Связь свойств антраценоподобных гетероциклических соединений и их аналогов с электронной структурой и геометрией молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЖН0Л0ШЗСКИЙ ИНСТИТУТ вмени ЛШССВЕТА

На правах рувопясл

ГАМЗАТОВ Ахмед Зжобудиновст

СВЯЗЬ СВОЙСТВ АНТРАДЕНОПОДОННЫХ • . ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ С ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И ГКШЕТРШЙ МОЛЕКУЛ

Специальность 02.00,03 - Хяыия .элементоорга-шсческнх соединений

АВТОРЕФЕРАТ

дассвртацин на сонскаяиэ ученой степенл кандидата хешгчоскнх нат!

Леш-аград 1991

Работа выполнена на кафедре химической технологии синтетического каучука и элешнтоорганических соедашений.

Лвнннградского технологического института имени Ленсовета,

ЛАЗАРЕВ

Сергей Яковлевич СКВОРЦОВ '

Николай Константинович

ивин

Борис Александрович ТЕИШИН

Юрий Георгиевич

Научшй руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Сфицааль ле оппонэнтн: доктор химических наук, профессор

кандадат химических наук, доцэнт

Ведущее предприятие: ВНИИСК им.С.В.Лебедева,

Ленинград

Защита диссертации состоится " 02 " 1991 г.

в_часов та заседании специализированного совета

Д 063.25.01 в Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета по адресу: I980I3, Ленинград, Московский пр., 2в.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института ям.Ленсовета.

Замечания и отэнвы по данной работе в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: I980I3, Ленинград, Московский пр., 26, ЛГИ им.Ленсовета, Ученый Совет.

Автореферат разослан " 31 "_мая_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 063.25.04 кандидат химических наук

Н.Б.Соколова

ОЕЩЯ ХАРАЯТЕН1С1ИКА РАШШ

Актуальность темы. Особенности физических н хямяческш: свойств элементоорганических пропззодклх 5Д0~дзгидроанг-роце.па(1) связываются, главным образен, с возможности образования общей ЗГ-сястемы сопряжения о участием л-элак-тронов атома донора Э , 5Г-электронов феяяленовых колец и вакантных р-(бор) шш а-(кремний, германий, фосфор) ор-и'яталей атот акцептора М.

[ |Г 11 1 (I) м " ЕВ,81а2,ава2,зпа2,

В згароком спектре мнений, висназагагах га последние два де-ояклетпя относительно рола а- эрбятадзй з элешнтооргаш-м©с:-с1х сооданспиях, 'иазболоо даскуосЁонннм остается зопроо сб участв! этаз орбягаяэЯ э Фгтаяровааяя основного электронного ссотояпж соотээус^г.'; г.гге: молекул. Альтерйатпвноо йбшатгто споктрашок л отс/гиуртс: дрояалвннй внутрзмо-лзкулягрт« взанмодойотпЗ осногшается на концепции свепх-сопрялешт (пшзркоптйгашш/, которая до васгоящэга врамэнп нэ рассматривалась в пралоаешп г. соодапонитл (I)Эффех;-гявпость рззояанспого взаиаодбЗскшя по гюхавагыу сверхсо-Ерялзяпя з отазгтао о? перэкршшшя с п!шгочпслев.шмвя ягфй^шаж л -орбясаляш аупгасгзенпо зазисп? от гесмэзрта ••^'-■-с-'чу.ш, -чу© прздопрздедяеэ необходимость детального ана-угча дрсстрапстваплого сгрсешта (I), Сгруздурпая гесткосгь ¿"ргггишггчгсхого скэдега колевуя (I) тря^/ о хогформзвпоп-:<'о:1 ¡толггг.с.'гоегь'з за^всэтн^юИ 7 -атега И, повзоляег пополз-

•лзгрпцвксподайяш хяеэрсягасстсггш «содаяэнпя (М'С) т, яаясство "доотгегороп5' тошхк. глу-'-рП-Юлахсуляршсс

1 "570!-! ПЛП'--; "МОТ/Г* ЗГС (I) ЭТЮЭТ пропглущостаа 'гтг'г.'я другЕуп ол г г-) ггоорте^гтгекпгта о-одзпегтаягп, л, птл сф|октл *-'ог.у;- ;:аскзрозапн в сплу пэ-

ппстг'О'':":''! сгилоха послодшх, Помяло яолучэ-

7стя о^'-п прздставл-згшП об особа пзосгжс строзппя ДГО, ак-'с-ас о -"" этах пссяодсйаниЯ обуслозлока иосбходсуосизя

прогнозирования свойств новых соединений этого типа, в том числе с целью их последующего применения.

В настоящее время представления о сверхсопряжении получили наиболее последовательное развитие р"Я соединений элементов Ш периода - кре1шия и фосфора, поэтому в качестве основных объектов исследования выбраны сила- и фосфа-элементадигидроантрацены, основные спектральные и структурные характеристики которых сравниваются с таковыми для модельных квазиароматических систем, содержащих каноническую вакантную р-орбиталъ - фенгераборинов, также изученных в шсгоящей работе.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению 2.12 "Химия элеыентоорганических соединений".

В связ:: о изложенным целью работы являлось:

- исследование электронного и пространственного строения АТС (I) различными спектральными методами и установление эмпирических количественных связей между спектральными характеристиками молекул (I) с различными элементами (В , 61, Р ) в центральном цикле, сравнительная оценка вклада вакантных орбиталей вален:.юй оболочки М (р , р*,4) в формирование основного и электронно-возбувденн~го состояний;

- анализ пространственного строения АТС в кристалличе- . ском состоянии и конфорыационного состава в растворах методом ЯМР и с помощью расчетов по методу молекулярной механики, определение места гиперконьюгационных эффектов в молекулах АТС и целенаправленный синтез соединений дхч подтверждения структурных проявлений этих эффектов.

Научная новизна и практическая значимость работа. На основании анализа полученных спектральных данных (УФ, ЯМР) антраценоподобных гетероциклических соединений различных типов и обобщения литературных сведений установлен ряд эмпирических количественных'зависимостей между различными спектральными и структурными характеристиками АТС, отражающими различные аспекты перераспределения электронной

плотности в центральном цикле в основном и возбужденном состояниях молекул. Сопоставление полученных зависимостей мезду частотами чисто электронного перехода VQ и частотами переноса заряда для квазиароматкческих систем -фонгетераборинов с аналогичными зависимостями для других явазиароматических и истинно ароматических систем позволило провести сравнительную оценку степени делокализации электронной плотности в них. Установлены закономерности -гзманення У® а ЯМР С-Н, -"С, ^Si, JJ-p) параметров для различных тшов АТС ; показана симбатность в изменении экранирования тяжелых ядер (бора, кремния, фосфора) в родственных гетерошшшх. Впервые подучены данные по изменению экранирования атома донора (кислорода) в феноксаэлеыенти-нах, подтЕерядащие передачу, электронной плотности с НЭП кислорода в центральный гетероцикл. ;

Проведен детальный анализ ковформационного поведения АТС э кристаллическом состояния (РСА) и растворе (ЯМР) о привлечением молекулярно-механических расчетов. Еся совокупность полученных результатов объяснена в рамках гшхер-коньэтадиогашх представлений об акцепторных свойствах атомов кремния и фосфора в основном электронном состоянии гетероциклических соединений. Предлагаемая трактовка особенностей спектрального и ко информационного поведения АТС под-тверздена целенаправленным синтезом ряда произБодншс фен-тнафосфива, впервые охарактеризованных структурными и спектральными методам. Потенциальные интерпретационные возможности предлагаемой модели внутримолекулярных взаимодействий иллюстрируются на призере анализа особенностей структуры комплексов 5,10-дшлетилфанофасф..зяш с переходными металлами ( Pt , ).

Апробация работы. Материалы диссертация- докладывались и были представлены на Молодежном коллоквиуме по химии фос-форорганических соединений, Ленинград, 1990 г., на 17 Всесоюзной конференции "Биологическая активность соединений -кремния, германия, олова", Ир-утск, 1990 г.

Дубликатам. По материалам диссертации опубликованы

- о -

3 статьи к тезисы докладов конференция.

Структура и объем работа. Диссертация излоаена на 195 страницах машшошсного текста, содержит 28 таблац, 20 рисунков. Диссертация состоят из введешь, аналитического -015301», обсуждения результатов и экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография включает 215 наименований.

ОСНОВНОЕ ССДЕРЕАШВ РАБОТЫ

Аналитический обзор литературных данных АТС (I) приводит к заключению о неудовлетворительности объяснения всей совокупности экспериментальных наблюдений, относящихся к основному электронному состоянию АТС лишь с позиций <=1-орбитальной концепция (в рамках традиционных предегавлэний о а -донорно-акцепторном взапмодойепши в центральном кольце). Альтернативная гиперкошлгахщонная трактовка акцепторных функций МЕ-^ позволяет предложить адаптированный к АТС (I) п-'ЗТ-р*■ -гдаханнзы формирования основного состояния этих соединений (схема I). Элекгрофпльныэ свойства вакантной р-орбитали, образованной минусовой комбинацией сГ*- разрыхляхашх орбиталейэкзоцикдлческтс свя-ззй М-Б^ в М-З^ и локализованной главным обрати на М, определяется но только орбитальной електроотрицательностью олемента М в соответствувдих связях, но и кон|юрмацпонЕШ . строением молекул АТС» Еорледнво обусловлено общим. дяя различных видов гиперхонъигациошш: аффектов свойством -

высокой ствреонаправленносгью.

, »

р-орбиталь'

Схема 1

Уштердреташюнныо возможности -схемы замет-

но "яре à -орбетальной трактовка, так как от применила но только к АТС с элементами 13 периода, но в равной степе-шх ч х элемента« П-пзриода, не обладающих накантиа/.п à -орбяталями. Дшг сравнительной оценки акцепторных свойств ■разрыхляющей _р*-орбитали a фантетерасалинах s пх фосфор-iihs: аналогах яо отнсшензв к канонической р-орбитали бора

3 иоделызес фенгетераборянах необходим 'разносторонний анализ вчугртшаулярш электронных ззаимодействий в основ-»юн олзкгрошом состоянии названных соединений.

Ï- ялрктррщще в?ага.1отей,ствид

.щядкр. АТС

Сбьеетявцую вй?ориадав о характере вдуурта>лекулярвнх

.'заднодвйсгшй гетероа-гсмоз п АТС, находящихся

4 сснсенсц cccs'ortncrî, поаао холугагеь яз данных спектроско-

;3it; &otbsïc?3^sjîcî дг.зг,. ;:"..^сштривая замикагсе цеит-г,;<яъиотс гетероакга '-'Т-к оз;;'..; сиз нов "яамЬрашшанно" г-эо-";>?pzH :'оде:г7Л!1, ксн^роллруел/:-; _;ан;излн FCA, кслнс считать,' чгс рзсотадс гегэрсагсУоз й а Я з спектрах Ш? определяется глазная обрззсп ягбгстрогашмя эяашодейстешйш M п 3 в молекуле соответствующего создяюит.

Ъщгышгв ятещ1ж„1:11щ .ркпедтрруои связан-

но с трьазсюяяеч арстпзатезатего гегарсагси-з ;) повестка rvr-, jir'sp;i состеететвушпх рядов-ЛГС с И « , Р(ЕЭП), С иатсядсваЗ акзояз даашг гпектросдо-

' .*'(р .л^слк* лдзр fi рая?.б гго проводился.

•Î; " о. -Ьосфзп-

->-.-.•>•; -аличноз 7',it>nc:Jroiïc_jziHH(îo ли/^ейтаз: хоррзля-

.--г:'......-V. -i-.-vr' с,"-gi (рпс,1). Палх:-

•у-^/'э^ол.ьстз^ jï с<" ' отсутствии прщт-, . . ■ от:::„пл •■■ ,^-гл -г.ушитпрсванпя СГ~ох-31

■■. .о ' " л'Г'оо':.' колец г АГС фрагмен--

. " ••. ) : -•-■!■ 0), Злггсст:, г; 9лп!нше

•.-•-■г;-•о,. гг .-. ccs длл ф^иготорафссфин-

. "^-¡¿чсг^ псгбшзятвльно одгтаховрт» зло к-

_ фосфиноксиды 8 Р в 42.8 + 1.17 8

Г = 0.956 ^ •

29

&31р

-30 фос+ины 23.9 + г = 0.995

/-10

/

2.14 «29&1

%31Р, м.д.

10

%29${, м.д.

-30

-50

трофильность разрыхляющих орбиталей фрагментов В1РЬ2 И Р(0)РЬв соответствующих соединениях.

В качестве объектов, позволяющих проследить 8а изменением электронно^ ситуации на Фиксированном донорном центре Э при варьировании противолежащего акцептора Мй^ были выбраны феноксаэлемен-тины (Э = 0). Сравнение полученных данных со значением Ьо для дифенило-вого эфира (109,0 м.д.) свидетельствует о том, что замыкание последнего через "акцепторный" гете-роатом М вызывает смещение резонанса ядра атома кислорода в слабые поля. Величина химического . сдвига может служить при ■• этом характеристикой акцепторных сгойсть фрагмента МВз и растет в ряду РРЬ (125,0 м.д.) < ИЪ(0) (133,0 м.д.)<

<ВШв(137,0 м.д.). Включение в этот ряд соединений молекулы ксантова (М г» С=0), величина химического сдвига вндодиклического атома кислорода которого составляет 137,1 м.д,, указывает, что акцептирование электронной плотности НЭП кислорода через систему фениленовых колец 5Г-разрыхяявдей орбиталью карбонильной группы (я»Р2(с) ) оказывается столь же эффективным, как и передача электронной плотности в феноксасялине. Согласно квантово-химиче-ским расчетам, атом углерода карбонильной группы обладает частично вакантной р2 -орбиталью (около 0,5 е). Следова-

Рис.1. Зависимости междухим-сдвигами

и для

структурно родственных .ТС Э(С6Н4)2 81^2 И Э(С6Н4)2 Р(»)РЬ (ш =НЭП, .0)

телыго такой же величиной можно оценить и электрофиль-ность фрагмента 31Ые2 в феноксасшшне.

Объективной характеристикой, отражающей степень двое-связанности взаимодействующих атомов является эксперта витально определяемая длина связи 1. Для феноксаэлементи-нов (I) отсутствует корреляция между 8о и значениями ( го,87), однако корреляционная зависимость имеет место, еом учесть изменение валентного угла при атоме кислорода

80= 1331,4 - 1077,3 бде + 2,Зисос ц)

(о* 5 , г = 0,98 , з= 4,45 м.д,)

Знак коэффициента при свидетельствует об уменьшении экранирования ядра кислорода с ростом валентного угла атома кислорода. Таким образом, значения химических сдвигов {э^О в феноксаэлемен тинах отражают передачу электронной плотности НЭП кислорода через систему фениленовых колец на вакантные р(<£*) '-орбятали противолежащего акцепторного фрагмента.

Взаимодействие элементов Э и М по данным электронно^ спектроскопии поглощения комплексов с переносом заряда.

Особенностью слабых сг-сГ-коиплексов с переносом заряда (КПЗ), к которым относятся а КПЗ фенгетераэлемент. нов (I) с те трагшанэ тиле ном (ТЦЭ), является то, что они позволяют получать из спектров КПЗ информацию об относительных энергиях ВШО молекул доноров, значения которых определяются характером внутримолекулярных взаимодействий составляющих эти молекулы фрагментов. Гтачение , используемой в качестве сравнительного параметра, опрьделяется в общем случае характером локализации молекулы тЦЭ над донорнда центром. Обсуздаемые АТС, содержащие и гетероатомн,и систем^ 2Г-электронов, пря кшплексообразогэнш с ТЦЭ в принципе могут проявлять какп-, так я ¡7Г-донорные свойства, В связи с этим необходимо было провести квантово-химическое исследование молекулярных КПЗ с тем, чтобы выяснить характер локализации молекулы ТЦЭ у стерически неперегруаенной

квазиароматической молекулы АТС. С этой целью в приближении ППДП/СЗ рассчитана электронная структура бинарны:: комплексов Э(С6Н4)2 к1Ме2 .ЩЭ (Э = о) с кофацпальныы расположением электроноакцепторного и элсстронодонорного фрагментов, (расчеты выполнены С.Г.Семёновым и Ю.Ф.Скго-лаевым). Оба гетероатома гетеропикла шесте с фешхленовы-т. группами располагали в плоскости 17, молекулу ТДЭ помещали над гетероатомами О или н , а связь С=С в ней ориентировали либо перпендикулярно, либо параллельно лтит Э... Б1 . Результата расчета оказались нечувствительными к вращениз молекулы ТЦЭ относительно оси симметрия 2 и оо сдвигу в направлении атома Бх с сохранением меышоскост-ного расстояния. Зто хорошо согласуется с недавними аналогичными исследованиями бинарного комплекса явден»ТЦЭ (Эдварде и Др., 1990). Теоретическое исследование, таким образом, свидетельствует о координации ТЦЭ со всей молекулой типа (I), а не с отдельными ее фрагментами.

Анализ значений частот переноса заряда для фенге-тераборинов (табл.1) и сравнение их с соответствующими значениями для фенгетерасилинов такке позволяют заключить, что ВЭЛО фенгетераборинов локализована по всей молекуле в целом, а не по отдельным еэ фрагментам. Атоу бора в АТС проявляет существенно больше электроноакцепторные свойства, чем кремний, но как и последний способен их изменять . под влиянием заместителей. Подобно друг^оМ АТС, фенгетера-боряны образует сопряаенную квазиароматическув систему, в которой степень сопряжения зависит от природы второго ге-тероатома. Для феназапроизводннх она больше, чем для фз-ноксаборинов. 1

Наш попытки зарегистрировать полосы переноса заряда в спектрах АТС чатырехкоординированного фосфора с ТЦЭ оказались безуспешными. Наблюдаемые полосы переноса заряда в спектрах фенгетера&осфипов обусловлены, по ряду признаков, координацией ТЦЭ с неподеленной электронной парой фосфора. Можно предположить, что комплексообразование производных фенгетерафоофинов по Х-эг-типу стерически затруднено по

причине структурной яостхости этих АТС л растворах в огг-лпчпе от юс аналогов с элементами 1УБ группа.

Таблица 1

Значения (см""1} для фонгетераборчши

Е н-сн Э ~ 0

X - Вг X а II

,31 а) 3 в Я(С6Н5) 0{1)б) • 10300 11900 • 11700 13900 13200 17900 18300

в са2и1лп2 1.1000 13300 17700

в Вт ... - Х6000

в ОН - - 18500

Приючанпо. а) По дшшя? Ро^офэл.-да п Егорочюш?. б) 0(1) - ангидрид, в) Для изсаг.кйуто:го сспдпаэп!21 - де-$зппл( р -шшюэтокся) бора - "^доЛ Й03С0 сгГА..' ;

2.

щтт ^¡^¡^ш^^ш^т^^^шщ^ ¿о&тзш •. ; ■ . ■ ■

; 'Количественной жарзлгор.-тс'кжой, г;(;оуг:сГг тфрязщот ой элвктрощшх пароходах д&чоегогслоЯ в рспогш" »1 эгззгрой-но-вогбзгак0нно!1 сосгсяшях. иоявгудп, явзгсогеяс частота чисто электронного парохода .•.Скегягь zT.rrtrs.t3' г^зсузгэлэЛ .на форияроШШ1Э БШО позпоско? ^ем^а дет-шогожсвой'полоса перекоса сарвда а спектрах КПЗ о ТЮ* <&авшшая звачэшгя' а . кп ¿моем галучоть об осо-

бенностях форжровашг ШЛО £ 1ШМ0 в ЛГО; '

Приведенная тле ехвш вшпт сдаигоз ВсГ.Ю д ЕЕ?!0 под действием заместителей (схема 2) зляпотряруог слугаЗ у?.<ень~ пенкя донорных свойств саместпгэля э АТС яря порэходэ молекул последках нз основного состояния в элэкгронно-воз-буждекноэ. При этом формальное умешсзгпм злпяпгя заместителя з электронпо-возбуздеяпо?? состояния находят свое от-

НВМО

ВЗШ

НЕМО ТЦЭ. л

"1,

модельное АГС

Схема 2

замещенное АГС

раяение в положительном значении углового коэффициента в линейной корреляционной зависимое! : между и

^ПЗ-

В терминах теории МО МАО формальное уменьшение донорных свойств заместителей в электронно-возбужденном состоянии связывают со снижением относительной доли коэффициента (сх) атомной орбиталь атома, к которому присоединен заместитель X, в НШО т сравнению с ВЭМО. Го есть (о2х/£<&бз!о< (с2х/5сЬш>ю или, учитывая условие нормировки I); с2хв2м0 < с хщ.- Одной из причин этого может служить, очевидно, резкое увеличение вклада вакантной р- шш ¿-обитали акцепторного атома в формирования НШО,. Чем выше -указанный вклад; тем более выражено формальное снижение-донорных свойств заместителя и тем больше угловой коэффициент в линейной корреляционной ¡лвисимости "^«"""Уп?»".« В полученной вами завасЪыостй дал фенгетераборннов этот коэффициент близок- к I: V«'-' (Г.уЗ ± Р,20)Ч>В£ + (12000 ± 1260) (2)

X ю- 9,' "г р 0,976, в = 730 сы"1)

» * , '

В рамках рассматриваемой схемы это. соответствует предельному случад с2в НВМО = то есть вакантная р-орбитадь атома бора вносят подавляющий вклад в формирование ДЕМО. В действительности, с учетом определенной условности упомянутой выше схеш, правильна е-говорить о сравнительно высоком вкладе вакантной р-орбитали бора (согласно имеющимся' в литература оценкам с2е НЕМО >0,40).

Более объективными в плаке корреляционного анализа оказываются на абсолютные, а относительные оценки вклада вакантных орбиталей в формирование НШО. Сравнивая утло-

- 13 -

вые коэффициенты в (2) и аналогичной зависимости для фен-гетерасшганов, полученной В.О.Рейхсфельдом и А.Н.Егорочки-ннм с сотр.: (0,58 ± 0,06Л>па + (21400 ± 920) можно заключить, что вклад ¿-орбиталей кремния в фордаровашга НШО фенгетерасилянов составляет не более 60$ от соответствующего вклада р-орбитали атома бора в фенгетераборинах.

Аналогичная оценка акцепторности вакантных орбиталей фосфора получена косвенным путем с использованием первых потенциалов ионизации ряда фенофосфазинов. Эта оценка свидетельствует о сходных механизмах формирования БШО (преимущественно п-'ТГ-^* ) и НЕМ0 (преимущественно МГ-а у. В качестве дополнительного подтверждения может служить наличие хорошей корреляционной зависимости с угловш коэффициентом близким к единице мезду наиболее длинноволновыми максимумами в УФ-спектрах поглощения ряда структурно родственных фенгетерасилянов и -фосфиноксидов:

» (1,15 ± 0,22) Л;

(3)

( п= 6, г = 0,991 •» 8, 4,9 ям) Сравнительную оценку чувствительности электронной системы -молекулы к изменениям на акцепторном центре при неизменном втором гетероатоме позволяет провести метод совместного изучения данных Уф- и ЯМР-слем^оскотш. Для' тех комбинаций Э = ВМа , 0, 8 иМ = Р(я) (где ® И НЭП, 0) для которых .количество полученных наш и известных' из литературы Л и*« и было больше двух, ш получили линейные корреляционные зависимости (табл.5). • Таблица 2:

• Параметры линейных корреляционных зависяшостей вида

Лимсс" ь

Соединения Параметры

а Ъ п г в

феназафоофиноксиды -3,34 355,2 3 0,997 4,1

феноксафосфиноксиды -1,21 303,5 . 3 0,968 5,6

феназафосфины -1,05 258,5 4 0,928 13,3

феноксафосфинсульфиды -0,33 292,8 5 0,963 4,4

нециклические произ- 0,240 3 Д

водные -0,03 273,9 7

Угловые коэффициенты в дашшх вависв^остях отракаат чувствительность электронной система молекулы к изменениям на акцепторном центре M лрк неизменном втором гетеро-атоме. Соотносите абсолютных значений этих коэффщшентов соответствует, в праюв-шз, .суцествувдвд пре_ставлецшш о расширении сдстеш электронного сопряаения в рядах 0< N и Р(НЗП) <F( s )< р(о)„

' Сурепке ffC в ¡маШЮ .Ц.ттНВВВ, 'Объективную ли^ораащдэ о состоянии АТС s растворах :ùol:-но получшуь Ез анализа спектеоа ii:,ip, Дяя ков^оршаойно звсткпх фосфореодараедах ¿ГС, дашшз еаектроа "'И а особо:.'-но сгддсьииьсЕау»;' о оэзфашшт г раехаора сурукгда» найденной да красталлшюшй'о oopsroawoi. jfcsr проязаоднкг Р(Ш) наиоодце «эгкьа •xpiî'fOjMbU овродсдешл колодоыля sa-глзсгяхалая и IBÏÏ слулт- urux-av ш^окьп ¡-.отстает. ошдг-ош"--Нового взакиодзйе^ю! ¿/л vuo i^a с ur-cj^Lii^r. гаг—

иожжешем ÏSL, ока ссрздусг с-ита-л:,.: до/транш» jvxu по ■ отношешш к 0(1) с , "io срегаэлагае« олудаш по апа-"Чвшю коистана'Ы *Я"р{< с еххтии ¿\.\лэтоцгаа.л; 'атолла, дзгх вьс*' иера с экваториальна; распо^з'-иш^;/, ШИ она côpaoyeï га*-лый двугранный угол но'огдосзшхо а ьсоц? C(ï)» но даходате-ся в •гршю-долокешш к 0(5а) г-, "г-ш^орп^уетс;:: бо-г.'ьш:^ равдичиём в coc.rEèïcrsj'aunx

Сгореоспещйлчнои:^ "'.■ _. • 13)0п;;ыоды.;г:

,• ■ ' -''"iirry.r'i'v^.iu.'b:.;1.;?! ■ .

)

"**' хо

3 2Л»С(Г) 2"ТРС(5З) Э 2<*РС(1) 2Л>С(5а)

0а) 3-4,7 0 24,4 20,0

Мьй & 38,0 1,3 МэрЭЗ.5 ? 5,3 0

42,1 3,7 РЬ. ¿г; 18,3 .9,3

39,4 5,0

Припечатав. а) Я-гь , х - к, б) н-Иг , X = Ме. в) Р = Ме, X в Н. г) я»иг , ХнШо2 (Еогрзбецкий о .сотр.).

Во гсех случае, когда строений подтверждено матодоа РСА, наблюдается соответствие структуры в кристаллах и растворе. Оба простраисксепкч: изомера обдаруженн только в родапс случаях О - «Я®1 , Ш'ор) я йзрьер- перехода мезэду I®-® оценивается вбяотпиой "шл/глоль (В.Ь.Яо-гребещшй и др.). Для фенснлягТ,осфпга расчет методом молекулярной мэяанйкя (расчета шютвтт РЖЯхщушшш н ■А.С.ШгяГйОвами»'ИС5Х КНЦ АН 'ССОР, г.Казапь) ярэдскагшвет . ■ приблпаатольйуя энергвтичесйгуэ р'дгпоцрш?осгь шссааяьпого и экваториального. Ео*фэр«5ров, «огда гл-/. ?дгашо ЯМ?, обнаруживая в'раствора ирлсутстгяв обоях кдгфпрмороз, говорят • о преобладающа аксиального (оягооагашю ЩП !'ос|о,ра) пго-глара, что согласуемся с дашк.и ГОД, Кас'ооЕВЗтехгз© экспо-' рниантальшх дантсс я расчетов .тиг «ояодувг»;

очовздно, отшзссп' га «геет. кзкласск'йотгтз: о#жгжсз? в щк,' •которые саябвно погя мойшчгяараоз «Зга^щ утссгь вэ способны. Если под этак Ьфрктг.'п втодггалагать гшэрг^гшяга-? цвойнко*взапкодойствзЕя, -фо нголпэ.гзроягпЬ, тго- ара сочгэ-тавап в АТС фрзгканга Р?ь с апшгсрпкз йзщрсп Я1 Кэд соблюдается отабяшзацЕЯ шфор'ера о зггп2сртш£»2 ораоа-тагшей фо пильного кольца, которая обусловлена ащоптярова-ннем ЗГ-электрокяой плотности послздь'зго на близкую по симметрии минусов?® ясибпнаща» «^"-разршс.'шетс орбиталеЗ эндопиклическгос связей фосфора о йлситронодейЕППтнымп атомами углерода. Бзссекторноа расположение плоскости фениль-

ного кольца по отношению к двум эндоциклическим связям. Р-С максимально благоприятно для реализации такого взаимодействия. В результате увеличивается порядок связи Р-РЬ, что проявляется в экспериментально наблвдаемом уменьшением ее длины по сравнению с эндо-связями С-1, в противоположность заметному у длине ют связей Р-СЭК30 в произведши: фенокса-.феназафосфинов с псевдоакснальннм положением заместителя у атома фосфора. Обратная передача ОТ-электронной плотности с феноловых.колец трвдшишческой системы на ^-разрыхляющую орбиталь связи Р-Сакзо в фенсилафосфине , менее эффективна по двум причинам: I) из-за роста энергетической щели между соответствующим Т и <а*-о£бйталями как результат влияния акцепторной Б* Мез-группы; 2) из-за экваториальной ориентации фешшыюго заместителя, фосфорная "лопасть" ^-разрыхляющей орбаталц которого расположена практически в узловой плоскости -оболочек обоих бензольных ко^ец .грицихлической системы. Ноено заключить, таким образом, что структурные особенности фенсилафосфина являются результатом своеобразной "перегруппировка" гипер-;1 конъюгадионных -взаимодействий при замене донорного центра Э на акцепторный-.' ■ ' ' ■ •

подтвервдения сщаведтвостн этого утверждения нами проведен синтез и исследовашэ производных АТС, в которых целенаправленно, усилены акцепторные свойства фрагмен- ■ та Э,'а именно 2,8-дюлегил-5,5-диокса-10-феншс-5-тйа-10-фосфа-5ДО-дигидроантрацен (далее .фентиафоофин) н его оксид. Рентгеноструктурное исследование показало', что в кри сталличёс ком состоянии присутствует лшь экваториальный конформер (рио.2). Подобно большинству АТС молекула фентиафосфина' сЬгнуте по оси Р.., з с образованием коа$ор~ мации ванны центрального гетероцикла, причем величина двугранного угла, характеризующая отклонение от плоскостного строения (128,3°), а также параметры Еыхода атомов Р и а из плоскости, образуемой четырьмд углеродныш0атшами центрального гетероцикла (лР 0,822 А и ¿8 0,531 А) свидетельствуют о значительно большей "глубине" ванны в данной

P-C(l) P-C(2) P-C(3)

ЭНДО ЭИДО ЭКЭО

1.828 ¿ 1.836 A 1.817 %

® O

О с

C-S-C 101.9°

C(l)-P-C(2) .97.8°

Рис.2. 2,8-Дметил-5,5-диоксат1СН&нил-5-тиа-10-фосфа-5,10-днгидроантрацен. молекуле по сравнению с друшлх фо нг оrepajoсфшгамп. Влая-' ние сульфоногрушы на сокращение эйз;оцикяич?скоЙ с вязе .P-C(íh) и удлинение эндоцшшг?еских -яйзей Р-С в фентиа-фосфине выражеяо резче -чем в фепсалафссфлне,. что.отражает существенно больше электрокоакцепторшэ свойства ЗОо-группы по сравнению с. SiMe^. Согласно спектрам ШР % н 13С в растборе также присутствует только хсонформор с экваториальным расположением фенилшзго аанёстигеля (Jpc(I) ~ -2jPC(5a) = 4,4.Гц). Расчеты até по методу иолекулярпой механики указывают на предпочтительность аксиального кондор-мера, выигрыш в энергии дан которого по сравнению с экваториальным составляет около 0,9 ккал/мояь. SÍ'o несовпадение результатов измерений и расчетов, во-первых, качественно подтверждает неклассическую (гиперяонъюгадаоянуг, -по нашему текст) природу эффектов в центральном гетеро-цикле фентиафосфика в основном электронном состоянии молекулы, я, во-вторых, позволяв? принять указанное значэние в качестве приблизительной оценки нижней границы энергии

- ха -

стабилизирующего взаимодействия й~-элехтройной оболочки йенилыюго заместителя с «э'-разршсляющэ.ш орбяталяш зк-доциклических связей Р-С.

Предпринятые нами синтез, рентгенографическое и спектральное яослздовашхя комплекса ?t с феназас^сфином наглядно иллюстрируют плодотворность концепщш 'сворхсопряяе-шш применительно к АТС. Наиболее важным выводом из рассмотрения данных рентге ко структурного анализа комплекса ь g Ft И g (L « Мен (G'gH^poPMe) (рлс.З) к сравнения нх с аналогичными дашпш дал родственного комплекса с ascaoa ра. (Н.К.Скворщов е С,В»Тоддоа) является то* что несмотря на отмеченную конформадаовяув кесткоогь фенгвтерафосфЕиов, при яг коордшшгш с лерз;ссщвка мегадшш могут происходить сттадсгаешт ,т:зменонг*я

Рпс.З, Ено/ jvn;i-c /

влатаьа(Л) дкхлореи {Рштгоиосгру.л-ур»;^ пал.-

цикла этих соединений: в одном и том же комплексе (как для Рь, так и для М) наблюдается "нормальная"и "аномальная" конформации двух лигаидов, существенно различаются при этом и основные структурные параметры обоих коиформе-ров в комплексе. Наиболее убедительное объяснение обнаруженные особенности находят в рамках гиперконъюгационной модели внутримолекулярных взаимодействий.

вывода

1. В результате сравнительного изучения элеыентооргани-ческих антраценоподобннх гетерониклов элементов Ш-У1 групп установлены общие закономерности изменения спектральных характеристик и эмпирические зависимости, отраяавдие особенности внутримолекулярных взаимодействий в этих соединениях и предложена интерпретация спектральных и структурных сеойств АТС, основанная на представлениях о гипер-коггьюгационноЛ природе акцепторных свойств фрагмента МБ^^ е основном электронном состоянии молекул.

2. Из анализа данных спектроскопии Я?ЛР ^В, 2931, установлено отсутствие принципиальных,.отличий в механизмах

, акцептирования 2Г-электронной плотности фрагментами. ВК,

РН, Р(0Ж в АТС. Впервые проведенное исследование влияния акцепторных свойств фрагмента Мй^ та степень вовлечения НЭП кислорода во внутримолекулярное донорно-ак- , цепторное взаимодействие феноксаэлементинов (по данным ЯМР 0) свидетельствует о вдвое меньшей элекфрофильности .вакантной квази-р-орбиталн фрагмента 81 аь^ по сравнению с 2р2-орбиталыо 601а. • . '

3. Сравнительный анализ данных электронной спектроскопии поглощения КПЗ фенгетераборзнов и -сцлипоз о ТЦЭ позволяет заключить, что большая эдектрофильность вакантной р-орбитали бора обуславливает более делокалиэованный хщик-тер (квазиароматичность) и одновременно больвую стабилизацию ВЗЛО в фенгетераборинах, чем в фенгегерасилниах.

4. Совместный анализ данных электронной спектроскопии поглощения индивидуальных веществ и в составе КПЗ с ЩЭ свидетельствует об изменении механизма внутримолекулярная

взаимодействий в АТС от преимущественно n-ОГ- p*"(<sO в основном к преимущественно п-Т- p(d.) в электронно-возбужденном состоЯ1ши. Экспериментальные оценки вклада«А-орбита-лей кремния и фосфора (не более 60$ вклада 2р1орбитат В) в формирование НЫЛО этих молекул обнаруживают хорошую сходимость с результатами квантово-химических расчетов.

5. Прогностические возможности развиваемых представлений о внутримолекулярных взаимодействиях в АТС подтверждены синтезом и детальным исследованием производных фентиа-фосфина, анализ конформационного состояния которых позволил оценить нижнюю границу энергии гиперконьюгационных взаимодействий в этих молекулах. Плодотворность и перспективность концепции сверхсопряженкя применительно к АТС показана на примере комплексов переходных металлов (Pt.Pà ) с феназафосфином, в которых последний проявляет необычное кон|орманионное поведение.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

" I. Нестерова C.B., Гамзатов А.З., Кузнецов В.А., Рейхс-фельд В.О. Изучение межыолекулярннх комплексов с переноссм заряда фенгетераборинов с тетрацианэтиленом методе« электронной спектроскопии поглощения-// ЖОХ. 1988. 1,58. $ 6. C.I2'jd-I299. . . . . . : '

2. Бровко B.C., Гамзатов А.З., Скворцов Н.К.,'Розен-гард Е.В.- -КреМнййорганические ониевые обратимые ингибиторы холинйетераз // Тез.докл.17 Всесоюзной научной конференции по биологической активности соединений 1фемния', германия, олова. Иркутск, 1990, С.18.. .

3. ¡Кузнецов В.А., Гамзатов А.3., Барабонин С.Ю., Рейхе-фельд В.О., Нестерев? C.B. Эффекты сопряжения в фенгетер-аборинах но данным олектронной спектроскопии поглощения // ЖОХ, 1990. Т.60. » II. С.2505-2511.

4. Гамзатов А.З. » Скворцов Н.К., Толдов C.B., Рейхсфель В.О. Спектральные проявления электронных эффектов в фоофа-элементаднгндроакграценах // Химия к применение алеыаиго-органических соединений. Медвуз.сб.науч.тр.

С.53-63

29.05.91 г. 3aK.i;oi-iUO. ЬвCi_,..xho

РТП ЛТИ им.Лвнсорета.Москогск.к • m