Связевая изомерия в комплексных соединениях кобальта (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР.

§ I. Аминные комплексы кобальта(Ш). а) Геометрическая и связевая изомерия в аммиачных, этилендиаминовых и диэтилен-триаминовых комплексах кобальта(Ш). б) 2,2^-дипйрйдйловые и I ,10-фенантроли-новые комплексы кобальта(Ш).

§ 2. Взаимное влияние внутрисферных групп в координационных соединениях кобальта(Ш).

§ 3. Исследование комплексов кобальта(Ш) методом ЯМР 59Со.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА П. АММИАЧНЫЕ И ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

КОБАЛЬТА (Ш) (N , S , 0 ) С АМБИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАШ

§ I. В зашло действие аммиачных комплексов кобальта(Ш) с азот-, сйфу-'и. кислородсодержащими лигандами . :v.v у-,.,.

§ 2. Связевая N , S и 0 , N -изомерия в бис-этилендиаминовых комплексах кобадьта(Ш).

ГЛАВА Ш. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ КОБАЛЬТА (Ш) С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ ВО ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ

СФЕРЕ.

§ I. Геометрическая изомерия в комплексах кобальта(Ш) о дщэтилентриамином.

§ 2. Связевая изомерия в диэтилентриаминовых комплексах кобальта(Ш).gg

ШВА 1J. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ В КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА(Ш) С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ ТЕТРАМИНО-ВОГО ТИПА ИВ ИОНЕ-[ Do(N02>)6]3"

§ I. Исследование взаимодействия бис-дипиридило-вых и бис-фенантролиновых комплексов кобаль-та(Ш) с NOi , SOз , NCS" и тиомочевиной

§ 2. Связевая изомерия иона- [Go(N02)6] в водном растворе . ХОб

ВЫВОДЫ.XI

Из существующего многообразия реакций с участием комплексных соединений кобальта(Ш), особый интерес представляют реакции изомеризации. Стереохишческое превращение геометрических изомеров, открытое Йоргенсеном в 1889г. для цис- и транс- дихлоробисэтилен-диаминовых комплексов кобальта(Ш) дало начало многочисленным работам , посвященным этой проблеме.

Большим прогрессом в решении этого вопроса явилось развитие метода ядерного магнитного резонанса. Широкий диапазон хим.сдвигов в спектрах ЯМР комплексов кобальта(Ш) и зависимость ширины линии от симметрии комплексов позволяет наблюдать за образованием в растворе геометрических изомеров и их взашлопревращения.

Значительный интерес в последние годы вызывает явление свя-зевой изомерии, которая чаще всего наблюдается в аминных комплексах кобальта(Ш). Интерес к этой проблеме не случаен, так как она охватывает такие ключевые вопросы современной координационной химии, как исследование реакций замещения, взаимное влияние вну— трисферных групп, механизм и гути реакции, реакционную способность, определение структур комплексов и др.

В течение длительного времени примеры связевой изомерии в комплексах кобальта(Ш) были ограничены нитрито-нитро комплексами. В последнее время появились сообщения, указывающие о наличии связевой изомерии других амбидентатных лигандов, таких как S03"", S2 О Г-и NGS' . Основным методом для идентификации связевых изомеров в твердых солях является ИК-спектроскопия. Благодаря различию частот валентных колебаний, соответствующих связям со-МО 2 и Co-ONO, было доказано существование нитрито-нитро изомеризации. Однако, применение этого метода эффективно лишь для изучения нятрито-нитро-изомерязации в аммиачных и этялендиаминов ых комплексах кобальта(Ш), в случае комплексов с более сложными аминами или с участием других амбидентатных лигандов в виду усложнения ИК-спектров поглощения трудно сделать выводы о наличии связевой изомерии, кроме того в большинстве случаев процессы связевой изомерии протекают в растворах, где метод ПК-спектроскопии мало эффективен. Основные данные по связевой изомерии в растворах были определены спектрофотометрически, возможности которого в ряде случаев ограничены.

Связевые изомеры в растворе легко можно идентифицировать с помощью ЯМР Со, так как между сигналами этих изомеров в спектсо ре ЯМР Со хим. сдвиги существенны. Применение этого метода позволяет не только идентифицировать и анализировать изомерные формы, но изучать их в состоянии равновесия. Интенсивность сигналов и их изменение во времени дает возможность оценить содержание изомерных форм и определить, в какую сторону протекает изомеризация,тем самым установить факторы, влияющие на связевую изомерию

К настоящему времени наиболее полно изучена нитрито-нитро-изомеризация в аммиачных и этилендиаминовых комплексах кобальта(Ш). В этих комплексах связевая О,N -изомерия рассматривается как следствие дзпротонизации аминных лигандов. Нам казалось интересным, для более детального изучения нит рит о -ннт ро-из оме риз а иди расширить круг аминных комплексов и с целью установления влияния протонной диссоциации амино со держащих лигандов на протекание свя-зевой изомерии исследовать такие комплексы кобальта (Ш), в которых исключено отщепление протонов от координированных лигандов. Интерес представляло также выявление связевой изомерии с участием таких амбидзнтатных лигандов, как мочевина, тиомочевина, ацетамид, тиоацетамид и тиосемикарбазид. В литературе имеется очень шло данных о координационной способности этих лигандов в аминных комплексах кобальта(Ш), а их поведение в растворе практически не изучено. Поэтоцу исследование координационной способности выне-указанных лигандов и установление условий образования, тип связи и строения комплексов представляют большой интерес для более глубокого понимания химических основ и механизма связевой изомерии. Была поставлена задача изучить влияние рН среды на протекание процессов связевой изомерии для широкого круга аминных комплексов, а также установление последовательности замещения лигандов и геометрической изомеризации соединений.

В качестве основного метода исследования в работе использоа,, вался метод ядерного магнитного резонанса u Со, который отличается высокой чувствительностью и позволяет установить состав, конфигурацию и концентраций комплексных форм, находящихся в равновесии в раствора. В ряде случаев нами для получения дополнительных данных был применен метод ПК-спектроскопии.

ВЫВОДЫ:

1. Исследовано взаимодействие в водных растворах аминных комплексов кобальта(Ш) о различными амбидентатными лигандами. cq

Изучены методом ЯМР состав и отроение образующихся при этом комплексов со смещенными лигандами. Установлен способ координации лигандов содержащих конкурирующие донорные атомы. Обнаружены цис- и транс-эффекты в аммиачных комплексах кобальта(Ш) с сильными S -донорными лигандами. Метод ЯМР 59Со позволил получить данные о связевой изомеризации о участием таких лигандов, как мочевина, тиомочевина, ацетамид, тиосемикарбазид, сульфито-, тиоцианато- и нитрогруппа. Установлено влияние рН среды на протекание процессов связевой изомеризации для широкого круга аминcq ных комплексов. Широкий диапазон хим.сдвигов в спектрах ЯМР °Со позволил наблюдать за процессами акватации и щелочного гидролиза, которые в большинстве случаев сопровождались цис, транс-изомеризацией комплексов.

2. Установлено, что тиомочевина, тиоацетамид, тиосемикарбазид и сульфитогруппа замещают молекулы воды в [Go(NH3)li[H20)2J3't' и присоединяются к атому кобальта через атом серы, что в свою очередь приводит к лабилизации связи Со-КН3 как в транс-, так и цис- позиции, в результате чего происходит последовательное замещение молекул аммиака на воду. Тиосульфатный комплекс - цис в котором координация тиосульфатогруппы осуществляется через серу в водном растворе устойчив, что объясняется значительно более слабыми донорными ОЕОйствами серы в данном лиганде по сравнению с сульфитогруппой.

3. Изучение реакции связевой 0,N -изомеризации в аминных комплексах кобальта(Ш) с участием нитрогруппы показало, что в щелочных растворах существуют только нитрокомплексы (Co-N02). ит

Нитрокомплексы (Со-ON О ), выделенные из кислых растворов в нейтральных водных растворах неустойчивы и со временем изомери-зируются в соответствующие нитросоединения (Co-HOq ), увеличение рН значительно ускоряет нитрито-нитро-изомеризацию, что по-видимому, связано с протонной диссоциацией координированных ами-носодержащих лигандов.

4. Открыто явление связевой N, S -изомерии для тиомочевины, тиоацетамида и тиосемикарбазида. Реакция цисс тиомочевиной и тиоацетамидом начинается с замещения воды и присоединения этих лигандов через атом азота с образованием комплекса гексаминового типа (СоN6 ) и только затем со временем происходит изомеризация комплекса Со N6 в комплексы со связями C0SN5 и CoSgMii . Повышение щелочности среды способствует ускорению процесса изомеризации. На первой стадии реакции, тиосемикарбазид в цисзамещает сразу дье молекулы воды и аналогично этилендиамину, замыкает с кобальтом пятичленньш цикл о координацией двух атомов азота, а при избытке тиосемикарбазида (или. увеличений рН) протекает таутомерное превращение лиганда с образованием трйс-хелатов:[Со£Пг(ТАЮ8)] , [Со 6n(Tftios)2] и ется через азот гидразинной группы и атом серы.

5. Обнаружены реакции связевой О, N, £>- и 0; S -изомеризации для мочевины, тиомочевины, тиоцианатогруппы и сульфи-тогруппы в комплексах кобальта(Ш) с тридентатным лигандом- диэти-лентриамином. Установлено, что в щелочной среде координация тиомочевины, NG S и 50з -группы к кобальту осуществляется через которых координация тиосемикарбазида осуществляатом серы, а мочевшы - через атом азота, причем из-за большого транс-влияния тиомочевины и сульфитогрупп комплексы ( тегъ-[Сос11еп(80з)з]3" и meft-[Godlen(TPiio)3j3+^o координатой 5~ GctSb растворе неустойчивы и переходят в |ас-форму.

6. Установлено, что в киолой среде реакция диэтилентриами-нового комплекса- GodllenGLc мочевиной и 50 Г -ионом приводит к образованию в растворе mat- и |ас -изомеров ( Гпе^-, |ас-[Сос11еп(0С^нг2)зГи met- |ac-[GocLen(0S02)3]3~ в которых координация мочевины и сульфатогруппы осуществляется через атом кислорода, а в случае N G S -ионов образуются изомеры (met- |ao-[GodLLen(NGS)3J ) GO связью Co-NGS. В щелочной среде эти комплексы первоначально подвергаются гидролизу с образованием гидроксосоединений- ГО CI- [GocUen(0H)3] , а затем во времени происходит координация лигандов, но уже через атом серы в случае сульфато- и тиоцианатогруппы, а мочевины через атом азота.

7. Особенность реакции гле1^-С»оcLuenGlо тиомочевиной в кислой среде состоит в том, что первоначально происходит замещение сразу трех молекул воды на тиомочевину, связанную с кобальтом через атом азота, а затем со временем происходит процесс

5 -изомеризации, приводящий к образованию комплекса со связью Со- S ,причем увеличение рН среды ускоряет изомеризацию, т.е. связевая изомеризация тиомочевины в диэтилендиаминовых и диэти-лентриаминовых комплексах кобальта(Ш) протекает таким же путем, как и для нитритокомплексов.

8. Обнаружено образование связевых изомеров в 2,2 -дипири-диловых и I,10-фенантролиновых комплексах кобальта(Ш) с участием NOg и 503 -группы и показано, что при растворении гексанитрит-иона- [Go (NО^Зб]3 в воде одновременно протекают процессы нитро

-нитрито-изомеризации и акватации. В отличие от аммиачных, эти-лендиаминовых и диэтилентриаминовых комплексов, в данном случае нитритокомплексы не перегруппировывающиеся в нитросоединения и не испытывают катализирующего действия GfP-ионов, что свидетельствует в пользу существенной роли протонной диссоциации, влияющей на нитрито-нитро-изомеризацию в аминных комплексах кобаль-та(Ш).

1. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971 г.

2. Baldwin В.М.Е., Chan S.C., Tobe M.L. The Mechanism and Sterc Course of Octahedral Aquation. The Aquation of cis- and trans-Dichloro- and cis- and trans-Chlorohydroxo-bis (ethylendiamine) cobalt(III) Salts. J. Chem. Soc., 1961, N 10, p. 4637-4645.

3. Tsuchida R. Spectrographic methods of Strudying unstable compounds. II. The aquotiration of trans-dichloro-tetrammine co-baltic Chloride in aqueona solutions. Bull.Chem.Soc.Japan, 1936, vol.11, Ж 10, p.721-734.

4. Тоуб M. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир, 1975 г.

5. Drew B,H,D.K., Pratt N.H. The Interactions of Cobalt Chloride and Ethylenediamine. J.Chem.Soc., 1937, vol.4, p.506-510.

6. Brasted R.C., Hirayama C. The cis-trans Jeomeriration of Dich-lorobis-(ethylerediamine)-cobalt(III) chloride and Dichloro-bis-(propylenediamine)-cobalt(III) Chloride in Alcohols. J. Am.Chem.Soc., 1958, vol.80, N 4, p.788-794.

7. Trimble R.F. The cis-trans Isomerirations of CoCen^C^ CI in 2-Methoxyethano1* J.Am.Chem.Soc., 1954, vol.76, N24, p. 6321-6322.

8. B^errum J., Rasmussen S.E. Acid-base, cis-trans, and complex equilibria in the cobalt (III)-etliylenediamine system. Acta Chem.Scand., 1952, vol.6, N 8, p.1265-1285.

9. Martin D.P., Tobe M.L. Mechanism and Steric Conrte of Octaehed-ral Aquation. The Isomerisation, Racemisation, and Watar Exchange of cis- and trans-Aquoamminebis(ethylendiamine) cobalt(III) Salts. J.Chem.Soc., 1962, vol.4, p.1388-1396.

10. Jackson W.G., Begbie C.M. The kinetics and stereochemictry of trans- Co(en)2N3(Me2S0) 2+, CoUn^U-^DMF) 2+, Со^пЭ^Вг + and Со(еп)2П^С1 Inorg.Chem.Acta, 1982, vol.60, N 1, p. 115-122.

11. Tanito Y., Saito Y., Kuroya H. The ctystal structure of

12. Go (HH^HgOC^ CI. Bull.Chem. Soc. Japan, 1952, vol.25, p.328-331.

13. Попа Э.В., Мазус М.Д., Биюшкин В.Н. В сб.: Исследования по химии координационных соединений и физико-химическим методам анализа. Кишинев, изд. АН СССР, 1969, с.43.

14. Тиюшкин В.Н., Аблов А.В., Белов Н.В. Структура хлородинитро-(этилендиамин)-амминокобальта(Ш). Доклады АН СССР, 1966, т.171, I, с.99-102.

15. Crayton Р.Н., Mattern J.A. Some inner compleses of cobalt(III) with diethulenetriamine. J.Inorg.Nucl.Chem., 1960, vol.13,1. БГ 3, p.248-253.

16. Tsuchida R. Absorption Spectra of Co-ordination Compounds. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1938, vol.13, N 5, p.388-400.

17. Мазус Д.М., Биюшкин В.Н., Попа Э.В., Аблов А.В., Малиновский Т.И., Ткачев В.В. Кристаллическая структура тетрафтороборана 1,6-Динитро-2-Аммин(Диэтилентриамин)кобальта(Ш). Доклады АН СССР, 1976, т.230, Jfc 3, с.613-616.

18. Аблов А.В., Попа Э.В. Взаимодействие Co(N02)2(im3)dien ci с хлористоводородной кислотой. Ж.неорган.химии, 1971, т. 16, вып.II, с.3041-3045.

19. Аблов А.В., Попа Э.В. Взаимодействие Со(ж>2)2- (ш^Жеп ciс бромистоводородной кислотой. Ж.неорган.химии, 1972, т.17, вып.З, с.740-744.

20. Бурштейн И.Ф., Мазус М.Д., Биюшкин В.Н., Попа Э.В., Аблов А.В., Малиновский Т.И., Раннев Н.В., Щедрин Б.М. Кристаллическая структура хлорид-димионата(I,2,З)-триаммин-(диэтилентриамин) кобальта(Ш). Координационная химия, 1978, т.4, выи.2, с. 282-287.

21. Jorgensen S.M. Z.anorg.allg.Chem., 1893, В, 5, s.169.

22. Lecomte J., Duval C. Sur l'isomeeil de sels, Bull.Chem.Soc. Prance, 1945, 5 , N 12, p.678-680.

23. Linhard V.M., Siebert H., Weigel M. Lichtabsorption von Uitrito-, Nitro-, Rhodanato-, Isorhodanato9 und Arido-pentam-minen von Go(III) und Cr(III). Z.anorg.allg.Chem., 1955,1. B.278, s.286-299.

24. Adell V.B, Zur Keimtnis der Isomerisationsgeschwindigkeit einiger Kompllexez Mononitrito-Kobalt(Ill)-verbindungen in festam Zustande und in verdunnter, V/asseriger L'osung. Z. anorg.allgem.Ghem., 1952, B.271, s.49-64.

25. Adell B. Kinetische Untersuchugem uber die Urawandlung von 1,6-Dinotrito- in 1,6-Dinitrodipyridindiaraminkobalt(III)-nitrat in festan Zustande. Acta chem.Scand., 1950, vol.4, N 1, p.1226.

26. Adell Б, Extinktiometrische Untersuchungen uber die Geschwin-digkeit der Isomerisation von festam 1,6-Dinitrito- in 1,6--Dinitrodiathylendiaminkobalt(Ill)-nitrat. Acta Chem.Scand., 1951, vol.5, И 6, p.941-961.

27. Pearson R.G., Henry P.M., Bergmann J.G., Basolo P. Mechanism of Substitution Reactions of Complex Ions. Formation of TTit-rito- and TTitro-cobalt (III) Complexes. O-Nitrsation. J.Am. Chem.Soc., 1954, vol.56, N23. p.2920-2923.

28. Murmann R.K., Taube H. The Mechanism of the Formation and Rearrangement of Nitrocobalt(III) Ammines. J.Am.Chem.Soc., 1956, vol.78, IT 19, p.4886-4890.

29. Murmann R.K. Resolution and mutarotation of cis-Hitrito-Uitro--Bis-(Ethylenediamine)~Cobalt(III). J.Am.Chem.Soc., 1955, vol.77, IT 19, p.77.

30. Rutenberg A.C., Taube H. The exchange of Water Between Co(HH3)5H20+++ and solvent. J.Chem.Phys., 1952, vol.20, IT 5, p.825-826.

31. Rindermann W., Eldik R.V., Kelm H. Mechanistic Information from the Effect Reactions of Cis- and Trans-dinitritobis(et-hylenediamine)cobalt(III) in Aqueons Acedic Solution. Inorg. Chem. Acta, 1982, vol. 61, IT 2, p. 173-180.

32. Mares M., Palmer D.A., Kelm H. Activation Volumes for the Linkage Isomerization Reactions of Nitritopentaamine Complexes of Cobalt(III), Rhodum(III) and Iridium(III) in Aqueons Solution. Inorg.Chem.Acta, 1978, vol.27, N 2, p.153-156,

33. Rindermann W., Eldik B.Y. Base-Catalyzed Isomerization Reactions of Nitro- and Notrotobis(ethylenediamine)cobalt(III) Complexes in Aqueons Solution. Inorg.Chem.Acta, 1983, v. 68, И 1, p.35-39.

34. Miyishi K., Katoda H., Yoneda H. Effect of the nature of ofher lihands on the rate of nitrito-to-nitro linkage isomerization of octahedral cobalt(III)-amine complexes in aqueons solution. Inorg.Chem., 1983, vol.22, IT 13, p. 1839-1843.

35. Adell V.B. Tiber die Isomerisationsgeschwindigkeit einger kom-plexer Dinitritokobalt(Ill)-salze in v/asseriger Losung. Z. anorg.allg.Chem., 195б, B.284, s.196-202.

36. Yalman R.G., Kuwana T. Properties of acidocobaltammines. Cis-Mtrito-tetrammines. J.Phys.Chem., 1955, vol.59, N 4, p. 298-300.

37. Yamasaki K., Hidaka J., Shimura Y. Circular Dichroism Spectra of Co(III) Complexes Containing One or TWO Azido, Isotheocy-anato, and Uitro Ligands. The Bis(ethylenediamine) Complexes of cis Type. Bull.Chem.Soc.Japan, 1976, vol.49, IT 11, p. 3060-3067.

38. Garbett K. and Gillard R.D. Optically Active Co-ordination Compounds. The Optical Configuraations of Bisethylenediamine Complexes of Cobalt(III). J.Chem.Soc., 1965, N 11, p. 6084-6100.

39. House D.A., Garner C.S. Transition Metal Complexes of Tetra-ethylenepentamone Some Acidotetraethylenepentamine Complexes of Cobalt(III) nad Chromium(III). - Inorg.Chem., 1967, vol.6, IT 1, p.272-277.

40. Jackson W.G., Fairlie D.P., Randall M. L. Oxygen- and sulfur-bonded thiosulfatopentaaimninecobalt (III). Inorg.Chem.Acta, 1983, vol.70, H 2, p.197-205.

41. Buckinglam D.A., Creaser I.I., Sargeson A.M. The Mechanism of

42. Base Hydrolysis for Co^^CNH^^X24" Ions. Hydrolysis and Rear2+rangement for the Sulfur-Bonded Co(HB^ScIT Ion. Inorg.Chem., 1970, vol.9, И" 3, p.655-661.

43. Eldik R., Harris G.M. Kinetics and Mechanism of the Formation, Acid-Catalyzed Decomposition, and Intromolecular Redox Reaction of Oxygen-Bonded (Sulfito) pentaamminecobalt(III) Ions in Aqueous Solution. Inorg.Chem., 1980, v.19, IT 4, p.880-886,

44. Eldik R.V., Jouanne J., ICelm H. Mechanistic information from oxygen 17 HMR measurements. Evidence for the existence of oxygen-bonded (Sulfito) pentaaminecobalt(III) in Weakly Acidic Aqueous Solution. - Inorg.Chem., 1982, vol.21, N-7, p.2818--2820.

45. Brandt W.W., Dwyer P., Gyarfas E.C. Chelate complexes of 1,10--phenantroline and related compounds. Chem.Rev., 1954, vol. 54, N 4, p.959-Ю17.

46. Merritt L.L,, Schroeder E.D. The Crystal Structure of 2,2'--Bipyridine. Acta Cryst., 1956, vol.9, Part 10, p.801-804.

47. Swallow A.G., Truter M.R. The Structure of Bipyridyl-(1-acete-lacetonyl)trimehtyplpatinum(IV). Proc.Chem.Soc., 1961, H 9, p.166-667.

48. Barclay G.A., Hoskins B.F., Kennard C.H.L. The Crystal Structure of Jodobis-(2-2'-bipyridyl)Copper(II)Iodide, J.Chem. Soc., 1963, N 12, p.5691-5699.

49. Jaeger P.M., Dijk J.A. Die verschiedenen Typer komplexsalzenidis -Dipyridyls mit Kupfer, Zink, Cadmium, Eisen Nickel,

50. Kobalt und Rhodium. Z.anorg.allg.Chem., 1936, B.227, П 4, p.273-327.-12853. Pfeiffer P., Werdelmann B. Phenanthroline complexes with univalent and bivalent central atoms. Z.anorg.Chem., 1950, B.261, s.197-209.

51. Aprile P., Lederer M., Маврего P. The composition of the presumed trans-(Co(dipy)2Cl2)01. Atti.Accad.Hazl.Lincei, Rend., Classe Sci.Pis., Mat.Hat., 1964, v.36, И 1, p.70-74.

52. Аблов А.В., Кон А.Ю., Мадиновский Т.И. Рентгеноструктурное исследование тригидрата хлорида цис-дихпоро-бис-фенантролин-кобальта. Доклады АН СССР, 1966, т.167, № 5, с.1051-1054.

53. Паладе Д.М. Геометрический анализ комплекса транс- 0ophen2ci2 Ж.неорган.химии, 1969, т.16, вып.З, с.763-765.

54. Аблов А.В., Паладе Д.М. Соли цис-диакво-дифенантролинкобаль-та(Ш). Ж.неорган.химии, 1961, т.6, вып.5, C.III0-III4.

55. Паладе Д.М., Волох Т.Н., Чудаева Г.В., Хавина А.З., Чебышева Е.А. Кинетика акватации хлорида цис-дихлоро-бис-дипиридил-кобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1970, т.15, вып.10, с.2694--2697.

56. Аблов А.В., Паладе Д.М. Соли б.иромо- и карбонатодифенантро-линкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1961, т.6, вып.З, с.601--605.

57. Паладе Д.М. Пространственная конфигурация и кислотные свойства солей диаквобисдипиридинкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1969, т.19, вып.2, с.452-456.

58. Попов Ю.Л., Паладе Д.М. Соли галогенакваодифенантролинкобаль-та(Ш). Ж.неорган.химии, 1973, т.18, вып.II, с.3009-3013.

59. Bertsch C.R., Pernelius W.C., Block В.P. A thermodynamic Study of Some complexes of metal ions With Polyamines. J.Phys. Chem., 1958, vol.62, Ж 4, p.444-450.

60. Krunholz P. Strututal Studies on Polynuclear Pyridine Compounds. J.Amer.Dhem.Soc., 1951, vol.73, Ж 7, p.3487-3492.

61. Паладе Д.М., Попов Ю.Л. Термогравиметрическое исследование некоторых солей дигалогенодифенантролинкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1972, т.17, вып.6, с.1667-1671.

62. Паладе Д.М., Попов Ю.Л. Термическая устойчивость хлорида, бромида и нитрата цис-диакводифенантролинкобальта(Ш). Ж. неорган.химии, 1973, т.18, вып.1, с.267-268.

63. Паладе Д.М., Попов Ю.Л. Диаквогидросульфатокомплексы кобальта (Ш) с 1,10-фенантролином. Ж.неорган.жимии, 1975, т.20, вып.6, с.1627-1631.

64. Паладе Д.М., Аблов А.В., Зубарев В.II. Комплексные соединения кобальта(Ш) с -дипиридином. 1.неорган.химии, 1969, т. 14, вып.2, с.445-451.

65. Аблов А.В. Комплексные соединения трехвалентного кобальта с 1,10-фенантролином. Ж.неорган.химии, 1961, т.6, вып.2, с. 309-315.

66. Паладе Д.М. Замещение нитрогрупп в цис-динитродифенантролин-кобальтикатионе. Ж.неорган.химии, 1969, т.14, вып.12, с. 3327-3330.

67. Аблов А.В., Лобанов Н.И. Замещение нитро- и изороданогрупп в кобальтиаминах состава Coen2XY + на гидроксильную группу. -Ж.неорган.химии, 1957, т.2, вып.II, с.2570-2574.

68. Werner A. Ueber stereoisomere Kobaetverbindunger. Berichte der Deutsch.Chemisch.Gesellchaft., 1901, B.34, s.1705-1745.

69. Werner A. ftber die raumisomeren Kobaltverbunger. Liebig's annalen der Chemie, 1912, B.386, s.141; 250.

70. Паладе Д.М., Волох Т.Н. Получение и свойства солей хлоронит-родифенантролинкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1970, т.15, вып.З, с.885-886.

71. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Волох Т.Н., Чудаева Г.В. Соли нитро-галогенобисдйпиридилкобальта(Ш). S.неорган.химии, 1974, т. 19, вып.4, C.II28-II30.

72. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Чудаева Г.В., Сухомерина Т.Г., Авра-мова А.Г. Термическая устойчивость некоторых солей цис-динит-робисдипиридилкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1975, т.20, вып. 8, с.2129-2133.

73. Паладе Д.М., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Термическая устойчивость комплексов кобальта(Ш) с 1,10-фенантролином. Ж.неорган.химии, 1973, т.18, вып.5, с.1292-1294.

74. Паладе Д.М. Получение и свойства солей карбонато-оксалато- и малонато-бис-дипиридилкобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1969, т.14, вып.И, с.3029-3033.

75. Lambert D.G,, Mason J.G. The Hydrolysis of Certain Dinitro Complexes of Co(III) in Concentrated Acid Solutions. J. Amer.Chem,Soc., 1966, vol.88, N 8, p.1637-1639.

76. Comwalk U.D., McAuley A. Reactions of Metal Complexes in

77. Solution. The Acid-catalysed Aquation of trans-Dinitrobis, of'-bipyridyl)cobalt (III) Nitrate and the trans-cis-Isomei irisation of the Nitroaquobis-( J(Y-bipyridyl)cobalt(III) Ion. J.Chem.Soc., 1967, A, IT 11, p.1796-1800.

78. Davidson M., Faulkner T.W., Green M.A.,' Mckezie E.D. The configuration of the Cations Dinitrobis(f,10-phemamtroline)co-balt(III) and Dinitrobis(2,2,-dipyridyl)cobalt(III). Inorg. Chem.Acta, 1974, vol.9, N 3, p.231-237.

79. Schiavon G., Maschetti P. and Paradisi C. Synthesis and Reactivity of Cobalt(III) complexes Containing 2,2'-Bipyridul and 1,10-phenanthroline. Sulphite Group as Vnidentate and Biden-tate Ligand. Inorg.Chem.Acta. 1979, vol.3S, N 1, p.101-102.

80. Черняев И.И. К теории комплексных соединений. Изв.Института платины и др. благородных металлов, 1927, вып.5, с.118-156.

81. Гринберг А.А., Ккушкин Ю.Н. О кинетике взаимодействия аммиака с хлорпламинитом калия и солью Косса. Ж.неорган.химии, 1957, т.2, вып.1, c.I06-III.

82. Гринберг А.А., Кукушнин Ю.Н. Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений двухвалентной платины. Ж.неорган, химии, 1957, т.2, вып.10, с.2360-2367.

83. Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. Кинетические исследования некоторых комплексных соединений двухвалентной платины. 0 взаимном влиянии координированных групп. Ж.неорган.химии, 1958, т.З, вып.8, с.1810-1817.

84. Pratt J.M., Thorp R.G. Cis and Trans effects in cobalt(III) complexes. Advan.Inorg.Chem.Radiochem., 1969, vol.12, p. 375-427.

85. Hartley P.R. The cis- and trans-Effects of Ligands. Chem. Soc.Rev., 1973, vol.2, Ж 1, p.163-179.

86. Poon C.K. Kinetics and mechanisms of substitution reactions of octahedral macrocyclic amine complexes. Coord.Chem.Rev., 1973, vol.10, Ж 1-2, p.1-35.

87. Ленгфорд Д.Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969.

88. Бовыкин Б.А. Взаимное влияние лигандов в диоксиминах трехвалентного кобальта. Докт.дисс. М., 1975 г.

89. Бабаева А.В., Барановский И.Б. 0 некоторых комплексных соединениях кобальта(Ш) с внутрисферной сульфитогруппой. Ж.неорган.химии, 1962, т.7, вып.4, с.783-790.

90. Byrd J.Е., Wilmarth W.K. Trans activation and Limititing S^ mechanisme for substitution reactions of cobalt(III) Complexes in aqueius solution. Inorg.Chem.Acta Rev., 1971, vol.5, Ж 4, p.7-18.

91. Halpern J., Palmer R.A., Blakley l.M. Substitution Reactions of Sulfitopentaamminecobalt(III) and Its Derivatives Evidence for a Limiting S^ Mechanism. J.Amer.Chem.Soc., 1966, vol.88, H 12, p.2877-2878.

92. Palmer J.M., Deutsch Trans Effect in Octahedral Complexes. Rates of Ligation of trans-(Sulfinato-S)methanolbis(dimethyl-glyoximato)cobalt(III) Complexes in Methanol. Inorg.Chem., 1975, vol.14, N 1, p.17-25.

93. Seibles L., Deutsch E. Trans Effect in Octahedral Complexes. 2. Correlation of Dissociative Rates of Ligation of Selected trans-Bis(dirnethylglyoximato)cobalt (III) Complexes in Methanol. Inorg.Chem., 1977, vol.1 6, И 9, p.2273-2278.

94. Baggio S., Веска L.M. Crystal Structure of trans-Sulphiteiso-thiocyanatebisethylenediaminecobalt(III) Dihydrate. Chem. comm., 1967, N 10, p.506-508.

95. Terrasse J.M.,- Poulet H., Mathieu J.P. Spectres de vibration et frequences fondamentales de composes de Co-ordination hexammines. Spectrochem.Acta, 1964, vol.20, H 3, p.305-315.

96. Fujita J., Nakamoto Ii., Kobayashi M. Infrared. Spectra of Metallic Complexes. The Effect of CO ordination in the Inftared Spectra of Ammine, Phodanato and Azido Complexes. J.Amer. Chem.Soc., 1956, vol.78, N 14, p.3295-3297.

97. Shimanouchi Т., Uakagawa J. Inarared spectroscopic study on the co-ordination bond. 1. Infrared spectra of cobalt hexammi-ne, pentammine and trans-tetraamrrdne complexes. Spectrochem. Acta, 1962, vol.18, И 1, p.89-100.

98. Барановский И.Б., Бабаева А.В. Комплексные соединения трехвалентного кобальта с цианогруппой. Ж.неорган.химии, 1964,т.9, вып.9, с.2163-2169.

99. Hill Н.А.О., Pratt J.M., Williams R.J.P. Some physical and chemical properties of the corphyrins. Proc.Roy.Soc., 1965, ser.A288 (1414), p.352-358.

100. Pratt J.M., Thorp T.G. Chemisctry of vitamin B12*V*Class(b) character of the cobaltic ion. J.Chem.Soc., A, N 2, p.187.191.

101. Haim A., Grassi J., Wilmarth W.K. Mechanisms of substitution reactions of cobalt(III) cyanide. Advan.Chem.Ser., 1965, vol.49, p.31-54.

102. Chen H., Tsao M.S., Gaver R.W., Tewari P.H., Wilmarth W.K. The rate of aquation of the sultito ligands in Co(CN ^(SO^^ and Co(CN)5(S03) ~- Inorg.Chem., 1966, vol.5, И 11, p.1913-1920.

103. Chan S.C., Tobe M.L. Preparation and Properties of Cyanobis-ethylenediaminecobalt(III) Complexes, and the Role of Cyanide as a Substituting Agent. J.Chemisoc., 1963, N 2, p.966-974.

104. Pearson R.G., Meeker R.E., Basolo P. Mechanism of Substitution Reactions of Complex Ions. Hydrolysis of cis- and trans--Chlorohydroxo-bis-(ethylenediamine)-cobalt(III) Complexes. -J,Amer.Chem.Soc., 1956, vol.78, N 12, p.2673-2676.

105. НО. Аблов А.В. и Самусь H.M. Диоксимины трехвалентного кобальта, содержащие селеноцнанато-группв. Доклады АН СССР, I960, т.133, №6, с.1327-1330.

106. Proctor W.G., Yu Р.С. On the Nuclear Magnetic Moments of Several Stable Isotoper. Physic.Rev., 1951, vol.81, N 1, p.20-30.

107. Martin Т.Н., Fung B.M. Outer Sphere Complex between Trisethy-lenediaminecobalt(III) and Phosphate. J.Physic.Chem., 1973» vol.77, N 5, p.637-640.

108. Preeman R., Murray G.R., Richards R.E. Cobalt Nuclear resonance spectra. Proc.Roy.Soc., 1957, A, N 242, p.455-466.

109. Mooberry E.S., Sheline R.K. Single-Crystal Broad-Line -^Co and 55Mn NMP in CoMn(C0)9. J.Chem.Phys., 1972, vol.56,1. N 5, p.1852-1855.

110. Lucken E.A.C., Noack K., Williams D.F. 59Co Nuclear Magnetic Ressonance of Organo-cobalt Compoungs. J.Chem.Soc., 1967, A, N 1, p.148-154.

111. Benedek G.B., Englman R., Armstrong J.A. Temperature and Pressure Dependence of the Co^ nuclear Resonance Chemical Shift. J.Chem.Phys., 1963, vol.39, N 12, p.3349-3363.

112. Hackbusch W., Rupp H.H., Wieghardt K., Cobalt-59 Nuclear magnetic resonance study og p -carboxylato-di-j*1 -hydroxobistriamminecobalt(III) . J.Chem.Soc.Daltom Trans., 1975, N 22, p.2364-2367.

113. Matwigoff N.A., Wageman W.E. Cobalt-59 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Unsymmetrical Cobalt(III) Complexes. Inorg. Chem.Acta, 1970, vol.4, N 3, p.460-462.

114. Biradar N.S., Pujar M.A. Nuclear Magnetic Resonance and Electronic Spectral Studies of Carbonato-ammine Cobalt(III) Complexes. Z.anorg.allg.Chem., 1972, B.391, N 1, s.54-59.

115. Hyde M.R., Sykes A.G. Chromium(II) and Vanadium(II) Reductions of -Amido- -Chiого- and -Amodo- -bromo-bis tetra-amminecobalt(III) Complexes. J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1974, N 15, p.1583-1590.

116. Yamasaki A., Yajima F., Fujiwara S. Nuclear Magnetic Resonance Studies on Cobalt Complexes. Cobalt-59 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cobalt(III) Complexes. Inorg.Chem. Acta, 1968, vol.2, N 1, p.39-42.

117. Fung B.M., Wei S.C., Martin Т.Н., Wei J-ynan. Hydrogen-1, Nitrogen-15, and Cobalt-59 Chemical Shifts in Several Cobalt (III) Complexes. Inorg.Chem,, 1973, vol.12, N 5, p. 1203-1205.

118. Craighead K.L., Jones P., Bryant R.G. Nuclear Magnetic Resonance Investigation of Cobalt(III) Onter-Sphere Complexes in Aqueous Solutions. J.Phys.Chem., 1975, vol.79, N 17, p. 1868-1874.

119. Craighead K.L., Bryant R.G. The Insignificance of Second Coordination Sphere Interactions in Cobalt-59 Nuclear Magnetic Resonance Relaxation. J.Phys.Chem., 1975» vol.79, N 15, p.1602-1603.

120. An-Yeung S.C.P., Eaton D.R. Chemical Shift Anisotropy and Second-Sphere Hydrogen Bonding in Cobalt(III) Complexxes. -J.Magn.Reson., 1983, vol.52, N 3, p.351-373.

121. Traficante D.D., Simms J.A. Simple modiaication for observing a variety of nuclei in NMR spectroscopy. Rev.Sci.Instrum., 1972, vol.43, N 8, p.1122-1124.

122. Rose K.D., Bryant R.G. Cobalr-59 and Nitrogen-14 Nuclear Magnetic Resonance Relaxation in Hexanitrocobaltat(III) Ion.- Inorg.Chem., 1979, vol.18, N 8, p.2130-2131.

123. Doddrell D.M., Bendall M.R., Healy P.C., Smith G., Kennard

124. G.H.L., Raston C.L., White A.H. ^9Co and nuclear Spin

125. Relaxation Studies in Solutions of Symmetric, Bidentat Co59bait(III) Complexes. On the Mechanism of Co Spin Relaxation. Crystal Structure Determination of Tris (tropolonato) co-balt(III). Aust.J.Chem., 1979, vol.32, N 6, p.1219-1230.

126. Tarasov V.P., Privalov V.J., Buslaev Yu.A. =+Spin relaxation93 and magnetic shielding of ^"iTb nuclei in -anions.- Molecul.Phys., 1978, vol.35, N 4, p.1047-1055.

127. Yajima P., Koike Y., Sakai Т., Fujiwara S. Cobalt-59 Nuclear

128. Magnetic Resonance Study of Isomerization Reactions of mer2+and fac-Co(en))NH<,)0H Ions and trans-cis, trans-, znd cis,cis-Co(en)(M3)2(0H)2 Ions. Inorg.Chem., 1972, vol.11, 11 9, p.2054-2057.

129. Крючников Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу. М.: Просвещение, 1979, с.260.

130. Новковский M.G. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Издательство Харьковского университета, 1972, с.80.

131. Kleinberg J. Inorganic Sintheses, New York, San Francisco, Toronto, London, Magraw-Hill Book Company, Inc., 1963, vol.7, p.335.

132. Накатото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, сД05.

133. Flint C.D., Goodgame М. Spectral Studies of Some Transition-met al-Thioacet amide Complexes. J.Chem.Soc., 1968, A, N 3, p.750-752.

134. Самусь H.M., Аблов А.В. Комплексные соединений трехвалентного кобальта с тиосемикарбазидом. Ж.неорган.химии, 1961,т.6, вып.9, с.2038-2042.

135. Jensen К,A. Thiosemicarbazidverbindungen des zweiwertigen Palladiums und Platins. Z.anorg.allgem.Chem., 1934, B.221, s.6-17.

136. Bennett L.E. Synthesis and Characterisization of Ureaa Complexes of Cobalt(III). Inorg.Chem., 1970, vol.9, N 8, p. 1941-1942.

137. Schneider M.L., Ferguson G., Balahura R.J. Crystal and molecular structure of acetamidopentaamminecobalt(III) perchlo-rate. Conjugate base of nitrogen bonded acetamide. Can.J. Chem., 1973, vol.51, N 13, p.2180-2185.

138. Kauffman G.B. Alfred Werner's research on geometrically isomeric coordination compounds. Coord.chem.Rev., 1975, vol. 25, N 1, p.2-92.

139. Castello R.A., Mac-Coll С.P., Haim A. The synthesis of -Isocyano-pentacy-anopentaamminedicobalt(III). Inorg.Chem., 1971, vol.10, IT 1, p.203-205.

140. Wang Bi-Cheng, Schaefer W.P., Marsh R.M. The Crystal Srtuctu-re of pentacyanocobaet(III)- -cyano-pentaamminecobalt(III) Monohydrate. Inorg.Chem., 1971, vol.10, И 7, p.1492-1497.

141. Werner A. fiber rhodanatokobaltialtiake und strukturisomere Salze. Z.anorg.Chem., 1900, B.22, s.91-157.

142. Аблов А.В., Попа Э.В., Ivla ay с Д.М., Биюшкин B.H., Гуля A.II., Малиновский Т.И. Исследование катиона Codra^Dien методами рентгеноструктурным и ШР 59Со. Координационная химия, 1979, т.5, вып.2, с.287-293.

143. An-Yeung S.C.F. and Eaton D.R. Characterization of Cobalt Dioxygen Complexes by Means of High Field ^Co NMR. Inorg. Chem.Acta, 1983, vol.76, IT 2, p. 144-144.

144. Самусъ H.M., Дэмаскина O.H., Аблов А.В. Кинетика замещения мочевины на воду в диоксиминах кобальта(Ш). Ж.неорган.химии, 1971, т.16, вып.7, с.1939-1942.

145. Baldwin М.Е. Sulphitobis(ethylenediamine)cobalt(III) Complexes. J.Chem.Soc., 1961, IT 7, p.3123-3128.

146. Maki IT., Sakuraba S. A Thiocyanato Cobalt (III) Complex:

147. Co(SClT)2dip2 C104*2H20. Bull.Chem.Soc.Japan, 1969, vol.42, IT 2, p.579-580.

148. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Чудаева Г.В. Диизотиоцианокомплексы кобальта(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2»-дипиридином. Ж. неорган.химии, 1975, т.20, вып.10, с.2754-2757.

149. Juranic N., Celap М.В., Vucelic D., Malinar M.J., Radivojsa P.N. Non additivity of ligand effects on -^Co цщр chemical shifts in Co(III) complex compounds. Spectrochimica Acta, 1979, vol.35A, N 8, p.997-1002.

150. Pujar M.A., Biradar U.S. 3JMR and Magnetic Susceptibility Studies of Mtro-Ammine Cobalt(III) Complexes. J.Indian Chem. Soc., 1980, vol.57, И 8, p.783-786.

151. Bramlejr R,, Figgis В.П., Nyholm R.S. Nuclear Magnetic Resonance in Transition-metal Complexes. J.Chem.Soc., 1967, A, IT 6, p.861-863.

152. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: издат. Иностранной литературы, 1963, с.551.

153. Плетнев Р.П., Губанов В.А., Фотиев А.А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: издат. Наука, 1979, с.127.

154. Driel М., Verweel H.J. tJber die Srtuktur der Tripelnitrite. -Z.Kristall., 1936, B.95, И 3/4, s. 308-3-14.

155. Ohba S., Toriumi K., Sato S., Saitp Y. Electron-Density Distribution in Crystals of KgHa Co(H02)^ . Acta Crystall., 1978, vol.B34, U 12, p.3535-3542.

156. Uakagawa I., Shimanouchi T., Yamasaki K. Low-temperature far-infrared spectra of hexanitro comples salte. Inorg. Chem., 1968, vol.7, p.1332-1337.

157. Coodgame D.M.L., Hitchman M.A. Spectrocopic Studies of Some Compounds with Octahedral Polynitrite Anions. Inorg.Chem., 1967, vol.6, N 4, p.813-816.

158. Автор приносит благодарность за помощь и полезные дискуссии д.х.н. И.Б.Барановскому, к.х.н. Г.А.Кирокосян и С.Г. Дробышеву. Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории химии фторидов ИОНХ АН СССР за дружескую помощь и поддержку.