Связи металл-металл в кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Савилов Сергей Вячеславович

Связи металл-металл в кристаллах: поиск новых кластерных фаз на основе металлов 14 и 15 групп

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова и кафедре неорганической химии Королевского института технологии г. Стокгольма (Швеция).

Научные руководители:

доктор химических наук, проф. Поповкин Б.А.

кандидат химических наук, н.с. Кузнецов А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. Дробот Д.В.

доктор химических наук, проф. Первов B.C.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 9 апреля 2004 года в 16 часов 15 минут в аудитории 344 на заседании Диссертационного Совета по химическим наукам Д. 501.001.51 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова (119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.3, МГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан 9 марта 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

¿Фл

'JjisLLUj

Л.Н.Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллические соединения, содержащие в своей структуре гомо- и гетерометаллические связи с участием непереходных металлов являются недостаточно изученными объектами неорганической химии. Они представляют большой интерес прежде всего с точки зрения крайне необычных структурных и электронных характеристик. Кроме того, такие кристаллические фазы обладают большим прикладным потенциалом благодаря возможной каталитической активности, магнитным и оптическим свойствам, а также, в ряде случаев, ярко выраженной анизотропии физических свойств, в частности, электропроводности. Описание строения этих соединений и природы химической связи в них не всегда укладывается в рамки существующих моделей, что открывает широкие перспективы для деятельности как химиков-синтетиков, так и специалистов в области структурного анализа и теоретической химии.

Известно, что непереходные металлы 14 и 15 групп в низших степенях окисления способны образовывать целую гамму различных соединений, содержащих гомо- и гетероядерные связи металл-металл. В кристаллических структурах таких фаз встречается большое разнообразие кластеров, представляющих собой как островные (поликатионы и полианионы), так и бесконечные фрагменты (одномерные цепочки или гофрированные слои металлов).

Предметом исследования настоящей работы являлось выяснение возможности образования новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе Sn, Sb и Bi. При этом использовались два синтетических подхода - высокотемпературный ампульный синтез и синтез в среде неводных растворителей. Работу можно разделить на 2 взаимосвязанные части. Первая из них посвящена поиску новых соединений, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут. Вторая часть работы связана с поиском новых соединений, с гетероядерными связями металл-металл. Изучалась возможность существования связей как между двумя непереходными металлами 14-й и 15-й групп, так и образования

1 С.Петер«|рг / рл }

переходными металлами 8-10 групп. Такой выбор был сделан на основании анализа имеющихся литературных данных, свидетельствующих о перспективности поиска новых фаз указанного типа. В качестве объектов исследования выбраны низшие смешанные галогениды, халькогениды и халькогенгалогениды металлов.

Целью работы являлся синтез новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе металлов 14 и 15 групп, а также изучение кристаллического и электронного строения этих фаз. Для решения поставленных задач был осуществлен поиск указанных соединений путем изучения фазовых соотношений в соответствующих тройных галогенидных и халькогенидных системах, а также синтез в среде неводных растворителей. В качестве основных методов исследования использовались рентгенофазовый и ренгеноструктурный анализы, локальный рентгеноспектральный анализ, спектроскопия в УФ-и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеивания. Для теоретического изучения электронной структуры и вытекающих из нее свойств применялись квантовохимические расчеты.

В качестве методов синтеза использовались высокотемпературный синтез в кварцевых ампулах и окислительно-восстановительные реакции в неводных средах. Рост кристаллов осуществлялся методами химических транспортных реакций и из растворов в расплаве.

Научная новизна работы состоит в том, что

• в результате поиска богатых металлами фаз более чем в 30 тройных металл-галогенидных и металл-халькогенидных системах были найдены 9 кристаллических фаз, ранее в литературе не описанных;

• проведена первичная триангуляция изотермических сечений (субсолидусная область) ряда тройных систем в области, богатой металлами.

• получены монокристаллы и определены кристаллические структуры 5 новых соединений, предложены модели строения некоторых фаз;

• проведено теоретическое изучение электронного строения двух обнаруженных новых соединений;

• при изучении "мягкого" восстановления тригалогенидов висмута и "мягкого" окисления металлического висмута различными органическими и неорганическими агентами впервые показана возможность получения низших кластерных йодидов висмута путем окисления металла йодом в присутствии KI или н-йодгексана в ацетонитриле;

• впервые получены содержащие поликатион Bi/* непрерывные во всей области составов твердые растворы BimNbClig.jBr, (M=Zr, Ilf) иВ!6С17.хВгх.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные по фазовым соотношениям в тройных системах, по кристаллическому и электронному строению обнаруженных новых тройных соединений, а также по окислительно-восстановительным процессам в растворах могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела, справочных изданиях по химии и материаловедению, и для пополнения международных баз данных PDF (ICDD) и ICSD (Gmelin Institute, Karlsruhe); разработанные методики могут найти применение в работах других исследователей.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (г.Москва, 2001 г.), 3-й Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2003 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (г. Штутгарт, 2003 г.), 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных и гетерогенных систем" (г.Москва-Плес, 2003 г.).

Публикации. Содержание работы изложено в 4 статьях и тезисах 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, включает в себя 89 рисунков и 45 таблиц. Диссертация состоит из 7 разделов и включает список литературы из 223-х ссылок и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснованы актуальность выбранной темы и цель диссертации, определены объекты исследования. Показаны научная новизна и значимость работы.

Обзор литературы.

Посвящен описанию и анализу имеющихся сведений о соединениях, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе металлов 14 и 15 групп. Последовательно рассмотрены гомополиионные кластеры, образуемые каждым из металлов (например, найденные в

структурах Иа4(еп)78п9 и 1М8(СаВг,|)2); фазы, содержащие бесконечные системы гомоядерных связей (например, низшие теллур иды висмута и сурьмы); а также гетерокластеры, известные, преимущественно, в галогенидных и халькогенидных системах с переходными металлами. В качестве примеров можно привести фазы типа шандита

содержащие трехмерный каркас, образованный бесконечными системами гетерометаллических связей, и изоструктурные соединения со слоями из

атомов никеля и олова (сурьмы), чередующимися со слоями из атомов никеля и халькогена. Описаны методы синтеза таких соединений, их кристаллическое и электронное строение, наиболее интересные физические свойства.

Несмотря на большое количество упомянутых фаз, содержащих как гомо-, так и гетерометаллические связи, из обзора литературы следует, что возможности поиска новых соединений еще далеко не исчерпаны.

Экспериментальная часть.

В начале раздела излагается постановка задачи (разд. 3.1), в которой обосновываются принципы выбора объектов исследования, намечаются основные этапы работы и методы их выполнения.

Методика эксперимента: синтез проводился отжигом смесей компонентов высокой чистоты в вакуумированных отпаянных кварцевых

ампулах. Для отжига использовались печи "NaberTherm" с программируемым режимом нагрева. Ввиду крайне высокой гигроскопичности безводных галогенидов металлов и кластерных фаз на их основе, все работы с ними, включая приготовление смесей заданного состава и образцов для РФА, велись в камере, осушаемой PîOj. При проведении синтеза в среде неводных растворителей все операции осуществлялись в герметичном боксе "MBraun" в атмосфере сухого азота.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводился с использованием трехкадровой камеры-монохроматора "Enraf Nonius FR-552" и порошкового дифрактометра "STOE STADI-P".

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) проводился на автоматических монокристальных дифрактометрах BRUCKER-NONIUS Kappa-CCD, SIEMENS-P3 и BRUCKER SMART-CCD, установленных в Королевском институте технологии (Стокгольм, Швеция) и Центре коллективного пользования ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Полученные массивы экспериментальных данных обрабатывались с помощью пакетов программ SHELXTL, SHELX-97.

Количественный локальный рентгеноспектральный анализ кристаллов (ЛРСА) выполнялся на Геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова на рентгеноспектральном микроанализаторе-микрозонде "САМЕВАХ SX-50", а также в Университете г. Стокгольма (Швеция) и лаборатории координационной химии Химического факультета МГУ с использованием сканирующего электронного микроскопа "JEOL JSM-840".

Спектроскопическое исследование жидких образцов проводилось в плотно закрытых кюветах на спектрометрах "VARIAN CARY-3" (УФ- и видимая области спектра) и "BIORAD FTIR-Raman FTS-6000". Спектры КР твердых гигроскопичных образцов регистрировались в запаянных стеклянных капиллярах с помощью рамановского микроспектрометра "RENISHAW Ramascope Leica DMLM", установленного в Королевском институте технологии г. Стокгольма.

Квантовохимические расчеты проводились с помощью программы "CRYSTAL-98" методами функционала электронной плотности (DFT) и Хартри-Фока (RHF). В качестве базисных функций использовались наборы Хэя-Уодта, модифицированные для расчетов бесконечных систем согласно рекомендациям авторов программы "CRYSTAL".

Первая часть работы посвящена поиску новых фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут. В разд. 3.3.1.1-3.3.1.2 описываются эксперименты по изучению возможности образования поликатионов висмута с одновременной стабилизацией их металл-галогенидными анионами, образуемыми взятым для синтеза d-металлом. В результате исследования образцов в системах где

Мп, V и Bi-Cu-X (X=CI, Br, I) в области, богатой металлами, новых тройных кластерных фаз не найдено. В составе всех образцов после отжига присутствовали металлический висмут, хлорид взятого для синтеза металла в наиболее низкой из возможных для него степеней окисления, а также кластерный бинарный содержащий поликатион

и бесконечный анион M'[Bi3Cli45*], содержащий Bi(III). Данные РФА продуктов отжига (240-450°С, 10-30 дней) свидетельствовали о достижении термодинамического равновесия.

Причина образования во всех случаях (формальная степень

окисления металла +0.56), но не висмутовых поликатионов с меньшей (Bij2+ - +0.25) или большей (Bis3+ - +0.60) степенью окисления металла заключается, по-видимому, в том, что только для этого поликатиона во всех системах образуется анион («.'[BijClM5"]), способный стабилизировать в кристаллическом состоянии. Факт получения

после отжига хлорида переходного металла в наиболее низкой из возможных степеней окисления металла резко сужает круг возможных стабилизирующих анионов. В системах с одновалентной медью, двухвалентными железом, марганцем, никелем и кобальтом оказывается возможным образование только тетраэдрических анионов которые, вероятно, не могут стабилизировать поликатионы висмута из-за своего высокого заряда и относительно небольших размеров. Известно,

что все описанные в литературе тетраэдрические анионы-стабилизаторы висмутовых поликатионов являются монозарядными.

Похожая ситуация, по-видимому, наблюдается и в случае октаэдрических анионов: различия между зарядами классических стабилизирующих поликатионы висмута октаэдрических анионов ("2-") и октаэдров, производных от полученных в результате отжига хлоридов двухвалентных металлов и трехвалентного рутения ("3-" или даже "4-"), приводят к геометрической невозможности размещения анионов в кристаллической структуре вокруг поликатиона так, чтобы компенсировать его заряд.

Возможность влиять на геометрию образующегося поликатиона путем изменения состава аниона изучалась при синтезе фаз со смешанным галогенным составом (разд. 3.3.1.3) : В1|0М3С118.хВгх (М=2г, II£ х=0, 4.5, 9, 13.5, 18), Ш6С17.хВг„ (х=0, 1.75, 3.5, 5.25, 7) и Вм0М3Вг,8.х1х (М=гг, Ш-; х=0, 4.5, 9, 13.5, 18) и В16В17.Х1Х (х=0, 1.75, 3.5, 5.25, 7) (разд. 3.3.1.3).

В хлорид-бромидных системах во всех области концентраций наблюдалась линейная зависимость параметра элементарной ячейки отожженных образцов от процента замещенного хлора в каждом случае. В системе с гафнием ее можно выразить уравнениями а=0.0053х+13.892 (г2=0.9976) и с=0.0040х+10.686 (г2=0.9969), с цирконием а=0.0054х+13.867(г2=0.9760) и с=0.0039х+10.668 (г2=0.9685), а в системе В1-С1-Вг - а=0.0080х+23.013 (гг~0.9682), Ь=0.0056х+15.056 (г2=0.9808) и с=0.0034х+8.764 (гг=0.9693). Таким образом, образующиеся неперывные твердые растворы подчиняются правилу Вегарда и для них наиболее вероятен статистический характер замещения хлора на бром в кристаллической решетке. При внесении искажений, вызванных смешанным галогенным составом, структура этих фаз не меняется, что указывает на высокую термодинамическую устойчивость структурных мотивов фаз типа В бромид-

йодидных системах образования твердых растворов не наблюдалось.

Поиск фаз с бесконечными системами гомоядерных связей висмут-висмут проводился в системе В!-Те-1 (разд. 3.3.1.4). Планировалось размещение дополнительных слоев висмута между слоями известной

9

фазы В1Те1, либо замещение части атомов висмута в структуре его низших йодидов на теллур. Отжиги образцов составов, приведенных на рис. 1, проводились в течение 30-150 суток при 250-300°С. Равновесие при отжигах не достигалось, однако РФА показал образование двух новых соединений. Они проиндицированы, соответственно, в гексагональной и орторомбической сингониях с параметрами элементарной ячейки а=4.3919(4)А, с=6.509(1)А) и а=7.661(3)А, 6=6.380(2)А, с=6.008(2)А. Последняя фаза, полученная в равновесии с небольшим количеством металлического висмута из шихты состава существует только при температурах ниже 250°С и разлагается с выделением гексагональной фазы и металлического висмута.

Рост кристаллов проводился в различных условиях методами ХТР (транспортные агенты: и из расплава. Получены кристаллы

составов В14Те1|.25 (Р-Зт, а=4.387(3)А, с=6.51(1)А) и не наблюдавшейся ранее в порошкограммах фазы Bi2Tel. Рентгеноструктурный эксперимент на кристаллах ВЬТе1 (3.3.1.5) проводился с использованием монокристального дифрактометра SIEMENS-P3, коррекция на поглощение осуществлялась наложением на исходный массив

Основные параметры эксперимента и уточнения кристаллической структуры Б1гТе1 (рис. 2) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Основные параметры рентгеносгрукгуриого эксперимента и уточнения кристаллической структуры Bi2TeI

Пространственная группа С 2/т

Размер кристалла, мм 0.5 х 0.5 х 0.05

Параметры ячейки а, Ь, с (А) ; р, 0 7.586(1), 4.380(1), 17.741(3); 98.20

Число рефлексов общ. / незав. 2011 / 1011

И, (1>2о(1))/11общ. 0.066/0.070

0.190

ОооБ 1.008

Кристаллическую структуру ЕЛгТеГ можно описать как состоящую из слоев металлического висмута, ВГГе и йода, чередующихся в определенной последовательности (рис. 2): слои металла и ВГГе разделены в структуре йодом, в то время как два висмут-теллуридных

слоя связаны между собой ван-дер-ваальсовыми взаимодействиям

между атомами теллура разных слоев. Расстояния Ш (1) - ЕП (1) составляют 3.099 (3)А; В1 (2)-Те -3.054 (2) А; В1 (2)-1 - 3.381 (2)А, Те

Исходя из определенной кристаллической структуры методами Хартри-Фока и

функционала электронной плотности были произведены неэмпирические квантовохимичсские расчеты ее электронного строения. Показано, что атомы висмута, образующие бесконечные системы гомоядерных связей, практически нейтральны, в

11

отличие от положительно заряженных атомов висмута, связанных в гетероатомных слоях с теллуром. Атомы теллура и йода в структуре имеют отрицательный заряд. Данные расчетов зонной структуры свидетельствуют, что вещество должно демонстрировать анизотропию проводимости: обладать металлическим типом проводимости в плоскости аЬ и являться полупроводником вдоль оси с элементарной ячейки. Наибольший вклад в проводимость при этом должны вносить атомы висмута.

Структурный эксперимент для кристаллов В14Те11.2з был осложнен сильным двойникованием и привел лишь к определению параметров элементарной ячейки, сходных с полученными при индицировании порошкограммы гексагональной фазы. Исходя из увеличения параметров ее элементарной ячейки по отношению к BiTel и большего содержания в ней висмута можно предположить модель ее кристаллической структуры. Теоретическая рентгенограмма, хорошо согласовавшаяся с экспериментальными данными, получена исходя из гипотезы, что атомы висмута заселяют также и позиции атома теллура в структуре а

позиции галогена заняты при этом статистически атомами теллура и йода в соотношении (4:5). Таким образом, в структуре ВцТеЛ^и чередуются гофрированные слои металлического висмута, разделяемые слоями из атомов теллура и йода. Исходя из кристаллических структур

и бинарных теллуридов висмута можно допустить большое разнообразие фаз, получаемых комбинацией слоев висмута, висмута - теллура и йода, в этой системе. Однако их синтез затруднен крайне высокими, на практике трудно реализуемыми временами отжигов, необходимыми для достижения равновесия в системе

Получить новые фазы, содержащие связи висмут-висмут, также пытались путем изменения условий эксперимента - переходом от ампульного синтеза к синтезу в среде неводных растворителей (разд. 3.3.2). В работе реализованы два основных пути получения кластеров висмута в неводных средах: "мягкое" окисление металлического висмута с помощью какого-либо растворимого окислителя или восстановление растворенного соединения висмута (III) "мягким" восстановителем.

Первоначально количественно оценивалась растворимость взятых металл-галогенидных реагентов в ацетонитриле, ТГФ, диэтиловом эфире и ДМФА. Для восстановления использовались BiCh, C0CI2, FeCh, CrClj, WCI4, VCI3, S11CI2, ферроцен, LiAlH«, ЫВН4, комплекс натрия с бензофеноном и антраценильный комплекс калия с 2,2,2-криптандом. В последних четырех случаях восстановление BiC^ протекало слишком глубоко (до висмута), в остальных восстановления не зафиксировано. Исключением является взаимодействие BiClj с ферроценом в среде ТГФ: из раствора получены монокристаллы неизвестного ранее соединения [Fe(CjHg)2]'jBi2Cl,:j,THF. Рентгеноструктурный эксперимент ("Enraf-

Nonius Kappa-CCD"; П.Г. Р2,2,2Ь а=16.9860(2)А, Ь=23.1870(3)А, с=10.8570(2)А, Ri (I>2a(I))/Raii d.ta-0.035/0.048) показал, что соединение

само по себе не является кластерным и содержит в своей структуре (рис.

3) монозарядные ферроценильные катионы и анионы

Факт окисления железа до Fe (III) однозначно указывает на необходимость протекания соответствующей

восстановительной реакции для

единственного, помимо железа, металла в системе - висмута. Вероятно, он подвергается восстановлению с

образованием частицы со связями Bi-Bi, где степень окисления металла ниже, чем «+3». Ее существование в растворе косвенно подтверждается данным спектроскопии в УФ- и видимой областях.

Окисления висмута в неводных растворителях с помощью B1I3 и Tel« не наблюдалось. При изучении реакций окисления висмута йодом в присутствии KI и н-йодгексана в неводной среде (ацетонитрил, 80°С, 24 часа) впервые был получен кластерный бинарный Реакция,

протекающая на границе раздела твердое тело - жидкость, скорее всего

идет последовательно, через стадии образования Biig^, Biub, B14I4 и далее

Вторая часть работы (разд. 3.4) посвящена поиску новых низших смешанных халькогенидов и халькогенгалогенидов. содержащих бесконечные системы гетерометаллических связей. Исследование начато с поиска фаз со связями непереходный металл - непереходный металл (разд. 3.4.1. системы Bt-Sn-Ch и Sb-Sn-Ch, Ch=S, Se, Те). Новых тройных кластерных соединений при этом не найдено. На основании данных РФА продуктов отжига (15-30 сут., 400-450°С) во всех системах удалось определить устойчивые в условиях эксперимента квазибинарные разрезы. В системе на стенках ампул получены кристаллы составов

Bi2Sn3Te5, BiSnjTeio и BiSnTe2 (по данным ЛРСА). Рентгеноструктурный анализ монокристаллов BiSnjTeio и BiSnTe2, проведенный при 100-125К и значениях 29-80°. показал. что фазы. также как и теллурид олова. имеют структуру типа NaCl, причем позиции атомов металла заселены статистистически висмутом и оловом. Таким образом. указанные кристаллы принадлежат твердым растворам на основе SnTe со статистическим расположением в катионной подрешетке.

Предположение о том. что формальная степень окисления висмута в таком случае должна быть близка к «+2». подтверждается измерением хода температурной зависимости магнитной восприимчивости от температуры (Quantum Design. 5-350K). Наиболее богатый висмутом образец состава BiSnTe2 демонстрирует парамагнитный эффект. Методом ЛРСА парамагнитных примесей в образце не найдено.

Поиск новых фаз. содержащих бесконечные системы гетерометаллических связей (разд. 3.4.2). проводился также и для комбинации непереходный металл - переходный металл 8-10 групп

Высокая вероятность образования таких фаз следует из геометрического и электронного строения найденных ранее блочных фаз на основе никеля: Ni6.xMCh2 (M=Sn, Sb), BigNigSI и BijNigS^. В работе проведен синтез аналогичных низших смешанных халькогенидов с использованием вместо никеля его более тяжелого аналога - палладия. Составы образцов брались в системах и

8Ь-Рс1-СЬ (СЬ = Б, 8е, Те) по аналогии с соответствующими никель-

содержащими соединениями. Поскольку структуры низших смешанных

йодидов висмута и ряда благородных металлов, демонстрируют

возможность образования между ними гетерометаллических связей,

поиск новых гетерокластеров осуществлялся и в системах

Р<1, Р1, 1г, ЯЬ, Ли, Ов). Отжиг проводился 25-35 суток при температурах

550-850°С.

Новые тройные соединения найдены в системах Рй-Бп-Те, Р<1-8Ь-Те, Р<!-8Ь-8е; в остальных - новых тройных фаз не обнаружено, однако определены устойчивые в условиях эксперимента бинарные разрезы. Пригодные для РСтА монокристаллы фаз Р^.лвпТег, Р<127б8Ь54Те54 и получены путем медленного охлаждения расплава

шихты от 850°С, метод ХТР в данном случае не привел к росту монокристаллов.

Основные параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения кристаллической структуры Р(1б.з48пТе2 (разд. 3.4.2.2, монокристальный дифрактометр 81БМБК8-Р3, коррекция на поглощение ^-кривые) представлены в табл. 2. Элементный состав кристалла подтвержден данными ЛРСА.

Таблица2

Основные параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения кристаллической структуры Р^^впТе^

Пространственная группа 14/штш

Размер кристалла, мм 0.3x0.3x0.06

Параметры ячейки: а, с (А) 4.0046 (9), 20.930 (7)

ц, мм"1 30.359

Число рефлексов общ. / незав. 2233 / 158

Я, (1>2а(1))/К,л <,„. 0.0364 / 0.0377

итЯ2 0.0852

вооР 0.723

Кристаллическая структура Pdj 34SnTe2 представлена на рис. 4. Ее можно интерпретировать как построенную из двух структурных фрагментов: двумерно-бесконечных гетерометалличсских блоков, состоящих из атомов олова и палладия, а также двумерно-бесконечных блоков из атомов теллура и палладия. Блоки первого типа, образованные помимо атомов олова атомами Pd(l) и Pd(2), имеют формальный состав 2„[Pd5Sn]. Блоки второго типа, образованные атомами теллура и Pd(3), имеют стехиометрию 1:1. Оба 'типа блоков чередуются вдоль кристаллографической оси с элементарной ячейки. В отличие от изоструктурной фазы, известной для никеля заселенность

позиций атомов палладия в металл-халькогенидных блоках рассматриваемой фазы составляет 75%, хотя массив структурных данных допускает возможность решения структуры со 100% заселенностью (что приводит к повышению значения R, и теплового параметра Pd(3), по отношению к двум остальным позициям атомов этого металла). Межатомные расстояния Pd - Pd , Pd-Sn и Pd-Te в структуре составляют, соответственно,

Расстояния Sn-Sn и Те-Те в данном случае составляют величины большие, чем и, поэтому, взаимодействия между ними являются

Из результатов проведенных для Pdj 34SnTe2 квантовохимических расчетов зонной структуры следует, что вещество должно являться металлическим проводником во всех трех направлениях (наибольший вклад в проводимость при этом вносят атомы палладия). Интересно отметить, что известная фаза например,

является квазидвумерным металлическим проводником. Причину уменьшения анизотропии приводимости в нашем случае можно объяснить ослаблением неметаллических и усилением

несвязывающими.

металлических свойств атома теллура по сравнению с серой в случае никеля.

Рассчитанные методами Хартри-Фока и по теории функционала электронной плотности заряды на атомах в кристаллической структуре Pd6.34SnTe2 хорошо согласуются между собой: атом теллура, являясь халькогеном, несет отрицательный заряд, олово, в свою очередь, заряжено положительно, в то время как атомы палладия, в том числе и связанные между собой, имеют заряд, близкий к нулевому.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов в системах Pd-Sb-Te и Pd-Sb-Se проводилось на дифрактометре BRUCKER SMART CCD при температуре 115К при значении углов 29 до 65.42°. В системе Pd-Sb-Те обнаружены кристаллы двух типов. Параметры рентгеноструктурных экспериментов для них представлены в табл. 3. Коррекция на поглощение - полуэмпирическая.

Таблица 3

Основные параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения кристаллических структур низших смешанных теллуридов

палладия-сурьмы

Формула Pdi76Sbs4Te54 Pd5Sb«Te

Пространственная группа R-3c Р 63/m m с

Размер кристалла, мм 0.20 х 0.14 х 0.12 0.2x0.14x0.1

Параметры ячейки: а, с, А 7.6168(7), 125.88(1) 4.1381 (7), 5.655 (I)

ц, мм"1 30.791 27.472

Число рефлексов общее/независ. 20953/2561 1007/80

Я, (1>2а(1))/11.„ <ша 0.0575/0.0661 0.0352/0.0352

0.1510 0.083

СооР 1.079 0.996

Кристаллическую структуру Pd27iSbj4Te54 (рис. 5) можно описать как построенную из последовательно чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки блоков со связями Pd-Pd и Pd-Sb, внутри которых содержатся плоские, с небольшими искажениями, слои сурьмы. Эти гетерометаллические блоки связаны друг с другом через плоские слои теллура, повторяющиеся в структуре вдоль оси с каждые 7.5 А. Образующие их атомы двух типов чередуются между собой по закону: Те2, Tel, Tel. Связи между соседними атомами теллура при этом отсутствуют.

В плоскости ab структура подобна структуре арсенида никеля. Однако в узлах решетки находятся атомы сурьмы, которые, чередуясь с атомами палладия, формируют протяженные колонки вдоль оси с. Каждые 27.5 в них повторяются сдвоенные атомы палладия.

Межатомные расстояния в структуре

составляют, соответственно,

Расстояния в данном случае составляют

величины большие, чем и, поэтому, взаимодействия между этими

атомами являются несвязывающими. Данная структура, демонстрирующая наличие двумерно-бесконечных систем связей Pd-Pd и Pd-Sb, крайне необычна из-за высокого значения параметра с элементарной ячейки, который можно объяснить чередованием вдоль оси с большого числа несимметричных фрагментов, образованных атомами палладия и сурьмы: атомы, не находящиеся на ребрах ячейки, имеют различную кристаллографическую высоту. Структура является каркасной трехмерной. Особенность этой фазы в том, что все расстояния в ней одного порядка. По-видимому, с этим и связано отсутствие аналогов такого соединения в системах с другими халькогенами - имеющими меньший радиус и большую электроотрицательность.

Другая новая фаза, найденная при изучении системы

имеет структуру типа в которой позиции мышьяка

заселены совместно атомами сурьмы и теллура. Расстояния от атомов палладия до атомов теллура и сурьмы в структуре составляют Скорее всего, можно описать как один из составов твердого

раствора на основе изоструктурных фаз

Параметры элементарной ячейки для чистого PdSb составляют

а для - Как видно, параметры

исследованного образца твердого раствора находятся в этих же пределах. Для поиска возможного упорядочения в анионной подрешетке проводили низкотемпературный (115К) структурный эксперимент до высоких значений 20. Состав кристалла был определен методами микроанализа на энергодисперсионном спектрометре и подтвержден на микроанализаторе с волновой регистрацией.

Отсутствие твердых растворов, аналогичных найденному в системе в системах с серой и селеном объясняется тем, что селениды и сульфиды палладия не являются изоструктурными сульфидам и селенидам сурьмы.

Фаза в системе Рс1-8Ь-8е, содержащая согласно ЛРСА большее, по отношению к сурьме и селену, количество палладия, по данным монокристального эксперимента имеет параметры: а=7.6107(7) А, с=42.020(5) А, П.Г.: Р-Зс. Однако провести решение структуры оказалось невозможным ввиду низкого качества кристалла и сильного двойникования.

Кристаллические структуры рассмотренных выше фаз построены на основе бесконечных систем гетерометаллических связей между палладием и непереходным металлом. Двумерно-бесконечные блоки, их содержащие, разделены в структуре в случае палладий-

халькогенидными блоками, а в Р(127б8Ь54Те54 - атомами теллура. В обоих случаях атомы халькогена связаны только с атомами палладия. В довольно широких пределах изменяются в этих структурах координационные числа элементов, что указывает на богатство структурных мотивов, которые потенциально могут образовываться на основе систем гетерометаллических связей переходный-непереходный металл.

Заключение. Таким образом, литературные и полученные экспериментальные данные по поиску соединений, содержащих новые гомополикатионы висмута, свидетельствуют, что металл, взятый с целью образования противоионов должен иметь возможность образовывать устойчивые в кристаллическом состоянии монозарядные тетраэдрические и моно- или двухзарядные октаэдрические анионы либо в единственной устойчивой степени окисления, либо в низшей из возможных. Являясь производными сильных кислот Льюиса, они, как основания, не должны быть сильнее классических анионов-стабилизаторов, например, В

противном случае, наиболее выгодным с точки зрения термодинамики является образование

Исходя из результатов данной работы можно предположить, что наиболее перспективным является поиск новых поликатионсодержащих фаз методами растворной химии.

Поиск новых фаз с бесконечными системами гомоядерных связей оказался наиболее перспективным в системе Вероятно, фазы

аналогичного строения могут быть найдены и в системе в БЬ-Те-1, однако, необходимо учитывать крайне высокие времена отжига, требуемые для достижения равновесия, и невозможность корректного распознавания позиций атомов элементов с близкими факторами атомного рассеивания методами рентгеновской дифракции.

Можно предположить, что поиск новых соединений с гетерометаллическими связями непереходный металл - непереходный металл лишен больших перспектив. Однако, можно прогнозировать существование твердых растворов, например, при замене части атомов висмута в его низших теллуридах на сурьму.

Поиск новых фаз с гетерометаллическими связями переходный-непереходный металл представляется наиболее перспективным. В данной работе изучались лишь благородные металлы, по своим свойствам напоминающие никель. Этот вариант, наверняка, не является единственно возможным. Поиск новых фаз во всех возможных случаях не должен ограничиваться халькогенидными системами, перспективными могут оказаться также и халькогенгалогенидные. При этом фазы не обязательно должны иметь строение, напоминающее структуры низших смешанных халькогенидов и халькогенгалогенидов на основе никеля. Поэтому поиск новых фаз с бесконечными системами гетерометаллических связей переходный-непереходный металл заслуживает гораздо более серьезного, самостоятельного исследования.

Выводы.

1. Методом ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов с помощью рентгенофазового анализа проведен поиск новых тройных кластерных соединений, содержащих гомоядерные связи на основе висмута, в системах

Вг, I) и В1-Те-1. В результате в системе В1-Те-1 найдено 3 новых кластерных соединения, состав которых определен как

Определена кристаллическая структура теоретически

изучена его электронная структура. На основании анализа собственных экспериментальных и литературных данных по системе сделано

предположение о возможности образования в ней группы фаз,

кристаллические структуры которых построены из чередующихся висмутовых и висмут-теллуридных слоев, разделенных атомами йода.

2. Синтезированы и определены параметры элементарных ячеек непрерывных твердых растворов и В1«С17.,Вгх (х=0-7), содержащих гомополикатион В1>5+ и смешанные октаэдрические хлорид-бромидные анионы МХ62", заселение позиций галогена в которых носит статистический характер. Показано, что в случае смешанных бромид-иодидных анионов, аналогичные твердые растворы не образуются.

3. Путем проведения реакций восстановления раствора В1С13 большим количеством неорганических и органических восстановительных агентов установлено, что образование висмута в низших степенях окисления возможно только при использовании ферроцена. В результате изучения "мягкого" окисления висмута различными окислителями в неводных средах впервые показана возможность получения его низших кластерных йодидов в среде ацетонитрила.

4. Методом ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов с помощью рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов осуществлен поиск новых кластерных соединений, содержащих гетероядерные связи на основе металлов 14 и 15 групп, в системах М-Бп-СЬ (М=В1, БЬ), ВиМ'-Б (М'= Рс1, Р^ ЯЬ, 1г, Яи, Ов), ВММ-8-1, 8Ь-Р(1-СЬ, вп-Рё-СЬ (СЬ=8, Бе, Те). В системе ВЬвп-Те предположено

существование широкой области твердых растворов, отвечающих замещению части атомов олова в катионной подрешетке висмутом.

Впервые синтезированы и определены кристаллические структуры фаз

содержащих бесконечные системы гетерометаллических связей Эп-Рё и БЬ-РсЗ. Теоретически изучена

электронная структура Р(16}48пТе2.

5. В тройных системах ВиСи-Х (Х=С1, Вг, I), М-Эп-СЬ (М=В!, БЬ; СЬ=8, ве,

Те), ВиМ-Б (М = Рё, Р1, ЯЬ, 1г, Яи, Об) определены устойчивые в

условиях эксперимента разрезы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Кузнецов А.Н., Савилов СВ., Поповкин Б.А. BieCb как продукт окисления висмута гексахлоридом вольфрама//Ж. коорд. хим., т. 24, с. 931,1998.

2. Савилов СВ., КузнецовА.Н., Донец П.А., Поповкин Б.А. Новые твердые растворы на основе Bi,oM3X)8 и BisXy (M=Zr, Hf; Х=С1, Br) // Ж неорг. хим., т. 48, с. 400,2003.

3. SavilovS.V., KlooL, KuznetsovA.N., PopovkinB.A., Fisher A. Synthesis and crystal structure of[Fe(C5H5)2]/ßi2a9-THF Z. Anorg. Allg. Chem., v. 629, p. 2525,2003.

4. Савилов С.В., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А. Изучение возможности образования новых соединений, содержащих поликатионы висмута. Сб. матер. 7-й Междунар. конф. "Молекулярная биология, физика и химия неравновесных и гетерогенных систем" // под ред. Зайцева В.В., Соболева И.А., Дмитриева СА М.: Изд-во ОЭНИЦ РАО, с. 210,2003.

5. Савилов С.В. "Новые твердые растворы, содержащие кластерные поликатионы висмута " // Сб. матер. Междунар. конф. "Ломоносов-2001" М.: МГУ, с. 220,2001

6. Савилов СВ., Фишер А., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Клоо Л Кристаллическая структура [Fe(C^ ] ^ Bi2C lg«THF - нового комплекса с ферроценом // Тез. докл. 3-й

Национальной кристаллохимической конференции, с. 33. Черноголовка, 2003

7. Savilov S. V., Kuznetsov A.N., Kloo L, Khrustalev V.N., Popovkin B. A. New Crystalline Bismuth Telluroiodides // 9th European Conference on Solid State Physics. Book of Abstracts, p. 106, Stuttgart, 2003.

БЛАГОДАРНОСТИ:

Автор выражает огромную благодарность сотруднику ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова к.х.н. Хрусталеву В.Н. за помощь в проведении рентгеноструктурных экспериментов, к.г-м.н. Брызгалову ИА, Муйдинову Р.Ю. и Гриппе А.Ю. - за предоставление возможности проведения ЛРСА, студентам и сотрудникам-лаборатории Направленного неорганического синтеза кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ и кафедры Неорганической химии Королевского института технологии (Швеция) под рук. проф. Клоо Л. Автор также очень признателен сотрудникам Химического факультета МГУ к.х.н. Великодному ЮА, к.х.н. Оленеву А.В., м.н.с. Серову А.А. за помощь в проведении рентгенодифракционных исследований; к.х.н. Баранову А.И. - за ценные советы при осуществлении квантовохимических расчетов; акад. РАН Лунину В.В., д.х.н. Шевелькову А.В., к.х.н. Дьяченко О.Г., к.х.н. Фукину Г.К. - за важные комментарии, обсуждение работы и неоценимую помощь при ее выполнении. Особую благодарность за многолетнюю поддержку, терпение и неоценимый вклад автор выражает руководителям диссертационной работы - к.х.н. Кузнецову АН. и д.х.н. Поповкину Б.А

р-4707

Подписано в печать 05.03.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №33 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

Щ 1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Соединения металлов 14-15 групп, содержащие в своей структуре гомоядерные связи.

2.1.1. Кластерные соединения олова и свинца, содержащие гомоядерные связи металл-металл.

2.1.2. Кластерные соединения, содержащие гомоядерные связи сурьма-сурьма.

2.1.3. Кластерные соединения, содержащие гомоядерные связи висмут-висмут.

2.2. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи между атомами непереходных металлов 14-15 групп.

2.3. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи металл 14-15 группы переходный металл.

2.3.1. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи олово-переходный металл.

2.3.2. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи свинец-переходный металл.

2.3.3. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи сурьма-переходный металл.

2.3.4. Соединения, содержащие в своей структуре гетеро- 40 металлические связи висмут-переходный металл.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Синтез и методы исследования образцов.

3.2.1. Исходные вещества и методы синтеза.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Рентгеноструктурный анализ.

3.2.4. Количественный рентгеноспектральный анализ.

3.2.5. Спектроскопические методы.

3.2.6. Изучение электронной структуры новых соединений методом квантовохимических расчетов.

3.3. Поиск фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут.

3.3.1. Поиск новых фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, путем твердофазного синтеза.

3.3.1.1. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах ВьМ

С1 (М = Яи, Ре, Со, Сг, Мп, V).

3.3.1.2. Поиск фаз, содержащих новые поликатионы висмута в системах ВьСи-Х

X = С1, Вг, I).

3.3.1.3. Синтез кластерных фаз со смешанным составом по галогену.

3.3.1.4. Поиск фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, в системе ВьТе-1.

3.3.1.5. Рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры Bi2TeI.

3.3.2. Поиск новых фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, путем проведения окислительно-восстановительных реакций в среде органических растворителей. 94'

3.3.2.1. Реакции восстановления В1СЬ.

3.3.2.2. Реакции окисления висмута.

3.3.2.3. Кристаллическая структура [Ре(С5Н5)2]3В12С19«ТНР.

3.3.3. Обсуждение результатов.

3.3.3.1. Поиск фаз, содержащих новые поликатионы висмута.

3.3.3.2. Поиск фаз, содержащих бесконечные системы гомоядерных связей висмут-висмут.

3.3.3.3. Поиск фаз, содержащих связи висмут- 113 висмут, путем проведения синтеза в среде неводных растворителей.

3.4. Поиск новых фаз, содержащих гетероядерные связи на основе металлов 14-15 групп.

3.4.1. Поиск новых фаз, содержащих гетероядерные связи непереходный металл-непереходный металл на основе металлов 14-15 групп.

3.4.1.1. Системы БЬ-Зп-СЬ (01=8, Бе, Те).

3.4.1.2. Системы ВьБп-СЬ (СЬ=8, 8е, Те).

3.4.1.3. Обсуждение результатов.

3.4.2. Поиск новых фаз, содержащих гетероатомные связи между непереходными металлами 14 и 15 групп и элементами 8-10 групп.

3.4.2.1. Изучение системы В^РсЬБ и поиск новых фаз в системах ВьМ-Б, М = Р^ Ш1,1г, Яи,

3.4.2.2. Поиск аналогов блочных и одномерных фаз в системах Рс1-8Ь-СЬ, Рс1-8п-СЬ,

ОНЗ, Бе, Те), В1-Рс1-8-1, В1-Рс1-8е-1.

3.4.2.3. Кристаллическая структура низшего смешанного теллурида палладия-олова.

3.4.2.4. Кристаллические структуры низших смешанных халькогенидов палладиясурьмы.

3.4.2.5. Обсуждение результатов.

Кристаллические соединения, содержащие в своей структуре гомо-и гетерометаллические связи с участием непереходных металлов являются недостаточно изученными объектами неорганической химии. Они представляют большой интерес прежде всего с точки зрения крайне необычных структурных и электронных характеристик. Кроме того, такие кристаллические фазы обладают большим прикладным потенциалом благодаря возможной каталитической активности, магнитным и оптическим свойствам, а также, в ряде случаев, ярко выраженной анизотропии физических свойств, в частности, электропроводности [1]. Описание строения этих соединений и природы химической связи в них не всегда укладывается в рамки существующих моделей, что открывает широкие перспективы для деятельности как химиков-синтетиков, так и специалистов в области структурного анализа и теоретической химии.

Химия металлов 14 и 15 групп интересна прежде всего тем, что они способны образовывать целую гамму различных соединений, содержащих гомо- и гетероядерные связи металл-металл. В кристаллических структурах таких соединений встречаются кластеры, представляющие собой как островные (поликатионы и полианионы), так и бесконечные фрагменты (одномерные цепочки или гофрированные слои металлов).

Предметом исследования настоящей работы являлось выяснение возможности образования новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе Бп, 8Ь и Вь При этом использовались два синтетических подхода - высокотемпературный ампульный синтез и синтез в среде неводных растворителей. Работу можно разделить на 2 взаимосвязанные части. Первая из них посвящена поиску новых соединений, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут. Вторая часть работы связана с поиском новых соединений, с гетероядерными связями металл-металл. Изучалась возможность существования связей как между двумя непереходными металлами 14-й и 15-й групп, так и образования гетерометаллических связей между ними и переходными металлами 8-10 групп. Такой выбор был сделан на основании анализа имеющихся литературных данных, свидетельствующих о перспективности поиска новых фаз, содержащих указанные связи. В качестве объектов исследования выбраны низшие смешанные галогениды, халькогениды и халькогенгалогениды металлов.

Целью данной работы являлся синтез новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе металлов 14 и 15 групп, а также изучение кристаллического и электронного строения этих фаз. Для решения поставленных задач был осуществлен поиск указанных соединений путем изучения фазовых соотношений в соответствующих тройных галогенидных и халькогенидных системах, а также синтез в среде неводных растворителей. В качестве основных методов исследования использовались рентгенофазовый и ренгеноструктурный анализы, локальный рентгеноспектральный анализ, спектроскопия в УФ- и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеивания. Для теоретического изучения электронной структуры и вытекающих из нее свойств применялись неэмпирические квантовохимические расчеты.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате поиска богатых металлами фаз более чем в 30 тройных металл-галогенидных и металл-халькогенидных системах были найдены 9 кристаллических фаз, ранее в литературе не описанных; проведена первичная триангуляция изотермических сечений (субсолидусная область) ряда тройных систем в области, богатой металлами. получены монокристаллы и определены кристаллические структуры 5 новых соединений, предложены модели строения некоторых фаз; проведено теоретическое изучение электронного строения двух обнаруженных новых соединений; при изучении "мягкого" восстановления тригалогенидов висмута и "мягкого" окисления металлического висмута различными органическими и неорганическими агентами впервые показана возможность получения низших кластерных йодидов висмута путем окисления металла йодом в присутствии KI или н-йодгексана в ацетонитриле; ■ впервые получены содержащие поликатион Bi95+ непрерывные во всей области составов твердые растворы ЕПюМзС118.хВгх (M=Zr, HQ и Bi6Cl7xBrx.

Практическая значимость работы заключается в том, что данные по фазовым соотношениям в некоторых тройных системах, по кристаллическому и электронному строению новых тройных соединений, найденных в ряде из них, могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела, справочных изданиях по химии и материаловедению, а также пополнить международные базы данных PDF (ICDD) и ICSD (Gmelin Institute, Karlsruhe); разработанные методики могут быть использованы другими исследователями.

Материалы работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (г.Москва, 2001 г.), 3-й Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2003 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (г. Штутгарт, 2003 г.), 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных и гетерогенных систем" (г.Москва-Плес, 2003 г.).

Содержание работы изложено в 4 статьях и тезисах 3 докладов.

2. Обзор литературы.

Обзор литературных данных состоит из двух частей. Первая из них посвящена соединениям, содержащим гомоядерные связи на основе металлов 14-й (Бп, РЬ) и 15-й (БЬ, В1) групп. В этой части рассматриваются фазы, содержащие в своей кристаллической структуре как гомополикатионы и гомополианионы, так и бесконечные цепи или гофрированные слои металла.

Вторая часть обзора посвящена соединениям, содержащим гетерометаллические связи металл-металл с участием металлов 14-й и 15-й групп. В данном случае будут описаны кристаллические структуры низших смешанных галогенидов, халькогенидов и халькогенгалогенидов на основе указанных металлов, содержащие, преимущественно, бесконечные системы гетерометаллических связей. Стоит отметить, что низшие смешанные галогениды этих металлов известны лишь для пар висмут-никель или висмут-платиновый металл, а халькогенгалогениды - только для пары висмут-никель. Внутри каждого из подразделов, посвященных гетерометаллическим связям, соединения между непереходным и переходным металлами рассматриваются по мере увеличения количества электронов на внешних оболочках атома переходного элемента.

Стоит сразу оговориться, что металлорганические соединения, в структурах которых существуют связи металл-металл, соседствующие со связями металл-неметалл, из нашего рассмотрения исключены [2].

1. Mingos М.Р. A chemists view of clusters // Contemp. Phys., v. 35, pp. 181-189, 1994.

2. Norman N.C. Organotransition Metal Complexes Incorporation Bismuth // Chem. Soc.Rev., v. 17, pp. 269-281, 1988.

3. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Pez G.P. Te42+ Cation // J. Am. Chem. Soc., v. 90, pp.6855-6856, 1968.

4. Ulvenlund S. Subvalency and Cluster Formation of Post-Transition Elements. Ph.D.Thesis, Lund University, 1995. 54p.

5. Kraus C.A. The Constitution of Metallic Substances // J. Am. Chem. Soc., v.44, pp.1216-1239, 1922.

6. Zintl E., Kaiser H. Metals and Alloys. VI. Ability of Elements to Form Negative Ions //Z. Anorg. Allg. Chem., B. 211, S.l 13-131, 1933.

7. Cotton F.A., Haas Т.Е. A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain MetalAtom Clusters // Inorg. Chem., v.3, pp.10-17,1964.

8. Cotton F.A. Metal Atom Clusters in Oxide Systems // Inorg. Chem., v.3, pp.1217-1220,1964.

9. Kummer D., Diehl L. Preparation and Properties of a Crystalline Compound Na4Sn9 • 6-8ethylenediamine // Angew. Chem. Int. Ed., v.9, p.885, 1970.

10. Genser O., Hafner J. First-principles studies of the stability of Zintl ions in alkali-tinalloys: II. Liquid alloys. // J. Phys.: Condens. Matter, v. 13, pp. 981-1021, 2001.

11. Fassler T.F., Hoffmann S. Valence compounds at the border to intermetallics: alkali and alkaline earth metal stannides and plumbides// Z. Kristallogr., B. 214, S. 722-729,1999.

12. Bobev S., Sevov S. Synthesis and Characterization of A3Nai0Sn23 (A =Cs, Rb, K) with aNew Clathrate-Like Structure and of the Chiral Clathrate Rb5Na3Sn25 // Inorg. Chem., v. 39, pp. 5930-5937, 2000.

13. Zürcher F., Nesper R., Hoffmann S., Fassler T.F. Novel Arachno-type X56" Zintl Anions in Sr3Sn5, Ba3Sn5 and Ba3Pb5and Charge Influence on Zintl Clusters.// Z. Anorg. Allg. Chem., v. 627, pp. 2211-2219,2001.

14. Bobev S., Sevov S.C. arachno-Sn8.6* or c/oso-[Li2Sn84"]? Synthesis andCharacterization of A4Li2Sn8 (A=Rb, K) // Angew. Chem. Int. Ed., v. pp. 4108-4110,2000.

15. Bobev S., Sevov S. Synthesis and Characterization of the Largest Isolated Clusters of Tin,Sn12.12\in (AE)Na10Sn12 (AE=Ca or Sr) // Inorg. Chem., v. 40, pp. 5361-5364, 2001.

16. Bobev S., Sevov S. Synthesis, characterization and bonding of Ba3Li4Sn8 // J. Alloys andComp., v. 338, pp. 87-92,2002.

17. Fassler T.F., Hoffmann R. Easy Access to Soluble Polyanions- Stabilization of the OneDimensional Chain 1 IQSn;,. by [18]Crown-6 in [K4Sn9([18]crown-6)3]*ethylenediamine // Angew. Chem. Int. Ed., v. 38, pp. 543-546,1999.

18. Fassler T.F., Kronseder C. K6Sn23Bi2 und K^Sn^ zwei Phasen mit chiraler ClathratStruktur und ihr Verhalten gegenüber Ethylendiamin.// Z. Anorg. Allg. Chem., v. 624, pp. 561-568, 1998.

19. Fassler T. F., Hunziker M., Spahr M. E. Homoatomare Cluster E93" mit E = Ge, Sn undPb: EPR-Spektren, Magnetismus und Elektrochemie // Z. Anorg. Allg. Chem., v. 626, pp. 692-700,2000.

20. Fassler T.F., Hoffmann R. Novel synthetic route to soluble polyanions: synthesis and crystal structure of K(18-crown-6).4[Pb9]*en*tol. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., pp. 3339-3340, 1999.

21. Edwards P.A., Corbett J.D. Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentablumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions.// Inorg. Chem., v. 16, pp.903-907, 1977.

22. Bobev S., Sevov S. Isolated deltahedral clusters of lead in the solid state: synthesis andcharacterization of Rb4Pb9 and Cs10KiPb36 with Pb94", and A3A'Pb4 (A=Cs, Rb, K; A'=Na, Li) with Pb44\ II Polyhedron, v. 21, pp. 641 -649, 2002.

23. Hauptmann R., Hoffman R., Fassler T.F. Extraction of Ternary Alloys: Synthesis andCrystal Structure of K([2,2,2.crypt)]Cs7[Sn9]2(en)3 // Z. Anorg. Allg. Chem., v. 627, pp. 2220-2224,2001.

24. Queneau V., Sevov S.C. Synthesis and Structure of the Zintl-Phase IQPbg Containing1.olated Pb94" Clusters of Two Different Geometries // Inorg. Chem., v. 37, pp. 13581360, 1998.

25. Fassler T.F., Kronseder C., Worle M. Eine neue Kolorierungsvariante des a-MnStrukturtyps mit Hauptgruppenelementen in K5Pb24 Kristallstruktur, Supraleitung und Struktur-Eigenschafts-Beziehung.//Z. Anorg. Allg. Chem., v. 625, pp. 15-23, 1999.

26. Dehl L., Khodadedeh K, Kummer D., StrahkeJ. Zintl's „Polyanionigne Salze" // Chem.Ber., v. 109, pp. 3404-3418,1976.

27. Adolphson D.G., Corbett J.D., Merryman DJ. Stable Homopolyatomic Anions of the Post Transition Elements. The Synthesis and Structure of a Salt Containing the Heptaantimonide (3-) Anion // J. Am. Chem. Soc., v. 98, pp. 7234-7239, 1976.

28. Hirschle C, Rohr C. Darstellung und Kristallstruktur der bekannten Zintl-Phasen Cs3Sb7und Cs4Sb2 // Z. Anorg. Allg. Chem., v. 626, pp. 1992-1998,2000.

29. Critschlow S.C., Corbett J.D. Homopolyatomic Anions of the Post Transition Elements.Synthesis and Structure of Potassium-crypt Salts of the Tetraantimonide (2-) and Heptaantimonide (3-) Anions, Sb42' and Sb73" // Inorg. Chem., v. 23, pp. 770-774, 1984.

30. Tanguy B., Kayser P., Onillon M. Sodium-potassium bialkali antimonides: anexperimental study of their equilibria with alkali metals vapors // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., v. 29, pp. 1103-1118,1992.

31. Eisenmann B. Sr2Sb3 eine Zintl-Phase mit Sb6-Kettenanion// Z. Naturforsch., B. 34b, S.l 162-1164,1979.

32. Gascoin F., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the Metallic Salts A5PaiA=K, Rb, Cs and Pn=As, Sb, Bi) with Isolated Zigzag Tetramers of Pn44" and an Extra Delocalized Electron // Inorg. Chem., v. 40, pp. 5177-5181,2001.

33. Von Schnering H.G., Honle W., Krogull G. Die Monoantimonide RbSb und CsSb // Z.Naturforsch., B. 34b, S.1678-1682,1979.

34. Honle W., Von Schnering H.G. Chemistry and structural chemistry of phosphides andpolyphosphides. Part 23. Structure of lithium phosphide and potassium antimonide // Z. Kristallogr., B. 155, S. 307-314,1981.

35. Deller K., Eisenmann B. BaSb3 ein Antimonid mit einem zwei-dimensional unendlichenSb32".n-Polyanion HZ. Naturforsch., В. B33, S. 676-677, 1978.

36. Agafonov V., Rodier N. Ceolin R., Bellissent R., Bergman C., Gaspard J.P. Structure ofSb2Te // Acta Cryst., v. C47, pp. 1141-1143, 1991.

37. Cisar A., Corbett J.D. Polybismuth Anions. Synthesis and Crystal Structure of a Salt ofthe Tetrabismuthide(2-) Ion, Bi42". A Basis for the Interpretation of the Structure of Some Complex Intermetallic Phases//Inorg.Chem., v.16, pp.2482-2487, 1977.

38. Gascoin F„ Sevov S.C. Synthesis and Characterization of A3Bi2 (A =K, Rb, Cs) with1.olated Diatomic Dianion of Bismuth, Bi2.2*, and an Extra Delocalized Electron // J. Am. Chem. Soc., v. 122, pp. 10251-10252, 2000.

39. Xu L., Bobev S., El-Bahraoui J., Sevov S.C. A Naked Diatomic Molecule of Bismuth, Bi2.2', with a Short Bi-Bi Bond: Synthesis and Structure // J. Am. Chem. Soc., v. 122, pp.1838-1839, 2000

40. Am L., Ugrinov A., Sevov S.C. Stabilization of Ozone-like Bi3.3' in the Heteroatomicc/oso-Clusters Bi3Cr2(CO)6.3' and [Bi3Mo2(CO)6]3' // J. Am. Chem. Soc., v. 123, pp. 4091-4092, 2001.

41. Corbett J.D. Homopolyatomic Ions of the Heavy Post-Transition Elements. The Preparation, Properties and Bonding of Bi5(AlCl4)3 and Bi4(AlCl4) // Inorg. Chem., v.7, pp. 198-208, 1968.

42. Krebs В., Mummert M., Brendel C.J. Characterization of the Bi53+ cluster cation:preparation of single crystals, crystal and molecular structure of Bi5(AlCl4)3 // Less-Common Met., v.l 16, pp. 159-167, 1986.

43. Krebs В, Hucke M., Brendel C.J. Structure of the Octabismuth (2+) Cluster in CrystallineBi8(AlCl4)2 I I Angew. Chem. Int. Ed., v.21, pp.445-446, 1982.

44. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Structural Characterization of Bismuth(l+)Nonabismuth(5+) Hexachlorohafnate(IV), Bi+Bi95+(HfCl62")3 // Inorg. Chem., v. 12, pp. 1134-1139, 1973.

45. Кузнецов A.H., Шевельков A.B., Троянов С.И., Поповкин Б.А. Новые фазы, содержащие поликатион Bi95+: кристаллическая структура BiI0Zr3Br|8 // Ж. неорг. хим., т. 41, сс. 958-961, 1996.

46. Кузнецов А.Н., Шевельков A.B., Поповкин Б.А. Новые кластерные фазы,содержащие поликатион Bi95+: структуры с разупорядоченностью // Коорд. хим., т. 24, сс. 919-924, 1998.

47. Ulvenlund S., Bengtsson-Kloo L. Formation of Subvalent Bismuth Cations in MoltenGallium Trichloride and Benzene Solutions// J. Chem. Soc., Faraday Trans., v. 91, pp. 4223-4234, 1995.

48. Von Benda H., Simon A., Bauhofer W. Zur Kenntnis von BiBr und BiBrM67 //Z.Anorg.Allg.Chem., B.438, S.53-67,1978.

49. Ruck M. Bi34Ir3Br37: Ein pseudosymmetrisches Subbromid aus Bi5+ und Bi62+Polykationen sowie IrBi6Bri2."- und [IrBi6Br13]2"-Clusteranionen // Z. Anorg. All. Chem., v.624, pp. 521-528,1998.

50. Ruck M., Hampel S. Stabilization of homonuclear Bi5+ and Bi62+ polycations by clusteranions in the crystal structures of Bii2.xIrCli3.x, Bi i2.xRhCli3.x and Bii2.xRhBr|3.x // Polyhedron, v.21, pp. 651-656, 2002.

51. Yamana К., Kihara К., Matsumoto T. Bismuth tellurides: BiTe and Bi4Te3 // Acta Cryst.,v. B35, pp. 147-149, 1979.

52. Critschlow S.C., Corbett J.D. Heteropolyatomic Anions of the Post Transition Metals.Synthesis and Structure of the Dileaddiantimonide (2-) Anion, Pb2Sb22" // Inorg. Chem., v. 24, pp. 979-981, 1985.

53. Critschlow S.C., Corbett J.D. Heteropolyatomic Anions of the Post Transition Metals.Synthesis and Structure of the Ditindibismuthide (2-) Anion, Sn2Bi22' // Inorg. Chem., v. 21, pp. 3286-3290, 1982.

54. Xu L., Sevov S.C. Heteroatomic Deltahedral Clusters of Main-Group Elements: Synthesisand Structure of the Zintl Ions In4Bi5.3", [InBi3]2', and [GaBi3]2" // Inorg. Chem., v. 39, pp. 5383-5389, 2000.

55. Deiseroth H.J., Pfeifer H. In4Sn5= SnIn4S5: Eine Korrektur! // Z. Kristallogr., В. 196, S.197.205, 1991.

56. Wang С., Hughbanks T. Main Group Element Size and Substitution Effects on theStructural Dimensionality of Zirconium Tellurides of the ZrSiS Type // Inorg. Chem, v. 34, pp-5524-5529,1995.

57. Range K. J., Zabel M., Wardinger S., Bortner H. P. Neue temäre Chalkogenide M3M'2X2mit Parkeritstruktur // Rev. Chim. Miner., B.20, S.698-711, 1983.

58. Range K.-J., Rau F., Zabel M., Paulus H. Crystal structure of nickel tin sulfide (3/2/2),Ni3Sn2S2 // Z. Kristallogr., B. 212, S.50, 1997.

59. Natarajan S., Subba Rao G.V., Baskaran R., Radhakrishnan T.S. Synthesis and electrical properties of shandite-parkerite phases, A2M3Ch2 // J. Less-Common Met., v. 138, pp.215-224, 1988.

60. Michelet, G. Collin, O. Gorochov. Etude de quelques propriétés physiques des phases Ni3B2S2 et Ni3Pb2Se2 (B=Pb, Tl, Bi, Sn) // J. Less-Common Met., v.97, pp.73-78, 1984.

61. Baranov A. I., Isaeva A. A., Kloo L., Popovkin B. A. New Metal-Rich Sulfides Ni6SnS2and Ni9Sn2S2 with a 2D metal framework: Synthesis, Crystal Structure, and Bonding // Inorg. Chem., v. 42, pp.6667-6672, 2003.

62. Peacock M.A., McAndrew J. On parkerite and Shandite and the Crystal Structure ofNi3Pb2S2 // Amer. Miner., v.35, pp. 425-439,1950.

63. Mariolacos K. Experimentelle Untersuchungen in den Systemen Pb-Co-S und Pb-Ni-S zwichen 340°C und 740°C // Chem. Erde, B.45, S. 338-344. 1986.

64. Баранов А. И., Исаева А. А., Поповкин Б. А., Шпанченко Р.В. Кристаллическаяструктура и термическая устойчивость Nii5i.5Pb24S92. Поиск аналогов с селеном и теллуром // В печати.

65. Kleinhe H. Ti5Sb2.2Se0.8 the first titanium antimonide-selenide // J. Alloys and Сотр., v.336, pp. 132-137,2002.

66. Макаров E.C., Кузнецов JI.M. Кристаллическая структура и свойства низшихоксидов титана//Ж. структ. химии, т. 1, с. 170-177, 1960.

67. Kleinhe H. Zr7(SbSe)4 eine polare Variante des Nb7P4- Strukturtyrs // Z. Anorg. Allg.Chem., v. 625, pp. 1873-1877,1999.

68. Kleinhe H. Synthesis, Structure, and Thermoelectric Properties of the New AntimonideSulfide MoSb2S // Eur. J. Chem., pp. 591-596,2002.

69. Kleinhe H. Replacement of selenium by antimony in MoSe2: interconnection of theMoSbSe layers by Sb-Sb bonding // Chem. Communs., pp. 1941-1942, 2000.

70. Hulliger F. New Compounds with Cobaltite Structure // Nature, v. 198, pp. 82-83, 1963.

71. Hulliger F. Über den Leitungscharakter neuer Verbindungen mit Cobaltin-Struktur //C.R. de la reunion de la Soc. Suisse de Physique, v. 35, pp. 535-537, 1962.

72. Foecher A.J., Jeitschko W. The Atomic Order of the Pnictogen and Chalcogen Atoms in Equiatomic Ternary Compounds TPnCh (T= Ni, Pd; Pn= P, As, Sb; Ch=S, Se, Te) // J. Solid State Chem., v. 162, pp. 69-78,2001.

73. Маковецкий Г.И., Шахлевич F.M. Диаграммы состояния и некоторые свойствасплавов систем NiSb-NiTe // Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат., т. 18, сс. 226-230, 1982.

74. Sotofte /., Makovicky Е., Kapur-Moller S. The crystal structure of Cu9.iTeSb3, a stuffedderivative of Cr3Si // Z. Kristallogr., B. 213, S. 382-385, 1998.

75. Elander M, Haegg G, Westgren A. The Crystal Structure of Cu2Sb and Fe2As // Arkivfoer Kemi, Mineralogi och Geologi, v. В12, p. 1-6, 1935.

76. Баранов А.И., Оленев A.B., Поповкин Б.А. Кристаллическая и электронная структура Ni3Bi2S2 (паркерита) // Изв. РАН., сер. хим., №3, с. 337-342, 2001.

77. Furuselh S., Kjekshus A., Andresen A.F. On the magnetic properties of Co Se2, Ni S2, andNi Se2 // Acta Chem. Scand., v.23., pp. 2325-2334, 1969.

78. Clauss A. Die Kristallstruktur von Ni3Bi2Se2 // Neu. Jahrb. Miner., В. 1975, S. 385-395, 1975.

79. Fleet M.E. The crystal structure of Parkerite (Ni3Bi2S2) // Amer. Miner., v. 58, pp. 435439, 1973.

80. Ruck M. Bii286Ni4Br6 und Bii286Ni4I6: Subhalogenide mit intermetallischen und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge // Z. Anorg. Allg. Chem., B.625, S. 453-462, 1999.

81. Ruck M. Kristallographische Konsequenzen von Pseudosymmetrie in Kristallstrukturen // Z. Kristallogr, B.215, S.148-156, 2000.

82. Ruck M. Bi12Ni4I3: Ein Subiodid der intermetallischen Phase Bi3Ni // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 623, S. 243-249,1997.

83. Ruck M. Bi5 6Ni5I: Eine partiell oxidierte intermetallische Phase mit kanalstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem., B.621, S. 2034-2042, 1995.

84. Ruck M. From the metal to the Molecule Ternary Bismuth Subhalides // Angew. Chem. Int. Ed., v. 40, pp.1182-1193, 2001.

85. Baranov A.I., Kloo L., Olenev A.V., Popovkin B.A., Romanenko A.I. Quasi-1D cations 'œNi8Bi8S.n+ of variable charge. Infinite columns '„[NigBisS]2* in the novel compound Ni8Bi8SI2 // Inorg. Chem. 2003, In press.

86. Ruck M. Bi9Rh2Br3, Bi9Rh2I3 und Bi9Ir2I3 Eine neue Strukturfamilie quasieindimensionaler Metalle // Z. Anorg. Allg. Chem., v. 626, pp. 2449-2456, 2000.

87. Ruck M. Subhalogenide Intermetallisher Phasen des Bismuth // Habilitationsschrift: Universität (TH) Karlsruhe: 1997.- 231p.

88. Ruck M. Bii2Rh3Br2: a subbromide from the oxidation of the intermetallic compound Bi4Rh // Solid State Sei., v. 3, pp. 369-376, 2001.

89. Ruck M. Bii3Pt3I7: Ein Subiodid mit einer pseudosymmetrischen Schichtstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 623, S. 1535-1541,1997.

90. Ruck M. Bi4RuBr2 und Bi4RuI2: Zwei Varianten einer Kolumnarstruktur mit flachenverknupften quadratischen RuBi8/2. Antiprismen // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 623, S. 1583-1590,1997.

91. Cernohorsky M. The ratio method for absulute measurements of lattice parameters with cylindrical cameras // Acta Cryst., v. 13, p. 823-826, 1960.

92. Ruck M. Bi7RhBr8: ein Subbromid mit molekularen {RhBi7}Br8.-Clustern // Angew. Chem., B. 109, S. 2059-2062, 1997.

93. AmitM., Horowitz A., Ron E., Màkovsky J. Preparation and crystal structures of some compounds of the A3BX5 type (A= Cs, Tl, NH4, B= Mn, Fe, Co, X= CI, Br) // Israel J. Chem., v. 11, pp. 749-763, 1973.

94. Hoyer M., Hartl H. Die Kristallstruktur von Tl4Cu2I6 // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 587, S. 23-28, 1990.

95. Vermin W.J., Verschoor G.C., Ijdo D.J.W. Two modifications of cobalt dipotassium tetrachloride // Acta Cryst., v. B32, pp. 3325-3328, 1976.

96. Sassmannshausen M., Lutz H.D. Caesium nickel(II) trichloride, CsNiCl3, and tricaesium nickel(II) pentachloride, Cs3NiCl5 // Acta Cryst., v. C54, pp. 704-706, 1998.

97. Brink С. The Crystal Structure of K2CuCl3 and Isomorphous Substances // Acta Cryst., v. 2, pp. 158-163,1949.

98. Goodyear J., Kennedy D.J. Crystal structure of Cs3Mn Cl5 // Acta Cryst., v. B32, pp. 631-632, 1976.

99. Meyer G. Chlorometallate(III) mit Barytstruktur: CsFeCl4 und CsAlCl4// Z. Anorg. Allg. Chem., B.436, S.87-94, 1977.

100. Moews P.C. The Crystal Structure, Visible and Ultraviolet Spectra of Potassium Hexachloromanganate (IV) // Inorg. Chem., v. 5, pp. 5-8,1966.

101. Goodyear J., Steigmann G., Ali E. Rubidium trichloromanganate // Acta Cryst., v. B33, pp. 256-258, 1977.

102. Friedrich G., Fink H., .Seifert HJ. Ueber Alkali-hexachlorochromate (III): Na3CrCl6 // Z. Anorg. Allg. Chem., B.548, S. 141-150,1987.

103. Hanebali L., Machej T., Cros С., Hagenmueller P. Sur le systeme LiCl VC12 // Mater. Res. Bull., v. 16, pp. 887-901, 1981.

104. Gurewitz E., Makovsky J., Shaked H. Neutron diffraction study of the magnetic structure of KFeCl3 // Phys. Rev., Ser. 3, v. 9B, pp. 1071-1076, 1974.

105. Crama W.J. The cooperative Jahn-Teller distorted structure of RbCuCl3 // J. Solid State Chem., v. 39, pp. 168-172, 1981.

106. Geller S., Sishen X. Crystal structure and electrical conductivity of Rbi8Cu31Cl49 // J. Solid State Chem., v. 63, pp. 316-325, 1986.

107. Li T.I., Stucky G.D. Exchange interactions in polynuclear transition metal complexes. Structural properties of cesium tribromocuprate(II), CsCuBr3, a strongly coupled copper(II) system// Inorg. Chem., v. 12, pp. 441-445, 1973.

108. Leuenberger ВGudel H.U., Fischer P. Synthesis, structural characterization and magnetic properties of the dimer compounds Cs3Cr2X9, X= Cl, Br, I // J. Solid State Chem., v. 64, pp. 90-101, 1986.

109. Janke E., Hutchings M.T., Day P., Walker P.J. Neutron diffraction study of the crystal and magnetic structure of Rb2CrCl4: a two-dimensional ionic ferromagnet // J. Phys., v. C16,pp. 5959-5968, 1983.

110. VisserD., Verschoor G.C., Ijdo D.J.W. The structure of KNiCl3 at room temperature // Acta Cryst., v. B36, pp. 28-34,1980.

111. Soling H. The Crystal Structure and Magnetic Susceptibility of CsCoCl3 // Acta Chim. Scand., v. 22, pp .2793-2802, 1968

112. Yamatera H., Nakatsu K. The crystal structure of Cs3Fe2Cl9 and of Cs3Sb2Cl9 // Bull. Chem. Soc. Jap., v.27, p. 244,1954.

113. Darriet J. Crystal structure and magnetic properties of the (Ru2C19)3—ion in Cs3Ru2Cl9 // Rev. Chim. Min., v. 18, pp. 27-32, 1981.

114. Lind H, Lidin S. A general structure model for Bi-Se phases using a superspace formalism // Solid State Sci., v.5, pp. 47-57,2003.

115. Shevelkov A.V., Dikarev E.V., Shpanchenko R.V., Popovkin B.A. Crystal structures of bismuth tellurohalides BiTeX (X = Cl, Br, I) from X-ray powder diffraction data // J. Solid State Chem., v.l 14, pp. 379-384, 1995.

116. Conelly N.G., Geiger W.E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry // Chem. Rev., v. 96, pp. 877-910, 1996.

117. ЭмслиДж. Элементы// Пер. с англ. M.: Мир, 1993. - 256 с.

118. JCPDS. Inorganic substances. International Centre for Difraction Data, 1997.

119. PDF-2. Database for powder diffraction data International Centre for Difraction Data, 1999.

120. TD-corp. Powder, v. 3.6,1989-1991

121. Oleynikov P.N. Powder-2, v.2.0.1, 1998

122. STOE GmbH, Cie GmbH. STOE WinXPow, v. 1.04., 1999

123. Sheldrick G. M. SHELXTL. Version 5.10. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997.

124. GRAMS/32 v. 5.0.03 Program package for spectroscopy. ThermoGalactic Inc.: USA, 1999.

125. Hay P.J., Wadt W.R. Ab-initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys., v.82, pp. 270-310, 1985.

126. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange // J. Chem. Phys., v. 98, pp. 5648-5652,1993

127. Saunders V.R., Dovesi R., Roetti C., Causa M„ Harrison N.M., Orlando R., Zicovich-Wilson CM. CRYSTAL98 User's Manual: University of Torino, Torino, 1998.

128. Hanawalt J., Rinn H., Frevel L. Chemical Analysis By X-Ray Diffraction Classification and Use of X-Ray Diffraction Patterns// Anal. Chem., v. 10, pp. 457512, 1938.

129. Дикарев E.B. Кластеры в низших галогенидах висмута // Дисс. . канд. хим. наук, М.: МГУ, 1989-177с.

130. Fourcroy P.H., Carre D., Thevet F., Rivet J. Structure du tetraiodure de cuivre(I) et de bismuth (III), CuBiI4 // Acta Cryst., v. C47, pp. 2023-2025, 1991.

131. Fourcroy P.H., Thevet F., Rivet J., Carre D. Contribution a l'etude du systeme forme par l'iodure cuivreux et le triiodure de bismuth // C. R. Acad. Sci. Paris. Serie II, t. 311, pp. 631-635, 1990.

132. Вест A. Химия твердого тела. Теория и приложения. Т.1. М.: Мир, 1988.- 558 с.

133. Валитова Н.Р., Алешин В.А., Поповкин Б.А., Новоселова А.В. Изучение р-Т-х фазовой диаграммы системы BiI3-Bi2Te3 // Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат., т. 12, с. 225-228, 1976.

134. Fenner J., Rabenau A., Trageser G. Solid state chemistry of thio-, seleno-, and tellurohalides of representative and transition elements // Adv. Inorg. Chem. And radiochem., v. 23, pp. 329-425, 1980.

135. Sheldrick G.M. SHELX-97, Program package for crystal structure solution and refinement, Univ. Goettingen, 1997.

136. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. В. 19 Wismut. Verlag Chemie, 1964. -866s.

137. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 5th Ed. Plenum press: NY, USA, 1997.-387 p.

138. Creighton J.A., Sinclair T.J. Vibrational spectra of hexachloromolybdates and hexachlorotungstates: hexachloro-anions of molybdenum(III), molybdenum(IV), molybdenum(V), tungsten(IV) and tungsten(V) // Spectrochim.Acta, v. A35, pp. 507508,1979.

139. Eysel H.H. Hexaamminemetal(III) hexachlorochromates(III). Preparation, crystal lattice, and vibrational spectra // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 390, S. 210-219,1972.

140. Bailey R.T. The laser-Raman spectra of ferrocene-d10 // Spectrochim. Acta, v. A27, pp. 199-202, 1971.

141. Bodenheimer J.S., Low W. A vibrational study of ferrocene and ruthenocene // Spectrochim. Acta, v. A29, pp. 1733-1743, 1973.

142. Brau E., Falke R., Ellner A., Beuter M., Kolb U., Drager M. On Heterocyclic Systems Containing Bismuth (III). Part2 // Polyhedron, v. 13, pp. 365-374, 1994.

143. Райхардт К. Растворители и эффекты реакционной среды в органической химии. М.: Мир, 1991.- 763 с.

144. Masaguer F.J.R., Bustello A.D. Halogenation in the presence of donor solvents // Anal. Real Soc. Espan. Fis. Quirn., t. B55, pp. 823-888, 1959.

145. Dance I. Inorganic intermolecular motifs, and their energies // Cryst. Eng. Comm., v. 5, pp. 208-221,2003.

146. Haaland A., Nilsson J.E. The determination of barriers to internal rotation by means of electron diffraction. Ferrocene and ruthenocene // Acta Chim. Scand., v. 23, pp. 26532670, 1968.

147. Koch H., Jorgensen P., Helgaker T. The molecular structure of ferrocene // J. Chem. Phys., v. 104, pp. 9528-9530, 1996.

148. Ahmed I. A., Blachnik R., Reuter H. Synthesis and Thermal Behaviour of Compounds in the System Pl^Cl/BiCb and the Crystal Structures of [Ph4P.3[Bi2Cl9] 2CH2C12 and [Ph4p]2[Bi2Cl8]- 2CH3COCH3 //Z. Anorg. Allg. Chem, v. 627, pp.2057-2062,2001.

149. Blachnik R., Jaschinski В., Reuter H. The structure of (С2Н5)(СНз)2(С6Н5)ЭДзВ12С19 at room temperature // Z. Kristallogr., B. 211, S.911-915,1996.

150. Mammano J., Zalkin A., Landers A., Rheingold A.L. Crystal and molecular structure of ferricenium tetrachlorobismuthate // Inorg. Chem., v. 16, pp. 297-300,1977.

151. Rheingold A.L., Uhler A.D., Landers A.G. Synthesis, crystal structure and molecular geometry of (C5H5)2Fe.4[Bi4Br16], the ferrocenium salt of a "cluster of octahedra" hexadecabromotetrabismuthate counterion // Inorg. Chem., v. 22, pp. 3255-3258, 1983.

152. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А., Шевелъков А.В. Новые полимолекулярные галогениды висмута. Синтез и кристаллическая структура Bi4BrxI4.x(x = 1, 2, 3) // Изв. РАН, сер. хим., №12, сс. 2201-2205 ,2001.

153. Eveland J.R., Whitmire КН. Complexes of bismuth (III) with oxygen donor ligands // Inorg. Chim. Acta, v. 249, pp. 41-46, 1996.

154. Carmalt C.J., Clegg W., Elsegood M.R.J., Errington R.J., Havelock J„ Lightfoot P., Nermann N.C., Scott, A.J. Tetrahydrofuran Adducts of Bismuth Trichloride and Bismuth Tribromide // Inorg. Chem., v. 35, p. 3709-3712, 1996.

155. Теренин A.H., Филимонов B.H., Быстрое Д.С. Инфракрасные спектры поглощения молекулялрных соединений с галогенидами металлов // Изв. АН СССР, сер. физ., т. 22, сс. 1100-1102, 1958.

156. Fowless G.W.A., Rice D. A., Walton R.A. The Raman spectra of metal halide containing 1,4-dioxan // Spectrochim. Acta., v. A26, pp. 143-151, 1970.

157. O'Brien J.F. fac-mer Equilibrium in Solutions of VC13 in Acetonitrile // Inorg. Chem., v. 26, pp. 3264-3266,1987.

158. Masaguer J., Rodriguez C. Formation of Chi orocomplexes in acetonitrile // Anal. Real Soc. Espan. Fis. Quim., t. B61, pp. 891-904, 1965.

159. Willey G. R„ Collins H., Drew M. G. B. Halide-transfer Reactions involving Bismuth (III) Chloride// J. Chem. Soc., Dalton. Trans., pp. 961-965, 1991.

160. Parise J.В., Smith P.P.K. Structure of the Tin Antimony Sulphide Sn6Sbi0S21 // Acta Cryst., v. С 40, pp. 1772-1776, 1984.

161. Panse J.В., Smith P.P.K., Howard С J. Crystal Structure Refinement of Sn3Sb2S6 by High Resolution Neutron Powder Diffraction // Mater. Res. Bull., v. 19, pp. 503-308, 1984.

162. Smith P.P.K, Hyde B.G. The Homologous Series Sb2Sj nPbS: Structures of Diantimony Dilead Pentasulphide, Pb2Sb2S5, and the Related Phase Diantimony Ditin Pentasulphide, Sn2Sb2S5 // Acta Cryst., v. С 39, pp. 1498-1502, 1983.

163. Smith P.K., Parise J.B. Structure Determination of SnSb2S4 and SnSb2Se4 by HighResolution Electron Microscopy// Acta Cryst., v. В 41, pp. 84-87, 1985.

164. Jumas J.C., Olivier-Four cade J., Philippot E„ Maurin M. Sur le Systeme SnS Sb2S3: Etude Structurale de Sn4Sb6 Sn // Acta Cryst., v. В 36, pp. 2940-2945, 1980.

165. Jumas J.C., Olivier-Fourcade J., Philippot E., Maurin M. Sur le systeme Sn-Sb-S: Etude structurale du compose sulfure mixte d'etain (II et IV) et d'antimoine(III) Sn5Sb2S9 // Rev. Chim. Min., v. 16, pp. 48-59,1979.

166. Жукова Т.Б., Заславский А.И. Кристаллические структуры PbBi4Te7, PbBi2Te4, SnBi4Te7, SnBi2Te4, SnSb2Te4 и GeBi4Te7 // Кристаллография, т. 16, сс. 918-922, 1972.

167. Талибов А.Г. Электронографическое исследование структуры SnSb2Te4 // Кристаллография, т. 6, сс. 49-55, 1964.

168. Шер A.A., Один H.H., Новоселова A.B. Электрофизические свойства и физико-химическое исследование тройных соединений в системах кадмий (олово)-висмут-халькоген //Ж. неорг. химии, т. 31, сс. 571-575, 1986.

169. Рустамов П.Г., Курбанова Р.Д., Мовсум-заде A.A., Аллазов М.Р., Гусейнов Г.Г. Система Bi2S3- SnS // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., т. 21, сс. 1865-1868, 1985.

170. Шер А.А, Один И.Н., Новоселова A.B. Исследование взаимодействия в системе Sn-Bi-Se // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., т. 14, сс. 1270-1276, 1978.

171. Adouby К, Perez-Vicente С., Juntas J.C. Structure and temperature transformation of SnSe. Stabilization of a new cubic phase Sn4Bi2Se7 // Z. Krist., B. 213, Ss. 343-349, 1998.

172. Абрикосов H.X., Елагина Е.И., Цхадан P.A. Исследование системы Sn-Te-Bi2Te3 // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., т. 11, сс. 2083-2084, 1975.

173. Predel В., Schwermann W. Constitution and thermodynamics of the antimony-tin system// J. Inst. Met., v. 99, pp. 169-175, 1971.

174. Vassiliev V., Lelaurain M., Hertz J. A new proposal for the binary (Sn, Sb) phase diagram and its thermodynamic properties based on a new e.m.f. study // J. Alloys Сотр., v. 247, pp. 223-233, 1997.

175. Кузнецов В.Л. Критическая оценка, оптимизация фазовой диаграммы и термодинамических свойств в системе Sn-Te // Изв. РАН, сер. неорг. мат., т. 32, сс. 261-272, 1996.

176. Довлетов К., Самахотин Н.К., Аникин A.B., Аширов А. Исследование систем BiTe-In(Ga, Sn)Te II Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., т. 11, сс. 1215-1217, 1975.

177. Семилетов С.А. Изучение пленок Bi-Se и Bi-Te методом электронной дифракции // Труды ин-та крист. АН СССР, сс. 76-83, 1954.

178. Диаграммы состояния двойных металлических систем // под. ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 2000.

179. Gronvold F., Rost Е. The Crystal Structures of Pd4Se and Pd4S // Acta Cryst., v. 15, pp.11-13,1962.

180. Thronberens W., Sinnen H-D., Schuster H-U. Ternaere Phasen der Alkalimetalle mit Palladium bzw. Platin und Silizium, Germanium bzw, Zinn mit Kanalstruktuen // J. Less-Common Met., v. 76, pp. 99-108, 1980.

181. Kistrup C-J, Schuster H-U. Neue ternaere Phasen von Platinmetallen mit Lithium und Elementen der 4 Hauptgruppe // Z. Anorg. Allg. Chem., B. 410, S. 113-120, 1974.

182. Buschow K.H., De Mooij D.B., Palstra T.T.M, Nieuwenhuys G.J., Mydosh J.A. Crystal structure and magnetic properties of several equiatomic ternary U Compounds // Phillips Reports, v. 40, pp. 313-322, 1985.

183. Hellner E. Flussspat-Misch-typen (mit einer Strukturbestimmung des RhSn2 und PbSn2) // Z. Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie, B. 107, S. 99-123, 1956.

184. Schubert K., Lukas H.L., Meissner H-G., Bhan S. Zum Aufbau der Systeme KobaltGallium, Palladium-Gallium, Palladium-Zinn und verwandter Legierungen // Z. Metallkunde, b. 50, ss. 229-230,1959.

185. Haglund J., Fernandez Guillermet F., Grimvall G., Korling M. Theory of bonding in transition-metal carbides and nitrides // Phys. Rev., v. B48, pp. 11685-11691, 1993.

186. Wopersnow W., Schubert K. Kristallstruktur von Pd20Sb7 und Pd20Te7 // J. Less-Common Met., v. 51, pp. 35-44,1977.

187. Furuseth S., Seite K., Kjekshus A. Redetermined crystal structures of NiTe2, PdTe2, PtS2, PtSe2 and PtTe2 // Acta Chem. Scand., v. 19, pp. 257-258,1965.

188. Kjekshus A., Pearson W.B. Constitution and magnetic and electrical properties of palladium tellurides (PdTe PdTe2) // Canadian J. Phys., v. 43, pp.438-449, 1965.

189. Pratt J.N., Myles K.M., Darby J.B., Mueller M.H. X-ray studies of palladium-cadmium and palladiumantimony alloys // Acta. Chim. Scand., v. 23, pp. 2621-2630, 1969.

190. Kjekshus A., Pearson W.B. Constitution and magnetic and electrical properties of palladium tellurides (PdTe PdTe2) // Can. J. Phys., v. 43, pp. 438-449, 1965.

191. Gronvold F., Rost E. The Crystal Structure of PdSe2 and PdS2 // Acta Cryst., v. 10, pp. 329-331, 1957.

192. Brese N.E., Squattrito P.J., Ibers J.A. Reinvestigation of the structure of PdS // Acta Cryst., v. 41, pp. 1829-1830, 1985.