Технологии переработки нефтесодержащих грунтов на основе процесса извлечения углеводородов низкокипящими экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Суфнянов Ракип Шайхиевич

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НИЗКОКИПЯЩИМИ ЭКСТР АГЕНТАМИ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

1 ¿313

Казань —2013 005538384

005538384

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Альметьевский государственный нефтяной институт»

Научный доктор технических наук,

консультант: профессор Мухтаров Януш Сабирович

Официальные Сафиева Равиля Загидулловна, доктор технических

оппоненты: наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина», профессор кафедры органической химии и химии нефти

Панина Татьяна Дмитриевна, доктор технических наук, профессор, «Научно-исследовательский институт транспорта нефти и нефтепродуктов», ведущий специалист отдела экологии и рационального природопользования

Хамидуллин Ренат Фаритович, доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры общей химической технологии

Ведущая Институт "ТатНИПИнефть" ОАО "Татнефть"

организация: им. В.Д. Шашина

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук )^ М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Государственная программа Российской Федерации «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности на период до 2020 года» определяет условия, обеспечивающие переход на энергоэффективное развитие экономики. Согласно намеченным планам приоритетными направлениями при реализации мероприятий являются инновационное развитие ресурсосберегающих технологий и масштабные научные исследования.

Возрастание потребности промышленности нефтехимического комплекса в углеводородном сырье требует вовлечения в переработку нефте-содержащих грунтов (НСГ). Актуальность и масштабность проблемы обусловлены возрастанием аварий на нефте(продукто)проводах в связи с превышением сроков их эксплуатации.

Нефтесодержащие грунты имеют большую неоднородность по влажности, по составу органической и минеральной частей, что необходимо учитывать при создании технологических процессов для их переработки.

Известные методы переработки нефтесодержащих грунтов, различаются применяемыми технологиями, конструктивными особенностями, возможностями ресурсосбережения, энерго- и капиталоёмкостью. В этой связи выбор наиболее эффективного метода переработки, должен проводиться на принципах сбережения невозобновляемых природных ресурсов и экономической целесообразности применяемых технологий, включающих условия наиболее полного извлечения углеводородов, превращения переработанного грунта в инертный материал для использования в хозяйственном обороте полученных технически-полезных продуктов.

Одним из распространенных методов переработки нефтесодержащих грунтов является метод реагентного капсулирования (РК), заключающийся в смешивании их с водой и с оксидом кальция, с образованием конечного продукта утилизации (КПУ). При этом количество используемого реагента зависит от концентрации нефтяного компонента и оказывает основное влияние на стоимость переработки НСГ.

В научно-технической литературе практически отсутствуют данные об исследованиях по определению допустимой концентрации С нефтяного компонента в нефтесодержащих грунтах, при которой применение метода РК для их переработки является экономически целесообразным.

Важной задачей при переработке нефтесодержащих грунтов является получение из них углеводородов, извлекаемых с помощью различных экс-трагентов. В настоящее время для указанных целей не применяются низ-кокипящие растворители, для регенерации которых необходимо значительно меньше энергии, чем при использовании растворителей с более высокими температурами кипения.

В научно-технической литературе практически отсутствуют результаты исследования влияния на процесс экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов типа почвогрунтов, их влажности, грануломет-

рического состава и других важных характеристик. Также отсутствуют работы, посвященные решению задач кинетики экстракционного процесса, в особенности из нефтесодержащих грунтов, частицы которых часто представляют собой агрегированные структуры.

Комплексный подход при разработке методов переработки нефтесодержащих грунтов предполагает расчет оптимальных технологических параметров на основе технико-экономического анализа осуществляемых процессов и исследование структурно-механических свойств нефтесодержащих фунтов с помощью специальных измерительных устройств. В настоящее время в научно-технической литературе отсутствуют данные о соответствующих характеристиках НСГ и сведения об устройствах для их определения.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы использования нефтесодержащих грунтов, рассмотрения их как вторичных сырьевых ресурсов для получения углеводородов с разработкой комплексного ресурсосберегающего технологического процесса.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями Энергетической стратегии России на период до 2030 года (распоряжение Правительства РФ от 13.11.2009 г.) и Программы развития и размещения производительных сил Республики Татарстан (РТ) на основе кластерного подхода до 2020 года и на период до 2030 года (постановление Кабинета Министров Республики Татарстан от 22.08.2008 г. №763).

Исходя из рассмотренных проблем, сформулированы следующие цель и основные задачи исследования.

Цель работы: разработка научно-практических и технико-технологических основ процессов подготовки и переработки нефтесодержащих грунтов с использованием низкокипящих экстрагентов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Анализ условий образования нефтесодержащих грунтов при аварийных разливах нефти (нефтепродуктов), существующих технологий их переработки и выбор перспективных направлений для создания комплексного технологического процесса наиболее' полного извлечения углеводородов и утилизации переработанного материала с получением нового сырья для использования в народном хозяйстве.

• Определение физико-химического состава нефтесодержащих грунтов и исследование процесса их переработки методом реагентного капсу-лирования.

• Изучение закономерностей зависимости степени извлечения углеводородов из нефтесодержащих грунтов низкокипящими экстрагентами от концентрации и фракционного состава нефтяного компонента, и свойств нефтесодержащих грунтов.

. Анализ зависимостей степени извлечения углеводородов из нефтесодержащих грунтов от технологических параметров экстракционного процесса: температуры экстрагирования, соотношения растворитель/НСГ.

4

• Исследование химического и фракционного состава углеводородного сырья, извлеченного из нефтесодержащих грунтов низкокипящими растворителями.

. Моделирование кинетики процесса массобмена между нефтесодер-жащим грунтом и растворителем с учетом характерных особенностей НСГ.

• Разработка методики для расчета плотности потока массы углеводородов при их экстрагировании из нефтесодержащих грунтов растворителями для оценки эффективности процесса.

• Создание модельных грунтов для их использования при отработке технологических режимов процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов.

• Проведение технико-экономического анализа процесса отделения экстракта от промытого грунта и разработка целевых функций центрифугирования и сушки для расчета оптимальных параметров на основе экономического критерия приведенных затрат.

• Разработка измерительных устройств и соответствующих методик для определения компрессионных и сдвиговых характеристик нефтесодержащих грунтов.

• Разработка, на основе логистико-топографической модели региона, рекомендаций для выбора оптимального места размещения предприятий (технологических установок) по переработке нефтесодержащих грунтов.

Методы исследований: Решение поставленных задач проводилось в процессе проведения научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ с применением современных физических и физико-химических методов (высокоэффективная жидкостная хроматография, двумерная газовая хроматография/масс-спектрометрия, гравиметрический анализ, микроскопический анализ и др.).

Хроматографический анализ был проведен методами ASTMD 2887, по ГОСТ Р 52714 на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000» и на масспектрометре Pegasus 4D - GCxGC-TOFMS.

Все используемые методы соответствуют современному уровню развития науки и техники, и действующей нормативно-технической документации. Обработка результатов экспериментальных исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Научная новизна:

• Разработан, не имеющий аналогов, научно-обоснованный комплексный подход к переработке нефтесодержащих грунтов, основанный на методах экстрагирования углеводородов низкокипящими регенерируемыми растворителями и реагентного капсулирования, на основе которых разработан технологический процесс переработки нефтесодержащих фунтов.

• Впервые при переработке нефтесодержащих фунтов методом реагентного капсулирования применен энтропийно-информационный анализ процесса формирования смеси нефтесодержащих фунтов и реагента.

5

Установлено, что, для повышения эффективности смешивания в случаях, когда компоненты участвующие в процессе существенно отличаются по долям в смеси и (или) по размерам частиц, могут быть использованы рассчитанные значения Шенноновской информационной энтропии.

• Выявлены особенности экстрагирования углеводородов из глинистых (суглинистых) нефтесодержащих грунтов растворителями, заключающиеся в разрушении агрегатов частиц грунтов и изменении их размеров во время проведения экстракционного процесса. Впервые обоснована и сформулирована кинетическая модель процесса экстрагирования углеводородов из агрегатов частиц нефтесодержащих грунтов с учетом этих особенностей, позволяющая повысить точность расчетов параметров экстракционного процесса.

• Разработана методика для определения плотности потока массы углеводородов при их экстрагировании из нефтесодержащих грунтов растворителями на основе минимума производства энтропии.

. Установлены закономерности изменения эффективности процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов в зависимости от фракционного состава нефтяного компонента, размеров частиц, типа и влажности фунта с использованием метода асимптотических аналогий.

• На основе технико-экономического анализа центрифугирования и сушки разработаны целевые функции и алгоритм расчета оптимальных технологических параметров процесса отделения растворителя от промытого грунта.

• Впервые разработана математическая модель для расчета напряжений в нефтесодержащих грунтах при проведении процессов транспортирования и дозирования, учитывающая характерные особенности, связанные с наличием в них нефтяного компонента.

Практическая значимость:

• На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологии процесса подготовки и переработки нефтесодержащих грунтов, защищенные патентами РФ. Экспериментально определены основные параметры технологического процесса и разработан соответствующий технологический регламент извлечения углеводородов из нефтесодержащих грунтов низкокипящими экстрагентами совместно с ООО «ТЭКОМАШ» (Москва).

• Определены соотношения нефтесодержащий грунт/оксид кальция в зависимости от концентрации нефтяного компонента в грунтах, обуславливающие уровень рентабельности процесса их переработки методом реа-гентного капсулирования и обеспечивающие качество конечного продукта утилизации, применяемые в ООО «Промышленная экология» (Альметьевск, РТ). , -

. Экспериментально установлено, что фактор очередности попадания воды и нефтяного компонента в глинистые (суглинистые) грунты сказыва-

ет существенное влияние на процесс экстрагирования из них углеводородов метиленхлоридом. Независимо от концентрации нефтяного компонента и соотношения метиленхлорид/нефтесодержащий грунт при первоначальном попадании в грунт воды, а затем нефти, происходит существенное снижение степени извлечения углеводородов.

• Разработаны на уровне изобретений и внедрены измерительные устройства для исследования сдвиговых и компрессионных характеристик нефтесодержащих грунтов и соответствующие методики для их определения в виде стандартов предприятия в ФГУП НИИ механизации (Красноар-мейск, Московская обл.).

• Результаты экспериментальных исследований структурно-механических характеристик НСГ использованы при аппаратурном оформлении процессов транспортирования и дозирования при переработке нефтесодержащих грунтов на производстве ООО «Промышленная экология» (Альметьевск, РТ).

• Разработана и внедрена в производство программа для расчета оптимального места размещения предприятия (технологической установки) для переработки нефтесодержащих грунтов в ООО «Байтекс» (Бугуруслан, Оренбургская обл.).

• Разработанные устройства, научно-технические и методические разработки применяются при проведении исследовательских и лабораторных работ в ГБОУ ВПО «Альметьевский государственный нефтяной институт» в ходе подготовки инженерных и научных кадров и в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)».

Личный вклад автора состоит в формулировке целей и постановке задач исследований, выборе объектов и методов исследований, реализации способов их решения и обобщении полученных результатов. Результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. Вклад автора является основным и решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность профессору A.B. Каталымову, профессору В.П. Майкову за полезные замечания и предложения по работе. Автор также благодарит сотрудников химического факультета и факультета почвоведения МГУ, ЗАО СКБ «Хроматэк» (Йошкар-Ола), фирмы «Leco Corporation» (Прага, Чешская Республика), компании «Retsch» (Санкт-Петербург) за помощь в исследовании образцов.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме «Ökologische, Technologische und Rechtliche Aspekte der Lebensversorgung» Euro-eco (Ганновер, 2010); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012); на Межвузовской научно-технической конференции «Проблемы

7

разработки и эксплуатации нефтяных месторождений» (Уфа, 2004)- на II III Международных научно-практических конференциях «Ашировские чтения» (Самара, 2004, 2006); Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях», ММТТ-23 (Саратов 2010), ММТТ-25 (Саратов, 2012); на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006)- на Н-ой Международной научно-практической конференции «Экологические про-олемы индустриальных мегаполисов» (Москва, 2005); на научно-практическом семинаре «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (Казань, 2004); Всесоюзной научной конференции «Механика сыпучих материалов» (Одесса 1991)- на Международной научно-практической интернет-конференции «Проблемы создания и совершенствования строительных и дорожных машин» (Белгород, 2006); на VII международной научно-практической конференции Экологические проблемы индустриальных мегаполисов" (Донецк-Авдеевка, 2010); на научно-технических конференциях и научных семинарах ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», ГБОУ ВПО «Альметьевский государственный нефтяной институт» и ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)».

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 79 работ в том числе 1 монография, 38 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, получены 10 патентов РФ и авторских свидетельств на изобретения, изданы 6 учебных пособий.

Объём и структура работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, содержит 38 таблиц, 82 рисунка и состоит из 7 глав введения, выводов, списка литературы (265 наименований) и 12 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели и задачи, раскрыты научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены и проанализированы основные источники образования нефтесодержащих грунтов, и рассмотрено современное состояние их переработки. Проведена оценка деструктивных и экстракционных технологий переработки НСГ.

Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований, выполненных В.П. Троновым, ИГ. Юсуповым, Н.Г. Ибрагимовым, С.В. Крупиным, Е.А. Мазловой, Г.Г. Ягафаровой, А.И. Булатовым

В.М. Бельковым и другими учеными, на основе которых были разработаны и внедрены различные методы переработки НСГ.

Проведен анализ работ по исследованию типов грунтов, их физико-механических характеристик, сорбиионных свойств почвогрунтов и их нефтеемкости. Рассмотрен нефтяной компонент НСГ, представляющий собой сложную смесь высококипящих углеводородов.

Проанализированы работы А.Н. Плановского, A.B. Думанского, Р. Трейбала, Г.А. Аксельруда, В.В. Белобородова, М.И. Курочкиной, В.М. Лысянского, П.Г. Романкова и других ученых, в которых представлены различные подходы к рассматриваемой проблеме, позволяющие определить ряд важнейших параметров процессов экстрагирования и направлений использования экстракционных методов для извлечения целевых компонентов из твердых материалов.

Проведен обзор работ, посвященных исследованию структурно-механических характеристик дисперсных материалов и нефтесодержащих грунтов с точки зрения оценки их технологичности при осуществлении процессов дозирования, транспортирования и др.

Исходя из общей проблематики, сформулированы и поставлены основные задачи исследования, решение которых обосновывает необходимость создания комплексной технологии переработки НСГ, способствующей расширению сырьевой базы для получения углеводородов, получению технически полезных продуктов и снижению негативного воздействия на окружающую природную среду.

Во второй главе изложены результаты исследования процесса переработки нефтесодержащих грунтов методом реагентного капсулирования с целью использования и доработки данного метода для применения в комплексе с экстракционным методом извлечения углеводородов из НСГ для создания единой комплексной технологии.

Установлена концентрация нефтяного компонента в НСГ определяющая метод дальнейшей переработки (утилизация методом PK или извлечение из'него углеводородов экстрагентами). Приведены описания разработанной лабораторной установки, методики исследования процесса и результаты проведенных экспериментов.

В качестве основы образцов НСГ использовался грунт, наиболее распространенный в нефтедобывающих районах Республики Татарстан — выщелоченный чернозем тяжелосуглинистого механического состава средней степенью гумусированности. Критерием качества продукта утилизации выбрано содержание нефтепродуктов в водной вытяжке из КПУ, которое не должно превышать 0,3 мг/л (ПДК нефтепродуктов для хозяйственно-питьевых водоемов).

Результаты исследований представлены (рис.1).

На основе анализа полученных данных и соответствующего расчета расходов на приобретение реагента, энергетических и других затрат определены границы средней концентрации нефтяного компонента в НСГ

(С —5±0,5 %) в виде функции, обуславливающей рентабельность применения данного метода (рис. 2).

Рис. 1 - Зависимость содержания нефтепродуктов в водных вытяжках из КГТУ в зависимости от количества используемого реагента

Рис. 2 - Определение границ экономической целесобразности применения метода PK (в ценах 2012 г): Цл„„=3000 руб.; Цср=6000 РУб.; Цтах=9000 руб. f(C) - зависимость стоимости переработки от средней концентрации С.

По результатам проведенных исследований и анализа технологий переработки НСГ методом аналитической иерархической процедуры Саати получено, что применение только одного метода реагентного капсулиро-вания для переработки нефтесодержащих грунтов является экономически нецелесообразным и данный метод должен быть дополнен экстракционным методом для извлечения углеводородов из перерабатываемых НСГ.

В третьей главе приводится описание экспериментов и методик для определения параметров процесса экстрагирования углеводородов из НСГ, Приведены данные исследований физико-химическою состава НСГ, привезенных на переработку в ООО «Промышленная экология» (Альметьевск, РГ) (табл. 1).

Таблица 1 Номер пробы

1

Физико-химический состав нефтесодержащих грунтов

Влажность % масс.

12,0 9,0 8,0 11,0 12.0

Содержание песка, % масс.

45,0 33,0 35,0 38,0 30,0

Содержание глины, % масс.

46,0 52,0 49,0 47,0 51,0

Содержание нефтепродуктов, % масс. 4,5 11,7

12,4 __

7,1 14,6

Полученные результаты показывают, что содержание нефтепродуктов в НСГ меняется в широком диапазоне.

Представлены результаты определения зависимости степени извлечения углеводородов низкокипящими экстрагентами (метиленхлоридом и нормальным пентаном) от типа грунтов, их гранулометрического состава, влажности, и технологических параметров процесса.

С целью обеспечения чистоты экспериментальных исследований и воспроизводимости экспериментов для проверки получаемых результатов, в качестве нефтяных компонентов НСГ использовались исходная нефть (из которой предварительно была отделена фракция углеводородов с температурой кипения ниже 50 °С), ее начальная бензино-керосиновая фракция (БКФ) с интервалом кипения от 50 до 230 °С и остаточная фракция данной исходной нефти (ОФН) с интервалом кипения от 230 до 560 °С (кривые разгонки нефтяных компонентов представлены в диссертации).

Были проведены эксперименты для оценки растворимости нефти и ОФН в метиленхлориде с получением кривых растворимости и аппроксимирующих выражений №0фН - массовые доли нефти и остаточной

фракции нефти в метиленхлориде в состоянии насыщения).

Полученные результаты представлены на графике (рис. 3), и в виде аппроксимирующих полиномов для нефти (1) и для остаточной фракции нефти (2)

IV« = 0,125 + 0.02Г- 0.0002Г2, (1)

№офк = 0,065 4- 0.02Г - 0.0002Т2, (2)

где Т— безразмерная температура.

Данные зависимости использованы при расчете количества растворителя, необходимого для проведения процесса экстракции углеводородов.

Одной из важных характеристик НСГ, оказывающих значительное влияние на эффективность их переработки является грану-4 е в ш 12 и 1е м « а 24 2« га 5« 32 лометрический состав т_.с грунта, который в поч-

Рис. 3 - Графики растворимости нефти и остаточной воведении оценивается фракции нефти в метиленхлориде по содержанию фракций

песка и глины.

Были проведены исследования по определению степени извлечения

нефтяного компонента из НСГ разного гранулометрического состава (песка, измельченной глины, и выщелоченного чернозема).

В качестве нефтяных компонентов были выбраны нефть и остаточная фракция нефти

На гистограмме (рис. 4) представлены полученные результаты, показывающие эффективность использования МХ для экстрагирования углеводородов из НСГ.

Тип образца НСГ

Рис. 4 - Результаты определения степени извлечения углеводородов из образцов НСГ метиленхлоридом 1 - песок с нефтью: II - песок с ОФН; III - глина с нефтью; IV - глина с ОФН; V - чернозем с нефтью; VI - чернозем с ОФН

Для оценки эффективности переработки использован известный параметр - степень извлечения (а), рассчитываемый по следующей формуле

Мг-Мг.

Mi

100%

(3)

где Мги М2 — масса содержащихся и извлеченных углеводородов.

На гистограмме (рис. 5, 6) представлены полученные результаты химического анализа нефтяного компонента НСГ до и после его извлечения метиленхлоридом.

р Нефть а Экстракт

I Осадок

20,5 193

Ал w фвт>*ч есжм е

Арены

3,2

Смолы и

асфа/и»тенъ*

Окисленные eei^ecrea

Рис. 5 - Результаты сопоставления группового состава исходной и извлеченной

нефти 12

Общее содержание нефтепродуктов и их качественный состав (содержание алифатических, ароматических углеводородов, а также смол и асфальтеноз, окисленных веществ) проводили гравиметрическим методом, а также методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

70,00

60,00

40.00

зо.оо

Алифатические

Арены

Смолы и эсфэльтены

Окисленные вещества

■ Фракция извлеченная

Фракция исходная

Рис. 6 - Результаты сопоставления группового состава исходной и извлеченной остаточной фракции нефти

Полученные результаты свидетельствуют о том, что после промывки метиленхлоридом выщелоченного чернозема, в нем еще остаются углеводороды и его необходимо направлять на следующий этап переработки методом реагентного капсулирования.

При этом следует отметить, что высокая эффективность метиленхлори-да, позволяет получить в грунте концентрацию нефтяного компонента, менее 5 % масс., определяющую границу рентабельности применения метода реагентного капсулирования.

На гистограмме (рис.7) приведены результаты исследования эффективности применения метиленхлорида для

зсс

250

2CG

ti

150

н

100

50

0

6С 70 SC Отгон. 0 о

Рис. 7 - Фракционный состав углеводородов, содержащихся в бензиио-кероснновой фракции до и после извлечения из выщелоченного чернозема

извлечения углеводородов из нефтесодержащего выщелоченного чернозема, содержащего БКФ с определением фракционного состава исходных и извлеченных углеводородов.

На рис. 8 представлены хроматограммы углеводородов нефти и ОФН, содержащихся в НСГ и извлеченных из них метиленхлоридом.

Как видно из представленных результатов, метиленхлорид с высокой эффективностью извлекает все группы углеводородов.

Рис. 8 Хроматограммы исходных к извлеченных углеводородов, содержащихся в исследуемых образцах

Были проведены исследования по определению влияния на степень извлечения углеводородов температуры проведения процесса (Г) и содер-

жания нефтяного компонента. 100

при 10 град, при 15 град. град, грэд. град

Содержание нефти в грунте, % масс.

Рис. 9 - Зависимости степени извлечения углеводородов от температуры и содержания нефти в грунте.

Результаты представлены на рис. 9.

Используя метод асимптотических аналогий результаты представлены в следующих ко. ординатах:

по оси ординат —

С

я / \ /Я-тах)

отно-

шение экспериментальной степени извлечения углево-

дородов (изхсп) к максимапьной экспериментальной степени извлечения (атах), а по оси абцисс — массовая доля нефти в грунте (&>я).

Извлеченные углеводороды Исходная нефть

Аппроксимирующий полином для зависимости

»/(П-иСаО, (4)

имеет следующий вид

^л/атах = 1,00 - 0,0013ын - 0,0005«;, (5)

а для зависимости

а™п/атах = /<*>> -Д^)- (6)

Соответственно

а-*"/атах = Ю0 - 0,0032&)н - 0,0006«*, (7)

где и, / — обозначение функций.

Данное выражение представляет собой универсальную зависимость, описывающую связь между степенью извлечения углеводородов, температурой проведения процесса и соотношением МХ/НСГ, и может служить для определения данного параметра процесса, протекающего в сходных условиях.

Вода, содержащаяся в грунтах, оказывает существенное влияние на степень извлечения из них углеводородов, при этом могут возникать ситуации, когда вода в виде атмосферных осадков может попасть в нефтесо-держащий грунт или аварийный разлив нефти происходит на мокрый грунт. С целью определения степени влияния данного фактора, а также фракционного состава нефтяного компонента на извлекаемость углеводородов были проведены соответствующие эксперименты.

Результаты определения степени извлечения углеводородов из образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Степень извлечения углеводородов из НСГ

Тип грунта Содержание нефтяного компонента, (5 %) Содержание нефтяного компонента ,(20 %)

БКФ_ Нефть ОФН БКФ Нефть ОФН

Глина сухая 88,9 87,4 88,3 83.6 82,4 81,2

Глина предвар. 67,8 67,1 67,4 61,7 61,2 60,8

увлажненная

Песок сухой 90.1 89,4 88,3 84,0 83,0 82,1

Песок предвар. 88,2 87,2 86,5 80,7 79,8 78,4

увлажненный

Указанные в таблице характеристики образцов (сухие и предварительно увлажненные) соответствуют состояниям перед добавлением в них нефтяных компонентов. Получено, что во влажных образцах нефтесодер-жащего песка а снижается до 2,2 % при 5 %-ном содержании нефтяного компонента, а в образцах из глины на 3,7 % при 20 %-ном содержании,

но наиболее существенное влияние фактора очередности попадания нефти и воды проявляется в нефтесодержащих глинах до 21,9 %.

Таким образом, наличие воды в порах оказывает существенное влияние на степень извлечения углеводородов из нефтесодержащих глин. Вода препятствует массопередаче и снижает эффективность процесса экстрагирования углеводородов. При проведении технологического процесса переработки нефтесодержащих глинистых (суглинистых) грунтов экстрагированием из них углеводородов, необходимо учитывать, что на величину а оказывают значительное влияние и климатические условия в период их образования.

С целью определения степени влияния на степень извлечения концентрации нефтяного компонента (С), влажности (\У) и концентрации глины в НСГ (ш) был поставлен полный факторный эксперимент типа 23, в результате которого были получены следующие регрессионные зависимости (а) углеводородов из песка и глины, содержащих нефтяные компоненты, различных фракционных составов:

- для образцов с нефтью

а = 2'61(с)0.04в(т)0.,0в; (8)

- для образцов с остаточной фракцией нефти

(XV) 0.ОО45

для образцов с бензино-керосиновой фракцией

{С)°'04в (т) °>ом'

а = 2,41 . ^ ■ (9) Ьрак

,'ЦЛ 0.0045=

а = 2,64-^2-; ПОЧ

По мере увеличения молекулярной массы углеводородов нефтяного компонента прослеживается тенденция снижения степени их извлечения.

Были проведены исследования по определению химического состава исходных углеводородов и углеводородов, извлеченных метиленхлоридом и нормальным пентаном из различных образцов нефтесодержащего грунта. В результате которых установлено: по сравнению с нормальным пентаном, метиленхлорид обладает большей способностью извлечения высомолеку-лярных (тяжелых) соединений, составляющих основную долю в нефтесо-держащихся грунтах.

Тем не менее, в них еще остаются углеводороды, преимущественно это кислородсодержащие (окисленные) вещества, имеющие концентрации, не допускающие размещение переработанных НСГ в окружающей среде.

В переработанных нефтесодержащих грунтах могут остаться вещества, представляющие опасность для окружающей среды, среди них — полиароматические углеводороды (ПАУ).

Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии были проведены исследования всех образцов нефтесодержащих грунтов на присутствие в них ПАУ с 4-6 кольцами.

На рис. 10 представлены хроматограммы вытяжек одного из исследованных образцов — выщелоченного чернозема.

Получено, что в исследуемых образцах НСГ отсутствуют такие полиароматические соединения углеводородов, как фенантрен, пирен, бенз(е)пирен.

Важными технологическими параметрами, оказывающими существенное влияние на эффективность экстракционного процесса, являются: время его проведения (£") и соотношение растворитель/неф-содержащий грунт (<ин).

С целью определения влияния данных

Нефть

Свидетели

Время, шм

Рис. 10 - Хроматограмма вытяжки из выщелоченного чернозема

параметров на степень извлечения углеводородов из нефтесодержащего выщелоченного чернозема были проведены соответствующие исследования при разных массовых долях нефтяного компонента (&>„)

С использованием метода асимптотических аналогий зависимость

%

/СО ■-"(«„)

(11)

представлена в виде следующего аппроксимирующего полинома

аъкт/а,то, = 0,82 + 0,012г - 0,0002с2, (12)

где f — безразмерное время.

Данные проведенных экспериментов и результаты их обработки представлены в диссертации. Полученные зависимости служат для оценки взаимосвязи эффективности экстракционного процесса от соотношения МХ/НСГ, концентрации нефтяного компонента в грунте и температуры проведения процесса.

В четвертой главе представлены результаты математического моделирования процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащего выщелоченного чернозема тяжелосуглинистого состава. Известно, что наиболее проблемными с точки зрения извлечения углеводородов являются нефтесодержащие глинистые (суглинистые) грунты, состоящие, как правило, из агрегированных почвенных частиц.

При проведении процесса экстрагирования углеводородов агрегаты частиц распадаются на более мелкие части, при этом происходит увеличение их удельной поверхности и, соответственно, поверхности массообме-на. С целью определения влияния данного факта на кинетику массобмен-ного процесса были проведены соответствующие расчеты и эксперименты с сопоставлением полученных результатов.

По аналогии с решением одномерной задачи теплообмена сферического тела для определения зависимости средней концентрации нефтяного компонента С в частице от времени предложено следующее выражение

<с>

Со

= 1 - VI -6-1-276 -0£(е-1-5в _ (13)

где С0 и < С >, соответственно, начальная и текущая концентрации нефтя-

ного компонента в исследуемых образцах; # --безразмерное время;

I — время, с;

5 — площадь поверхности частиц (агрегатов частиц) НСГ, м2; V — объем частиц (агрегата частиц), м3; £— коэффициент диффузии, м2/с.

Для расчета коэффициентов диффузии использовались полуэмпирический метод Вильке-Ченга с расчетом мольных объемов по Шредеру.

Рассчитанные коэффициенты диффузии, представленные в диссертации, могут служить ориентиром при оценке диффузии из нефтесодер-жащих грунтов, в так называемых «стесненных» условиях, когда диффузии углеводородов из дисперсной фазы (НСГ) в дисперсную среду (растворитель) препятствуют различного рода силы, зависящие от пористости, по-розности, влажности и других характеристик НСГ.

В табл. 3 представлены результаты расчета по формуле (13) кинетики процесса экстрагирования углеводородов с учетом изменения размеров агрегатов частиц.

в 0 120 240 360 480 600

см" 1.702 1.634 1.601 1.598 1.349 1.327

ш„, кг/кг 0,2 0.12 0.08 0.06 0.04 0.03

Коэффициенты диффузии углеводородов из нефтесодержащих грунтов, в силу вышеуказанных причин, имеют меньшие значения, чем коэффициенты диффузии углеводородов в растворителе и их можно определить по результатам эксперимента.

Для исследований были подготовлены фракции агрегатов частиц выщелоченного нефтесодержащего чернозема.

18

В течение 10 мин осуществлялась экстракция углеводородов с измерением размеров агрегатов частиц (на приборе Саггшгег И^сЬ).

Гистограммы распределения размеров агрегатов частиц (первоначальное распределение и после 10 мин экстрагирования) представлены, соответственно, на рис. 11 и 12, остальные гистограммы приведены в диссертации. (¡'—"" ' Ш ИМ:

Рис. 11 - Гистограмма распределения частиц перед началом экстрагирования

Рис. 12 - Гистограмма распределения частиц после экстрагирования

Экспериментально подтверждено изменение размеров агрегированных частиц исследуемого образца НСГ в процессе проведения экстракции.

На рис. 13 представлены кинетические зависимости содержания углеводородов в нефтесодержащих почвенных агрегатах грунта и в экстракте (в массовых долях), и результаты их экспериментального определения.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показало, что полученная математическая зависимость адекватно описывает результаты эксперимента.

Для описания кинетики процесса экстрагирования углеводородов из НСГ мети-

ленхлоридом и нормальным пентаном в зависимости от температуры проведения процесса было использовано обобщенное уравнение Ерофеева-Колмогорова с проведением соответствующих экспериментов.

Экстракт

Выщелоченный чернотем

Время экстоэгироегмия. мин

Рис.13 - Кинетика процесса экстрагирования углеводородов из агломерированных частиц глинистых (суглинистых) НСГ

0.6 и 1.8 !< г.5 Ы «ЙМ

Результаты расчета констант процесса представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты определения констант

Экстрагент Параметры процесса

Т,°С п к, мин

Метиленхлорид 10 0,62 0,29

Метиленхлорид 20 0,62 0,40

Метиленхлорид 30 0,71 0,42

Нормальный пентан 10 0,63 0,27

Нормальный пентан 20 0,61 0,38

Нормальный пентан 30 0,69 0,41

Полученные результаты показывают, что скорость процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащего выщелоченного чернозема лимитируется сопротивлением процессу экстрагирования, сосредоточенного внутри почвенных частиц.

Одним из важнейших критериев для оценки эффективности экстрак-тационного процесса является плотность потока масс, которую можно использовать для оценки эффективности экстракционного процесса.

В диссертации представлена методика для расчета плотности потока масс нефтяного компонента в низкокипящем растворителе (на примере ме-тиленхлорида) на основе минимума производства энтропии.

Вместо понятия материальной точки, используемой в термодинамике, в качестве элементарного объекта исследования рассмотрена макроячейка, впервые предложенная Майковым В. П.

Минимально возможной флуктуацией из равновесной в неравновесную является квантовая флуктуация температуры пропорциональная передаче кванта массы.

При этом в линейной области, находящейся вблизи равновесия, режим массообмена является максимальным, т.к. процесс осуществляется при минимуме производства энтропии.

Используя известное уравнение сохранения массы для изотропной однородной среды, заменив дифференциальное уравнение на уравнение в физически предельно-разностной форме, запишем формулу для расчета плотности потока массы вблизи термодинамического равновесия

(И)

} хА-{к-тук р-Тг ' у >

где J— плотность потока массы, кг/м2с:; р — плотность, кг/м3; М — молекулярная масса вещества, кг/кмоль; а —поверхностное натяжение, н/м; к — постоянная Больцмана, Дж/К; Ь — постоянная Планка, Дж с; Т — температура, К; ЫА — число Авагадро.

В диссертации приведены результаты расчета плотности потока массы для ряда углеводородов.

На рис. 14 представлены графики экспериментальных данных и рассчитанной на основе минимума производства энтропии плотности потока массы для различных концентраций нефти в НСГ.

Экспериментальные данные получены при температуре проведения процесса 30 °С и при интенсивном смешивании образцов НСГ с метилен-хлоридом. Данные рассчитаны по разработанной методике для различных концентраций нефти. Полученные результаты свидетельствуют о том, что существует возможность дальнейшего повышения эффективности экстракционного процесса.

Нефтесодержащие грунты характеризуются неоднородностью и различаются по физическим свойствам.

При отработке технологических параметров процессов их переработки, как на лабораторной, так и на промышленной установках возникает необходимость в модельных нефтесодер-жащих грунтах с относительно стабильными характеристиками.

10 12

концентрашлмефти, % »мег.

Рис. 14 - Результаты расчета и эксперимента по определению плотности потока масс углеводородов нефти в метиленхлориде при различных значениях со

Применение модельных НСГ позволяет более точнее определять необходимые зависимости и технологические параметры процесса.

На основе проведенных исследований предложен способ моделирования нефтесодержащих грунтов, различающихся по гранулометрическому составу. С помощью треугольника Ферре можно оценивать качественные показатели НСГ в зависимости от содержания песка, глины и ила (гумуса).

С целью моделирования свойств реальных НСГ с точки зрения извлекаемое™ из них углеводородов, были проведены исследования по оценке степеней извлечения углеводородов из реальных и модельных грунтов. Предварительно в реальных грунтах было определено содержание песка, глины и гумуса. Такие же пропорции компонентов были приняты в модельных грунтах, при этом гумус, содержащийся в реальном грунте, в модельном грунте был заменен на торфяной порошок.

Для моделирования были выбраны выщелоченный чернозем тяжелосуглинистого механического состава, отобранный в Татарстане и дерново-подзолистая почва супесчаного механического состава, отобранная в Московской области. Из всех исследуемых образцов были подготовлены образцы НСГ с концентрациями 5, 10, ¡5 и 20 % масс.

Проведены эксперименты по определению и сравнению степеней извлечения углеводородов метиленхлоридом и нормальным пентаном.

В табл. 5 представлены данные по гранулометрическому составу исследованных образцов НСГ.

Таблица 5 - Состав реальных и модельных грунтов

Тип грунта Содержание, % масс.

песок глина гумус торфяной порошок

Выщелоченный чернозем тяжелосуглинистого механического состава 40 50 5

Модельный грунт №1 40 50 - 5

Дерново-подзолистый грунт супесчаного механического состава 50 47 3

Модельный грунт №2 50 47 - 2

Рис. 15 - Экстрагент ( метиленхлорид) Рис. 16 - Экстрагент (норм-й пентан) Результаты проверки адекватности представлены в диссертации.

Содержание нефти. а/о масс. Содержание нефти, масс.

Рис. 17 - Экстрагент (метиленхлорид) Рис. 18 - Экстрагент ( норм-й пентан)

В пятой главе рассмотрены основополагающие принципы разработки технологического процесса переработки нефтесодержащих грунтов на

22

основе проведенных исследований, с учетом характерных особенностей перерабатываемых грунтов и низкокипящих экстрагентов.

Основная часть проведенных исследований направлена на определение рациональных технологических режимов процесса переработки НСГ с целью повышения эффективности экстрагирования из них углеводородов и снижения потерь растворителя.

Концептуально комплексный технологический процесс является полным циклом, включающим в себя два процесса переработки нефтесо-держащих грунтов: первый — известный метод реагентного капсулирова-ния, который как показали проведенные исследования и технико-экономический анализ, может использоваться для переработки НСГ с низкой концентрацией в них нефтяного компонента с получением товарного сырья, и второй — разработанный впервые технологический процесс, для извлечения углеводородов низкокипящим экстрагентом из НСГ с высокой концентрацией нефтяного компонента.

Разработанная технология адаптирована к известной модульной технологической установке «АКВА-КОНТУР» (Разработчик ООО «ТЭКО-МАШ»1 Москва), которая была дополнена двумя дополнительными модулями: модулем отделения экстракта и модулем регенерации экстрагента.

Нефтесодержащий грунт, привезенный на переработку, после отделения от них посторонних включений (мусора, камней, веток и т.д.), просеивания и измельчения перед переработкой на технологической установке — перемешивается, гомогенизируется и в нем определяется средняя концентрация нефти (нефтепродуктов) — С.

Если С < А, А = (5 ±0,5) %, то нефтесодержащий грунт I направляется на переработку методом реагентного капсулирования, если С >А, то направляется на переработку экстракционным методом.

На рис. 19 представлена принципиальная блок-схема технологической установки. В блоке Осуществляется первая промывка нефтесодержа-шего грунта I водой II. Затем в центрифуге 7 проводится отделение воды XIV от промытого грунта IV, который направляется в следующий блок 2, где происходит вторая его промывка метиленхлоридом с разделением образовавшегося шлама на рафинат V (промытый грунт) и экстракт углеводородов в метиленхлориде VII.

В центрифуге 3 осуществляется дальнейшее отделение экстракта VII и промытый «обезвоженный» грунт VI направляется в сушилку, в которой из него испаряются остатки МХ.

В ректификационной колонне 5 осуществляется разделение экстракта VII на смесь углеводородов X и метиленхлорид IX В блоке 6 осуществляется конденсация паров метиленхлорида XI, испарившегося в сушилке и рекуперация его из паров вентиляционных вытяжек XII.

Вода XIV многократно используется в процессе после очистки от нефтепродуктов в нефтеловушке (на схеме не показана).

Рис 19. - Принципиальная блок-схема технологической установки: 1 — блок первой промывки НСГ водой; 2 — блок второй промывки НСГ метилен-хлоридом; 3, 7 — центрифуга; 4 — сушилка; 5 — ректификационная колонна; 6 — блок регенерации и рекуперации МХ; I — НСГ; II — вода; III — суспензия (НСГ + вода), IV — грунт после 1-й промывки; V — грунт после 2-й промывки; VI — грунт после механического отделения экстракта; VII — экстракт углеводородов в МХ; VIII — просушенный промытый грунт; IX, Х111 — МХ; X — углеводороды; XI, XII — пары МХ; XIV — нефтесодержашая вода после промывки НСГ.

Процесс отделения экстракта осуществляется в двух аппаратах: фильтрующей центрифуге и сушилке. Оба аппарата потребляют значительное количество энергии и для повышения эффективности всего технологического процесса переработки НСГ, в целом, является важным определение оптимальных параметров их функционирования.

При этом данный комплекс аппаратов может быть рассмотрен в качестве химико-технологической системы, цель которой является снижение содержания экстракта (экстрагента) в осадке (промытом грунте).

На основе технико-экономического анализа энергозатрат процессов центрифугирования и сушки, разработаны целевые функции данных процессов с учетом их аппаратурного оформления и характерных особенностей НСГ.

С использованиём результатов выполненных экспериментальных исследований разработано математическое описание процессов для опреде-

ления оптимальных параметров функционирования данной химико-технологической системы.

Методика и результаты расчета приведены в диссертации.

На основе анализа всех проведенных исследований и обобщения полученных результатов разработан технологический регламент на проведение процесса переработки нефтесодержащих грунтов с использованием низкокипящих экстрагентов.

В шестой главе приведены результаты исследования структурно-механических характеристик перерабатываемых нефтесодержащих грунтов. Приведены описания разработанных измерительных устройств (рис. 20, 21), защищенных авторскими свидетельствами и методик для исследования компрессионных и сдвиговых характеристик НСГ.

Проведены экспериментальные исследования по определению коэффициента уплотняемости в зависимости от содержания нефти в образцах грунта. Для учета компрессионных свойств НСГ при расчете оборудования, применяемого при их переработке, впервые предложена формула

где р — объемная плотность НСГ, кг/м3; р0 — насыпная объемная плотность НСГ, кг/м3; к — коэффициент уплотняемости НСГ, 1/м; g — ускорение свободного падения, м/с2; стг — уплотняющее напряжение, кПа.

Сформулированы зависимости уплотняемости НСГ от нагрузки, выраженные через коэффициент уплотняемости.

1—кювета; 2—пуансон; 3—основание; 4—индикатор; 5—регулировочный винт; 6—грузоподъемное кольцо; 7—маховик: 8—набор грузов; 9—исследуемый НСГ.

Рис. 20 - Устройство для компрессионных испытаний НСГ:

Рис. 21 - Устройство для сдвиговых испытаний НСГ: 1—ячейка сдвига; 2—электродвигатель; 3—тензодатчик; 4—червячная пара; 5—каретка; 6—подвески; 7—основание; 8—набор грузов; 9—исследуемый НСГ.

(15)

1305 2300 »06 5СМ

Нормально* няп])го«гнкг, I

Рис. 22 - Зависимость объёмной плотности НСГ с 5%-ным содержанием нефти от нагрузки

На рис. 22 представлена зависимость объёмной плотности образца грунта с 5 %-ным содержанием нефти, построенная по результатам компрессионных испытаний.

Были проведены сдвиговые испытания образцов грунта с различным содержанием нефти. Определены коэффициенты уплотняе-мости НСГ в зависимости от содержания в них нефти и коэффициенты внешнего трения НСГ по образцам фильтрующих перегородок центрифуг.

На рис. 23 представлены результаты определения внешнего трения НСГ по одному из исследованных образцов материала фильтрующей перегородки центрифуги, остальные результаты представлены в диссертации. Разработана физико-математическая модель,

математическое описание и метод расчета напряжений, возникающих в НСГ при их загрузке (выгрузке) в бункер (из бункера) с учетом наличия в них нефтяного компонента.

На основе полученных результатов разработаны алгоритм (рис. 24) и соответствующая программа для расчета напряжений и геометрических параметров бункерных устройств, с учетом характерных особенностей нефтесодержащих грунтов.

Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными показало удовлетворительную их сходимость.

Полученные результаты были использованы при разработке бункер-но-загрузочных устройств для НСГ, внедренных на производстве в ООО «Промышленная экология» (Альметьевск, РТ).

В седьмой главе представлена разработанная логистико-топографическая концепция для определения оптимального места разме-

4 6 8 10 Уплотняющее напряжение, кПа

Рис. 23 - Результаты определения внешнего трения осадка по тканой сетке

щения предприятия (технологической установки) для переработки нефте-содержащих грунтов, образующихся на территории регионов, где добывается и (или) транспортируется нефть.

Рнс.24 - Алгоритм определения геометрических параметров бункерного устройства: •с, с, Т — соответственно, напряжения сдвига, уплотнения и разрыва, кПа; N — индекс сдвига; р — объемная плотность кг/м3; а —• угол наклона стенки бункера, град; г — высота бункера, м; ас— соответственно, главные уплотняющие напряжения

и напряжение свободного истечения, кПа; 1Т — соответственно, коэффициент и функция истечения; Н(а) — функция конструирования; В — критический размер выпускного отверстия бункера, м.

В соответствии с разработанной концепцией проводится вероятностная оценка рисков образования нефтесодержащих грунтов. Для расчета рисков используется «Методическое руководство по оценке степени риска аварий на магистральных нефтепроводах», разработанное Научно-техническим центром по безопасности в промышленности Госгортехнад-зора России, 2002.

В качестве критерия оптимизации выбрана стоимость перевозки нефтесодержащих грунтов от места их образования до места переработки.

Построение транспортной логистики по перевозке нефтесодержащих грунтов проведено на основе разработанной модели для определения мест с наибольшим риском образования НСГ, оценки потенциального количества разлитой нефти (нефтепродуктов) и представления транспортной сети региона в виде взвешенного графа.

Места расположения населенных пунктов на карте региона представлены в виде вершин графа, населенные пункты соединены дорогами (ребрами графа). Вес ребра соответствует стоимости транспортирования нефтесодержащих грунтов с учетом расстояния и качества дорог.

В диссертации представлен разработанный алгоритм расчета оптимального места («центра тяжести») для размещения предприятия (технологической установки) для переработки НСГ на примере конкретного региона — муниципального образования «Город Томск». Для расчета потенциальных аварийных разливов нефти (нефтепродуктов) с учетом их вероятностей использовались данные, приведенные в «Плане по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов», размещенном на официальном сайте города. Расчеты представлены в диссертации.

При решении задачи определения места для обустройства предприятия должны учитываться не только расходы на перевозку, но и другие критерии, приоритетность которых определяется исходя из социальных, экологических, технологических и других условий.

На основании алгоритма разработана программа для определения оптимального места размещения нефтесодержащих грунтов и снижения транспортных расходов, внедренная на производстве ООО «Байтэкс» (Бу-гуруслан, Оренбургская обл.).

В приложении представлены разработанные методики, расчеты, результаты исследований, акты внедрения результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Предложен комплексный подход к разработке технологического процесса полного цикла, включающего процессы извлечения углеводородов и утилизации с получением технически полезных продуктов, основанный на исследовании структурно-механических свойств сырья, углеводородного состава и разработке математической модели кинетики процесса извлечения с определением потока массы углеводородов в растворителях, для обоснованного выбора эффективных методов, реагентов и их концентраций, с проведением технико-экономического анализа энергозатрат аппаратурного оформления процессов и разработкой необходимых контрольно-измерительных устройств.

2. Разработан, не имеющий аналогов, совместно с ООО «ТЭКО-МАШ» (Москва) ресурсосберегающий технологический процесс переработки нефтесодержащих грунтов с применением регенерируемых низко-кипящих экстрагентов для извлечения углеводородов, защищенный патентами Российской Федерации.

3. Установлены закономерности изменения степени извлечения углеводородов из нефтесодержащих грунтов низкокипящими экстрагентами (метиленхлоридом и нормальным пентаном) от концентрации и фракционного состава нефтяного компонента, и свойств нефтесодержащих грунтов (гранулометрического состава и влажности). Определены условия повышения эффективности использования реагента в разработанной технологии переработки нефтесодержащих грунтов в зависимости от концентрации нефтяного компонента, обуславливающей рентабельность применения метода реагентного капсулирования.

4. Проведена оценка эффективности экстрагирования метиленхлоридом углеводородов из выщелоченного чернозема и методом асимптотических аналогий получены зависимости степени их извлечения от температуры проведения процесса и соотношения растворитель/нефтесодержащий грунт.

5. Определен и сопоставлен химический и фракционный состав углеводородов, извлеченных из нефтесодержащих грунтов метиленхлоридом и

нормальным пентаном. Установлено, что метиленхлорид, в отличие от нормального пентана, эффективнее извлекает высококипящие углеводороды, преимущественно составляющих углеводородную часть нефтяного компонента грунтов, что подтверждает обоснованность его применения для переработки НСГ.

6. Предложена математическая модель кинетики процесса экстракции углеводородов из глинистых (суглинистых) нефтесодержащих грунтов с учетом изменения размеров агрегатов частиц. Сопоставление результатов расчета и эксперимента показывает, что модель адекватно описывает экспериментальные данные.

7. Разработана методика определения потока массы углеводородов в растворителях на основе минимума производства энтропии, позволяющая рассчитать максимальную степень извлечения углеводородов из нефтесодержащих фунтов.

8. Предложена методика моделирования грунтов, имитирующих свойства реальных грунтов по степени извлечения из них углеводородов низкокипящими экстрагентами. Проведенный статистический анализ показал, что модельные грунты могут быть использованы для прогнозирования значений степени извлечения углеводородов при отработке режимов работы технологической установки.

9. Разработаны целевые функции центрифугирования и сушки промытого нефтесодержащего грунта с проведением технико-экономического анализа энергозатрат на их осуществление для определения оптимальных параметров процесса отделения растворителя.

10. Впервые разработаны измерительные устройства для исследования структурно-механических свойств НСГ, защищенные авторскими свидетельствами на изобретения и стандарты предприятия (ФГУП НИИ механизации, Красноармейск, Московская обл.). Определены компрессионные и сдвиговые характеристики нефтесодержащих грунтов. Разработан метод расчета напряжений возникающих в емкостях при хранении и выгрузке НСГ, с учетом характерных особенностей связанных наличием в грунтах нефтяного компонента, созданы алгоритм и программа расчета, использованные при разработке бункерно-дозировочного оборудования в ООО «Промышленная экология» (Альметьевск, Республика Татарстан).

11. Впервые разработана логистико-топографическая концепция определения оптимального места размещения предприятия (технологической установки) для переработки НСГ на основе расчета рисков аварийных разливов нефти (нефтепродуктов) с учетом инфраструктуры региона. Созданы соответствующие алгоритм и программа, внедренные на производстве в ООО «Байтекс» (Бугуруслан, Оренбургская обл.).

12. Результаты исследований, технические разработки и программы внедрены на действующих производствах с общим годовым экономическим эффектом 1 млн 980 тыс. рублей (в ценах 2011 года). На основе полученных результатов исследований разработаны лабораторные работы,

учебные пособия, используемые в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)» и ГБОУ ВПО «Альметьевский государственный нефтяной институт» в ходе подготовки инженерных и научных кадров.

Основное содержание диссертации изложено: - в статьях, опубликованных в научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Суфиянов, Р.Ш. Очистка нефтезагрязненных грунтов низкокипящим экстрагентом [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2013.-Т. 56.—№3.-С. 89-91.

2. Суфиянов, Р.Ш. Особенности кинетики процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих фунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 8. - С. 307-309.

3. Суфиянов, Р.Ш. Технико-экономический аспект утилизации нефтезагрязненных фунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, Я.С. Мухтаров, P.M. Фат-кутдинова // Технологии нефти и газа. - 2013. - № 1 (84). - С. 25-28.

4. Суфиянов, Р.Ш. Оценка эффективности процесса экстрагирования углеводородов из нефтезагрязненных фунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, Я.С. Мухтаров, P.M. Фаткутдинова // Химия и технология топлив и масел. - 2013.-№ 1 (575).-С. 41-43.

5. Суфиянов, Р.Ш. К проблеме обезвреживания нефтяных шламов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2005. -№6. - С. 117-120.

6. Суфиянов, Р.Ш. Отходы производства нефтехимической промышленности [Текст] / Р.Ш. Суфиянов. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - jY°5. -С. 36-40.

7. Суфиянов, Р.Ш. Влияние потерь растворителя на рентабельность процесса обезвреживания нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Лашков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №11. - С. 197-199.

8. Суфиянов, Р.Ш. Исследование процесса экстрагирования углеводородов из нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№14.-С. 190-193.

9. Суфиянов, Р.Ш. Построение рефессионной зависимости эффективности экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 8. - С. 310-311.

10.Суфиянов, Р.Ш. Определение кинетических параметров процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов [Текст] / В.А. Лашков, Р.Ш. Суфиянов, O.A. Синяков, A.A. Данилина // Вестник Казанского технологического университета.-2013,-№ 14.-С. 208-210.

1 ¡.Суфиянов, Р.Ш. Исследование моющих свойств растворителей [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, O.A. Синяков // Вестник Казанского технологического университета. -2013. -№ 14. - С. 210-212.

12.Суфиянов, Р.Ш. Определение оптимальных параметров функционирования системы отделения экстракта от осадка на основе технико-экономического анализа [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.A. Яковлева, Я.С. Мухтаров // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2012. -№10.-С. 7-10.

13.Суфиянов, Р.Ш. Исследование влияния параметров процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов на степень их извлечения [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 8. - С. 305-306.

Н.Суфиянов, Р.Ш. Возможности повышения эффективности химического обезвреживания нефтесодержащих грунтов на основе системного подхода [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2011. - №4. - С. 9-11.

15.Суфиянов, Р.Ш. Оценка эффективности процесса экстрагирования углеводородов из нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№15.-С. 240-243.

16.Суфиянов, Р.Ш. Переработка нефтезагрязненных грунтов как вторичных сырьевых ресурсов для производства моторных топлив [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Известия МГТУ «МАМИ». - 2012. - Т.4. - №2(14). -С. 201-205.

17.Суфиянов, Р.Ш. Исследование влияния реагентов на эффективность химического обезвреживания нефтесодержащих грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2011. -№4.-С. 12-16.

18.Суфиянов, Р.Ш. Моделирование процесса обращения с нефтезагряз-ненными грунтами [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, Н.И. Гдан-ский, В.А. Пашков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012.-№11. - С. 201-205.

19.Суфиянов, Р.Ш. Выбор метода обезвреживания нефтесодержащих грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, O.A. Синяков // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2011.- №6. - С.29-31.

20.Суфиянов, Р.Ш. Определение экономической целесообразности применения метода реагентного капсулирования [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№12.-С. 175-177.

21.Суфиянов, Р.Ш. Анализ источников образования нефтесодержащих отходов [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Дашков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №17. - С 220-224.

22.Суфиянов, Р.Ш. Исследование процесса обезвреживания нефтезагряз-ненных грунтов методом реагентногокапсулирования [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№ 17. - С. 224-227.

23.Суфиянов, Р.Ш. Особенности аппаратурного оформления процесса утилизации нефтесодержащих грунтов [Текст] / P.I1I. Суфиянов, A.B. Каталымов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. -№2. - С. 34-35.

24. Суфиянов, Р.Ш. Эколого-экономическая концепция обезвреживания нефтяных шламов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, Б.В. Ермоленко // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. -№11.-С. 18-23.

25.Суфиянов, Р.Ш. Оценка эффективности процесса отделения экстракта от промытого нефтесодержащего грунта [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, A.A. Яковлева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. - С. 241-243.

26.Суфиянов, Р.Ш. Модель для оценки инвестиций в сферу обращения с нефтезагрязненными грунтами [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов,

B.А. Дашков // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№16.-С. 209-214.

27.Суфиянов, Р.Ш. Оптимизация обращения с нефтезагрязненными грунтами [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Известия МГТУ «МАМИ». - 2012. -Т.4. - №2(14). - С. 205-209.

28.Суфиянов, Р.Ш. Логистическая концепция переработки нефтесодержащих грунтов [Текст] / Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, Н.И. Гданский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. —

C. 209-210.

29. Суфиянов, Р.Ш. Экологический аспект основных направлений повышения эффективности ресурсосбережения в сфере топливопереработки [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, Г.Ю. Гольберг // Кокс и химия. - 2010. - №2. - С. 39—43.

30.Суфиянов, Р. Ш. Применение энтропийного принципа прогнозирования эффективности утилизации нефтешламов при условии атермально-сти [Текст] / Р.Ш. Суфиянов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - №10. - С. 22-24.

31.Суфиянов, Р.Ш. Применение информационной энтропии для оценки качества смесей [Текст] / А.О. Колесников, Д.С. Белан, Р.Ш. Суфиянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. -№11. - С. 17.

32.Суфиянов, Р.Ш. Концептуальная модель обезвреживания нефтезагряз-ненных грунтов нефтедобывающего региона [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, Э.Р. Суфиянов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2012.-№3.- С. 12-16. ■

33.Суфиянов, Р.Ш. Использование энтропийных характеристик при оценке эффективности процесса смешивания сыпучих компонентов [Текст] /

Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Дашков // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -№16.-С. 218-221.

34. Суфиянов, Р.Ш. Исследование структурно-механических характеристик нефтезагрязненных фунтов [Текст] / В.А. Лашков, Р.Ш. Суфиянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №10. -С. 256-259.

35. Суфиянов, Р.Ш. К расчету нагрузки на стенки бункера с учетом уп-лотняемости сыпучей среды [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, Б.В. Васильев, A.B. Каталымов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1993. -Т.36, вып. 12. - С. 102-106.

36. Суфиянов, Р.Ш. Влияние уплотняемое™ сыпучего материала на критический размер выпускного отверстия бункерного устройства [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54. - №1, - С. 100-103.

37. Суфиянов, Р.Ш. Оценка эффективности теплообменного оборудования при утилизации нефтешламов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, И.С. Майков//Химическое и нефтегазовое машиностроение.-20Ю.-Лг°9.-С.9-10.

38. Суфиянов, Р.Ш. Метод расчета теплообмена в слое дисперсного материала, продуваемого потоком газа [Текст] / Р. Ш. Суфиянов, А. В. Хван, И.С. Майков // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011. - №4. -С. 15-17.

- в монографии:

Суфиянов, Р.Ш. Обращение с нефтезагрязненными грунтами [Текст] / Р.Ш. Суфиянов. - Берлин: LAP LAMBERT Academic, 2011. - 244 с.

- в учебных пособиях:

1. Суфиянов, Р.Ш. Нефтешламы и нефтесодержащие грунты как объект ресурсосбережения и природоохранной деятельности [Текст] / Р.Ш. Суфиянов. - Москва: МГМУ, 2013. - 148 с.

2. Суфиянов, Р.Ш. Технология переработки нефти и газа [Текст] / Р.Ш. Суфиянов. - Альметьевск: АГНИ, 2003. - 44 с.

3. Суфиянов, Р.Ш. Лаб. практикум технологии переработки нефти и газа [Текст] / Р.Ш. Суфиянов. - Альметьевск: АГНИ, 2004. - 27 с.

4. Суфиянов, Р.Ш. Элементы системного анализа [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, О.О. Горбенко. - Москва: МГУИЭ, 2009. - 52 с.

5. Суфиянов, Р.Ш.. Экологические проблемы нефтяной отрасли [Текст] / P. III. Суфиянов и др. - Альметьевск: АГНИ, 2004. - 52 с.

6. Суфиянов, Р.Ш. Экология (практикум) [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, С.Р. Суфиянова. - Альметьевск: АГНИ, 2005 - 192 с.

- в опубликованных авторских свидетельствах и патентах РФ:

1. Пат. RU57428U1, MTIKF23G 7/00. Установка для обезвреживания нефтешламов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, М.Н. Фассахов, Я.М. Сахапов, М.Х. Фаттахов, М.Г. Хамидуллин, С.Р. Суфиянова; заявители и патентообладатели Р.Ш. Суфиянов, М.Н. Фассахов, Я.М. Сахапов,

М.Х. Фатгахов, М.Г. Хамидуллин, С.Р. Суфиянова. - № 2006112618; заявлено 18.04.2006; опубл. 10.10.2006, Бюл. №28.

2. Пат. RU99999U1, МПКВ09С 1/00. Установка для промывки и обезвреживания замазученных грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». № 2010108210; заявлено 09.03.2010; опубл. 10.12.2010, Бюл. №34.

3. Пат. RU96038U1, МПКВ09С 1/00. Комплексная установка для обезвреживания нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». № 2010108211; заявлено 09.03.2010; опубл. 20.07.2010, Бюл. №20.

4. Пат. RU 100000 U1, МПКВ09С 1/00. Установка для интенсивной промывки и обезвреживания нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». -

4 № 2010113940; заявлено 09.04.2010; опубл. 10.12.2010, Бюл.№ 34.

5. Пат. RU 102093 Ul, MTEKF23G 7/00. Установка для утилизации нефтезагрязненных грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, Е.С. Мортиков; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». - № 2009141495; заявлено 11.11.2009; опубл. 10.02.2011, Бюл. № 4.

6. Пат. RU100186 Ul, MTIKF23G 7/00. Установка для обезвреживания нефтяного шлама [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». -№ 2009148645; заявлено 29.12.2009; опубл. 10.12.2010, Бюл. №34.

7. Пат. RU 107080 U1, МПКВ09С 1/02, В09С 1/02. Установка для промывки и обезвреживания нефтесодержащих грунтов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии». -№2011108502; заявлено 05.03.2011; опубл. 10.08.2011, Бюл. №22.

8. Положительное решение на выдачу авт.св. №4533780/28(9642) от 23.07.90г. G01N 3/24 Устройство для компрессионных испытаний сыпучих материалов [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, Ю.Л. Полунов.

9. A.c. №318524 СССР, МКИ G01N 3/04. Устройство для сдвиговых испытаний сыпучих веществ [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, A.B. Каталымов, Ю.Л. Полунов, Е.М. Свиридов, А.И. Овян, В.А. Яковлев (СССР). -№4522576; заявлено 20.10.89; опубликовано 03.09.90.

10. A.c. №309442 СССР, МКИ G01N 3/04. Устройство для подготовки и сдвига сыпучих веществ [Текст] / Р.Ш. Суфиянов, Ю.Л. Полунов, A.B. Каталымов (СССР). - №3209658; заявлено 05.09.88; опубликовано 01.03.90.

Заказ .22 /

Тираж 1 ОС экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет ГБОУ ВПО Альметьевский государственный нефтяной институт

На правах рукописи

05201450228

СУФИЯНОВ РАКИП ШАЙХИЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НИЗКОКИПЯЩИМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

02.00.13 - «Нефтехимия»

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор технических наук, профессор Мухтаров Я.С.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ............................... 6

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................... 7

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ И

ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.................... 21

1.1. Источники образования и физико-химический состав нефтесодержащих грунтов.................................... 22

1.2. Типы почвогрунтов и анализ их свойств.................. 35

1.3. Состояние утилизации и переработки нефтесодержащих грунтов........................................... 47

1.4. Деструктивные методы переработки нефтесодержащих грунтов............................................................. 52

1.5. Экстракционные технологии переработки нефтесодержащих грунтов........................................... 63

Выводы и задачи исследования..................................... 70

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ МЕТОДОМ РЕАГЕНТНОГО КАПСУЛИРОВАНИЯ И ВЫБОР

МЕТОДА ПЕРЕРАБОТКИ.................................. 73

2.1. Исследование процесса переработки нефтесодержащих

грунтов методом реагентного капсулирования............ 75

2 2

" ' Анализ условий формирования смеси на основе

энтропийных характеристик.............................. 87

2.3. Оценка экономической эффективности переработки нефтесодержащих грунтов методом реагентного

92

капсулирования..................................................

2.4. Анализ альтернативных технологий переработки нефтесодержащих грунтов................................... 97

Выводы....................................................................... 102

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА

ЭКСТРАГИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ

НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ...................... ЮЗ

2 | Определение растворимости нефтяных компонентов в

метиленхлориде..................................................... 105

2 2 Исследование влияния на эффективность извлечения

углеводородов соотношения растворитель/грунт и

температуры проведения процесса............................. 120

2 ^ Исследование влияния на эффективность процесса

эктрагирования фракционного состава нефтяного

компонента, гранулометрического состава и влажности

грунта................................................................ 124

2 4 Анализ физико-химических характеристик исходных и

извлеченных углеводородов..................................... 131

Выводы..................................................................... 139

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ

ГРУНТОВ......................................................... 141

4.1. Кинетика массообмена процесса между растворителем

и агрегатами частиц нефтесодержащего грунта............. 142

4.2. Определение кинетических параметров процесса извлечения углеводородов....................................... 148

4.3. Расчет плотности потока массы углеводородов при

их экстрагировании из нефтесодержащих грунтов.... 152 4.4 Сопоставление результатов экстрагирования

углеводородов из реальных и модельных

нефтесодержащих грунтов.................................. 157

Выводы.................................................................... 163

ГЛАВА 5. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ..... 164

5.1. Аппаратурное оформление разработанной технологии. Технико-экономический анализ процесса центробежного фильтрования.............................. 166

5.2. Технико-экономический анализ процесса сушки осадка... 175

5.3. Разработка алгоритма расчета оптимальных параметров функционирования комплекса «центрифуга-сушилка».. 178

Выводы.................................................................... 182

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕФТЯНОГО

КОМПОНЕНТА НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ........... 183

6.1 Разработка методики и определение компрессионных характеристик нефтесодержащих грунтов................. 184

6.2 Разработка методики и определение сдвиговых характеристик нефтесодержащих грунтов................. 190

6.3 Нефтесодержащий грунт как объект транспортирования

и дозирования..................................................... 194

Выводы................................................................... 198

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИИ РАЗМЕЩЕНИЯ

ПРЕДПРИЯТИЯ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ГРУНТОВ....................... 200

у j Логистико-топографическая концепция обращения с

нефтесодержащими грунтами................................. 201

у 2 Алгоритм расчета оптимального места размещения

предприятия для переработки нефтесодержащих

грунтов............................................................. 209

Выводы................................................................... 212

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБОБЩАЮЩИЕ ВЫВОДЫ........................... 213

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................... 222

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................... 251

Приложение А.1-КА.З. Результаты определения

252

удельной поверхности образцов материалов...............

Приложение Б.1-^ Б.6. Индивидуальный углеводородный состав исходной и извлеченной: сырой нефти, остаточной фракции нефти и бензино-керосиновой 255

фракции ............................................................

Приложение ВЛ-КВЛО. Результаты определения

9 £¡9.

размеров агрегатов частиц НСГ...............................

Приложение Г. Расчет плотности потока массы........... 278

Приложение ДЛ-^Д.4. Результаты проверки

281

адекватности модельных нефтесодержащих грунтов.... Приложение Е. Расчет параметров прямоточной

285

одноступенчатой экстракции...............................

Приложение Ж. Расчет технологических параметров

287

процесса регенерации метиленхлорида (дихлорметана). Приложение К.Методика определения компрессионных

характеристик нефтесодержащих грунтов.................. ^^

Приложение Л.Методика определения сопротивления сдвигу и угла внешнего трения нефтесодержащих грунтов ^^ Приложение М. Методика расчета напряжений в

нефтесодержащих грунтах......................................

Приложение Н. Расчет количества возможных

аварийных разливов нефти (нефтепродуктов).............

Приложение П.1 -н.П.7 Акты использования разработок в

производстве........................................................

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

МХ - метиленхлорид;

ЛОС - летучие органические соединения;

НСГ - нефтесодержащий(е) грунт(ы);

со - соотношение растворитель/НСГ;

а - степень извлечения углеводородов, % масс;

С - концентрация нефтяного компонента в НСГ, % масс;

\\^0фн - массовая доля нефти и остаточной фракции нефти; в - безразмерное время;

^п > ** - температура начала и конца кипения фракции, 0 С;

БКФ - бензино-керосиновая фракция;

ОФН - остаточная фракция нефти;

РК - реагентное капсулирование;

КПУ - конечный продукт утилизации;

ЛПТ - линии предела текучести;

ЛПТС - линии предела текучести у стенки;

0 - угол внутреннего трения, град;

0/ - угол внешнего трения, град;

р0 - насыпная объемная плотность, кг/м3;

Р - экономический критерий приведенных затрат;

Я; - условная энтропия, относящаяся к /-му компоненту;

К{ - капитальные вложения, руб.;

Д - производительность, ед. продукции/год;

Р(А) - вероятность события (аварии) А;

Р(С\) - вероятность /=1...5 последствий событий (С^ с образованием НСГ.

ВВЕДЕНИЕ

Государственная программа Российской Федерации «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности на период до 2020 года» определяет условия, обеспечивающие переход на энергоэффективное развитие экономики. Согласно намеченным планам приоритетными направлениями при реализации мероприятий являются инновационное развитие ресурсосберегающих технологий и масштабные научные исследования.

Возрастание потребности промышленности нефтехимического комплекса в углеводородном сырье требует вовлечения в переработку нефтесо-держащих грунтов (НСГ). Актуальность и масштабность проблемы обусловлены возрастанием аварий на нефте(продукто)проводах в связи с превышением сроков их эксплуатации.

Нефтесодержащие грунты имеют большую неоднородность по влажности, по составу органической и минеральной частей, что необходимо учитывать при создании технологических процессов для их переработки.

Известные методы переработки нефтесодержащих грунтов, различаются применяемыми технологиями, конструктивными особенностями, возможностями ресурсосбережения, энерго- и капиталоёмкостью. В этой связи выбор наиболее эффективного метода переработки, должен проводиться на принципах сбережения невозобновляемых природных ресурсов и экономической целесообразности применяемых технологий, включающих условия наиболее полного извлечения углеводородов, превращения переработанного грунта в инертный материал для использования в хозяйственном обороте полученных технически-полезных продуктов.

Одним из распространенных методов переработки нефтесодержащих грунтов является метод реагентного капсулирования (РК), заключающийся в смешивании их с водой и с оксидом кальция, с образованием конечного продукта утилизации (КПУ).

При этом количество используемого реагента зависит от концентрации нефтяного компонента и оказывает основное влияние на стоимость переработки НСГ.

В научно-технической литературе практически отсутствуют данные об исследованиях по определению допустимой концентрации С нефтяного компонента в нефтесодержащих грунтах, при которой применение метода РК для их переработки является экономически целесообразным.

Важной задачей при переработке нефтесодержащих грунтов является получение из них углеводородов, извлекаемых с помощью различных экстра-гентов.

В настоящее время для указанных целей не применяются низкокипя-щие растворители, для регенерации которых необходимо значительно меньше энергии, чем при использовании растворителей с более высокими температурами кипения.

В научно-технической литературе практически отсутствуют результаты исследования влияния типа почвогрунтов на процесс экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов, их влажности, гранулометрического состава и других важных характеристик. Также отсутствуют работы, посвященные решению задач кинетики экстракционного процесса, в особенности из нефтесодержащих грунтов, частицы которых часто представляют собой агрегированные структуры.

Комплексный подход при разработке методов переработки нефтесодержащих грунтов предполагает расчет оптимальных технологических параметров на основе технико-экономического анализа осуществляемых процессов и исследование структурно-механических свойств нефтесодержащих грунтов с помощью специальных измерительных устройств.

В настоящее время в научно-технической литературе отсутствуют данные о соответствующих характеристиках НСГ и сведения об устройствах для их определения.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы использования нефтесодержащих грунтов, рассмотрения их как вторичных сырьевых ресурсов для получения углеводородов с разработкой комплексного ресурсосберегающего технологического процесса.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями Энергетической стратегии России на период до 2030 года (распоряжение Правительства РФ от 13.11.2009 г.) и Программы развития и размещения производительных сил Республики Татарстан на основе кластерного подхода до 2020 года и на период до 2030 года (постановление Кабинета Министров Республики Татарстан от 22.08.2008 г. №763).

Исходя из рассмотренных проблем, сформулированы следующие цель и основные задачи исследования.

Цель работы: разработка научно-практических и технико-технологических основ процессов подготовки и переработки нефтесодержащих грунтов с использованием низкокипящих экстрагентов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Анализ условий образования нефтесодержащих грунтов при аварийных разливах нефти (нефтепродуктов), существующих технологий их переработки и выбор перспективных направлений для создания комплексного технологического процесса наиболее полного извлечения углеводородов и утилизации переработанного материала с получением нового сырья для использования в народном хозяйстве.

• Определение физико-химического состава нефтесодержащих грунтов и исследование процесса их переработки методом реагентного капсулирова-ния.

• Изучение закономерностей зависимости степени извлечения углеводородов из нефтесодержащих грунтов низкокипящими экстрагентами от концентрации и фракционного состава нефтяного компонента, и свойств нефтесодержащих грунтов.

• Анализ зависимостей степени извлечения углеводородов из нефтесо-держащих грунтов от технологических параметров экстракционного процесса: температуры экстрагирования, соотношения растворитель/НСГ.

• Исследование химического и фракционного состава углеводородного сырья, извлеченного из нефтесодержащих грунтов низкокипящими растворителями.

• Моделирование кинетики процесса массообмена между нефтесодер-жащим грунтом и растворителем с учетом характерных особенностей НСГ.

• Разработка методики для расчета плотности потока массы углеводородов при их экстрагировании из нефтесодержащих грунтов растворителями для оценки эффективности процесса.

• Создание модельных грунтов для их использования при отработке технологических режимов процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов.

• Проведение технико-экономического анализа процесса отделения экстракта от промытого грунта и разработка целевых функций центрифугирования и сушки для расчета оптимальных параметров на основе экономического критерия приведенных затрат.

• Разработка измерительных устройств и соответствующих методик для определения компрессионных и сдвиговых характеристик нефтесодержащих грунтов.

• Разработка, на основе логистико-топографической модели региона, рекомендаций для выбора оптимального места размещения предприятий (технологических установок) по переработке нефтесодержащих грунтов.

Методы исследований:

Решение поставленных задач проводилось в процессе проведения научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ с применением современных физических и физико-химических методов (высокоэффективная жидкостная хроматография, двумерная газовая хроматография/масс-спектрометрия, микроскопический анализ и др.).

Хроматографический анализ был проведен методами ASTMD 2887, по ГОСТ Р 52714 на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000» и на масспектрометре Pegasus 4D - GCxGC-TOFMS.

Все используемые методы соответствуют современному уровню развития науки и техники, и действующей нормативно-технической документации. Обработка результатов экспериментальных исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Научная новизна:

• Разработан, не имеющий аналогов, научно-обоснованный комплексный подход к переработке нефтесодержащих грунтов, основанный на методах экстрагирования углеводородов низкокипящими регенерируемыми растворителями и реагентного капсулирования, на основе которых разработан технологический процесс переработки нефтесодержащих грунтов.

• Впервые при переработке нефтесодержащих грунтов методом реагентного капсулирования применен энтропийно-информационный анализ процесса формирования смеси нефтесодержащих грунтов и реагента. Установлено, что, для повышения эффективности смешивания в случаях, когда компоненты участвующие в процессе существенно отличаются по долям в смеси и (или) по размерам частиц, могут быть использованы рассчитанные значения Шенноновской информационной энтропии.

• Выявлены особенности экстрагирования углеводородов из глинистых (суглинистых) нефтесодержащих грунтов растворителями, заключающиеся в разрушении агрегатов частиц грунтов и изменении их размеров во время проведения экстракционного процесса. Впервые обоснована и сформулирована кинетическая модель процесса экстрагирования углеводородов из агрегатов частиц нефтесодержащих грунтов с учетом этих особенностей, позволяющая повысить точность расчетов параметров экстракционного процесса.

• Разработана методика для определения плотности потока массы углеводородов при их экстрагировании из нефтесодержащих грунтов растворителями на основе минимума производства энтропии.

• Установлены закономерности изменения эффективности процесса экстрагирования углеводородов из нефтесодержащих грунтов в зависимости от фракционного состава нефтяного компонента, размеров частиц, типа и влажности грунта с использованием метода асимптотических аналогий.

• На основе технико-экономического анализа центрифугирования и сушки разработаны целевые функции и алгоритм расчета оптимальных технологических параметров процесса отделения растворителя от промытого грунта.

• Впервые ра�