Технология получения и физические свойства многокомпонентных твёрдых растворов на основе теллурида свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЧЕРН1ВЕЦЫШЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ ÍMeiii Ю. ФЕДЬКОВИЧА

На правах рукопису

СЛИНЬКО Спген 1ларюнович

УДК 621.315.592

ТЕХНОЛОГ1Я ОДЕРЖАННЯ ТА Ф13ИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИН1В НА OCHOBI ТЕЛУРИДУ СВИНЦЮ

i

01.04.10 - ф1зика натвпровщнишв i д1електриюв

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття наукового ступени доктора ф1зико-математичних наук

Чершвц! - 2000

Дисертащею е рукопис. Робота виконана в Чершвецькому вщщленш 1нституту проблем матер 1алознавства Нацюнально\'Академи наук Украши.

Офщшш опоненти:

Доктор ф!зико-математичних наук, професор - Пашковський Мар'ян Владиславович,

Льв1вський нащональний ушверситет im. ¡.Франка, Льв1в, професор кафедри ф!зики нашвпровцшишв

Доктор ф i з и ко-м ате м ат и ч них наук, професор Гнатенко Юрш Павлович, 1нститут ф1зики HAH Украши, Кшв, завщувач в1дд1лу оптики та спектроскопи кристал1в

Доктор ф1зико-математичних наук, професор Заячук Дмитро Михайлович,

Державний ушверситет "Льв1вська полггехшка", Льв^в, професор кафедри нашвпровщниково'Г електрошки

Провщна установа:

1нститут ф1зики нашвпров1дник1в HAH Укра'ши, Кшв

Захист вщбудеться " /¿f " 02. 2000 р. о годиш на

засщанш спещшпзовано! вчено1 ради Д76.051.01 при Чершвецькому державному ушверситет! im. Ю. Федьковича за адресою: 58 012, м. Чершвщ, вул. Коцюбинського, 2.

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блютещ Чершвецького державного ушверситету ¡м. Ю. Федьковича (вул. Л. УкраУнки, 23).

Автореферат розюланий "Ж" 01_ 2000 р.

Вчеиий сскрстар спегиалпованоТ вченоТ ради

Акгуалыисть теми дослщжеиь. Нашвпровщников1 сполуки А4В6, леговаш елементами третьоУ групп, займають особливе мюне серед матер1агнв Ш-оптоелектрошки. Створено иовий клас фоточутливих нашвпровщникових матер ¡ал ¡в на основ1 РЬТе, яю в лггератур1 одержали назву - модифжоваш сплави халькогенщ1в свинцю (МСХС). Саме таю матер!али з малою шириною забороненоУ зони 1 великими значениями оптичного коефвдента поглинання дозволяють створювати багатофункцюнальш прилади на Ухшй основ! в д1апазош довжин хвиль X = Зн-40 мкм (фотодюди, фоторезистори, твсрдотшьш 1Ч-лазери, термоелектричш перетворювач1 енерги I ¡нш.).

Серед цшого ряду самих р1зноманггних ефекп'в \ явищ, вщкритих в МСХС, найбшыи ушкальними е стабшзащя р1вня Ферм1 (РФ) при легуванш та юнування довготривалих релаксацшних процеав (ДРП) розподшу електрошв.

Завдяки ефекту стабЫзацп РФ електроф1зичш параметри в об'ели кристала е однорщними, що особливо важливо при створенш багатоелементних матриць з великою площею. В залежносп вщ складу твердого розчину РФ може стабшзуватись як в дозволених зонах, так 1 в заборонешй зош. Отже, змшюючи склад МСХС, можна одержувати системи в5д д1електрика до металу. Можлшл вар1аци питомого опору в широкому д1апазош: вщр~ 10"2 до р ~ 109 Омсм. Рашше на такий результат у вузькозонних нашвпровщниках не можна було спод1'ватись.

Довготривала релаксащя фотопровщност1 в МСХС пов'язана ¡з ¡снуванням мгж домшковими 1 зонними станами автолокал!зацшного бар'ера, що 1 зумовлюе вслик1 часи житгя нер1вноважних електрошв (х ~ 105с). Пщ д!ею 1Ч-пщсвггки ошр сплав1в може зменшуватися приблизно на 8 порядюв. Дослщження сплав1в РЬ1.х.у8пхСеуТе:1п показали, що можна змшювати час х вщ 105 с до 10'4 с при Т=4,2 К в залежносп вщ складу твердого розчину.

Враховуючи широк! можливост1 практичного використання МСХС, особливого значения набувають дослщження стабшьност! параметр1в матер1ал1в та створених прилад1в на Ухшй основа Вщомо, що для систем типу А4В6 характерна пщвшцена пластичшсть, яка проявляеться навггь при юмнатних температурах. Пластична деформащя прискорюе дифузшш процеси, як1 приводять до розпаду пересичених твердих розчишв - одшеУ ¡з причин нестабильность В результат! пластичноУ деформащУ виникають дислокацГУ, ям е центрами областей, де змнпоеться концентращя домшгок або

власних дефектов. Останне викликае змшу концентрацц вшьних ноздш, рухливост!, часу життя ! шших характеристик кристала.

Деяк1 сполуки А4Вб 1 тверд! розчини на гаий основ! вщносяться до низькотемпературних сегнетоелектршав. Проте вони вщр1зняються вщ традицшних сегнетоелектршав значно меншою шириною заборонено! зони 1 високою концентрац!ею вшьних носив. Температура Тс, при якш вщбуваеться фазовий перехщ, залежить вщ концентрацн вшьних носив. Дослщження структурних фазових переход!в дозволяють вивчити не тшьки вплив електронноТ пщсистеми на фазовий перехщ, але 1 змши в данш систем'1 при фазовому переход!. Встановлення зон електронно! нестшкост1, як! можуть проявлятися в багатьох температурних штервалах, становить не тшьки науковий, але 1 практичний интерес.

Сгпд вщм!тити перспектившсть робгг з дослщження нашвмагштних нашвпровщнимв, як1 знаходять застосування в галуз! сучасних шформацшних технологш. Пошуков! роботи в одержали! нашвпровщниюв з перехщними та рщкоземельними елементами проводяться в багатьох наукових лаборатор1ях евпу.

3 наведеного вище слщуе, що проведения фундаментальних дослщжень в облает! ф!зики та технологи одержання багатокомпонентних твердих розчишв на основ! РЬТе вщноситься до актуальних проблем.

В дисертацшшй робот! дан! проблеми розв'язувались шляхом синтезу та досл!дження ф!зичних властивостей як нелегованих твердих розчишв, так 1 легованих елементами п зм!нною валентн!стю (шд1ем, гал!ем, !терб!ем).

Зв'язок роботи з иауковнмн програмами. Дисертац!йна робота виконувалась в!дпов!дно до плану науково-дослщницьких роб!т Черн!вецького вщщлення 1нституту проблем матер!ало-знавства Нацюнально1 АкадемЙ наук Украши за темою "Розробка ф!зико-х!м1чних основ 1 технолопчних принцип!в одержання нових нашвпровщникових матер!ашв" (державна реестрац!я № 0193028748).

Мета I задач! дослщження. Загальна мета роботи полагала в розробц! сучасно! технологи одержання структурно досконалих багатокомпонентних твердих розчишв на основ! телуриду свинцю з глибокими р!внями, як! б розширили можливост! практичного використання даних матер!ал!в в 1Ч-оптоелектрон!ц!. Для досягнення поставлено!" мети необхщно було вир!шити слщуюч! задач!:

1 .Розробити комплекс технолопчних методик вирощування з парово'1 фази нашвпровщникових сполук типу А4Вб 1 твердих розчишв на Гхнш основа

2.Провести дослщжения структурноТ досконалост! вирощених монокристагнв методами металограф1У, рентгенотопографн та растровоТ електронноТ \iiKpocKoniY.

3.Дослщити вплив послщовних в1дпагнв в парах Сс1 1 Те на розподш домшки Бе в модельному кристам СсП'е методами: магштно'1 сприйнятливост1 магнпноУ ашзотрогш Дх • ядерного мапнтного резонансу (ЯМР).

4.Досл1дити вплив пластично'1 деформацп та терм^июУ обробки на електронну систему кр и стал ¡в РЬТе [ РЬ1.х8пхТе р-типу методом ЯМР та рентгенодифрактометричним методом.

5.Провести вимфговання температур но 1 та концентрацшноГ залежностей зсуву Найта (Б^) в кристалах БпТе.

6.Виростити багатокомпонентш розчиии на основ! РЬТе, леговаш елементами ¡з змшною валентшстю, та провести досл1дження електричних та фотоелектричних властивостей.

Наукова новизна одсржанпх результате. Вперше:

1.Вирощеш та дослщжеш тверд! розчини телурид1в свинцю-олова-германпо, леговаш гагпем та ¡терб1ем, 1з стабиизованим р^внем Фер\п в заборонешй зош; визначено енергетичне положения домшкових р1*вшв в залежносп вщ складу.

2. Встановлено ¡снування локальних областей з мегагичною провщшстго в твердих розчинах РЬ1.хОсхТе:Са (х=0,06 I 0,1), як1 обумовлюють немонотонний характер гемпературних залежностей косфилента Холла КЕ1(Т), питомого опору р(Т) та рухливост1 Рп(Т) \ цим самим обмежують можливосп практичного застосування.

3. Проведено одночасне легування РЬ^СеДе дом1шками ва та УЬ, що дозволило одержувати монокристали, в яких вщсутш облает! з метал¡чною провщшетю та реашзуеться д1електричний стан 1 затримана фотопровщш'сть при досить високих температурах (Т=100-Н50 К). В РЬ1_хСсхТе:УЬ (х=0,038) виявлена аномально висока фоточутлив1Сть при Т<30 К 1 ефект затриманоТ фотонровщносп при Т=4,2 К.

4.Виявлена висока чутлив1сть ештакешних пл1вок РЬ1_х.у8пхСеуТе:1п до ¡нфрачервоного випромшювання в спектральному д1апазош 8-44 мкм.

5.Встановлеш температурш зони нестшкосп електронноТ пщсистеми в 5пТе. По концентращйшй залежност1 зсуву Найта на

ядрах U9Sn i 125Te визначеш критичш точки снергетичного спектра flipoK в SnTe.

6.Вивчена кшетика ¡зотерлпчного вщпалу пластично деформованих кристал!в PbTe i Pbi_xSnxTe. Встановлено, що процес вщпалу е двостадшним. Визначеш enepriï активацп друго'1 стади вщпалу для РЬТе: при Т < 623 К i Т > 673 К, вщповщно, ЕА = 0,61 ±0,03 еВ i 3,65±0,05 еВ.

7.В твердих розчинах на ochobî PbTe:Ga виявлено новий ефект -селективну фотопровщшсть в дальньому 1Ч-д1апазош спектра на частст со = 155 см"1 в облаеп азотних температур, зв'язану ¡з збудженням елсктрошв з метастабшьного дом^шкового стану в зону

ПрОВЩНОСТ!.

Практично значения одержаних результате.

1.Ha ocHoei ештаксшних iuiîbok Pbi.x_ySnxGeyTe:In виготовлеш багатоелементш фоторезистори з детектовашстю Д*= 1,7-1013смТц1/2Вт1 при робочш температур! Т=25 К.

2.Монокристали Pbi.x.yGexYbyTe служать нашшзолюючою пщкладкою пщ сштакаю квантоворозм1рних структур.

3.На ochobî твердих розчишв Pbi_xSnxTe:Ga та Pb(.xGexTe:Ga можна створити фотодетектори д1апазону 3^7 мкм.

4.Багатокомпонентний твердий розчин Pbi.x_yGexYbyTe:Ga -перспективний мате pi ал для створення високочутливих фотоприймач1в з внутрппшм штегруванням сигналу.

5.3апропоновано метод оттпзацп умов вирощування структурно досконалих монокристал'т на ochobî чисельного та експериментального моделювання розподшу температур у ростовш печь

Особнстий внссок здобувача. Автором самостшно проведено: методичш розробки в ЯМР-спектроскопп [1,14], розробки технологи одержання багатокомпонентних твердих розчишв [16,18,31,35,38], висунута ппотеза i експериментально шдтверджена модель магштного впорядкування дом1шок в нашвмагштних нашв-провщниках [2,17,21,30], пояснения температурно'1 нестшкос^ кристал1чно\' гратки сполук А4В6 i твердих розчишв на \'хшй ochobî [4,6,11,15,20,32], анал1з впливу пластично!' деформацн на електроф[зич[п параметри кристашв [8,10,13], встановлена легуюча д1я домшюк Î3 змшною валентшстю в сполуках А4В6 i твердих розчинах на 1'хнш ochobî [24,26,27]. Постановка задач, вирощування кристашв i обговорення результате [3,5,7,9,12,19,22,23,25,28,29,33, 34,36,37].

Апробащя результатов дпсертацн. Основш результата дисертацшноУ роботи доповщались i обговорювались на: Всесоюзшй конференцп по магштному резонансу в конденсованих середовищах (Казань, 1984 p.), XI Всесоюзшй конференцн по ф1зищ сегнетоелектримв (Чершвш, 1986 p.), V Всесоюзшй конференцп "Тройш нашвпровщники i Ухне застосування" (Кишишв, 1987р.), 7 Всесоюзны конференцп з росту кристал1в (Москва, 1988 р.), 2 Всесоюзному ceMinapi "Домшки i дефекта у вузькозонних нашвпровщниках" (Павлодар, 1989р.), XII Всесоюзшй конференцп з ф!зики нашвпровщниюв (Khïb, 1990р.), Всесоюзшй конференцн' "Енергетична структура неметал1чних кристашв з р!зним типом xiMÏHiioro зв'язку"(Ужгород, 1991р.), 8 Всесоюзшй конференцп з росту кристал1'в ( Харьюв, 1992р.), 1, 2 i 3 м1жнародних школах-конферешщх з ф1зичних проблем матер1алознавства нашвпровщниюв (Чершвш - 1994, 1997, 1999 pp.), 3 Всеросшськш конференцп з ф1зики нашвпровщниюв (Москва, 1997р.), 8tb International Conference on Challow-Level Centers in Semiconductors, (Montpellier, France, 1998), 17th General Conference of the Condensed Matter Division (Grenoble, 1998).

Публигацп. Результата дисертацп опубл^оваш в 25 наукових журналах, 9 зб1рниках наукових праць, 14 MaTepianax i тезах конференцш, 21 авторських свщоцтвах.

Структура i об'ем дпсертацн. Дисерташя складасться ¡з вступу, семи роздинв, висновкт i списку використаних джерел. Обсяг дисертацп складае 250 cTopinoK, список лггератури мютить 290 найменувань.

3mïct роботи

У BCTyni 06rpyHT0BaHi актуальшсть теми дисертацп, мета i задач! дослщження, наукова новизна одержаних результат!в та Ухне практичне значения.

В першому роздкп розглядаються методи i техшка експериментальних досл!джснь. Обгрунтовуеться Bn6ip методу ядерного магштного резонансу (ЯМР). Приведена блок-схема спектрометра ЯМР для реестращУ широких лнпй. Застосовано оригшальш датчики сигнал!в ЯМР, а також багаторазове проходження спектра з цифровим накопиченням шформацп. Це дозволило досягти високоУ чутливост! спектрометра, достатньоУ для дослщження слабких сигнал!в ЯМР в нашвпровщникових сполуках. Запропоновано орипнальний cnoci6 спостереження ЯМР на

монокристалах з високою електропровщшстю.

Досхшдження кшетичннх параметр!в монокристашв в пггерваш 4-:-380 К, легованих елементами З-01 групи, проведено в умовах повного екранування зразк!в вщ фонового випро\пнювання за допомогою спещально сконструйованого крюстата на автоматизовашй установи!. Для дослщження спектральних характеристик розроблена автоматизована установка з проточним крюстатом оригшалыюТ конструкцн. Проведен! дослщження структурно!" досконалост! монокристашв методами рентгешвсысо! топографн 1 двокристального спектрометра. Для визначення складу твердих розчишв на установи ДРОН-2 викпрювався параметр кристашчно'Г гратки рентгенодифрактометричним методом Дебая-Шеррера.

Другим роздш нрисвячений технологи одержання структурно досконалих сполук А4В6 1 твердих розчишв на \'хшй основ!. Усп!шний р!ст ¡з паровоТ фази, як ! при шших методах, у велик!й м1р1 визначаеться якютю шдготовки матер1алу субл1муючо1 шихти.

В дашй робот! ва операци з теплових обробок елементарних компонент!в - синтез, термообробка синтезованих матер!агив ! процес росту - проводились в контейнерах, виготовлених ¡з особливо чистого кварцового скла ТУ-21РСФСР-560-22. 3 метою усунення забруднення матер!алу киснем, адсорбованим св!жонанесеним вуглецевим покриттям впугрниньо! поверхн! кварцового контейнера, розроблено вдосконалений спос!б його нанесения. Кр!м того, щоб забезпечити можлив!сть в!зуального контролю за процесом зародження та усунути прилипания кристала до скла контейнера, розроблено спос!б нанесення натвпрозорого вуглецевого покриття.

Не дивлячись на досить низький в\пст сторонн!х дом!шок, проводилась додаткова очистка елементарних компоненте за допомогою спец!ально розроблених методик. Для одержання нелегованого матер!алу п- ! р-типу провщност! ¡з заданою концентрац!ею носив синтез проводився з вщповщним вщхиленням складу вщ стехюметрн в сторону надлишку одного з компонентов. П!сля синтезу ! гомогешзуючого в!дпалу злитка визначалась концентрац!я носив з вим!рювань ефекту Холла при Т = 77 К. У випадку невщповщиосп типу провщност! ! концентрацп носив (через неточн!сть наважок) проводилась корекц!я ! повторний синтез та вщпал.

При розробц! технолоп! одержання цшнндричних монокристал!в

великих розм1р1в (диаметром до 50 мм) з лмшмапьною густиною дислокацш N0 (< 5- 104 см"2), без малокутових границь зерен (МКГ), мжропустот 1 видшень друго!' фази за основу нами були взят! два вщо\и в лп~ератур! методи:

1. Метод направленоТ кристашзаци з парово! фази ¡з зародженням на дш кварцового контейнера, при якому кристал знаходиться в контакт! 31 стшкою контейнера.

2. Метод направлено!' кристал ¡зацп, при якому рют кристал ¡в вщбуваеться без контакту з боковими стшками контейнера на пщставщ. Контакт з контейнером обмежено контактом з шдставкою.

Важливим етапом процесу росту е стад1я зародження монокристала, який \ визначае його структурну досконалють. В першому метод! одержання монокристал!чного зародка здшсшоеться при критичному переохолодженш центра дна контейнера. Проте в даному випадку вих!д монокристал!в р!вний »20%, а пши були блочними ! складались з 2+5 блоюв. Дослщження стад!!' зародження показали, що при вказаних умовах е ймов!ршсть багатоценгрового зародження в центр! дна ампули, до якого ззовш припаяний кварцовий шток.

Щоб покращити однорщшеть монокристал!в твердих розчин1в, одержаних ¡з парово!" фази в контакт! ¡з ст!нками контейнера, був розроблений слщуючий спос!б. Використовувався контейнер, який складався з двох цил!ндричних частин р!зного Д1аметра. В частин! з бшыыим д!аметром росге кристал, а з меншим д!аметр01м - розташоване джерело, де можливе випаровування тшьки з торцово!' частини. Вирощен! в такому контейнер! монокристали РЬохБпогЧс були практично однорщш по вс!й довжиш злитка.

Досл!дження структурно!' досконалост! вирогцених ¡з парово!" фази монокристал!в РЬТе, РЬБе, РЬ].х8пхТе, РЬ1.хСехТе, РЬ].х8пх8е, РЬТе].х8ех проведено методами металограф!!', рентгенотопографп ! растрово!" електронно! м!кроскоп!!'. Встановлено деяю законом!рност! в розподш! дислокац!й ! МКГ' вздовж ос! росту, як! залежать вщ форми фронту кристал!защ!'. 1з проведених досл!джень сл!дуе, що необхщною умовою одержання монокристал!в з 5-104 см"2 е випуклий фронт кристал!зацн (ФК).

Для одержання монокристал!в з обмеженим контактом з контейнером розроблена спещальна конструкц!я ампули, яка дозволяе в!зуально спостер!гати за процесом зародження. Зародження монокристала вщбувалось безпосередньо на кварцовому п'едестал!. Одержан! монокристали мали високу структурну

досконашсть: були однорщними за складом, без пустот, Ыо=101-104см"2, густинаМКГ - 5-И 0 см"1.

Найкращу структурну досконалють було одержано при вирощуванш монокристала безпосередньо на пол1кристал1чному злитку, завдяки вщсутност! контакта вирощуваного кристала з контейнером ¡, фактично, втьного росту монокристала в ампулк У цьому випадку повшстю вщсутш МКГ, а густина дислокацш складае 102-10 см"2.

Атш'п результатов вирощування монокристахпв з парово"! фази, як наших власних експеримештв, так I описаних в литератур!, показав, що ва вони базуються на емшричнш основ!. Принципово новий крок було зроблено А. Щербаковим з Берлшського ушверситету ¡м. Гумбольдта. Вш застосував метод кутових коефодештв для математичного моделювання розподщу температур у цилшдричшй печ1. Було встановлено, що розподщ температур Г(х) не залежить вщ абсолютних розм!р1в елеменпв печ!, але залежить вщ вщношення рад1уса печ1 до довжини ¡зотсрм1чноТ зони. Цей висновок було використано нами для експериментального моделювання технолопчних процеав на зменшених моделях печей.

В даному роздш розглянуто також питания синтезу легованих твердих розчишв та визначен! ефективш коефщ!енти розподщу компонент 8п I Мп в РЬ1.х.у8пхМпуТе та УЬ 1 Мп - в РЬ1.х.уМпхУЬуТе.

В третьому роздин дослщжуеться стан магштних домшок в нашвпровщникових кристалах Сс1'Ге:Ре 1 8пТс:Мп. Телурид кадмпо виявився ушкальним модельним матер1алом для вивчення впливу терм1чноТ обробки в парах Сс1 1 Те на стан магштних домшок в д!амагштн!й матрицк тут можуть реагпзуватися як одиночш стани домшок, комплексш утворенпя (ваканс1я-дом!шка), так I кластеризац!я дом1шкових атом ¡в.

На час наших дослщжень розглядався лише мехашзм одиночного входжешш юшв Ре2+ в матрицю СсГГе. Проте незрозумшим був ефект зменшення концентрацн зал ¡за в зразках СсГГе: Ре (при КРе=4-1019см"3), вщпалених в парах кадмпо, що слщувало з магнггноТ снрийнятливост!.

3 метою вивчення тако!" аномал ¡У в дисертацшнш робот! були проведен! комплекса! дослщження магштноУ снрийнятливост! х> ашзотропп магштноТ сприйнятливост! Ах та ЯМР кристал!в Сс1Те:Ре в залежност! вщ температури ! умов термообробки. В робот! при дослщженш х ' Ах вперше була висунута гшотеза про утворення

магштовпорядкованих кластер ¡в в CdTe:Fe при NFc>2-1019cm"3, вщпалених в парах Cd при Т=1173 К.

В подальших дослщженнях кластерпа природа магштного впорядкувапня в CdTe:Fe була вперше шдтверджена експеримеиталыю. Одночасне спостереження ЯМР на ядрах матриц! i магштного впорядкування (методами х, Д/ i дина\-пчно1 намагшченост! в облает! Релея) е прямим експериментальним доказом того, що магштний порядок не охоплюс всього об'ему зразка, а реашзуеться в окремих його областях - кластерах. Проведен! дослщження спш-гратковоУ релаксацп ядер 113Cd i 125Те в кристалах CdTe:Fe в залежност! вщ NFe i умов вщпалу дали можливють спостер!гати динам!ку утворення магштовпорядкованих кластер!в i Тхню дисощацио. 3 одержаних результат!в однозначно слщуе, що незалежно вщ концентращ! дом!шки вщпал в парах кадм1ю при Т= 1173 К сприяе nepiBnoMipnoMy п розподшу, в результат! чого при NFe> 2Т019см"3 утворюються кластери дом!шкових ioniB з магштним порядком. В!дпал в парах Те при Т=973 К сприяе р!вном!рному

рОЗПОДШу flOMiuiOK.

Дагп в роздш! розглядасться стан дом!шково1 системи кристал!в SnTe:Mn на основ! досл!дження спектр!в ЯМР 11QSn та 1 3Те i х-Для пор!вняння вивчалась також динам!ка форми i ширини л1н!й ЯМР (АВ) в нелегованому SnTe в ¡нтервал! концентраций р77= 1,42-10 -^2,3• 1021 см"3 i Т= 4,2-300 К.

Встановлено, що асиметричне розширення л!н!й ЯМР в зразках SnTe з Р77<8' Ю20см"3 в облает! низьких температур вщбуваеться в ромбоедричн!й фаз1. Враховуючи динамжу форми л!н1й ЯМР в нелегованому SnTe, вим!рювання спектр!в ЯМР проведено в SnTe:Mn ( NMn = 0,5 i 5 ат.% ) з р77 = 8*1020 см"3, структура яких залишаеться куб!чною в ¡нтервал! Т= 4,2 — 300 К.

Введения дом!шки Мп не зм!нюе концентраци р в SnTe, проте сильно впливае на форму i ширину АВ. При Nm„=0,5 ат.% резонансно поглинання спостер!гаеться на обох ядрах. Проте при NMn= 5 ат.% на ядрах 119Sn АВ > 150 Гс i и важко виявити методами неперервного проходження. Тому динамка форми л!н!й в залежност! вщ NMn розглядасться лише на ядрах 125Те.

1з зниженням Т вщ 300 до 22 К ми не виявили помпиоТ зм!ни форми i ширини л1н1й ядер 125Те при NMn--5 ат.%. Проте при Т=20 ± 2 К л!н!я стрибкопод!бно розширюеться i при подальшому знюкенн! Т до 4,2 К резонансне поглинання не проявляеться.

Вим1рювання х зразк!в БпТегМп з КРе~0,5, 5 1 10 ат.% 1 Р77=8,Ю20см"3 показали, що залежи¡сть Хр'(Р) задовольияе закону Кюр1-Всйсса. Оскшьки ¡они Мп2+ знаходяться в БпТе в Б - стан!, це свщчить про паяшпеть обмшноУ взаемодн \пж ними. При КМп = 0,5 ! 5 ат.% характеристична температура 8 вщповщае антиферомагштшй взаемодн, а при Км„=10 ат.% - феромагштшй.

Парамагшпй ¡они Мп2+ значно збшьшують ефективне магштне поле Не на ядрах. Це приводить до розширення резонансних лппй, особливо на 19Бп. Так, ДВ на ш8п приблизно в 10 раз бшыпа, шж на 125Те при 1^мп= 5 ат.%. Значна вщмшшеть в величинах Не на цих ядрах, очевидно, е причиною асиметричного розширення лппй ЯМР в БпТегМп.

Одержат залежноси Ав -ЦТ) 1 Хр (р) узгоджуються мЬк собою 1 вписуються в магштну фазову Д1аграму системи 8пТе:Мп. Згщно з лггературними даними при р « 8-1020см~3 обмшна взаемо/ия м1ж юнами марганцю в БпТе здшснюеться за допомогою д1рок (мехашзм Рудермана-Кптеля-Касуйя-1осщи).

Виконання закону Кюр!-Вейсса означае, що в 8пТе:Мп з КЬе = 0,5, 5 110 ат.% немае областей з дальшм магштним порядком в штервал1 77-К300 К. Аналопчний висновок слщуе ¡з залежносп АВ = ЦТ). Незалежжсть Ав вщ Т в д'тпазож 22-300 К свщчить про те, що на ядрах 125Те поле Нс не змшюеться до Т=22 К. Стрибкопод1бне розширення лппй при Т=20 ±2 К вщображае зм1ну в стан! домипково? системи 8пТе:Мп ¡, пов'язане з ним, р!зке збшьшення [I е (¡, отже, Не).

Цей факт можна поясните в рамках магштноТ фазово!" д!аграми, згщно з якою при дашй Т ! Nмn=5 ат.% спостер!гаеться суперпарамагн!тна фаза 8пТе:Мп. Значне зб!льшення }1е в суперпарамагнггнш фаз1 обумовлено утворенлям навколо кожного ¡она марганцю феромагштно! хмари завдяки сшновш поляризацн вшьних носив. Тому в облает! Т < 22 К лши сильно розширюються, що утруднюе спостереження ЯМР. Зникнення сигналу ЯМР при 4,2 К приходиться на феромапптну фазу 8пТе:Мп, яка утворюеться в результат! перекриття феромагжтних хмар.

В четвертому роздЫ приводяться результати дослщження спектр!в ЯМР в пластично деформованих кристалах РЬТе ! РЬ^пДе (х=0,2). Питания впливу пластично"! деформацн на ф!зичн! властивост! залишаються недостатньо вивченими. Тим бшьше так! досл!дження необхщш, враховуючи високу пластичшсть вказаних сполук вже при шмнатшй температур!.

и

Проведен! нами дослщження спектров ЯМР в пластично деформованих РЬТе та Pbo.8Sno.2Te дали можливють спостер1гати динамку перетворень в систем! електрично активних точкових дефект!в при пластичн!й деформацп.

Зразки виготовлялись шляхом мехашчного дробления об'емних монокристал!в в агатов!й ступц! в ¡нертн!й атмосфер! аргону. В процес! дробления проводився вщб!р фракцш порошка з р!зним розм!ром зерен за допомогою кал!брованих сит.

У спектрах ЯМР 207РЬ в пластично деформованих зразках спостер^аються дв! лнш поглинання. Перша, найтовська линя, зм!щена за полем на величину зсуву Найта ! в!дпов!дае вих!дн!й концентраци д!рок в монокристал!чних зразках: р77=(2-К?)Т018см"3 -для РЬТе; р77=ТТ019см"3 - для Pb0.sSn0.2Te. Друга, нульова лш1я, вщповщае концентрац!ям р<5-1016см"3, для яких зсув Найта в!дсутн!й.

1з зменшенням розм!ру зерна ¡нтенсившсть нульовоУ лшн зростае при одночасному змеишенн! штенсивносп найтовськоУ. В спектрах, записаних безпосередньо п!сля зак!нчення дробления, нульова лння з'являеться не зразу. П штенсившсть зростае при одночасному зменшенн! штенсивност! найтовськоУ. На протяз! одшеУ години втдбуваються суттев! зм!ни в спектр! ЯМР, пот!м процес релаксаци сповшьнюегься. Р!вноважний розподш ¡нгенсивностей нульово'1! найтовсько1 компонент спектра встановлюеться на прогяз! доби.

Неекв!валентн!сть двох груп ядер атом!в свинцю в дослщжуваних зразках пов'язана з !снуванням областей з р!зними концентрац!ями д!рок (!, отже, з р!зними зсувами Найта). Факт спостереження нульово'1 ! найтовськоУ компонент спектра свщчить про досить р!зку гранищо м1ж цими областями. Вщношення об'ем!в вказаних областей прямо пропорцшне в!дношеншо ¡нтенсивностей компонент.

Одержана залежшсть в!дносноУ !нтенсивност! иульовоУ лши в!д розм!ру зерна порошк!в РЬТе, тобто фактично в!д ступен! пластичноУ деформащУ, дозволяе зробити сл!дуючий висновок. Вплив дислокацш на електронну систему е непрямим, а за рахунок перетворень в систем! власних електрично активних точкових дефекте. Взаемод!я дислокацш з точковими дефектами може привести до генеращУ нових дефект!в або ашгишщ наявних, а також до утворення комплекс!в ваканс!й в полях пружних дислокац!й.

К!нетика впливу !зотерм!чного в!дпалу на нер!вноваж1П дефекти РЬТе дослщжувалась в температурному ¡нтервал! 300+1030 К: анал!зувалась динам!ка зм!ни спектр!в ЯМР 207РЬ в процес! вщпалу.

Встановлено, що процес вщпалу при ВС1Х температурах характеризусться двома ста/цями. На пернпй, швидкш, стад ¡У (до 30 хвилин) вщбуваеться розпад електрично нейтралышх комплексе вакансш РЬ. На друпй стади (сотш годин) встановлюеться р1вноважна концентращя вакансш РЬ для даноУ температури вщпалу.

1з проведених нами експеримент1в слщуе, що в процес! вщпалу при Т<623 К вщбуваеться перетворення в систем! дефекпв з угворенням сгпйких конгломератов з атом ¡в Те 1 вакансш РЬ з великою енерпею зв'язку. Стшкють таких утворень пщтверджуеться тим, що при надлишку Те в зразку ¡зотер\пчний вщпал при Т=783 К протягом 240 годин не викликав збшьшення зсуву Найта. В той же час в результат! ¡зотерм!чного вщпалу в парах Те при тш же температур! спостер!галось збшьшення зсуву Найта, а отже, ! концентращУ д1рок.

Провести детальн! дослщження к!нетики процесу в!дпалу на перш!й стад!У досить складно через и" швидкоплинн!сть. Дан1 досл!дження проведегп у випадку другоУ стад!У для РЬТе. Друга стад!я в!дпалу при Т< 623 К проявлялась повшьним зменшенням величини зсуву Найта до вщновлення найтовськоУ компоненти першоУ стад!У, а при Т > 673 К - повшьним збшьшенням зсуву до досягнення р!вноважноУ величини для даноУ Т. За концентрац!йною залежн!стю зсуву Найта, вим!ряноУ на монокристалах РЬТе, визначалась зм!на концентрац!У д!рок ¡, отже, концентрац!я електрично активних вакансш в пщгратш свинцю в процес! другоУ стад!У !зогерм!чного вщпалу.

За результатами вим!рювання зсуву Найта в процес! ¡зотермшних вщпал!в при Т=300, 490, 578 К побудован! кшетичш крив! другоУ стади в!дпалу порошив РЬТе. Визначено середне значения енерпУ активаци процесу вщпалу: ЕА=0,6±0,03 еВ. Отже, при вс1х температурах вщпалу Т< 623 К, при яких на друг!й стади зменшуеться зсув Найта, вщбуваеться перем!щення ! зникнення одного ! того ж типу точкових електрично активних дефект1в структури. Пер!одичн! вим!рювання на протяз! 12 роюв порошкових зразк!в РЬТе (як! перебували при к!мнатн!й температур!) виявили аналог!чн! зм1ни в спектрах ЯМР, що ! в процес! високотемиературних в!дпал!в.

За К1нетичними кривими вщпалу при Т >673 К, при яких спостер!гаеться збшьшення зсуву Найта, визначено середне значения енергп активащУ ЕА= 3,65 ± 0,05 еВ.

Енерпя активац!У процесу в!дпалу е енерпею активащУ дифуз!У

дефекта, за рахунок усунення яких вщбуваеться знижёння вшьноУ енерги кристала в процес! вщпалу. Таким чином, в процес! в1дпал1в при Т< 623 К ! при Т > 673 К вщбуваеться дифуз1я р!зних дефеютв. Одержане нами значения енерги активащУ дифузп дефегпв Ед=0,6±0,03 еВ вщповщае енерги активащУ дифузн вакансш свинцю Еу(рь)= 0,62 ± 0,05 еВ, приведенш в л1тератур1.

Енерпя активащУ процесу вщпалу при Т > 673 К (ЕА=3,65±0,05 еВ) перевищуе вщом! в лггератур1 значения енергш активащУ дифузЛ' власних дефек^в. Можливо, цей процес пов'язаний не з дифузним розчиненням надстехюметричного телуру, а з активацшним розпадом досить стшких преципштв атом ¡в телуру, асоцшованих, наприклад, з дислокащями. Непрямим доказом даноУ ппотсзи е близьюсть енерги Ел до величини енгалыпУ утворення РЬТе ¡з паропод1'бних компонегтв (А11|>ЬТс=3,51 еВ). Процес розчинення прецип1тат1в телуру еюивалентний виникненшо надлишкових вакансш в пщгратщ РЬ. В результат! збшьшусться концентращя д1рок в зразку 1 вщповщно зсув Найта, що 1' спостерпасться в експериметт.

П'ятин розд!л присвячений дослщжеипю фазових переход1в в сполуках А В6 \ твердих розчинах на Ухнш основ! методом ЯМР.

Нами проведен! вим!рювання температурних залежностей резонансного поля Н(Т) на ядрах 207РЬ ! п95п в порошкових зразках РЬТе, РЬ0 946^0 обТе, 8пТе, 8пТе:1п, БпТе^а, 8пТе:У. Кр!м того, за залежностями р(Т)! Цн(Т) вивчались особливост! фазових переход!в в РЬ^СеДе та змша мехашзм1в розс!ювання нос!Ув заряду при фазовому переход!.

На залежност! Н(Т) на 207РЬ в РЬ,.хОехТе з р=2-1018см"3 при Т=160 К виявлена особливють у вигляд! зламу з подалыпим зменшенням Н(Т), на вздмшу вщ збшьшення в РЬТе. Особлива точка при т!й же Т спостер!гаеться на крив!й р(Т), що пщтверджуе наявшсть СФП при Тс=160 К. СФП проявлявся ! в змии форми л!н!й ЯМР. При Тс ДВ р!зко зростала ! в сегнетофаз! була в 1,5-^-2 рази ширшою, н!ж в куб!чнш. Необх!дно вщмтгги, що в критичшй облает! (на 30^-50 К <ТС) форма резонансних л!и1й стае нестшкою нав!ть при тривалому термостатуванш зразка протягом дек!лькох годин.

В штерватн температур Т>ТС , тобто в куб!чн!й фаз!, залежност! Н(Т) на ядрах 207РЬ в р-РЬ].хОехТс ! р-РЬТе сп!впадають. Це св!дчить про те, що в даних сполуках реагпзуеться один ! той же мехашзм надтонкоУ взаемод!! ядер з д!рками валентно! зони - контактна

взаемсхщя Фермк

1з залежностей р(Т), одержаних на зразках Pbi.xGexTe (х=0,03, 0,06, 0,08) n i р-типу в ¡нтервал1 р=1ДИ017+ 3,0-Ю18 см"3 i Т= 77+300 К, слщуе, що Тс не залежить вщ типу провщносп i концентрацн вшьних носив, а визначаеться складом х. На ochobI дослщжень р(Т) встановлено, що в сегнетоелектричнш фаз! (Т<ТС) переважае п'езоелектричне розаювання на акустичних фононах, що приводить до зменшення рухливост1 на два порядки проти РЬТе.

Фазов1 переходи в SnTe дослщжувались р1зними методами, проте одержан! результата носять суперечливий характер. Температура СФП в SnTe, в протилежшсть Pbi_xGexTe, сильно залежить вщ концентрацй' вшышх iiociiB: ¡з збшьшенням концентрацнр Тс зменшуеться.

3 метою вивчення фазових переход1в в SnTe нами проведено вим1рювання залежностей Н(Т) i анагпз форми резонансних лшш на 119Sn в широкому дтпазош концентрацш р=(1+15)ТО20см"3. ФП виявлеш при Тс=20, 95 i 145 К вщповщно при р=8-Ю20, 1,8Т020 i 6Т019см'3. Останне значения Тс при екстремально низькш концентрацн р в SnTe одержано вперше. Аналопчш залежност! Тс вщ р спостер1гались при дослщженш х(Т).

При дослщженш температурноТ залежносп положения максимуму ЯМР U9Sn в SnTe було пом!чено, що при р=1,8-Ю20см"3 в облает! 20+100 К на залежносп Н(Т) мае мкще вигин i спостер1гаеться змщення лшп ЯМР. При бшьш уважному вивченш температурного руху максимуму поглинання под1бш аномали спостер1гались i в других температурних ¡нтервалах.

В npoycci вияснення природи таких аномал ¡й було встановлено, що форма cneKTpiß ЯМР сильно залежить не тшьки вщ Т, але i швидкоеп ш'дводу тепла до зразка i часу термостатування. Враховуючи щ факти, були проведен! деталып дослщження залежносп Н(Т) на зразку з р=1,8Т 020см"3. В любш точщ штервалу 64+440 К резонансна линя була суперпозицию декшькох компонент, вщносна штенсившсть яких залежала вщ вищезгаданих фак-ropiB. Нестшюсть форми лани особливо проявляеться в певних температурних ¡нтервалах, як! роздшен; штервалами з вщносно стшкими характеристиками. Причому така нестшюсть форми бшьше виражена на ядрах 119Sn, Н1ж на 125Те.

Июля тривалого термостатування зразка релаксащя форми лшш в интервалах стшкосп завершувалась практично одночасно з встановленням теплово'1 р1вноваги незалежно вщ напрямку або

швидкосп змши Т. В штервалах нестшкосп • релаксащя продовжувалась i через декшька годин шсля встановлення тепловоУ ршноваги, а положения максимуму лит поглинання залежало вщ тепловоУ передюторй' зразка. При р1зкш 3Mmi температури зразка вщбувалось розщеплення лпш на декшька компонент. Причому деяк1 ¡3 них зазнавали радючастотного насичення, що свщчило про р1зку змшу часу сшн-гратковоУ релаксащУ (приблизно на два порядки пор1вняно з ршповажним станом) i, отже, про змшу мехашзму надтонкоУ взаемодн носпв з ядерними магштними моментами.

Розщеплення лшш не було довшьним. Фактично завжди с постер ¡га вся дискретний na6ip значень, який вщповщав резонансним полям в штервалах нестшкость Слщ вщмЬити регуляршсть в розподш штервашв нестшкост1 ЯМР: положения i'xnix центр1в в дослщжуваному зразку можна описати виразом: Т„=376/п, дen- цин числа вщ 1 до 6.

Встановлено, що ¡з збшьшенням концентраци Д1рок зменшуються скачки надтонкого поля i згладжуготься нестшкост1 у фор Mi лйнй. При збшьшенш концешраци носив до р77>1021см~3 явище нестшкосп i зсуви резонансних лшш ¡з змшою Т стають невщчутними.

Перебудову електронноУ системи кристала не можна описати ¡снуючою моделлю зм'якшення фононного спектра. Найбшьш ймов!рно вони пов'язаш з рухом дефекпв кристагнчноУ гратки (переважно вакансш олова), який впливае на локальний розподш електронноУ густини в npoueci змши Т зразка. Саме довготривалий i пстерезисний характер температурноУ peлaкcaцií cneKTpiB ЯМР вказуе на перебудову в систем! дефект!в, результатом якоУ е електронна нестшюсть кристала в декшькох штервалах. 3 анашзу р1вноважно1 форми резонансноУ л1етн "9Sn слщуе, що в SnTe перебудова електронноУ системи супроводжуегься структурними змшами кристашчноУ гратки.

Викладене вище в основних рисах вщноситься i до результате дослщження температурноУ залежное^ ЯМР в SnTe:In,Ga. В SnTe:Li при любих температурах мае Micue стшка поведшка ЯМР ll9Sn, що можна пояснити стабЫзуючою ;пею носив струму (р77 >1021см"3). Мала ширина резонансних лшш 7Li (< 0,5 Е) пов'язана з дифуз1ею атом1в лгпю по ваканаях олова.

3 метою виявлення особливих точок зонного спектра д1рок в SnTe методом ЯМР проведеш дослщження залежностей Sk(p) на ядрах 119Sn i 125Те в ¡нтервал1 р77=5,5-1019-3,73-1021см"3. На немонотонних кривих Sk(p) виявлеш злами при р=0,6 р77= 1,05-1020,

2,28-1020 i 6-1020 см"3, як! згщно з лггературними даними вщповщають критичним точкам спектра: Z -екстремуму, сщловш ТОЧЦ1 в напрямку SL i Д-екстремуму валентно'! зони SnTe.

В шестому роздип досл1джуються тверд! розчини на основ! телуриду свинцю, легован! Ga та Yb. Kami доашдження були спрямоваш на розширення класу модифкованих твердих розчишв шляхом синтезу як вже вщомих твердих розчишв Pbi.xSnxTe:Ga, Pbi_xGexTe:Ga, так i нових складних сполук Pb]_xGexTe:Yb,

Pbbx.yGexYbyTe^a.

Згщно з лггературними даними в кристалах PBi_xSnxTe:Ga в ¡нтерваш склад1в 0,19 < х < 0,30, а також при х = 0,06, 0,1, 0,18, 0,3 високоомних стан ¡в не виявлено. Метою нашо! робота було визначення обласп склад'т (х) твердих розчишв PBi_xSnxTe:Ga, р1вня легування (Nca) i вщхилення вщ стехюметри в сторону Те (z), як1 забезпечують одержання кристал!в з концентращею носив, близькою до власно!.

Досл1джувались елекгричш властивост! PBi_xSnxTei+z (х = 0,02, 0,04, 0,06, 0,08), легованого Ga в кшькост1 Nca= 0,2 i 0,4 ат.% ¡з задании вщхиленням вщ стехюметри в сторону Те (0 < z < 0,006). Дослцдження ефекту Холла (в nojii Ы = 1,5 Т) та електропровщносл проводились в ¡нтервал1 Т=77-КЗОО К в KpiocTaTi, який забезпечував повне екранування зразка вщ фонового випромшювання.

Зразки стехюметричного складу (z=0) при х=0,02 i NGa=0,2 ат.% мають п-тип провцшоап в усьому температурному штервалц концентращя електрошв при 77 К складае 7-1011 см"3, питомий oiiip р~560 Ом-см. При х=0,04, z=0,002 i NGa=0,4 ат.% зразки в областо низьких температур стають р-типу з концентращею р = 1,4Т012 см"3 i р « 103 Ом-см. 1нверс1я знаку коефвдента Холла мае Micue при Tmv = 96 К. 1з збшьшенням х до 0,06 i 0,08 Tinv змщуеться в область бшыи високих Т. Концентращя д1рок при 77 К збшыпуеться вщповщно до 8,4-10w i 2,3-101 см"3. В зразках з х=0,02 i NGa=0,4 ат.%, одержаних з вщхиленням вщ стехюметри z=0,01, концентращя електрошв становила и 1012см"3.

Значения енергн активацп, розраховаш з нахилу залежностей lg (n-T "3/2) = f (10 / Т ) для твердих розчишв з х = 0,02 i 0,04 при NGa=0,2 ат.% i z=0, складають вщповщно Еа=(Ес-0,085) i (Ес-0,096) еВ.

На основ1 проведених досл1джень зроблено слщуючий висновок. Характер залежност1 lg|RH|=f(103/T) в PBi.xSnxTe:Ga

визначаеться головним чином складом х. Монокристали з концентращею ноаУв, близькою до власноУ, одержуються при вщповщному пщбор1 параметр!в х, К0а 1 г. Високоомний стан пов'язаний з утворенням глибокого р1вня, який рухаеться в напрямку до валентноУ зони ¡з збшьшенням х.

Вщносно твердих розчишв Рв)_хСехТе:Оа було лише вщомо, що в них може бути реал!зований високоомний стан. Нами проведет д0сл'1дження залежностей Кц(Т) 1 р(Т) в умовах повного екранування на зразках р1зного складу (х< 0,11) 1 вирощених р1зними методами -субл1мащею ¡з паровоУ фази 1 методом твердотшьноУ перекристагнзащУ.

Залежшсть р(Т) для зразюв з х = 0,06 I 0,1 (МСа=0,15 ат.% 1 г=0) мае немонотонний характер 1 складаеться з трьох частин: високотемпературноУ - з активацшним характером; перехщноУ - з р1зким спадом р 1 низькотемпературноУ - з вщносно малим р « 20-И00 Ом-см. Температура максимуму (Те) питомого опору ¡з збшьшенням х зростае вщ 70 до 100 К. Величина Те також залежить вщ концентрацн легуючоУ домпики 1 вщхилення вщ стехюметр1У. При склад|" х=0,06 меншому значению Те=70 К вщповщае найбшьше р77=3-105 Ом-см.

Температурш залежност1 холл1вськоУ рухливоеп (цц=Кно) зразюв з х=0,6 I 0,1 також немонотонш. При Т>Те температурний хщ рухливост! на нелегованому I легованому зразках под1бний. Проте при Т<Те на легованому зразку спочатку спостер1гаеться р1зкий спад рухливоеп, а при подальшому знижешн Т - п стабшзащя. Такий хщ рухливоеп характерний для неоднорщних зразюв.

В нелегованому кристагп концентращя р77=4Т018см'3 1 коефщгагг Холла практично не залежить вщ Т. В зразках з 1ЧСа = 0,15 ат.% 1 г = 0,01 ат.% спостертастъся шверыя коефодента Холла I при Т « 77 К концентращя електрошв стае екстремально низькою (6-109см3). 1з залежноеп 1ц (|Яц| Т3/2) = ЛС103/Т) в штервал1 Т=90^200 К визначена енерпя активацп Еа= 120+3 меВ. При збшьшенш р1вня легування до Коа=053 ат.% та г=0,06 I 0,1 ат.% р зменшуеться; на кривих ^ |Кц|=/(103/Т) з'являеться максимум при Т~90 К, що вказуе на утворення додаткового каналу провщноеп.

Спостереження под1бних аномалш на залежностях р (Т) 1 Яц(Т) в облаеп Т<Те на зразках, одержаних р1зними методами, означае, що вони не пов'язаш з технолопею виготовлення зразк1в, а ¡снуе единий мехашзм утворення додаткового каналу провщноеп при Т < Те.

На наш погляд, одшею ¡з причин таких аномалш може бути неспйкють легуючоУ дп гално в твердих розчинах на ochobî РЬТе. Згщно з лпературними даними така нестшюсть мала мюце в Pbi_xSnxTe:Ga, де були виявлеш обласп з електронною i д1рковою провщшстю. Спад р при Т < Тф свщчить про наявшсть деякого каналу иропкання, в той час як поведшка R - про ¡снування значних неоднорщностей в об'ем! кристала. Слщ вщмпити, що при дослщженш спектрш ЯМР в n-Pbi.xSnxTe:In були виявлеш мжрообласп кристала з разним типом провщносп при Т=77 К.

1з групи рщкоземельних елеменпв ¡тербш вщноситься до елеменпв ¡з змшною валентшстю i, отже, е перспективним в плаш формування ДХ-под1бних центр1в. Нестшюсть зарядового стану Yb2+ в Pbi.xYbxTc вщома з досшджень електронного парам агштного резонансу.

Нами вперше були вирощеш багатокомпонентш тверд1 розчини Pb|.x.yGexYbyTe i дослщжеш ïxhï електричш властивосп. Визначено положения ¡ндукованого дом1шкою р1вня в залежносп вщ х i встановлеш параматри, при яких одержуються монокристали з мннмальною концентрат'ею носй'в.

Щоб прослщкувати рух енергетичного pißim в залежносп вщ у, спочатку досшджувались монокристали Pbi.yYbyTe в ¡нтервал1 0<у<0,03. Встановлено, що при у<0,015 ревень попадае в валентну зону, а при у>0,015 можна чекати його в забороненш 30Hi. Швидюсть змщення р1вня вщносно вершини валентноУ зони Pßi.yYbyTe ôEa/5y~13 меВ/ат.%.

Враховуючи наведеш вище результата, дослщження запела locri положения р1вня Yb вщ складу х проведено в Pb!.x_yGexYbyTe при значениях у = 0,006 i 0,008 в штервал1 4,2+380 К.

Легування ¡тербкм зменшуе концентрацпо д1рок в зразках. При х=0,012 залежшсть lgRH =f (Т) немонотонна з максимумом при Т =50 К (Р50к=3'Ю16см'3). В зразках з х=0,04 i у=0,006, а також при х=0,06 i у=0,008 спостер1гаеться активацшиий хщ кривих в усьому иперваги температур (р77= 51015 i 61014см "3, вщповщно).

3 оцшки положения р1вня Ферм! вщносно вершини валентноУ зони слщуе, що при х=0,012 i у=0,006 домшковий р1вень при низьких температурах розташований в валентнш зош. Екстраполящя залежносп F(T) до Т=0 дае вщ'емне значения Еа= -10 меВ. При х=0,04 i у=0,006 та х=0,06 i у=0,008 терм!чна енерпя активацн

складас вщповщно 2 118 меВ, тобто р1вень змпцуеться в глибину забороненоУ зони. Таким чином, ¡з збшьшенням х або з пщвищенням температури домниковий р1вень зсуваеться в глибину забороненоУ зони, що \ зумовлюе перехщ до майже д1електричного стану.

Про наявшсть зарядових сташв УЬ3'(4Г13,8=1/2) в РЬ]_х.уОехУЬуТе св1"дчать результати досшдження намагшченост1 зразюв р-типу, яка втирювалась на БРУГО магнетометр! в полях до 5 Тл в нперваш Т= 1,3-^-5О К. У вщпалених зразках спостерпалась змша д1рковоУ провщносп на електронну, що супроводжувалось переходом з парамагштного в Д1'амапптний стан. Такий перехщ парамагнетик-д^амагнетик при змни типу провщност1 виявлено вперше.

Щоб розв'язати проблему утворення областей з мстатичного провщшстю, вперше проведено одночасне легування РЬ^СеДе домшками ва та УЬ. Монокристапи РЬ,.хСехТе (х=0,06) з КСа=0,3 ат.% I ЫуЬ=0,5-Н ат.% були вирощеш методом Брщжмена. 3 пор1вняння залежностей р(Т) зразюв, легованих г&гпем, ¡терб1'ем та двома дом1"шками одночасно, слщуе, що домпнка ггербно стабшзус РФ в забороненш зош в тих областях кристала, де не реал!зуеться стабшзуюча Д1*я гал1ю. Цим самим не допускаеться утворення канал1в з мстатичною провщшстю, яю зумовлюють падншя р. При одночасному легувашп гаги ем та ¡тербкм одержано кристали п-типу з енерпею активацн домшковоУ провщиосп « 100 меВ в област1 температур рщкого азоту. При гелквих температурах зразки мали екстремально високий ошр (р>Ю8Ом-см) 1 спостерпалась затримана фотопровщшсть. Короткочасним опромшенням (~1сек) вщ теплового джерела випромнповання зразок переводився в низькоомний стан з часом житгя фотозбуджених електрошв ~ 104 сек.

В сьомому роздШ розглядаються фотоелектричт властивосп легованих твердих розчшпв на основ! РЬТе та шивок РЬ1.х.у8пхСеуТе:1п.

Необхщно вщмтгги, що вшшрювання спектров фотопров1дност1 в МСХС пов'язаш з деякими труднощами: характерний час фотовщгуку 1ф сильно залежить вщ температури 1 може бути бшьшим за час втпрювання I.

Спектри фопгопровщносп монокристатв РЬТе:Оа (¡з стабшзованим РФ в середиш забороненоУ зони 1 ефектом затриманоУ фотопровщност1) дослщжувались в облает! температур (5^300)К в д1апазош хвильових чисел (Ю-ЧОООО)см'1 на Фур'е-спектрометр1 "ВгикегТРЭ 113 Vм. Рееструвалась лише вщносно швидка частина фотовщгуку з характерним часом 1ф<500мкс.

Виявлено новий ефект - фотопровщшсть сплав1в на ocнoвi РЬТе'.ва в областл азотних температур в дальньому 1Ч-Д1апазош спектра. В залежност! вщ спектрального складу падаючого випромшювання фотовщгук може бути селективним.

Вигляд довгохвильово1 частини спектра сильно залежить вщ паяв ноет! або вщсутносп фотозбудження в короткохвильовш область В першому випадку спостср!гаеться неперервний рют сигналу фотопровщносто в областо хвильових чисел <150 см . В другому випадку довгохвильова частина спектра фотопровщност1 являе собою вузьку лпшо поблизу V ~ 130 см"1 - величини, яка близька до енергн повздовжнього оптичного фонона РЬТе.

Незвична фотопровщшсть резонансного типу найбшын ймов1рно зв'язана ¡з збудженням електрошв з метастабшьного домшкового стану в зону провщносп шдукованим фононом або локальним коливанням гратки. Дшсно, близьке значения V до енергн повздовжнього оптичного фонона дозволяе допустити, що селективна фотопровщшсть зв'язана з "розкачкою" кристалшно!' гратки випромшюванням. В той же час величина V мала пор1вняно з любими енерпями електронного спектра РЬТе:Са. Це означае, що електрони, як1 викликають фотовщгук, знаходяться спочатку в метастабшьному електронному стан! поблизу облает] дозволених енергш, проте не приймають участ1 в провщность

Згщно з теорюо, розробленою для РЬ1_х8пхТе:1п, в спектр! сплав1в, кр1м основного стану Е2, який забезпечуе стабЫзацно РФ, ¡снуе метастабшьний локалышй електронний стан Е]. Стан Е] вщокремлений бар'ером в конфпурацшному простор! як вщ основного стану Е2, так ! вщ стану системи з вшьним електроном. Електрони, локал!зован! в Ерсташ, не приймають учасп в пров!дност!. Очевидно, пщ д1ею 1Ч-пщсв1чування певно1 частоти вщбуваеться резонансна "розкачка" кристал!чного оточення метастабшьного домшкового центра. Останне ! приводить до переходу електрона, спочатку захопленого на метастаб!льний р!вень, в зону провщность

При детальному досл!дженн! довгохвильовоУ частини спектр!в в РЬо.о9850ео.о15Те:Оа зроблено висновок, що селективна фотопровщшсть шдукована локальною фононною модою.

Досл!дження фогоелектричних ефект!в в РЬ[_хОехТе:УЬ проводилось паралельно з вивченням залежност! параметр!в глибокого р1вня ¡терб!ю вщ вм1сту ве I УЬ та тиску. Температурш залежноеп коефодента Холла 1 питомого опору проведено в умовах

екранування зразюв РЬ|.хСехТе:УЬ (х<0,04) шд фонового випромшювання. Фотопровщшсть досл!джувалась при контрольованш 1Ч-шдсвпщ зразюв ОаАз-свшюдюдом \ тепловим джерелом випромшювання (мпйатюрнога лампочкою розжарювання). Вщносна похибка вим1рювання р не перевищувала 5%, а Яц - 8 %. Вмют ве 1 УЬ визначали за допомогою рентгенофлюоресцентного анал1зу.

Як показали дослщження, електроф!зичш власти вост1 РЬ^хСехТс:УЬ сильно залежать вщ складу (х=0,0085 1 0,038). При малому вмют1 гермашю кристали були низькоомними (р»1 Ом-см при Т=4,2 К). При великому вм1ст1 гермашю (х=0,038) тверд1 розчини е високоомними. Залсжносп р(Т) 1 Кц( Г) мають активацшний характер в усьому штервал1 температур. 1з зменшенням Т вщбуваеться швидкий р1ст питомого опору (>6Т04 Ом-см) 1 коефщ1ента Холла (>5-107 см3/Кл).

Наявшсть низькотемпературних активацшних дшянок на температурних залежностях р 1 Кн однозначно свщчить про ¡снування в енергетичному спектр! глибокого домнпкового р1вня ггербпо. Енерпя активащУ даного р1вня, визначена 5з залежност1 р(1/Т), складае АЕУь = Еуь - Еу = 2 меВ 1 ~ 22 меВ вщповщно при х = 0,0085 ¡0,038.

Одержан! значения енергп активацн р1вня УЬ при р1зних значениях х 1 тиску, з урахуванням вщомоУ ¡нформаци про енергетичний спектр нелегованого РЬ]_хОехТе, дозволили запропонувати модель перебудови енергетичного спектра РЬ1_хСекТе:УЬ при змпи вмюту германпо 1 тиску.

Вщомо, що ¡з збьчьшенням им ю гу ве ширина забороненоУ зони РЬ|.хСехТе збшыдуеться з швидкютю ~ 20 меВ/ат.%. Яйцо допустити, що при змип складу положения р1вня УЬ вщносно вершини валентноУ зони змипосться за лшшним законом, то швидюсть збшьшення енерги активацн з ростом х можна ощ'нити як (1(АЕуъ) / « 7 меВ/ ат.%. Тому в РЬТе глибокий р1вень 1терб1ю повинен розташуватися в валентнш зон!, приблизно на 4 меВ нижче УУ вершини. 1з збшьшенням х р1веиь наближаеться до вершини валентноУ зони, при х = 0,01 перетинае и \ виходить в заборонену зону.

Досл1дження р(Т) зразюв (х=0,0085 1 0,038) в умовах екранування вщ фонових випромшювань, при пщсв1тщ свшюдюдом ¡з ОаАэ 1 при шдспти тепловим джерелом рпноУ штенсивност1 показали, що ва вони фоточутлив1 при Т<30 К, а на високоомних зразках з х=0,038 спостерг'гаеться ефект затримано'У фотопровщносп при гел1евих температурах. Фотовщгук росте ¡з збiльшeнням вмюту

германио в твердих розчинах. Якщо в зразках з меншим вмютом германио при шдсв1тщ р змпиоеться в границях одного порядку величини, то у високоомних зразках - бшьше, шж на 4 порядки.

Аномально висока фогочутлившть в област1 гел1евих температур гпдтверджуе допущения про ян-теллер^вську природу домшкових цеьщмв УЬ в твердих розчинах РЬ1_хОехТе. Таким чином, ггербш збшьшуе число вщомих на даний час домшюк ¡з змпшою валентшстю в нашвпровщниках А4В6.

Перейдемо до фотоелсктричних властивостей ештаксшних шивок РЬ1.х.у8пхСеуТе:1п.

В сплавах РЬ1.х8пхТе:1п (х>0,22) спостер^аеться висока чутливють до ¡нфрачервоного випромпповання (Аст/а=107) 1 великий час життя носив (х~104^105сек) при г ел ¡евих температурах. Оскшьки час х не можна значно зменшити, застосування даних сполук для ¡нфрачервоних оптоелектронних прилад1в обмежено.

При додатковому легуванш РЬ1_х8пхТе:1п гермашем х зменшусться до 10~3сек. При вивченш об'емних монокристал1в сплав1в РЬ1.х.у8пхСеуТе:1п було встановлено, що гранична довжина хвшн складае 14 мкм при х=0,15 \ у=0,05 1 Т= 8 К, а х змпиоеться вщ 10"3 до КУ'сек в залежност! вщ складу 1 р1вня легування. Отже, дана складна сполука мае бшьш широю можливосп для застосування в шфрачервошй оптоелектронщк

Епггаксшш гиивки РЬ^.^ПхСеуТе^п (х>0,15, у>0,03), вирощеш методом гарячо\' стшки на ¡золюючих пщкладках ВаР2, дослщжувались в широкому д!апазош температур \ при р1зних фонових потоках. Товщина шивок складала 1^50мкм.

Вим1рювання ефекту Холла проведено при Т= 6-77К в гел1ев1й камер1 "ШТ1ЕК.8" при фоновому потощ Ф=1015см"2сск-1. Час релаксацн фотопровщносп вимфювався при модулящУ потоку випромпповання абсолютно чорного тша з Т=500 К 1 з "теплим" модулятором при Т=300 К або за допомогою "холодного" модулятора при Т=16 К. Спектри фотопровщносгп знят1 за допомогою спектрометра 1КС-31 при фоновому потощ Ф=1015см"2сек

Доел щжу вал ась залежи ¡сть концентраци електрошв вщ температури при фоновому потощ Ф=1015см 2сек"1 I без нього. У випадку вщсутносп оевгглення концентращя електрошв падае експоненцшно вщ ЗТ016см"3 при Т=77 К до 107-Н08см' при Т=6 К. При наявност1 фоновоУ заев ¡тки залежшеть п=/(Т) е складною функщею: сшвпадас з темновою концентрацию при Ттт< Т < 77 К; ¡з зменшенням температури вщ Тга;п до Тс зростае як ехр(еа /Т), де

еа=15 1 7 меВ для р]'зних серш зразюв; при Т<ТС не залежить гид температури.

Температури Тс 1 Тт!п залежать вщ складу, Ы1л 1 фонового потоку. Мпимапьна температура Тт;п, яка визначае робочу температуру фоторезистора, може бути шднята при збшьшснш фонового потоку або вщповщним вибором складу плавок.

Вщношення фоновоУ концентраци до темновоУ змппосться вщ 102 до Ю10 в залежносто вщ складу 1 N1,,. Рухливють електрошв при фоновш засв1тщ незначно змгаоеться з Т: вщ 5Т03 до 104 см2 В'сек"1.

Залежшсть концентращУ електрошв вщ фонових потоюв вивчалась в штервал1 Тс<Т<Тт;п. Якщо поток змшювався вщ 1012до

1Я "У 1 1 У)

10 см" сек", то змша п вщбувалась за законом и ~Ф .

Спектральний вщгук фотопровщносто шпвки товщиною Юмкм мае два макетами при Ьу^ЗмсВ 1 Ьу2~120 меВ, а також тонку структуру АЬужб меВ. Порогова довжина хвшн складае приблизно 60 меВ.

Кшетика фотоструму дослщжувалась в штерва;п Тс<Т<Ттт. Встановлено, що час релаксащУ т залежить вщ стацюнарного фонового потоку Ф0: т ~ Ф"1/2.

Для виготовлення багатоелементних фоторезистор1в були використаш eпiтaкciйнi шпвки з часом релаксацп фотопровщносто т=1 сек при Т=7 К 1 Ф=1012см"2сек"1. Залежносто чутливосто Б;, детектованосто О* { шумового струму ¡п вщ температури вим!рювались в ¡нтервал! 6-50 К при фоновому потощ Ф=1012см"2сек"'. Чутливють Б, вим1рювалась на змшному струм! на частой модулящУ /=70 Гц при Т= 14-77 К ! на постойному струм1 при Т=6-14 К.

При температур! Т=6К 8;=106А Вт"', а в штервалах 8К<Т<30К \ 30К<Т<77К чутливють падае експоненцшно з енерпею активаш'У вщновщно еа=7 1 40 меВ. При Т=50 К Б,=10 А-Вт"'. Детектоваш'сть О* обмежена флуктуащями фона при Т<25 К 1 складае 1,7-1013смТц1/2-Вт"'. При Т>25 К зменшуеться як ехр(еа/Т), де е3=42 меВ, 1 при Т=50 К детектовашеть приймае значения 5-Ю10см-Гц1/2Вт"1.

1з температурноУ залежносто часу життя слщуе, що т зменшуеться вщ декшькох секунд при Т= 10 К до 10"2 сек при Т=20 К.

Ефект електричного переключения шюструеться вольт-амперною характеристикою фоторезистора при Т=6 К. Якщо прикладене поле менше критичного значения Ес « 20 В-см"1, струм с майже лнийною функщею напруги. Якщо Е>ЕС, то мае мюце переключения М1ж станом зони провщносто (1) 1 д^електричним

станом (2). Вщмптю, що за своею природою переключения мае елсктротер\ичний характер, 5 концентращя електрошв в д1електричному стан! вщповщае концентрацн при Т=ТШ!П.

Проведен! вище дослщжсння дозволяють зробити слщукга висновки. Ештаксшш шнвки РЬ1.х.у8пхОеуТе:1п мають високу чутливють до шфрачервоного випромшювання в спектральному дтпазош Х<20 мкм. Час життя експоненцшно залежить в!д температури 1 змшюеться вщ дею'лькох секунд (при Т=10 К) до 10"2 с (при Т=20 К). Результати пояснюються на основ! двоелектронноУ модел1 ян-теллер1вського центра.

На основ! цих пл1вок виготовлеи! багатоелементш фоторезистори ¡з слщуючими параметрами: 0= 1,7-10 см • Гц'^-Вт1, = 6-102 Л • Вт"1, ¡„- 8-10"13АТц"ш при Т=25 К. Шум фоторезистов не залежить вщ фонового потоку, якщо вш змшюеться вщ 1012 до 1018см"2сек"'. Пор!вняно з фоторезисторами на основ! 8кСа \ Ge:Hg чутливють одержаних нами фоторезистор1в на кшька порядюв бшьша при робочш температур! 25+30 К.

Вивчення метастаб!льних стан!в дом!шкових центр1в проводилось на основ! досл!дження кшетичних характеристик нер!вноважних процес!в на гаивках РЬ1.х.у8пхСеуТе:1п.

Ештаксшш пл!вки були одержан! методом гарячоУ ст!ики на шдкладках ¡з ВаР2. Склад шихти для синтезу вщповщав трьом сер!ям: х=0,06, у=0,08, С1п=1% ; х=0,1, у=0,1, С1П=0,5 %; х=0,2, у=0,12,С,„=1%.

В робот! застосовувалась в основному стандартна методика термоактивацшноУ струмово'У спектроскоп!']. Зразок шнвки роз\пром 1+2 мм охолоджувався до 4,2 К ! засв!чувався 1Ч-випром!нюванням за допомогою мнпатюрноУ лампи розжарювання з максимальною потужшстю випромшювання до 30 мВт. Напруга на зразку фжсувалась на р!вн! 1 В, струм рееструвався в кол! зразка. Пюля виключення тлевшей спостер!галась тривала релаксац!я фотоструму (до декшькох десятк!в хвилии). В умовах залишковоУ релаксащУ фотоструму зразок починали нагр!вати !з швидк!стю 1+3 К/с. При цьому були зареестроваш шки термостимульованих струм!в (ТСС), максимуми яких знаходились в /цапазош вщ 6 до 14 К, а форма шюв залежала вщ режиму названия.

3 ростом напруги, прикладеноУ до пл!вки (до 5 В) в умовах неперервноУ тлевшей, спостер!гаються кваз!пер!одичн! коливання струму. Такого роду коливання характери! для метастабшьних стан!в в РЬТе:Са. Спостер!галась трансформац!я електротерм!чноУ

нестшкоеп струму при змии температуря навколишнього середовища вщ 4,2 до 15 К. При такш змпп струм через зразок падае, а нестшкост1 зникають.

Висунуто ппотезу, що пжи ТСС вщповщають переходам носив заряду м1ж метастабшьним р1внем Е1 1 зоною провщносп.

Збудження системи свшюм викликае перехщ електрошв з р1вня Е2 в зону провщносп. При цьому ¡ндукуються електронш метастабшыи стани з р1внем Еь В процеа релаксацп електронного розподшу деяка кшьюсть центр1в з енерпею Е\ залишаеться заселеною. В результат! нагр1вання зразка вщбуваеться терм1чне збудження локал1зованих на цих центрах електрошв в зону провщжхгп; при цьому на початку названия провщшсть зразка збшьшуеться, а р1вш Е] починають спустошуватися.

Темп переход1в зонних електрошв на р1вень Е2 бшьш високий, шж темп повторного захоплення Ух на р1вснь Е[. Очевидно, це пов'язано ¡з значно бшьшим числом сташв на р1вш Е2, нЬк на р1вш Е[. При подальшому росл температури вщбуваеться спустошення як зони провщносп, так I р1вня Е]. В дииам1щ весь описаний процес I приводить до т'ка ТСС.

1з проведених дослщжень слщуе важливий висновок. Ики термостимульованих струм ¡в 1 виявлеш при Т<15 К слектротерм]'чш нестшкост1 обумовлсн'1 збудженням електрошв 13 метастабшьних сташв в зону провщность 1снування метастабшьних сташв, як! можуть бути частково заселен! при пщсвпти, означае, що на баз1 РЬ^.уБПхСехТе:!!! можна створити довгохвилмш фотоприймалын пристро'1 з попередшм збудженням метастабшьних сташ'в.

На закшчення, розглянемо спектри фотопровщноеп РЬ1.хСехТе, легованого одночасно ва \ УЬ. Електричш властивост1 розглянуто в попередньому роздш.

Спектральш характеристики фотопровщносп при Т=80 1 104 К вилпрювались за допомогою звичайио'1 модуляцшно'1 методики на частот! 18 Гц. Фоновий пот)к обмежувався охолодженою д1афрагмою крюстата.

Структура спектр1в фотопровщност1 монокристатв РЬ].хСехТе:Са \ РЬ].хСехТе:Оа,УЬ однакова. В спектр]' РЬ() 940ео 0бТе:Оа,УЬ при Т=80К, кр!м власноУ фотопровщност1, спостер!гаеться р1зкий пж бшя краю фундаментального поглинання. 3 пщвшценням температури амшптуда шка зменшуеться, а максимум фотовщгуку власноТ ФП вщповщае Т= 104 К.

Одержан! результати вписуються в рамки модел1 двоелектроних

перестроюваних цептрш. Залежшсть фотовщгуку в короткохвильовш частиш спектра вщ швидкост! поверхнево'1 рекомбшацп, можливо, обумовлена захопленням фотозбуджених д1рок центрами Е2. Утворюваш при цьому метастабшып стани Ei шляхом термоактиващУ або пщ д1ею довгохвильового випромшювання переходять в стан Ео з генеращею нер1вноважних електрошв. Швидкш складовш спаду фотопровщноеп вщповщають переходи Е0->ЕЬ повшьшй - Et—>Е2. П1к в спектр! ФП вщповщае переходам електрошв i3 валентно!' зони в метастабшып стани Е] з наступним переходом електрошв з даного р1вня в зону провщность

Таким чином, одночасне легування Pbi.xGexTe домшками Ga i Yb дозволяе одержувати -кристали, в яких спостер1гаеться не тшыси затримана ФП, але i забезпечуеться акгивацшний хщ провщносп в усьому д'тпазош температур. Такий багатокомпонентний твердий розчин може бути використаний для розробки високочутливих фотоприймач1в спектрального д1апазону 3-^5 мкм.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТИ I ВИСНОВКИ

1. Розроблено комплекс технолопчних методик, який включае очищения елементаршгх компоненте, пщготовку контейнер1в, синтез i вирощування з паровоУ фази монокристал!в натвпровщникових снолук типу А4Вб i твердих розчишв на

1ХНШ OCHOBi.

2. Чисельне моделювання теплового випромшювання у внутршшш порожниж ne4i методом кутових коеф1щент1в та експерименгальнс моделювання температурного поля на зменшених (у пор1внянш з оригшадом) narpieanax дозволяе оптим1зувати процес вирощування структурно досконалих монокристал1в з паровоУ фази без контакту з контейнером, яи мають високу структурну досконашсть: густина дислокацш складае 103+104см", MKT i ПуСТОТИ ВЩСуТНЬ

3. Експериментально ш'дтверджена кластерна природа магштного впорядкування в нашвмапптних нашвпровщниках. Прямим екснериментальним доказом цього е одночасне спостереження ЯМР на ядрах матриць i магштного впорядкування методами магштноУ сприйнятливост|", магштноУ ашзотрошУ i динам1чноУ намаппченоап в обласп Релея при Т-300 К.

4. В нап1вмагн1тному нашвпровщнику Snj.xMnxTe з BHMipiB ЯМР виявлено ManiiTHi фазов! переходи: парамагнетик

суперпарамагнетик (20±2 К), суперпарамагнетик - феромагнетик (4,2 К).

5. Вивчена кшетика ¡зотерм!чного вщпалу пластично деформованих кристал1в РЬТе та Pbi.xSnxTe. Встановлено, що процес вщпалу е двостадшним. На пернн'й, швидкш, стад!!' (до 30 хвилин) вщбуваеться розпад електрично нейтральних комплекав вакансш свинцю. На другш, повшыий, стад!У (« сотой годин) встаиовлюеться р[вноважна концентращя вакансш свинцю для даноУ температури вщпалу. Енерпя активащУ другоУ стад и процесу вщпалу для РЬТе при Т < 620 К складае 0,6 ± 0,03 еВ, а при Т > 670 К - 3,6 ± 0,05 еВ.

6. У вузькозонних нашвпровщниках типу А4В6 i твердих розчинах на Ухшй основ! в певних температурних штервалах виявлеш зони нестшкосто електронноУ пщсистеми кристашв. Перюдичшсть у чергуванш стойких i нестойких зон в SnTe з р= 1,8-1020 см'3 описуеться сшввщношенням Т„=376/и, де «=1-6.

7. 3 концентрацшноУ залежносто зсуву Найта на ядрах 119Sn i 125Те визначеш критичш точки енергетичного спектра Д1рок в SnTe: p=0,6p77=l,05-J020 ; 2,28-1020; 6-Ю20 см"3.

8. Встановлено, що в енергетичному спектр! твердих розчшив Pb].xSnxTe:Ga i Pbi.xGexTe:Ga утворюються глибок! донорш стани, терм1чна енерпя активащУ яких зростае ¡з збшьшенням х. Визначеш границ! склад!в, при яких р!вень Ферм! розташований в заборонешй 3oni: 0<xi<0,08; 0<х2<0,10.

9. Синтезовано i досл!джено новий твердий розчин Pb!.xGexTe:Yb, в якому дом!шка Yb нщукуе глибокий або резонансний piBeiib. Запропонована модель перебудови енергетичного спектра твердого розчину в залежност! вщ складу, температури i тиску. Визначеш параметри модель

10. Синтезовано i дослщжено твердий розчин Pbi_xGexTe, легований одночасно дом!шками Ga (0,3 ат.%) та Yb (1 ат.%) з найвищою для модиф!кованих сплав!в критичною температурою 100-150 К. 3 вим!рювань фотоелектричних характеристик випливае його перспективн!сть для розробки фотоприймач!в з внутршшм накопиченням сигнал!в на 1Ч-д!апазон 3-5 мкм.

11. Одержано ! вивчено твердий розчин Pbi.x.y.zSnxGeyInzTe -перспективний матер!ал для шфрачервоноУ техники д!апазону 8-14 мкм. Виготовлено фоторезистивн! приймач! з внутршшм накопиченням сигнал!в, як! мають гранично високу фоточутливють: D'=l,7-1013 см-Гц1/2-Вт"' (Т=25 К).

12. В твердих розчинах на ochobí РЬ'Ге, легованих гал1ем, виявлено новий ефект - селективну фотопровщшсть в дальньому 14-д^апазош на частой <о=155 см"1 в облает! азотних температур. Фотопровщшсть обумовлена збудженням електрошв з метастабшьного домшкового стану в зону провщност1 ¡ндукованим локальним коливанням гратки.

OcHOBiii результата дисертацн опублнеоваш в роботах:

1. Хандожко А.Г., Слынько Е.И. Автодинный детектор сигналов ЯМР на полевых транзисторах// ПТЭ.- 1975.- №1,- С.152-154.

2. Слынько Е.И., Иванчук Р.Д., Слынько В.В, Савицкий A.B., Товстюк К.Д. Магнитное упорядочение примесей в кристаллах CdTe, легированных железом И УФЖ. - 1976. - Т.21, № 4. - С. 663-667.

3. Багинский В.М., Кикодае P.O., Лашкарев Г.В., Слынько Е.И., Товстюк К.Д. Влияние структурного перехода на магнитные свойства SnTe // ФТТ. -1977. - Т.19, № 2. - С.588-590.

4. Хандожко А.Г., Слынько Е.И., Летюченко С.Д., Товстюк К.Д. Температурная неустойчивость ЯМР в SnTe// УФЖ.- 1978. - Т.23, №10.

- С.1747-1749.

5. Лашкарев Г.В., Кикодзе P.O., Радченко М.В., Слынько Е.И., Марчук И.З. Магнито- и электромагнитные состояния марганца в узкощелевом полупроводнике Pb^Sn/Ге (0.18< х<0.23) // ФТП. - 1979. - Т.13, № 8. -С. 1548-1555.

6. Слынько Е.И.. Хандожко А.Г., Летюченко С.Д. Температурная релаксация спектров ядерного магнитного резонанса в полупроводниковых соединениях типа А4В6 // Физические основы полупроводникового материаловедения. - Киев: Наукова думка. -1982.

- С.18-38.

7. Бродовой A.B., Лашкарев Г.В., Радченко М.В.. Слынько Е.И., Товстюк К.Д. Влияние примеси Мп на магнитные и электрические свойства узкощелевых полупроводников (Pbi_ySny)i_xMnxTe // ФТП. - 1984. -Т. 18, № 9.- С.1547-1551.

8. Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Летюченко С.Д., Копыл А.И., Гавалешко Н.П. Релаксация дефектов и ЯМР в пластически деформированных РЬТе и Pbj.xGexTe //Тезисы доклада Совещания по физике узкозонных полупроводников. - Москва. - 1985. - С. 45.

9. Letyuchenko S.D., Slinko E.I., Tovstyuk K.D., Khandozhko A.G., Tovstyuk N.K. Jahn-Teller effect in Li-Doped SnTe // Phys. Stat. Sol (b). - 1985. - V.128. -

P. K87-K92.

10. Слынько Е.И. Влияние пластической деформации на ЯМР п РЬТе // Физические основы полупроводникового материаловедения,- Киев: Наук. Думка. - 1986. - С. 47-50.

11. Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Летюченко С.Д., Копыл А.И. Сдвиг Найта при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в Pbi_xGexTe и SnTe // Изв. АН СССР. Сер.Физ.-1987,- Т.51, № 12. - С. 2136-2141.

12. Лашкарев Г.В., Бродовой A.B., Летюченко С.Д., Радченко М.В., Слынько Е.И., Федорченко В.П. Магнитная восприимчивость и кинетические явления в Pb,.xGexTe при структурном фазовом переходе // ФТП. - 1987. - Т.21, № 10. - С. 1921-1923.

13. Летюченко С.Д., Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Копыл А.И. Релаксация дефектов в пластически деформированных PbbxGexTe и Pb^SrijTe // Труды Всесоюзного семинара "Примеси и дефекты в узкозонных полупроводниках". - Павлодар, 1987. - С. 11-13.

14. A.c. 1300354 СССР, МКИ4 G 01 N 24/08. Способ исследования полупроводниковых кристаллов методом ЯМР и спектрометр для его осуществления / Е.И. Слынько, А.Г. Хандожко, С.Д. Летюченко (СССР). - № 3930672; заявлено 12.07.85; 0публ.30.03.87, Бюл. №12.175 с.

15. Копыл А.И., Летюченко С.Д., Литвинов В.И., Слынько Е.И. Рассеяние носителей заряда в сегнетоэлектрической фазе твердых растворов Pb|_xGexTe // ФТТ. - 1988. - Т.30, № 10. - С. 3180-3182.

16. A.c. 1524559 СССР, МКИ С 30 В 25/00. Устройство дяя выращивания монокристаллов сублимирующих полупроводниковых соединений / Е.И. Слынько, А.И. Копыл, С.Д. Летюченко (СССР). - № 4295616; Заявлено 6.08.87; Опубликовано23.11.89, Бюл. №43.-283 с.

17. Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Слынько В.В. Ядерная релаксация в кристаллах CdTe:Fe, Cr // Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников. - Киев: Наукова думка. - 1989. - С. 110-118.

18. A.c. 1616200 СССР, МКИ С 30 В 23/00. Устройство для выращивания монокристаллов из паровой фазы / Н.К. Ковбаснюк, А.И. Копыл, С Д. Летюченко, Е.И. Слынько (СССР). - № 4649809; Заявлено 13.02.89; Опубликовано 23.12.90, Бюл. №47. - 258 с.

19. Брандт Н.Б., Скипетров Е.П., Слынько Е.И., Хорош А.Г., Штанов В.И. Гальваномагнитные эффекты в сплаве p-Pb]_xSnxTe (х~0.2), облученном электронами// ФТП.-1990.-Т.24, № 1,- С.51-58.

20. Tovstyuk K.D., Polyakov I.O., Slinko E.I., Tovstyuk N.K., Khandozhko A.G. Lithium Impurity States in PbTe // Phys. Stat. Sol.(b). - 1990. - V.157. - P. 151-157.

21. Слынько В.В., Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Выграненко Ю.К., Данилгок Г.В. Обнаружение магнитоупорядоченных кластеров в полумагнитных полупроводниках// ФТП. - 1991. - Т.25, № 10. - С.1836-1839.

22. Chishko V.F.,Hryapov V.T., Kasatkin I.L., Osipov V.V., Slynko E.I., Sinolin O.V., Tretinik V.V. High sensitivity photoresistors based on homogeneous Pbi_x.ySnxGeyTe:In epitaxial films // Infrared Phys. - 1992 -V.33, № 3. - P.197-201.

23. Белогорохов А.И., Слынько Е.И., Хохлов Д.Р. Аномалии спектров фотопроводимости PbTe:Ga // Письма в ЖТФ.-1992. - Т.18, № 8. - С. 30-34.

24. Выграненко Ю.К., Слынько В.В., Слынько Е.И. Глубокие состояния в твердых растворах PbbxSnxTe, легированных галлием // ФТП. - 1993. -Т.27, № 8. - С. 1387-1389.

25. Акимов Б.А., Албул A.B., Иванчик И.И., Рябова Л.И., Слынько Е.И. Влияние легирования галлием на свойства твердых растворов Pb,.xGexTe // ФТП. - 1993. - Т.27, № 2. - С. 351-354.

26. Выграненко Ю.К., Слынько Е.И., Слынько В.Е. Электрические свойства твердых растворов Pbi.xGexTe, легированных иттербием.// Изв. АН СССР, сер. Физ. Неорганические материалы.-1995.-Т. 31, №10,-С. 1338-1339.

27. Выграненко Ю.К., Слынько Е.И. Фотоэлектрические свойства твердых растворов Pb,.xGexTe (Ga, Yb)// ФТП.-1996.- Т.30, №10.-С.1876-1878.

28. Grodziska Е., Dobrovolski W., Story T., Slynko E.I., Vygranenko Yu.K. Willekens M., Swagten H.J.M., de Jonge W.J.M. Resonant State of 4f14/I3 Yb Ion in Pbt.xGexTe.//Acta Physika Polonika A.-1996.-V.90, №4.-P.801-804.

29. Белогорохов А.И., Иванчик И.И., Пономарев C.B., Слынько Е.И., Хохлов Д.Р. Селективная фотопроводимость в PbTe(Ga), индуцированная локальной фононной модой//Письма в ЖЭТФ.-1996.-Т. 63, В.5.-С. 342-346.

30. Слынько В.В., Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Выграненко Ю.К. Особенности спектров ядерного магнитного резонанса 119Sn и 125Те в SnTe и 8пТе:Мп.//ФТП.- 1997.- Т.31, №10.-С.1187-1191.

31. Слинько СЛ. Двокомпонентш спектри ЯМР 207РЬ в n-Pbi.xSnxTe, легованому шд1ем//Наук. bíchhk Чершвецького ун-ту: 36. наук. пр. Ф1зика.-1998,- В. 30,- С.175-179.

32. Слинько C.I. Зсув Найта i особливосп зонно\' структури в SnTe. //Наук. bíchiik Чершвецького ун-ту: 36. наук.пр. Ф1зика,- 1998.-В.29. - С.177-182.

33. Skipetrov Е.Р., Chernova N.A., Slynko E.I., Vygranenko Yu.K. Ytterbium-

Induced Impurity States and Insulator-Metal Transition under Pressure in Pb,.xGexTe Alloys// Phys. Stat. Sol. (b). -1998. - V.210. - P. 289.

34. Скипетров Е.П., Чернова H.A., Слынько Е.И., Выграненко Ю.К. Глубокий уровень иттербия и фотопроводимость сплавов Pb!_xGexTe<Yb> (х£0,04).//Изпестия высших учебных заведений, Материалы электронной техники,- 1998.-№3.-С.68-71.

35. Слинько е.1. Ефективний коефвдент розподшу Yb та Мп в твердому розчиш Pbi_x.yMnxYbyTe//BicHHK держ. ун-ту "Лылвська полггехшка": Зб.наук. пр. Електронпса,-1998.-№357.- С.76-78.

36. Акимов Б.А., Богоявленский В.А., Рябова Л.И., Васильков В.Н., Слынько Е.И. Термостимулированные токи и неустойчивости фотоотклика в сплавах на основе PbTe(In) при низких температурах.//ФТП.- 1999.-Т.ЗЗ, №1,- С.9-12.

37. Skipetrov Е.Р., Chernova N.A., Slyn'ko E.I., Vygranenko Yu.K. Energy spectrum and parameters of deep impurity levels in PbbxGexTe alloys doped with Yb.//Phys. Rev. В.- 1999.-V. 59, N20.-P. 12928-12934.

38. Слинько e.I., Слинько B.C. Ефективний коефщкнт розподшу Sn i Mn у багатокомпонентному твердому розчин1 Pbi_x_ySnxMnyTe// Наук.вкник Чершвецького держ. ун-ту: Зб.наук.пр.Ф1зика.-1999.- В.50.-С.63-64.

Слинько C.I. Технология одержання та ф!зичш властивост! багатокомпонентних твердих розчишв на ocnoBi телуриду свинцю. -Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня доктора ф1зико-математичних наук за спещальшстю 01.04.10 - ф!зика нашвпровщншив i Д1електриюв. - Чершвецький державний ун!верситет ¡м. Ю.Федьковича, Чершвш, 2000.

Робота присвячена розробщ технологи одержання та дослщжепню фгзичних властивостей багатокомпонентних твердих розчишв на ос но в i телуриду свинцю.

У робот1 розвиваеться новий напрямок технологи i ф1зики вузькозонних нашвпровщшшв, пов'язаний i3 створенням DX-пoдiбниx центр1в при легувашн кристал1в домшками ¡з 3MinHoio валентшстю. В таких об'ектах решпзуються ефект стабшзацн р[впя Ферм! i довготривала релаксагця нер1вноважних носив заряду.

Створено i доопджено HOBi перспективн! матер!али для шфрачервоно! техшки в д!апазош 8-14 мкм, придатш для створення фотоприймач!в i3 BHyrpiuiniM накопиченням сигнал!в, як! мають гранично високу фоточутлив!сть.

Вперше експериментально гндтверджсна доменна структура магштовпорядкованих кластер1в в нашвмагштних нашвпровщниках методами ядерного магштного резонансу, магштноТ сприйнятливост! 1 магштноТ ашзотрош'г Запропоновано використання спектрометра ЯМР для виявлення магштовпорядкованих кластер ¡в в нашвмагштних нашвпровщниках шляхом вим1рювапня намагшченост! в облает! Релея.

Ключов1 слова: багатокомпонентш тверд! розчини, телурид свинцю, ДХ-под1бш центри, фазов1 переходи, стабш^защя р!вня Ферм1, довготриваги релаксацп нер1вноважних носив заряду, фотопров ¡дшсгь, ЯМР, мапит1н кластери.

Слынько Е.И. Технология получения и физические свойства многокомпонентных твёрдых растворов на основе теллурида свинца. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий государственный университет им. Ю. Федьковича, Черновцы, 2000.

Работа посвящена разработке технологии получения и исследованию физических свойств многокомпонентных твёрдых растворов на основе теллурида свинца. Предложен метод оптимизации условий выращивания монокристаллов типа А4В6 из паровой фазы с предельно высоким структурным совершенством (плотность дислокаций 102-103 см", без малоугловых границ зёрен). Метод включает в себя численное моделирование поля температур внутренней полости печи и экспериментальное моделирование процесса выращивания на уменьшенных моделях печей. В результате оптимизации линейная скорость роста монокристалла увеличилась до 2 мм/сутки.

В работе развивается новое направление технологии и физики полупроводников с узкой запрещённой зоной, связанное с формированием ОХ-подобных центров при легировании кристаллов примесями с переменной валентностью. В таких объектах реализуются эффект стабилизации уровня Ферми и долговременная релаксация неравновесных носителей заряда.

Детально исследованы твёрдые растворы РЬ1.х8пхТе:Са и РЬ1.хСехТе:Оа, определены кинетические и фотоэлектрические

параметры материалов в зависимости от состава и температуры. Установлены пределы составов, при которых уровень Ферми находится в запрещённой зоне: для Pbi_xSnxTe:Ga 0<х<0,09; для Pb,.xGexTe:Ga 0<х<0,10.

Впервые синтезирован и исследован твёрдый раствор Pb[_xGexTe:Yb. Из комплекса физических исследований, учитывая спектроскопию давления, сделаны выводы о перестройке энергетического спектра твёрдого раствора с примесью РЗМ.

Обнаружено, что одновременное легирование твёрдого раствора Pb].xGexTe примесями Ga и УЬ устраняет немонотонную зависимость электропроводности от температуры, что позволяет использовать эти материалы для фотоприёмников ИК-диапазона 3-^5 мкм.

В твёрдых растворах PbTe:Ga и Pb!_xGexTe:Ga в области азотных температур в дальнем ИК-диапазоне спектра обнаружена селективная фотопроводимость, связанная с оптическим возбуждением локальной моды колебаний примесного центра, приводящим к переходу электрона в зону проводимости.

Получен и исследован твёрдый раствор Pbi_x_y_zSnxGeyInzTe, который является перспективным материалом для инфракрасной техники диапазона 8-44 мкм. Изготовлены фоторезистивные приёмники с внутренним накоплением сигналов, которые имеют предельно высокую фоточувствительность: D =1,7-10 см-(Т=25 К).

Впервые экспериментально подтверждена доменная структура магнитоупорядоченных кластеров в полумагнитных полупроводниках методами ядерного магнитного резонанса, магнитной восприимчивости, магнитной анизотропии и динамической восприимчивости. Предложено применение спектрометра ЯМР для обнаружения магнитоупорядоченных кластеров в полумагнитных полупроводниках путём измерения намагниченности в области Релея.

Ключевые слова: многокомпонентные твёрдые растворы, теллурид свинца, DX-подобные центры, фазовые переходы, стабилизация уровня Ферми, долговременные релаксации неравновесных носителей заряда, фотопроводимость, ЯМР, магнитные кластеры.

Slynko E.I. Technology of reception and physical properties of multicomponent solid solutions on the basis of PbTe. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Chernivtsi state university of Yu. Fedkovich, Chernivtsi, 2000.

The work is devoted to development of technology and research of the physical properties of multicomponent solid solutions on the PbTe basis. Here new direction of technology and physics of narrow gap semiconductors is developed. It is connected with creation of the "DX-like" centres in the lead telluride-based solid solutions, doped with variable valency impurities (In, Ga, Yb). The Fermi level pinning and the persistent photoconductivity effect are observed in such materials. New perspective compounds for infra-red engineering (on 8-H4 microns range) are grown. These are suitable for creation of photodetectors with internal accumulation of signals which have extreme high photosensitivity. Domain structure of magnetically ordered clusters in semimagnetic semiconductors is experimentally confirmed by methods of a nuclear magnetic resonance, magnetic susceptibility and magnetic anisotropy. Use of NMR-spectrometer is offered for revealing of magnetically ordered clusters by measurement of magnetisation in Rayleigh's area.

Key words: multicomponent solid solutions, PbTe, "DX-like" centres, phase transitions, stabilization of a level Fermi, long-term relaxation of nonequilibrium carriers of a charge, photoconductivity, NMR, magnetic clusters.