Температура фазовых превращений в контакте разнородных металлических пленок

Мусуков, Руслан Ахматович

Температура фазовых превращений в контакте разнородных металлических пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мусуков, Руслан Ахматович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Температура фазовых превращений в контакте разнородных металлических пленок»

Автореферат диссертации на тему "Температура фазовых превращений в контакте разнородных металлических пленок"

005008312

Мусуков Руслан Ахматович

ТЕМПЕРАТУРА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КОНТАКТЕ РАЗНОРОДНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

1 д ЯНВ 2012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону, 2011

005008312

Работа выполнена на кафедре физики наносистем Кабардино-Балкарского государственного университета им. X. М. Бербекова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, сл.с.

Панченко Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор

заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, улСтачки , 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан « Л?» декабря 2011 года

Ученый секретарь диссертационноп

физико-математических наук, профессор Гуфан Юрий Михайлович;

доктор физико-математических наук, доцент Павлов Андрей Николаевич

Ведущая организация: Северо-Осетинский государственный

университет, г. Владикавказ

Защита диссертации состоится 10 февраля 2012 года в 14°° часов на

совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной проблемой физики конденсированного состояния является проблема размерного эффекта температуры контактного плавления металлов и металлических пленок. Изучение этого эффекта необходимо в связи с развитием нанотехнологий, оптимизацией технологии контактно-реактивной пайки в микро- и наноэлектронике, созданием новых композиционных материалов методом жидкофазного спекания с использованием металлических нанопорошков и многослойных структур.

Влияние ультразвукового поля на контактное плавление металлов обнаружено и описано в литературе, но закономерности этого влияния на кинетику контактного плавления металлов изучены недостаточно, что сдерживает применение ультразвука для интенсификации важных в практическом отношении технологических процессов. Таким образом, исследование изменения температуры контактного плавления двухслойных пленочных систем из легкоплавких металлов: РЬ-ЕП, РЬ-8п, 1п-8п, М§-Зп, Бп-гп, \n-Zn, 5п-В1, Бп-Си, Sn-Ag, Бп-БЬ, в зависимости от их толщины, является актуальным..

Цель работы. Экспериментально выявить закономерности размерного эффекта контактного плавления (КП) в двухслойных металлических пленках, а также изучить влияние ультразвука на кинетику контактного плавления легкоплавких металлов.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Методом электропроводности экспериментально изучить зависимости температуры контактного плавления в двухслойных металлических пленках: РЬ-В1, РЬ-Бп, Гп-Бп, М§-8п, Бп-гп, \n-Zn, Бп-В^ Бп-Си, Sn-Ag, Бп-ЗЬ от толщины пленок.

2. С использованием атомно-силовой микроскопии изучить структуру пленок до и после контактного плавления.

3. В рамках электронно-статической теории и термодинамики поверхностных явлений получить соотношения, связывающие температуру контактного плавления двухслойных пленок со степенью разрыхленности пленок и их толщиной.

4. Выявить взаимосвязи между температурой контактного плавления и разностью работы выхода электрона контактируемых пленок.

5. Изучить влияние ультразвука на кинетику контактного плавления легкоплавких металлов.

6. Разработать рекомендации по оптимизации технологии контактно-реактивной пайки изделий электроники.

Научная новизна основных результатов

1. Экспериментально установлено, что для двухслойных пленочных систем In-Sn, Pb-Sn, Pb-Bi, Mg-Sn, Sn-Zn, In-Zn, Sn-Bi, In-Sb, Sn-Cu с толщинами от 100 до 250 нм температура контактного плавления оказалась ниже эвтектической.

2. Установлено, что с уменьшением толщины пленок температура контактного плавления уменьшается.

3. Полученные экспериментальные данные по размерной зависимости температуры контактного плавления удовлетворительно описаны известными теоретическими соотношениями.

4. Получено новое соотношение, связывающие температуру контактного плавления двухслойных пленок со степенью разрыхленности пленок.

5. Показано, что между температурой контактного плавления пленок и разностью работы выхода электрона для различных металлов существуют линейные корреляции, аналогичные подобным корреляциям для массивных образцов.

6. Установлено, что ультразвуковое поле ускоряет процесс контактного плавления и способствует уменьшению размера зерен контактной прослойки.

Практическая ценность. Полученные основные результаты и выводы диссертации могут найти применение при разработке технологии контактно-реактивной пайки интегральных схем к алюминиевым основаниям и создании новых композиционных материалов методом жидкофазного спекания.

Результаты и выводы работы можно использовать при чтении спецкурса «Фазовые переходы в наноматериалах» в образовательных учреждениях России, а том числе на физическом факультете Кабардино-Балкарского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В стационарном режиме контактного плавления ультразвуковое воздействие увеличивает скорость контактного плавления пары металлов ЕН-Бп примерно в два раза как при наличии, так и при отсутствии транспортного тока, проходящего через контакт металлов.

2. Для пары металлов В1-Сс1 при отсутствии транспортного тока под воздействием ультразвука скорость контактного плавления увеличивается примерно на 25 %, а при дополнительном воздействии транспортного тока ультразвук увеличивает скорость контактного плавления на 50 %.

3. Установлена линейная корреляция между температурой контактного плавления пар тонких металлов и разностью работы выхода

электронов пленок: для пар, содержащих 8п: = а для пар,

с1Ь(р еУ

содержащих 1п: = .

с1Ь(р еУ

4. Температуры контактного плавления пар тонких пленок с толщинами 125, 100 и 75 нм ниже температуры эвтектики и равны: 7"КП(РЬ-ВО = 118,110 и 97 °С; ГКп (РЬ-Бп) = 172, 169 и 165 °С; Гкп(Мё-8п)=202, 199 и 195 °С; 7,кп(8п-гп)=192, 189 и 187 °С; 7,к[[(1п-гп)=136, 134 и 131 °С, соответственно. Для пар тонких пленок с толщинами 100, 75 и 50 нм, соответственно, равны Гкп (Ад-Гп)= 139, 136 и 131 С; Ткп (Ag-Sn)= 218, 216 и 213 °С.

Личный вклад автора. Исследования размерных эффектов температуры контактного плавления в системах 1п-8п, РЬ-Бп, РЬ—В1 автор проводил совместно с аспирантом Коротковым П. К., а в остальных системах - самостоятельно. Влияние ультразвука на кинетику контактного плавления исследовалось совместно с доцентом X. Т. Шидовым.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на:

2005, Сочи; Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», 18-23 сентября 2005, Кисловодск; 8-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (СЮРО-2005) 19-22 сентября 2005, Сочи; 9-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (СЮРО-2006), 15-23 сентября

2006. Ростов-на-Дону, Лоо; Харьковской нанотехнологической ассамблее: 18-й Международный симпозиум «Тонкие пленки в оптике и наноэлектронике», Харьков, 2006; Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ», Нальчик: КБГУ, 2006; 10-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-Ю), 19-24 сентября 2007, Лоо; 7-й

Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», 17-22 сентября 2007, Кисловодск; 11-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-11), 19-24 сентября 2008, Лоо; 10-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (СЮРО-Ю), 15-23 сентября 2007, Лоо; 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (СШРО-12), 17-22 сентября 2009, Лоо; 1-м Международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МФГФП-1), 19-23 сентября 2011, Лоо.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых российских научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ. Остальные статьи и тезисы докладов опубликованы в сборниках Всероссийских и Международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка литературы, содержащего 125 источников; материал изложен на 115 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель и задачи исследований, изложены научная и практическая ценности полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу современного состояния

исследований размерного эффекта КП металлов. Показано, что размерные

зависимости температуры плавления металлов изучены в значительном

объеме как экспериментальных, так и теоретических работ, в то время как

данные о зависимостях температуры КП от размеров образцов в литературе

встречаются крайне редко. Проводится критический анализ опубликованных работ, описываются известные данные о влиянии ультразвука на процессы КП.

Во второй главе описывается методика проводимых исследований.

Пленки металлов напылялись на стеклянные подложки марки К-8. Подложки предварительно промывались и кипятились в дистиллированной воде, затем обрабатывались в парах изопропилового спирта - 10 мин.

Для напыления использовались металлы высокой чистоты (чистотой 99,999 %). Напыление проводили на установке УВН-ЗМ методом термического испарения в вакууме 1(Г5 мм. рт. ст. Вначале напылялась пленка металла с более высокой плотностью, затем перпендикулярно ей напылялась пленка металла с меньшей плотностью. Образовывалась зона контакта пленок размером 5x5 мм.

Толщина пленок измерялась микроинтерферометром МИИ-4. На пленках в зоне контакта 4-х зондовым методом измерялось электрическое сопротивление (Ы) в зависимости от температуры с использованием потенциометра Р363-2. По скачку электросопротивления при плавлении оценивалась температура КП. Для устранения окисления пленок при нагревании, образцы помещались в специальную ячейку, заполненную кремнийорганическим маслом.

Для исследования влияния ультразвука на процесс контактного плавления применялась ультразвуковая установка модели 4770. Образцы изготовлялись из химически чистых металлов.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований размерной зависимости КП в двухслойных металлических пленках.

На рисунке 1 в качестве примера показаны температурные зависимости электросопротивления двухслойной пленки РЬ-В1, а на рисунке

2 двухслойной пленки 1п-8Ь. Из рисунков 1 и 2 видно, что при Ткп имеет место скачок сопротивления. Аналогичная картина наблюдается и для других приведенных в данной работе объектов.

—I—

350

Рис. 1. Зависимость относительного электросопротивления R(T)/R2,„ Pb-Bi от температуры (общая толщина пленки: 7-150 нм, 2 - 200 нм, 3 - 250 нм)

R.Ro 10.00 —1

К.

I I I I I I I I

0.00 40.00 30.00 120.00 160.00

Рис. 2. Зависимость относительного электросопротивления R(T)/ Rm In-Sb от температуры (общая толщина пленки: 1 - 150 нм, 2 - 200 нм, 3 - 300 нм)

Нами показано, что во всех случаях температура КП оказалась ниже эвтектической температуры и понижается с уменьшением толщины пленок, что можно рассматривать как размерный эффект температуры КП.

Экспериментальные данные по температуре КП для пленок различной толщины удовлетворительно описываются размерной зависимостью:

ТК„{Ь)!ТКП (оо) = ехр

О)

где 5г - постоянная Толмена, А = 2ег(оо)П/Я, Л - теплота плавления, сг(со) -

межфазная энергия для макроскопических образцов, О - атомный объем, ТК17(оо) - температура КП для массивных образцов, И - толщина пленки.

На рисунке За и 36 показано, что между температурой КП и разностью работы выхода электрона (РВЭ) контактируемых пленок существуют корреляции, аналогичные таковым для массивных металлов. Этот факт указывает на то, что мы наблюдали именно процесс КП.

М§/8п

М-Тем

. 5п/7п

РЬ/Бп

• ¡п/Бп Ду.еУ

-0.4 0.0

Дср.еУ

-1

0.8

Рис. 3. Зависимость температуры КП от разности работ выхода контактирующих пленок:

а) пленка Бп, б) пленка 1п

На рисунке 4 показано, что между температурой КП и температурой эвтектики системы контактируемых пленок также существует корреляция.

240

200-

160 -

120 -

80 -

40 -

In/Zn Pb/Bi

^"j^Ag/Sn Sn/Zn Wr Ди/рь

Pb/Sn

Al/Li Li/Zn In/Sb

Teu„ С

00 50 100 150 200

Рис. 4. Зависимости температуры контактного плавления ГСм от температуры

эвтектики Гец, для различных бинарных систем толщиной 250 нм (кривая 1)

и 150 нм (кривая 2)

Как показывают наши исследования с помощью атомно-силовой микроскопии поверхности пленок разрыхлены (см. рис. 6), что не всегда учитывалось в теории КП. Получено, что температура КП зависит от степени разрыхленности поверхности пленок следующим образом:

Т(И) =Г(со)ехр^-

2 a,,Q

(р, +3p)& + 0,5\p\c-2-s

Р, .

(2)

где 5 - фактор разрыхления, 5 = 1 - q, ~ фактор заполнения, -

весовая толщина, к - геометрическая толщина пленки, Л - теплота плавления, а - межфазная энергия, Т(<х>) - температура КП для массивных

образцов, ^ - атомный объем, р = — У (р,ка,к + р„ктек), р,=—^ксги?

ап <та

<т1к,аек - отдельные слагаемые, дающие вклады в межфазную энергию, р =1 ; р„(°о) - электронная плотность расплава вдали от

поверхности раздела, р,ъ - электронная плотность в центре металлической пленки, 8 = j \jr~j ' еУ: ~ граничная энергия Ферми, а0 - радиус

первой Боровской орбиты, для 1Л и IIА 5 «0.1 нм, в первом приближении 5 = МЬ.

Фактор 5 зависит от типа металла и способа приготовления пленки. В качестве примера на рис. 5 показана поверхность двухслойной пленки Бп-Си. На рис. 6 проводится для этой пленки же гистограмма распределения неровностей по размерам, из которой видно, что толщина пленки 15 нм.

Рис. 5. Морфология поверхности двухслойной пленки вп-Си по данным атомно-

силовой микроскопии

Рис. 6. Гистограмма распределения неровностей поверхности по размерам для двухслойной пленки Sn-Cu

В четвертой главе описываются практические приложения полученных результатов. Также приводятся результаты исследований влияния ультразвука на кинетику КП легкоплавких металлов

Согласно директиве Европейского Союза по экологической безопасности RoCHS (Restriction of use of Certain Hazardous Substances), с 1 июля 2006 г. ограничено использование свинца в новых электронных и электротехнических изделиях. В этой связи перспективными могут оказаться припои на основе эвтектик Sn-Ag, Sn-Zn, Sn-Al, Sn-Bi и др.

Использование новых припоев и систем металлизации может приводить к проблемам, связанным с образованием интерметаллидов, силицидообразования, с большим различием в коэффициентах теплового расширения (КТР), что необходимо учитывать при конструировании бессвинцовых припоев и систем металлизации керамик и полупроводников.

Особое внимание уделено припоям эвтектического или околоэвтектического состава систем на основе Sn и разработке технологий контактно-реактивной пайки изделий электронной техники.

Поэтому остаются актуальным технологии, в которых на поверхности паяных изделий напыляются пленки металлов, вступающих в контактное

плавление. Однако для оптимизации технологии пайки таким способом необходимы данные о зависимости температуры КП от толщины напыляемых пленок. Другой проблемой, которая возникает при реализации контактно-реактивной пайки с использованием тонкопленочных систем, является наличие разветвленной поверхности напыленных пленок (рис. 7-8).

На рисунках 7-8 в качестве примера приводятся сканы тонких пленок 1п, Зп. Аналогичные сканы наблюдались и для других пленок. Видно, что как пленки 1п и Бп имеют существенно развитую поверхность, поэтому для осуществления контактно-реактивной пайки с их участием необходимы значительные прижимающие усилия. Подбором температурных режимов, обеспечивающих жидко-твердое состояние, можно создавать микро- и наноструктурированную прослойку между паяными изделиями, что, в конечном итоге, приводит к повышению качества пайки.

шп

Рис. 7. Скан поверхности чистого 1п

80 -

дш

Рис. 8. Скан поверхности чистого Эп

Далее в четвертой главе рассматриваются контакты металл-полупроводник, которые встречаются в большинстве полупроводниковых приборов и интегральных схем. При разработке технологии изготовления полупроводниковых изделий необходимо учитывать, что температура контактного плавления (Ткп ) металлических пленок с кремнием может быть намного ниже температуры плавления контактируемых веществ, так, в системе Au-Si: Ткп =370"С, в системах: Ag-Si Г,„ = 571°С, Al-Si: ГА7/ =577°С, Ni—Si: ТКП=\\25°С соответственно.

Как известно, одной из причин КП является то, что вследствие контактной разности химпотенциалов возникает взаимодиффузия атомов контактирующих веществ и на межфазной границе образуются твердые растворы с более низкой температурой плавления, при этом толщина контактной прослойки 5 -V? (7 - время КП).

Представляет интерес анализ возможной корреляционной связи между температурой КП и энергией адгезии (или адгезионной прочностью) в контакте металлическая пленка-кремний.

Следует отметить, что погрешность измерений энергии адгезии различными методами значительна, так как с одной стороны на адгезию влияют различные факторы, а с другой стороны часто измеряется не энергия адгезии, а адгезионная прочность.

Заслуживают внимания данные по адгезионным характеристикам, полученным на образцах, изготовленных методом напыления металлических пленок на сколах кремния в вакууме (ювенильные поверхности). Подобные данные для некоторых металлов приводятся в работе [1].

На рис. 9. представлены зависимости температуры КП от адгезионной прочности в системе металлическая пленка-кремний (темные точки), измеренной методом отрыва, и энергии адгезии (светлые точки), вычисленные с учетом ван-дер-ваальсового и электростатического взаимодействия между пленкой и подложкой кремния.

Из рис. 9. видно, что между температурой КП и адгезионными характеристиками (адгезионной прочностью и энергией адгезии) в системе металлическая пленка-кремний существует корреляционная связь. А именно, чем больше адгезионная прочность или энергия адгезии, тем выше температура КП в системе металлическая пленка-кремний.

Рис. 9. Зависимость температуры контактного плавления Тт от: 1 - адгезионной прочности сгА, 2 - энергии адгезии XV

В заключительной части четвертой главы рассматриваются закономерности влияния ультразвука на кинетику КП легкоплавких металлов.

Упругие колебания высокой частоты (выше 20-103 Гц) эффективно

используется в качестве средства для интенсификации ряда технологических

процессов, а ультразвуковые колебания малой интенсивности - для

исследования состава, строения и физико-химических свойств веществ.

Результаты исследований по применению ультразвука описаны в ряде работ,

в том числе нами экспериментально обнаружено увеличение скорости

контактного плавления в системе В^-Эп. Показано, что возникающие под

действием ультразвука силы приводят к искривлению границ твердая фаза-

жидкость и нарушению диффузионного режима плавления. Эти данные

указывают на практическую важность исследования воздействия ультразвука на процессы контактного плавления.

В связи с этим в настоящей работе выявляются закономерности влияния ультразвука на скорость контактного плавления в системах: В1-8п, Вь-С<1(рис. 10, 11).

и 10"' ,м/сек

600 900 1200

а) чисто диффузионный режнм

и ■ 10"', м)сек

£00 900 1200

в) с учетом силового поля

Ъ • 10 ,м!сек

Ш 1200 1Ш

а) чисто дкффзтнокны&режлк

и ■ 10"' ,м!сек

21 -26 -

10 1200 1500

б) с учетом сито ко го поля

Рис. 10. Зависимость скорости контактного плавления о от времени т в системе Вг-Бп, Т=154 °С: 1 - без поля, 2 - в ультразвуковом поле

Рис. 11. Зависимость скорости контактного плавления и от времени х в системе В1-С(1, Т=145 °С: 1 - без поля, 2 - в ультразвуковом поле

Из рисунков 10, 11 видно, что скорость контактного плавления увеличивается в ультразвуковом поле, т. е. существенно изменяется характер течения различных физико-химических процессов в контакте. Механизм ультразвукового воздействия, на наш взгляд, состоит в следующем: во-первых, при воздействии ультразвука увеличивается диффузия компонентов,

происходит интенсивное перемешивание образующейся жидкости, которое способствует более быстрому протеканию процесса; во-вторых, увеличение скорости контактного плавления происходит за счет разрушения зерен, жидкость более интенсивно перемещается в микротрещинах вдоль границ зерен. Нарушение структурной ориентации вещества и разрушения зерен в ультразвуковом поле подтверждается рентгеновскими исследованиями. Кроме этого, размеры зерен образовавшегося сплава в ультразвуковом поле, как показывают исследования микроструктуры с помощью микроскопа МИМ-7, становятся меньше.

Выводы

1. Экспериментально показано, что температура КП двухслойных металлических пленок: РЬ-В1, РЬ-Бп, ¡п-Бп, 8п-В1, ТУ^-Бп, Бп-2п, \n-Zn, 1п-БЬ, Бп-Си понижается с уменьшением толщины пленок.

2. Экспериментальные данные по температуре КП удовлетворительно описываются соотношением:

(Л)/Г,„(со) = ехр

где 5 - постоянная Толмена, Л = 2сг(оо)П//1, X - теплота плавления, сг(со)-межфазная энергия для макроскопических образцов, Ткп(со) - температура КП для массивных образцов, П - атомный объем, /г - толщина пленки.

3. Показано, что температура КП зависит от степени разрыхления пленок.

4. Установлены корреляции между температурой КП двухслойных пленок и разностью работы выхода электрона контактирующих пленок.

5. Выявлено, что скорость КП металлов увеличивается с увеличением интенсивности ультразвука, а размеры зерен контактной прослойки уменьшаются.

6. Установлена корреляционная зависимость между температурой КП и энергией адгезии тонких пленок к кремнию.

Цитированная литература

1. Варченя С. А., Упит Г. П. Прочностные и энергетические характеристики адгезии конденсатов металлов к кремнию и кварцу. -Препринт института физики АН Латв. ССР. - Саласпилс, 1981. - 36 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Короткое П. К., Орквасое Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Размерный эффект температуры фазовых превращений в контакте тонких металлических пленок // Журнал технической физики. - 2008. - Т. 78. -Вып. З.-С. 99-100.

2. Короткое П. К., Орквасое Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Температура фазовых превращений в двухслойных тонких металлических пленках // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2008. - Т. 72. - № 10. - С. 1493-1495.

3. Елекоееа К. М, Короткое П. К, Мусуков Р. А., Созаев В. А. О корреляции между температурами плавления эвтектик и контактного плавления двухслойных металлических пленок // Известия РАН. Сер. Физическая. -2011.-Т. 75,-№5.-С. 1-2.

4. Ахкубекое А. А., Еналдиева О. Л., Оркеасов Т. А., Мусуков Р. А., Созаев В. А. Скорость контактного плавления в системе твердый раствор на основе свинца - легкоплавкий металл // Труды 14-й Международного совещания «Радиационная физика твердого тела». 5-11 июня. Севастополь, 2004. - С. 123-127.

5. Ахкубекое А. А., Орквасое Т. А., Мусуков В. А., Созаев В. А., Тамаее Т. X. Контактное плавление твёрдых растворов Sn-Pb и Sn-Zn с висмутом // 8-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (ОМА-2005). 12-16 сентября. Сочи, - 2005. - Ч. 2. - С. 32-33.

6. Ахкубекое А. А., Оркеасов Т. А., Мусуков В. А., Созаев В. А., Тамаее Т. X. Контактное плавление и структурообразование в системах Sn-Zn-Bi и Sn-Pb-Bi // Тезисы Международная научная конференция «Химия твёрдого

тела и современные микро- и нанотехнологии». 18-23 сентября. Кисловодск: СКГТУ, 2005. - С. 59-60.

7. Гукетлов X. М„ Мусуков Р. А., Созаев В. А., Шидов X. Г. Энергия адгезии металлических плёнок с кремнием и температура их контактного плавления // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-8), 19-22 сентября. Сочи, 2005. - Ч. 1. - С. 1617.

8. Короткое П. К., Орквасов Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Температура контактного плавления в тонкопленочной системе олово-индий // 9-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-9), 15-23 сентября. Лоо, 2006. - С. 136-138.

9. Короткое П. К., Орквасов Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Эффект понижения температуры контактного плавления в тонкопленочной системе олово-индий // Харьковская нанотехнологическая ассамблея: 18-й Международный симпозиум «Тонкие пленки в оптике и наноэлектронике» Харьков, 2006.-С. 152-153.

10. Ачеева Э.А., Короткое П. К., Мусуков P.A., Орквасов Т. А., Созаев В. А. Размерный эффект температуры контактного плавления металлов // Труды международного семинара «Теплофизические свойства веществ». Нальчик: КБГУ, 2006.-С. 141-144.

11. Короткое П. К, Орквасов Т. А., Мусуков P.A. Созаев В. А. Размерный эффект температуры фазовых превращений в контакте тонких металлических пленок // Труды 10-го Международного междисциплинарного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-Ю). 19-24 сентября. Лоо, 2007. - Т. 2. - С. 7173.

12. Короткое П. К, Орквасов Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Температура фазовых превращений в двухслойных металлических пленках // Сборник тезисов 7-й Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», 17-22 сентября. Кисловодск:

СКГТУ, 2007. - С. 55-57.

13. Короткое П. К., Орквасов Т. А., Мусуков Р. А. Созаев В. А. Температура фазовых превращений в контакте тонких металлических пленок // Вестник КБГУ. Сер.: физические науки. Нальчик: КБГУ, 2007. - Вып. 11. - С. 3SM1.

14. Карданова М. С., Мусуков Р. А., ШидовХ. Т. Кинетика контактного плавления легкоплавких металлов в ультразвуковом поле // Труды 11-го Международного междисциплинарного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-Ю), 19-24 сентября. JIoo, 2008. - Т. 2.-С. 71-73.

15. Елекоева K.M., Короткое П. К., Мусуков P.A., Орквасов Т. А., Понежев М. X., Созаев В. А. Контактно-реактивная пайка изделий электронной техники к алюминиевым основаниям // Труды 12-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-12), 17-22 сентября. JIoo, 2009. - С. 136-138.

16. Елекоева К. М., Короткое П. К, Мусуков Р. А., Созаев В. А. Влияние разрыхления пленок на температуру контактного плавления // Труды I Международного междисциплинарного симпозиума «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МФГФП-1), 19-23 сентября, JIoo, 2011. - С. 154-156.

17. Хуболов Б. М., Мусуков Р. А. Изучение свойств поверхности натрий-вольфрамовых бронз методом эстакса // Труды I Международного междисциплинарного симпозиума «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МФГФП-1), 19-23 сентября, JIoo, 2011. - С. 94-96.

18. Елекоева К. М., Короткое П. К., Мусуков Р. А., Созаев В. А., Хуболов Б. М. Температура фазовых переходов в контакте разнородных пленок Sn/Cu и In/Sb // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», 22-26 сентября, Нальчик, 2011, -С. 99-102.

Подписано в печать 26.12.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ.№2152.

Отпечатано в типографии ЮФУ. 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1.Тел. (863) 247-80-51.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мусуков, Руслан Ахматович, Нальчик

61 12-1/493

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Х.М. БЕРБЕКОВА»

Температура фазовых превращений в контакте разнородных металлических пленок

специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Мусуков Руслан Ахматович

Научный руководитель доктор физико-математических наук, Панченко Евгений Михайлович

Нальчик 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ...9

1.1.0 контактном плавлении металлов.............................................9

1.2. Режимы контактного плавления...............................................17

1.2.1. Диффузионный режим контактного плавления......................21

1.2.2. Изучение контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме............................................................25

1.3. Контактное плавление в ультразвуковом поле.............................28

1.4. Контактное плавление и физико-химические свойства

в тонкопленочных системах.........................................................35

1.4.1 Контактное плавление в тонких пленках индий-кадмий............35

1.4.2. Экспериментальное изучение размерного эффекта контактного плавления тонких пленок В1 и 1п на 81........................38

1.4.3. Оже-анализ поверхности тонких пленок в

системе 1п-В1-81 и В1-1п-81........................................................41

1.4.4. Аномально быстрая скорость начальной стадии КП................44

1.5. О теории размерных эффектов контактного плавления

металлов..................................................................................49

1.5.1. Количественная оценка размерной зависимости температуры контактного плавления..........................................51

1.5.2. Влияние электрического поля на температуру

плавления микро и наноструктур..............................................53

1.5.3. Поверхностная энергия тонких металлических пленок............55

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КОНТАКТЕ РАЗНОРОДНЫХ ПЛЕНОК...................................................................................63

2.1. Методика напыления пленок...................................................63

2.2. Метод измерения сопротивления тонких пленок..........................68

2.2.1. Электрическая блок схема установки..................................68

2.2.2. Конструкция измерительной ячейки....................................72

2.3. Методика измерения толщины тонких пленок.............................73

2.4. Методика напыления металлических пленок на стеклянные подложки..................................................................................76

2.5. Методика исследования морфологии поверхности тонких

пленок на наноуровне с помощью атомно-силового микроскопа...........77

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ В ДВУХСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНО-

КАХ.........................................................................................81

3.1. Системы Pb-Bi и Pb-Sn...........................................................81

3.2. Системы Sn-Mg, Sn-Zn и Cu-Sn...............................................83

3.3. Системы In-Zn, In-Sn и In-Sb..................................................87

3.4. Анализ размерной зависимости температуры контактного плавления................................................................................91

3.5. Морфология на наноуровне поверхностей пленок

до и после проведения КП..........................................................98

3.6. Влияние разрыхления пленок на температуру контактного плавления..............................................................................101

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ........................106

4.1. Контактно-реактивная пайка с использованием

тонкопленочных систем..........................................................106

4.2. Энергия адгезии металлических плёнок с кремнием и

температура их контактного плавления ........................................108

4.3 Влияние ультразвука на скорость контактного плавления..............110

Выводы....................................................................................113

Литература.................................................................................114

Общая характеристика работы

Влияние ультразвукового поля на контактное плавление металлов обнаружено и описано в литературе, но закономерности этого влияния на кинетику контактного плавления металлов изучены недостаточно, что сдерживает применение ультразвука для интенсификации важных в практическом отношении технологических процессов. Таким образом, исследование изменения температуры контактного плавления двухслойных пленочных систем из легкоплавких металлов: РЬ-Вц РЬ-8п, 1п-8п, М§-8п, 8п-2п, 1п-Хп, 8п-В1, 8п-Си, 8п-8Ь, в зависимости от их толщины, является актуальным.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Методом электропроводности экспериментально изучить зависимости температуры контактного плавления в двухслойных металлических пленках: РЬ-В1, РЬ-8п, 1п-8п, Mg-Sn, 8п~7п, \n-Zn, 8п-В1, 8п-Си, Бп^, 8п-8Ь от толщины пленок.

2. С использованием атомно-силовой микроскопии изучить структуру пленок до и после контактного плавления.

5. Изучить влияние ультразвука на кинетику контактного плавления легкоплавких металлов.

6. Разработать рекомендации по оптимизации технологии контактно-реактивной пайки изделий электроники.

Научная новизна работы

2. Установлено, что с уменьшением толщины пленок температура контактного плавления уменьшается.

4. Получено новое соотношение, связывающие температуру контактного плавления двухслойных пленок со степенью разрыхленное™ пленок.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В стационарном режиме контактного плавления ультразвуковое воздействие увеличивает скорость контактного плавления пары металлов В1 8п примерно в два раза как при наличии, так и при отсутствии транспортного тока, проходящего через контакт металлов.

3. Установлена линейная корреляция между температурой контактного плавления пар тонких металлов и разностью работы выхода электронов

пленок: для пар, содержащих 8п: = а для пар, содержащих 1п:

с1Аср е¥

с[Г^ = 667граО_ с/А<р е V

4. Температуры контактного плавления пар тонких пленок с толщинами 125, 100 и 75 нм ниже температуры эвтектики и равны: rKn(Pb-Bi) = 118, 110 и 97 °С; Ткп (Pb-Sn) = 172, 169 и 165 °С; rKn(Mg-Sn)=202, 199 и 195 °С; rKn(Sn-Zn)=192, 189 и 187 °С; rKn(In-Zn)=136, 134 и 131 °С, соответственно. Для пар тонких пленок с толщинами 100, 75 и 50 нм, соответственно, равны Ткп (Ag-In)=139, 136 и 131 °С; Ткп (Ag-Sn)= 218, 216 и 213 °С.

Личный вклад автора. Исследования размерных эффектов температуры контактного плавления в системах In-Sn, Pb-Sn, Pb-Bi автор проводил совместно с аспирантом Коротковым П. К., а в остальных системах - самостоятельно. Влияние ультразвука на кинетику контактного плавления исследовалось совместно с доцентом X. Т. Шидовым.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на:

Международном совещании «Радиационная физика твердого тела», 5-11 июня 2004, Севастополь; 8-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (ОМА-2005), 12-16 сентября 2005, Сочи; Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», 18-23 сентября 2005, Кисловодск; 8-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005) 19-22 сентября 2005, Сочи; 9-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2006), 15-23 сентября 2006. Ростов-на-Дону, Лоо; Харьковской нанотехнологической ассамблее: 18-й Международный симпозиум «Гонкие пленки в оптике и наноэлектрони-ке», Харьков, 2006; Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ», Нальчик: КБГУ, 2006; 10-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-10), 19-24 сентября 2007, Лоо; 7-й Международной научной конференции

«Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», 17-22 сентября 2007, Кисловодск; 11-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-11), 19-24 сентября 2008, Лоо; 10-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ОЭРО-Ю), 15-23 сентября 2007, Лоо; 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ООРО-12), 17-22 сентября 2009, Лоо; 1-м Международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МФГФГ1--1), 19-23 сентября 2011, Лоо.

ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ

1.1. О контактном плавлении металлов

Физика контактного плавления (КП) является важным разделом физики конденсированного состояния [1]. Работы по контактному плавлению металлов широко ведутся как в России в ряде научно-исследовательских лабораторий, так и за рубежом. Контактное плавление наблюдалось у кристаллов, способных образовывать эвтектические сплавы и непрерывные ряды твердых растворов с понижающейся линией ликвидуса [1-5], и охватывало широкий круг веществ - из двух и более компонентов.

Как показано в работах [6-25], скорость КП зависит от различных параметров (температуры, примесей, электрических, магнитных, гравитационных полей), управляя ими можно регулировать скорость КП в различных технологических процессах. Кинетика образования расплава в контакте металлов - двухстадийный процесс. На первой стадии скорость КП пропорциональна времени (?), а на второй л/7 [10].

Контактное плавление разнородных веществ впервые объяснялось гипотезой Я. И. Френкеля [1, 26], согласно которой механизм КП выглядит следующим образом. Если имеются два разнородных вещества А и В, то при их соприкосновении произойдет взаимное проникновение. Взаимная диффузия будет происходить до определенного предела, пока в веществах А и В не образуются твердые растворы с определенной концентрацией. Эти равновесные концентрации зависят от температуры и повышаются с ее ростом. При этом энергия взаимодействия между разнородными атомами или будет

больше, чем средняя энергия связи одноименных атомов

-(У АЛ +инн)

и при

некоторой критической температуре обе фазы сливаются в одну. Следова-

тельно, в контакте разнородных кристаллов А и В, образующих системы с ограниченной и неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии при температурах ниже ¡к, наблюдаются диффузионные

процессы, которые ведут к образованию твердых растворов с пониженной температурой плавления [1, 26, 27]. Вблизи температуры контактного плавления скорость образования твердых растворов резко увеличивается. Образование легкоплавкой прослойки является начальной стадией контактного плавления [9, 28 -30]. Затем эта прослойка плавится и картина процесса КП изменяется. Кристалл, контактируемый с жидкостью, будет продолжать плавление при подводе тепла к системе и наличии диффузионного потока атомов А к кристаллу В, и наоборот.

В работе [26] установлено, что температура КП не зависит от процентного содержания компонентов в смеси, а связана с наличием контактов кристаллов и зависит лишь от природы последних.

В таблице 1.1 приводятся некоторые системы, в которых обнаружено контактное плавление металлов.

Таблица 1.1

Температура контактного плавления двойных систем

Компоненты Температуры плавления компонент Температуры контактного плавления

А В Т°С Т°С Ткп °С

Висмут индий 271 156 83

Висмут кадмий 271 321 144

Висмут олово 271 232 140

Висмут свинец 271 327 125

Висмут цинк 271 419 224

Германий кадмий 958 321 319

Германий олово 958 232 216

Германий цинк 958 419 398

Индий кадмий 156 321 129

Индий олово 156 232 119

Индий цинк 156 419 140

Индий галлий 156 29,8 13

Кадмий олово 321 232 177

Кадмий свинец 321 327 248

Кадмий цинк 321 419 266

Олово свинец 232 327 183

Олово цинк 232 419 199

Можно показать, что линейная скорость контактного плавления данной пары образцов зависит от температуры опыта по закону:

V = а ехр(-и / КТ), (1.1)

где а и и~ постоянные для данного кристалла, Я - универсальная газовая постоянная.

В работах [31, 32] показано зависимость скорости КП от давления на контактируемые образцы. С увеличением давления скорость КП вначале быстро возрастает, затем, при определенных давлениях, меняется незначительно. В таблице 1.2 показаны значения скорости КП при разных давлениях.

Скорость вычислялась по формуле V = -, где т - время полного плавления

одного компонента (величина т определялась из опыта), V - скорость контактного плавления, к - высота образца (одинакова для всех систем).

Таблица 1.2

Зависимость линейной скорости контактного плавления от давления

Система Sn-Pb Давление, кг/см2 14-Ю"4 7,4-10"2 37,7-Ю"2 65,9-Ю"2 370-Ю"2

Скорость КП, см/с И 16 18 19 20

Система Cd-Bi Давление, кг/см2 0,14-10"2 10,9-10 2 39,7-Ю"2 69,9-10"2 231-Ю"2

Скорость КП, см/с 13 22 27 36 47

В настоящее время считается, что механизм КГ1 в основном связан с диффузионными процессами.

Рассматривая решение уравнения [1]

дс^Ц

дt дх

(1.2)

для первой стадии контактного плавления, для концентрации С"(х,Тд), в металле А и С;1(х,т") в металле В получено:

<"(.v.r.\) (г - г.)

■erf-

K,JD +JD

\-erf

2л/d;; • rn"

(1.3)

С, 1 - с

где К1 - К2 =-й'^, - коэффициенты самодиффузии, Оав и О^ -

2 ^ С3

коэффициенты диффузии компонент А и В в металлах В и А.

Для появления в зоне контакта жидкой фазы необходимо, чтобы в поверхностном слое металлов была достигнута концентрация выше предела растворимости компонентов в твердой фазе С| и (1-С4).

Расчет скорости контактного плавления, связывающий коэффициенты

диффузии в твердой и жидкой фазах и взаимную растворимость компонентов, приводит к следующему выражения для плавления металла А и В [33]:

с,- С

2л г;;

(1 - с,) ■ С -4=4% -( о - Со ):1=4=

'я? + л/Д"

.-I V

(1.4)

Аналогично для металла В:

С -

[(1-С4)£>*+С4£И] + -

2Л т,

• с4 (1 - Г.) ^ - - (1 - с\ ■ с5

(1.5)

Общая скорость контактного плавления системы А-В определяется как сумма скоростей УА и Уи.

В таблице 1.3 приведены значения коэффициентов диффузии олова в висмуте в олове, рассчитанные по формулам (1.4-1.5).

Таблица 1.3

Температура 1°С Коэффициенты диффузии висмута в олове см2/сек Коэффициенты диффузии олова в висмуте см2/сек

145 2,5-Ю"10 6,6-Ю"11

150 3,3-Ю"10 9,7-Ю"11

160 5, 2-Ю"10 11,0-10'"

170 8,0- Ю"10 25,0-Ю"11

Из таблицы видно, что результаты опыта и расчета совпадают качественно. Это говорит о том, что формулой (1.5) можно пользоваться для описания процесса контактного плавления и характеризует зависимость скорости контактного плавления от температуры, предварительного растворения компонент и от толщины жидкой фазы.

Методом контактного плавления получены контактные сплавы для

много�