Темплатный синтез и строение металлокомплексов с аминоподандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 'ШК

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химия им. Н.С. Курнакова

На правах рукописи УДК 546.47+546.48

ДЁМИНА ЛЦЩЛИЛА ИВАНОВНА

ТВ.ШЛАТНЫЙ СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МЕТШОКОМШНСОВ С АШОЩЩЩШ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени' кандидата химических наук

Моеста - 1992

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор А.Ю.Цивадзе

доктор химических -наук, профессор Р.Н.Щёлоков

доктор химических наук, профессор М.А.Саруханов

Университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы

Защита диссертации состоится в ■/О часов на заседании Специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: II7907; ГСП - I, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН РАН.

Автореферат разослан jf 1992г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

^¿¿¿¿Аии^Л Аленчикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы большое внимание уделяется целенаправленному синтезу подандов как особого класса лигандов Разомкнутые аналоги краун-эфиров привлекают всё большее внимание благодаря их доступности, достаточно высокой эффективности в качестве экстрагентов, катализаторов, биопрепаратов и возможности широко регулировать комплексообразующие свойства путём изменения структуры. В настоящей работе внимание уделяется синтезу и исследовании аминоподандов. Этот класс интересен тем, что аминоподан-да моделирует полиэфирные антибиотики класса аминогликозидов и являются "строительными блоками", для синтеза азакраун-эфиров и криптандов.

Перспективным методом получения полидентатных лигандов является темпл&тный синтез, при котором нон металла ориентирует взаимодействующие органические фрагменты, определяя строение образующегося соединения . Темплатные реакции позволяют в одну стадию и с высоким выходом синтезировать соединения сложной структуры, получение многих из.которых другим путём практически невозможно .

Для направленного поиска наиболее выгодных условии темплатного ^синтеза и прогнозирования строения конечных продуктов представляется весьма важным предварительное изучение комплексообразую-щих свойств исходных реагентов. Несмотря «а то, что диаминоэфиры являются строительными блоками при синтезе азахраун-эфиров и кри-птандов методом темплатного синтеза, о комплексообразующих свойствах этого класса лигандов к началу нашего исследования имелись весьма ограниченные сведения.

Цель работы. Синтез полидентатных аминоэфирных лигандов с использованием темплатного эффекта на основе изучения комплексообразующих свойств простейшего аминоподанда З-окса-1,5-диаминопен-

тана. Установление особенностей строения и свойств новых амино-подандов и их комплексов.

Научная новизна. Установлено, что З-окса-1,5-дааминопентан (^) при комплексообразовании в зависимости от условий проведения синтеза может проявлять полную дентатностъ, либо являться би-дентатно-мостиновым. Изучение хомплексообраэугоцих свойств 3-окса-1,5-диаминопентана с различными металлами показало возможность использования этого аминоэфира в реакциях тенплатного_ синтеза.

В результате темплатной конденсации с ацетоном получены комплексы с новым гексадентатным основанием Шиффа.

Разработаны способы выделения лигандов из комплексов. В результате проведения реакций восстановления, конденсация синтезированы три новых лиганда, изучено их строение, комплексообразова-ние. Показано, что все синтезированные нами гексадентатные лиган-ды образуют комплексы, где первичные аминогруппы находятся в трансположении относительно друг друга (по данным рентгеноструктурного анализа). Из этого можно заключить, что использование З-окса-1,5-диаминопентана в качестве аминной составляющей предопределяет образование исключительно открытоцепного аминоподанда. Синтезировано 31 новое соединение.

Практическая значимость. На основе полученных данных выработан подход к прогнозированию строения продуктов темплатной конденсации. Полученные в ходе темплатной реакции комплексы с новым гексадентатным основанием Шиффа при использовании стандартных приёмов органической химии можно было бы получить по цепочке из 5-7 реакций, в то время как нам удаётся сделать это за одну стадию и с хорошим выходом. Разработанные методики темплатного синтеза могут быть использованы для получения аналогичных классов соединений. В ходе работы выделено три новых гексадентатных лиганда, которые могут быть рекомендованы для исследования их биологической активности, в качестве катализаторов и экстрагентов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы ждаднвались на У1 Всесоюзном совещании "Спектроскопия коорди-щиошак соединений" (Краснодар, 1990), ХХУ1П Международной кон-рендии по координационной химии (Гера-ГДР,1990), I Всесоюзном . (вещании по химии и практическому применению металлоксиплексов краун-лкгандами(Батуми,1989) и на ХУ Чутаевском совещании по ииин комплексных соединений (Киев,1985). Работа отмечена III [ремиями на конференциях-конкурсах ИОНХ АН СССР в 1990 и 1991гг. 1о материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Обгём и структура работы. Диссертация состоит из введения, китературного обзора, экспержянтальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и библиографии наименований). 06-ций объём ¿¿^стр., в том числе таблиц и & рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш и формулируется цель работы.

В обзоре литературы обобщены данные по комплексообразованию простейших диаминоэфиров в растворе, рассмотрены константы устойчивости, термодинамические характеристики комплексообразова-ния, вопрос о предпочтительной устойчивости какого-либо изомера • 3-ояса-1,5-диаыинопентана(граиевкй или рёберный). Для небольшого числа выделенных в твёрдом виде комплексов с аииноподандами приводятся данные по их спектральным характеристикам и строению. Полученных данных явно недостаточно для выяснения полной картины о характере координации э:тх лигандов в комплексах. Проведена систематизация реакций, в которых одним из компонентов.являются диаииноэфиры. Рассмотрена возможность выделения лигандов из комплексов в свободном виде. Показано, что при использовании дик-бонильных соединений в качестве второго компонента получаются комплексы, из которых выделить лиганд в свободном виде практичес-

ки невозможно вследствие его разложения. Реакции конденсации ди-аминоэфиров с ацетоном и его аналогами изучены не были.

Экспериментальная часть. Для доказательства состава и строения полученных комплексов и. лигандов и для исследования их свойств в работе использовались: химический элементный анализ,

измерение электропроводности, термогравиметрический анализ, дан-

73 Т

ные ИК, электронной ОСП) и ЯМР С1 С и Н) спектроскопии, масс-спектрометрический и хроматографический анализы и рентгеноструй-турные исследования.* Приведены методики синтеза соединений. Результаты и их обсуждение.

I. Синтез и строение металлокомплексов с 3-окса-1,5-диамино-пентаном ( Ь^).

Синтез комплексов различных металлов с простейшим аминоподан-дом ИНг О ЫН? (Ь*) 'проводили в этаноле при различном соотношении реагирующих компонентов:

ДО")"

I. МХа-тн»0 0 ИНх-

И= Си, ЫС/ Со, 2п, Ы l-.it, Шй КеО; п-'0,1\ т- 0,1,4,£

'Ж

г. 0 ыи3

и а н^О

*/ Рентгеноструктурные исследования были проведены Л.Х.Миначёвой в Лаборатории кристаллохимии ИОНХ АН СССР и С.В.Линдеманом в

ИНЭОС АН СССР).

Анализ смещений в низкочастотную область полос характеристичных колебаний функциональных групп в ИК спектрах комплексов и'сво-бодного лиганда L! позволяет сделать вывод о реализации полной дентатности лигандов во всех случаях. В спектре биядерного комплекса [NiL'fí^j^ проявляются полосы, отвечающие колебаниям концевых и мостиковых связей Mi-TÍ (231 и 200 соответственно).

Внешнесферный характер анионов доказан с помощью ИК спектров и измерением молярной электропроводности.

Октаэдрическое окружение ионов металлов в. комплексах подтверждается данными, полученными из электронных спектров поглощения.

Участие в координации всех донорных атомов лигандов в растворе доказано на примере диамагнитных комплексов и Cdill) 13 i

с помощью спектров flff и Н.

Таблица

Параметры спектров ЯМР свободного и комплексов

[MdzKctOrh

{\i=Zn,Cd ) в CdiCÑ .

Химические сдвиги,и , м.д.

Соединение

Н

NHg(c) СН2Ы:т) СЕ,0(т)

(мультиплетность)

13,

С

сн2м сн2о

L1 1.78 2.70 3.37

[¿пЬЩсШл 2.77 2.97 3.69 [CdL'2](Ce0vh 2.65 3.01 3.68

41.57 73.36 40.27 68.11

40.58 68.52

При проведении взаимодействия солей металлов с I? в водных растворах возможно образование полиядерных гидроксокомплексов, как в случае с цинком, так как водный раствор и имеет шелочную реакцию. Так намй был выделен и структурно охарактеризован по-.1-ядерный комплекс

{¡хп&кышт} п. Поскольку на основе ИК спектров получение полной информации о характере координации лигандов невозможно, полоса ^(СОС) перекрывается с полосами валентных

о

колебаний анионов, а метод ЯМР в данном случае малоэффективен вследствие плохой растворимости соединения, нами были получены монокристаллы этого соединения.

Данные рентгеноструктурного исследования (рис.1) позволяют заключить, что в комплексном катионе атом координирован двумя лигандами Один из них- тридентантен и связан с атомом цинка всеми тремя донорными атомами. Второй- бидентатно-мостиховый. Он связывает комплексные катионы в бесконечные цепи, присоединяясь ! атомам металла через атомы азота. Центральный атом кислорода в связях с металлом не участвует. Координационный полиэдр атома и может быть описан как сильно искажённая тригональная бипира&ида.

Рис .1.

Молекулярная структура ЬгКМХИОО},

Поскольку синтезированные комплексы предполагалось использовать в реакциях темплатного синтеза с ацетоном, то они должны удовлетворять некоторым условиям: иметь определённый тип координации, быть безводными, растворяться в ацетоне.

Комплексы состава [M\lz]Xz'П-НгО , где X-fi содержат кристаллизационную воду. Обезвоживание проводили с использованием термогравиметрических данных:

[NiL*z\Uz-2HiO Г^г— [Nl^]* Для соединений никеля удалось выделить комплекс [W1L2]при отщеплении двух молекул воды и [¡iiL'CfaJ^ после отщепления одного L1. ИК спектр полученного комплекса совпадает со спектром образца, синтезированного и соотношении M:L =1:1.

Выделить безводный i мплекс меди не удалось, поскольку разложение комплекса начинается сразу же после отщепления зоды.

На основе всех полученных данных можно сделать предположекие, что самыми перспективными для использования в реакциях темплатио-го синтеза являются комплексы состава [MLi-zJiCfCVj-Z -они не имеют в своём составе воды и хорошо растворимы в ацетоне.

Тридентатные лиганды, к которым относится l/, в комплексе могут быть расположены по-разному. В зависимости от их расположения различают три изомера:

гк Л°\ - ^

N-f-tN --N-1—N N——N

I tf 1/1 IM 1 / ivv /

N—i—к/ N—J—N Nr-bfl

w s^ ^v

рёберный симм-граневый асимм-граневый

Для каждого из изомеров возможны свои пути конденсации с бифункциональным реагентом. Известно, что в растворе устанавливается подвижное равновесие между этими тремя формами и делать окончательные выводы о типе изомера, вступающего в реакцию, можно

лишь зная строение конечного продукта конденсации.

'¿. Реакция темплатной конденсации 3-окса-1,5-диаминопентана с ацетоном. Комплексы с новым гексадентатным основанием Шиффа.

В данной работе проводилось исследование конденсации аминосо-держащего эфира 3^окса-1,5-диаминопентана(Ь^) с ацетоном.

При проведенш реакции конденсации в нетемплатном варианте, то есть в отсутствие иона металла, происходит взаимодействие аминогрупп с ацетоном с образованием соответствующего основания Шиф-

фа:

О

I—\ /—\ II iDD'c

М 0 NHz + 2 СН4-С-СН4—

СНу

СИ,

0 n=C:

I

,CHi 4CWj

Совсем по другому маршруту идёт реакция Ц с ацетоном в координационной сфере металла. В этом случае протекает сочетание двух с образованием гексадентатного нециклического основания Шиффа!?.' МН* О ,ЫНг

О^JJH).

М (ClOfh

rMH N-,

Uhi W

(cm]

\

Отметим, что результат реакции не зависит от того используется ли добавление раствора перхлората металла в ацетоне к L* или предварительно полученный комплекс [М&УСМуЬ реагирует с ацетоном.

Активными в качестве темплат проявили себя ионы Со{II), N¿(11' и Cd(II). Попытки использовать ионы щелочноземельных и других мэталлоь ШИ), Mn(II), Fe(II), ¿a(III) и др. не привели к успеху. При использовании fw (II), образующей аксиально искажённые комплексы, получается неустойчивые на воздухе продукт.

Следует отметить, что реакция конденсации обратима. Так при нагревании комплексов в метаноле в течение 15 минут

происходит разложение по схеме:

Пг

гЧн ^

Н.Г

г*

МеОЦ. Лек*

М'2п, си

Г-'' 4

Л-

СН5

+ СН*-С-СНг-С'СНз

он

II

о

N»1 ДО'

т

Анализ продуктов разложения подтверждает предполагаемый механизм конденсации, который предложил Куртис для этилендиаминов с кетонами. Согласно предложенному механизму в качестве карбонильной составляющей в реакции вступает не ацетон, а продукт его аль-дольно-кротоногой конденсации.

Контроль за полнотой темплатной конденсации осуществляли с помощью ИК спектроскопии. В комплексах [М11](С№</)1, также как и в 1миг](С(0г)л , проявляются полосы N1^5. Кроме

того отмечено появление новых полос: при 3230-3260см~* (валентное колебание образовавшейся вторичной аминогруппы лиганда Ь ) и при 1655-1бб5см~* (валентное колебание новой связи С=Ы).

Спектры ЯЬР 13С и растворов диамагнитных комплексов 2п и а однозначно свидетельствуют о реализации полной дентатности ли-гандов в растворе.

Искажение октаэдрической конфигурации у полученных комплексов [Ми-](С[0ч)л проявляется в ЭСП их растворов.

Решить вопрос об инертности концевых аминогрупп лиганда !_. в комплексах даже при очень жёстких условиях синтеза (30 час., 100°С) удалось лишь с помощью рентгеноструктурных исследований комплер-сов [¿П 11](т)х И [Со11](СШг . (рис .2,3)

В обоих комплексах ион металла координирует все шесть донор-ных атома лиганда ]} . Однако, если расстояния М-Ы достаточно обыч-

[, то расстояния М-0 сильно увеличены относительно стандартных.

|и этом атомы 04, Ы7, N11 и 014 расположены примерно в одной

роскости, включавшей центральный ион и перпендикулярной плос-

Ьсти Ы1, М и Ш7. Полученные комплексы имеит трапецеидально-би-

рамидальный тип координации, который является промежуточным меж-

тетраэдрическим и октаэдрическим.

Невозможность прохождения реакции конденсации по концевым ами-

|огруппам можно объяснить тем, что они расположены в транс-поло-

|ении относительно иона металла и расстояние между ними слишком

[елико для осуществления реакции циклизации.

Получить продукты темплатной конденсации, имею!цие строение ,

^ак у структурно охарактеризованных комплексов /л и Со можно -лишь

том случае, если в реакцию конденсации вступает асимметричный

|граневый изомер [ML?i](C?0v)i .

Как было предположено, реакция конденсации протекает через

СЯз

с-снг-с~си5

о ОН

Взаимодействие его с двумя аминогруппами может происходить толь-Iко в том случае, если эти аминогруппы находятся в цис- положении 'друг.к другу. Кроме того реакционной будет лишь та пара аминогрупп, где атомы водорода находятся по одну сторону плоскости NMN и направлены друг к другу.

При использовании данного подхода можно заключить, что в реакцию конденсации вступят атомы азота Ы1 и N2 асимм.-граневого изомера и продуктом конденсации будет являться комплекс, в котором концевые аминогруппы лиганда будут находиться в транс- положении:

J Ж /

зЦ^фО aN'

Структурно охарактеризованные комплексы цинка и кобальта, продук-

1образование интермедиата: - N

ты темплатной реакции; имеют предсказанное строение.

3. Получение новых гексадентатных аминоподандов и их комплексов.

Одним из условий получения макроциклического лиганда является цис- расположение аминогрупп лиганда I? в комплексе. Хотя во всех продуктах темплатного синтеза группы занимают транс-

позиции, это не исключало возможности получения другого изомера. Для этого проводили реакцию взаимодействия перхлоратов металлов с Ь2 в растворе, получены комплексы аналогичные по строению продуктам темплатного синтеза (транс- расположение Ы^- групп). Дл осуществления этой реакции выделил* I? в свободном виде. Кроме то го, синтез новых полидентатных аминоподандов представляет сааюст ятельный интерес. Нами разработаны способы получения следующих лигандов: I?, , .

~ т2+

Л4Н N4 Г,' N

2+

м-г».

ЦШч ТГЯ> />г

на/иш

ГМН ни,

й) *Ш/НА I 5)нсе/№0н

г °

ин2 №

ИМЙч, ТГЧ>, Аг

Л4Н

ГЫН Н^ ЩОЩ 10 ^

и

Г I

^ tкun, /е

С» 8

,1

1?

£

пи

сч

СИ/ СН, СИ, №

I?

С помощью ИК-спектров были зафиксированы изменения, которые

роизошли в строении свободных лигандов в результате их участия

■в реакциях восстановления, конденсации.

Для выделенного в свободном виде lf ,как и следовало ожидать,

|полосы характеристичных груш расположены в более высокочастотной

Iобласти по сравнению с полосами этих же групп в комплексах. Если' I 2 3

[для L и L зафиксированы полосы валентных колебаний первичных и

I ч

вторичных аминогрупп, то для L полоса, отвечающая колебанию первичной аминогруппы, исчезает. Соответственно исчезает и полоса

деформационного колебания аминогрупп. Полоса (C=N) для (1660

—Т 3

см ) исчезает при восстановлении двойной связи C=N в L и вновь

появляется в спектре продукта конденсации L с ацетоном, т.е. в лиганде LÎ*, что соответствует появлению двух связей С=Ы при концевых атомах азота (1665 см-*). Полоса дщ-(СОС) для всех соединений проявляется при 1120 см~*.

Строение лигандов lf и lf подтверждается данными, полученными 13 Т

при изучении спектров ЯМР С и Н.

13

В спектрах ЯМР С идентифицированы сигналы всех атомов углерода. Сигналы ÎCCI^O) и Î(CH,N) у L2 и L? проявляются в той же области, что и для исходного лиганда il , однако несимметричность лиганда приводит к расщеплению этих сигналов. Характерный для L? сигнал азаметиновой группы (С=Ю 168.4 м.д. при её восстановлении полностью исчезает в L.

Несимметричность лигандов проявляется и в спектрах ПМР [_? и lf. Это выражается в расщеплении триплетных сигналов S(Ci^O) и (^(CHgN). Как и следовало ожидать, для менее симметричного лиганда это выражено в большей степени. Сигнал "иминовой" СН3-груп-£

пы в L смещён в слабое поле по отношению к двум другим СНд-группа При восстановлении С=Ы в L сигнал соответствующей СНд-группы смешается в более сильное поле и проявляется в виде дублета (рас-

щепление вызывается появившемся при соседнем атоме углерода прс тоном). Сигналы СНд- групп при четвертичном атоме С проявляются виде синглетов.

Таким образом,, установлено строение новых, полученных нами лигандов , и 1_1/ . Это открытоцепные аминоподанды, имеющие в

своём составе шесть донорных атомов (20 и 4Ы).

3 Ч I

Выделенные в свободном виде лиганды Ь и Ь мы использовали

в реакциях комплексообразования с И (С(Оч)х. ) м= Мс, Со ) и

Ц3 + М {СЮчк

[4 + М (сео*)ь

(-ЫН НЬИ

I 1МНя НУ ]

(№1

Продуктом реакций является комплекс одинакового состава:

[М1?](С£0«)г. Невозможность выделения комплекса с !_!/ объясняется,

вероятно, стерическими затруднениями, которые возникают при коор-|

динации лиганда. Вынужденное напряжение снимается разрывом двойг

,3

связей, в результате чего получается комплекс с Ь .

Строение комплексов [Рустанавливалось с помощью ИК-13 I

спектров, спектров ЯМР С и Н. Показано проявление полной ден-татности Ь в комплексах. Инертность Ы^-групп в этих комплексах косвенно свидетельствует о транс- расположении концевых атомов азота лиганда. иднако это предположение нуждалось в подтверждении, которое осуществлено с помощью рентгеноструктурйых исследований ' для комплексов [1п.£]{Шч)г и [Со11](С?Р«)г (рис. 4,5).

Как было установлено, комплексы с I? близки по структура к комплексам с ¡3 . Они также имеют трапецеидально-бипирамидальный тип координации. Однако отклонение от октаэдра у них уже выражено в меньшей степени, возможно, за счёт большей конформационной гибкости насыщенного лиганда Ь . Искажение уменьшается и при перехо-

Рис.4. Молекулярная структура [&L3J (ClOJz

де от комплексов цинка к комплексам кобальта. I

Комплекс [2пфЩ [2п!)](Щ)г [№¡№1 [Col}](Ctt.

Угол' Ы1МЫ17 IIS.7 127.7 135.9 137

Все синтезированные нами гексадентатные лиганда образуют ок таэдрические комплексы, где первичные аминогруппы находятся в транс- положении. Это определяет невозможность их участия в реакции конденсации, приводящей к образованию макроцикла.

4. Комплексы Pt(II) с аминоподандами.

Неэффективность использования октаэдрических комплексов в pi акции циклизации вызвала попытку проведения теыпллтной реакции i плоскоквадратных комплексах Pt(II).

Предполагалось, что при взаимодействии li с Pt(II) будут выд< лены комплексы с цис- расположением аминогрупп, которые могут участвовать в реакции конденсации с ацетоном. NHf\

о , Ч

В результате взаимодействия Kz[PiC(v] с L1 в водном растворе были синтезированы соединения: [PtL'ffjfi и [PtllC{]z[PtC£i,l Koi плексный катион имеет строение

NH^-pt-NHi

I I

U

Строение комплексов устанавливалось на основе данных элементного анализа и ИК-спектров. Транс- расположение ЫН^-групп определяет невозможность осуществления конденсации с их участием.

При взаимодействии водных растворов Кг [Pt ] с L? были выделены комплексы: [РЪЬ3Ш] Ciz , [PtiL^t^lCtD^z и [РН1гсе2] LPtCtil

. На основе анализа ИК спектров полученных соединений предполагается следующий состав комплексного катиона:

а

нн* и

Образование нерастворимых в ацетоне биядерных соединений [РЬ^^ приводит к невозможности осуществления конденса-

ции с участием первичных аминогрупп.

Танин образом, использование в качестве аминной составляющей Ь-окса-1,5-днаыинопентана предопределяет образование исключительно отхрытоцепного аминоподанда.

Выводы

1. Синтезированы и исследованы методами ИК-спектроскоши, ЗСП,

13 I

термогравиметрии, ЯМР (С, Н) и кондактометрии комплексы [Ы^Хг-пИгО, где м= Со, Ы , Вп,£и , Л/1 • х^С£',Ие07 ; п= 0,2; З-окса-1,5-диаминопентан. Установлено строение этих комплексов. В координации в каждом случае принимают участие все три донорных атома лиганда, координационное число металла во всех случаях равно б. На основе данных термогравиметрии определены условия получения безводных комплексов (необходимое требование к исходным компонентам для реакции темплатного синтеза). Установлено, что наиболее перспективными для темплатного синтеза являются комплексы [.тЛиидЖ.

2. При соотношении М: =1:1 выделен комплекс [^¿^Г^]^. Аналогичное по составу соединение получено и при термическом отщеплении одного лиганда ь) от комплекса [N1^2] . На основе изучения ИК-спектров и ЭСП данного комплекса установлено, что в координации участвуют по три донорных атома лигандов, два мостиковых и два концевых атома хлора.

3. Для комплекса цинка установлено, что при проведении реак| ции in(CtOv)z с и в водных растворах происходит образование koi плексов полимерного строения, поскольку в реакцию комплексообра-зовэния с L1 вступают гидрсксокомплексы, которые образуются в сл< бощелочных водных растворах лиганда ¡J .

Выделено соединение состава {[2n.Cz] (NOi)(C£0v)}K. Рентгеност] ктурное исследование этого комплекса показало, что лиганды имею' разный способ координации: один- тридентатный, другой- бидентат! мостиковый. Атомы азота мостикового лиганда связывают атомы цинка в бесконечную цепь, атом кислорода мостикового лиганда участ] в координации не принимает.

4. На основе изучения строения и свойств комплексов различи металлов с З-окса-I,5-диаминопентаном определены условия и пров< дён темплатный синтез комплексов с 7,9,9-триметил-6,Ю-диаза-3, 13-диокса-1,15-диаминопентадека-7-еном (L? ) .

Установлено, что в качестве темплатных ионов активны ионы 2л(II), Cd (II), Со (II) к №(11).

На основе рентгеноструктурных данных, полученных для компле; сов [ZnLL](Cl0i/)i и [CoL2](C£Gv)ji и анализа схемы возможных путе: конденсации для тридентатных лигандов можно заключить, что в реакцию темплатной конденсации вступают несимметричные граневые изомеры и сдвиг равновесия Рёб ^Сим.гран;?? Несимм

гран, определяет направление и полноту прохождения темплатной pi акции.

5. Проведено восстановление координированного лиганда 7,9,' триметил-6,10-диаза-3,13-диокса-1,15-диаминопентадека-7-ена на примере комплекса с образованием комплекса с насыщ

ным гексадентатным аминоподандом 7,9,9-триметил-б,10-диаза.-3,13 диокса- [,15-диаминопентадеканом (L ).

Z 3

6. Разработаны способы выделения лигандов L и L в свободно:

.из комплексов, проведено восстановление С=Ы связи в 7,9,9-шетил-б,10-диаза-3,13-диокса-1,15-диаминопентадека-7-ене с об-зованием 7,9,9-триметил-б,Ю-диаза-3,13-диокса-1,15-диаминопен-декана. Строение лигандов определено методами ИК-спектроскопии, Р (13С, :н).

7. Взаимодействием 7,9,9-триметил-6,10-диаза-3,13-диокса-1,15-

аминопентаденана с ацетоном синтезирован лиганд 2,10,10,12,20-

I ч

нтаметил-3,9,13,19-тетрааза-б,1б-диоксаундидека-2,19-диен (Ь ).

Изучено комплексообразование Ь3 и с различными металлами, тановлено, что взаимодействие как с , так ис ^ приводит образованию комплексов . Невозможность выделения

мплекса с |_ч объясняется стерическими затруднениями, которые зникают при координации лиганда. Вынужденное напряжение сниыа-ся разрывом двойных связей, в результате чего получается комп-кс [м 1}]1сго*к ■

Методом рентгеноструктурного анализа для и

определено, что комплексы имеют геометрию искажённого таэдра, с транс- расположением концевых аминогрупп лиганда. Зна-:тельная удалённость аминогрупп друг от друга препятствует обращению макроцикла. Взаимодействие первичных аминогрупп с ацето-'М невозможно ввиду стерических затруднений.

Установлена невозможность получения макроциклов .на основе син-зированных октаэдрических комплексов никеля (II), кобальта (II), :нка (II) и кадмия (II).

8. Выделены комплексы Р£(И) с З-окса-1,5-диаминопентаном О?) 7,9,9-триметил-6,10-диаза-3,13-диокса-1,15-диаминопентадеканом ■ 7) состава:

гМI и \ptiUilzKcL04i- Показана неэффективность использова-:я плоскоквадратных комплексов РКП) в реакциях конденсации с [етоном вследствие транс- расположения ЫН^-грутш и нераствори-'сти в ацетоне.

22 I

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих 1 работах : I

1. Тульчинский М.Л., Дёмина Л.И., Цивадзе А.Ю. "Координационные соединения хлорида никеля (II) с 3-окса-1,5-диамшопента-ном."/Ада. неорг. химии. 1987. Т.32. М2. G.2976-2981.

2. Tulchinaky M.L., Démina Ь. I., Lindem«n S.V., Tsivnâze A.Y\

2+ 2+

Struchkov Yu.T. "Template ayntheaia of complexes of Co , Ni 2+ 2+

Zn and Cd with hexadentate liganda: structures of highly distorted six-co-ordinate Zn2+ complexes with a new Schiff bnse nnc

aminopodand."// J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1990. N10.P.785-786.

3. Тульчинский Ы.Л., Дёмина Л.И., Цивадзе А.Ю. "Темплатный

синтез металлокомплексов с мультидентатными лигандами. I.Конденсация 3-окса-1,5-диаминопентана и ацетона в присутствии перхло-ратовсо(П), Hi(ii), Zn(Л) HCd(ii), образование нового гекса-дентатного основания Шиффа и его восстановление. "// дурн. общ. химии. 1991. Т.61. М. С.936-942.

'4. Линдеман C.B., Стручков Ю.Т., Дёмина Л.И., Тульчинский

Ц.Л., Цивадзе А.Ю. "Темплатный синтез металлокомплексов с муль-«

тадентатными лигандами. 2.Рентгенострукгурное исследование перхлоратов (8,10, Ю-триметил-1,7, II, 17-тетрааза-4,14-диоксагептаде-ка-7-ен) цинка(П)"и (8,10,10-триме тил-1,7,II, 17-тетрааза-4,14-диоксагедтадекан) цинка(П). "// £урн. общ. химии. 1991. Т.61. J5. C.II66-II74.

5. Тульчинский М.Л., Дёмина Л.И., Цивадзе А.Ю: "Координационные соединения переходных металлов с диаминоэфирами."// Тезисы докладов U Чугаевского совещания по хим1Ш комплексных соединений. Киев. 1985. С.548. »

6. Тульчинский М.Л., Дёмина Л.И., Цивадзе А.Ю., Линдеман C.B. "Темплатный синтез и строение комплексов Со(Ц), Ni(n), Zn (п)

J^Cd (II) с гексадентатными аминоэфирныш лигавдами."// Тезисы цокладов I Всесоюзного совещания по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигавдами. Батуми. 1989. С.14.

7. Tulchinsky M.L. , Deraina L.I. , Lindeman S.V., Taivadze A.

2+

lu., Struchkov Yu. T. "Template Synthesis and structures of Co , ii2+, Zn2+ and Cd2+ with novel hexadentste aminoethered ligands".// XVIII Intern. Gonf. on Coord. Chem. Abstracto of Posters. DDRGera. Vol. 1. 1990. P. 4-5.

8. Дёмина Л.И.Тульчинский М.Л., Цивадзе А.Ю. "Использование

13 I

метода ШЛР ЛН для исследования строения металлокомплексов с аминоэфирными лигавдами в растворе."// Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. С.203.

«