Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ириняков Евгений Николаевич

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ОСНОВНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ ГРУПП И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01 04 05 - оптика

¿Г

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□ОЗОБЭОЭО

Казань-2007

003059090

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина»

Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

доцент Леушин Анатолий Максимович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Еремин Михаил Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Зенцов Василий Павлович

Ведущая организация Институт спектроскопии РАН, г Троицк

Защита состоится "2Э " мая 2007 г в Ъо часов на заседании диссертационного Совета Д 212 081 07 в Казанском государственном университете по адресу 420008, г Казань, ул Кремлевская, д 18

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н И Лобачевского Казанского государственного университета

Автореферат разослан "2 5" апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

*7

Сарандаев Евгений Владимирович

Общая характеристика работы Актуальность темы. Ионы группы переходных металлов и редкоземельных элементов, входя в качестве примесей в различные кристаллы, наделяют их очень важными в технологическом отношении свойствами Наиболее интересными с прикладной точки зрения применениями активированных кристаллов является их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров [1]

Теория, описывающая положение уровней энергии парамагнитных ионов группы переходных металлов и редких земель с незаполненными с1- и ^оболочками строится обычно в рамках одноконфигурационного приближения и в большинстве случае из всех взаимодействий, имеющих место в свободном многоэлектронном атоме, принимаются во внимание только самые существенные по величине, такие как электростатическое отталкивание электронов и спин-орбитальное взаимодействие При этом последовательные квантовомеханические расчеты дают положения уровней энергии на несколько десятков, а нередко и сотен см'1, не согласующиеся с экспериментальными значениями В связи с этим, широкое распространение получили полуэмпирические методы анализа энергетических спектров, в которых путем варьирования радиальных интегралов, рассматриваемых в качестве свободных параметров, добиваются, насколько это возможно, наилучшего согласия теории с экспериментом

В таких полуэмпирических вариантах теории появляется возможность выйти за рамки одноконфигурационного приближения и учесть корреляционные эффекты, а также включить в рассмотрение и все релятивистские взаимодействия Осуществляется это заменой матрицы реального гамильтониана матрицей эффективного оператора энергии, в которой помимо известных взаимодействий, связывающих состояния основной конфигурации, включаются вклады "конфигурационных взаимодействий" (КВ), приводящие к появлению новых двухчастичных [2] и трехчастичных [3,4] операторов В результате общее число необходимых радиальных параметров, входящих в эффективный гамильтониан, описывающий сГ'-конфигурации свободного иона, становится равным 11, а для конфигураций ^ увеличивается до 19 [5]

Тем не менее, эффективный гамильтониан с 19-ю операторами и параметрами свободного атома с незаполненной 4?-оболочкой очень часто используется в практических расчетах для интерпретации наблюдаемых спектров редкоземельных ионов в кристаллах и позволяет получать положе-

ние теоретических уровней энергии, нередко всего на несколько см"1 отличающихся от экспериментальных [5-8]

Что же касается элементов переходных групп, обладающих незаполненными 3(1 и 4ё-оболочками, то при описании их оптических спектров в кристаллах, полный эффективный гамильтониан с 11 -ю параметрами и операторами не использовался никогда В лучшем случае ограничиваются гамильтонианом свободного иона, содержащим 4 параметра [9-12] В и С, характеризующими электростатическое взаимодействие электронов, ¿¡п<ь представляющим спин-орбитальное взаимодействие и а, обусловленным КВ Причина этого обстоятельства отчасти заключается в том, что спектры ионов переходных металлов в кристаллах, помимо узких линий, всегда состоят из широких полос, которые носят электронно-колебательный характер [13] и для объяснения происхождения которых в гамильтониан необходимо включать слагаемые, описывающие взаимодействия иона с колебаниями кристаллической решетки, превышающие по величине не учитываемые взаимодействия в свободном ионе Между тем, нередко на фоне широких полос проявляются эффекты слабых (релятивистских и конфигурационных) взаимодействий, да и положение самих полос без привлечения этих взаимодействий часто оказывается невозможно объяснить В таких случаях возникает необходимость привлечения более точного гамильтониана свободного иона

По этим причинам представляется весьма интересным нахождение параметров полных эффективных гамильтонианов физических взаимодействий свободных ионов для с1-оболочек по аналогии с параметризационной схемой Г-оболочек [5] Имеющийся на сегодня богатый экспериментальный материал по уровням энергий основных конфигураций ионов элементов группы железа а также элементов группы палладия позволяет произвести детальные исследования внутриатомных взаимодействий

Необходимым условием для успешного применения эффективного гамильтониана при учете эффектов конфигурационного взаимодействия, является полная изолированность уровней энергии основной конфигурации Отметим, что данная ситуация имеет место для ионов элементов переходных групп, обладающих конфигурациями только с двумя и тремя электронами (дырками) на незаполненных электронных ё-оболочках.

Что касается ионов группы редких земель, которые часто используются в качестве активаторов в различных кристаллах, то спектры свободных ионов редкоземельных элементов изучены в меньшей степени, чем спектры свободных ионов элементов группы железа Отчасти это связано с трудностями их

получения в свободном состоянии Большинство работ, где изучались спектры ионов с незаполненными электронными 4Г-оболочками, посвящены интерпретации спектров данных ионов в различных кристаллах и водных растворах В 2006 году впервые были экспериментально определены положения 37 из 41 уровней энергии свободного иона Ыс13+ [14], при этом теоретическая интерпретация уровней энергии производилась при помощи эффективного гамильтониана, содержащего 26 параметров, 13 из которых построены из теоретико-групповых соображений и учитывают магнитные взаимодействия Во многих работах (см ссылки в [5-8]), посвященных исследованию примесных центров Ш3+ в кристаллах, теоретическое объяснение уровней энергии N(1 + производится с использованием традиционного 19-ти параметрического гамильтониана Г-оболочек, однако с этим гамильтонианом для свободного иона Ыс13+ теоретическая интерпретация уровней энергии не проводилась из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации о спектре свободного Ш3+.

Следует особо отметить, что электронная конфигурация 4Г5 иона N<1^ является первой полностью изолированной конфигурацией редкоземельных ионов 4Iм с N>2 [14], что создает возможность исследования корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и проверки существующей теории КВ [3,4] для редкоземельных ионов на примере свободного иона Ьтс13+ в рамках традиционного 19-параметрического гамильтониана

Цель работы. Исследование влияния корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и внутриатомных взаимодействий на структуру уровней свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих двух и трехэлектронными конфигурациями (3<12 Т12+, V31", Сг4+, Зс18 №2+, Си3+, гп4+, за3. V24-, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, за7 Со2+, №3+, Си4+, гп5+, 4с13 Мо3+, 4с17 Р<13+, 4^ Мс13+) и определение параметров этих взаимодействий; Исследование нелинейных поправок от конфигурационного взаимодействия в ионах элементов переходных групп

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи

1 Разработка программ для полуэмпирических расчетов уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов с незаполненными электронными <1 и ^оболочками

2 Теоретическая интерпретация уровней энергии ионов элементов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих конфигурациями, содержащими по два и три электрона (дырки) на незаполненных элек-

тронных Зс1, 4с1 и 4Г-оболочках с конфигурациями Зс12 Т12+, У3+, Сг4+, Зс18 №2", Си3+, Зс13' У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Зс17 Со2+, №3+, Си4+, 2п5+, 4с13 Мо^, 4<17 Рё3+и4^ ш3"

3 Теоретическое исследование нелинейных эффектов КВ для ионов элементов переходных групп (V2*, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2", №3+, Си4+, Мо3*, Рс13+) и вычисление из первых принципов параметров, характеризующих данные взаимодействия

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Эффективный гамильтониан, учитывающий корреляционные эффекты конфигурационного взаимодействия (КВ), полученный во 2-м порядке теории возмущений, позволяет с высокой точностью описывать экспериментальные положения уровней энергии для изолированных основных конфигураций эквивалентных электронов в ионах элементов переходных групп

2 Нелинейные поправки от КВ наилучшим образом могут быть представлены операторами, полученными из теоретико-групповых соображений

3 Квантовомеханические вычисления параметров нелинейной теории КВ для ионов элементов переходных групп позволяют утверждать, что главным механизмом, ответственным за КВ являются эффекты, обусловленные переходами Б-электронов с внутренних заполненных оболочек на незаполненные электронные ё-оболочки

Научная новизна результатов заключается в следующем

- впервые использован гамильтониан, полученный из теоретико-групповых соображений для описания нелинейных поправок от конфигурационного взаимодействия для ионов элементов переходных групп,

- определены параметры, характеризующие внутриатомные взаимодействия для ряда свободных ионов элементов группы железа Т12+, V3", Сг4+, №2+, Си3+, 2п\ У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, 2п5\ группы палладия Мо3+, Рс13+ и редкоземельного иона Ш3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах,

- впервые проведены квантовомеханические вычисления из первых принципов параметров, характеризующих нелинейные эффекты КВ и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения остов-ных Б-электронов

Научная и практическая значимость работы. Найденные параметры полных эффективных гамильтонианов для свободных ионов Т12+, У3+, Сг4+, №2+, Си3+, гп4\ У2\ Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, гП5+, Мо3\ Рс13+ и

Nd3+ могут послужить надежной основой для интерпретации оптических спектров данных ионов в кристаллах

Разработано программное обеспечение для расчетов в одноконфигура-ционном приближении уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов группы переходных металлов ((^-оболочки) и редкоземельных элементов (^-оболочки) в кристаллах В гамильтониане свободного иона реализована возможность учета кулоновского отталкивания и спин-орбитального взаимодействия электронов, линейных и нелинейных поправок от взаимодействия конфигураций, электростатически скорелированного спин-орбитального взаимодействия электронов, а также тонких магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая-орбита" В гамильтониане кристаллического поля имеется возможность учета КП с симметрией любой из 32-х кристаллографических точечных групп Точность и высокая скорость всех вычислений достигается благодаря полному использованию алгебры Вигнера-Рака и специальных алгоритмов Таким образом, появилась возможность проведения теоретических расчетов спектров ПЦ парамагнитных ионов практически в любых кристаллах, где приближение КП будет иметь смысл

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием проверенных математических методов теории атома, согласованностью с результатами подобных расчетов других авторов и соответствием экспериментальным данным для целых групп ионов в изоэлектронных последовательностях

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем

- участие в постановке задач, теоретической интерпретации экспериментальных данных и анализе полученных результатов,

- разработка программ для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов в кристаллах с незаполненными электронными d и f-оболочками,

- разработка программ и проведение теоретических расчетов из первых принципов параметров нелинейной теории KB для ионов элементов переходных групп

Апробация работы. Результаты работы докладывались на итоговой конференции им НИ Лобачевского (Казань, 2002), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), международной конференции "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2004), VIII и IX международных молодежных научных школах "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Казань, 2004, 2005), на V, VI, IX и X Все-

российских молодежных научных школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2001, 2002, 2005, 2006), VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2006), итоговой научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2007)

Публикации. Основное содержание работы отражено в 13 публикациях и 6 тезисах докладов

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения и списков авторской и цитируемой литературы, содержащей 111 наименований Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая 6 рисунков и 77 таблиц

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, сформулирована цель исследований

В главе I, которая носит обзорный характер, кратко изложена история и результаты полуэмпирического подхода к расчету спектров атомов

Глава II содержит краткое описание взаимодействий в многоэлектронном атоме и расчетные формулы для вычисления матричных элементов различных взаимодействий. В §2 1 рассматривается гамильтониан многоэлектронного атома, в §2 2 приводятся гамильтонианы рассматриваемых взаимодействий, их параметризация и способы вычисления матричных элементов

В главе III представлены результаты исследований влияния различных внутриатомных взаимодействий в свободных ионах переходных групп и редкоземельных элементов В §3 1 рассматриваются ионы группы железа, обладающие конфигурациями 3d2 Ti2+, V3+, Сг4+ и 3d8 Ni2+, Cu3+, Zn4+, §3 2 посвящен ионам, содержащих три электрона (дырки) в незаполненных электронных 3d и 4d оболочках V2+, Cr3+, Мп4+, Fe5+, Со6+ (3d3), Со2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+ (3d7), Мо3+ (4d3), Pd3+ (4d7), в §3 3 исследуется ион Nd3+ (4f3)

Эффективный гамильтониан, в рамках которого описывались экспериментальные уровни энергии ионов двухэлектронных конфигураций 3d2 (Ti2+, V3+, Сг4+) и 3d8 (Ni2+, Cu3+, Zn4+) имеет вид

я = X Fk/k+W0+«L(L + l) + pG(R5)+ (1)

k-0,2,4 k=2,4

Первый член представляет собой электростатическое отталкивание электронов, величина которого определяется кулоновскими интегралами Слэтера (или параметрами Рака В и С), далее следует спин-орбитальное взаимодействие электронов, величина которого характеризуется параметром ^за Третье и четвертое слагаемые позволяет учесть "линейные" эффекты взаимодействия конфигураций и взаимодействия типа "орбита-орбита", величина которых зависит от параметров а и (3 Последнее слагаемое в (1) учитывает магнитные взаимодействия типа "спин-чужая орбита" и "спин-спин", их величина определяется интегралами Марвина А4" и М2 Качество теоретического описания экспериментальных спектров характеризуется

величиной среднеквадратичной погрешности = -£,г)2/(и-/и) (п-

число экспериментальных уровней энергии, ш-число параметров)

Для исследования роли различных внутриатомных взаимодействий проводились несколько вариантов расчета, отличающиеся количеством слагаемых гамильтониана (1) Окончательные результаты варианта, в котором одновременно учитывались все взаимодействия гамильтониана (1), представлены в таблице 1

Таблица 1

Численные значения параметров (в см'1) для ионов Т12+, У3+, Сг4+, №2+, Си3+,

Ион в С С а Р V М о

Т12+ 732 2419 123 57 124 06 04 05

уЗ+ 909 3260 214 74 -90 1 1 0 8 0 5

Сг4+ 1070 3967 332 91 -232 1 7 1 1 08

1092 4086 657 79 244 19 1 2 1 2

Си^ 1275 4718 896 91 32 26 1 6 26

гп4+ 1442 5323 1185 103 -117 33 20 42

Для ионов, обладающих двухэлектронными конфигурациями Зс12 (Т12+, V34, Сг4+) и 3<18 (№2+, Си3+, Zn4'), учет линейных членов конфигурационного взаимодействия и магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" позволяет с хорошей точностью (в пределах нескольких см'1) описать мультиплетную структуру всех термов

Для описания экспериментальных уровней энергии конфигураций с тремя электронами/дырками Зё3 V2*, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, 3<17 Со2+, Ы13+, Си4+, 1п+, 4ё3 Мо3+ и 4(17 Рй3+, в гамильтониан (1) были включены члены,

учитывающие "нелинейные" поправки от конфигурационного взаимодействия и члены, описывающие электростатически-скоррелированное спин-орбитальное взаимодействие электронов

к=0 2 4 к>2 4 .

1=2 3 и2 4

величина которых характеризуется параметрами 7г, 73, и Р2, -Р4

Для изучения влияния различных взаимодействий на структуру уровней данных конфигураций были произведены 5 вариантов расчета, отличающихся количеством учитываемых параметров гамильтониана (3) Окончательные результаты расчетов представлены в таблице 2

Таблица 2

Численные значения параметров (в см"1) для ионов У2+, Сг3+, Мп4+, Ге5+ Со6+, Со2+, ]ЧГ, Си4+,гп5+, Мо3+ и Р(13+

Ион В С а Р Г» М2 Р> о

у^ 786 2701 175 59 149 2 -339 1 1 05 34 29 54

Сг3+ 975 3488 285 76 -60 31 -467 1 6 08 39 33 50

Мп4+ 1137 4174 425 92 -201 47 -552 22 1 0 48 33 42

Реь+ 1291 4808 601 106 -300 59 -617 29 1 4 54 42 50

Со6+ 1438 5408 817 118 -369 73 -665 3 8 1 8 64 47 44

1038 3836 533 75 113 -65 -381 1 8 1 1 71 76 3 6

1216 4474 736 88 12 -14 -454 28 1 3 87 83 30

Си4+ 1381 5096 оо 100 -124 11 -506 39 1 7 100 92 57

1537 5694 1288 110 -393 31 -546 50 2 1 114 94 76

Мо3+ 655 2624 798 47 -523 -46 -8 8 0 083 0 079 43 82 13

Рс13+ 777 3493 1706 44 -401 1 5 -130 09 03 110 120 50

Уровни энергии основной конфигурации свободных ионов Мп4+, Бе5+, Со6+ (Зс13), Со2+, Ы13+, Си4+, (Зс17), Мо3+ (4с13), Рс13+ (4<17) удовлетворительно интерпретируются теоретически только при привлечении трех-частичных операторов, представляющих в гамильтониане эффекты корреляции электростатического взаимодействия электронов смешиванием конфигураций Более точного соответствия теории эксперименту удается достичь при дополнительном и одновременном учете всех зависящих от спина релятивистских взаимодействий и корреляционных эффектов спин-орбитального взаимодействия Полученные величины интегралов Марвина близки к "хар-три-фоковским", а точность описания уровней энергии составляет около десяти см"'

Теоретическое описание экспериментального спектра N(1IV [14] проводилось с использованием эффективного гамильтониана свободного иона, который традиционно используется при интерпретации оптических спектров редкоземельных элементов в кристаллах [5]

я = X ¿4+ +«£(£+1)+РС(б2)+уад+

(3)

*=2 3 4 6 7 8 0 2 4 *=2,4 6

Первое слагаемое в (3) представляет кулоновское отталкивание электронов (Я££), характеризуемое радиальными параметрами Рака Ек, выражаемые через интегралы Слэтера /^(4^40 Далее идет обычное спин-орбитальное взаимодействие электронов о), величина которого определяется одноэлектронным параметром спин-орбитального взаимодействия С^г Затем следуют слагаемые, позволяющие учитывать линейные поправки от КВ (Яг.о), и взаимодействие типа "орбита-орбита", величина которых характеризуются параметрами а, (3 и у В операторе Ь{Ь +1 ),Ь- величина углового момента иона В слагаемых $С(С2) и уО(Т?7) множители С(Ст2) и 0(й7) являются операторами Казимира групп С2 и соответственно Шестое слагаемое позволяет учесть нелинейные эффекты КВ (Д\7.ст) (эффективные трехчастичные операторы), обусловленные одноэлектронными возбуждениями Эти взаимодействия для {"-оболочек характеризуются шестью параметрами 7* (к = 2,3,4,6,7,8) Следующий член описывает релятивистские взаимодействия типа "спин-спин" (Я^) и "спин-чужая-орбита" (Н3оо), определяемые радиальными интегралами Марвина Л/(4^41) (к = 0,2,4) Последнее слагаемое представляет собой "электростатически коррелированное спин-орбитальное взаимодействие" электронов (Неььо), которое характеризуется параметрами Рк, (к = 2,4,6) Полная матрица гамильтониана (3) составлялась на 41 состояниях конфигурации

представленных в схеме полного

углового момента у

В таблице 3 представлены параметры взаимодействий, полученные в результате четырех вариантов расчетов (I, II, III, IV), отличающихся количеством учитываемых взаимодействий гамильтониана (3) В первом столбце даны обозначения использованных параметров и ряда величин, характеризующих качество проведенных расчетов Величины п — число экспериментально измеренных уровней энергии (п = 37 для иона Ыс13+) и т- число варьируемых параметров необходимы для вычисления среднеквадратичной по-

грешности о каждого варианта расчета,Д=шах(Ет-Еэ) - максимальное отклонение вычисленной энергии уровня Ет от определенной из эксперимента Е3

Таблица 3

Численные значения различных наборов полуэмпирических параметров (в см"1) для конфигурации иона

Параметр I II | III IV [141

4803 4143 4185 4205 -

Е' 5036 5011 4999 5007 2 5009 0

Е1 23 25 25 24 47 24 45

Е 525 519 508 508 07 507 94

С 900 899 891 892 894

а 24 23 22 73 22 83

3 -677 -580 -584 -590

г 1477 1313 1263 1249

г 275 267 270

Г 46 44 8 44 6

Г 57 53 3 52 6

? -287 -306 -305

Т' 346 355 356

г 308 311 321

Л^ 1 96 13 параметров а -я ',ис см табл 4

и1 1 41

А? 0 70

Р1 254

Р4 163

Р6 117

п 37 37 37 37 37

т 5 8 14 20 26

а 338 51 72 15 23 41 7 51 9 35

Д 601 (^,5/2) -347 С?ш) 82 СЪ.д) 13 2 (401/2) -9 7(4115/2)

Таблица 4

Сравнение наборов параметров (в см"1) магнитных взаимодействий для иона Ш3+, найденных в [14] (вторая строка) и вычисленных через параметры Л/* и Р* полученные нами (третья строка)

аи я1 а* а3 я4 Л» а6 а1 а" а" а10 а" ас

0 38 0 26 -0 07 41 -32 49 -98 23 -186 -15 4 47 3 259 40

0 26 -0 04 8 1 -72 3 8 -109 52 -184 -15 5 41 3 232

В таблице 4 для сравнения с результатами работы [14] приведены численные значения параметров магнитных взаимодействий а'-а", вычисленные

при помощи полученных нами интегралов Марвина А/'-М* и параметров Р2-Р6

Уровни энергии основной конфигурации свободного иона Ш3+ удовлетворительно интерпретируются теоретически только при привлечении трех-частичных операторов, представляющих в гамильтониане эффекты корреляции электростатического взаимодействия электронов смешиванием конфигураций

Более точного соответствия теории эксперименту удается достичь, если дополнительно принять во внимание одновременно все зависящие от спина магнитные взаимодействия Эти тонкие эффекты можно учесть, включив в гамильтониан 13 параметров ортогональных операторов, как это сделано в работе [14], а можно обойтись и 6-ю параметрами, представляющими реальные спин-спиновые, спин-чужая-орбита и эффективное "электростатически коррелированное спин-орбитальное" взаимодействия

Теоретическое описание экспериментально установленных энергий уровней при использовании шести параметров осуществляется с меньшим стандартным отклонением ст

Глава IV посвящена проблеме расчета параметров нелинейной теории КВ из первых принципов для ионов элементов переходных групп, обладающих основными конфигурациями Зс13 (У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Соб+) Зс17 (Со2+, №3+, Си4+, Хп5+), 4с13 (Мо3+) и 4с17 (Рс13+)

Для вычисления радиальных волновых функций и нахождения значений орбитальных энергий электронов решались уравнения Хартри-Фока-Слэтера с использованием обменного потенциала Хермана-Скиллмана [15] с коэффициентом а=0 8

Радиальные параметры Т2 и Г3, характеризующие нелинейные эффекты конфигурационного взаимодействия в ионах элементов переходных групп вычислялись по формуле [2,4]

Т'= У д(к1к1,п'Г) . х(к1к2к3\ж)х

(4)

где * -6J-cимвoлы, - приведенные матричные элементы

операторов сферических функций, а величины

х(2|с'^|2)(2|С<^||г)(2||с'^||2)(2||с^1]/')|"- *2 )

''(и'/')/? 2)(п'Г)

(^(к.к^пГ) =--- характеризуют вклады в параметры Т от различных типов электронных возбуждений

Отметим, что в формуле (4) производится суммирование по всем возможным V, при этом б^символ и матричные элементы операторов сферических функций ^2||Са)[|/'| ограничивают суммирование только б, с1, % и 1-электронами

В качестве примера в табл 5-7 приведены подробные результаты расчетов параметров Т2 и Т3 для иона Со6+ В табл 5 приводятся полученные нами численные значения орбитальных энергий электронов и соответствующих радиальных интегралов, табл 6 содержит численные значения величин <2(к1к2£), в табл 7 представлены вклады в параметры Т2 и от различных типов одноэлектронных возбуждений для иона Со6+

Таблица 5

Численные значения орбитальных энергий электронов е и радиальных интегралов R(k>(3d,3d,3d,^) для иона Со6+ (в ат.ед.)

5 -е Г'хЮ' ГхЮ4

1в 294 69 14 018 -

2:5 39 3282 -1597 932 -

ЗБ 8 22304 5999.358 -

Зй 4 68372 5980 608 3813 254

45 3 10607 -108 919 -

5в 1 6992 -121 060 -

бе 1 06714 -93 855 -

07311 -73 249 -

4(1 2 12254 270 373 387 873

5с1 1 27787 -17 007 123 590

6с1 0 85073 -67 425 47 599

58 0 98266 295 810 144 177

6К 0 685 310 286 154 308

71 05 4 545 1 654

Таблица 6

Величины х 106 для иона Со6+ (в ат.ед.)

* 6(22,« 0(24Д) 6(44Д)

и 0 007 - -

25 737 025 - -

35 101692 682 - -

45 -75 196 - -

55 -49 105 - -

6 5 -24 357 - -

75 -13 574 - -

4с/ -285 422 -409 462 -587 407

Ы -0 849 6 171 -44 848

Ы -11 861 8 373 -5 911

-236 429 -115 234 -56 165

6* -240 770 -119 737 -59 547

11 -0 049 -0 018 -0 007

Таблица 7

Вклады в параметры Г2 и Г3 от различных типов одноэлектронных возбуждений для иона Со6+ (в см"1)

Тип возбуждения % Т2 р

П523с13 -> пвЗё4 0 000007 -0 000043

2э 0713139 -4 730427

Зб 98 39688 -652 69108

ЗсЗ3 -» Зс12п8 4в -0 072759 0 482630

5э -0 047514 0315169

6э -0 023567 0156328

1& -0 013134 0 087124

Зс13->ЗсРпс1 4ё -0 631414 -0 038520

5й 0 110603 -0 070563

6д -0 030652 -0 075278

за3 -»зсз^ 5£ 0 302461 0 657094

6й 0 295609 0 681069

Зс13 —> Зс12т 71 0 000034 0 000012

Суммарное значение 99 -655

Эксперимент [11 72 -673

Результаты расчетов параметров Т2 и Т3, характеризующих нелинейные эффекты КВ, для ионов У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+ Соб+, Со2+, №3+, Си4+, 7п5+, Мо3+ и Рс13+ представлены в таблице 8 Экспериментальные значения взяты из [1]

Таблица 8

Численные значения параметров Т1 и Г5 (в см'1) для ионов V2+, Cr3+, Mn4+, Fes+ Со6+, Со2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, Мо3+ и Pd3+

Ион г Т

Эксперимент Теория Эксперимент Теория

VJ+ 2 12 -339 -82

СУ+ 31 53 -467 -356

Мп,+ 47 73 -552 -488

Fei+ 59 87 -617 -577

Со6+ 72 99 -673 -655

Coi+ -65 42 -378 -302

N.J+ -14 63 -454 -439

Cu4+ 11 77 -506 -527

Zn5+ 30 88 -550 -598

Mo3+ -46 -48 -8 8 318

PdJ+ 1 4 -2 9 -132 22

Основные вклады в параметры Т1 и Т3 для ионов группы железа с конфигурациями 3d3 и 3d7, вносят два конкурирующих механизма это переходы одного электрона с полностью заполненной Bs-оболочки, и переход одного из 3d-3fleKTp0H0B на 4э-оболочку Следует также отметить, что остальные механизмы (возбуждения остовных ls и 2s электронов и переходы одного из 3d-электронов на оболочки 5s, 6s, 7s, 4d, 5d, 6d, 5g, 6g и 7i) для ионов элементов группы железа существенного вклада в параметры Т2 и I3 не дают

Для ионов элементов группы палладия Мо3+ и Pd3+, обладающих основными электронными конфигурациями 4d3 и 4d7, основной вклад в параметры Т2 и Г5 также обусловлен двумя механизмами переходом на 4d-оболочку одного из электронов с полностью заполненной оболочки 4s и возбуждением одного из 4ё-электронов на оболочку 5s В отличие от ионов элементов группы железа, величины кулоновских интегралов Слэтера J?®(4d,4d,4d,4d), j<?w(4d,4d,4d,4s) и i?w(4d,4d,4d,5s) для Мо3+ и Pd3+ имеют одинаковый порядок Для иона Мо3+ и Pd3+ вклады в параметры, обусловленные Ss-электронами, оказываются больше, чем от возбуждений остовных 4з-электронов Это приводит к тому, что теоретические значения параметра Т3 для этих ионов получаются положительными

Таким образом, основной вклад в параметры Т* и Т3 для рассмотренных нами ионов элементов переходных групп обусловлен двумя механизмами одноэлектронные возбуждения одного из остовных s-электронов (возбужде-

ния остова 3s для ионов элементов группы железа и остова 4s для ионов элементов группы палладия) и переходами одного из d-электронов на незаполненную s-оболочку (4s для ионов элементов группы железа и 5s для ионов группы палладия)

В приложении кратко представлены основные возможности программы "Optical Spectra Analyser", которая была разработана для анализа экспериментальных данных оптической и ЭПР спектроскопии в приближении кристаллического поля (КП) В §П 1 приведена аннотация основных возможностей программы, в §П2 описаны гамильтонианы, §ПЗ содержит описание вычислительной стороны задачи и алгоритмов, которые используются в программе

В заключении приводятся основные выводы и результаты проведенной работы

Основные результаты диссертационной работы следующие:

1 Найдены параметры полных эффективных гамильтонианов ряда свободных ионов элементов группы железа Ti2+, V3+, Cr4+, Ni2+, Cu3+, Zn4+, V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+, Co6+, Co2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, группы палладия Mo3+, Pd3+ и редкоземельного иона Nd3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах

2 Исследованы корреляционные эффекты, обусловленные конфигурационным взаимодействием и показано, что для ионов, обладающих двух-электронными конфигурациями 3d2 и 3d8, учет линейных членов KB и магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" позволяет с хорошей точностью (в пределах нескольких см"1) описать мультиплет-ную структуру всех термов

3 Обнаружено, что для конфигураций, содержащих три электрона (дырки) на незаполненных d-оболочках (3d3, 3d7, 4d3, 4d7) правильный порядок расположения термов в одноконфигурационном приближении возможен только при учете "нелинейных" поправок от KB, обусловленных одноэлек-тронными возбуждениями Дальнейшее улучшение описания тонкой структуры термов достигается учетом магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" и скоррелированного спин-орбитального взаимодействия

Показано, что имеющая место в настоящее время практика анализа поведения ионов элементов переходных групп в кристаллах с использованием в гамильтониане свободного иона слагаемых лишь с четырьмя параметрами (В,

С, С,, а) представляется некорректной, поскольку не в состоянии правильно воспроизвести даже уровни свободного иона и может привести к ошибочным заключениям относительно эффектов кристаллического поля и электрон-фононного взаимодействия

4 С использованием радиальных волновых функций и орбитальных энергий, полученных решением уравнений Хартри-Фока-Слэтера, для ионов элементов группы железа и группы палладия, обладающих основными конфигурации 3d3 (V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+, Со6+), 3d7 (Со2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+), 4d3 (Mo3+) и 4d7 (Pd3+) вычислены параметры, характеризующие нелинейные эффекты KB и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения s-электронов Основной вклад в параметры Т1 и 73 обусловлен двумя механизмами одноэлектронные возбуждения одного из остовных s-электронов (возбуждения остова 3s для ионов элементов группы железа и остова 4s для ионов элементов группы палладия) и переходами одного из d-электронов на незаполненную s-оболочку (4s для ионов элементов группы железа и 5s для ионов группы палладия)

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Ириняков Е Н К интерпретации оптических спектров ионов элементов группы железа / Леушин А М, Ириняков E.H. // Оптика и спектроскопия - 2006 -т 100 - №3.- С 368-373

2 Innyakov EN The Program for Calculation the Electronic Structure of the Impurity Centers m Crystals / Irinyakov EN// International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance" EPR-60 ABSTRACTS -Kazan-2004-P 129-130

3 Ириняков EH Об интерпретации оптического и ЭПР - спектров иона Сг3+ в кристалле ниобата лития / Леушин А М, Ириняков Е Н // Физика твердого тела-2005-т 47-№10-С 1788-1790

4 Ириняков Е Н К интерпретации уровней энергии основных конфигураций свободных ионов Мо3+ и Pd3+ / Леушин А М, Ириняков Е Н // Ученые записки Казанского Университета, 2006 -1 148-кн.1-С 115-125

5 Ириняков Е Н Вычисление параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия для иона Сг3+ / Ириняков Е Н Леушин AM// X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия". Сб ст -Казань, 2006 -С 115-118

6 Ириняков Е Н Программа для расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах / Ириняков Е.Н // IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст - Казань - 2005 - С 174-178

7 Ириняков Е Н К интерпретации оптического спектра иона Сг3+ / Леушин А М , Ириняков Е Н //VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст -Казань - 2002 - С 359-363

8 Ириняков Е Н Конфигурационное взаимодействие в d-оболочках / Ириняков Е Н, Михайлов С А // Юбилейная Научная Конференция Физического Факультета КГУ Сб тезисов - Казань - 2004 - С 97-97

9 Ириняков Е Н К интерпретации оптических спектров ионов Сг3+ в кристаллах рубина и ниобата лития / Леушин А М, Ириняков Е Н //IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст - Казань - 2005 - С 103-106

10 Ириняков Е Н К интерпретации оптических спектров ионов элементов группы железа / Леушин А М , Ириняков Е Н //IX международная молодежная научная конференция "Actual Problems of Magnetic Resonance and its application" Сб трудов - Казань - 2005 - С 57-58

11 Ириняков Е Н К интерпретации оптического спектра Сг3+ в ниобате лития / Леушин А М , Ириняков Е Н // V всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст -Казань-2001 -С 228-235

12 Irinyakov Е N The Electronic Structure of Cr3+ in Crystals of Ruby and Lithium Niobate / Leushm AM, Irinyakov EN // International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance". EPR-60 ABSTRACTS -Kazan-2004-P. 140-141

13 Ириняков EH Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа / Ириняков Е Н , Михайлов С А //VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст - Казань - 2002 - С 88-94

14 Ириняков Е Н Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа Ti2+, V3+, Cr4+, Ni2+, Cu3+, Zn* / Михайлов С A , Ириняков EH //VI всероссийская молодежная научная конференция "Коге-рентна^.оптика и оптическая спектроскопия": Сб ст - Казань - 2002 - С 101-106

15 Ириняков Е Н Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа V2+, Mn4+, Fe5+, Со , Ni3+, Cu4+ / Михайлов С А, Ириняков EH //VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сб ст - Казань-2002-С 95-100

Цитированная литература

1 Henderson В , Bartram R Н Crystal-Field Engineering of Solid—State Laser Materials (Cambridge Studies in Modern Optics)- Cambridge Cambridge University Press, 2000 - 398 p

2 Rajnak К Configuration interaction effects in /л configurations / Rajnak К, WyboumeВ G //Phys Rev 1963-Vol 132-№1-P 280-290

3 Judd В R Three-particle operators for equivalent electrons / Judd BR// Phys Rev 1966-Vol 141 l.-P 4-14

4 Feneuille S Operateurs a trois particules pour des electrons d equivalents / Feneuille S //CR Acad Se Pans 1966-Vol t262B-№ 1 -P 23-26

5 Crosswhite H M Parametric model for f-shell configurations I The effective-operator Hamiltonian / Crosswhite H M , Crosswhite H // J Opt So с Am 1984-Vol IB - № 2 - P 246-254

6 Carnall W T A systematic analysis of the spectra of the lanthamdes doped into single crystal LaF3 / Carnall W T, Goodman G L , Rajnak К , Rana R S //J Chem Phys 1989-Vol 90-№7 P 3443-3457.

7 Tanner P A Analysis of spectral data and comparative energy level pa-rametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite crystals / Tanner P A, Kumar V V R К , Jayasakar С К, Reid M F // J Alloys and Comp 1994 - Vol 215 -№ 1-2-P 349-370

8 Gruber В G Comparative analysis of Nd3+ (4Î3) energy levels in four garnet hosts / Gruber В G , Hills M , Alik T , Jayasankar С К, Quagliano J R , Richardson F S //Phys Rev 1990-Vol B41-№12-P 7999-8012

9 Sugano S , Tanabe Y, Kamimura H Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals - New York-London Academic Press, 1970 - 331 p

10 Дагис P Электронное строение и спектры 3dN ионов в кристаллах -Вильнюс Ин-т полупроводников АН ЛитССР, 1974 - 105 с

11 Вонсовский С В , Грум-Гржимайло С В , Черепанов В И и др Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой - M Наука, 1969 - 179 с

12 Свиридов Д Т, Смирнов Ю Ф Теория оптических спектров ионов переходных металлов - M Наука ГРФМЛ, 1977 - 328 с

13 Перлин Ю С, Цукерблат Б С Эффекты электронно-колебательного взаимодействия оптических спектров примесных парамагнитных ионов -Кишинев Штиница, 1974 - 368 с

14 Wyart J F Energy levels of 4f3 m the Nd3+ free ion from emission spectra / Wyart J F , Meftah A , Bachelier A, Sinzelle J , Tchang-Bnllet Wan-U L , Champion N, Spector N, Sugar J // J Phys В At Mol Opt Phys 2006 -Vol 39-№ 5 - P L77-L82

15 Hermann F , Skillman S Atomic Structure Calculations - New Jersey Prentice-Hall, 1963, 285 p

Отпечатано « ООО «Печатный <)ьор» г Казань, \ч Журналистов, 1/16, оф 207

Теп 272-74-59, S41-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 01 11 2001. Выдана Пово мнекнм иежрегионтьны и территориапьны ч i прав пение и \fI7TP РФ Подписано в печать 24 04 2007г ici п t /,2?

Зама M К-6370 Тираж 100 jki Формат 60\84 1/16 Б) мига офсетная Печать - риюграфия

ГЛАВА I. Полуэмпирические расчеты спектров ионов с незаполненными электронными й и ^оболочками

§1.1 Развитие вычислительных методов теории атома

§ 1.2 Полуэмпирические расчеты уровней энергии, эффективные операторы и теория конфигурационного взаимодействия.

§ 1.3 Ортогональные операторы.

§ 1.4 Результаты работ, посвященных вычислению из первых принципов параметров конфигурационного взаимодействия

ГЛАВА II. Гамильтониан многоэлектронного атома. Операторы и матричные элементы

§2.1 Гамильтониан многоэлектронного атома

§ 2.2 Операторы и матричные элементы

2.2.1 Электростатическое взаимодействие электронов.

2.2.2 Спин-орбитальное взаимодействие электронов.

2.2.3 Взаимодействия "орбита-орбита", "спин-спин" и "спин-чужая-орбита"

2.2.4 Конфигурационное взаимодействие

2.2.5 Скоррелированное спин-орбитальное взаимодействие.

§ 2.3 Выводы

ГЛАВА III. Интерпретация уровней энергии свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов

§3.1 Конфигурации 3<12: П2+, У3+, Сг4+, Зё8: №2+, Си3+, ЪхР.

§ 3.2 Конфигурации З<13: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, 3<17: Со2+, М3+, Си4+, Ъх?\

4<13: Мо3+, 4(17: Рс13+.

§ 3.3 Конфигурация 4^: Ш3+.

Актуальность

Ионы группы переходных металлов и редкоземельных элементов, входя в качестве примесей в различные кристаллы, наделяют их очень важными в технологическом отношении свойствами. Наиболее интересными практическими применениями активированных кристаллов является их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров [1].

Главными теоретическими проблемами, возникающими при изучении таких сред, являются проблема определения электронного спектра и волновых функций примесного иона в кристалле и установление взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами кристалла. В качестве модели кристалла обычно используется модель локализованных состояний, в которой доминирующей считается тенденция к сохранению в кристалле атомного характера электронных состояний, непосредственно связанных с состояниями свободных ионов. Учет влияния кристаллического окружения на свойства примесных ионов решается при помощи добавления к гамильтониану свободного иона феноменологического гамильтониана кристаллического поля (КП), который строится на инвариантах точечной группы локальной симметрии положения иона в кристалле [2].

Теория, описывающая положение уровней энергии парамагнитных ионов группы переходных металлов и редких земель с незаполненными <!-и ^оболочками строится обычно в рамках одноконфигурационного приближения и в большинстве случаев из всех взаимодействий, имеющих место в свободном многоэлектронном атоме, принимаются во внимание только самые существенные по величине, такие как электростатическое отталкивание электронов и спин-орбитальное взаимодействие. При этом последовательные квантовомеханические расчеты дают положения уровней энергии на несколько десятков, а нередко и сотен см"1, не согласующиеся с экспериментальными значениями. В связи с этим, широкое распространение получили полуэмпирические методы анализа энергетических спектров, в которых путем варьирования радиальных интегралов, рассматриваемых в качестве свободных параметров, добиваются, насколько это возможно, наилучшего согласия теории с экспериментом.

В таких полуэмпирических вариантах теории появляется возможность выйти за рамки одноконфигурационного приближения и учесть корреляционные эффекты, а также включить в рассмотрение и все релятивистские взаимодействия. Осуществляется это заменой матрицы реального гамильтониана матрицей эффективного оператора энергии, в которой помимо известных взаимодействий, связывающих состояния основной конфигурации, включаются вклады "конфигурационных взаимодействий" (КВ), приводящие к появлению новых двухчастичных [3] и трехчастичных [4,5] операторов. В результате общее число необходимых радиальных параметров, входящих в эффективный гамильтониан, описывающий ^-конфигурации свободного иона, становится равным 11, а для конфигураций ^ оно увеличивается до 19 [6].

Тем не менее, эффективный гамильтониан с 19-ю операторами и параметрами свободного атома с незаполненной 4£оболочкой очень часто используется в практических расчетах для интерпретации наблюдаемых спектров редкоземельных ионов в кристаллах и позволяет получать положение теоретических уровней энергии, нередко всего на несколько см"1 отличающихся от экспериментальных [7-9].

Что же касается элементов переходных групп, обладающих незаполненными 3(1 и 4ё-оболочками, то при описании их оптических спектров в кристаллах полный эффективный гамильтониан с 11-ю параметрами и операторами не использовался никогда. В лучшем случае ограничиваются гамильтонианом свободного иона, содержащим 4 параметра [10-13]: В и С, характеризующими электростатическое взаимодействие электронов, £п<ь представляющим спин-орбитальное взаимодействие и а, обусловленным КВ. Причина этого обстоятельства отчасти заключается в том, что спектры ионов переходных металлов в кристаллах, помимо узких линий, всегда состоят из широких полос, которые носят электронно-колебательный характер [14,15] и для объяснения происхождения которых в гамильтониан необходимо включать слагаемые, описывающие взаимодействия иона с колебаниями кристаллической решетки, превышающие по величине не учитываемые взаимодействия в свободном ионе. Между тем, нередко на фоне широких полос проявляются эффекты слабых (релятивистских и конфигурационных) взаимодействий, да и положение самих полос без привлечения этих взаимодействий часто оказывается невозможно объяснить. В таких случаях возникает необходимость привлечения более точного гамильтониана свободного иона.

Для описания же поведения свободных ионов элементов переходных групп более полные, чем 4-х параметрические, гамильтонианы использовались во многих работах [16-23]. Наибольшей точности при интерпретации оптических спектров удалось достичь с гамильтонианом, полученным из теоретико-групповых соображений и содержащим 17 эффективных ортогональных операторов [23]. Однако сейчас представляется маловероятным, что техника ортогональных операторов по причине их многочисленности и сложности физической интерпретации, а также из-за недостаточности экспериментальной информации, найдет в ближайшее время широкое применение в практике описания поведения примесных ионов в кристаллах.

По этим причинам представляется весьма интересным нахождение параметров полных эффективных гамильтонианов физических взаимодействий свободных ионов для ё-оболочек по аналогии с параметризационной схемой ^оболочек [6]. Имеющийся на сегодня богатый экспериментальный материал по уровням энергий основных конфигураций ионов элементов группы железа и ряда элементов группы палладия позволяет произвести детальные исследования внутриатомных взаимодействий.

Необходимым условием для успешного применения эффективного гамильтониана при учете эффектов конфигурационного взаимодействия, является полная изолированность уровней энергии основной конфигурации. Отметим, что данная ситуация имеет место для ионов элементов переходных групп, обладающих конфигурациями только с двумя и тремя электронами (дырками) на незаполненных электронных 6-оболочках.

Что касается ионов группы редких земель, которые часто используются в качестве активаторов в различных кристаллах [24], то спектры свободных ионов редкоземельных элементов изучены в меньшей степени, чем спектры свободных ионов элементов группы железа. Отчасти это связано с трудностями их получения в свободном состоянии. Большинство работ, где изучались спектры ионов с незаполненными электронными 41-оболочками, посвящены интерпретации спектров данных ионов в различных кристаллах и водных растворах.

В 2006 году впервые были экспериментально определены положения 37 из 41 уровней энергии свободного иона Ш3+ [25], при этом теоретическая интерпретация уровней энергии N(1 производилась при помощи эффективного гамильтониана, содержащего 26 параметров, 13 из которых имеют симметрийную природу и учитывают магнитные взаимодействия. Во многих работах, в частности в [26,27] теоретическое л . объяснение уровней энергии иона N<1 в кристаллах производится с использованием "традиционного" 19-параметрического гамильтониана [6], однако с этим гамильтонианом для свободного иона N<3 теоретическая интерпретация уровней энергии не проводилась из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации о спектре свободного Ш3+.

Следует особо отметить, что электронная конфигурация иона Ы(13+ является первой полностью изолированной конфигурацией редкоземельных ионов с N>2 [25], что создает возможность исследования корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и проверки существующей теории КВ [3,4] для редкоземельных ионов на примере свободного иона Ш3+ в рамках традиционного 19-параметрического гамильтониана.

Цель работы

1. Исследование влияния корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и внутриатомных взаимодействий на структуру уровней свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов,

2 2+ з+ обладающих двух и трехэлектронными конфигурациями (Зс1: "П , V , Сг4+, 3(18: №2+, Си3+, гп4+, 3(!3: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, За7: Со2+, №3+, Си4+, 1п5+, 4с13: Мо3+, 4а7: Ра3+, 4^: Ш3+) и определение параметров этих взаимодействий.

2. Исследование нелинейных эффектов конфигурационного взаимодействия в ионах элементов переходных групп.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка программ для полуэмпирических расчетов уровней энергии и волновых функций основных конфигураций свободных и примесных ионов с незаполненными электронными а и ^оболочками.

2. Теоретическая интерпретация уровней энергии ионов элементов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих конфигурациями, содержащими по два и три электрона (дырки) на незаполненных электронных 3(1, 4(1 и 4£оболочках с конфигурациями 3(12: Т12+, У3+, Сг4+, 3(18: №2+, Си3+, З(13: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6", 3(17: Со2+, №3+, Си4+, 2п5+, 4(13: Мо3+, 4ё7: Р(13+, 4^: Ш3+.

3. Теоретическое исследование нелинейных эффектов КВ для ионов элементов переходных групп (У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, Хп5+, Мо3+, Рё3+) и вычисление из первых принципов параметров, характеризующих данные взаимодействия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Эффективный гамильтониан, учитывающий корреляционные эффекты конфигурационного взаимодействия (КВ), полученный во 2-м порядке теории возмущений, позволяет с высокой точностью описывать экспериментальные положения уровней энергии для изолированных основных конфигураций эквивалентных электронов в ионах элементов переходных групп.

2. Нелинейные поправки от КВ наилучшим образом могут быть представлены операторами, полученными из теоретико-групповых соображений.

3. Квантовомеханические вычисления параметров нелинейной теории КВ для ионов элементов переходных групп позволяют утверждать, что главным механизмом, ответственным за КВ являются эффекты, обусловленные переходами Б-электронов с внутренних заполненных оболочек на незаполненные электронные (1-оболочки.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

- впервые использован гамильтониан, полученный из теоретико-групповых соображений для описания нелинейных поправок от конфигурационного взаимодействия для ионов элементов переходных групп;

- определены параметры, характеризующие внутриатомные взаимодействия для ряда свободных ионов элементов группы железа: Л2+, У3+, Сг4+, №2+, Си3+, гп4+, У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, группы палладия: Мо3+, Рс!3+ и редкоземельного иона Ш3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах;

- впервые проведены квантовомеханические вычисления из первых принципов параметров, характеризующих нелинейные эффекты КВ и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения остовных в-электронов.

Практическая ценность работы

Найденные параметры полных эффективных гамильтонианов для свободных ионов Т[2+, У3+, Сг4+, М2+, Си3+, ХпА\ У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, гп5+, Мо3+, Рё3+ и Ш3+ могут послужить надежной основой для интерпретации оптических спектров данных ионов в кристаллах.

Разработано программное обеспечение для расчетов в одноконфигурационном приближении уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов группы переходных металлов (с^-оболочки) и редкоземельных элементов (^-оболочки) в кристаллах. В гамильтониане свободного иона реализована возможность учета кулоновского отталкивания и спин-орбитального взаимодействия электронов, линейных нелинейных поправок от взаимодействия конфигураций, электростатически скорелированного спин-орбитальное взаимодействия электронов, а также тонких магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая-орбита". В гамильтониане кристаллического поля имеется возможность учета КП с симметрией любой из 32-х кристаллографических точечных групп. Точность и высокая скорость всех вычислений достигается благодаря полному использованию и алгебры Вигнера-Рака и специальных алгоритмов. Таким образом, появилась возможность проведения теоретических расчетов спектров ПЦ парамагнитных ионов практически в любых кристаллах, где приближение КП будет иметь смысл.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием проверенных математических методов теории атома, согласованностью с результатами подобных расчетов других авторов и соответствием экспериментальным данным для целых групп ионов в изоэлектронных последовательностях.

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:

- участие в постановке задач, теоретической интерпретации экспериментальных данных и анализе полученных результатов;

- разработка программ для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов в кристаллах с незаполненными электронными d и f-оболочками;

- разработка программ и проведение теоретических расчетов из первых принципов параметров нелинейной теории KB для ионов элементов переходных групп.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на итоговой конференции им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2002), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), международной конференции "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2004), VIII и IX международных молодежных научных школах "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Казань, 2004, 2005), на V, VI, IX и X

Всероссийских молодежных научных школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2001, 2002, 2005, 2006), VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2006), итоговой научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2007).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 13 публикациях и 6 тезисах [А1-А19].

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения и списков авторской и цитируемой литературы, содержащей 111 наименований. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая 6 рисунков и 77 таблиц.

Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Найдены полуэмпирические параметры полных эффективных гамильтонианов ряда свободных ионов группы железа:

ТГ, Сг , № ,

Си3+, У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, гп5+, группы палладия: Мо3+, Рё3+ и редкоземельного иона Ш3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах.

2. Исследованы корреляционные эффекты конфигурационного взаимодействия (КВ) и показано, что для ионов группы железа,

9 в обладающих двухэлектронными конфигурациями 3с1 и 3с1, учет линейных членов КВ и магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" позволяет с хорошей точностью (в пределах нескольких см"1) описать мультиплетную структуру всех термов. Полученные при этом величины интегралов Марвина близки к значениям, вычисленным на хартри-фоковских волновых функциях.

3. Обнаружено, что для конфигураций, содержащих три электрона щ ^ т дырки) на незаполненных ё-оболочках (Зс1, 3с1, 4с1, 4ё ) правильный порядок расположения термов в одноконфигурационном приближении возможен только при учете "нелинейных" поправок от КВ, обусловленных одноэлектронными возбуждениями. Дальнейшее улучшение описания тонкой структуры термов достигается учетом магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" и скоррелированного спин-орбитального взаимодействия. Величины интегралов Марвина также близки к "хартри-фоковским", а точность описания уровней лежит в пределах десяти см"1.

Таким образом, показано, что имеющая место в настоящее время практика анализа поведения ионов элементов переходных групп в кристаллах с использованием в гамильтониане свободного иона слагаемых лишь с четырьмя параметрами (В, Сх а) представляется некорректной и слишком грубой, поскольку не в состоянии правильно воспроизвести даже уровни свободного иона и может привести к ошибочным заключениям относительно эффектов кристаллического поля и электрон-фононного взаимодействия.

4. Для ионов элементов переходных групп, обладающих основными конфигурациями, содержащими по три электрона (дырки) на незаполненных электронных ¿-оболочках (У2+, Сг3+, Мп4+, Бе5*, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, Zn5+, Мо3+ и Рс13+) теоретически исследованы механизмы нелинейного КВ. С использованием радиальных волновых функций и орбитальных энергий, полученных решением уравнений Хартри-Фока-Слэтера, вычислены параметры, характеризующие нелинейные эффекты КВ и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения в-электронов (главным образом возбуждения остова Зв для ионов элементов группы железа и остова 4б для ионов элементов группы палладия).

В заключение автор хотел бы поблагодарить свою маму Розу Амержановну Иринякову за веру и поддержку, Анатолия Максимовича Леушина за постановку задач и руководство, Бориса Залмановича Малкина и Бориса Николаевича Казакова за помощь и моральную поддержку.

Автор выражает благодарность за поддержку Министерству образования и науки РФ (грант МОН РФ РНП.2.1.1.7348).

4. Заключение

Разработанная программа "Optical Spectra Analyser" может быть использована для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов с незаполненными d- и f-оболочками (d1d9,«3).

Отличительной особенностью программы является полное использование алгебры Вигнера-Рака, а предварительная структурная (термы-мультиплеты-состояния) факторизация матричных элементов и 3nj-символов позволяет в десятки раз увеличить скорость проведения атомных расчетов. В OSA включен также ряд полезных функций: просмотр значений всех приведенных матричных элементов, ГК, 3jm-6j-9j-символов в символьном (рациональные дроби и степени простых чисел) и численном виде и преобразование параметров КП (Wybourne/Stevens). Программа написана на языке Паскаль в среде Delphi и имеет удобный интерфейс.

Авторский список публикаций

1. Irinyakov E.N. The Program for Calculation the Electronic Structure of the Impurity Centers in Crystals // International Conférence "Modem Development of Magnetic Resonance": EPR-60: ABSTRACTS - Kazan-2004,-P. 129-130.

2. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов элементов j группы железа / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Оптика и спектроскопия - 2006.- т. 100 - №3- С. 368-373.

3. Ириняков Е.Н. К интерпретации уровней энергии основной конфигурации 4Î3 свободного иона Nd3+ / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Оптика и спектроскопия (принято к публикации) 2007.

4. Ириняков Е.Н. Об интерпретации оптического и ЭПР - спектров иона Сг3+ в кристалле ниобата лития / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Физика твердого тела - 2005.- т. 47 - № 10 - С. 1788-1790.

5. Ириняков Е.Н. К интерпретации уровней энергии основных конфигураций свободных ионов Мо3+ и Pd3+ / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Ученые записки Казанского Университета, 2006 - т. 148- кн. 1 .С. 115-125.

6. Ириняков Е.Н. Вычисление параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия для иона Сг / Ириняков Е.Н. Леушин А.М. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань-2006.-С. 115-118.

7. Ириняков Е.Н. За гранью симметрий Редже коэффициентов Клебша- j Гордана группы вращений / Ириняков Е.Н. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2006.- С. 165-168.

8. Ириняков E.H. Простой вывод симметрий Редже коэффициентов Клебша-Гордана группы вращений / Ириняков E.H. Дмитриева P.O. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2006,- С. 225228.

9. Ириняков E.H. Программа для расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах / Ириняков E.H. // IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2005.- С. 174-178.

10. Ириняков E.H. К интерпретации оптического спектра иона Сг3+ / Леушин A.M., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2002 - С. 359-363.

11. Ириняков E.H. Конфигурационное взаимодействие в d-оболочках / Ириняков E.H., Михайлов С.А. // Юбилейная Научная Конференция Физического Факультета КГУ: Сб. тезисов - Казань - 2004 - С. 97-97.

12. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов Cr в кристаллах рубина и ниобата лития / Леушин A.M., Ириняков E.H. // IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2005- С. 103-106.

13. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов элементов группы железа // Леушин А.М., Ириняков E.H. // IX международная ; молодежная научная конференция "Actual Problems of Magnetic I Resonance and its application": Сб. трудов - Казань - 2005- С. 57-58.

14. Ириняков E.H. К интерпретации оптического спектра Cr3* в ниобате лития / Леушин A.M., Ириняков E.H. // V всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань,- 2001 - С. 228-235.

15. Irinyakov E.N. The Electronic Structure of Cr3+ in Crystals of Ruby and Lithium Niobate / Leushin A.M., Irinyakov E.N. // International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance": EPR-60: ABSTRACTS -Kazan.-2004.-P. 140-141.

16. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа / Ириняков E.H., Михайлов С.А. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2002,- С. 8894.

17. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа: Ti2+, V3+, Cr4+, Ni2+, Cu3+, Zn4+ / Михайлов C.A., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.Казань.- 2002 - С. 101-106.

18. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа: V2+, Mn4+, Fe5+, Со2+, Ni3+, Cu4+ / Михайлов С.А., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2002 - С. 95-100.

19. Ириняков E.H. Программа для расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах / Ириняков E.H. // Конференция им. Н.И.Лобачевского: Сб. тезисов-Казань.-2002.-С. 150-151.

1. Henderson В. Crystal-Field Engineering of Solid-State Laser Materials (Cambridge Studies in Modern Optics). / Henderson В., Bartram R.H.Cambridge: Cambridge University Press, 2000 - 398 p.

2. Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions. / Kaplyanskii A.A., Macfarlane R.M. (eds). Amsterdam: North-Holland, 1987.- 280 p.

3. Rajnak K. Configuration interaction effects in f configurations / Rajnak K., Wybourne B.G. // Phys. Rev. 1963.- Vol. 132.- № 1P. 280-290.

4. Judd B.R. Three-particle operators for equivalent electrons / Judd B.R. // Phys. Rev. 1966.-Vol. 141.-№ l.-P, 4-14.

5. Feneuille S. Operateurs a trois particules pour des electrons d equivalents / Feneuille S. // C.R. Acad. Sc. Paris 1966.- Vol. t.262B.~ № 1.- P. 23-26.

6. Crosswhite H.M. Parametric model for f-shell configurations. I. The effective-operator Hamiltonian / Crosswhite H.M., Crosswhite H. // J. Opt. Soc. Am. 1984.- Vol. IB.- № 2.- P. 246-254.

7. Carnall W. T. A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 / Carnall W. Т., Goodman G. L., Rajnak K., Rana R.S. // J. Chem. Phys. 1989.- Vol. 90.- № 7. P. 3443-3457.

8. Tanner P. A. Analysis of spectral data and comparative energy level parametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite ciystals / Tanner P. A., Kumar V.V.R.K., Jayasakar C.K., Reid M.F. // J. Alloys and Сотр. 1994.- Vol. 215,-№ 1-2.-P. 349-370.

9. Wells J.P.R. Site selective spectroscopy of the C3v symmetry centre in Er3+ j doped BaF2 / Wells J.P.R., Dean Т., Reeves R.J. // J. Lumin. 2002.- Vol. ! 96.-№2. P. 239-248.

10. Дагис P. Электронное строение и спектры 3dN ионов в кристаллах / Дагис Р.- Вильнюс: Ин-т полупроводников АН ЛитССР, 1974.- 105 с.

11. Вонсовский C.B. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой / Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И. и др.- М.: Наука, 1969 179 с.

12. Sugano S. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals / Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H.-New York-London:Academic Press, 197033 lp.

13. Свиридов Д.Т. Теория оптических спектров ионов переходных металлов / Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф.- М.: Наука ГРФМЛ, 1977 — 328 с.

14. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов / Ребане К.К.- М.: Наука, 1968 232 с.

15. Перлин Ю.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия оптических спектров примесных парамагнитных ионов / Перлин Ю.С., Цукерблат Б.С. Кишинев: Штиница, 1974 - 368 с.

16. Pasternak A. Spin-dependent Interactions in the 3dN Configurations of the Third Spectra of the Iron Group. / Pasternak A., Goldshmidt Z.B. // Phys. Rev. 1972.-Vol. A6.-№ l.-P. 55-68.

17. Pasternak A. Spin-dependent interactions in Mn III 3d5 / Pasternak A., Goldshmidt Z.B. // Phys. Rev. 1974.- Vol. A9.- № 2.- P. 1022-1025.

18. Goldshmidt Z.B. Magnetic interactions in heavy atoms / Goldshmidt Z.B., Pasternak A., Goldshmidt Z.H. // Phys. Letters 1968 Vol. 28A - № 4.- P. 265-266.

19. Uylings P.H.M. Energies of N equivalent electrons expressed in terms of two-electron energies and independent three-electron parameters: a new complete set of orthogonal operators. II. Application to 3dN configurations /

20. Uylings P.H.M., Raassen A.J.J., Wyart J.F. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1984 Vol. B17 - № 20 - P. 4103^126.

21. Hansen J.E. Fine Structure Analyses with Orthogonal Operators / Hansen J.E., Judd B.R. // J. Phys. B: At Mol. Phys. 1985.- Vol. 18.- № 12.- P.2327-2338.

22. Hansen J.E. Parametric fits in the atomic d-shell / Hansen J.E., Judd B.R. // Phys. B: At. Mol. Phys. 1982.-Vol. B15.-№ 10.-P. 1457-1472.

23. Hansen J.E. Interpretation of higher order magnetic effects in the spectra of transition metal ions in terms of SO(5) and SP(10) / Hansen J.E., Judd B.R., Raassen A.J.J., Uylings P.H.M. // Phys. Rev. Lett. 1997.- Vol. 78.- № 16.-P. 3078-3081.

24. Kaminski A.A. Today and tomorrow in laser-crystal physics / Kaminski A.A. //Phys. Stat. Sol. (a) 1995.-Vol. 148-№ l.-P. 9-79.

25. Wyart J.F. Energy levels of 4f* in the Nd3+ free ion from emission spectra / Wyart J.F., Meftah A., Bachelier A., Sinzelle J., Tchang-Brillet Wan-U L., Champion N., Spector N., Sugar J. // J. Phys. B: At Mol. Opt. Phys. 2006.-Vol. 39.-№ 5-P. L77-L82.

26. Gruber B.G. Comparative analysis of Nd3+ (4^) energy levels in four garnet hosts / Gruber B.G., Hills M., Alik T., Jayasankar C.K., Quagliano J.R., Richardson F.S.//Phys. Rev. 1990.-Vol. B41.-№ 12.-P. 7999-8012.

27. Foster D. Optical and crystal field analysis of Nd3+ in the cubic Cs2NaYCl6 host / Foster D., Richardson F.S., Schwartz R.W. // J. Chem. Phys. 1985-V.82 № 2 - P. 601-617.

28. Slater J.C. The Theory of Complex Spectra / Slater J.C. // Phys. Rev. 1929-Vol. 34.-№ 10.-P. 1293-1322.

29. Condon E.U., Shortly G.H. The Theory of Complex Spectra II. / Condon j E.U., Shortly G.H. // Phys. Rev. 1931.- Vol. 37.- № 9.- P.1025-1043.

30. Ostrofsky M. Application of the Dirac Vector Model to the d4 Configuration / Ostrofsky M. // Phys. Rev. 1934.- Vol. 46.- № 7.- P. 604-607.

31. Laporte O. Term Formulae for the Configuration d5 / Laporte O. // Phys. Rev. 1942.-Vol. 61.-№ l.-P. 302-304.

32. Laporte O. Degeneracies Among Terms of a Configuration of Equivalent Electrons / Laporte O., Piatt J. // Phys. Rev. 1942.- Vol. 61.- № 1.- P. 305308.

33. Racah G. Theory of Complex Spectra. I / Racah G. // Phys. Rev. 1942.-Vol.61.-№3.-P. 186-197.

34. Racah G. Theory of Complex Spectra. II / Racah G. // Phys. Rev. 1942-Vol. 62, №9.-P. 438-462.

35. Racah. G. Theory of Complex Spectra. Ill / Racah G. // Phys. Rev. 1943-Vol. 63, №9,-P. 367-382.

36. Racah G. Theory of Complex Spectra. IV / Racah G. // Phys. Rev. 1949-Vol. 76 № 9 - P. 1352-1365.

37. Trees R.E. Configuration Interaction in Mn II / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.-Vol. 83.- № l.-P. 756-760.

38. Trees R.E. Term Values in the 3d54s Configuration of Fe III / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.- Vol. 84.-№ 6.-P. 1089-1091.

39. Trees R.E. L(L+1) correction to the Slater formulas of the energy levels / Trees R.E. // Phys. Rev. 1952.- Vol. 85.-№1p. 382-382.

40. Racah G. L(L+1) correction in the spectra of the iron group / Racah G. // Phys.Rev. 1952.-Vol. 85.-№ l.-P. 381-382.

41. Racah G. Q Correction in the Spectra of the Iron Group / Racah G., Shadmi Y.//Phys. Rev. I960.-Vol. 119.-№ l.-P. 156-158.

42. Trees R.E. Nonlinear effects in the Spectra of the Iron Group / Trees R.E. // Phys.Rev. 1963.-Vol. 129.- №3.- P. 1220-1224.

43. Shadmi Y. Interaction between 3d and 3 s Electrons in the Second Spectra of the Iron Group / Shadmi Y. // Phys. Rev. 1965.- Vol. 139.- № 1A.- P. A43-A47.

44. Shadmi Y. Model Interactions in the Transition Elements / Shadmi Y. // Physica 1967.-Vol. 33.-№ 1.-P.183-187.

45. Judd B.R. Zeeman effect as a prototype for intra-atomic interactions / Judd B.R. //Physica 1967.-Vol. 33.-№ 1.-РД74-182.

46. Bruinvis I., M.Sc. Thesis, Zeeman-Laboratorium, Universiteit van Amsterdam (1973).47. de Klerk P. M.Sc. Thesis, Zeeman-Laboratorium, Universiteit van Amsterdam (1974).

47. Edlen B. The spectrum of doubly ionized Titanium: Ti III / Edlen В., Svensson J. W. // Phys. Scr. 1975.- Vol. 12.- P. 21-32.

48. Iglesias L. Term analysis for vanadium: V IV / Iglesias L. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1968.-Vol. 72A.-№ 1.-295-301.

49. Ekberg J.O. Extended analysis of Cr V / Ekberg J.O. // Phys. Scr. 1973.-Vol. 7.-P. 59-61.

50. Shenstone A.G. The second spectrum of nickel: Ni III / Shenstone A.G. // J. Opt. Soc. Am. 1954.- Vol. 44.- №4.- 749-754.

51. Meinders E. Revised analysis of the Си IV spectrum / Meinders E. // Physica 1976.-Vol. 84C.-№1.-P. 117-132.

52. Van Kleef T.A.M. Spectrum of quadruply ionized zinc: Zn V / Van Kleef T.A.M. //Phys. Rev. 1982.-Vol. A25.-P. 2017-2021.

53. Iglesias L. The Third Spectrum of Vanadium: V III / Iglesias L. // Ann. Roy. Soc. Esp. Fis. Quim. 1982.-Vol. A58.-№ l- p. 191-195.

54. Ekberg J. O. Term analysis for Cr IV / Ekberg J. O., Engstrom L. // Phys. Scr. 1982.-Vol. 25.-№ 2.-P. 611-619.

55. Ковалев В. И. Переход 3d3-3d24p в спектре Mn V / Ковалев В. И., Рамонас А. А., Рябцев А.Н. // Опт. и спектр. 1977 т.43- вып. №1- С. 10-17.

56. Ekberg J. О., Term analysis of Fe IV / Ekberg J. O. // Phys. Scr. 1975.-Vol. 1 !.-№!.- P. 23-30.

57. Shenstone A.G. The third spectrum of cobalt (Co III) / Shenstone A.G. // Can. J. Phys. I960.-Vol. 38.- № 2.-P.677-683.

58. Poppe R. Extended analysis of Ni IV / Poppe R. // Physica 1976 Vol. 81C - № 2 - P. 351-365.

59. Van Kleef T.A.M. Fifth spectrum of copper: Си V / Van Kleef T.A.M., Raassen A.J.J., Joshi Y.N. // Physica 1976.- Vol. 84C № 3,- P.401^116.

60. Рябцев A.H. Спектры изоэлектронных серий Mn VII-Cu XI. / Рябцев A.H., Рамонас A.A. // Опт. и спектр. 1980.- т.49 вып. №6. С. 1050- ! 1057.

61. Van Kleef Th.A.M. Sixth Spectrum of Zinc: Zn VI / Van Kleef Th.A.M., Joshi, Y.N., Barakat, M.M., and Meijer, F. G. // Physica (Utrecht) 1984.-Vol. 125C.-№ 1- P. 97-110.

62. Fernandez M.T. Fundamental Configurations in Mo IV Spectrum / Fernandez M.T., Cabeza I., Iglesias I., Garcia-Riquelme O., Rico F.R. // Phys. Scr. 1987.-Vol. 35.-№1.-P. 819-826.

63. Barakat M.M. Analysis of the Fourth Spectrum of Palladium: Pd IV I. 4d7-4d65p transitions / Barakat M.M., Van Kleef Th.A.M., Raassen A.J.J. // Physica 1985.- Vol. 132C.- № 2.- P. 240-250.

64. Judd B.R. Orthogonalized operators for the f shell / Judd B.R., Crosswhite H.//J.Opt. Soc.Am. 1984.-Vol. 1В.-№2.-Р. 255-260.

65. Judd B.R. Complete set of orthogonal scalar operators for the configuration f3 / Judd B.R., Suskin M.A. // J. Opt. Soc. Am. 1984.- Vol. IB.- № 2.- P. 261-265.

66. Judd B.R. Complex atomic spectra / Judd B.R. // Rep. Prog. Phys. 1985-Vol. 48.-№7.- P. 907-954.

67. Judd B.R. Many-electron orthogonal scalar operators in atomic shell theory / Judd B.R., Leavitt R.C. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1986.- Vol. 19.-№ 5.- P. 485-499.

68. Leavitt R.C. Effective three-body magnetic operators in the d-shell / Leavitt R.C. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1984.- Vol. 21.- № 13.- P. 23632375.

69. Nielson C.W. Spectroscopic Coefficients for the pN, dN, and ^ Configurations. / Nielson C.W., Koster G.F.- Cambridge, Massachusetts: The M.I.T. Press, 1963.-294p.

70. Rotenberg M. The 3j- and 6j-symbols. / Rotenberg M., Bivins R. Metropolis N. Wooten J.K.- London: Crosby Lockwood, 1959 329 p.

71. Gaigalas G. / Gaigalas G., Rudzikas Z., Fischer C. // Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1998. Vol. 70.-P. 1-21.

72. Judd B.R. / Judd B.R., Lo E. // Atomic Data and Nuclear Tables. 1996-Vol. 62.-P. 51-75.

73. Квантовая теория углового момента. / Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Ленинград, Наука, 1975 - 439 с.

74. Newman D. J. Configuration interaction in rare earth ions: I. Three particle correlation in Pr2+ / Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-№ 1. P. 241-247.

75. Copland G.M. Configuration interaction in rare earth ions: II. Magnetic interactions / Copland G.M., Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-P. 1388-1392.

76. Copland G.M. Configuration interaction in rare earth ions: III. Trees parameters for Pr2+ and Pr3+ / Copland G. M., Newman D. J., Taylor C. D. //J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-P. 1605-1610.

77. Newman D.J. A new approach in atomic configuration interaction calculations / Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1972-Vol. 5.-P. 2332-2338.

78. Balasubramanian G. Contributions from high angular momentum states to three particle correlation in Pr2+ / Balasubramanian G., Islam M.M.,

79. Newman DJ. // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1975.- Vol. 8.- № 16.- P., 2601-2607.

80. Бете Т. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. / Бете Т., Солпитер Э. Москва: Физматгиз, 1960.- 279 с.

81. Rudzikas Z. Theoretical Atomic Spectroscopy (Many electron atom). / Rudzikas Z. Cambridge: Cambridge University Press, 1995.-451 p.

82. Юцис А.П. Математические основы теории атома / Юцис А.П., Савукинас А.Ю.- Вильнюс: Минтис, 1973- 479 с.

83. Judd B.R. Operator Techniques in Atomic Spectroscopy / Judd B.R.- New-York: McGraw-Hill, 1963.- 242 p.

84. Yanagawa S. Orbit-Orbit Interactions in Atomic f Configurations / Yanagawa S. // J. Phys. Soc. Japan 1955,- Vol. 10.- № 12.- P. 1029-1032.

85. Wybourne B.G. Orbit-orbit interactions and the "linear" theory of configuration interaction / Wybourne B.G. // J. Chem. Phys. 1964 Vol. 40.-№5.-P. 1457-1458.

86. Marvin H.H. Mutual magnetic interactions of electrons / Marvin H.H. // Phys. Rev. 1947.-Vol. 71.-№ 2.-P. 102-110.

87. Judd B.R. Intra-atomic Magnetic Interactions for f Electrons / Judd B.R., Crosswhite H.M., Crosswhite H. // Phys. Rev. 1968.- Vol. 169 №1.- P. 130-138.

88. Horie H. Spin-spin and Spin-Other-Orbit Interactions / Horie H. // Progr. Theor. Phys. 1953.-Vol. 10.-№3.-P. 296-308.

89. Trees R.E. Spin-Spin Interaction / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.- Vol. 82-№5.-P. 683-688.

90. Feneuille S. Symetrie des operateurs de l'interaction coulombinne pour les configurations (d+s)N / Feneuille S. // J. de Physique. 1967.- Tome 28 № ; 3-4.- P. 315-327.

91. Judd B.R. A Class of Null Spectroscopic Coefficients / Judd B.R., Wadzinski H.T. // J. Math. Phys. 1967. V. 8. № 10. P. 2125 2130.

92. Saxena K.V.S. Accurate Numerical Hartree-Fock Self-Consistent-Field Wave Functions for Rare-Earth Ions / Saxena K.V.S., Malli G. // Phys. Rev. A. 1971. V. 4. № 4. P. 1278-1282.

93. Blume M. Theory of spin-orbit coupling in atoms. II Comparsion of theory with experiment / Blume M., Watson R.E. // Proc. Roy. Soc. London 1963-Vol. A271.-P. 565-578.

94. Blume M. Theory of spin-orbit coupling in atoms. Ill / Blume M., Freeman A.J., Watson R.E.//Phys. Rev. 1964.-Vol. 134.-№ 2A.-P. A320-A327.

95. Slater J.C. A Simplification of the Hartree-Fock Method / Slater J.C. // Phys. Rev. 1951.-V. 81, №3.-P. 385-390.

96. Hermann F. Atomic Structure Calculations. / Hermann F., Skillman S-New Jersey: Prentice-Hall, 1963,285 p.

97. Slater J.C. Self-Consistent-Field Xa Cluster Method for Polyatomic Molecules and Solids / Slater J.C., Johnson K.H. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. B5.-№ 3.-P. 844-853.

98. Schwarz K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter a: for the Free Atoms H through Nb / Schwarz K. // Phys. Rev. B 1972.- Vol 5 № 7.- P. 2466-2468.

99. Rajnak, K. Configuration Interaction of the 4f Configuration of Pr III / Rajnak, K. // J. Opt. Soc. Am. 1965.-Vol. 55.-№ 2. P. 126-131.

100. Yeung Y.Y. Ligand field analysis of the 3dN ions at orthorhombic or higher symmetry sites / Yeung Y.Y., Rudowicz C. // Computers Chem. 1992.-Vol. 16.- №3.-P 207-216.

101. Yeung Y.Y. Crystal field energy levels and state vectors for the 3dN ions at at orthorhombic or higher symmetry sites / Yeung Y.Y., Rudowicz C. // J. Comp. Phys. 1993.-Vol. 109.-№ l.-P. 150-152.

102. Chang Y.M. Crystal field analysis of the 3dN ions at low symmetry sites including the "imaginary" terms / Chang Y.M., Rudowicz C., Yeung Y.Y. // Comp. Phys. 1994.-Vol. 8.-№ 5.- P. 583-588.

103. Wybourne B.G. Spectroscopic Properties of Rare Earths. / Wybourne B.G.- New-York: John Wiley and Sons, 1965 236 p. |

104. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. / Бальхаузен К-Москва: Мир, 1964.- 360 с.

105. Press W.H. Numerical Recipes in С: The Art of Scientific Computing. / Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P.- Cambridge: Cambridge University Press, 1992- 360 p.

106. Уилкинсон Дж. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ: линейная алгебра/Уилкинсон Дж., Райнш К -Москва: Машиностроение, 1976244 с.

107. Powell M.J.D. An efficient method for finding the minimum of a function j of several variables without calculating derivatives / Powell M.J.D. // Сотр.

108. J. 1964.-Vol. 7.-№ l.-P. 155-162.

109. Nelder J.A. A simplex method for function minimization / Nelder J.A., Mead R. // Сотр. J. 1965.- Vol. 7.- № 4.- P. 308-313.

110. Goffe B. Global Optimization of Statistical Functions with Simulated Annealing / Goffe В., Ferrier K., Rogers A. // Journal of Econometrics 1994.-Vol. 60.-№ 1-2.-P. 65-100.

111. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. / Банди Б Москва:

112. Радио и связь 1988.- 127 с. j

113. Fletcher R. A rapidly convergent descent method for minimization / ! Fletcher R., Powell M.J.D. // Сотр. J. 1963.- Vol. 6.- № 2.- P. 163-168.