Теоретическая модель формирования голограмм в средах с полимеризационно-диффузным механизмом записи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ 0&

ґ\

\ з

...

р', , і- * Сл-»'

КАРПОВ ГЕННАДШ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 535.317.1

ЕОРЕТИЧНА МОДЕЛЬ ФОРМУВАННЯ ГОЛОГРАМ В ЕРЕДОВИЩАХ З ПОЛІМЕРИЗАЩЙНО-ДПФУЗІЙНИМ МЕХАНІЗМОМ ЗАПИСУ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика '

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дн.'.ріація с рукописом.

1‘оЬота виконана на кафедрі математики та теоретичної радіофізики радіофізичною фйчультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

І.ауковиіі керівник: доктор фізико-математичних наук, професор кафедри

математики та теоретичної радіофізики радіофізичного факультету Кнібського національного університету імені Тараса Шевченка Обуховськни В-І1.

Офіційні опоненти: доктор фізико--математичних наук, професор, зав.

кафедрою теоретичної фізики фізичного факультету Київського національного уніьерситету імені Тараса Шевченка Пііікгвііч І.П.

кандидат фізико-математкчних наук, директор Міжнародного Центру (Інститут Прикладної Оптики) НАЛУ Ано.хов С.ІІ.

Ировідиа організація:

Інститут напівпровідників НАН України, м Київ

Захист відбудеться ЄуСллЛ. 2000 р. в годин на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 гірн Інституті фізики ПАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України за (пресою: Київ, просп. Науки, 46.

Автореферат розісланий Сс^)УУЦ-А____________2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичнич наук іШ.. І щук ВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОКОТИ

Актуальність теми. Одним з широко досліджуваних класів світлочутливих полімерних матеріалів е: середовища з полІмеризацінно-дифузішіим механізмом запису (фотополімери) Фотополімерні композиції для голографії розробляються • і досліджуються з початку 70-х років і сьогодні перспективність їх використання для побудови систем архізної оптичної пам'яті, виготовлення голографічних оптичних елементів, в образотворчій голографії, не викликає сумнівів. Досягнення останніх десятиріч дозволили почати комерційне виробництво недорогих фотоиолімерних реєструючих середовищ для голографії. • _

Вирішення задач створення, дослідження і вдосконалення фотополімерів призвело д<і виникнення потреби в теоретичній моделі голографічного запису в цих середовищах. Основні якісні уявлення про механізми запису 8 фотополімерах сформувалися вже в 70-ті роки, однак складність процесів, шо відбуваються в полімерних системах, привела до того, що теоретичні моделі процесу формування голограм були запропоновані тільки в останнє десятиріччя.

Існуючі на цей час моделі базуються на істотних спрощеннях і недостатньо обгрунтованих припущеннях, адекватність яких у випадку реальних середовищ е сумнівною. Це призводить до неможливості на основі даних теорій встановити зв'язок між складом композиції, фізмко-хімічиимн властивостями її компонент та голографічними характеристиками середовища. При цьому порівняння передбачень теорії і результатів експерименту носить, щонайбільше, лише нашвкількисннй характер. Крім того, деякі істотні особливості процесу голографічного запису з фотополімерах (наприклад, постекспозиційне самопідсилешія, формування поверхневого реГіЬсфу) не описуються існуючи. І теоріями. ,

Таким чином, актуальність теми дисертаційної роботи обумовлена безперечною наявністю потреби в узагальненій теоретичній моделі формування голограм в фотоиолімерних середовищах, яка може бути застосована до різних типів композицій з иолімернзаційно-дифузіиним механізмом запису та дозволяє кількісне порівняння з експериментальними результатами. Створення подібної теорії дозволить не тільки краще збагнути протікаючі в реєструючому шарі процеси, але і перейти, принаймні частково, при створенні і вдосконаленні фотополімерннх середовищ від методу проб та помилок до цілеспрямованого вибору компонент композиції на основі їх фізико* хімічних властивостей.

Мета і задачі дослідження. Розробка узагальненої теоретичної моделі формування голограм в середовищах з полімеризаціГіно-дифузінним механізмом запису Для досягнення мети роботи вирішувалися слшуючі задачі:

І. Розробка методів опису пронесу неоднорідної радикальної фотополімеризації.

2. Розробка методі» опису масопереносу в багатокомпонентних середо&шдах з урахуванням протікання фотохімічних реакцій і зміни об'єму системи

3. Отримання системи рівнянь, ию описус модуляцію оптичних властивостей реєструючого середовища в неоднорідному світловому полі.

4. Перевірка моделі шляхом порівняння розрахункових даних з експериментальними результатами.

Наукова попита роботи полягає в тому, що » ній:

1. Узагальнено гпсіему рірпяиь, що описус процеси фотополімеризації та дифузійного масопереносу в неоднорідному світловому полі. Вперше запропопоиано методи урахування уеглки полімеру та ступеня термодинамічної сумісності компонент ссрсдовиша.

2. Вперше теоретично проаналізовано ефект постекспозиціииого самопідснлення голограм. Проведено розділення механізмів самопідсіїлення на два типи: постполімермзлішшічї та дифузійний. ’

3. Вперше передбачено «снування ефекту інверсії фази дифракційної гратки в бінарних фотополімерних композиціях та визначено умови його експериментального спостереження.

4. Дістало подальший розвиток теоретичне дослідження залежності кінетикл процесу запису га властивостей голограми від фізико-хімічних властивостей

. компонент середовища та умов запису. ■

5. Вдосконалено і теоретично обгрунтовано голографічну методику дослідження процесів полімеризації і масопереносу в фотополімерних середовищах.

Практична піииість результатів полягає в можливості використання розвиненої теорії для цілеспрямованого вибору компонент фотополімера та умов запису з метою отримання голограм із заданими властивостями. Крім того, запропонована теоретична модель може бути використана для подальшого вдосконалення голографічних методів дослідження процесів, що відбуваються в фотополімерних системах

Особистий внесок явтопл включає: участь а отриманні та аналізі системи рівнянь, що описує процес формування голограми и бінарних фотополімерах ([1*-3*, 5*1); отримання узагальненої системи рівнянь, що описує процес запису в бінарних та монокомпозиціях ([4*]); проведення всіх розрахунків; участь в інтерпретації і узагальненні отриманих результатів та написанні всіх стагей. Внески співавторів:

Обуховському В.В, належить постановка задачі дисертаційної роботи, математичне формулювання моделі; в [1*, 2*, 5*] участь в отриманні системи рівнянь в частині опису масопереносу, участь в обговоренні рез> гатів та написанні статей, в [З*, 4*] постановка задачі, участь в аналізі результатів та написанні статей.

Смірновій Т.М. належить розробка якісної моделі процесу голографічного запису, отримання експериментальних результатів; в [1*-3*] участь о отриманні та аналізі

системи рівнянь, що описує процес формування голограми в бінарних фотополімерах, узагальнення результатів, участь в написанні статей; в [4*. 5*] обговорення результатів, участь в написанні статей.

Внесок інших співавторів полягаг в участі в отриманні експериментальних результатів.

АппоГ>.иГія поГіоти. Матеріали дисертаційної роботи були викладені і обговорені на XII школі-семінарі "Спектроскопія молекул та кристалів" (Ніжин, 1995); семінарі "Проблеми фотохімії та фотофізик» - світлочутливих полімеризанійнозяатних матеріалів" (Трускавсць, 1995), Міжнародній конференції 'Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” (Крим, 1995), семінарі відділу теоретичної фізики Інституту фізики НАНУ (2000).

Публікації". По темі дисертації опубліковані 5 робіт, список яких наведено в кінці автореферату • '

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел і двох додатків. Робота розміщена на 155 сторінках, містить 20 малюнків, 3 таблиці. Список використаної літератури містить 99 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У' вступі обгрунтована актуальність проведених в дисертаційній роботі досліджень, сформульовані мета і задачі роботи, визначена наукова новизна і практична цінність роботи.

У першому шипілі "Фогополімерні композиції як середовища для голографічного запису" стисло викладено основні результати, досягнуті на теперішній час в області розробки, дослідження і застосування полімерних матеріалів як голографічних реєструючих середовищ Запропонована спрощена класифікація полімерних матеріалів по механізмах запису. Сформульовані ознаки, по яких конкретна композиція може бути віднесена до досліджуваного в робот1 '.ласу середовищ з полімеризаційно-дифузіїіним механізмом запису:

- безпосередньо в процесі голографічного запису в середовищі протікає реакція фотополімеризації;

- в процесі неоднорідної полімеризації має місце просторовий перенос речовини, що відбувається по дифузійному механізму.

Для позначення реєструючих середовищ, що володіють вказаними властивостями, > роботі застосуються запропонований в [І] термін "фотоформер", що дозволило уникнути термінологічних непорозумінь •

Фотоформери являють собою нереверсивні фазові ресструючі середовивд з відіуком в реальному часі. Згідно з сучасними уявленнями, формування голограм в

фоюформсрах є. результатом двох взаємопов'язаних процесів: фотополімеризації та дифузійного масоьереносу

Використовуючи як класифікаційну очнику кількість компонент, що зажають стимульованого неоднорідною фотополімеризацією дифузійного ІіерерО'іІЮЛІлу, відомі на теперішній час фотоформерн можна умовно розділиш на дві основні групи

- бінарні фотоформерн - початково рідка суміш двох полімеризаціиноздагних компонент з іеготио різними швидкостями полімеризації {2,3,41;

* моно-фотоформери - полімерінаційноздагна компонента, введена в полімерну матрицю (роїутеїіс Ьілгіеі) [5,6,7]

Практично важливим випадком бінарних фетоформерів є композиції з нейтральною - компонентою (ПК), яка може розглядаїися як сполука з нульовою ШВИДКІСНО фогополімерніішії (2,

Основні якісні уявлення про механізми формування голограм в фотоформерах були сформульовані п 7и-ті роки [2,5]. Формування голограми в моно-фогоформерах розглядається як резуиыат дифузійного перерозподілу непрореаі унавшеїо мономеру. Причиною виникнення масопереносу вважаються поява «раліста концентрації мономеру в процесі експонування реєструючого шару в інтерференційному полі Результатом просторового перерозподілу МОЛОМеру і модуляція ЩІЛіЛККЛІ полімеру, шо призводить до модуляції оптичних властиеогтей реєструючого шару і формування фазової і олої рами

В іинарипх композиціях неоднорідна полімеризація призводиіь до зменшення концентрації активного мономеру в пучностях поля і виникнення його потоку З областей мінімумів інтенсивності в максимуми. При цьому також виникає: потік малоактивної о мономеру в зворотному напрямку В результаті хімічний склад середовища після закінчення запису виявляється модульованим відповідно до розподілу інтенсивності в пучностях поля полімер формуєтьг ч основному, з активного мономеру, у вузлах - з малоактивного. Відмінність оі х властивостей полімеру, що утворився з різних мономерів, призводить до формувги .д голої рами

Проаналізовано існуючі теоретичні моделі голографічного зап;і. ,* в фотоформерах різних типів. Потрібно зауважити, що теорія для бінарних [8] и V. шо-фотоформерів [9,10,П] розвивалася значною мірою незалежно. Характерною ^ обливістм ранніх моделей [8,9) с надто спрощений підхід до ог.ису фотополімерг нції Деякі (однак, далеко не асі) істотні особливості цього складного процесу були виховані в роботах 110.111 • ■

Длфріґші процеси н існуючих, моделях описуються, ЯК ||[.ІІЕШКІ, на основі «яаіійаргного дифузійного рівняння (рівняння Фіка). В;іниток стаїк нить робота [8]. в якій було вперше («сгосіївано узагальнене дифузійне рівняння ал* о іису мисоперемосу к бінарних фотофор:.іерач У вішалку моно-фотоформер>в внкорж і шн глндартною

дифузійного рівняння виключає з поля тору теорії наявність усаякн полімеру. В той же час в науковій літературі неодноразова висловлювалася гіпотеза про пров'дну роль усадки в процесі просторового перерозподілу мономеру в моно-фотоформерах [5,71 На основі промеленого аналізу зроблено висновок про необхідність узагальнення і подальшого розвитку існуючих теоретичних моделей, що і є предметом ,4 а и 01 роботи.

У другому цозлілі "Теоретична модель голографічного запису з фотоформерах” на основі аналізу процесів фотополімеризації і дифузійного масопереиосу розвинено узагальнену теоретичну модель формування голограм в фотополімерах різних типів (бінарних і моно-фотоформерах).

Загальним математичним формулюванням моделі є система рівнянь збереження компонент фотоформера .

де <1,(г,0, -V,(г.г), І/(г,і) - концентрація, щільність джерел і потік /'-тої компоненти фотоформера відповідно. Рішення системи (1) дозволяє знайти розподіл компонент в реєструючому шарі в будь-який момент часу. Даний розподіл може бути пов'язаний з оптичними властивостями середовища, що дозволяє описати процес формування голограми. Таким чтіом, задача побудови моделі зводиться до визначення величин А)(г.О и І(г,/).

ф Наявність джерел (стоків) компонент пов’язана з фотохімічними перетвореннями, що відбуваються в системі Для визначення величин і’ (г,/) був проаналізований процес радикальної фотополімеризації. Утворення полімеру розглядалося як результат послідовності хімічних реакцій, основними з яких є: І) ініціювання, що призводить до утворення з мономерннх молекул реакційних центрів (макрорадикалів); 2) зростання полімерного ланцюга шляхом приєднання мономерних ланок до макрораднкаду; 3) обрив реакційного ланцюга, то призводить до загибелі макрорадикалів та утворення кінцевого продукту - полімерної молекули.

У рамках даних уявлень рівняння для щільності джерел мономеру * процесі фотополімеризації може бути записане у вигляді [ 1 *]

де М - об'ємна частка (парціальний об’єм) мономеру; кр * кінетичний коефіцієнт реакції росту ланцюга; 1іа - концентрація макрорадикалів.

На основі аналізу літературних даніпс показано, що адекватна модель радикальної полімеризації повинна враховувати нерівноваясність концентрації і скікченніьіь часу життя реакційних центрів полімеризації - макрорадикалів. Дпл врахування цкх

(1)

ід; = •

(2)

особливостей в систему (І) було включене додаткове рівняння, що описує еволюцію концентрації макрорадикалів у часі (другорядні члени опущені):

= кг('І - к*ь\(1')К* , ' (3)

де кг, к^ - кінетичні коефіцієнти реакції утворення макрорадикалів і бімолекулярного обриву ланцюга відповідно, С - концентрація ініціатора, / - інтенсивність еилромінення. Змінність пояснюється дифузійним контролем над реакцією

бімолекулярного обриву ланцюга. Згідно з існуючими феноменологічними моделями залежності коефіцієнта самодифузії від вмісту полімеру в суміші [12], коефіцієнт реакції бімолекулярного обриву ланцюга записувався у вигляді

'(/')* *Й‘ ЄХр(-уЯ) . (4)

де/' - об'ємна частка полімеру, у - параметр системи

Неоднорідна полімеризація призводить до виникнення в системі дифузійних потоків і/(г,і) Відомо, що в суміші з п компонент в умовах збереження повного об'єму існують и-І незалежних градієнта і и-1 незалежних потока Бінарний фотоформер, що являє собою в початковому стані суміш двох мономерів з об’ємними частками и Л^> в стадії часткової полімеризації е трехкомпонентною системою, в якій існують два незалежних градієнти і один незалежних потік (полімер /' вважається нерухомим).

Наявність більш ніж одного незалежного градієнту робить очевидною неможливість застосування стандартного дифузійного рівняння 3 цієї причини нами було використане узагальнене рівняння [8] •

ІМ, =-Ім, =-4Л/2(г./^Л/|(г./)-Л/,(г,І)7Мі(г,о] (5)

де І) - дифузійний коефіцієнт. Рівноважним станом, яке відповіді' рівнянню (5), є розподіл рухомих компонент по всьому вільному від полімер; об'єму в рівних пропорціях:

М)(г,і)І М^т,І)-сшиІ , (6)

де Л/*^(г,і) - рівноважні розподіли мономерів 1 і 2 відповідно. Зауімжиио також, що, внаслідок наявності неоднорідно розподіленого полімеру, відповідають

рівноважному, але не обов'язково однорідному розподілу. .

Рівняній (5) відповідає узагальненому закону Фіка [13] у кш ідк> дифузії двох рухомих компонент а присутності нерухомої і нерівномірно ро 'іодіченої третьої

компоненти Неважко бачити, іцо у раті відсутності третьої компоненти (тобто Мі + Мг = І) (5) вироджується я стандартне дифузійне рівняння.

Нами показано, що перерозподіл рухомих компонент відбувається найбільш ефективно при виконанні слідуючих умов: І) мономери полімернзуються з істотно різними швидкостями; 2) набухання полімеру в малоактивному мономері відсутнє або незначне. Виконання останньої умови відпооідае низькій термодинамічній сумісності полімеру та малоактивного мономеру, що призводить до появи ефекту витиснення (сінерезиса) розчинника (мономеру) з полімеру, що формується.

В моно-фотоформерах присутня тільки одна рухома компонента (мономер, введений в полімерну матрицю) Однак внаслідок наявності усадки полімеру повний об'єм системи не зберігається, що робить використання в цьому випадку стандартного дифузійного рівняння недостатньо коректним.

Основна ідея застосовуваного нами підходу [4*] до опису масопереиосу в моно-фотоформерах полягає в тому, щоб розглядати "вільний об'см", що утворюється внаслідок усадки, як додаткову рухому компоненту, яку ми позначимо символом Л’ Загальний об'єм системи (з врахуванням компоненти X) в цьому випадку можна вважати незмінним.

Дифузійне рівняння для подібного середовища буде аналогічне (з урахуванням позначень) рівнянню (5) Дифузійні процеси в цьому випадку прагнуть перерозподілити мономер в фазі часткової полімеризації до стану, проміжного між однорідним розподілом мономеру і постійною щільністю середовища. Розподіл "вільного об'єму" в системі відповідає модуляції тільності полімеру. {Імовірно, істотну роль в трансформації неоднорідної усадки полімеру в модуляцію його щільності грак присутність полімерної матриці.

З метою отримання рівняння для тільності джерел компоненти X вводиться коефіцієнт усадки у вигляді

* = ->'/•)/!« , (?)

де Гду, І’/, - об'єм мономеру і полімеру, що утворюється а нього в процесі однорідної полімеризації в масі, відповідно. З урахуванням (7) рівняння для щільності джерел компонент X и Р можуть бути записані у вигляді

«і—(!-«№/ . <*)

де Л\( - щільність джерел мономеру.

Потрібно зауважити, шо узагальнене трактування услдки як відмінність сбЧмів мономеру і полімеру, шо утворюється і нього, дозволяє врахувати набухання полімеру в'розчинннку (неповнота сінеретнсу) у випадку бінарних фотоформері* При цьому малоактивний мономері (або ЯК) захоплюються полімером, переходячи в нерухому

фазу, тобто виникають стоки малоактивної компоненті!, не пов'язані з и полімеризацією. В цьому випадку коефіцієнт усадки також має сенс, однак його значення буде від'ємним, оскільки об'єм полімеру при набуханні в розчиннику збільшується

Рівняння (1,2,3,5,Я) дозволяють записати загальну систему рівнянь неоднорідної фотополімеризації композицій різних типів (бінарних, бінарних з НК та моно-фотоформерів).

У третьому потілі "Аналіз теоретичної моделі" на основі розвиненої теорії проаналізовано основні закономірності голографічного запису в фотоформерах, а також отримано взаємозв'язок голографічних характеристик матеріалу з параметрами фізичних процесів, шо лежать в основі формування голограми

Аналіз проводився на прикладі практично важливого випадку запису пропускаючої дифракційної гратки І’оіподіл інтенсивності в інтерференційному полі в цьому випадку має вигляд '

і(х) = /0[1 + «ісо*(2гог/Л)], (9)

де /„ - /, »/2 - сумарна інтенсивність пучків, т = гЩ~г /(/, +■12) - контраст інтерференційної карт ини, Л - період гратки.

Основна увага приділена бінарним композиціям з НК та моно-фотоформерам. Загальна система рівнянь записувалася в нормованому вигляді (другорядні рівняння опущені):

- —|(''(а',/')Р(Л/)(і +ш’соз(2ти'))-Ц/')/^2(лс',/')] , (Юа)

СІ иг

= Ж’Ах\Ґ)М(х'.П+Ое/ - 2(х —Г-) ,(106)

діЧх* (’)

—“— = (І-»№(х‘.І’)М{х',Ґ) , (ІОв)

Ь,Пх',Г)+ 1>(х\ґ) + 2(х,,І,)--\ , (10г)

2(х',0) = 20%\, А/(*',0) = 1-2Г0, Р(х',0)=0, /^(х-\0)*0, С(х',0) = 1 (ІІд)

де - х ІЛ , = - нормовані координат.' та час; хр - І І^а -

характеристичний час процесу полімеризації; /ц = /и + /, - елективна середня

інтенсивність (величина /, характеризує процеси гермоініціюьдішя); иг -

величини, шо виражаються через кінетичні коефіцієнт реакцій ініціювання, росту і ‘ ойрнву ланцюг», т‘ - я<(/0/ /ц) - ефективний контраст; ЫИ) « ; В(Р) •

функція, що визначає

залежність дифузійного

коефіцієнта від вмісту полімеру (В(0) = 1); Р(Л/)- функція, що враховує вплив мономеру на процеси ініціюванпн

(0 < Г(М) £ )); .V - узагальнений

коефіцієнт усадки, то

визначається виразом (7);

Н'а - нормована концентрація 4

ініціатора і макрорадикалів відповідно; і>е/ ~ ї\хр / Л2 -ефективним (нормований)

дифузійний коефіцієнт.

Символом 2(х',ґ) в

системі (10) позначена об'ємна частка відмінної від мономеру рухомої компоненти (тобго нейтральної компоненти N для бінарного і "вільного об'єму" ЛҐдля моно-фотоформера).

Таким чином, при %{х\ґ) = №(х\ґ)% х* 0, Ы(х'%0)*0 система (10) відповідає

бінарному фотоформеру з НК, а у випадку 7.{х\1') - Х{х\1'), л>0, Х(х\0)~0 -моно-фотоформеру '

Аналітичне розв'язання системи (10) у випадку однорідного освітлення дозволило

інтерпретувати величини хр~ирП^]П и тг=нг//£!/і як характеристичні часи

процесій полімеризації і релаксації макрорадикалів до рівноважного стану. Опис процесу формування голограми проводився в термінах просторових гармонік розподілів компонент фотоформера. Показано, шо дані величини з досгагньою точністю можуть бути пов'ячані з гармоніками показника заломлення наближеним співвідношенням

к,<П = й'>(Ш>Л/,(/) ^5піГг)Р>и) , і > І . ' (12)

де о;/*'"' = «’**-111”'1 - річниця показників заломлення к те. пі компоненти.

Встановлено домінуючу роль співвідношення швидкостей протікання дифузійного та полімерітцііїнего процесів (параметр 0€)) на ефективнісіь і лініГікісгь

голографічного запису (рис І) Як чисельний вираз ефективності ашедрисгопугаюс* стаціонарне (кінцеве) значення першої гармоніки модуляції показника заломлення п\'

і

,Е']е-( Те-3 ~іні|" їй ~І Пі

'

Рис, 1 Залежності стаціонарних амплітуд гармонік розподілу полімеру від шшічини параметра для

бінарного фотоформера

або розподілу полімеру . іапропоновано критерій ефективності голографічного запису у вигляді[З*)

' />^(^#^>І,/й//'>>' (ІЗ) Величина /, харакіернзує інтенсивність процесів термоініціювання.

Досліджено вплив інтенсивності записуючих пучків на процес формування голограми. Показано, шо при виконанні (ІЗ) всі кінетичні криаі процесу запису И|(/), отримані при 'різних інтенсивностях, е подібними і розрізняються тільки масштабом часу, пропорційним І/ /,'/2 {2*)

Проаналізовано вплив складу композиції і властивостей компонент на голографічні характеристики матеріалу. Показано, що існує оптимальна початкова концентрація нейтрально! компоненти N. при якому модуляція оптичних властивостей середовища досягає максимума (Л1^ - 0.35 + 040 в залежності від умов запису). Величина ЛС зростає при збільшенні термодинамічної сумісності НК і полімеру (збільшенні міри набухання полімеру в НК), наприклад, при .* -02 .V,>Ї’, - 045 ^ 0 50.

Концепція дифузійної релаксації "вілвиого об’єму”, шо утворюється внаслідок усадки полімеру, дозволила наближено описати виникнення поверхневого рельефу як результат витиснення частини "вільного об'єму” на поверхню реєструючого шару Показано, іцо профіль поверхневого рельефу £ сінфазним до інтерференційною поля (піки рельефу відповідають максимумам інтенсивності), що збігається з експериментальними результатами. Розраховані залежності глибини рельєфу від періоду гратки Покаино, шо зменшення глибини рельефу при г.елнких періодах иояснюггься запізнюванням дифузійного перерозподілу мономеру та "вільною об'єму" по відношенню до процесу фотополімеризації.

Також досліджено особливості дифракції світла на рельєфи. ємних грагках Наявність сінфазного рельефу (піки рельєфу та максимуми коефш* нта заломлення об'ємної гратки співп.ідають) призводить до збільшення дифракці.мої ефективності гратки і незначною звуження кривої кутової селективності Про’ .іфаіний рельєф призводить до звороіішч результатів. Також в обох випадках збіп.иуються побічні максимуми на кривії) кутової селективності Наявність поверхи-.-. <оі о рельєфу з глибиною і декілька десятих довжини хвилі вже помітим чи.юм впливає на дифракційні властивосі і гратки *

Проаналізовано прахтично важливий ефект носі експозиційний семопідснлеиня голограм, який проявляться як продовження процесу формування імлограми деякий чбс після вимкнення інтерференційного поля. Показало, що в основі даного ефекту можуть лежати як голі иернзхційиі. гак і дифузійні механізми

Ефект постполімеріпаційноге самопідсилення (3*) пов'язаний з скінченністю часу життя макрорадикалів. Його можна розглядати як процес самопроянлення латентного зображення, чаписіничо я шарі фотоформера у вигляді просторово-неоднорідного розподілу активних микрорадпкалів Ггупінь проявлення ефекту самопідсилення залежить, передусім, від співвідношення швидкостей полімеризації і релаксації макрорадикаліь в момент вимкнення інтерференційного поля, на яке, в свою чергу, найбільший вплив чинить значення гпраметра у, що входить до (4). Розраховані кінетичні криві і коефіцієнти самопідсилетія для різних умов запису Показано, що коефіцієнт постполімеризаиійного самопідсилення може досягати декількох десятків при у - Пояснена роль попередньої полімеризації в підвищенні*ефективності імпульсного запису в фотополімерах. Попередня полімеризація істотно збільшує час життя макрорадикалів, що призводить до збільшення постполімернзаційного самопідсилення

Дифузійний механізм . самопідсилення пов’язаний з інерцінністю процесу масопереносу при формуванні голограми Необхідною умовою прояви дифузійного самопідсилення с малість визначуваного виразом (ІЗ) ефективного дифузійного коефіцієнта {<• І), шо відповідає запізненню масопереносу відносно процесу

фотополімеризації.

На основі аналізу динаміки -просторового розподілу компонент фотоформера передбачено існування ефекту* інверсії фази гратки в процесі запису та визначено необхідні умови його спостереження [3*] Наявність інверсії фази (зміни фази гратки по відношенню до інтерференційного поля на я) пов'язана з конкуренцією декількох граток (протифазннх роиіолілів компонент) в реєструючому шарі Необхідною умовою спостереження даного ефекту в бінарному фотоформері з НК е виконання співвідношення 6// '/; */б//,л* * < 0 При цьо; у разі малості вмісту нейтральної компоненти (Л'(, « 025) на ранніх етапах запису домінує гратка полімер-мономер. По мірі зменшення кількості мономеру провідна роль в формуванні сумарного розподілу показника заломлення переходить до гратки полімер-нейгральна компонента, внаслідок чого результуюча гратка в деякий момент часу змінює знак.

Експериментальне спостереження ефекту інверсії фази гратки при умові швидкого протікання дифузійних процесів може розглядатися як прямий доказ неоднорідності рівноважного розподілу мономеру в процесі запису 3 цього слідує неможливість застосування стандартного дифузійного рівняння, шо припускає однорідність рівноважного стану, для опису процесів масопереносу в фотоформерах та необхідність використання узагальненого рівняння дифузії

У четвертому потлілі ''Порівняння з результатами експерименту" з метою випробування розвиненої теоретичної моделі було проьедене кількісне порівняння з результатами експериментів по запису голографічних дифракційних граток на

Параметр Значення

ир. сх(мВт/см*)12 62

иг, с х (мВт/см“)1" 25

Д,, см2 /с 1.3x10“*

7 6.5

А* -0.13

/., мкВт/см2 9.0

Домінуючий механізм обриву реакційного ланцюга Бімолекулярний

Таблиця І. Параметри бінарного бінарному .фотоформері ФМК-488 [3].

фотоформера ФПК-488. Експериментальні дані*отримані групою

дослідників під керівництвом к ф м.н. Смірноьої ТМ. в Лабораторії фізики лазерних серсдовиш Інституту фізики НАН України.

. Докладне дослідження фізико-хімічних характерне*’ нк сполук, що входять в ФПК-488, не проводилося і

відповідні дані в науковій літературі відсутні 3 цієї причини необхідні для проведення кілі,кісного порівняння параметри системи (10) були визначені з використанням голографічної методики

[5*]

Основою даної методики є створення таких умов формування голограми, при яких варіювання одного з параметрів процесу запису (наприклад, інтенсивності записуючих пучків або періоду гратки), призводить до зміни найменшого числа (як правило, одного) параметрів системи (10). При цьому значення цього параметра можна

визначити шляхом порівняння результатів експериментальної серії (наприклад,

кінцевого значення першої гармоніки модуляції показника заломлення) з рішеннями системи (10) ’

Найбільш важливі параметри ФПІС-488 наведені в табл. 1. Сімейства експериментальних та розрахованих згідно табл 1. теоретичних кінетичних кривих

' наведені на рис.2 Умови

запису різнилися

інтенсивністю записуючих пучків. Товщина

реєструючих шарів становила 20 мкм, просторова частота граток - 1000мм"!

Експериментально спостерігався ефект інверсії фази при запису граток з товщиною 50 мкм і

ш

Ш> 5и •*і і-*

ю

70 ї т •'

60 * І ;

50 • • • ш .•

40

30 •

20 ; ■ > . / • О

Ш- Р'Р ■' шя

0^

о /,=0.01! 2 тШ'оп

• /,*0.046 т\УЛлг?

• /,*0.36 тШчад*

о я /,-1.00 шУ-’/спі1 • ^-М-ОмМ/ип1

1500

2000 2500 30(30

Рис.2 Сімейство кінетичних кривих голографічного запису на ФПК-488 (точки - експеримент, лінії - теорія).

просторовою частотою

1120 мм-1 для

— 012 + 0.25 (для ФГІК-

488 &/*«*>/би»*1'» = -0.264, іцо відповідає виконанню необхідної умови існування

інверсії фази). Умови

спостереження даного ефекту були визначені із

застосуванням розвинутої моделі. '

Відповідні експериментальні і теоретичні кінегичні криві наведені на рис.З. Оскільки в експерименті

фіксується інтенсивність, але не фаза. дифраговаиого пучка, ефект інверсії фази проявляється в наявності проміжного максимуме на кінетичній кривій і подальшому спаданні дифракційної ефективності практично до нульового значення.

У висновках сформульовано основні результати дисертаційно! роботи.

! Описано процес полімеризації з урахуванням змінності кінетичного коефіцієнту реакції обриву реакційного ланцюга та нерівноважності концентрації макрорадикалів. Даний підхід вперше дозволив включити до поля зору теорії ефект постекспозиційного самопідсилення голограм.

2 Продемонстровано необхідність використання узагальненого дифузійного рівняння для коректного опису процесів масопереиосу, хдо відбуваються у фотополімерах під час голографічного запису.

3. Розроблено концепцію дифузійного перерозподілу "вільного об’єму", що

утворюється при полімеризації мономеру. Це дозволило у янному вигляді врахувати

вплив усадки полімеру на протікання масопереиосу. ■

4 Отримано загальну для фотополімерів різних типів систему рівнянь, рішення

якої дозволяє знайти розподіл компонент в реєструючому шарі в будь-який момент

чгеу. Показано, що даний розподіл може бути використаний для розрахунку модуляції оптичних властивостей середовища, що дозволяє описати процес формування голограми _

5. Теоретично досліджено залежність характеристик голограми, шо записується, під фізпко-хімічних властивостей компонент середовища та умов запису:

- показано, що існує оптимальна концентрація нейтральної компоненти р бінарному фотополімері, при цьому її величина залежить від ступеня

V* > > Л'0'-0.16

«1' • Л',г°

701 ■ ■ * Л(,Ч) 25 . •

ш'\ »-

>)1 *

4о ; •

М) і •

:о \ к»; о ♦ ♦♦Я щг •.а а •

о :о -НІ М)

ІШ

Л &

Рис 3 Ефект інверсії фази гратки фотоформері ФПК-488 (точки експеримент, лінії -теорія)

и

термодинамічної сумісності нейтральної компоненти та полімеру;

- проаналізовано иііліів величині! усадки полімеру на , ефективність голографічної о запису;

- показано існування оптимального діапазону інтснсішносіей затісуючих пучків,

в якому ефективність і лінійність запису досягають максимума. •

6. Теоретично описано ефект постекспозиційного самопіаснления голограм. П'ііс.зано, що я основі даного ефекту-можу.ь лежати як ностполімернзаціГітін, так і дифузійний механізми Пистполімеризаційшій механізм пов'язаний з скінченністю часу життя макроралнкалів після вичкненн? інтерференційного поля Дифузійне самопідсилення є реіультатом запізнення процесу масопереносу відносно фотополімеризації і може спостерігатися при малих значеннях ефективного дифузійного коефіцієнта.

Пояснено вплив попередньої полімеризації на протікання процесу самопідсплення. Розраховано коефіцієнти підсилення в залежності від властивостей фотополімеру і умов запису.

7. Передбачено існування ефекту інверсії фази гратки в процесі запису. Згаданий ефект спостерігався експериментально у передбачених теоріс ю умовах.

8. Отримав теоретичне обгрунтування і подальший розвиток голографі-ший метод вивчення процесів, шо протікають в фотополімерах. Застосування запропонованого методу дозволило визначити основні параметри бінарної композиції Ф11K-48S

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1*. Карпов ГМ. Обуховский В.В., Смирнова Т.Н. Теория формирования голограмм в . фотонолнмерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. I. Общая система уравнений // Оптика и спектроскопия - 1996 - Т.81, N6. -С. 1033-1038. ■ ‘

2*. Карпов ГМ, Обуховский В В , Смирнова Т.Н , Сарбаев Т А. Теория формирования голограмм в фотополимерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. 11 Закономерности процесса и критерий эффективности годографической записи //Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т.82, Ni. - С. 145-152. 3*« Карпов Г.М., Обуховський В.В ., Смірнова Т М. Особливості голографічного запису в бінарних фотополімерних композиціях // Український фізичний журнал. - 1999. -Т.44, N10. - С.І215-І222.

4*. Kaipov Н.М., Obukhovsky V.V., Smirnova T.N. Generalized model of holographic recording in photopolymer materials // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 1999. - V.2, N3. - P.66-70.

5*. Karpov G.M., Obukhovsky V.V., Smirnova T.N., Lemeshko V.V. Spatial transfer of matter as a method of holographic recording in photoformers. // Optics Communications. -2000.-V. 174, N5,6 -P.391-404.

І .

Нитпвама лггепатупа

I Karpov G М , Oliukhovsky V.V., Smirnova T N.. Lemeshko V.V. // Proc. SPIE. - 1996. -

V.2795. - P 294-305. *

2. Tomlinson W Chandioss E.A., Weber II P., Aiimiller G D. // Appl. Opt. - 1976. - V. 15, N2 - P.534-541.

3 Smirnova T.N , Tikhonov E A , Streletz l.A II Proc. SPIE. - 1989. - V.1017. - P.190-192.

4. Kawabata M , Sato A., Sumiyoshi I., Kubata T. // Appl. Opt. - 1994. - V.33, Nl|. -P 2152-2156

5. Colburn W.S , Haines К A //Appl. Opt. - 1971 - V. 10, N7. - P. 1636-1641.

6. Booth В L //Appl Opt - 1975. - V. 14, N3. - P.593-601.

7. Smothers W К , Monroe B.M , Weber AM, Keys D.E. // Proc SPIE. - 1990. - V. 1212. -P.20-29.

8. Обуховский В В., Смирнова Т.Н. //Опт. и спектр. - 1993. - Т.74, N4. - С.778-785.

9 Zhao G., Mouroulis Р J //J of Modern Opt. - 1994. - V.41, N10. - P. 1929-1939.

10 Piazzolla S., Jenkins B.K. // Opt. Let - 1996 - V.21, N14. - P. 1075-1077.

II Colvin V L , Larson R G , Harris A.L., Schilling M L. // J. of Appl. Phys. - 1997. - V.81, N9 - P.5913-5923

12 Чалых A E. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия, 1987. - 311 с.

13. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов - М.: Мир, 1967. - 544 с

Карпов Г.М. Теоретический модель формирования голограмм в средах с полимеризициотш-диффу июнпмм механизмом кшисч. - Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата фшикс-математнческмх наук по специальности О1. .04 05 - оптика, лазерная физика Институт физики НАН Украины, Киев, 2000 •

Разработана п исследована теоретическая модель формирования голограмм в средах с поли мер нзанионио-диффузиочны и механизмом записи (фотогюлимерах). Модель базируется на рассмотрении двух взаимосвязанных процессов, происходящих ;* рггистрирукхцем сдое: фотополимеризации и диффузионного массопереноса.

Промесс иолнмеримшш описан в терминах химической кннетихи с учетом

* нерапнонесиости концентрации и конечности времени жизни центров радикальной полимеризации - макрорадикалоа. Также учтена переменность кинетических коэффициентов отдельных реакций по мере накопления полимера.

Для описания пространственного перераспределения компонент фотополимера использовано обобщенное уравнение диффузии, учитывающее наличие в системе двух независимых градиентов концентрации. Разработана концепция диффузионного перераспределения образующегося при полимеризации "свободного объема", позволившая учесть влияние усадки полимера на протекание массопереноса.

Получена и проанализирована общая система уравнении неоднородной полимеризации фотополимеров различных типов, решение которой позволяет найти распределение компонент в регистрирующем слое в любой момент времени. Данное распределение может быть связано с модуляцией оптических свойств среды, что позволяет описать процесс формирования голограммы.

Анализ обшей системы уравнений показал доминирующее влияние соотношения скоростей полимеризационного и диффузионного процессов на эффективность голографической записи. Предложен количественный критерий достижения максимальной эффективности и.линейности записи. Выполнение данного критерия соответствуег превышению скорости процесса массопереноса над скоростью фотополимеризации.

Установлена взаимосвязь состава композиции и физико-химических свойств отдельных компонент с ее голографическими характеристиками: определены

оптимальные концентрации компонент фотополимера; проанализировано влияние величины усадки полимера на эффективность голографической записи; показано существование оптимального диапазона интенсивностей записывающих пучков, в хотором эффективность и линейность записи достигают максимума.

Рассмотрен процесс образования поверхностного рельефа как результат вытеснения части образовавшегося в результате усадки полимера "свободного объема" на поверхность регистрирующего слоя. Рассчитана зависимость глубины рельефа от

пространственного периода записываемой голографической решетки Проанализированы особенности дифракции снега на обьеммо-рельефных решетках.

Теоретически описан эффект посгэкспошшшнного самоусиления голограмм Показано, что п основе данного эффекта могут лежать как пост полимеризационный, так и диффузионный механизмы "Эффект постполнмеризаипошшго самоусиления связан с конечностью жизни макрораднкалов. Гіго можно рассматривать как процесс самопроявлення латентною изображения, -записанного в слое фоюполимера в виде просіранеч пенно-неодіюродного распределения макрорадикалов Степень выраженности эффекта самоусиления зависит, прежде всего, * от соотношения скоростей полимеризации и релаксации макрорадмкадов в момені выключения интерференционного поля Рассчитаны кинетические кривые и коэффициенты самоусиления для различных условии записи. Объяснена роль предполимеризаиии в повышении зффсктивноети импульсной записи в фотополимерах. Предполимеризация существенно увеличивает время жизни микрорадикалов, что приводит к увеличению выраженности эффекта постполимернзационного самоусиления. Диффузионный механизм самоусиления связан с инерционностью процесса массонереноса. Необходимым условием проявления диффузионного самоусиления является отставание процесса массопереноса от фотополимеризации.

На основе анализа динамики пространственного распределения компонент фотоподимера предсказано существование эффекта инверсии фазы решетки в процессе записи элементарной голограммы и определены условия его экспериментального наблюдения Наличие инверсии фазы (изменения'фазы решетки по отношению к интерференционному полю на п) связно с конкуренцией нескольких решеток (противофазных распределений компонент) в регистрирующем слое.

С целью проверки адекватности лредлагае .ли модели было проведено сравнение предсказаний теории с экспериментальными результатами записи дифракционных решеток в бинарном фогополимере ФПК-488. Наблюдается хорошее согласие теории и эксперимента. Получил теоретическое обоснование и дальнейшее развитие голографический метод изучения протекающих к фотополимерах процессов и определения свойств регистрирующей среды. Применение данного метода позволило определить основные параметры бинарной композиции ФГЖ*488.

Ключевые слова: фотополимер, диффузия, голографическая запись,

теоретическая модель, усадка полимера, самоуснлсние.

Кярпов Г.М. Теоретична модель формування голограм в середовищах з па/іімеризацшио-дифуїійпим механізмом запису. - Рукопис,

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізнко-математичних наук по спеціальності 01.04.05 - оптика, лазерна фізика Інститут фішки НАН України, Київ, 2000. • Розроблена і досліджена теоретична модель формування голограм в середовищах з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису (фотополімерач). Модель базується на розгляді двох взаємопов'язаних процесів; фотополімеризації і дифузійного масопереносу.

Процес полімеризації описаний в термінах хімічної кінетнки з урахуванням нерівноважності концентрації та скінченності часу життя макрорадикалів. Для опису днфузійних процесів використане узагальнене рівняння дифузії Розроблена концепція дифузійного перерозподілу "вільного об'єму", що утворюється при полімеризації.

Продемонстровано домінуючий вплив співвідношення швидкостей полімеризаційного і дифузійного процесів на ефективність голографічного запису. Запропоновано кількісний критерій досягнення максимальної ефективності та лінійності запису. Встановлено взаємозв'язок складу композиції і фізико-хімічних властивостей її компонент з голографічними характеристиками середовища. .

Теоретично описано ефект постекспозицінного самопідсилення голограм. Передбачено існування ефекту інверсії фази гратки в процесі запису елементарної голограми та визначені умови його експериментального спостереження

Ключові слова: фотополімер, дифузія, голографічний запис, теоретична модель, усадка полімеру, самопідсилення. "

Karpov H.M The theoretical mode! of hologram formation in media with potymerization-diffusion recording mechanism. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Science Degree in Physics and Mathematics. 01.04.05 - Optics, Laser Physics. Institute of Physics of NAS of Ukraine, Kiev, 2000.

The theoretical mode! of hologram formation in media with potymerization-diffusion rrcoiding mechanism (photopolymers) has been developed and investigated. The model is based on the consideration of the two interconnected processes: photopolymerization and diffusion mass transfer.

The polymerization process was described with chemical kinetics equations. Nonequilibrium distribution of macroradicais. finiteness of its life time and polymer concentration dependence of the reactions coefficients were accounted. The mass transfer process was described on the base of generalized diffusion equation. The conception of the diffusion redistribution of the "free volume" was 'developed. This approach was used for explicit accounting of the polymer shrinkage. •

The principal influence of the diffusion/polymerization rates ratio on the hologram properties has been shown. The quantitative criterion of reaching of the maximum recording efficiency was offered. The relation between physical and chemical properties of the components and photopolymer holographic characteristics was determined.

Theoretically described and analyzed the effect of the hologram post-exposure selfamliftcation. The effect of the inversioa of the grating phase was predicted. The conditions of the experimental observation of this effect were computed.

Keywords: photopolvmer, diffusion, holographic recording, theoretical model, polymer shrinkage, selfamplification.

ТЕОРЕТИЧНА МОДЕЛЬ ФОРМУВАННЯ ГОЛОГРАМ В СЕРЕДОВИЩАХ

З ГЮЛІМЕРИ'ЗАЦІЙКО-ДИФУЗІЙЇШМ МЕХАНІЗМОМ ЗАПИСУ

(Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-матемашчних наук)

Підписано до друку 20.07 2000 Формат 60x84/16-Офсетний друк Ум друк аркушів 1,2 Обл вид. аркушів 0,82 Тираж 100. Зам. № 37 Безкоштовно.

03022 *

Інститут фініки ПАН України, Ь»ҐП Київ, гір Науки 46