Теоретические и прикладные аспекты проблемы шунтирования никель-кадмиевых аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

Глава 1.Аналитический обзор. Природа процесса шунтообразования в никель-кадмиевых аккумуляторах

1.1. Механизмы шунтирования никель-кадмиевых аккумуляторов

1.1.1. Дендритный механизм шунтирования никель-кадмиевых аккумуляторов

1.1.2. Механизм "мягкого" короткого замыкания

1.2. Методы замедления шунтирования никель-кадмиевого аккумулятора

1.2.1. Технологические способы замедления процессов шунтообразования

1.2.2. Химические методы замедления процессов шунтообразования

1.2.3. Нанесение барьерных пленок на поверхность кадмиевого электрода

Химические источники тока (ХИТ) являются одними из основных и наиболее массовых источников автономного энергопитания современных технических устройств различного назначения. Несмотря на определенные успехи в создании новых ХИТ с использованием в качестве анода лития и его сплавов по-прежнему широко используются традиционные кислотные и щелочные аккумуляторы. Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Сс1,Сс1(ОН)2/ОН", их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА) незаменимыми для автономного энергопитания технических устройств, эксплуатируемых в экстремальных условиях (космическая техника, авиация, спецтехника). Особенностью НКА повышенной удельной мощности является уменьшение межэлектродного расстояния за счет использования тонких сепарационных материалов из синтетических щелочестойких материалов. В этих условиях основным фактором, ограничивающих ресурс работы аккумуляторов, является шунтирование источника тока, обусловленное проникновением оксидных соединений кадмия вглубь сепарационного материала с последующим восстановлением их до металлического состояния.

Шунтирование аккумулятора так же может быть связано с действием некоторых примесей, например меди или соединений кобальта. В большей степени процесс шунтообразования проявляется в герметичных НКА, в которых плотная сборка пластин создает более благоприятные условия для шунтирования источника, а также в источниках тока, работающих в режиме длительного циклирования с перезарядом. Естественно, усилия многих исследователей в последние годы были направлены на изучение природы этих явлений и устранение или замедление процесса шунтообразования. Как показали исследования, проблема шунтообразования в НКА является многофакторной. Она включает в себя и проблему создания эффективных сепарационных материалов, и проблему миграции активного материала из электрода в межэлектродное пространство, и проблему роста дендритных образований. Многие из этих проблем в свою очередь связаны с химическими и электрохимическими свойствами активного материала. Проблема поиска способов, препятствующих шунтированию источников тока, решалась многими исследователями, однако до сих пор остается открытой. В литературе имеются отдельные данные по способам замедления процессов шунтообразования в НКА. С этой целью предложено использовать некоторые органические и неорганические добавки, снижающие растворимость гидроксида кадмия, приводящее в свою очередь к уменьшению скорости катодного процесса на кадмиевом электроде, что является нежелательным. В некоторых патентах есть упоминания о нанесении на поверхность кадмиевого электрода тонких металлических пленок, которые способствуют уменьшению диффузии продуктов разряда, снижают вероятность шунтирования источника тока и увеличивают скорость рекомбинации кислорода.

Поэтому исследования, направленные на изучение природы процессов шунтообразования в НКА и разработку методов предотвращения шунтирования в этой электрохимической системе, являются актуальными.

Целью настоящего исследования явилось установление механизма шунтирования НКА и разработка эффективных способов торможения процесса шунтообразования в источнике тока.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка способов нанесения никелевых покрытий на поверхность неформированного кадмиевого электрода;

- оптимизация никелевого покрытия по толщине и пористости;

- оценка защитных свойств никелевых барьерных покрытий;

- установление механизма торможения процессов шунтообразования в РЖА с помощью никелевых барьерных покрытий;

- установление механизма шунтирования НКА соединениями кобальта и разработка методов торможения этого процесса.

Научная новизна:

- Разработан двух стадийный способ нанесения никелевых барьерных покрытий на поверхность сформированных кадмиевых электродов, проведена оптимизация этого процесса.

- Обнаружен и исследован эффект торможения процесса переноса растворимых продуктов, микрочастиц кадмия и гидроксида кадмия в межэлектродное пространство НКА путем нанесения на поверхность кадмиевого электрода никелевых барьерных покрытий. Предложен механизм защитного действия никелевых покрытий от шунтирования НКА кадмием, в котором никелевые покрытия выполняя роль барьерного слоя, препятствующего переносу соединений кадмия в межэлектродное пространство, также оказывает термодинамические и кинетические затруднения процессу катодного восстановления гидро-ксокадматных комплексов как в процессе заряда, так и в условиях разомкнутой цепи.

- Установлен механизм процесса шунтирования НКА соединениями кобальта, суть которого заключается в образовании оксидных соединений кобальта высших степеней окисления, обладающими высокой электронной проводимостью, которые заполняют поры сепаратора в результате чего снижаются его электроизоляционные свойства .

- Показано, что нанесение никелевых барьерных пленок на поверхность кадмиевых электродов также является эффективным способом защиты от шунтирования НКА соединениями кобальта.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований положены в основу разработки технологии изготовления никелированных кадмиевых электродов, предназначенных для производства безуходных РЖА, работоспособных в условиях длительного циклирования и хранения.

По материалам проведенных исследований на защиту выносятся: двухстадийный способ нанесения никелевых барьерных покрытий на поверхность неформированного кадмиевого электрода; экспериментальные данные по определению степени пересыщения щелочного электролита в межэлектродном пространстве по гидроксокадмат-ным ионам и влияния на ее величину никелевых барьерных покрытий, нанесенных на поверхность кадмиевого электрода; экспериментальные данные по оценке защитных свойств никелевых барьерных покрытий от переноса соединений кадмия в межэлектродное пространство в зависимости от режима работы кадмиевых электродов; механизм защитного действия никелевых покрытий от шунтирования НКА кадмием;

- механизм шунтирования НКА соединениями кобальта.

ВЫВОДЫ

1. Разработан двухстадийный способ нанесения никелевых барьерных покрытий на поверхность кадмиевых электродов: первая стадия - формирование на поверхности оксидно-кадмиевого электрода электропроводного подслоя (химическим никелированием, катодным восстановлением поверхности электрода в щелочном электролите или в "холостом" электролите никелирования); вторая стадия - гальваническое осаждение никелевого покрытия из стандартных растворов никелирования при плотности тока 20-30 мА/см2.

2. Проведено изучение разрядных характеристик никелированных кадмиевых электродов различных технологий изготовления ; оптимизирована толщина никелевого покрытия. Показано, что нанесение на поверхность кадмиевых электродов никелевого покрытия толщиной до 15 мкм не приводит к снижению разрядных характеристик кадмиевых электродов.

3. Экспериментально установлено, что при разряде НКА концентрация гидроксокадматных ионов в межэлектродном пространстве в значительной степени (2-17 раз) превышает их равновесную концентрацию в щелочном электролите. Величина степени пересыщения зависит от скорости окисления кадмиевого электрода и глубины его разряженности. Показано, что никелевые барьерные покрытия, нанесенные на поверхность кадмиевых электродов в несколько раз снижают степень пересыщения по гидроксокадматным ионам в межэлектродном пространстве.

4. Проведена всесторонняя экспериментальная оценка защитных свойств никелевых барьерных покрытий в условиях работы НКА различных типов, в макетах НКА, в электрохимических ячейках в зависимости от свойств этой пленки и условий формировки и заряда кадмиевых электродов. Показано, что во всех исследуемых системах независимо от режима их работы, никелевые барьерные покрытия, нанесенные на поверхность кадмиевых электродов на порядок снижают перенос кадмия в межэлектродное пространство НКА.

5. Установлено, что никелевые покрытия на поверхности кадмиевых электродов приводят к смещению потенциала поверхности кадмиевого электрода в положительную сторону на 2-10 мВ, а также к торможению скорости катодного восстановления гидроксокадматных комплексов на поверхности кадмиевых электродов.

6. Предложен механизм защитного действия никелевых покрытий от шунтирования НКА кадмием, в котором никелевое покрытие:

- выполняет роль дополнительного сепаратора, препятствующего переносу растворимых продуктов и твердых микрочастиц кадмия и гидро-ксида кадмия в межэлектродное пространство;

- "облагораживает" поверхность кадмиевого электрода, что приводит к термодинамическим затруднениям реакции восстановления соединений кадмия (II) в условиях разомкнутой цепи;

- приводит к кинетическому торможению процесса катодного восстановления гидроксокадматных ионов на поверхности кадмиевых электродов в условиях формировки заряда и перезаряда.

7. Установлен механизм шунтирования НКА соединениями кобальта, суть которого заключается в образовании оксидных соединений кобальта высших степеней окисления, обладающих высокой электронной проводимостью и заполнении ими пор сепаратора, в результате чего снижаются его электроизоляционные свойства.

8. Показано, что никелевые барьерные покрытия на поверхности кадмиевого электрода являются универсальным защитным средством, препятствующим переносу растворимых продуктов в том числе и гидроксокомплексов кобальта (II) в межэлектродное пространство НКА.

5.3. Заключение

Проведенными исследованиями установлено: - наличие соединений кобальта (П)на поверхности оксидно-никелевого электрода, а также между слоями сепаратора со стороны положительно

1,5 ч 1 К* ш

0,5 0 0

2 4

N цикла

-в- Еиэ/эяср. -а— Еонэ/иэ

Екэ/иэ -а— Еонэ/эпср. ш ш

1,6 1,2 г 0,8 0,4 0 О 5

N цикла

-в— Еиэ/эл.ср.

Еонэ/иэ Екэ/иэ

-А— Еонэ/эл.ср.

10

Рис. 5.7. Изменение потенциалов (ИЭ), (ОНЭ), (КЭ) в процессе циклирования и хранения в 8.1 М растворе КОН при введении соединений кобальта (II) в активную массу кадмиевого электрода без никелевого покрытия (а) с никелевым покрытием (б) го электрода не приводит к шунтированию НКА соединениями кобальта; - наличие соединений кобальта (II) в активной массе или на поверхности кадмиевого электрода приводит к росту шунтирующих мостиков со стороны положительного электрода.

Механизм процесса образования шунтирующих мостиков между кадмиевым и оксидно-никелевым электродами можно представить следующим образом: соединения кобальта (II), находящиеся в активной массе кадмиевого электрода, в щелочном электролите переходят в растворимую форму ввиде тетрагидроксокомплексов кобальта [Со(ОН)4] Под действием электрического поля они переносятсяк поверхности положительного электрода, на котором и происходит их окисления до труднорастворимой фазы гидроксида кобальта (Ш)-СоН02, обладающей полупроводниковыми свойствами с высокой электронной проводимостью. Следующие порции гидроксокомплексов кобальта(П) разряжаются на поверхности осажденного гидроксида кобальта(Ш), в результате чего имеет место постепенное продвижение фронта реакции в сторону отрицательного электрода до момента короткого замыкания электродов.

Эффективным способом защиты НКА от шунтирования их соединениями кобальта является нанесение на поверхность кадмиевого электрода барьерных никелевых покрытий. Это свидетельствует о том, что никелевые барьерные покрытия эффективно препятствуют переносу растворимых продуктов от кадмиевого электрода к оксидно-никелевому, и, следовательно, способны предотвращать процессы образования шунтирующих мостиков из оксидных соединений кобальта (III).

1. Поиски способа ускоренного выявления аккумуляторов с включениями меди: Отчет/НИИХИТ; Авторы З.И. Митягина, Т.М. Беляева и др.-Саратов,1969.

2. Влияние некоторых факторов на сохранность заряда положительного электрода: Отчет/НИИХИТ; Авторы З.И. Митягина, Т.М. Беляева и др.-Саратов,1964.

3. Изучение механизма действия добавок на работу кадмиевого и сажевого электродов и их структурные характеристики: Отчет о НИР (заключите/НИИ Химии СГУ; научн. руководитель JI.A. Львова.-Саратов, 1986.-С.36-41.

4. Крюкова Т.А. Рост дендритов цинка в некоторых набухающих поли-мерах.-В кн.: Труды 4-го совещания по электрохимии. -М.: АН СССР, 1959,-С.763-767.

5. Мительман М.Г. Прорастание кристаллов металла через мембраны при электрокристаллизации.-Автореферат дис. . канд.хим.наук.-М., 1963.-11с.

6. Дмитриенко В.Е., Никитина З.Я., Залкинд Д.И. Влияние режима разряда на характеристики серебряно-цинковых аккумуляторов.-Электротехническая промышленность. Сер. хим. и физ. источники тока, 1972, вып. 1(9).-С.3-10.

7. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. -М.: Радио, 1978.-260с.

8. Яблокова И.Е., Казакевич Г.З., Черноглазов А.Г. Серебряно-цинковые аккумуляторы: Обзорная информация. -М.: Информэлектро, 1973.-36с.

9. Шапот М.В., Левенфиш М.Г., Левин Н.И., Кочетова Т.Н. Исследование причин коротких замыканий в серебряно-цинковом аккумуляторе. -В кн.:: Сб. работ по химическим источникам тока. -Ленинград: Энергия, 1970, вып.5.-С.124-132.

10. Ю.Диггл Д.У., Дамьянович А. Дендритная электрокристаллизация цинка из водных щелочных растворов.//Электрохимия, 1971. Т.7, вып.8. -С.1107-1112.

11. Barton J.L., Bockris J.O'M.//Proc. Roy. Soc: London, A268, 1962. -P.485.

12. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J.O'M. The mechanism of the dendritic electrocrystalization of zinc//J. Electrochem. Soc. -1969. -Vol.116, №11. -P.751-764.

13. Despic A.R., Popov K.I. Transport-controlled deposition and dissolution of metals // Modern Aspects of Electrochemistry, №7 (B.E. Conowy, Bockris J.O'M). -New York: Pergamon Press, 1972, ch.4. -P. 199-313.

14. Barnard R. Studies concerning the growth of dendrities. Morphlogy in alkaline media//J. Appl. Electrochem. -1983. -vol.13, №76. -P.751-764.

15. Armstrong R.D., Churchouse S.J. Dendritis growth of cadmium in relation to the Ni-Cd cell.//Electrochim.Acta. -1983. -Vol.28, №2.-P.185-190.

16. Failure mechanisms of vented nickel-cadmium cells in overcharge/K.L. Dick, T. Diskinson, R.J. Doran., S.A.E. Pomroy, J. Thompson//Power Sources 7.-London: Academic Press, 1979. -P.195-218.

17. Назарова T.M., Абахаев М.Г. Ускоренный метод определения времени прорастания кадмием сепараторов щелочного кадмий-никелевого аккумуляторам/Исследования в области химических источников тока. -Саратов: изд-во СГУ, 1974. -вып.З. -С.42-49.

18. Теньковцев В.В., Борисов Б.А., Надежина JI.C. Кинетика прорастания сепарационных материалов никель-кадмиевых аккумуляторов соединениями кадмия //Журнал прикл. химии. -1995. -Т.68, вып.7. -С.1126-1131.

19. Fritts D.H., Dueber R.E. Disscussion of the mechanism of cadmium migration in sealed nickel-cadmium cell // J. Electrochem. Soc. -1985. -Vol.132, №9.-P.2039-2044.

20. Исследование кинетики электродных процессов на кадмиевом электроде герметичного никель-кадмиевого аккумулятора / В.В. Теньковцев, JI.С. Надежина, Б.А. Борисов, JI.H. Герасименко // Журнал прикл. химии. -1995.-Т.68, вып.7. -С. 1120-1125.

21. Надежина Л.С., Борисов Б.А., Теньковцев В.В. Кинетика перехода кадмия в раствор в процессе циклирования оксидно-камиевого электрода // Химические источники тока, НПО "Источник". -СПб., 1991. -С.38-45.

22. Дергелев А.В., Назарова Т.М. К вопросу о шунтообразовании в никель-кадмиевых аккумуляторах // Журнал прикл. химии. -1992.-Т.65, вып.8. -С.1775-1778.

23. Mayer S.W. Electrophoretic mobilities of cadmium hidroxide, nickel hidroxide and silver oxide in Ni-Cd and Ag-Zn battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1976. -Vol.123, №2. -P.159-162.

24. James S.D. Electrophoretic mobilities of cadmium hidroxide, nickel hidroxide and silver oxide in Ni-Cd and Ag-Zn battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1976. -Vol.123, №12. -P.159-162.

25. James S.D. Neihof R.A. Electrophoretic mobilities in battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1977. -Vol.124, №7. -P. 1057-1058.

26. Dueber R.E., Fritts D.H. // J. Electrochem. Soc. -1983. -Vol.83. Extended Abstracts, oct. 9-14. -P.9.

27. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH: Дис. .канд. хим. наук. -Саратов, 1976.-166с.

28. Объедков Ю.И., Львова JI.A. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH.// Электрохимия. -1973. -Т.9. -№11. -С.1649-1652.

29. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние физико-химических свойств гидроокиси кадмия на ее электрохимическое поведение в щелочных растворах. // Электрохимия. -1980. -Т. 16. -№6. -С.809-813.

30. Пат.2625842 Франция М01М. Способ изготовления сепаратора. -Опубл. 14.07.89.- Бюллю изобр. 1990, №1, вып. 130.

31. Пат.4264691 США Н01М 2/161. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Опубл. 28.04.81. -РЖЭ, 1981.-12Ф204П.

32. Гусева Ю.А., Безгина A.C., Артеменко С.А. Неорганические сепараторы для химических источников тока.// Исследования в области прикладной электрохимии.- Саратов: изд-во СГУ, 1989. -С.96-102.

33. Пат. 3703417 США Н01М 2/16 Заявл.18.10.71. Опубл.22.03.72.-РЖХ, 1973. -9Л3448П.

34. Пат.4262061 США HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора и способ его изготовления. Опубл. 14.04.81.- РЖХ, 1981.-11Ф137П.

35. Hunt M. Beat the drums Foster //Mater. Eng. -1990. -V.-107, №7. -P.31-35.

36. Пат. 1073825 СССР H01M 2/16. Суспензия для изготовления неорганического сепаратора.- Опубл. 15.02.84. Бюлл. изобр., 1984. -№6. -С.182.

37. Пат. 4277547 США Н01М. Сепаратор щелочной батареи.- Опубл. 07.07.81,-Бюлл. изобр., 1982,-№4.вып. 126.

38. Пат. 130984 Япония Н01М 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора. -Заявл. 13.02.89. 0публ.24.08.90. Бюлл. изобр., 1990. - №7. Вып.78. -С.243-249.

39. Пат. 1582503 Франция. Химический источник тока. Cellule galvanique Leesona Corp.. -Заявл. 17.04.68. Опубл.03.10.69. -РЖХ, 1971.-ЗЛ298П.

40. Пат. 4949558 Япония. Никель-цинковая батарея / Сэкидо Аки, Охира Цукаса, Мураками Каору (Япония). Заявл. 10.12.70. Опуб. 27.12.74; // Изобретения за рубежом.- 1975.- вып.36, №6. С. 158.

41. Романов В.В. К теории электролиза пульсирующим током // Журн. прикл. химии. 1963. - Т.36, №5. - С.1050-1056.

42. Романов В.В. Серебряно-цинковый аккумулятор. М.: Воениздат, 1969. - 104 с.

43. Дендритообразование и борьба с ним в щелочном аккумуляторе с цинковым электродом / В.Е. Дмитриенко, М.С. Зубов, Е.Л. Долинин, В.И. Баулов // Электротехническая промышленность. Сер. хим. и физ. источники тока. 1979.- вып. 2 (65). - С.24-26.

44. Dueber R.E., Fritts D.H. The effect of boric acid addition on cadmium electrode migration in potassium hydroxide electrolytes // J. Electrochem. Soc.- 1986. Vol.133, №7. - P.1292-1296.

45. Образование шунтирования кадмия в щелочном никель-кадмиевом аккумуляторе с плотной сборкой: Отчет/НИИХИТ: З.И. Митягина, Т.М. Беляева и др.- Саратов, 1975.

46. Пат. 61144648 Япония. Вещество для кадмиевых электродных пластин отрицательного электрода щелочного аккумулятора. Заявл. 19.06.36. Опубл. 05.01.88,- Р Ж Э, 1989. - 1Ф130П.

47. Пат. 441024 США. Электроды для электролизеров гальванических элементов и перезаряжаемых аккумуляторов / John D.Julian.- Публикация 06.12.83.- Изобретения в СССР и за рубежом. 1984. - вып.123, №7.

48. Высокоэффективный щелочной аккумулятор с активной массой кадмия, обработанной щавелевой кислотой / M.Cenek, O.Kouril, J.Sandera, A.Touskova, M.Calabek // Power Sources 6. (Proc. 10th Int. Power Sources Symp.) London: Academic Press. 1977. - P.215.

49. Пат.56-32744 Япония Н01М 10/34, Н01М10/30. Никель-кадмиевый герметизированный аккумулятор. Опубл. 29.07.81. РЖЭ, 1981. 8Ф127Пу

50. Sathanarayana S. Idealy rechargeable cadmium electrodes for alkaline storage batteries I I J. Applied Electrochem. 1985. - Vol.15, №3. - P.453-458.

51. Влияние высокомолекулярного полиэтиленоксида и его производных на электрохимическое поведение кадмия в щелочной среде / М.Е. Алексеева, Т.Н. Решетова, Т.Н. Викентьева и др. // Журн. прикл. химии. 1976. - Т.43, №3.-- С.676-678.

52. Алексеева М.Е., Архангельская З.П. Влияние электропроводных добавок и ПАВ на работоспособность кадмиевого электрода щелочного аккумулятора // Сб. научн. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1980. - №14. - С.55.

53. А.С. ЧССР №999130 Н01М 4/30. Способ изготовления двухслойных отрицательных электродов для герметичных закрытых электрохимических источников тока./И. Мрга, И. Индра. Опубл. 29.08.80. Открытия, изобретения. 1983, №7. -С.287.

54. Заявка 1-260760 Япония, МКИ Н01М 4/24 Никель-кадмиевый аккумулятор / Кайа Хидэо, Ямасита Кацуми, Касака Масако (Япония); Мацусита дэнки Санге к.к.- №6388707; Заявл. 11.04.88. Опул. 18.10.89 // Кокай Токке кохо. Сер. 7(1). -1989. -С.321-325.

55. Левина В.И. Технология изготовления кадмиевого безламельного электрода. ЭП Серия, Химические и физические источники тока. -1984, вып. 2(95). -С. 14-15.

56. Соловьева H.A. Исследования и разработка нового технологического процесса изготовления безламельного кадмиевого электрода: Дис. .канд. тех. наук. Новочеркасск. -1977. -123с.

57. Фрумина Н.С., Горюнова H.H., Мустафин И.С. Фотометрическое определение никеля и кобальта с применением бис-(4-натрий-тетразолилазо-5)-этилацетата // Журн. прикл. химии. -1957. Т. 22, №10. -С.1523-1526.

58. Кадникова Н.В., Пенькова Л.И., Казаринов И А. Фотоколориметрическое определение фазового состава активной массы кадмиевого электрода // Исследование в области химических источников тока. -Саратов: Изд-во СГУ, 1980, вып.7. -С.35-41.

59. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990.

60. Усовершенствование конструкции и технологии с целью расширения гарантий на аккумулятор батареи 20НКБ-25. Отчет (заключительный) /НИИХИТ; Авторы В.И. Кошолкин, А.П. Шараевский и др. --Саратов, 1977.

61. A.C. 935778 СССР Способ определения структурных характеристик пористого металлического электрода / Ю.М. Новак, Д.К. Грачев, Н.Б. Ясько и др.- Заявл. 27.08.80. Опубл. 03.05.82.- Бюл. изобретений, 1982, №22.

62. Городы ский Л.В., Панов Э.В. Диффузионные измерения в расплавах. Физическая химия расплавленных солей. Труды второго всесоюзного совещания по физической химии расплавов, (15-20 окт.-1963). М.: Металлургия, 1965.

63. Объедков Ю.И., Львова Л.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей // Электрохимия. -1975. -Т.11, вып. 8. -С.1247-1251.

64. Spencer L.F. Electroless nickel plating a review. Part III // Metal. Finish. 1974. -Vol. 72, №12. -P.58-64.

65. A.C. 31020 НРБ. Състав за химическо никелиране на диелектрици/ Е.Д. Добрева, Х.Б. Петров,- Заявл. 21.02.80. Опубл. 26.10.81. -РЖХ, 1983.-6Л399П.

66. Electroless nickel plating processes // Metal. Finish. Plant. And Process.-1982.-Vol. 18, №4. -P.l 19-124.

67. Walker G.A., Goldsmith C.C. A structural comparison of electroless and electroplated nickel // Thin Solid Films. -1978. Vol.-53. - №2. -P.217-222.

68. Electroless nickel coating // Eng. Mater, and Des. -1979. -Vol.23, №4.-P.51-52.

69. Pfeifer H., Krusenstjern A. Von Stromloses Vernickelung sverfahren (Kanigen-Verfahren) // Blach Rohre Profile. -1979. -Bd.26, №10. -S.533-535.

70. La nichelatura chimica con boroidruro di sodio: со teristiche del processo e propriecta dei depositi / E. Lanzoni, G. Poli, G.P. Cammarota, G. Palom-barini// Galvanotecnika. -1978. -T.29, №10. -C.170-181.

71. Brown L.D., Jarrett G.D.R. Application of electroless nickel plating to commercial practice // Trans. Inst. Metal. Finish. -1971. -Vol.49, №1. -P.l-5.

72. Каплин Ю.А., Белышева Г.В., Бабушкин B.C. Химическое нанесение никелевых покрытий из растворов разложением никельорганических соединений // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. -1978. -Т. 21, №4.- С.611.

73. Smith S.F. The mechani smof electroless nickel deposition // Metal. Finish. -1979. Vol.77, №5. -P.60-62.

74. Горбунова K.M., Никифорова A.A., Садакова Г.А. Современное состояние проблемы нанесения покрытий методом восстановления металлов гипофосфитом // Итоги науки. Сер. Электрохимия.- 1966. С.5-56.

75. Шалкаускас М.И., Вяшкялис А.Ю Химическая металлизация пластмасс. -Д.: Химия, 1977. -С. 168.

76. Гусева М.С., Лиакумович А.Г., Фридман Б.С. Обработка поверхности полимерных материалов перед гальванохимической металлизацией / Пластические массы. -1988, №1. -С.31-33.

77. Горбунова K.M., Иванов М.В., Мельников М.М. Нанесениеметаллических покрытий с помощью боросодержащихвосстановителей // Итоги науки. Сер. Электрохимия.-1968.-М.: Изд-во и1. ВИНТИ.-С.112-165.

78. Джерард В. Химия органических соединений бора. -М.: Химия. 1966.-С.20-24.

79. Степанов А.Н. Роль сплавообразования кадмия с никелем в механизме активирования кадмиевого электрода щелочного аккумулятора: Дис. .канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1991.

80. Choi J.S., Kang Y.H., Kim К.Н. Electrical Conductivity of Cadmium Oxide // J. Phys. Chem.-1977. -Vol.81, №23. -P.2208-2211.

81. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

82. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы.

83. Брайнина Х.З., Никифоров В.В. Энергетическое состояние кадмия, осажденного электрохимически на монокристаллическом селениде кадмия из сульфатных электролитов // Электрохимия. 1989. -Т.25, вып.9. -С. 1237-1242.

84. Брайнина Х.З., Кайсин. Разряд-ионизация свинца на германиевом электроде// Электрохимия. 1983. -Т. 19, вып.1. -С.87-91.

85. Эршлер А.Б., Кайсин A.B., Брайнина Х.З., Левинсон И.М. Электроотражение германия при модификации поверхности металлическим свинцом и кислородом. // Электрохимия. 1986. -Т.22, вып.2. -С.203-209.

86. Тягай В.А., Колбасов Г.Я., Бондаренко В.Н., Снитко О.В. Изучение заряжения медленных поверхностных состояний на границе раздела полупроводник-электролит // Физика и техника полу проводников.-1972,- Т.6. -С.2325-2331.

87. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.

88. Никифоров В.В., Брайнина Х.З. Кинетические особенности разряда-ионизации кадмия на поверхности CdS. Процессы, неосложненные внешними воздействиями. // Электрохимия. 1991. -Т.37, вып.8.1. С.1006-1015.

89. Gunawardena G., Hills G., Montenegro I // J. Electroanalyt. Chem.-1985. Vol.184. -P.371.

90. Jovicevic J.N, Despic A.R., Drazic D.M. Studies of the deposition of cadmium on foreing substrates // Electrochim. Acta. -1977.-Vol.22. -P.577-587.

91. Bindra P., Gerischer H., Kolb D.M. // J. Electrochem. Soc.-1977.-Vol.124. -P. 1012.

92. Рудой B.M., Зиниград Э.А., Евсеев Я.И. Анализ влияния омического сопротивления электрода на условия поляризации. // Электрохимия. -1978. -Т. 14. -С.1043.

93. Петрова H.A., Рудой В.М. Интерпретация импедансных измерений на высокоомном пленочном электроде // Электрохимия. 1980. -Т. 16. -С.1754.

94. Зиниград Э.А., Рудой В.М., Левин А.И. Электроосаждения никеля на пленочные электроды // Электрохимия. 1980. -Т. 16. -С. 1003.

95. О строении фронта роста осадка металла на пленочных неэквипотенциальных электродах / В.М. Рудой, Э.А. Зиниград, H.A. Петрова, A.A. Панкратов//Электрохимия. -1981. -Т. 17, вып.11. -С. 1661-1667.

96. Рудой В.М., Петрова H.A. Нестационарная модель роста осадка на неэквипотенциальном электроде // Электрохимия. 1983. -Т. 19, вып.6. -С.737-741.

97. Рудой В.М., Петрова H.A., Зиниград Э.А. Кинетика электроосаждения меди и никеля на фронте роста неэквипотенциального электрода // Электрохимия. 1984. -Т.20, вып. 12. -С. 1643-1648.

98. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова JI.A. Влияние условий гидратации окиси кадмия на электрохимические свойства кадмиевых электродов //Журн. прикл. химии. 1978. -Т51, №9. -С. 1950-1954.

99. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние физико-химических свойств гидроксида кадмия на его электрохимическое поведение в щелочных растворах // Электрохимия. 1980. -Т.16, вып.6. -С.

100. Казаринов И.А. Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гидроксида кадмия: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1980.-С.178.

101. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред A.A. Равделя, А.М. Пономаревой. -Л.: Химия, 1983. -232с.

102. Теплинский В.Б., Волынский В.А. Влияние примесей на эксплутаци-онные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов. Электротехническая промышленность. Сер.Уим. и физ. источники тока, 1980, вып. 1(10). С.5-7.

103. Ежов Б.Б., Шаманская JI.A. О проводимости окислов никеля в присутствии добавки Со(ОН)2. // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во СГУ, 1977, вып.5. -С.111-115.

104. Баранов А.П., Рябская И.А. Результаты исследования процесса шунтирования аккумуляторов соединениями кобальта: Отчет/ п/я А-1955, инв.№17, ДСП-Саратов, 1984.

105. Адсорбция и электрохимические превращения соединений кобальта (II) на кадмиевом электроде щелочного аккумулятора / H.H. Кутнаева, И.А. Казаринов, JI.A. Львова, Т.А. Фетисова // Ж. прикл. химии. -1987. -№4. -С.946-949.

106. Кондрашов Ю.Д., Федорова H.H. Кристаллическая структура С0НО2. -Доклады АН СССР, 1954. -Т.94, №2. -С.229-231.

107. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Изучение процесса растворения гидроксидов кобальта в щелочных растворах. -Ж. прикл. химии. -1983. -Т.56, №10.-С.2346-2348.