Теоретические исследования физико-химических свойств низкоразмерных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

""0052597

Сорокин Павел Борисович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 8 СЕН 2014

Москва-2014

005552597

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном научном учреждении Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов (Москва) и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук (Москва).

Официальные оппоненты:

Грибов Лев Александрович, член-корреспондент РАН; Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Беляков Владимир Алексеевич, доктор физико-математических наук, профессор, старший научный сотрудник, Институт теоретической физики им.Л.Д.Ландау РАН.

Багатурьянц Александр Александрович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, Центр фотохимии РАН.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт спектроскопии Российской академии наук

Защита состоится «03» декабря 2014 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.01 при Открытом акционерном обществе «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Открытого акционерного общества «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6 и на сайте www.nifhi.ru

Автореферат разослан« » сентября 2014 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д.217.024.01, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современный этап развития физики конденсированного состояния вещества и физического материаловедения характеризуется все более широким применением вычислительных методов моделирования. Хотя аналитические квантовомеханические подходы в применении к расчёту основного состояния простых молекул были реализованы уже в 30 гг. XX века, реальное приложение таких подходов для определения структуры и физических свойств реальных твёрдых тел оказалось возможным лишь в конце XX века благодаря развитию вычислительных методов и появлению специализированных распределённых вычислительных систем.

На сегодняшний день разработано большое количество методов расчёта структуры и свойств молекул, наноструктур и кристаллов. Их условно можно разделить на три группы: ab-initio (первопринципные), полуэмпирические методы и эмпирические потенциалы. Все они отличаются исходными данными, которые необходимы для проведения расчёта. Для проведения расчёта первопринципными методами необходимо определить только геометрию рассчитываемой структуры. При использовании полуэмпирических подходов необходимо также задавать дополнительные параметры взаимодействия в гамильтониане. Методы, основанные на эмпирических потенциалах взаимодействия, обычно применяются для расчетов очень больших систем (больше 104 атомов). При этом не решается уравнение Шрёдингера или его аналоги (Хартри-Фока или Кона-Шэма), а просто вычисляется энергия системы частиц, взаимодействующих посредством эмпирически подобранных потенциалов. Однако, существует риск неверного выбора параметров потенциала при его применении к новым системам.

Данные подходы играют важнейшую эвристическую роль в области поиска и исследования новых наноматериалов позволяя предсказывать свойства гипотетических структур и проводить теоретическую оценку свойств полученных материалов. Следует заметить, что сегодняшнее развитие экспериментальных методов создало возможность контролируемого получения новых наноструктур с атомарной точностью, например послойного моноатомного роста новых гетероструктур, создания предельно тонких плёнок и получения 2D материалов. В результате происходит глубинная модификация обратной решётки, электронной структуры и поверхности Ферми вещества, приводящая к возникновению специфических

3

физических эффектов, многие из которых уже успешно используют в практике установления новых физических стандартов (квантовый эффект Холла) либо для реализации электронных устройств с качественно новыми функциями (одноэлектронный транзистор и т.п.). По сути, в настоящее время речь идёт о получении возможности направленного управления структурой и свойствами синтезированных сложных молекулярных композиций и твердотельных структур. При этом современные теоретические методы часто позволяют проводить моделирования реальной экспериментальной ситуации, позволяя детально исследовать процесс получения новых материалов.

Поиск новых материалов для электроники обусловлен необходимостью качественного развития как отечественной, так и мировой промышленности. Выдающиеся характеристики новых синтезированных наноматериалов позволяют рассматривать их в качестве возможной замены кристаллического кремния, являющегося основным материалом массовой электроники. К примеру, такие углеродные наноструктуры как углеродные нанотрубки или графен имеют большую скорость работы, механическую прочность и гибкость, термо- и радиационную стойкость. Однако, перед их непосредственных технологическим внедрением требуется решение ряда фундаментальных задач. Так, нерешён вопрос об открытии запрещённой зоны достаточной величины в электронной структуре графена, что позволило бы применять его в устройствах полупроводниковой электроники. С другой стороны, в настоящее время широко обсуждается вопрос об использовании в качестве основы для полупроводниковых устройств неуглеродных наноматериалов, таких как неуглеродные нанотрубки и двумерные плёнки, чьи свойства, однако, исследованы в недостаточной степени. Также обсуждается применение для этой цели композитов из наноструктур. Все эти вопросы требуют детального анализа, как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения.

Таким образом, актуальность диссертационного исследования обуславливается следующими факторами:

Во-первых, необходимостью выбора адекватных теоретических и модельных подходов для эвристического поиска материалов с заранее заданными свойствами, описания их структуры и физических параметров. Во-вторых, исследования в области новых наноматериалов являются приоритетным направлением как в мировой, так и в отечественной науке в связи с перспективой технологического использования низкоразмерных

структур в различных прикладных областях науки - микро- и наноэлектроники, НЭМС и МЭМС, в сенсорике, биологии и медицине и пр. Это свидетельствует о необходимости теоретического предсказания свойств перспективных наноматериалов, что позволяет проводить целенаправленный поиск новых наноструктур без проведения широкомасштабных и высокозатратных экспериментальных поисковых работ. В-третьих, необходимостью интерпретации ключевых экспериментальных данных по структуре и свойствам наноматериалов различной природы с помощью методов теоретического моделирования.

В-четвёртых, развитием методов расчёта, а также увеличением доступных вычислительных мощностей, что позволяет применять методы моделирования для всё более широкого класса объектов, а также для проведения модельных экспериментов, с высокой точностью описывающих реальную экспериментальную ситуацию.

Целью диссертационного исследования является поиск и моделирование новых наноструктур преимущественно на основе углерода, имеющих полупроводниковые свойства, теоретическое предсказание их атомной геометрии, а также электронных, механических и сорбционных свойств с использованием современных первопринципных и эмпирических методов, и, на основе полученных теоретических результатов, интерпретация существующих ключевых экспериментальных данных, предсказание новых типов наноструктур и их свойств.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Теоретически изучить возможность образования сверхрешёток на графене путём регулярной адсорбции на его поверхности атомов водорода. Подробно исследовать электронные свойства таких сверхрешёток.

2. Исследовать процесс фторирования графена, изучить электронные свойства графеновых дорожек и квантовых точек во фторографене.

3. Изучить электронные свойства нанокомпозитов на основе графена и углеродных нанотрубок.

4. Исследовать структуру и свойства углеродных л/Лгибридизованных плёнок нанометровой толщины. Изучить плёнки с разной структурой и детально исследовать их свойства.

5. Изучить возможность существования углеродных л/?3-гибридизованных

плёнок нанометровой толщины, построить (Р,Т) диаграмму сосуществования фаз «многослойный графен - .?/?3-гибрндизованная плёнка» для плёнок различной толщины. Исследовать влияние адсорбции адатомов на фазовый переход из многослойного графена в луг'-гибридизованную плёнку. Изучить возможность реализации данного эффекта для получения алмазных кластеров нанометрового размера.

6. Провести моделирование результатов экспериментов по измерению механических свойств двумерных плёнок из нитрида бора и механического отщепления двумерных плёнок из дисульфида молибдена.

7. Предложить модели новых неуглеродных нанотрубок на основе бора, изучить их атомную структуру и электронные свойства.

8. Исследовать возможность использования наноструктур на основе углерода с присоединёнными атомами металла в качестве высокоэффективных сорбентов для молекулярного водорода.

Научная новизна результатов работы В диссертационной работе впервые:

1) предложены и детально исследованы структуры на основе графена с регулярно расположенными участками из адсорбированных атомов водорода и фтора, показано, что регулярная адсорбция адатомов ведёт к кардинальной перестройке электронной структуры графена и появлению в ней запрещённой зоны, зависящей от расстояния между соседними гидрированными/фторированными участками;

2) предложены и изучены новые нанокомпозиты из графена и углеродных нанотрубок, состоящие из протяжённых полупроводниковых участков графеновых лент, соединённых через металлические нанотрубки;

3) предложены и исследованы новые двумерные наноструктуры - sp3-гибридизованные плёнки нанометровой толщины с алмазной и лонсдейлитовой структурой и различными типами поверхности (111), (110) и (Ю10), (2110), (0001), соответственно. Показано, что плёнки проявляют полупроводниковые свойства, высокую жёсткость и эластичность;

4) оценены значения давления и температуры фазового превращения многослойного графена в сверхтонкую .?/?3-гибридизованпую плёнку, построена фазовая (Р,Т) диаграмма перехода <«р3-гибридизованная плёнка - многослойный графен», зависящая от толщины плёнок.

Исследован эффект химически индуцированного фазового перехода, позволяющего с помощью химической адсорбции на поверхности многослойного графена значительно снизить давление фазового перехода - «многослойный графен-сверхтонкая sp3 - гибридизованная плёнка».

5) Показано, что с помощью эффекта химически индуцированного фазового перехода можно получить я/^-гибридизованные плёнки с алмазной и лонсдейлитовой структурой и различными типами поверхности (111), (110) и (ЮЮ), (2110), (0001) в зависимости от типа адатомов и внешних условий. С помощью данного эффекта можно получить алмазные кластеры нанометрового размера, при этом теоретические результаты были подтверждены экспериментальными данными;

6) изучены борные бареллены, прослежена эволюция их электронных свойств в зависимости от размера структур. Найдены несколько новых изомеров нанотрубок на основе диборида магния, имеющих близкую энергию, а также изучены нанотрубки состава триборида магния;

7) исследованы механические свойства двумерных плёнок из нитрида бора с различной концентрацией вакансионных дефектов, изучено поведение при критической деформации. Исследован процесс механического отщепления двумерных плёнок из дисульфида молибдена, изучена зависимость поведения плёнок при отщеплении от различного числа атомарных слоёв;

8) исследована возможность использования карбина и графана, декорированных атомами металла, в качестве сорбентов для молекулярного водорода. Показано, что сорбционная ёмкость данных наноструктур, а также материалов на их основе, значительно превосходит общепринятые требования.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Свойства сверхрешёток на графене с адсорбированными на его поверхности атомами водорода и фтора, нанокомпозитов на основе графена и углеродных нанотрубок.

2. Структура и свойства 5/?3-гибридизованных углеродных плёнок нанометровой толщины, а также фазовая (Р,Т) диаграмма сосуществования фаз «5/?3-гибридизованная плёнка - многослойный графен», зависящая от толщины и типа плёнок.

3. Исследование эффекта химически индуцированного фазового перехода из многослойного графена в сверхтонкую алмазную плёнку и из графеновых фрагментов - в алмазные нанокластеры.

4. Атомная структура, стабильность и электронные свойства новых неуглеродных нанотрубок на основе бора.

5. Модельные эксперименты по исследованию механических свойств отдельных листов нитрида бора и дисульфида молибдена.

6. Прогнозные оценки потенциальной сорбционной ёмкости графана и карбина с присоединёнными атомами металла по молекулярному водороду.

Научная и практическая значимость результатов и их достоверность

Предложены и детально изучены полупроводниковые структуры на основе графена с регулярно расположенными участками адсорбированных атомов водорода и фтора. Выявлена взаимосвязь между атомной геометрией наноструктуры и её электронными свойствами. Исследования новых двумерных наноструктур — ,у/?3-гибридизованных плёнок нанометровой толщины — привели к получению новых результатов об их атомной геометрии, физических свойствах и стабильности структуры. Изучение фазовых переходов «многослойный графен-сверхтонкая ^-гибридизованная плёнка» позволили предположить новый способ синтеза этих структур, названный химически индуцированным фазовым переходом, при этом разработанный в работе подход был успешно применён для описания образования алмазных кластеров нанометрового размера в антраците. Представленные в диссертации пионерские исследования новых неуглеродных наноструктур (нанотрубок, барреленов и двумерных материалов) привели к расширению знаний о новых материалах и их свойствах. Проведение модельного эксперимента по продавливанию моноатомного слоя гексагонального нитрида бора с различной концентрацией и расположением вакансионных дефектов и расчёт его упругих свойств позволил интерпретировать ключевые экспериментальные данные. Проведение моделирования по отщеплению от поверхности кристалла отдельных монослоёв дисульфида молибдена позволило описать процесс расслоения исходного кристалла и продемонстрировало особенности процесса для плёнок, состоящих различного числа атомарных слоёв. Детальное исследование сорбционных свойств графана и карбина,

декорированных атомами металла, показало их значительную перспективу в области водородной энергетики.

Представленные в диссертации результаты моделирования могут быть использованы для разработки перспективных для наноэлектроники полупроводниковых элементов на основе графена, нитрида бора, дисульфида молибдена и неуглеродных нанотрубок бора, диборида и триборида магния.

Достоверность результатов обеспечивалась сравнением полученных теоретических данных с доступными результатами экспериментальных исследований и с теоретическими оценками, сделанными в других группах.

В диссертации на основании выполненных автором исследований сформулированы теоретические положения о полупроводниковом характере графена с регулярно адсорбированными атомами водорода и фтора, о возможности существования сверхтонких ¿-/У-гибридизованных углеродных плёнок, ряда неуглеродных нанотрубок, об особенностях поведения монослоёв нитрида бора и дисульфида молибдена под механическим воздействием, о высокой потенциальной сорбционной ёмкости ряда углеродных структур, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области поиска и исследования наноструктур, перспективных для нанотехнологии и наноэлектроники.

Апробация диссертации

Основные положения диссертации докладывались автором: - на семинарах, коллоквиумах, открытых лекциях в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Сибирском федеральном университете (Красноярск), Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва), Университете Раиса (Хьюстон, США), Японском атомном агентстве (Токай, Япония), Исследовательском институте компьютерного моделирования Передового института науки и технологий (Цукуба, Япония), Институте теоретической химии им. Фукуя Университета Киото (Киото, Япония), Техническом университете Дрездена (Дрезден, Германия), Университете штата Мичиган (Ист-Лансинг, США), ВНИИАЛМАЗ (Москва) (открытый семинар «Графен: молекула и кристалл»), МФТИ (Москва) (международный семинар «Новые подходы в дизайне материалов»), Технологическом институте сверхтвёрдых и новых углеродных материалов (Москва).

- представлялись в качестве стендовых, устных и приглашённых докладов на 16-ти международных конференциях:

• GDR-E Nano-E, № 2756 «Science and Application of Nanotubes». Houffalize, Belgium, October 10--13-, 2005;

• E-MRS/IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting Symposium A. Nice, France, 29 May - 2 June 2006;

• Cargese International School «NanoSciences Tech», Summer School on Nanotubes. Cargese, Corsica, France, July 3rd -15th 2006;

• Пятая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, МГУ, 18-20 октября 2006;

• 8й Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters "IWFAC"». St. Petersburg, Russia, 2-6 July 2007;

• I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, Россия, 12 - 14 марта, 2008;

• 23~ International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials: "Molecular nanostructures". Kirchberg, Tirol, Austria, 7-14 July 2009;

• 9a Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters "IWFAC"». St. Petersburg, Russia, 6-10 July 2009;

• International Workshop «Trends in nanomechanics and nanoengineering "TNN-2009"». Krasnoyarsk, Russia, 24 - 28 August 2009;

• International Conference 215- ECS Meeting. San Francisco, CA, USA, 24 -29 May 2009;

• Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures». St. Petersburg, Russia, 4-8 July 2011;

• International Conference «Towards Reality in Nanoscale Materials V (TRNM V)». Levi, Lapland, Finland, 20-22 February 2012;

• 13- International Workshop on Nanoscience and Nanotechnology. Frascati, Italy, 1 -4 October 2012;

• International Workshop «Atomic structure of nanosystems from first-principles simulations and microscopy experiments». Helsinki, Finland -Stockholm, Sweden, 3-5 June 2013;

• International Workshop «Novel 2D materials: tuning electronic properties on the atomic scale». Bremen, Germany, 11 - 14 June 2013;

• International Conference E-MRS Fall Meeting. Warsaw, Poland, 16-20 September 2013.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 24 печатные работы в журналах из списка ВАК, одна глава в книге, одна монография.

Лнчный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, лежащие в основе работы, и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) гипотеза о существовании сверхтонких 5-р3-гибридизованных плёнок с различной

кристаллографической ориентацией поверхности, имеющих в пределе единичного атомного слоя различные конформеры графана; 2) гипотеза об образовании сверхтонкой .т/)3-гибридизованной плёнки при адсорбции адатомов на поверхность многослойного графена (химически индуцированный фазовый переход); 3) атомные структуры конформера MgB2 с чередующимися атомами магния и MgB3 нанотрубок; 4) гипотеза об уменьшении жёсткости монослоёв /г-BN при внедрении в их структуру дефектов; 5) гипотеза о поведении монослоёв дисульфида молибдена при их отщеплении от поверхности кристалла; 6) гипотеза о высокой сорбционной ёмкости таких углеродных наноструктур, как графан и карбин.

Большая часть исследований была выполнена непосредственно автором, а остальные — под его непосредственным руководством. Все результаты, приведённые в диссертации, были опубликованы в 24-х статьях в международных и отечественных журналах, входящих в список ВАК, а также в монографии и главе в книге; доложены на 16-ти международных конференциях и десятках научных семинаров как в России, так и за рубежом в ведущих научно-исследовательских институтах и университетских центрах.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 324 страницах, включая 25 таблиц и 113 рисунков. Библиография содержит 558 наименований.

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, указана новизна и практическая значимость результатов, отмечены темы, в рамках

которых выполнялась работа, даны ссылки на опубликованные работы и апробацию диссертации, организации, в которой она выполнена, дано представление о структуре диссертации.

Глава 1. Современное состояние исследований в области изучения низкоразмерных материалов

В первой главе даётся детальный обзор о текущем состоянии научных исследований в области изучения низкоразмерных структур на основе графена (графеновых лент, графана, фторографена, графен/ВЫ структур), проявляющих полупроводниковые свойства. Представлены экспериментальные данные о синтезе структур, описаны преимущества и недостатки этих материалов. Представлен обзор исследований углеродных наноструктур как сорбентов для молекулярного водорода, в котором обсуждается перспектива использования углеродных наноматериалов с присоединёнными атомами металла. Приведена информация о наиболее известных неуглеродных нанотрубках (НТ), описаны их основные физические свойства, дана краткая информация о методах их синтеза. Также в обзоре дана информация о теоретических методах, используемых в диссертации — описаны основы теории функционала электронной плотности и многочастичных эмпирических потенциалов.

Глава 2. Исследование структур на основе графена

2.1 Особенности электронных свойств графена с химически сорбированными на его поверхности атомами водорода.

Впервые предложена структура графена с химически сорбированными на его поверхности цепочками атомов водорода (Рис. 1). Получено, что влияние водорода на электронную структуру графена ведёт к его переходу в полупроводниковое состояние. Регулярно расположенные цепочки атомов водорода формируют на графене сверхрешётку (2Н-СР) с индексом п, пропорциональным расстоянию между ними. В таких структурах присоединённые к углероду атомы водорода формируют в нём 5р3-гибридизованную связь, вызывая искажение графеновой решётки, что выражается в «вытягивании» поверхности, т.е. в формировании «алмазной» линии под рядом атомов водорода. Графеновые дорожки, ограниченные цепочками из химически сорбированных атомов водорода в кресельном направлении (Рис. 1а), имеют электронные свойства, подобные свойствам

1 2345678 910111213

Зт-2 — — Сжатая структура •О* ЗгтИ ' Неискаженная структурэ Зт — - Растянутая структура

графеновых лент (ГНЛ) кресельного типа или зигзагных углеродных нанотрубок (УНТ).

Рис. 1. а) Атомная структура сверхрешётки 13-2Н-СР (вертикальными линиями обозначена элементарная ячейка структуры); Ь) зависимость величины запрещённой зоны 2Н-СР от её индекса, пропорционального расстоянию между цепочками, а также от механического напряжения (величина деформации: 2 %), приложенного в направлении перпендикулярно цепочкам; с) электронная структура 13-2Н-СР в сжатом, недеформированном и 20 22 24 26 растянутом состоянии.

с) Уровень Ферми взят за ноль и отмечен горизонтальной линией, зона Бриллюэна 2Н-СР показана на вкладке.

1.в 1.4 1.2 1.0 о.а 0.6 0.4 0.2 0.0

10 12 14 16 18 г-2Н-СР

Сжатая структура

Ш2^

Неискажённая структура

М Г ХМГ ХМГ

Например, ширина запрещённой зоны таких структур осциллирует с изменением расстояния между цепочками (Рис. 1Ь). Была рассчитана зависимость от индекса п ширины запрещённой зоны И-2Н-СР в сжатом и растянутом состоянии перпендикулярно цепочкам атомов водорода. Получено, что запрещённая зона 2Н-СР чувствительна к величине напряжения: 2%-е сжатие/растяжение изменяет ширину запрещённой зоны 2Н-СР до 30%. Данный эффект был объяснён, исходя из зонной структуры 2Н-СР (Рис. 1с).

В случае расположения цепочек из атомов водорода на графене в зигзагной конфигурации расчёт спиновых состояний показал, что антиферромагнитная конфигурация с противоположно направленными спинами энергетически более выгодна, чем их ферромагнитная ориентация.

В направлении, перпендикулярном водородным цепочкам (область зонной структуры ГМ), все сверхрешётки имеют линейчатый спектр (см., например Рис. 1с), что говорит о высоком энергетическом барьере, который

создаётся .ур3-гибридизованными атомами углерода, затрудняющими движение электронов в этом направлении. Такие структуры могут быть рассмотрены как параллельные электронные волноводы - своеобразные квантовые нанометровые проволоки толщиной в «один атом». Рассмотрена возможность создания сверхрешёток на основе графена с химически сорбированными на его поверхности цепочками атомов водорода, где «квазиметаллическая» полоса с меньшей запрещённой зоной отгорожена с двух сторон полосами с большими запрещёнными зонами. Такие объекты могут быть рассмотрены уже как отдельные электронные волноводы или двумерные гетероструктуры. Потолок валентной зоны и дно зоны проводимости определяются полосой с наименьшей запрещённой зоной.

Атомная структура и распределение волновой функции на потолке валентной зоны и дне зоны проводимости представлены на Рис. 2 для 2Н-СР, состоящих из чередующихся полос с индексами п = 9 и 13 (Рис. 2а), п = 7 и 15 (Рис. 2Ь). В первом случае происходит локализация электронов проводимости в дорожке с индексом п = 13, которая, будучи свёрнутой в нанотрубку, будет иметь индекс (6,0), в то время как на второй дорожке с индексом 9, соответствующим нанотрубке (4,0), локализации электронов не происходит. «Диэлектрическая» дорожка с индексом 9 даёт малый, но ненулевой вклад в парциальную плотность электронных состояний (ПЭС) из-за эффекта туннелирования электронов сквозь алмазоподобный барьер 5/?3-гибридизованных атомов. Данный эффект должен исчезать в случае более широких «диэлектрических» дорожек. Несмотря на то, что сверхрешётка, состоящая из дорожек с индексами 7 и 15, имеет тот же период, и ширина обеих дорожек в ней отличается только на единицу, распределение волновой функции на потолке валентной зоны и дне зоны проводимости в ней значительно отличается. Теперь локализация электронов проводимости происходит в дорожке с индексом 7, в то время как дорожка с индексом 15 пуста.

Путём формирования на графене цепочек присоединённых атомов водорода можно создавать электронные схемы на графене. Был предложен ряд структур, которые могут играть роль нелинейных элементов в такой схеме: У-, Ь- и Т-типа (Рис. 3). На Рис. 3 приведены модели симметричного У-соединения дорожек с индексами 9, 13 и 9 («9+13+9») (Рис. За) и Ь-соединения «9+13+9» на графене с химически сорбированными на его поверхность цепочками атомов водорода в кресельной конфигурации (Рис.

ЗЬ). На Рис. Зс показано зигзагное Y-соединение «8+8+8», а на Рис. 3d - Т-соединение смешанного типа «8-9+13+9». На вкладках Рис. За и Рис. Зс приведены схемы энергетических барьеров, образующихся в этих структурах. Следует охарактеризовать выделенные области так: область I -полуметалл (графен); область II — полупроводник с широкой запрещённой зоной (~1 эВ, см. Рис. 1Ь), играющий роль барьера; область III -полупроводник с узкой зоной (~0.1 эВ, см. Рис. 1Ь), область локализации носителей заряда — в окрестности потолка валентной зоны и дна зоны проводимости (см. Рис. 2).

Л.

Ь)

Л,".-.-v'Vd

d)

Рис. 2. Атомная структура, распределение волновой функции на дне валентной зоны и потолке зоны проводимости, схематическое изображение диаграммы энергетических зон для (а) 9+13-2Н-СР и (Ь) 7+15-2Н-СР.

Рис. 3. Атомные структуры элементов электронных схем на графене, сформированные хемосорбцией цепочек водорода на его поверхности: а) трёхтерминальное Y- и

b) двухтерминальное L-соединение на графене из цепочек атомов водорода в кресельной конфигурации;

c) трёхтерминальное Y-соединение на графене из цепочек атомов водорода в зигзагной конфигурации; d) Т-соединение на графене из цепочек атомов водорода в смешанной конфигурации.

На вкладках приведена схема энергетического барьера в таких структурах. Область I - полуметаллический графен;

II — электронный волновод с большей запрещённой зоной;

III - электронный волновод с меньшей запрещённой зоной.

Предложен возможный метод синтеза подобных структур, основанный на изгибе отдельных участков графена и делающий их выгодными для

присоединения адатомов. Известно, что вероятность хемосорбции водорода на графеновую поверхность прямо пропорциональна её локальной кривизне. Таким образом, изгиб графена должен увеличивать вероятность его гидрирования. Были рассмотрены оба случая: локальный изгиб графена с помощью изгиба его поверхности на грани кристалла либо на ступеньке поверхности.

Следует отметить успешное экспериментальное подтверждение 1 сделанных теоретических предсказаний. В данной работе была рассмотрена хемосорбция атомарного водорода на поверхности графита, в результате которой на его поверхностном слое были обнаружены параллельные цепочки химически сорбированных атомов водорода. Было получено, что область между водородными цепочками в изображении, полученном с помощью сканирующей туннельной микроскопии, значительно темнее, чем в остальных областях графита. Этот результат связан с понижением величины проводимости между водородными цепочками из-за появления локальной ненулевой запрещённой зоны, т.е. перехода области между водородными цепочками в полупроводниковое состояние, что, таким образом, подтверждает сделанные в данной главе предсказания.

2.2 Графеновые дорожки и квантовые точки на фторированном графене

Впервые проведено моделирование первых этапов фторирования графена исходя из предположения о нуклеативном характере роста фторированных областей графена. Моделирование первых этапов фторирования графена было проведено путём расчёта энергии связывания последовательно присоединяемых п атомов фтора на графен (Рис. 4а). В качестве основы был взят кластер C54FI8 с фторированными краями, на который в различных конфигурациях были присоединены атомы фтора. Энергия образования связи между п атомами фтора и графеном была рассчитана с помощью формулы Е ¡ (я) = £Сяр18+п -1/2пЕ?2 -£Cj4F]i . В

ароматической системе, к которой принадлежит графен, л-электроны образуют пары между атомами углерода из различных подрешёток. Хемосорбция нечётного числа атомов фтора оставляет несвязанным один я-электрон в ароматической системе. Таким образом, графеновый кластер с

1 Nilsson L., Sljivancanin Z., Balog R., Xu W., Linderoth Т., Lasgsgaard E., Stensgaard I., Hammer В., Besenbacher F., Нотекгег L. Linear hydrogen adsórbate structures on graphite induced by self-assembled molecular monolayers// Carbón, 2012. V. 50 (5). P. 2052-2056.

нечётным числом л-электронов является энергетически невыгодным и имеет большее значение Е/. Пара атомов фтора может располагаться в шести возможных положениях (на одной или противоположных сторонах графена в орто-, мета- и пара- состояниях - Рис. 4Ь). Мета-состояние является наиболее энергетически невыгодным, поскольку атомы фтора присоединяются к атомам углерода одной и той же подрешётки, образуя, таким образом, два невыгодных радикала, в то время как адсорбция второго атома фтора на противоположной стороне в орто-состоянии энергетически предпочтительна. В соответствии с определением энергии образования фторирование графена энергетически выгодно при выполнении условия £/(л)<1/2£Р;. Получено, что £/(«) будет всегда меньше, чем 1/2 Е^ (Рис. 4), процесс фторирования

графена является экзотермическим и не имеет барьера нуклеации.

Рис. 4. Хемосорбция атомов фтора на трафене; (а) энергия образования Е/ уменьшается с увеличением числа адсорбированных атомов фтора п без барьера зарождения. Среди шести возможных положений присоединённых атомов фтора (Ь) орто-состояние является наиболее энергетически выгодным, что определяет дальнейший рост фторографена в виде ароматического, «магического» кластера (с).

Исходя из предположения о возникновении границы раздела между соседними фторированными участками, была изучена возможность перестройки электронной структуры фторографена при наличии в его структуре графеновых дорожек. Введена классификация таких структур и подробно исследованы их электронные свойства.

Показано, что, как и в предыдущем случае, графеновые дорожки с кресельными краями демонстрируют осцилляцию запрещённой зоны в зависимости от их ширины, а дорожки с зигзагными краями демонстрируют антиферромагнитное упорядочение спинов, а также монотонное снижение запрещённой зоны с их шириной. Это связано с одинаковой природой эффекта, связанного со снижением размерности зоны Бриллюэна с Ю (графен) до Ш (графеновые дорожки).

Также изучены свойства квантовых точек (КТ), представляющие собой ограниченные со всех сторон фторографеном графеновые участки. Путём

-0.5

1*Г

(ьгй #

орто пара мета

О (а) 4

анализа различных конфигураций и расчёта энергий образования была исследована термодинамическая стабильность КТ во фторографене. Показано, что энергия образования КТ уменьшается с увеличением их размера. Её зависимость была рассчитана с помощью методов теории функционала электронной плотности (КТ малого размера) и метода сильной связи на основе функционала плотности. Наименьшую энергию образования имеют такие КТ, чья структура соответствует ароматической структуре графена и = б, 10, 16, 24 и т.д.

Рис. 5. Зависимость ширины запрещённых Рис. 6. Распределение электронной зон графеновых квантовых точек с АС и ЪЪ плотности (величина обрезания: краями от их размера. На вкладке: атомные 1.5х10"4 А"3) на потолке валентной зоны структуры самых больших исследованных (тёмно-серый цвет) и дне зоны графеновых квантовых точек с АС и ЪЪ проводимости (светло-серый цвет) для краями. двумерного массива графеновых

квантовых точек во фторографене: а) СБ, я = 24 и Ь) С^, я = 6.

Расчёт электронных свойств показал, что запрещённая зона структур уменьшается с увеличением размера графеновой области и стремится к нулю для предельного случая графена бесконечно больших поперечных размеров, что связано с ослаблением размерного эффекта. Графеновые КТ во фторографене могут быть разделены на структуры с кресельными и зигзагными краями, причём запрещённые зоны первых больше (Рис. 5). Их зависимости от числа ^2-гибридизованных атомов углерода аппроксимируются различными соотношениями: £в(«) = 14.1 >г"1/2+001 эВ для АС-краёв и Е1(п) = 19.4 п'и2'0л4 эВ для гг-краёв. Показана высокая степень локализации носителей заряда на потолке валентной зоны и дне зоны проводимости в области графеновой квантовой точки как в СБ, так и в С4Р структурах (Рис. 6).

Контролируемое получение в эксперименте размерного эффекта в рассмотренных структурах является интересной, хотя и пока не реализованной задачей. Материалы на основе графеновых квантовых точек могут быть использованы в широком спектре приложений: квантовых компьютерах, одноэлектронных транзисторах, оптоэлектронике и т.п.

2.3 Электронная структура нанокомпозитов «графен - углеродная нанотрубка»

Впервые изучены электронные свойства нанокомпозитов на основе графена и углеродных нанотрубок, представляющих собой углеродные нанотрубки с поверхностью, соединённой с краем одного, двух и четырёх графеновых листов. Получено, что формирование химических связей между графеном и углеродными нанотрубками приводит к перестройке электронной структуры последних.

После присоединения графена с одной стороны нанотрубки наиболее химически активными становятся атомы с противоположной стороны трубки, к которой, следовательно, может быть присоединён следующий графеновый фрагмент. К противоположному краю фрагмента может быть присоединена следующая нанотрубка и т.д., формируя, таким образом, периодическую структуру «...ГНЛ/УНТ/ГНЛ...» (Рис. 7).

Плотность электронных состояний такой структуры представлена на Рис. 7а. Структура «...ГНЛ/УНТ/ГНЛ...» проявляет металлические свойства, однако её графеновая составляющая имеет запрещённую зону в парциальной плотности электронных состояний (ППЭС), вызванную размерным эффектом в связи с тем, что у графена на краях находятся 5/?3-гибридизованные атомы углерода и он может быть рассмотрен как часть сверхрешётки графена с адсорбированными цепочками атомов водорода (см. Рис. 1а). В данной структуре происходит аналогичные изменения электронного спектра: суммарная плотность электронных состояний структуры качественно соответствует сумме ППЭС ГНЛ и отдельной УНТ с изменённой формой за счёт присоединения атомов водорода по двум «линиям».

ПЭС композита ...ГНЛ7НТ/ГНЛ... ППЭС графвнэ ППЭС нанотрубки

-0.5 0 0.5

Е(эВ)

Рис. 7. а) Плотность электронных состояний композита ...ГНЛ/УНТ/ГНЛ.... ПЭС всей структуры изображена сплошной линией, парциальная ПЭС УНТ - пунктирной линией, парциальная ПЭС для графеновой ленты - штрихпунктирной линией (структуры УНТ/ГНЛ и УНТ с Ь) адсорбированной цепочкой атомов водорода представлены с правой стороны); Ь) Плотность электронных состояний нанотрубки (12,0) представлена сплошной линией, пунктирная линия - ПЭС той же нанотрубки с цепочкой Н-атомов. Энергия Ферми на графиках взята за ноль.

ПЭС ншютрубкм {12.0)

ПЭС нанотрубки {12,0) сдаумй

адсорбированными водородными цепочками

Глава 3. Исследования квазидвумерных наноструктур на основе sp -гибридизованного углерода

3.1 Сверхтонкие алмазные плёнки с адсорбированными атомами водорода на поверхности

Впервые проведено систематическое исследование слоистых sp3-гибридизованных структур на основе многослойного графена, представляющих собой тончайшие алмазные и лонсдейлитовые плёнки, которые только могут существовать в природе. Рассмотрены плёнки с различной кристаллографической ориентацией поверхности: (111), (110), (ЮТО), (2110), (0001), имеющие в пределе единичного атомного слоя конформеры графана «кресло 1», «кресло 2», «лодка 1», «лодка 2» и «кресло 1», соответственно (Рис. 8). В пределе бесконечного количества алмазных слоёв реализуются монокристаллы алмаза (для плёнок с поверхностями (111) и (110)) или лонсдейлита (для плёнок с поверхностями (lOTO), (2110), (0001)).

WW .

кресло! кресло2 лодка! яодка2

СЛОИ

кресло!

2 СЛОЯ

3 СЛОЯ

(111) (110) (1010) (2110) (0001) Рис. 8. Атомная структура различных конформеров графана и соответствующих им двухслойных и трёхслойных зр3-гибридизованных плёнок. Жирными линиями выделен структурный фрагмент - кольцо циклогексана.

Была изучена атомная и электронная структура данных плёнок. Получено, что зонные структуры графана и гидрированных плёнок (названных диаманами, по аналогии с гидрированным графеном - графаном) имеют схожие черты - данные структуры проявляют полупроводниковые свойства, а также имеют прямую запрещённую зону (Рис. 9а-с), в отличие от кристалла алмаза (Рис. 9d) и лонсдейлита. Также получено, что положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости зависит как от толщины ^-гибридизованной плёнки, так и от типа функционализации её поверхности. Плёнки с присоединёнными атомами азота (кроме лонсдейлитовых плёнок с поверхностью (21 ю)) и воды (только в случае алмазной плёнки с поверхностью (111)) также имеют прямую запрещённую зону, величина которой уменьшается с увеличением толщины плёнки. В случае фторированных плёнок наблюдался переход из структуры с прямой запрещённой зоной в непрямую при толщине плёнки в три атомных слоя. Плёнки с лонсдейлитовой структурой с поверхностями типа (ЮТО) и (21 ю), функционализированные водой, являются непрямозонными полупроводниками с положением потолка валентной зоны в Г-точке и дна зоны проводимости между Г- и Х-точками (для однослойных (ЮТО) и (21 ю)) и в Х-точке (для двух- и трёхслойных плёнок с поверхностью (ЮТО)). Двухслойные и трёхслойные алмазные плёнки с поверхностью (111), функционализированные водой и кислородом, проявляют металлические

свойства в связи с ненасыщенными связями у части поверхностных атомов углерода.

Для гидрированных плёнок рассмотрены колебательные характеристики структур, построен их фононный спектр, фононная плотность состояний, для плёнок с поверхностью (111) определены моды, активные для комбинационного рассеяния. Были получены двумерные упругие константы, не зависящие от толщины плёнок (Рис. 10а) и скорости поперечных и продольных акустических волн (Рис. 10Ь) графена, графана, алмазных и лонсдейлитовых плёнок.

Полученные данные сопоставлены с экспериментальными результатами для графита и сторонними теоретическими расчётами для графена и графана. Сравнение упругих констант С'и и С[2 для лонсдейлитовых и алмазных плёнок одинаковой толщины показали, что лонсдейлитовые плёнки жёстче алмазных, и их скорости акустических волн имеют уступают только скоростям в графене и кристалле лонсдейлита.

Ь)

20

1В

0

1 16

12 14

...../

С) i 10

>г

— (1010) (2110) — (0001) - (111)

1 2 3 4 5 6 7 Количество слоев

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество слоев

Рис. 9. Эволюция зонной Рис. 10. Зависимость двумерных упругих констант С(, и

гидрированных q и скоросхей продольных VLA и поперечных VTA

плёнок с ...

акустических волн (о) для лонсдеилитовых плёнок с

поверхностями (юТо) (А), (21 ю) (♦) и(0001) (■) с

различным количеством слоев (различной толщиной) в

сравнении с алмазными плёнками с поверхностью (111)

(•). Значения скоростей акустических волн в кристаллах в

определённых направлениях обозначены

горизонтальными линиями с соответствующим

символами.

структуры алмазных поверхностью (111)'

а) графан; Ь) двухслойный и

c) трёхслойный диаман;

d) предел бесконечного числа слоев - кристалл алмаза. Уровень Ферми отмечен горизонтальной линией.

Используя метод эмпирических потенциалов, было проведено исследование поведения углеродных плёнок как в упругой области, так и в области необратимых деформаций материала. Для решения этой задачи было проведено моделирование экспериментальной схемы продавливания графена, расположенного над круглым отверстием, остриём атомно-силового микроскопа. Эта схема была также использована для оценки упругих свойств двух-, трёх- и четырёхслойных ¿р3-гибридизованных плёнок с алмазной и лонсдейлитовой структурой с ориентацией поверхности (111) и (ЮТО), (211 о), (0001), соответственно, а также для графена и графана. Было получено, что диаман обладает большим коэффициентом жёсткости, чем графан и графен, но при этом он более хрупок - разрушается при меньших приложенных нагрузках. Следует, однако, отметить, что даже четырёхслойные плёнки показывают очень хорошую эластичность с критической глубиной прогиба всего в 1.5 (поверхность (юТо)), 2.2 (поверхность (21 ю)) и 1.4 (поверхность (0001)) раза меньше, чем соответствующие им однослойные структуры. Подобные результаты были получены и для алмазных плёнок с поверхностью (111).

3.2 Условия эксперимента, при которых может быть получена сверхтонкая алмазная плёнка

Вопрос о стабильности сверхтонких алмазных плёнок представляет собой большую важность. Действительно, как было показано ранее, в нанокластерах2 и нанопроводах3 алмаза наблюдался эффект графитизации, когда внешние слои структуры испытывали фазовый переход алмаз-графит, связанный с метастабильной природой алмаза. В случае алмазных плёнок нанометровой толщины данный эффект может играть определяющую роль.

В результате моделирования было получено, что отсутствие пассивирующего слоя ведёт к графитизации поверхности плёнки. В случае тончайших плёнок этот эффект приводит к их расщеплению на многослойный графен. Увеличение толщины ведёт к появлению области внутри плёнки, не подверженной поверхностному эффекту. Получено, что стабильными являются плёнки с поверхностью (111), имеющие толщину

2 Kuznetsov V.L., Butenko Y.V. Nanodiamond graphitization and properties of onion-like carbon // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, 2005. V. 192. P. 199-216.

3 Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. Ab Initio Modeling of Diamond Nanowire Structures // Nano Lett., 2003. V. 3(10). P. 1323-1328.

более 8.42 А (5 углеродных слоев). Следует отметить, что алмазные плёнки только с нечётными числом атомарных слоёв с кристаллографической ориентацией типа (110) могут быть расщеплены на многослойный графен. Таким образом, только половина всех структур может быть получена химическим соединением листов многослойного графена, остальная же половина (с чётными индексами) может быть синтезирована другими методами, например, химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ). В случае алмазных плёнок с кристаллографической ориентацией типа (110), как и в случае плёнок с поверхностью (111), эффект графитизации играет критическую роль в их стабильности, в этом случае являются стабильными только плёнки с толщиной больше 5.75 А (5 слоёв).

Была также изучена стабильность сверхтонких плёнок из лонсдейлита с кристаллографическими ориентациями поверхностей (юТо), (21 ю) и (0001). Было показано, что нестабильными являются только тончайшие плёнки с поверхностью (юТо) и толщиной 2.86 А (2 углеродных слоя), расщепляясь на биграфен. Плёнки же с поверхностью (21 ю) не подвержены графитизации, и даже самые тонкие двухслойные плёнки остаются стабильными. Лонсдейлитовые плёнки с поверхностью (ООО l) больше остальных подвержены графитизации. Эти плёнки становятся стабильными только при толщине более 6 слоёв (10.8 А), но с графитизацией поверхности. Такое поведение лонсдейлитовых плёнок с поверхностью (0001) отличается от случая алмазных плёнок с поверхностью (111), рассмотренных выше.

Из предположения, что £р3-гибридизованные плёнки могут быть получены путём химического связывания слоёв в многослойном графене (Рис. 11а), была построена фазовая диаграмма такого перехода (Рис. 11с). Была аналитически получена зависимость давления фазового перехода Р от

С -Т + С

толщины плёнки P(T,d) = -!—^—- + С3 • Г + 2.36 (2.36 ГПа - рассчитанное

давление фазового перехода графит-алмаз при температуре 0 К). Коэффициенты в указанной зависимости для случая алмазных плёнок с поверхностью (111) были получены с помощью ab initio расчётов:

P(T,d) = -в в 16 -Т — \12.48 + q qq2 . 7" + 2.36. (3.2.1)

d

Второй и третий член в сумме соответствуют объёмному случаю -линии равновесия графит-алмаз. Таким образом, можно ожидать, что давление, требуемое для преобразования графеновой плёнки в

соответствующую ей алмазную структуру, будет тем больше, чем меньше слоёв содержит в себе структура, и алмазные плёнки с минимальной толщиной могут быть получены только при значительных давлениях. Это обусловлено энергетической невыгодностью сверхтонких алмазных плёнок с чистой непассивированной поверхностью (Рис. lib). Действительно, в работе4 было зафиксировано появление связей между слоями в 7-слойном графене при приложении давления 16 ГПа, в то время как предлагаемая теория даёт величину давления для его перехода в 5/?3-гибридизованное состояние, равную 12 ГПа (при 300 К).

Рис. 11. a, d) Атомная структура пятислойного графена и соответствующей ему алмазной плёнки с поверхностью (111), имеющей а) чистую и d) гидрированную поверхность. Ь, е) Диаграмма потенциальной энергии, демонстрирующая переход между многослойными графеновыми и соответствующими алмазными плёнками, с Ь) чистыми (чёрные кружки) и е) гидрированными (белые кружки) поверхностями. Сплошной линией изображена диаграмма потенциальной энергии перехода между графитом и алмазом. Энергии алмазных структур взяты за ноль, с, f) Фазовая Р(Т) диаграмма перехода «многослойный графен - алмазная плёнка» для различного количества слоёв (различной толщины); тонкими линиями показаны линии фазового равновесия, полученные аналитически.

4 Clark S., Jeon K.J., Chen J.Y., Yoo C.S. Few-layer Graphene Under High Pressure: Raman and X-ray Diffraction Studies II Solid State Communications 2012. V. 154. P. 15-18

Был изучен эффект «химически индуцированного фазового перехода» - образования сверхтонкой алмазной плёнки при адсорбции адатомов на поверхность многослойной графеновой плёнки (Рис. lid). Такая адсорбция ведёт к трансформации практически инертной 5£>2-гибидизованной графеновой решётки в полугидрированную я/Лгибридизованную структуру, известную в литературе как графой. Данная структура имеет низкую стабильность из-за большого напряжения решётки, вызванного неспаренными электронами атомов углерода, не связанных с водородом. Атомы углерода «верхнего» слоя графона, который расположен над шестигранником нижележащего слоя, после присоединения атома водорода выходят из плоскости вследствие í/A гибридизации. При этом три окружающих его атома углерода опустятся несколько вниз. С атомами «нижнего» слоя графона произойдёт подобная же перестройка, из-за чего атомы из соседних слоёв, расположенные друг над другом, также sp3-гибридизуются. Этот эффект может привести к образованию алмазной плёнки.

Показано, что такой эффект полностью меняет картину трансформации графена в алмазную плёнку. Двух-, трёх-, четырёх- и пятислойный графен с гидрированной поверхностью переходит в двух-, трёх-, четырёх- и пятислойную алмазную плёнку без активационного барьера (Рис. lie). Энергия связывания многослойного графена с адсорбированными атомами водорода на поверхности ниже, чем энергия связывания соответствующих алмазных плёнок. Таким образом, значение давления фазового перехода из графена в алмазную плёнку будет формально отрицательным. Как и в предыдущем случае, давление фазового перехода определяется, в основном, поверхностным вкладом, таким образом, оно должно иметь обратную зависимость от толщины плёнки. Зависимость Р от Т и d изображена на Рис. llf для случая алмазных плёнок с поверхностью (111) и описывается формулой

PIT, d) = °016-7'-13907 + 0.002. Г + 2.36. (3.2.2)

d

Давление фазового перехода становится положительным для алмазных плёнок с толщиной -60 А (25 углеродных слоёв) при 0 К, но всё равно остаётся меньшим, чем величина Р = 2.36 ГПа для перехода графит-алмаз.

Химически индуцированный фазовый переход для алмазных плёнок с поверхностью (110), а также для лонсдейлитовых плёнок проходит

аналогичным образом. Гидрирование приводит к отрицательному значению давления фазового перехода для плёнок с гидрированной поверхностью вследствие изменения химической активности внешних гидрированных слоёв, что свидетельствует о возможности реализации химически индуцированного фазового перехода также и для этого случая.

Условия образования и стабильность s/Лгибридизованных плёнок нанометровой толщины с функционализированной поверхностью можно также оценить с помощью соотношения для энергии образования поверхности, отнесённой на единицу площади:

я- - ~псЕс nad (рт\ m 1\

Е.~---^ЛРЛ, (3.2.3)

где первый член - энергия поверхности при нулевой температуре (на единицу площади); второй - химический потенциал источника адатомов (или адсорбированных молекулярных групп), зависящий от температуры Т, давления Р и концентрации адатомов (молекулярных групп); Е,0, - общая энергия системы, Eaj - энергия одного адатома или адсорбированной молекулы, Ес — энергия атома углерода в графене, S - площадь функционализации графена (значение удвоено, т.к. функционализация графена идёт с обеих сторон), паЛ - количество адатомов или адсорбированных молекул, пс - количество атомов углерода; \ХаАР,Т) -химический потенциал адатома или адсорбированной молекулы при данных температуре и давлении

Получено, что, в зависимости от внешних условий (температуры Т, давления Р и концентрации jc газа, используемого для функционализации поверхности графена), можно получить ^р3-гибридизованные плёнки с алмазной и лонсдейлитовой структурой и различным типом поверхности. Расчёт фазовой Р(Т) диаграммы позволил визуализировать области наиболее стабильных структур при выбранных условиях. Получено, что функционализация водородом и фтором позволит получить плёнки с алмазной структурой и поверхностями типа (111) и (110). В случае функционализации парами воды или аммиака возможно получить, кроме алмазной, и лонсдейлитовую структуру с поверхностью (ЮЮ) и (211 о).

Теория химически индуцированного фазового перехода была подтверждена в совместной теоретической и экспериментальной работе по трансформации аморфного углерода в алмазные нанокластеры. В эксперименте было проведено восстановительное алкилирование

материалов, состоящих из аморфного углерода. Было обнаружено формирование нанокластеров алмаза в процессе функционализации угля при воздействии электронного пучка просвечивающего электронного микроскопа. Данный результат связан с гидрированием углеродных слоев атомами водорода, получаемых из алкильных группы с помощью эффекта «выбивания» атомов.

Глава 4. Исследования новых неуглеродных наноструктур

4.1 Новые баррелены и тубулены из бора

Впервые предложена структура и описаны свойства нового класса борных наноструктур - барреленов и тубуленов, основанных на решётке из атомов бора, построенной по принципу чередования В-атомных полигонов с центровыми атомами и без них. Были подробно рассмотрены структуры и свойства рядов фуллерен — баррелей — нанотрубка, начинающиеся с ранее предсказанного5 фуллерена В8о и с нового малого бочкообразного фуллерена В50. Показано, что энергия и ширина запрещённой зоны барреленов имеют меньшую величину, чем соответствующий им фуллерен, и стремятся в бесконечном пределе к соответствующим значениям для нанотрубок.

й 0.0

Полученные данные (фуллерены и Сторонние результаты Полученные данные (нанотрубки)

{5,0)41

т tiTf» ; *«,

b)

ШШШ

С)

d)

Рис. 12. а) Зависимость энергии борных структур от количества атомов. Белыми кружками обозначены результаты работы5; звёздами и пунктирной линией обозначены результаты расчёта бесконечных борных структур - нанотрубок. За ноль принята энергия ленты из бора Егт (кольцо бесконечного радиуса). Структуры Ь) кресельных и с) зигзагных борных фуллеренов - барреленов на основе В8о, которым соответствуют нанотрубки {5,0} и {3,3}; (1) структура зигзагных борных фуллеренов - барреленов на основе В50, которым соответствует нанотрубка {2,2}. Штрих-пунктирной рамкой обозначены элементарные ячейки соответствующих нанотрубок.

s Szwacki G.N., Sadrzadeh A., Yakobson B. Bg0 Fullerene: An Ab Initio Prediction of Geometry, Stability, and Electronic Structure // Phys. Rev. Lett., 2007. V. 98 (16). P. 166804.

Показано, что существуют близлежащие по энергии изомеры борных нанотрубок одного типа, существенно отличающиеся симметрией и электронными свойствами - полупроводник (симметрия С5„) и металл (симметрия £>5А).

4.2 Особенности структуры и свойств нанотрубок состава М§В2 и MgB3

Проведено исследование свойства нанотрубок имеющих разные

размеры, стехиометрию и конфигурацию расположения атомов. Была предложена структура нанотрубок М§В2 с чередующимся расположением атомов магния относительного борного цилиндра. С увеличением диаметра О энергии нанотрубок с внешним и чередующимся расположениями

атомов магния (относительно борного цилиндра) стремятся к энергиям соответствующих плоскостей Г^В2. Каждая из упомянутых зависимостей имеет минимум на определённом значении диаметра Д в отличие от случая однослойных углеродных нанотрубок, которые имеют монотонную зависимость Е(О) ~ МБ2. Зависимости энергии от диаметра были аппроксимированы уравнением

В случае М§В2-НТ с внешним расположением атомов магния относительно борного цилиндра параметры уравнения имеют значения: А = 230 (эВ-А6/атом) и В = 0.80 эВ/атом. Минимум функции находится в точке £>о, равной 4.2 А и близкой к диаметру наиболее энергетически выгодной нанотрубки (3,3), равному 4.0 А. Для случая М§В2-НТ с чередующимся атомами магния имеем А = 41-Ю3 (эВ-А6/атом), В = 0.81 эВ/атом и £>0 = 9.4 А. Последнее значение близко к диаметру 9.8 А наиболее энергетически выгодной нанотрубки (6,6).

Энергии Г^В2-НТ (л,и) с внешним расположениями атомов магния для п > 9 имеют меньшие значения, чем соответствующие НТ с чередующимися атомами магния относительно борного цилиндра. Данный результат означает, что нанотрубки М§В2 с диаметрами £> < 8 А и ¿)>14А будут содержать атомы магния с внешним расположением относительно борного цилиндра, в то время как в НТ с диаметрами 8 А < Б < 14 А атомы магния будут чередоваться внутри и вне борного цилиндра (Рис. 13).

. . .-п. . а) ^

ri b)î10

ШШ-Р'Ь- i

фжщнр V . У Ш 0.9 * * С)

л ,'."

«rô^fr:«:' ■ о.?

—•— Внешний спой Мд | (б ! ■о-Чередующимся слой Мд{ ; Внутренний слой Мд |---------.------ ......

; | i i

: ^ 9.S)

ÎOfi ! :.:isa 17Ji дащет,.....

—а.....Г <ЗД •Wir-----г..... 01.11)

Р 1.25h-

5 !

I.OOr----

t O.twU

z.Q'r: (i.:i4 c.oe о.оз

1/D (1/A)

ur

's 0 90! О | ,

й 1.....

~ iVlliSI » 0.60!■---->»—«-

0 0 01 0.02 0 03

J 0 801-

;(6.6) y tf>-— r

□ (A)

0.001 0002 0.003

-i/D'ei/A1)

Рис. 13. Атомная структура кресельной нанотрубки MgB2 (6,6) с а) внутренним, Ь) чередующимся и с) внешним расположением атомов магния относительно борного цилиндра; (1) зависимость энергии Е нанотрубок диборида магния от диаметра О их борных цилиндров. Зависимости энергии нанотрубок с внутренним, чередующимся и внешним расположением Г^ - кривые с треугольниками, с пустыми кружками и с чёрными кружками, соответственно. Энергии отдельного слоя М$В2 с внешним и чередующимися атомами магния обозначены сплошными и пунктирными горизонтальными линиями, соответственно. На вкладках приведены зависимости энергий от 1Ю (М§В2-НТ с внутренним расположением атомов магния) и от 1/£>3 (М§В2-НТ с внешним и чередующимся расположениями Г^-атомов).

Зависимость энергии М§В2-НТ с внутренним расположениями атомов магния имеет монотонную зависимость в связи с взаимным отталкиванием ионов металла. Этот эффект приводит к нестабильности (п,п) нанотрубок с п < 6. Зависимость энергии от диаметра может быть аппроксимирована обратной квадратичной зависимостью

Е(р^А{ъ] +Е°'

(4.2.2)

где А = 42 (эВ-А2/атом) и Е0 ~ 0.84 (эВ/атом) — энергия напряжения отдельного слоя М§В2. Атомы магния, расположенные внутри трубки, расширяют её, стремясь приблизиться к наиболее выгодному расстоянию между ними. Таким образом, диаметр \^В2-НТ с внутренним расположением атомов магния будет значительно больше, чем у других трубок с теми же индексами.

Получено, что нанотрубки с другой стехиометрией (М§В3) являются энергетически предпочтительными только в случае использования атомарного магния и бора в качестве исходного материала в процессе синтеза. При использовании кристаллов магния и бора более предпочтительными являются М§В2-НТ.

Как и кристалл М§В2, все изученные нанотрубки М§В2, кроме нанотрубок (2,2) (£8ар = 0.63 эВ) и (3,3) (£8ар = 0.45 эВ) с внешним расположением атомов магния относительно борного цилиндра, проявляют металлические свойства. Увеличение диаметра нанотрубки ведёт к исчезновению запрещённой зоны и к восстановлению металлических свойств. Таким образом, ненулевая запрещённая зона у М£В2-НТ с диаметром £> < 5 А связана с наличием значительного напряжения в структуре, вызванным большой кривизной нанотрубки.

4.3 Расчёт упругих свойств ВЫ мембраны

В данном параграфе приведены результаты совместной работы с группой проф. Аджаяна (Университет Райса, США). В проведённом эксперименте, выполненном членами этой группы, методом ХОГФ были синтезированы двумерные плёнки гексагонального нитрида бора (И-ВЫ) с числом слоёв от 2 до 5.

Для изучения механических свойств Ь-ВИ плёнки были перенесены на заранее подготовленную поверхность с отверстиями микрометрового диаметра, в которые они продавливались с помощью зонда атомно-силового микроскопа. Коэффициент жёсткости плёнки Е2'\ полученный в эксперименте, оказался равен -100 Н/м, что значительно ниже предварительных теоретических оценок (по расчётным данным, модуль упругости отдельного листа ВЫ равен 271 Н/м 6). Для выяснения причин данного различия был проведён теоретический расчёт механических свойств отдельного листа ВМ. Для проведения моделирования был параметризован потенциал Терсоффа, тестирующие расчёты на его основе показали хорошее согласие со сторонними данными.

Для исследования механических свойств монослоя Ь-ВЫ была предложена следующая теоретическая модель: полусфера из неподвижных атомов, имитирующая зонд атомно-силового микроскопа, деформировала мембрану ВЫ с закреплёнными по периметру краями до её полного разрушения. Из полученной зависимости упругой энергии Е от глубины прогиба был получен коэффициент жёсткости

6 Kudin K.N., Scuseria G.E., Yakobson B.I. C2F, BN, and С nanoshell elasticity from ab initio computations//Phys. Rev. B.2001. V. 64 (23). P. 235406-235406.

Рис. 14. а) Зависимости упругой энергии BN мембран с различной концентрацией вакансионных дефектов от глубины их прогиба; Ь) процесс деформирования BN мембраны диаметром 148 А, значения глубины прогиба соответственно равны 8 = 15 А, 25 А, 30 А (критическая деформация). Изменение цвета соответствует изменению длин связей от серого (1.61 А - 1.75 А) до белого (1.44 А - 1.46 А); с) зависимости E2D, а™ и критической деформации от концентрации дефектов в мембране.

Получено, что величина Е20 уменьшается линейно с увеличением вакансионных дефектов (Рис. 14) до значения 102±13 Н/м (соответствующего экспериментальным данным) при их концентрации 10%. Аналогично, величина критического напряжения а2т° уменьшалась линейно от значения 67.5 Н/м (идеальная мембрана BN) до близкого к экспериментальному значения 25.0±1.6 Н/м (10 % дефектов).

4.4 Моделирование отрыва отдельных монослоёв дисульфида молибдена

В данном параграфе приведены результаты совместной работы с группой проф. Гольберга (Национальный институт науки о материалах, Цукуба, Япония), в которой впервые проводилось исследование процесса наномеханического отщепления отдельных монослоёв дисульфида молибдена с применением in situ просвечивающей электронной микроскопии и теоретического моделирования.

На Рис. 15 изображены процессы прямого и обратного наномеханического отщепления одиннадцатислойной плёнки MoS2. В процессе отщепления наблюдалось изменение концентрации напряжений в переходной части между изогнутыми и неизогнутыми областями (Рис. 15 с, d). Получено, что образец из 11-ти слоёв MoS2 имеет высокую гибкость, он был изогнут с радиусом кривизны, равным 4.5 нм (для среднего слоя) без разрушения. После отцепления от зонда отщеплённая область MoS2

возвратилась в исходную конфигурацию, за исключением приконтактной области. В течение всего процесса отщеплённые слои сохраняли идеальную ориентацию граней.

Рис. 15. Наномеханическое отщепление 11-ти слоёв Мовг. (а) Первоначальный контакт и формирование трещины межслоевого пространства вдоль МоЗг (002); (Ь-с1) прикрепление 11 -ти слоёв Мо82 к вольфрамовому зонду и его перемещение вдоль поверхности кристалла МоЗг. Структуры, полученные при молекулярно-динамическом моделировании, представлены под соответствующими экспериментальными фотографиями. Распределение напряжений выделено цветом: красный и синий цвета соответствуют наиболее сжатому и наиболее растянутому состояниям, соответственно.

Было проведено молекулярно-динамическое моделирование для системы из 11-ти слоёв Мо82 с геометрическими параметрами, аналогичными экспериментальным. Краевые атомы были зафиксированы для моделирования адгезии между зондом микроскопа и образцом в течение процесса отщепления, за исключением начального и конечного этапов, где Мо82 слои освобождались от зонда. После этого зафиксированные краевые атомы пошагово смещались в направлении, полностью соответствовавшем экспериментальному. Было получено отличное согласие между теоретическими и экспериментальными изображениями. Из-за прочной связи с зондом слои Мо82 не сдвигались в процессе изгиба, таким образом, наблюдалось расслоение слоёв - Рис. 15Ь. При дальнейшем изгибе расслоение исчезало из-за перераспределения напряжений (Рис. 15с-с1). Рассчитанное распределение механических напряжений (изображено цветом) также подтверждает экспериментальные наблюдения. В образцах существуют две области с высокой концентрацией механических напряжений - область контакта с зондом микроскопа и область изгиба. Область контакта с зондом находилась под напряжением растяжения вследствие адгезии и растяжения зондом, что показано однородным синим цветом. При этом область изгиба демонстрировала типичное распределение напряжения, характерное для изогнутой пластины (напряжения растяжения и

сжатия на внешней и внутренней сторонах, соответственно). Данный результат согласуется с экспериментальными наблюдениями: в процессе контакта и отщепления не происходит свободного смещения слоев относительно друг друга, и слоистый образец начинает изгибаться как единая пластина из-за фиксированной области «зонд-Мо82».

23-слойный образец Мо82 имел достаточную толщину для прямого измерения силы в процессе наномеханического отщепления (Рис. 16) с помощью метода атомно-силовой микроскопии. Из-за того, что зонд был не таким острым, как в предыдущем случае, были использованы уже существующие небольшие трещины в монокристалле для инициации процесса расщепления (Рис. 16а). В отличие от гладких изгибных конфигураций более тонких образцов, на 23-хслойных образцах в процессе изгиба формировались перегибы (отмечено белыми стрелками). В отличие от гладких изгибных конфигураций более тонких образцов, в процессе изгиба в 23-слойной плёнке образовывались перегибы (отмечены белыми стрелками).

Рис. 16. Наномеханическое отщепление и измерения силы для 23-х слоев МоБг. а) контакт, Ь) отщепление, с) изгиб 23-х слоев Мо52 с образованием перегибов. Структуры, полученные при молекулярно-динамическом моделировании, представлены под соответствующими экспериментальными фотографиями. Распределение напряжений выделено цветом: красный и синий цвета соответствуют наиболее сжатому и наиболее растянутому состояниям, соответственно.

Для моделирования данного процесса была выбрана упрощённая модель МоБ2 плёнки. На начальном этапе плёнка и зонд (серая область) были сдвинуты друг к другу на расстояние химической связи (<2.5 А), при этом, для соответствия с экспериментальными условиями, часть слоёв плёнки осталась не связанной с зондом (Рис. 16а). Тангенциальное движение зонда привело к расщеплению плёнки. После первоначального контакта кристаллическая структура изменилась со свободного состояния до сжатого

34

и напряжённого, чему соответствует изменение цветов от белого до красного. После этого напряжённые слои начали упруго выгибаться, так что все напряжение структуры было сконцентрировано в выпуклой области. При дальнейшем контакте и тангенциальном перемещением щупа наблюдались резкий изгиб слоёв и образование перегибов. Вместе с их формированием угол между границей и плоскостью слоя начинал уменьшаться, что приводило к резкому снижению рассчитанной полной энергии системы. Данные наблюдения полностью соответствуют с экспериментальными наблюдениями механизма изгиба, включающего в себя межслоевые сдвиги и образование перегибов с резким снижением энергии.

Глава 5. Теоретическое исследование сорбции молекулярного водорода на углеродных наноструктурах, декорированных атомами

металла

5.1 Соединение «графан-щелочные металлы» как потенциачьный высокоэффективный сорбент для водорода

Впервые было проведено исследование органометаллических комплексов графана (Gr) с щелочными металлами: литием (Li-Gr), натрием (Na-Gr) и калием (K-Gr) как возможных перспективных объектов для хранения водорода. Был проведён анализ комплексов «метапл-графан» (Ме-Gr) и найдены наиболее энергетически стабильные конфигурации с энергией связи, достаточной для их использования в качестве основы для последующей сорбции молекулярного водорода. На Рис. 17 представлен график зависимости энергии связывания атомов металла с углеродом от их концентрации и при различном взаимном расположении. Точки, соответствующие наиболее выгодной конфигурации атомов на поверхности для данной концентрации, соединены друг с другом сплошными линиями. Структура с концентрацией металла 20% (Рис. 17Ь) является наиболее энергетически выгодной, при этом энергия связи в пределах -1.5 ... -2.0 эВ говорит о высокой стабильности системы. Данный факт можно объяснить с точки зрения атомной геометрии. Комплекс Me-Gr с концентрацией металла 20 % энергетически выгоден, поскольку расстояния между соседними атомами металла Оме-ме (~4.5 А) близки к соответствующим значениям в кристаллах соответствующих металлов. Увеличение концентрации металла до 50 % уменьшает расстояние между атомами (до 2.5 А), тем самым

увеличивая силы отталкивания, и уменьшает энергетическую стабильность

Концентрация металла в элементарной ячейке

К Li О Na Ш К

Рис. 17. а) Зависимость энергии связывания Li, Na, К с графаном при различных конфигурациях расположения атомов металла и Ь) схематичное отображение их наиболее энергетически выгодного расположения на графане. Атомы углерода схематично изображены линиями, атомы металла изображены кружками (пустой кружок - атом лития находится над поверхностью графана, кружок с крестом - атом находится под поверхностью графана).

Было получено, что при нормальном давлении и температуре Г= О К система Me-Gr может адсорбировать до 4-х молекул водорода на атом металла с энергией связывания —0.2 эВ. Таким образом, предел содержания водорода в структурах Li-Gr, Na-Gr и K-Gr будет составлять 12.2, 10.33 и 8.56 вес. %, соответственно. Данный результат соответствует общепризнанным требованиям американского энергетического департамента (DOE) к содержанию адсорбированного водорода для его промышленного использования на транспорте (4.5-5.5 вес. %.).

Было проведено исследование сорбции водорода при различных температурах и давлениях. В системе Li-Gr, в отличие от остальных систем, наблюдается область, когда наиболее стабильной является система с тремя адсорбированными молекулами водорода. При этом данная система будет стабильна и при достаточно мягких условиях (до 100 атм при 7= 300 К). При повышении давления система может сорбировать четвёртую молекулу водорода, и эта система становится более стабильной. В случае натрия при высоких давлениях (Р = 300 атм при Т = 300 К) становится стабильной

система с четырьмя адсорбированными молекулами водорода, минуя систему с тремя и менее адсорбированными молекулами Н2. В случае калия наблюдается переход из системы с двумя адсорбированными молекулами водорода в систему с четырьмя адсорбированными Н2. Система, содержащая три молекулы водорода, при любых условиях менее выгодна, чем остальные. При этом система с двумя адсорбированными молекулами водорода становится устойчивой при давлениях больше 100 атм при Т= 300 К или при давлениях больших 20 атм для Г=250К. Стоит отметить, что при небольшом нагреве (Г= 350 К) системы становятся стабильными только при больших и не всегда достижимых давлениях выше 100 атм. Однако, регулируя температуру и давление, можно управлять процессом сорбции-десорбции водорода на системах Ме-Сг.

Таким образом, в случае лития при нормальной температуре (Г= 300 К) и давлении до 100 атм будет стабильна система с тремя адсорбированными молекулами водорода. При увеличении температуры (давление постоянно) система становится нестабильной, и будет происходить самопроизвольная десорбция водорода. В случае натрия система с адсорбированным водородом при давлениях до 100 атм будет стабильна только при низких температурах (Т<250 К). При этом стабильной будет система, содержащая четыре молекулы Н2. При повышении температуры будет происходить полная десорбция водорода. В случае калия для сорбции водорода в пределе давлений Р = 1 100 атм систему необходимо охлаждать: структура с двумя адсорбированными молекулами водорода стабильна при Р<100 атм только при температуре Т<300 К. При повышении давления выше 100 атм будет происходить сорбция водорода сразу до системы с четырьмя адсорбированными молекулами Н2, минуя систему с тремя Н2.

Был изучен вопрос о том, как предлагаемые наноструктуры могут структурироваться в объёмном кристаллическом материале. Таким материалом может быть пористая структура со стенками пор из комплекса Ме-Ог. В качестве примера была рассмотрена структура на основе комплекса Ы-вг, изображённая на Рис. 18. Оказалось, что гравиметрическая ёмкость и объёмная вместимость такой структуры составляют 6.07 вес. % и 0.074 кг Н2/л, соответственно, что не только превышает требования БОЕ за

2009 год (4.5 вес. %, 0.028 кг Н2/л), но также удовлетворяет перспективным требованиям DOE на 2017 год (5.5 вес. %, 0.040 кг Н2/л).7

Рис. 18. Пример пористой структуры, основанной на комплексе Li-Gr, организованной в гексагональную ячеечную структуру с адсорбированными молекулами водорода (3 Н2 на 1 Li). Атомы углерода схематично изображены линиями, атомы металла, атомы водорода, химически связанные с углеродом и адсорбированные молекулы водорода изображены кружками, заполненными розовым, белым и голубым цветом, соответственно. Гравиметрическая ёмкость и объёмная вместимость такой структуры составляют 6.07 вес. % и 0.074 кг Н2/л, соответственно.

5.2 Карбин, декорированный атомами кальция. Потенциальный высокоэффективный сорбент для водорода

Впервые проведено исследование металлорганических комплексов «карбин-Са» и их возможности адсорбировать молекулярный водород. Был проведён анализ механизма присоединения Са к карбину, 45-орбитали атома кальция играют основную роль в присоединении Са к углеродной цепочке. Атом кальция легко отдаёт ^-электроны, что приводит к делокализации орбиталей. Кроме того, в связывании принимают участие 3^/-орбитали Са и небольшая часть 4р-орбиталей. Это обстоятельство является чётким индикатором перераспределения заряда от j-орбиталей Са к я-системе карбина и от я-системы к ¿/-орбиталям Са, поскольку таким образом образуется донорно-акцепторная связь со сдвигом уровня Ферми в сравнении с ПЭС чистого карбина. Эта связь ведёт к искажению s/j-гибридизации углерода (углы становятся равными 160°, что меньше типичных 180°, характерных для 5/7-гибридизации, но больше 120° для sp2-связей) и изгибу углеродной цепочки. Перераспределение электронов от Са делает атом металла положительно заряженным (заряд Малликена q = +0.64е). Был проведён анализ наиболее выгодного расположения атомов кальция друг относительно друга. Рассматривались два, наиболее выгодные энергетически, возможных расположения Са: соседние атомы кальция располагаются на одной стороне цепочки (s-Са-карбин) либо на

7 http://energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-storage-current-technology

38

противоположных её сторонах (о-Са-карбин). Было получено, что зависимость энергии связывания Са от расстояния между соседними атомами металла носит немонотонный осциллирующий характер - Рис. 19.

На малых расстояниях Са-Са (~2.6 А) энергия связывания Са в конфигурации э-Са-карбин увеличивается (по модулю) до -1.9 эВ вследствие притягивания соседних атомов металла. На больших расстояниях, начиная с ~5А, энергия уменьшается (по модулю) до -1.6 эВ из-за искажения углеродной цепочки: при дальнейшем увеличении расстояния энергия связывания увеличивается, достигая насыщения при -2.0 эВ на расстоянии, превышающим 17 А (Рис. 19). Это значение (по модулю) превышает энергию связывания карбина на малых расстояниях (-1.9 эВ) и означает, что атомы металла не будут агрегировать в исследуемом комплексе. Данное обстоятельство связано с конкуренцией величины искажения углеродной цепочки, химического связывания и кулоновского отталкивания положительно заряженных ионов кальция. Увеличение энергии связывания из-за образования химической связи между ионами происходит на малых расстояниях между Са, однако в таком положении атомы Са значительно искажают карбин. Этот эффект, а также кулоновское отталкивание (пунктирная кривая на Рис. 19) доминируют над притяжением атомов кальция, что делает процесс кластеризации энергетически не выгодным.

Зависимость энергии связывания Са и карбина носит осциллирующий характер. Это обусловлено наличием в карбине двух неэквивалентных типов связей: чередование тройных (1.24 А) и одинарных (1.34 А) связей (а-карбин). Атом кальция прочнее связывается с одинарной связью, чем с тройной.

Рассчитанная энергия связывания молекул Н2 с комплексом э-Са-карбин имеет немонотонную зависимость от их числа и достигает своего

-2,2

5 10 15 20 25

Рис. 19. Зависимость энергии связывания Са в комплексах о-Са-карбин и э-Са-карбин от продольного расстояния между соседними атомами металла. Данные, обозначенные линиями с заполненными и пустыми кружками, соответствуют системам с расположениями атомов кальция на противоположной и одной и той же стороне цепочки. Пунктирная кривая - кулоновская энергия отталкивания в о-Са-карбине.

максимума в структуре с тремя адсорбированными молекулами Н2 на одном атоме кальция. Добавление Н2 молекул ведёт к медленному уменьшению (по модулю) энергии связывания до -0.23 эВ/Н2 для пяти адсорбированных молекул на одном атоме Са. Молекулярная формула такой структуры -(С8'Са«5Н2)л соответствует предельной концентрации водорода (шестая молекула водорода имеет энергию связывания только -0.07 эВ/Н2 в связи со значительным отталкиванием соседних молекул). Таким образом, предельная ёмкость водорода в комплексе Са-карбин составляет 6.89 вес. %, что удовлетворяет требованиям DOE. Данное значение значительно превышает ёмкость графеновых лент8 и углеродных нанотрубок9 с присоединёнными атомами кальция (~ 5 вес. %). Таким образом, можно заключить, что комплекс Са-карбин может адсорбировать до 5 молекул Н2 на один атом Са с достаточной энергией связывания и перспективен для использования как материала для хранения водорода.

Для оценки верхнего предела адсорбционной ёмкости карбина была рассчитана удельная площадь поверхности (УПП) и доступная площадь поверхности (ДПП), на которых могут располагаться молекулы водорода. Метод УПП основан на оценке площади из геометрии системы, в то время как в методе оценки ДПП производился расчёт, основанный на технике интегрирования по методу Монте-Карло, в которой молекула «перемещается» по поверхности структуры. Для расчёта УПП карбина его поверхность была представлена в виде цилиндра с радиусом 2.7 А (расстояние физической адсорбции между углеродом и водородом). Полученные значения площадей по обоим методам приведены в Табл. 1 в сравнении с соответствующими значениями для графена и атома углерода. Значения площадей позволяют провести грубую оценку сорбционной ёмкости материала, когда предполагается, что молекулы водорода выстраиваются в монослое вокруг структуры (с произвольной и гексагональной упаковкой - со степенями покрытия ф = 0.55 и 0.91, соответственно). Полученные значения приведены в Табл. 1, из которой следует, что хотя графен и представляет собой перспективный материал для

8 Lee H., Ihm J., Cohen ML., Louie S.G. Calcium-Decorated Graphene-Based Nanostructures for Hydrogen Storage // Nano Lett., 2010. V. 10 (3). P. 793-798.

' Lee H., Ihm J., Cohen M.L., Louie S.G. Calcium-decorated carbon nanotubes for high-capacity hydrogen storage: First-principles calculations//Phys. Rev. B, 2009. V. 80 (11). P. 115412.

водородной энергетики, значения его потенциальной ёмкости в несколько раз меньше, чем для случая карбина -30-60 вес. %.

Табл. 1. Значения удельной и доступной площади поверхности графена, карбина и отдельного углеродного атома и их сорбционные ёмкости, ф - степень покрытия, нормированная к единице

Материал Метод Площадь поверхности для Н2 (м2/г) Емкость Н2 (вес. %)

ф = 0.55 ф = 0.91

Графен УПП 2627 6.94 11.5

дпп 2750 7.26 12.0

Карбин УПП 10973 29.0 47.9

ДПП 13155 34.7 57.5

Атом углерода УПП 45933 121 201

дпп 64298 170 281

Основные результаты и выводы диссертационной работы

в результате исследований новых наноструктур на основе графена с регулярно расположенными участками из адсорбированных атомов водорода и фтора обнаружена перестройка электронной структуры графена, сопровождающаяся открытием запрещённой зоны шириной до 3 эВ, величина которой зависит от расстояния между соседними гидрированными/фторированными участками. Предложены и изучены новые нанокомпозиты из графена и углеродных нанотрубок; предложены новые квазидвумерные наноструктуры - ,?/з3-гибридизованные углеродные плёнки нанометровой толщины. Изучено влияние на атомную структуру поверхностных эффектов, найдена критическая толщина плёнок, до которой они расслаиваются на многослойный графен. Рассмотрена электронная структура плёнок и показано, что плёнки с пассивированной поверхностью проявляют полупроводниковые свойства с запрещённой зоной, меньшей, чем у алмаза.

предложена методика и выполнены исследования механических свойств 5/?3-гибридизованных углеродных плёнок нанометровой толщины. Показано, что такие плёнки имеют высокую продольную жёсткость. Исследование поведения плёнок в области критической деформации показало, что они обладают высокой эластичностью; оценены значения давления и температуры фазового превращения многослойного графена в сверхтонкую 5/?3-гибридизованную плёнку, построена фазовая (Р,Т) диаграмма такого перехода, зависящая от толщины плёнок. Исследован механизм химически индуцированного фазового перехода, позволяющего только с помощью функционализации поверхности многослойного графена получить 5/?3-гибридизованные углеродные плёнки с алмазной или лонсдейлитовой структурой и различной кристаллографической ориентацией поверхности. Получено, что с помощью химически индуцированного фазового перехода, в зависимости от внешних условий, можно получить £/?3-гибридизованные кластеры нанометрового размера, что было подтверждено экспериментальными данными;

предложены и исследованы борные бареллены, прослежена эволюция их электронных свойств в зависимости от размера структур. Найдены и

исследованы несколько изомеров нанотрубок на основе диборида магния, имеющих близкую энергию, а также изучены нанотрубки состава триборида магния;

исследованы механические свойства двумерных плёнок из нитрида бора, и изучено их поведение при критической деформации. Для проведения данного исследования была предложена новая параметризация эмпирического потенциала Терсоффа. Детально исследован процесс механического отщепления двумерных плёнок с поверхности дисульфида молибдена, показано различие в их поведении при отщеплении плёнок, состоящих из различного числа атомарных слоёв. Получено отличное согласие между предложенной моделью и экспериментальными результатами;

исследована возможность использования карбина и графана, декорированных атомами различных металлов, в качестве сорбентов для молекулярного водорода. Получено, что комплексы на основе графана с присоединёнными атомам щелочных металлов (лития, натрия, калия), и карбина с присоединёнными атомами кальция могут адсорбировать значительное количество молекулярного водорода с энергией, достаточной для сорбции при комнатной температуре. Также предложены материалы на основе карбина и графана, имеющие высокие сорбционные показатели, удовлетворяющие перспективным требованиям DOE.

Заключение

Целью диссертационного исследования являлось моделирование новых наноструктур, перспективных для наноэлектроники и водородной энергетики, теоретическое предсказание их атомной геометрии и свойств, а также интерпретация существующих ключевых экспериментальных данных. Для достижения данных целей был проведён комплекс исследований, включающий в себя использование всей палитры современных методов атомистического моделирования, начиная с методов эмпирических потенциалов и заканчивая квантово-механическими первопринципными методами функционала электронной плотности. В процессе работы были построены модели новых наноструктур, оценены их свойства. Проведены модельные численные эксперименты, позволившие объяснить ряд экспериментальных данных.

Основным результатом диссертационной работы является развитие представлений о природе свойств наноматериалов, её взаимосвязи с кристаллическим строением, химическим составом и размерностью наноструктур. Проведённая работа позволила расширить знания об особенностях атомной структуры, электронных и упругих свойствах новых наноматериалов. Благодаря тому, что исследованные наноструктуры обладают уникальным сочетанием физических свойств, полученные результаты имеют потенциальные практические приложения в индустрии наносистем.

Представляется, что потенциальное развитие в исследованной области будет происходить в направлении увеличения точности в работе с отдельными нанобъектами постепенно приближаясь к контролю структуры новых синтезированных наноматериалов на атомарном уровне. Это позволит получать наноструктуры с требуемыми свойствами полностью контролируемым путём, что в дальнейшем позволит создавать новые материалы на их основы в промышленных масштабах.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

1. Фёдоров А.С., Сорокин П.Б., Аврамов П.В., Овчинников С. Г. Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с лёгкими элементами. Под ред. Валькова В. В., Издательство СО РАН, Новосибирск, 2006 [электронный ресурс].

2. JI.A. Чернозатонский, П.Б. Сорокин, Углеродные нанотрубки: от фундаментальных исследований к нанотехнологиям / Сборник Исследование углерода успехи и проблемы [сост. Т.А. Сладкова]; [отв. ред. Ю.Н. Бубнов]; Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН М.: Наука, 2007. С. 154-174.

3. Чернозатонский JI.A., Сорокин П.Б., Белова Е.Э., Брюнинг Й., Фёдоров

A.С. Сверхрешетки, состоящие из «линий» адсорбированных пар атомов водорода на графене. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. № 1. С. 84-89.

4. Chernozatonskii L.A., Sorokin Р.В., BrUning J. Two-dimensional semiconducting nanostructures based on single graphene sheets with lines of adsorbed hydrogen atoms. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 183103(3).

5. Чернозатонский JI.A., Сорокин П.Б., Якобсон Б.И. Новые баррелерены и тубулены из бора. Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 87, № 9. С. 575-579.

6. Chernozatonskii L.A., Sorokin Р.В. Electronic superlattices and waveguides based on graphene: structures, properties and applications. Physica Status Solidi

B. 2008. V. 245, № 10. P. 2086-2089.

7. Чернозатонский JI.A., Сорокин П.Б., Квашнин А.Г., Квашнин Д.Г. Алмазоподобный нанослой С2Н диаман: моделирование структуры и свойств. Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 90, № 2. С. 144-148.

8. Chernozatonskii L.A., Sorokin Р.В. Graphene-Nanotube Ribbon Structures: Architecture, Electronic Properties and Applications. ECS Transactions. 2009. V. 19, № 13. P. 35-41.

9. Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B. Nanoengineering structures on graphene with adsorbed hydrogen "lines". J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114, № 7. P. 32253229.

10.Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A., Avramov P.V., Yakobson B.I. Magnesium boride nanotubes: Relative stability and atomic and electronic structure. J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114, № 11. P. 4852-4856.

ll.SongL, CiL., LuH., Sorokin P.В., Jin С., NiJ., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G., Lou J., Yakobson B.I., Ajayan P.M. Large Scale Growth and Characterization of Atomic Hexagonal Boron Nitride Layers. Nano Lett. 2010. V. 10, №8. P. 3209-3215.

12.Artukh A.A., Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B. Mechanical and Electronic Properties of Carbon Nanotube Graphene Compounds. Physica Status Solidi B.

2010. V. 247, № 11-12. P. 2927-2930.

13.Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B., KuzubovA.A., Sorokin B.P., Kvashnin A.G., Kvasnin D.G., Yakobson B.I. Influence of Size Effect on the Electronic and Elastic Properties of Diamond Films with Nanometer Thickness. J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115, №1. P. 132-136.

14.Ribas M.A., Singh A.K., Sorokin P.B., Yakobson B.I. Geometrical Patterning of Nanoroads and Quantum Dots on Fluorinated Graphene. Nano Research.

2011. V. 4, №1. P. 143-152.

15.Sorokin P.B., Lee H., Antipina L.Yu., Singh A.K., Yakobson B.I. Calcium-decorated carbyne networks as hydrogen storage media. Nano Lett. 2011. V. 11, №7. P. 2660-2665.

16.Chernozatonskii L.A., Mavrin B.N., Sorokin P.B. Determination of ultrathin diamond films by Raman spectroscopy. Physica Status Solidi B. 2012. V. 8. P. 1550-1554.

17.Antipina L.Yu., Avramov P.V., Sakai S., Naramoto H., Ohtomo M., Entani S., Matsumoto Y., Sorokin P.B. High hydrogen-adsorption-rate material based on graphane decorated with alkali metals. Phys. Rev. B. 2012. V. 86, № 8. P. 085435.

18.Chernozatonskii L.A., Kvashnin D.G., Sorokin P.B., Kvashnin A.G., BriiningJ.W. Strong Influence of Graphane Island Configurations on the Electronic Properties of a Mixed Graphene/Graphane Superlattice. J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116, №37. P. 20035-20039.

19.Квашнин А.Г., Сорокин П.Б. Исследование особенностей фазовых переходов в сверхтонких алмазах. Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 1. С. 4-7.

20.Квашнин А.Г., Квашнина Ю.А., Антипина Л.Ю., Сорокин П.Б. Зависимость давления и температуры фазовых переходов «многослойный графен-сверхтонкая алмазная плёнка» от их толщины. Естественные и технические науки. 2012. Т.6, С. 43-44.

21.Сорокин П.Б., Чернозатонский JI.A. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена. УФН. 2013. Т.183, N° 2. С. 113-132.

22.Чернозатонский ДА. Сорокин П.Б., Артюх А.А. Новые наноструктуры на основе графена: физико-химические свойства и приложения. Успехи химии. 2014. Т.83, №3. С.251-279.

23.Kvashnin A.G., Sorokin Р.В. Lonsdaleite films with nanometer thickness. J. Phys. Chem. Lett. 2014. V.5. P.541-548.

24. Sun Y., Kvashnin A.G., Sorokin P.B., Yakobson B.I., Billups W.E. Radiation-Induced Nucleation of Diamonds from Amorphous Carbon. Effect of Hydrogen. J. Phys. Chem. Lett. 2014. V.5, P.1924-1928.

25.Kvashnin A.G., Chernozatonskii L.A., Yakobson B.I., Sorokin P.B. Phase diagram of quasi-two-dimensional carbon. Nano Lett. 2014. V. 14. P. 676-681

26.Tang D.M., Kvashnin D.G., Najmaei S., Bando Y., Kimoto K., Ajayan P.M., Yakobson B.I., Sorokin P.B., Lou J., Golberg D. Nanomechanical cleavage of molybdenum disulphide atomic layers. Nature Commun. 2014. V.5, P.3631.

Подписано в печать 26.08.2014. Формат 60x84/16. Печ. л. 3. Заказ 9321. Тираж 100 экз.

Типография ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г.Москва, г. Троицк, м-н «В», д.52. Тел. (495) 775-43-35, (495) 851-09-67, 850-21-81 www.trovant.ru E-mail: tan@trovant.ru