Теоретический анализ стационарных электрохимических шумов в окрестности равновесного состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ

20

ол

На правах рукописи

СУНЦОВ Андрей Евгеньевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ШУМОВ В ОКРЕСТНОСТИ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ

специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б. М. Графов

доктор физико-математических наук, профессор А. М. Кузнецов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В. И. Родцугин

кандидат физико-математических наук А. А. Черненко

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской

Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Защита диссертации состоится " " 1997 г. в ¿О часов на

заседании Диссертационного совета Д.002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр. 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр. 31

Автореферат разослан "_"_ 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химческих наук

О. А. Жильцова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В представляемой работе исследуется связь кинетических и собственных шумовых свойств неравновесных систем с нелинейным по внешним силам гамильтонианом взаимодействия, находящихся в стационарном состоянии вблизи равновесия. Анализ связи шумовых и кинетических свойств различных физико-химических систем имеет большое прикладное и научное значение. Это прежде всего фликкер-шумовая диагностика стохастических, в том числе и сильно неравновесных электрических систем, а также шумовая диагностика систем, находящихся вблизи равновесия. Основой для анализа последних были и остаются различные формулировки флуктуационно-диссипационной теоремы (ФДТ). Они связывают между собой кинетические (импеданс или восприимчивость) и собственные шумовые свойства систем. Чаще всего ФДТ называют соотношения, которые связывают кинетические коэффициенты и собственный шум систем, находящихся в равновесном состоянии. Эти теоремы интересны еще и тем, что позволяют по характеристикам равновесной системы, а именно по равновесным флуктуациям, определять реакцию системы на внешнее возмущение, т. е. характеризовать уже неравновесные свойства. Причем как равновесные флуктуации, так и кинетические коэффициенты или восприимчивости являются величинами измеряемыми из независимых экспериментов. Область использования ФДТ впечатляет. Начиная с физической химии, физики твердого тела, заканчивая астрофизикой и космологией. Причем список легко можно продолжить. Такая широкая область применения обусловлена фундаментальностью теоремы в ее общей формулировке. Использование ФДТ в разных ее формулировках и связанных с ней так называемых многоиндексных соотношений в различных сферах науки происходит довольно часто.

Все выше сказанное объясняет тот особый интерес, который представляют различные работы по обобщению теоремы Каллена-Велтона (ФДТ для произвольных равновесных систем) на неравновесные, в том числе стационарные системы. Такая теорема могла бы связывать спектр корреляционных функций флуктуаций различных потоков, текущих в

системе, находящейся в неравновесном стационарном состоянии, с восприимчивостями или импедансами рассматриваемой системы, которые уже являются характеристиками возмущенного стационарного состояния. Кроме того, современные задачи физической химии в большинстве своем являются нелинейными, поэтому специальный интерес вызывает анализ нелинейных систем, что и делается в диссертации. Полученные в работе результаты, несмотря на то, что рассмотрение ведется для электрических многополюсников, имеют большую степень общности. Результаты Гл.1, например, могут быть распространены на нелинейные оптические системы с центрами симметрии, а результаты Гл.2 - на системы с оптическим детектированием.

Цели и задачи исследования. Представляемая работа является теоретическим исследованием, целью которой было обобщение равновесной флуктуационно-диссипационной теоремы Каллена-Велтона на случай систем, находящихся в неравновесном стационарном состоянии вблизи равновесия.

Методы исследования. В качестве теоретических методов исследования в диссертации использовались методы квантовой статистической физики, нелинейной термодинамики необратимых процессов и теории элементарного акта.

Научная новизна. Удалось показать универсальность поправки первого порядка к равновесной ФДТ в случае неравновесных стационарных систем. Т.е. было показано, что поправка первого порядка может быть выражена через параметры характеризующие кинетические (релаксационные) свойства многополюсника.

Достоверность полученных результатов. В работе была показана непротиворечивость полученных результатов с современной теорией элементарного акта электрохимической реакции.

Научная и практическая значимость работы. Результаты диссертации безусловно представляют большой научный интерес в силу фундаментальности рассмотренной темы. Использование ФДТ в чрезвычайно широком диапазоне научных дисциплин доказывает сказанное. Работа имеет практическую значимость прежде всего для задач микро- и нано- электроники, а также нелинейной оптики.

Положения выносимые на защиту. На защиту выносятся формулы флукгуационно-диссипационной теоремы, обобщенной на случай систем, находящихся в неравновесном стационарном состоянии вблизи равновесия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), на Конференциях молодых ученых им. А. Н. Фрумкина 1995, 1996 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Личное участие автора. Все теоретические построения проводились лично диссертантом либо при его непосредственном участии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, 4-х приложений и списка литературы.

2. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

В введении был проведен анализ литературы и сформулирована постановка задачи.

Глава 1. Линейная теория

В этой главе получена ФДТ для систем с гамильтонианом взаимодействия линейным по внешним силам взаимодействия и находящихся в неравновесном стационарном состоянии вблизи равновесия.

Основа нашего подхода заключается в том, что ФДТ стационарного состояния можно рассматривать как начало общего разложения (1.1) по

г.1 г-"-1 ,

степеням внешних стационарных сил ... г, (электрических напряжении и", приложенных к соответствующим выводам электрического многополюсника или электрических токов 1протекающих через соответствующие пары полюсов), переводящих систем у из равновесного состояния в стационарное:

Е{Т,й>) = М1+ехр(-*»Л7)}/(2 (1-ехр(-й)Д7))} (1.1)

по повторяющимся индексам идет суммирование, К'а р{ю)- двустороннее преобразование Фурье взаимной кросс-корреляционной функции К'а р(() напряжений (токов) пар полюсов а и /? являющееся, вообще говоря, комплексной величиной:

= 2- ехр(-/£уг)-К'а р(г) (1.2)

Е(Т,й>) - средняя энергия квантового осциллятора с собственной частотой й>, х'„р (си)- импедансная (адмитансная) матрица, характеризующая кинетические свойства многополюсника в равновесном состоянии, а Х\ар~ коэффициенты разложения. Нулевой порядок в разложении (1.1) соответствуют шумовым формулам Каллена-Велтона для равновесного состояния. Они получаются из (1.1). Для этого достаточно по отдельности выписать выражения для симметричной и антисимметричной частей нулевого приближения в разложении (1.1):

{со) = 4Я(7» {а) + Не г,, (со)) (1.3)

= 4Е(7»^-(1т2„(а»)-Ьпг,.,(«))

где фигурные и квадратные скобки в индексе обозначают операции симметризации и антисимметризации Фурье-образа взаимной кросс-корреляционной функции (&>):

„ (®) = ± (®) + ** И) (М)

Аналогичным образом вводится симметризация и антисимметризация коэффициентов разложения в (1.1). Например:

(1-5)

Основной целью этой главы было показать, что поправка первого порядка Х{Я£(а>), как и основной член в (1.1), носит универсальный характер, т.е., что коэффициент Х\а^{а>) может бьггь выражен через параметры характеризующие кинетические (релаксационные) свойства многополюсника.

Рассмотрение проводилось для произвольного электрического п-полюсника, находящегося в неравновесном стационарном состоянии, которое установилось в результате воздействия внешних стационарных сил //... Г"' .Верхний индекс соответствует номеру пары электрических выводов (полюсов) многополюсника. Считалось, что имеется набор сил //... I¡Гкоторые возмущают установившееся стационарное состояние. В соответствии с квантовой теорией необратимых процессов гамильтониан Я, такой системы в рамках представлений о гамильтониане взаимодействия линейном по внешним силам (линейная теория) будет иметь вид: я;-у=1...п-1 (1.6)

где Н,ч - гамильтониан равновесного состояния многополюсника, (¿а-

оператор координаты, термодинамически сопряженной силе 1

В п.1.1 в рамках линейной теории с точностью до первого порядка по стационарным силам был получен явный вид функции отклика Ф'сф (г ) рассматриваемой неравновесной системы:

о

Ф^'Чт) = №)-'Зрр^Ш+ (¡ну2 %>„[&,..,, №„.0, ]] +

—«о

О

+ он)-3бдгле,,, 4 л, (1.7)

где использовались следующие обозначения:

(1.8)

г

и,,^,=Техр тг' \dl Нп ), Q,, = (ihr' К2» нщ J,

где "Техр" - хронологически упорядоченная экспонента, а квадратные скобки обозначают коммутатор.

В п. 1.2 с точностью до линейных слагаемых по внешним стационарным силам было получено выражение для спектра кросс-корреляционной функции K'^iiv) рассматриваемой неравновесной системы:

АГ<П(®) = 2Е(Т,со) ( fdr exp(-tor) (ih)'1 SPPt4 [Qa,„ Qf] + 0

+ (Ä)Jf; \dx exp(-tor) ¡dtSpp^lQf,-,,№„,()„]] + (1.9)

+40 0

+ (A)-2F! fdr exp(-¡ют) \dtSpPtq[Qa^[Qrj/Qß\]

^o —»

В n.1.3, пользуясь полученным выражением (1.7) для функции отклика,

мы вывели следующее соотношение для импеданса системы:

о

Ö®) = fdr exp(tor) (ihy' Sppr„ [Qßt , & ] +

-оэ

О 0

+ m~2 Fj Jrfrexp(ia)r) \dtSpp„[Qa^t,[Qr.,,Qp]\ + (1.10)

о 0

+ (ih)-2 Fl \dxexp(/öjr) Jrff %>„ [Qßj ,IQ„, Qa ]],

-e> -eo

что позволило после сравнения (1.10) с (1.9) получить в рамках линейной теории следующие соотношения для флуктуационно-диссипационной теоремы:

С'лМ = 4Е(Т,со) Re Z;<'>ß,(a>) (1.11)

К*\J,(«) = 4i ЦТ,öS) Im Z^(w)

где фигурные и квадратные скобки в индексах, как и ранее, обозначают, соответственно, симметризацию и антисимметризацию по индексам:

= + *£"(*» (1.12)

Уравнения (1.11) с точностью до первого порядка по стационарным силам представляют искомую флуктуационно-диссипационную теорему. Сравнение (1.3) и (1.11) показывает, что равновесные уравнения Каллена-Велтона с точностью до 1-го порядка по стационарной силе формально сохраняют свой вид для неравновесного стационарного состояния.

Глава 2. Нелинейная теория

В Гл. 1 мы получили обобщение теоремы Каллена-Велтона на неравновесные системы с линейным по внешней силе гамильтонианом взаимодействия, находящиеся в стационарном состоянии вблизи равновесия. Полученные в рамках линейной теории в Гл. 1 результаты справедливы для систем в которых отсутствует эффект выпрямления. Однако, как уже отмечалось, существует определенный интерес к изучению систем с нелинейным по внешней силе гамильтонианом взаимодействия. Поэтому в Гл. 2 мы рассмотрели системы с нелинейным гамильтонианом взаимодействия, для которых и была получена искомая флуктуационно-диссипационная теорема.

Рассмотрение проводилось для произвольного электрического многополюсника, находящегося в неравновесном стационарном состоянии, которое установилось в результате воздействия внешних стационарных сил FJ1... I" '.Считалось,что имеется набор внешних динамических сил /)'... Б" ', возмущающих это неравновесное стационарное состояние. Полный гамильтониан системы Н, имел вид:

Нщ-+ Р'Л 0^"+ О, (2.1)

где Нщ - гамильтониан исходного равновесного состояния, 0Г - оператор обобщенной координаты, зависящий от внешних сил. Здесь и далее подразумевается суммирование по повторяющимся индексам (греческим).

Последующее рассмотрение ограничивалось величинами второго порядка

г' /г""'

малости по внешним динамическим силам ... г, :

Н, = Н, - Яг- ^ (а), Н, = //„ - // С, (Ь)

я, = (с), = о;, №. (2-2)

где штрих обозначает производную по обобщенной внешней силе, так

Полный поток Л«,, определялся как: 1а,,= 5рр111(тг'\0'а,1,н,} (2.3)

г

<2'а, = ^ (2„ г/;и=Техр((/ й)-1 /¿г Я,),

где р,ч - равновесный статистический оператор, и рассматривался как сумма двух потоков:

Л., = Л,, + , (2.4)

где - стационарный поток, , - дополнительный поток, появляющийся в результате воздействия дополнительных динамических сил Г,". В дальнейшем интерес представляла только величина 51а,1 , которая с точностью до второго порядка по возмущающим силам имеет вид:

I О г

= \clTF; Ф'аа (г, /) + К/^, г,), (2.5)

где Ф'а^т, /) - функции отклика, а величины (г, г;) описывают эффекты второго порядка малости в нелинейных системах.

В п.2.1, воспользовавшись стационарностью функции отклика стационарной системы:

Ф'ар(А ,0 = Ф'аЦ (к ~ 0 = Ф'<ф (г), /, - I = г < 0 (2.6)

мы получили явное выражение для функции отклика стационарной системы Ф'аЛ.т, /) из (2.5) в рамках нелинейной теории:

о

Фа;т (Т> = (Л)-' 5/>А„ ,4 ] + (Л)-2 Г/ 5рА? [(2„ , [ йи +

о

+ (ihr2 jdt F'Spp,q \Qß.tAQ„, ß. ]] + ) + (2.7)

о

+ m'F;spp14[Qp,,, Q'aj + any' \dtFsrsPPrqQaß\ ад,

где использовались следующие обозначения:

Q*,,= U;^, (2.8)

i/r.^=Texp {(ih)-' ¡dtH^), 4= ('"><>"' H„ ]

В л.2.2 был получен явный вид г,) из (2.5) и величины Ч^астг (со),

ответственной за выпрямление (в электрических системах):

О г

( JdrFr:, jdr,Fr'tl г, ))г=< F,"F\}r4'VrЫ, (2.9)

где аналитически продолженная на всю комплексную плоскость величина Y* ^(«у), при отсутствии внешних постоянных сил, имеет следующий вид: о

*£%.(«»)=* К (Й)"' Spp,q{Q'm ,x ,QJ + (2.10)

о

+ Ji/r, ехрО'от, )(№)-' [0,.„ ],

Величина ЛеФ^. (ги) является экспериментально наблюдаемой величиной, однако величина может быть получена на основе эксперимен-

тальных данных только в виде аналитического продолжения величины ЛеФ^ (со), либо с помощью соотношений взаимности типа дисперсионных.

В л.2. J для корректного перехода к системам линейным по внешней силе взаимодействия, т.е. к линейной теории, мы вводим обобщенное определение операторов, корреляторы которых определяют спектры флуктуаций потоков в рассматриваемых системах. Они вводятся как коэффициенты в линейных членах разложения гамильтониана взаимодействия (второе слагаемое в (2.2.а)) по внешним силам, возмущающим рассматриваемое состояние системы, что приводит к следующему определению кросс-корреляционной функции флуктуаций потоков в системе:

где использовались следующие обозначения:

t

л': (F/ )=о*г' t/?: (f; ), ns i (2.12)

Затем, с точностью до 1-го порядка по стационарной силе, мы получили явный вид выражения для спектра флуетуаций потоков в рассматриваемых системах:

К%\а>) = 2£Ï7» ( Jrfr ехр(-;©г) (Л)"' [a,,r,ê„ ] +

«« о

+ (m)-2 F" \dx exp(-i'û)r) idtSpptq[Q^r,lQr,, ,QJ) ~ (2.13)

■к» о

+ (ih)~2 F* \dr exp(-im) \dt Spptl,[Qaj,{QK,, Q0]] +

+eo

+ 2F/ ¡dr expПол) WT! Spp„ ] +

—a>

+ 2 F* |dr exp (-¡cor) (Й)"' Spptq lQaj,Q'tJ),

где спектр флуктуации потоков К'а^\ео) связан с кросс-корреляционной функцией К(г) из (2.11) следующим образом:

= ^гехр(-1й)т)^^(т) (2.14)

В п.2.4, используя явный вид функции отклика стационарной системы (2.7), вид выражения ответственного за выпрямление (в электрических системах) (2.10) и спектр флуктуации потоков в неравновесных стационарных системах (2.13), мы получили искомую ФДТ: KlZ. (®) = W7» (Re Z™, («а) + Fl Re д)(®)> (2-15)

= W7» / (Im + f/ ЛяЧ^О»)),

где фигурные и квадратные скобки в индексах обозначают, соответственно, симметризацию и антисимметризацию по индексам (1.12) и -

импеданс рассматриваемой системы.

Из (2.15) видно, что в отличии от равновесия, спектр флуктуаций потоков в нелинейных неравновесных стационарных системах определяется не только импедансными свойствами систем, но и эффектом второго порядка, который для электрохимических систем соответствует фараде-евскому выпрямлению.

Далее показано, что из теоремы (2.15) вытекает следующее соотношение для линейных слагаемых Х(а^(а>) из разложения (1.1):

= 4Д7» (^^„,,(«01^+ ЯеФ;.,,^)) (2.16)

= 4Д7» +

что доказывает их универсальность в указанном в Гл.1 смысле, т.е., доказывает, что коэффициенты Х\а^(со) могут быть выражены через параметры характеризующие кинетические (релаксационные) свойства многополюсника как и основное слагаемое из разложения (1.1).

Из (2.15) и (2.16) следует, что полученный в диссертационной работе основной результат может быть записан в форме производных:

Выражение (2.17) можно принять в качестве альтернативной, несущей новое содержание, формулировки теоремы (2.15).

Для целей следующей главы нам была необходима классическая (неквантовая) формулировка полученной теоремы (2.17) для анализа спектральной мощности флуктуаций электрического тока г1 (со) в электрохимической ячейке (двухполюснике), находящейся в неравновесном стационарном состоянии вблизи равновесия. Она имеет вид:

(2.18)

где С(<у) - реальная часть комплексной проводимости электрохимической ячейки в рассматриваемом неравновесном состоянии, I - стационарный электрический ток, протекающий через ячейку, К(со) - фарадеевское выпрямление в равновесном состоянии, отнесенное к среднему квадрату переменного напряжения Ег(<о):

Приложение А.

Применение обобщенной теоремы Каллена-Велтона к теории элементарного акта электрохимических реакций

В приложении А показано, что полученная ФДТ согласуется с современной теорией элементарного акта электрохимических реакций при переносе целого числа электронов. Также было показано, что указанная флуктуационная самосогласованность имеет место и в случае, если в ходе элементарного акта адсорбционно-дессорбционного процесса переносится дробное число элементарных зарядов. Однако в последнем случае требование непротиворечивости полученных общих результатов приводит к условию на коррелированность между флуктуациями скорости электрохимической реакции и флуктуациями числа электронов, вовлеченных в элементарный акт адсорбционно-дессорбционного процесса.

В п.А.1 с использованием общих методов современной теории элементарного акта приведена следующая формула для спектральной мощности флуктуаций электрического тока ¡'(а>) в электрохимической ячейке в неравновесном стационарном состоянии вблизи равновесия:

где е0 - абсолютная величина заряда электрона, Д> , аь - эффективные коэффициенты переноса для, соответственно, анодного и катодного процес-

,Y(а) = Е(а>)/Е2(й})

(2.19)

4'2(e)L =2е<> <£>-<%>.

(А.1)

са вблизи равновесия. Формула (А.1) получается в рамках современной теории элементарного акта с использованием представления о пуассононвских потоках.

В п.А.2 нами показано, что спектральная мощность флуктуации электрического тока ¡2(а>) в электрохимической ячейке в рассматриваемом неравновесном стационарном состоянии при одноступенчатом фараде-евском процессе с целочисленным переносом заряда с учетом полученной теоремы (2.18) имеет вид:

(А.2)

где, как и в (А.1), е0 - абсолютная величина заряда электрона, Д , аь -эффективные коэффициенты переноса для, соответственно, анодного и катодного процесса вблизи равновесия. Видно, что (А.1) и (А.2), полученные двумя разными методами, в точности совпадают.

В п.А.З, используя те же методы, что и в пп. А.1 и А.2, мы получили получили аналогичные (А.1) и (А.2) выражения, соответствующие случаю двухступенчатого фарадеевского процесса с частичным переносом заряда на отдельных адсорбционно-дессорбционных стадиях:

2е0 (Д, - оь ) + бкТ-^НпЩ^, (А.З)

где «(£) - число электронов, участвующих в рассматриваемом процессе. Подчеркнем, что выражение (А.З) выписано для отдельной адсорбционно-дессорбционной стадии. Интересно, что для выполнения флуктуационной самосогласованности появляется необходимость в выполнении следующего условия на смешанную спектральную плотность между флуктуациями скорости адсорбционно-дессорбционного процесса и флуктуациями числа электронов, вовлеченных в элементарный акт этого адсорбционно-дессорбционного процесса (п/)^:

М^-ЬТ/Ч&ЪМЩ^ (А.4)

Корреляционная связь (А.4) требует своего объяснения в рамках теории элементарного акта электрохимических реакций. В настоящее время такое объяснение отсутствует.

Приложения Б, В, Г

В этих приложениях доказываются тождества, используемые в выкладках основного текста.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Новыми и наиболее важными результатами и выводами представляемой работы являются следующие:

1. С точностью до первого порядка по внешним стационарным силам найдено обобщение флуктуационно-диссипационной теоремы Каллена-Велтона на случай неравновесных стационарных систем как с линейным, так и нелинейным (по внешним силам) гамильтонианом взаимодействия.

2. Для неравновесных стационарных систем, в которых отсутствует детектирование (к примеру, оптическое детектирование в нелинейной оптике, фарадеевское выпрямление в электрохимии и т.д.) обобщенная теорема Каллена-Велтона с точностью до первого порядка по внешним стационарным силам формально совпадает с хорошо известной теоремой Каллена- Велтона для систем в равновесии.

3. В нелинейных неравновесных стационарных системах с детектированием шум стационарного состояния определяется не только импедансом такого состояния, но и величиной, количественно описывающей эффект выпрямления.

4. Полученная ФДТ находится в согласии с современной теорией элементарного акта электрохимических реакций при одноступенчатом фарадеевском процессе с целочисленным переносом заряда. Условие флуктуационной самосогласованности для электрохимических реакций при двухступенчатом фарадеевском процессе с частичным переносом

заряда на отдельных адсорбционно-дессорбционных стадиях приводит к требованию на коррелированность между флуктуациями скорости электрохимической реакции и флуктуациями числа электронов, вовлеченных в элементарный акт адсорбционно-дессорбционной стадии электрохимической реакции.

4. ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. The 6th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry", August 21-25 1995, Moscow Russia, Poster Session, Suntsov A.E., Grafov B.M., Kuznetsov A.M., "The noise of electrochemical and electrical systems with nonlinear interaction Hamiltonian".

2. Сунцов A.E., Графов Б.М., Кузнецов A.M., О первой поправке к флуктуационно-диссипационной теореме. // Журн. физ. химии, 1996, 70, 1287 (Russ. J. Phys. Chem., 1996, 70, 1201)

3. Сунцов A.E., Графов Б.М., Кузнецов A.M., Перекрестные кинетические явления в физико-химических системах и флуктуационно-диссипационная теорема вблизи равновесного состояния. // Журн. физ. химии. 1997, 71, 738.

Заказ 267, тираж 100, отпечатано ПП "Патент" Бережковская наб. д. 24 стр. 2.