Теоретическое исследование электронной структуры металлов и сплавов под давлением: Al-Si, Al-Ge, In и Bi-Sb

Михайлушкин, Аркадий Станиславович

Теоретическое исследование электронной структуры металлов и сплавов под давлением: Al-Si, Al-Ge, In и Bi-Sb тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Михайлушкин, Аркадий Станиславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическое исследование электронной структуры металлов и сплавов под давлением: Al-Si, Al-Ge, In и Bi-Sb»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование электронной структуры металлов и сплавов под давлением: Al-Si, Al-Ge, In и Bi-Sb"

На правах рукописи

Михайлушкин Аркадий Станиславович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ: А1 - в"|, А1 - Эе, 1п и В\ - ЭЬ

Специальность - 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2003

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете)

Научный руководитель:.

д.ф.-м.н., с.н.с Симак С.И.

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор Блантер М.С. :/"

к.ф.-м.н., м.н.с. Бажанов Д.И. < V

Ведущая организация:

Институт сверхпроводимости и физики твердого тела Российского научного центра "Курчатовский институт", г. МоскваРоссия.

Защита состоится "_" "_" 2003 года в "_" часов

на заседании Диссертационного Совета Д 212.132.08 в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете) по адресу:

119049, г. Москва, Ленинский пр., д.4, ауд. "_"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического Университета).

Автореферат разослан "_""_" 2003 г.

Ученый секретарь Совета проф., д.ф.-м.н. •

Мухин С.И.

- А

\ J8S2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ •

Актуальность темы

В работе методами современной физики твердого тела изучено влияние давления на фазовую устойчивость и физические свойства ряда металлических систем. В качестве объектов исследования выбраны системы, активно изучаемые в последние годы как теоретически, так и экспериментально: неупорядоченные твердые растворы замещения Al-Si и Al-Ge, чистый 1п, а также несозме-римые структуры в системе Bi-Sb. Актуальность темы обусловлена, с одной стороны, фундаментальным характером и новизной решаемых проблем, а с другой стороны - потребностями экспериментальной физики.

Цель работы

Целью работы является теоретическое исследование особенностей электронной структуры и термодинамических свойств различного рода металлических соединений под давлением, изучение влияния давления на их физические свойства, а также установление пределов фазовой устойчивости этих соединений.

Научная новизна

В работе получен ряд новых результатов о природе термодинамической стабильности и поведении физических свойств ряда металлических систем под давлением, в частности, обнаружены электронно-топологические переходы в неупорядоченных сплавах Al-Si и AlGe, которые вызывают аномалии в поведении их транспортных свойств; дано новое трактование атипичного фазового превращения в чистом 1п в условиях высокого давления; установлены области существования несозмеримых структур типа Bi-III под давле-

нием и объяснена причина экспериментально наблюдаемого фазового расслоения в системе Bi-Sb.

Практическая значимость работы

В данной работе проведены исследования свойств материалов в экстремальных условиях - при высоком давлении до 100 ГПа, где возможности экспериментальных исследований оказываются сильно ограниченными. Дана новая интерпретация экспериментально наблюдаемых структурных изменений в индии под давлением.

Разработана новая модель для исследования весьма сложных, не имеющих трехмерной периодичности, материалов - несоизмеримых фаз типа Bi-III. Теоретически исследованы термодинамические и структурные свойства этих фаз в системе Bi-Sb. Также на примере системы Bi-Sb изучено влияние давления и легирования на поведение несоизмеримой фазы Bi-III.

На основе надежных расчетов, базирующихся на фундаментальных законах физики, получено глубокое понимание процессов и явлений, необходимое для дальнейшего развития физики твердого тела.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В неупорядоченных твердых растворах Al-Si, имеющих гране-центрированную кубическую (ГЦК) структуру, при легировании кремнием наблюдаются изменения топологии поверхности Ферми: электронные топологические переходы (ЭТП) и особенности Кона (нестинг). Особенности типа ЭТП приводят к экспериментально наблюдаемым аномалиям в транспортных коэффициентах (проводимость, термоэдс и коэффициент Холла). Особенности Кона

MIS

являются причиной аномального роста критической температуры сверхпроводящего перехода при легировании кремнием. 2. На базе первопринципных расчетов удалось установить, что под давлением в чистом индии, имеющем объемноцентрированную тетрагональную (ОЦТ) структуру, происходит фазовый переход (ОЦТ-1 -> ОЦТ-П). Примечательно, что энергетический "путь" этого перехода проходит не через фазу ГЦК, как предполагалось ранее. Вместо этого в качестве седловой точки перехода, разделяющей две ОЦТ фазы небольшим барьером, выступает структура гране-центрированная ромбическая (ГЦР). 3. Проведено комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование поведения сплавов В^-яБЬя в условиях высокого давления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А7. Известно, что под давлением В1 и ЭЬ трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа ВьШ. В работе рассмотрен важный вопрос о том, что происходит с несоизмеримой структурой, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. Оказывается, что несоизмеримость структуры ВьШ практически не зависит от состава сплава и давления. Кроме того изменения электронной структуры, сопровождающие фазовый переход А7 ВиШ, весьма незначительны. Теоретические расчеты показывают, что структура В1-Ш энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А7 -4 ВьШ, что прекрасно объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое расслоение.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: . ">

1. Conference of European Material Research Society EMRS-2001, Grenoble, France (2001).

2. Third Rutgers/Chalmers Joint Surface and Materials Symposium, Piscataway, New Jersey (2001).

3. APS March Meeting 2001, Seattle, USA (2001).

4. The Joint 19th AIRAPT-41th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, Bordeaux, France (2003). А также на научных студенческих конференциях МИСиС 1998 и 1999 г.г., научных семинарах кафедры теоретической физики МИСиС.

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 1 таблицу, библиография включает 132 наименования. Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырех глав, заключения и списка литературы.

Краткое содержание работы

В разделе Общая характеристика диссертационной работы обсуждается актуальность диссертационной работы, формулируются задачи работы, перечисляются основные научные результаты, выносимые на защиту, кратко описывается содержание работы.

В первой главе обсуждается современное состояние теорети-

ческой вычислительной физики твердого тела, ее возросшие возможности и значение для современной науки о материалах и технологии. Также кратко анализируются теоретические основы пер-вопринципного моделирования свойств материалов и основные приближения, делающие нахождение электронной структуры твер-> дых тел практически возможным: сведение многоэлектронной за-

дачи к одноэлектронной, теорема Блоха, приближение МТ-сферы и атомной сферы для описания кристаллического потенциала и ' электронной плотности.

Вторая глава посвящена описанию теории функционала электронной плотности, на которой базируется данная работа, обсуждению основных приближений этой теории, ее преимуществ и недостатков. Рассматриваются современные первопринципные методы в рамках формализма волновых функций, метод функций Грина, описывается построение базиса МТ-орбиталей в приближении атомной сферы. Также обсуждаются современные методы псевдопотециала, такие как ультра-мягкие псевдопотенциалы, сочетающие в себе точность методик полного потенциала и традиционную гибкость псевдопотенциальных методов.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты перво-принципного исследования электронной структуры и термодинамических свойств метастабильных неупорядоченных твердых растворов систем Al-Si и Al-Ge. Твердые растворы систем Al-Si и AlGe, синтезированные в условиях высокого давления, демонстрируют необычные физические свойства, такие как усиление сверхпроводимости и аномалии поведения транспортных коэффициентов при низких температурах. При обычных условиях кремний и

германий почти не растворяются в алюминии, но под давлением растворимость увеличивается вплоть до 20 ат. % Si и 18 ат. % Ge при давлении до 10 ГПа. При этом температура перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) метастабильных твердых растворов возрастает с 1.18 К для чистого алюминия до 11 К для сплава M¡oS¡20 и до 7.2 К для сплава Al85Gei5 соответственно. Кроме того, обнаружены особенности в фононной плотности состояний указанных твердых растворов, что наряду с увеличением константы электрон-фононного взаимодействия, является фактором, приводящим к повышению температуры сверхпроводящего перехода в твердых растворах. Помимо усиления сверхпроводимости в системе Al-Si были обнаружены аномалии транспортных свойств, таких как термоэдс и коэффициент Холла, непосредственно в области решеточной неустойчивости.

Для расчета электронной структуры неупорядоченных твердых растворов Ali-zSiz и A\\-xGex с ГЦК структурой использован метод Корринги-КонагРостокера в рамках приближений когерентного потенциала и атомной сферы. Ферми-поверхность (ФП) была построена путем определения максимумов Елоховской спектральной функции А(к,Др) с использованием большого числа к-точек в ГЦК зоне Бриллюэна, в частности, в плоскости TXWK для различных параметров решетки, соответствующих разным концентрациям и давлениям.

Ферми-поверхность чистого алюминия при обычных условиях состоит из второй большой дырочной зоны и небольших тороидальных электронных карманов в третьей зоне около точки К, как показано на Рис. 1.

Легирование кремнием, имеющим один дополнительный валентный электрон по сравнению с алюминием, приводит к росту элек-

Рис. 1: Сечение ГХ\УК поверхности Ферми чистого А1 при нулевом давлении.

Рис. 2: Сечение ГХ\¥К поверхности Зфрми неупорядоченного твердого раствора А^й^о при нулевом давлении.

тронного кармана вблизи точки К. Карман растет по мере увеличения содержания кремния, приводя в результате к ЭТП типа образования перемычки, происходящего вблизи точки W примерно при 10 ат. % Si без приложения давления (Рис. 2). Легирование германием, ввиду схожей электронной структуры Ge и Si, также .-> приводит к ЭТП типа образования перемычки, но при концен-

трации 11 ат. % Ge. В то же время, одновременное приложение давления и легирование способствуют образованию перемычки, и 4 уже при давлении около 10 ГПа этот ЭТП наблюдается для 8 ат. %

Si и 9 ат. % Ge, соответственно. Так как указанные ЭТП происходят при увеличении содержания легирующего элемента, то можно рассматривать их в контексте недавних экспериментов, в которых изучалась концентрационная зависимость транспортных свойств твердых растворов Ali-aSis- Эти эксперименты обнаружили особенность на кривой термоэдс при концентрации Si в интервале 8-10 %, что очень хорошо согласуется с рассчитанным диапазоном концентраций для ЭТП. Кроме того, проведенный в работе далее анализ влияния указанного ЭТП в системе AL-Si на концентрационную зависимость транспортных коэффициентов показал, что причиной аномалий в поведении транспортных свойств твердых растворов Al-Si является ЭТП. Далее в работе обсуждается возможность наличия нестинга в твердых растворах Al-Si и Al-Ge. Для его анализа ситуации нестинга и обнаружения его зависимости от содержания Si мы вычисляли произведение спектральных функций F(Q) = A(k,Ef)A(k+Q,Ef) для чистого Al и сплавов Ali-xSis и Ali_xGe2 в интервале х — [0;0.2] в точках к и k+Q. Величина F(Q) определяется локальной суперпозицией участков ФП, когда зона Бриллюэна смещена на вектор Q. Расчет ФП показывает, что в данной системе происходит существенное наложе-

ние двух участков поверхности Ферми: второй дырочной зоны и третьей электронной зоны.

Обращает на себя внимание то, что с увеличением содержания легирующего компонента нестинг ФП проявляется все сильнее, что обусловлено двумя причинами: ростом третьей электронной зоны и размытием ФП, вызванным легированием. Следует отметить, что нестинг может быть причиной смягчения мод в фонон-ном спектре и, следовательно, увеличения сверхпроводимости в растворах замещения А11_х81х и А11_хОех. Качественно понятно, что именно нестинг может привести к аномальному увеличению электронной восприимчивости при нестинг-векторах с соответствующим увеличением электрон-фононного взаимодействия.

В четвертой главе представлены результаты исследования чистого индия в условиях высокого давления. Недавние результаты экспериментов с чистым индием в условиях высокого давления оказались противоречивы. С одной стороны, японские ученые обнаружили в чистом индии фазовый переход из ОЦТ структуры с отношением с/а>\/2 в ромбическую гранецентрированную (ГЦР) структуру в области давлений между 45-70 ГПа. С другой стороны этот фазовый переход не был обнаружен в работе немецких исследователей, которые исследовали структурное поведение чистого индия под давлением до 67 ГПа. При атмосферном давлении индий кристаллизуется в ОЦТ структуре с с/а = 1.521. Зга структура соответствует гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке (с/а = \/2) с небольшим тетрагональным искажением вдоль оси с. Поэтому сруктуру ОЦТ можно также определить в базисе гране-центрированной тетрагональной (ГЦТ) решетки Бравэ с отношением с/а=1.0758. Теоретические расчеты выяви-

ли очень маленькую разницу в энергиях ГЦК и ОЦТ структур, порядка нескольких meV/atom. Интересно, что такая маленькая энергетическая разница сохраняется и в условиях высокого давления: фазовый переход ОЦТ Ч- ГЦК теоретически предсказан в районе 800 ГПа. Кроме того установлено наличие двух минимумов (double-well) полной энгергии по отношении к изменению с/а в структуре ОЦТ. Один из этих минимумов принадлежит к структуре, в которой индий кристаллизуется при атмосферном давлении, с отношением с/а>\/2 (ОЦТ-I). Другой относится к фазе с отношением с/а<\/2 (в дальнейшем мы будем называть эту фазу ОЦТ-Н). Однако поведение double-well под давлением до сих пор детально не обсуждалось.

Наличие второго минимума примечательно в свете особенностей, наблюдаемых в сплавах In с элементами соседней группы IV, Sn и РЬ, под давлением. Когда In легируется 15 at.% Sn или Pb, происходит фазовый переход ОЦТ-I —> ОЦТ-Н со скачкообразным изменением с/а от с/&>\/2 к с/а<\/2. При увеличении давления этот переход наблюдается при меньших концентрациях легирующего элемента. В частности, Дегтярева et al. обнаружили, что сплав IngoPbio переходит из фазы ОЦТ-I в фазу ОЦТ-Н в области давлений 7-20 ГПа. Таким образом возникает интересный вопрос, на который мы отвечаем в настоящей работе - возможен ли при большем давлении переход ОЦТ-I -> ОЦТ-И в чистом In.

Мы детально изучили влияние давления на поведение doublewell полной энергии как функции с/а для индия в ОЦТ структуре (см. Рис. 3). При атмосферном давлении наблюдается два минимума. Правый минимум, более глубокий, соответствует экспериментально наблюдаемой фазе с отношением с/а равным 1.52 (ОЦТ-I), в хорошем согласии с экспериментом. Другой минимум

bet c/a-ratio

Рис. 3: Зависимость полной энергии ОЦТ In от отношения с/а при различных давления. Энергия отсчитывается от анергии ГЦК структуры.

соответствует фазе ОЦТ-П, у которой отношение с/а=1.36. Локальный максимум в точке с/а=\/2, разделяющий два минимума соответствует структуре ГЦК. Здесь следует добавить, что разница в энергиях этих трех фаз очень мала. Фаза ГЦК неустойчива вплоть до давления порядка «800 GPa, что совпадает с ранее обнаруженным давлением перехода ОЦТ-1 ГЦК. При низком давлении разница энергий между ОЦТ-I и ОЦТ-П фазами растет, но в области давлений 41-85 ГПа эта разница уменьшается, и, в конце концов, при давлении около 85 ГПа ОЦТ-Н фаза становится более устойчивой, чем фаза ОЦТ-I. При гораздо большем давлении (выше «200 GPa) происходит обратный переход в фазу ОЦТ-I. Таким образом, если ограничить симметрию "тетрагональной" ОЦТ решеткой Бравэ индий претерпевает фазовый переход с резким изменением отношения с/а с «1.53 до «1.33 при 85 ГПа.

I 1 '

^ • - ' 14

Такой фазовый переход аналогичен фазовым переходам, наблюдаемым в сплавах In-Pb и In-Sn при атмосферном давлении и в области низких давлений

Далее мы проанализировали возможность устойчивости "ромбической" ГЦР фазы, наблюдаемой японскими исследователями. Для этого мы переходим к описанию структуры ОЦТ в базисе ГЦР решетки Бравэ. Структурные параметры для ОЦТ-I, ОЦТ-П и ГЦК в этом случае трансформируются следующим образом: для ОЦТ-I b/а = 1.0; с/а > 1; для ОЦТ-П b/а = с/а > 1; и, наконец, для ГЦК, очевидно, b/а = с/а = 1. Структурные параметры b/а и с/а варьировались в пределах 1.0-1.2. На Рис. 4 представлены результаты расчетов энергии в зависимости от b/а и с/а Е(с/а,Ь/а) при атмосферном давлении (а) и при давлении 85 ГПа (Ь). Интересно, что при давлении 85 ГПа Рис. 4.Ь наблюдаются два минимума (наиболее темная область), соответствующие фазе ОЦТ-1 (b/а = 1.0; с/а» 1.075) и ОЦТ-П (b/а = с/а fit 1.075). Фаза ОЦТ-П имеет меньшую энергию по сравнению с фазой ОЦТ-I (приблизительно на 0.3 meV), что согласуется с результатами, представленными на Рис. 3. Примечательно, что эти два минимума разделены седловой точкой (Рис. 4.Ь), которая сответствует ГЦР структуре с b/а « 1.022; с/а и 1.095. Такие значения структурных параметров соответствуют ГЦР структуре предложеннной Такемурой (b/а = 1.020; с/а = 1.098). Новая интерпретация результатов японских ученых заключается в следующем. При комнатной температуре переход ОЦТ-I —>• ОЦТ-П не наблюдается. Вместо этого, из-за незначительного энергетического барьера («0.2-0.5 meV), тепловые колебания атомов решетки приводят к структурным флук-туациям между фазами ОЦТ-I и ОЦТ-П. Поэтому экспериментально наблюдаемым переходным фазовым состоянием является

а)

E-EFa: (meV)

а Above 085

in 060 085

Mi 036 060

HI 012 036

MB -012 0.12

ИИ -0 36 -012

gfij -060 •0 36

ни -085 -0.60

ш Beta* -OSS

10 1 02 104 106 10в 1.1 Ь/а

Ь)

E-EFCC(meV)

I_I Above ООО

LibJ -048 - 000

ДИ -091-4)4«

H -1 37 - -0 91

ЯШ -1-83--1.37

H -г.гэ--1ю

8B8 -2 74--3.29 Щ -3.20 --2.74 ■I Below -3 ?0

10 102 104 106

b/a

Рис. 4: Разница полных энергий Е — Е для О ЦТ 1п как функция от с/а и Ь/а при атмосферном давлении и 85 вРа .

структура ГЦР, а не ГЦК, как следовало бы ожидать, исходя из double-well поведения полной энергии. Заметим, что варьирование параметра с/а структуры ОЦТ (следуя вдоль Bain path) не является энергетически выгодным путем для перехода индия из фазы ОЦТ-1 в фазу ОЦТ-И при высоком давлении.

В пятой главе представлены результаты комбинированного экспериментального и теоретического исследования поведения сплавов Bii-jSbz в условиях высокого давления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А7 (см. Рис. 5.а). Под давлением Bi и Sb трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа Bi-III (см. Рис. 5.Ь). В данной главе рассмотрен важный вопрос о том, что происходит с несоизмеримой структурой Bi-III, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. В работе проведен полный структурный анализ для сплавов трех концентраций Bio.75Sbo.25, Bio.50Sbo.50 и Bio.25Sbo.75 при различных давлениях, экспериментально и теоретически установлены давления фазовых переходов А7 Bi-III. изучена электронная структура и термодинамические свойства сплавов Bi-Sb.

В итоге, оказалось, что несоизмеримость структуры Bi-III практически независит от состава сплава и давления. Кроме того, изменения электронной структуры, сопровождающие фазовый переход А7 Bi-III, весьма незначительны. Теоретические расчеты показывают, что структура Bi-III энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А7 —> Bi-III, что прекрасно объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое расслоение.

(

Рис. 5: Кристаллическая структура Вь1П.

Основные результаты и выводы

1. В работе представлены результаты расчета электронной структуры и поверхности Ферми неупорядоченных твердых растворов Al^Si* и Ali_xGex. Обнаружены электронные топологические переходы типа образования шейки для указанных твердых растворов под давлением. Для твердых растворов Ali^Si^ проведен расчет транспортных свойств: удельного сопротивления, термоэдс и коэффициента Холла. В результате установлена прямая корреляция между ЭТП и аномалиями транспортных свойств твердых растворов. Обнаружено хорошее согласие рассчитанных транспортных коэффициентов с экспериментом. В то же время, анализ одноэлектронной плотности состояний на уровне Ферми и ее производной по энергии показал, что особенности в транспортных свойствах не могут быть описаны при учете изменений только этих двух величин в результате легирования. Удовлетворительное количественное описание необычных транспортных свойств твердых растворов Ali_xSiar может быть произведено только при рассмотрении аномалий электронного времени релаксации вблизи ЭТП.

В системах Al-Si и Al-Ge установлено наличие нестинга (наложение электронно-дырочных карманов ФП), который становится более выраженным при легировании кремнием или германием.

Следует особо подчеркнуть, что аномалии транспортных свойств метастабильных твердых растворов алюминия в основном связаны с электронными топологическими переходами. Усиление электрон-фононного взаимодействия вблизи точки решеточной неустойчивости может быть основным фактором, отвечающим за увеличе-

нием температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

2. Удалось обнаружить, что экспериментально наблюдаемая ромбическая ГЦР структура высокого давления в чистом In может быть объяснена как переходное состояние между двумя ОЦТ фазами с разным отношением с/а (с/а<^(2) и с/а>У(2)). В области давлений между приблизительно 50 и 200 ГПа эти две фазы соответствуют локальным минимумам полной энергии как функции ромбического искажения Е(с/а,Ь/а) ОЦТ структуры индия. Седловая точка (ГЦР) фаза является достаточно небольшим энергетическим барьером, вследствие чего могут наблюдаться структурные флуктуации при относительно низких температурах. Такая фазовая ситуация очень необычна и, насколько нам известно, не наблюдалась в чистых металлах.

3. В работе представлено комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование поведения сплавов Bii_xSbx в условиях высокого давления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А7. Известно, что под давлением Bi и Sb трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа Bi-III. Поэтому нашей целью было проверить, что происходит с несоизмеримой структурой, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. Исследование было затруднено, ввиду происходящего фазового разделения, которое сопровождает фазовые переходы А7 Bi-III. Давление и состав сплава практически не влияют на структурные параметры фаз со структурой Bi-III. Атомы Bi и Sb, по всей видимости, распределены случайным образом на host и guest подрешетках несоиз-

меримой структуры Bi-III для всех исследуемых концентраций. Теоретические расчеты показывают, что структура Bi-III энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А7 —> Bi-III, что объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое расслоение.

Наиболее интересным результатом нашего исследования является тот факт, что несоизмеримость структуры Bi-III практически не зависит от состава сплава и давления. Для элементов группы 15 изменения электронной структуры, сопровождающие фазовый переход А7 Bi-III, лишь незначительны. Постоянство разделения между зонами связных и антисвязных р-р состояний указывает на значительную ковалентную р-р связь.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. D. V. Livanov, Е. I. Isaev, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin, Yu. Kh. Vekilov, S. I. Simak "Transport properties of Al-Si solid solutions: theory", Computational Materials Science, Vol. 24, (2002) p. 284-289.

2. D. V. Livanov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin, S. I. Simak "Electronic structure and anomalous physical properties of metastable Al-Si solid solutions", The European Physical Journal B, Vol. 27, (2002) p.119-126.

3. A. S. Mikhaylushkin, E. I. Isaev, Yu. Kh. Vekilov, S. I. Simak and D. V. Livanov, "Electronic topological transition in metastable Al-

!e solid solutions", Solid State Communications. 127, Issue 3, July. Ю03), p. 253-256.

4. А. С.МихаДлушкин, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов, С. И. Си-ак. 'Изменение топологии поверхности Ферми под давлением твердых растворах на базе алюминия". ФТТ 45, Выпуск 12, ЮОЗ), стр. 2113-2117.

5. D. V. Livanov, Е. I. Isaev, S. I. Maookhm, A. S. Mikhaylushkin,

'u. Kh. Vekilov, "Transport properties of Al-Si solid solutions". Conference f European Material Research Society EMRS-2001, (Grenoble, France, 2-19 July 2001), Book of Abstracts, A-VII/P2.17.

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 10.09.2003. Усл. печ.л. 1,4375 Тираж 100 экз. Заказ 99

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29 тел.: 230-44-17

P1388 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Михайлушкин, Аркадий Станиславович

0.1 Общая характеристика работы.

1 ВВЕДЕНИЕ

1.1 Первопринципное моделирование.

1.2 Основные методы первопринципных расчетов.

2 ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

2.1 Теория функционала плотности.

2.2 Формализм волновых функций

2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы

2.4 Формализм функции Грина.

2.5 Метод псевдопотенциала.

2.6 Метод PAW потенциала

3 ИЗМЕНЕНИЕ ТОПОЛОГИИ ФЕРМИ-ПОВЕРХНОСТИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА БАЗЕ АЛЮМИНИЯ

3.1 Введение.

3.2 Методика расчета.

3.3 Ферми-поверхность и ЭТП.

3.4 Нестинг.

3.5 Транспортные свойства твердых растворов Al-Si.

3.6 Выводы.

4 ФЛУКТУАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОТНОШЕНИЯ С/А

В ЧИСТОМ ИНДИИ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

4.1 Введение.

4.2 Методика расчета.¿.

4.3 Результаты и обсуждение.

4.4 Выводы.

5 СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Bii^Sb* ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

5.1 Введение

5.2 Методика эксперимента.

5.2.1 Приготовление образцов и их анализ.

5.2.2 Экспериметы под давлением.

5.2.3 Структурная идентификация

5.3 Детали теоретических расчетов.

5.4 Результаты и обсуждения.

5-4.1 Экспериментальные результаты.

5.4.2 Результаты теоретических расчетов.

5.5 Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Теоретическое исследование электронной структуры металлов и сплавов под давлением: Al-Si, Al-Ge, In и Bi-Sb"

Актуальность темы

В работе методами современной физики твердого тела изучено влияние давления на фазовую устойчивость и физические свойства ряда металлических систем. В качестве объектов исследования выбраны системы, активно изучаемые в последние годы как теоретически, так и экспериментально: неупорядоченные твердые растворы замещения Al-Si и Al-Ge, чистый 1п, а также несозмеримые структуры в системе Bi-Sb. Актуальность темы обусловлена, с одной стороны, фундаментальным характером и новизной решаемых проблем, а с другой стороны - потребностями экспериментальной физики.

Цель работы

Научная новизна

В работе получен ряд новых результатов о природе термодинамической стабильности и поведении физических свойств ряда металлических систем под давлением, в частности, обнаружены электронно-топологические переходы в неупорядоченных сплавах Al-Si и Al-Ge, которые вызывают аномалии в поведении их транспортных свойств; дано новое трактование атипичного фаг зового превращения в чистом 1п в условиях высокого давления; установлены области существования несозмеримых структур типа Bi-Ш под давлением и объяснена причина экспериментально наблюдаемого фазового расслоения в системе Bi-Sb.

Практическая значимость работы

Основные научные положения, выносимые на защиту 1. В неупорядоченных твердых растворах Al-Si, имеющих гранецентрирован-ную кубическую (ГЦК) структуру, при легировании кремнием наблюдаются изменения топологии поверхности Ферми: электронные топологические переходы (ЭТП) и особенности Кона (нестинг). Особенности типа ЭТП приводят к экспериментально наблюдаемым аномалиям в транспортных коэффициентах (проводимость, термоэдс и коэффициент Холла). Особенности Кона являются причиной аномального роста критической температуры сверхпроводящего перехода при легировании кремнием.

2. На базе первопринципных расчетов удалось установить, что под давлением в чистом индии, имеющем объемноцентрированную тетрагональную (ОЦТ) структуру происходит фазовый переход (ОЦТ-1 —► ОЦТ-П). Примечательно, что энергетический "путь" этого перехода проходит не через фазу ГЦК, как предполагалось ранее. Вместо этого в качестве седловой точки перехода, разделяющей две ОЦТ фазы небольшим барьером, выступает структура гранецентрированная ромбическая (ГЦР).

3. Проведено комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование поведения сплавов BixxSbj; в условиях высокого давления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А7. Известно, что под давлением Bi и Sb трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа Bi-III. В работе рассмотрен важный вопрос о том, что происходит с несоизмеримой структурой, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. Оказывается, что несоизмеримость структуры Bi-III практически не зависит от состава сплава и давления. Кроме того изменения электронной структуры, сопровождающие фазовый переход А7 —► Bi-III, весьма незначительны. Теоретические расчеты показывают, что структура Bi-III энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А 7 —¥ Bi-III, что прекрасно объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое расслоение.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Conference of European Material Research Society EMRS-2001, Grenoble, France (2001).

2. Third Rutgers/Chalmers Joint Surface and Materials Symposium, Piscataway, New Jersey (2001).

3. APS March Meeting 2001, Seattle, USA (2001).

4. The Joint 19th AIRAPT-41th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, Bordeaux, France (2003).

А также на научных студенческих конференциях МИСиС 1998 и 1999 г.г., научных семинарах кафедры теоретической физики МИСиС.

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 публикациях.

Структура и объем диссертации Материал диссертации изложен на 110 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 1 таблицу, библиография включает 132 наименования. Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. D. V. Livanov, Е. I. Isaev, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin, Yu. Kh. Vekilov, S. I. Simak 'Transport properties of Al-Si solid solutions: theory", Computational Materials Science, Vol. 24, (2002) p. 284-289.

2. D. V. Livanov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin,

S. I. Simak "Electronic structure and anomalous physical properties of metastable Al-Si solid solutions", The European Physical Journal B, Vol. 27, (2002) p. 119126.

3. A. S. Mikhaylushkin, E. I. Isaev, Yu. Kh. Vekilov, S. I. Simak and D. V. Livanov, "Electronic topological transition in metastable Al-Ge solid solutions", Solid State Communications, 127, Issue 3, July. (2003), p. 253-256.

4. А. С.Михайлушкин, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов, С. И. Симак, "Изменение топологии поверхности Ферми под давлением в твердых растворах на базе алюминия", ФТТ 45, Выпуск 12, (2003), стр. 2113-2117.

5. U. Hàussermann, О. Degtyareva, A. S. Mikhaylushkin, К. Sôderberg, S. I. Simak, M. I. McMahon, R. J. Nelmes, R. Norrestam, "Alloys BiiISbI under high-pressure", submitted to Phys. Rev. B.

6. A. S. Mikhaylushkin, U. Hàussermann, В. Johansson and S. I. Simak, "Fluctuating changes of c/arratio in bet Indium under high pressure", submitted to Phys. Rev. B.

7. D. V. Livanov, E. I. Isaev, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin, Yu. Kh. Vekilov, "Transport properties of Al-Si solid solutions", Conference of European Material Research Society EMRS-2001. (Grenoble, France, 12-19 July 2001), Book of Abstracts, A-VII/P2.17.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

5.5 Выводы

В данной главе представлено комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование поведения сплавов Biij;Sbx в условиях высокого давр(ОРа)

Рис. 5.10: Энтальпии образования, рассчитанные для по реакциям: (5.2) (красная линия), (5.3) (зеленая линия), (5.4) (зеленая пунктирная линия), (5.5) (синяя линия), для сплавов состава xsb=0.25 (а), 0.50 (Ь), 0.75 (с). Давления перехода Bi\-xSbx(A7) —)• Bii-xSbx(Bi — III) отмечены вертикальными линиями, давления переходов для реакций Bi(Al) —>• Bi(Bi — III) и Sb(A7) —)• Sb(Bi — III) отмечены вертикальными пунктирными линиями. ления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А 7. Известно, что под давлением Bi и Sb трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа Bi-III. Поэтому нашей целью было проверить, что происходит с несоизмеримой структурой, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. Исследование было затруднено, ввиду происходящего фазового разделения, которое сопровождает фазовые переходы А7 —> Bi-III. Давление и состав сплава практически не влияют на структурные параметры фаз со структурой Bi-III. Атомы Bi и Sb, по всей видимости, распределены случайным образом на host и guest подрешетках несоизмеримой структуры Bi-III для всех исследуемых концентраций. Теоретические расчеты показывают, что структура Bi-III энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А7 —> Bi-III, что объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое разделение.

Наиболее интересным результатом нашего исследования является тот факт, что несоизмеримость структуры Bi-III практически не зависит от состава сплава и давления. Для элементов группы 15 изменения электронной структуры сопровождающие фазовый переход А7 —► Bi-III лишь незначительны. Постоянство разделения между зонами связных и антисвязных р-р состояний указывает на значительную ковалентную р-р связь.

Глава 6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе представлены результаты расчета электронной структуры и поверхности Ферми неупорядоченных твердых растворов Ali^Si* и Ali^Ge^. Обнаружены электронные топологические переходы типа образования шейки для указанных твердых растворов под давлением. Для твердых растворов Ali-xSi, проведен расчет транспортных свойств: удельного сопротивления, термоэдс и коэффициента Холла. В результате установлена прямая корреляция между ЭТП и аномалиями транспортных в свойств твердых растворов. Обнаружено хорошее согласие рассчитанных транспортных коэффициентов с экспериментом. В то же время, анализ одно-электронной плотности состояний на уровне Ферми и ее производной по энергии показал, что особенности в транспортных свойствах не могут быть описаны при учете изменений только этих двух величин в результате легирования. Удовлетворительное количественное описание необычных транспортных свойств твердых растворов AlixSia; может быть произведено только при рассмотрении аномалий электронного времени релаксации вблизи ЭТП. Кроме того в данной системе мы установили наличие нестинга, который становится более выраженным при допировании кремнием.

В системах Al-Si и Al-Ge установлено наличие нестинга (наложение электронно-дырочных карманов ферми-поверхности), который становится более выраженным при легировании кремнием или германием.

Следует особо подчеркнуть, что аномалии транспортных свойств метаста-бильных твердых растворов алюминия в основном связаны с электронными топологическими переходами. Усиление электрон-фононного взаимодействия вблизи точки решеточной неустойчивости может быть основным фактором, отвечающим за увеличением температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

2. Удалось установить, что экспериментально обнаруженная ромбическая fco структура высокого давления в чистом In может быть объяснена как переходное состояние между двумя bet фазами с разным отношением с/а (с/а<У(2) и с/а>^(2)). В области давлений между приблизительно 50 и 200 ГПа эти две фазы соответствуют локальным минимумам полной энергии как функции ромбического искажения E(c/a,b/a) bet структуры индия. Седловая точка (fco) фаза является достаточно небольшим энергетическим барьером, вследствие чего могут наблюдаться структурные флуктуации. Такая фазовая ситуация очень необычна и, насколько нам известно, не наблюдалась в чистых металлах.

3. В работе представлено комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование поведения сплавов Bii-jSbx в условиях высокого давления. Эти сплавы, также как и образующие их чистые элементы, в отсутствии давления кристаллизуются в структуре А7. Известно, что под давлением Bi и Sb трансформируются в сложную несоизмеримую структуру типа Bi-III. Поэтому нашей целью было проверить, что происходит с несоизмеримой структурой, если она образована двумя типами атомов разного размера и разной концентрации в сплаве. Исследование было затруднено, ввиду происходящего фазового разделения, которое сопровождает фазовые переходы А7 —> Bi-III. Давление и состав сплава практически не влияют на структурные параметры фаз со структурой Bi-III. Атомы Bi и Sb, по всей видимости, распределены случайным образом на host и guest подрешетках несоизмеримой структуры Bi-III для всех исследуемых концентраций. Теоретические расчеты показывают, что структура Bi-III энергетически невыгодна по отношению к расслоению на чистые элементы. Энтальпия образования имеет максимум при давлениях, соответствующих фазовым переходам А7 —> Bi-III, что объясняет экспериментально наблюдаемое фазовое расслоение.

Наиболее интересным результатом нашего исследования является тот факт, что несоизмеримость структуры Bi-III практически не зависит от состава сплава и давления. Для элементов группы 15 изменения электронной структуры, сопровождающие фазовый переход А7 —Bi-III, лишь незначительны. Постоянство разделения между зонами связных и антисвязных р-р состояний указывает на значительную ковалентную р-р связь.

В заключение, я хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю д.ф. м,н. С.И. Симаку за плодотворное сотрудничество, во время которого мне посчастливилось многое узнать и многому научиться. Также хотелось выразить благодарность профессору Ю.Х. Векилову, к.ф.м.н. Э.И. Исаеву, доктору У. Хэуссерманну и профессору С. Лидину за за многочисленные ценные обсуждения и замечания и, самое главное, поддержку. Особую благодарность хочу выразить моему коллеге и большому другу к.ф.м.н. С.И. Манохину за помощь, оказанную в работе. Я также признателен всем сотрудникам кафедры теоретической физики Московского Института Стали и Сплавов, а также сотрудникам кафедры Теория Конденсированного Состояния Уппсальского Университета и кафедры Неорганической Химии Стокгольмского Университета за атмосферу доброжелательности, в которой мне посчастливилось работать. Теплые слова благодарности я хочу адресовать своим родителям, а также друзьям: В. Байкову, С. Арсланову, Р. Полянскому и А. Алимову за их постоянную моральную поддержку во время написания этой работы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Михайлушкин, Аркадий Станиславович, Москва

1. M. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49, № 9, 24 (1996).

2. M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. B 52, 8499 (1995).

3. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. B 29, 6443 (1984).

4. K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. B 35, 7423 (1987).

5. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (SpringerVerlag, New York, 1979).

6. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B 27, 5169 (1983).

7. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

8. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

9. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K. W. Jacobsen, and H. L. Skriver , Phys. Rev. B 49, 11383 (1994).

10. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

11. C. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977).

12. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B 864 (1964).

13. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

14. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

15. W. A. Harrison, Pseudopotentials (Benjamin, New York, 1966) .

16. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970). 171 R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

17. D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).

18. D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990).

19. B. Hammer, M. Scheffler, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994)

20. P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

21. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

22. O. K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975).

23. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

24. B. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 39, 930 (1989)

25. R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 22, 5777 (1980).

26. O. Gunnarsson, O. Jepsen, and O. K. Andersen, Phys. Rev. B 27, 7144 (1983).

27. C. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. B 33, 5307 (1986).

28. M. Alden, I. A. Abrikosov, B. Johansson, N. M. Rosengaard and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 50, 5131 (1994).

29. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

30. L. Hedin and В. I. Lundqvist, J. Phys. С 4, 2064 (1971).

31. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

32. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

33. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

34. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

35. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

36. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

37. M. I. Katsnelson and A. I. Leichtenstein, Phys. Rev. В 61, 8906 (2000).

38. A. I. Leichtenstein and M. I. Katsnelson, Phys. Rev. В 57, 6884 (1998-11).

39. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995), p. 259.

40. B.B. Немошкаленко и B.H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела (Киев: Наукова думка, 1985), с. 407.

41. Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984).

42. О. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

43. О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of CondensedMatter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

44. О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and O. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).87, 7125 (1987).

45. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

46. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

47. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 47, 16532 (1993).

48. I. A. Abrikosov, unpublished.

49. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 46, 7157 (1992).

50. J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. B 21, 3222 (1980).

51. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sei. 27, 1 (1982).

52. N. V. Skorodumova, S. I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rev. B 57, 14673 (1998).

53. D. Singh, Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method (Klunwer Academic Publishers: Boston/Dordrecht/London, 1994).

54. G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schlüter, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982).

55. G. P. Kerker, J. of Phys. C 13, L189 (1980).

56. L. Kleinman and D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).

57. K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car,C. Lee, D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 47, 10142 (1993)

58. J. Furthmüller, P. Käckell, F. Bechstedt and G. Kresse (unpublished).

59. S. G. Louie, S. Froyen, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 26, 1738 (1982).

60. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 24, 864 (1981).

61. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

62. G. Kresse and J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matter 6, 8245 (1994).

63. V. F Degtyareva, G. V. Chipenko, I. T. Belash, O. I. Barkalov, E. G. Ponyatovskii, Phys. Stat. Solidi A 89, K127 (1985).

64. N. V. Douglass, R. Jr. Meservey, Phys. Rev A 19, 135 (1964).

65. A.I. Kolesnikov, O. I. Barkalov, I.T. Belash, E. G. Ponyatovsky, J. C. Lasjanias, U. Buchenau, H. R. Schober, B. Frick, J. Phys.: Condens. Matter. 5, 4737 (1993).

66. N. E. Sluchanko, V. V. Glushkov, S. V. Demichev, N. A. Samarin, S. V. Savchenko, J. Singleton, W. Hayes, V. V. Brazhkin, A. A. Gippius, A. I. Shulgin, Phys. Rev. В 51, 1112 (1995).

67. A. A. Gippius, N. E. Sluchanko, V. V. Glushkov, S. V. Demichev, M. V. Kondrin, A. A. Pronin, V. V. Brazhkin, Y. Bruynseraede, V. V. Moshchalkov, J. Phys. Cond. Matt. 12, 1 (2000).

68. J. Chevrer, J. B. Suck, J. C. Lasjaunias, M. Perroux, Phys. Rev. В 49, 961 (1994).

69. J. Chevrer, J. B. Suck, J. J. Capponi, M. Perroux, Phys. Rev. Lett. 61, 54 (1988).

70. H. E. Случанко, В. В. Глушков, С. В. Демишев, М. В. Кондрин, Н. А. Самарин, В. В. Бражкин, И. Браунсераде, В. В. Мощалков, ФТТ 41, 3 (1999).

71. Н. Е. Случанко, В. В. Глушков, С. В. Демишев, М. В. Кондрин, Н. А. Самарин, В. В. Мощалков, В. В. Бражкин, ЖЭТФ 113, 339 (1998).

72. N. Е. Sluchanko, V. V. Glushkov, S. V. Demishev, N. A. Samarin, V. V. Brazhkin, Ferroelectrics 177, 17 (1996).

73. I. A. Abrikosov, B. Johansson, Phys. Rev В 57, 14164 (1998).

74. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

75. P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, H. L. Skriver, Phys. Rev В 51, 5773 (1995).

76. V. L. Moruzzi, J. F. Janak, K. Schwarz, Phys. Rev В 37, 790 (1988).

77. N. V. Skorodumova, S. I. Simak, I. A. Abrikosov, B. Johansson, Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rev В 57, 14673 (1998).

78. A. A. Varlamov, V. S. Egorov, A. V. Pantsulaya, Adv. Phys. 38, 469 (1989).

79. D. V. Livanov, E. I. Isaev, S. I. Manokhin, A. S. Mikhaylushkin, Yu. Kh. Vekilov, S. I. Simak, Comput. Mater. Sci. 24, 284(2002).

80. W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 2, 393 (1959).

81. D. J. Scalapino, E. Loh, J. E. Hirsch, Phys. Rev B 35, 6694 (1987).

82. L. P. Gorkov, O. N. Dorokhov, J. Low. Temp. Phys. 22, 1 (1976).

83. E. Bruno, B. Ginatempo, E. S. Giuliano, Phys. Rev. B, 63, 174107 (2001).

84. A. A. Abrikosov, Fundamentals of the Metals Theory (North Holland, Elsevier, 1988).

85. D. V. Livanov, Phys. Rev. B 60, 13439 (1999).

86. K. Takemura, Phys. Rev. B 44, 545 (1991).

87. K. Takemura and H. Fujihisa, Phys. Rev. B 47, 8465 (1993).

88. O. Schulte and B. Holzapfel, Phys. Rev. B 48, 767 (1993).

89. U. Häussermann, S. I. Simak, R. Ahuja, B. Johansson and S. Lidin, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38, 2017 (1999).

90. S. I. Simak, U. Häussermann, R. Ahuja, S. Lidin, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 85, 142 (2000).

91. U. Häussermann, S. I. Simak, R. Ahuja and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 90, 065701 (2003).

92. P. Villars and L. D. Calvert, Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases (American Society for Metals, Metals Park, Ohao, 1985).

93. M. Hansen and K. Anderko, Constitution of Binary Alloys (McGraw-Hill Book Company, N.-Y., 1958).

94. T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian and L. Kacprzsak, Binary Alloys Phase Diagrams 3 (Materials Park, Ohio: ASM International, 1990).

95. V. F. Degtyareva, I. K. Bdikin and F. Porsch, J. Phys.: Condens. Matter. 15, 1635 (2003).

96. P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

97. G. Kresse and J. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

98. Phys. Rev. B 48, 13115 (1993); G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mater. Sei. 6, 15 (1996).

99. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 48, 13115 (1993).

100. G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mater. Sei. 6, 15 (1996).

101. Y. Wang and J. P. Perdew, Phys. Rev. B 44, 13298 (1991); J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh and C. Fiolhais, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992).

102. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1972).

103. G. Krese and J. Furthmüller, Europhys. Lett. 32, 729 (1995).

104. M. I. McMahon, S. Rekhi and R. J. Nelmes, Phys. Rev. Lett. 87, 055501 (2001).

105. R. J. Nelmes, D. R. Allan, M. I. McMahon and S. A. Belmonte, Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999).

106. M. I. McMahon, T. Bovornratanaraks, D. R. Allan, S. A. Belmonte and R. J. Nelmes, Phys. Rev. B 61, 3135 (2000).

107. M. I. McMahon, O. Degtyareva and R. J. Nelmes, Phys. Rev. Lett. 85, 4896 (2000).

108. V. Heine, Nature 403, 836 (2000).

109. J. Donahue, The Structures of the Elements (Wiley, New York, 1974).

110. H. Iwasaki and T. Kikegawa, High Pressure Res. 6, 121 (1990).

111. K. Aoki, S. Fujiwara and M. Kusakabe, Solid State Comm. 45,161 (1983).

112. J. H. Chen, H. Iwasaki and T. Kikegawa, High Pressure Res. 15,143 (1996).

113. K. Aoki, S. Fujiwara and M. Kusakabe, J. Phys. Soc. Japan 51, 3826 (1982).

114. Each net forms part of three triangles (3) and two squares (4) arranged in the sequence "33434"around the atom (see, e.g., W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys (Wiley, New York, 1972)).

115. W. F. Ehret and M. B. Abramson, J. Am. Chem. Soc. 56, 385 (1934).

116. P.-E. Werner, Arkiv Kemi 31, 513 (1969).

117. R. J. Nelmes and M. I. McMahon, J. Synchrotron Radiat. 1, 69 (1994).

118. G. J. Piermarini, S. Block, J. D. Barnett and R. A. Forman, J. Appl. Phys. 46, 2774 (1975).

119. V. Petricek and M. Dusek, The crystallographic computing system JANA2000 (Institute of Physics, Praha, Czech Republic, 2000).

120. Very recently, a full 4-D refinement of Bi-III single crystal data has been performed 130].

121. International Tables for Crystallography, Vol. C: Mathematical, Physical and Chemical Tables, Ed.: A. J. C. Wilson (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995).

122. U. Haussermann, O. Degtyareva, A. S. Mikhaylushkin, K. Soderberg, S. I. Simak, M. I. McMahon, R. J. Nelmes, R. Norrestam, "Alloys BiixSbx under high-pressure", submitted to Phys. Rev. B.

123. P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994); G. Kresse and J. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

124. G. Kresse, J. Hafher, Phys. Rev. B 47, RC558 (1993); G. Kresse and J. Furthmiiller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).

125. J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992).

126. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).

127. U. Haussermann, K. Soderberg and R. Norrestam, J. Am. Chem. Soc. 124, 15359 (2002).

128. A. Zunger, S. H. Wei, L. G. Ferreira, J. E. Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 353 (1990).

129. P. W. Bridgman, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 84, 43 (1955).

130. M. I. McMahon, O. Degtyareva, R. J. Nelmes, S. van Smaalen and L. Palatinus, submitted for publication.

131. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wismut Ergänzungsband, 8. Auflage (Verlag Chemie, Weinheim, 1964).

132. U. Häussermann, Chem. Eur. J. 9, 1471 (2003).