Теоретическое исследование процессов термического разложения N,O-содержащих высокоэнергетических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

003469208

Киселев Виталий Георгиевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КО-СОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7> ГШ 2СС9

Новосибирск - 2009

003469208

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Нина Павловна Грицан

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Алексей Иннокентьевич Чичинин Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН

кандидат физико-математических наук Илья Валерьевич Юданов Институт Катализа СО РАН

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " 3 " июня 2009 г. в Ц часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан ¿¿.апреля 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является весьма актуальной задачей. Детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ, необходима для совершенствования их свойств. Кинетический механизм химических превращений, а также термодинамические характеристики высокоэнергетических соединений очень важны для моделирования процессов их горения. Например, важнейший параметр высокоэнергетических материалов - скорость процесса горения, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени.

Химические процессы, происходящие при горении, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно из-за большого количества одновременно протекающих процессов в жидкой и газовой фазе с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант скорости приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями, а также химическую интуицию. Экспериментальное определение теплоты образования различных высокоэнергетических материалов часто требует значительных усилий по очистке образцов и корректному учету возможных погрешностей.

Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических потенциалов и констант скорости элементарных реакций, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения.

В связи с бурным прогрессом вычислительной техники, а также квантовой химии, расчеты достаточно высокого уровня, которые позволяют достичь сравнимой с экспериментальной (~1 ккал/моль) точности расчета теплоты образования, энтальпии и активационных барьеров реакций, стали возможными для систем, содержащих до 13-14 атомов С, N. О. Поэтому в последние 10-15 лет получили развитие работы, в которых с целью создания химических механизмов горения, т.е. для расчета констант скорости элементарных реакций, используются квантовая химия и статистические теории.

Большая часть высокоэнергетических и взрывчатых веществ, от давно и широко используемых нитроглицерина, тринитротолуола и гексогена до совсем недавно синтезированных FOX-7, ТАТВ и CL-20, представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, N- и О-содержащие гетероциклы, амины и т.п., т.е. вещества, содержащие атомы С, N, О и Н. Поэтому объектами исследования в настоящей работе служили именно К.О-содержащие соединения.

Основными целями работы являются:

1. Тестирование квантовохимических методик и выбор методик, наиболее подходящих для исследования свойств N, О-содержащих высокоэнергетических соединений.

2. Применение выбранных методов для расчета теплоты образования в газовой фазе ряда N,О-содержащих высокоэнергетических соединений и установления механизмов первичных процессов термического разложения в газовой фазе и в расплаве новых практически важных высокоэнергетических материалов: нитроформата гидразина (HNF), нитроформата аммония (ANF) и 5-аминотетразола (5-АТ).

Научная новизна работы. Впервые протестирован набор многоуровневых методик и методов теории функционала плотности для расчета свойств ряда N,О-содержащих высокоэнергетических соединений и выбрана оптимальная для таких вычислений процедура. Для нитропроизводных метана, их изомеров и нового высокоэнергетического соединения фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), экспериментальная информация о которых противоречива или отсутствует, расчетным путем получены надежные значения теплоты образования. Проведены высокоточные расчеты активационных барьеров и констант скорости в пределе высоких давлений элементарных реакций термического разложения нитропроизводных метана и этана.

Впервые предприняты расчеты констант скоростей процессов в расплаве с использованием простых моделей. Ранее, как правило, расчеты проводились лишь для газовой фазы. С использованием расчетов высокого уровня рассмотрены первичные процессы термического разложения энергетических ионных солей HNF и ANF в расплаве и газовой фазе. Расчеты позволили уточнить механизмы их распада и устранить существовавшие в литературе разногласия по поводу ключевых первичных интермедиатов.

На основании проведённых расчетов сделан вывод, что существующее в литературе описание первичных стадий термолиза 5-аминотетразола (5-АТ) с учетом только мономолекулярных реакций является неадекватным. Установлено, что все таутомерные формы 5-АТ образуют прочные комплексы с водородными связями, в которых происходят быстрые таутомерные превращения и реакции разложения 5-АТ.

Следует также отметить, что работы по данному направлению в России практически не ведутся или выполняются с использованием методов невысокого уровня, не позволяющих достичь требуемой точности.

Практическая ценность. Рассчитанные в работе константы скорости, энтальпии образования и теплоты реакций нитроалканов и их производных могут быть использованы при моделировании процессов их термолиза и горения с их участием. Расчетная величина энтальпии образования ФТДО также необходима для моделирования свойств высокоэнергетических материалов, компонентом которых он является. Показанная в работе важная роль бимолекулярных реакций в процессах термолиза 5-АТ может быть учтена при составлении кинетических механизмов термического разложения данного соединения. Кинетические параметры первичных реакций термолиза нитроалканов, HNF и 5-АТ также могут быть использованы при исследовании родственных им соединений.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчетов и квалифицированно провел их обсуждение.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях: 9-ой конференции В.И. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2005), 5-ом Международном симпозиуме по структуре пламени (Новосибирск, 2005), 11-ом Европейском симпозиуме «Квантовые системы в физике и химии» (Санкт-Петербург, 2006), 7-ой Международной конференции «Физика и химия элементарных процессов» (Черноголовка, 2007), 7-ом Международном симпозиуме по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Аскона, Швейцария, 2007), 7-ом Мевдународном симпозиуме по изучению проблем реактивного движения (Киото, Япония, 2007).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях, из них 5 - в журналах из списка ВАК, а также в 8 тезисах докладов на международных симпозиумах и конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 наименований. Работа изложена на 123 страницах, содержит 11 таблиц, 26 рисунков и 19 схем.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, который состоит из двух частей. Первый раздел посвящен критическому обзору экспериментальных и расчетных работ по термохимии и кинетике термолиза исследованных нами соединений: нитроалканов, нитроформата гидразина (HNF), 5-аминотетразола (5-АТ) и фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО). В данном разделе проанализированы основные факторы, влияющие на точность определения экспериментальных величин, и выбраны наиболее надежные данные для дальнейшего сравнения с результатами расчетов.

Вторая часть литературного обзора посвящена краткой характеристике квантовохимических методов, которые обычно применяются для термохимических расчетов, в том числе наиболее популярных на сегодняшний день многоуровневых процедур. Особое внимание было уделено сравнению факторов, определяющих точность расчетов. Кроме того, были рассмотрены основные направления развития высокоточных квантовохимических методов.

Во второй главе подробно описаны применявшиеся для вычислений квантовохимические процедуры, методы расчета температурной зависимости термодинамических потенциалов, констант скорости элементарных процессов и способы учета влияния среды на эти величины. Вычисления в основном проводились с использованием многоуровневой методики G3, для учета влияния среды использовалась модель РСМ, в которой в качестве модельного растворителя для расчета свойств расплавов 5-АТ и HNF были выбраны анилин и ацетонитрил, соответственно. Расчеты констант скорости элементарных реакций проводились с использованием канонической либо вариационной теории переходного состояния.

В третьей главе представлены результаты расчетов термодинамики и кинетики первичных реакций при термолизе нитропроизводных метана и этана, проведенных с использованием набора квантовохимических методов. Глава состоит из двух больших разделов. Первый посвящен описанию расчетов термодинамических величин: энтальпий образования нитропроизводных метана и этана и радикальных интермедиатов их первичных реакций, а также энтальпии реакций радикального распада исследуемых соединений.

В табл. 1 приведены энтальпии образования нитроалканов в стандартных условиях в газовой фазе &fH°„, рассчитанные различными

теоретическими методами, а также экспериментальные данные.

Табл. 1. Расчетные и экспериментальные энтальпии образования в

стандартных условиях в газовой фазе (д и» ) метана, нитроалканов, метилнитрита

/ *<»

и некоторых радикалов.

а и" , ккал/моль

Соединение в2 вз С2М (СС5) ВЗЬУР МР\У1 В95 МРШ В1К. Эксп.

СЩ -18.5 -18.1 -17.6 -17.2 -19.3 -18.0 -17.89

сн3га21 -20.2 -17.5 -21.8 -12.3 -16.1 1.2 -17.8

СН5ОЫО 2 -18.4 -15.4 -20.3 -10.9 -13.3 3.7 -15.6±0.2

СН2(Ш2)24 -15.1 -10.2 -19.2 -0.1 -3.8 30.0 -14.1±1.0"

СН(Ш2), 7 -5.9 -1.3 -12.1 17.7 14.6 65.4 -0.2±0.56

С(Ж>2)Л0 - 19.6 - 43.0 39.8 108.6 19.7±0.5

С2Н5(М02) 12 27.3 24.7 -28.5 -16,8 -24.9 -6.7 -24.4±1.0

•N0 21.0 21.9 19.9 22.1 25.6 34.7 21.58

•N02 7.4 8.4 6.1 7.6 10.5 27.6 7.91

•СИ, 35.2 34.1 36.1 34.4 34.5 35.4 34.82

•СН2ГЫ02), К1 30.6 31.5 29.0 34.1 32.5 49.9 24.7"

•СН(М02)2. К2 37.3 40.5 34.2 46.3 45.2 80.2 33.2'

•сто,),, из - 56.3 - 66.2 65.8 118.9 47.9"

"известно лишь одно экспериментальное значение, полученное с использованием эмпирической формулы; Литературные данные сильно отличаются друг от друга, приведено наиболее надежное значение; "оценки, полученные исходя из экспериментально измеренной энергии активации термического распада соответствующих нитрометанов.

Как видно из табл. 1, значения д^л^для нитроалканов, рассчитанные

разными методами, существеннно отличаются друг от друга. Даже расчеты д/я°ш с использованием двух наиболее точных процедур, в2 и вЗ,

приводят к различным результатам. Более того, расхождение возрастает с ростом числа М)2-групп (до ~ 6+7 ккал/моль для 7).

Сравнение с надежными экспериментальными данными, которые имеются лишь для нитроалканов 1, 10 и 12, показывает, что только метод йЗ хорошо предсказывает значения энтальпии образования. Значения теплоты образования нитроалканов и их изомеров, полученные методами в2 и 02М(СС5), оказались заметно ниже экспериментальных величин и данных ОЗ-расчетов. Точность всех протестированных методов теории функционала плотности оказалась недостаточной для расчета теплоты образования.

Поскольку достоверных экспериментальных данных по энтальпии образования 4 и 7 нет, мы дополнительно провели расчет А/н°а, Для

данных соединений с использованием техники изодесмических реакций (схема 1).

2СН2(М02)2 —— сн4+ С(М02)4

4 10

СН3Ш2 + СН(Ы02)3 -СНЧ + С(Ы02)4

Схема 1

С использованием экспериментальных значений теплоты образования СИ, и С(М02)4 (табл. 1) и рассчитанных методом ОЗ теплот реакций, бьши получены величины л н° =1.8 ккал/моль для 7 и а = -Ю.1 ккал/моль

для 4, которые с точностью 0.5 ккал/моль совпадают со значениями, полученными на основании расчетов энергии атомизации (табл. 1). Данный факт еще раз подтверждает высокую точность вЗ-расчетов энергии атомизации и энтальпии образования исследованных соединений. Полученные нами расчетные значения могут быть рекомендованы для 4 и 7 как наиболее надежные.

20-

10-

о - -

^ -10-20 -зон

Изомеризация в аци-форму

Нитро-нитритная перегруппировка ~

<33

(32

С32М

ВЗЬУР

MPW1B95

МР\Л/В1К

60-

г 40-

V

'-20-

0-

□

о Ф

03

вг

В31УР МР\/У1В95 MPWB1K Экса: Е. -«Т

Число груш

Рис. 16. Зависимость расчетных значений энтальпии диссоциации С-Ы связи от числа нитрогрупп в реагенте.

I I г

1 2 3 4

Число Ш2 груш

Рис. 1а. Расчетные значения энтальпии реакций нитро-нитритной перегруппировки и изомеризации в аци-форму в зависимости от количества нитрогрупп в нитрометанах.

Рассмотрены реакции изомеризации нироалканов в нитрит- и аци-форму (рис. 1а). Все использованные методы дают одинаковую качественную картину зависимости теплоты реакций от числа нитрогрупп (рис. 1а). Значительное расхождение значений энтальпии изомеризации 4 и 7 в аци-форму, рассчитанных многоуровневыми и ОРТ-методами (~6 ккал/моль), вероятнее всего, обусловлено наличием внутримолекулярной водородной связи. Методы ББТ переоценивают энергии таких связей в аци-формах, поэтому величины, рассчитанные с помощью многоуровневых процедур, представляются наиболее надежными.

Нами были также рассчитаны значения энтальпии диссоциации С-И связи в нитропроизводных метана (рис. 16). Из рис. 16 видно, что теоретические величины ¿д1 , предсказанные разными методами, существенно различаются. К сожалению, хорошее согласие результатов, полученных методами МР\У1В95 и MPWB1K, с экспериментальными оценками не является в данном случае свидетельством высокой точности

данных методов. Скорее всего, как и в случае 1, энтальпии диссоциации 7 и 10 выше соответствующих оценок на несколько ккал/моль. Тем не менее, все методы предсказывают значительное уменьшение (до 20 ккал/моль) энтальпии диссоциации с увеличением числа нитрогрупп в молекуле.

Проведены расчеты теплоты образования нового энергетического соединения, фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО). Поскольку стандартным состоянием для него является кристаллическое, а высокоточные квантовохимические расчеты возможны только для газовой фазы, энтальпия образования ФТДО в стандартном состоянии (д/я°) была

определена с использованием теоретически предсказанной величины и экспериментально измеренной теплоты сублимации AfH,M ■

Расчетное значение энтальпии образования ФТДО в стандартном состоянии составило 163.4 ± 2 ккал/моль или 1045 ± 13 ккал/кг.

Во второй части третьей главы представлены данные расчетов активационных барьеров (табл. 2) и, в ряде случаев, констант скорости первичных реакций термического разложения нитроалканов. Были рассчитаны активационные барьеры изомеризации moho-, ди-, тринитрометана и нитроэтана в нитрит и аци-форму. Для наиболее важных для практики моно- и тринитрометана методом G2M(CC5) были рассчитаны сечения поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 2), и затем с использованием вариационной теории переходного состояния вычислены константы скорости радикального распада. Кроме того, были рассмотрены некоторые мономолекулярные реакции дальнейшего разложения интермедиатов, образующихся в первичных процессах.

оспо Рис. 2. Сечение поверхности

потенциальной энергии для реакции /* диссоциации тринитрометана (R3.7)

/-0-4Е (открытые кружки) и соответствующая

~'~40 зависимость от координаты реакции

j/ изменения свободной энергии Гиббса

(черные кружки), рассчитанные методом 2.0 з'о 3 5 G2M(CC5).

В случае три- и тетранитрометана экспериментальное значение энергии активации оказалось заметно ниже расчетного, однако не исключено, что большой вклад вносят процессы на поверхности, что приводит к занижению экспериментального значения. Расчетные значения предэкспо-нента IgA -15.3-И5.4 реакции радикального распада неплохо согласуются с принятой в литературе для диссоциации C-N связи величиной Л=1015 бс"'.

Расчеты предсказывают, что следующей по величине энергии активации является реакция изомеризации нитропроизводных метана в

40

•о В 30

1

20-

О

<

■а Ю-

3

соответствующие аци-формы, барьер которой также заметно снижается по мере увеличения числа Ы02-групп - от 63.8 ккал/моль для 1 до 51.4 ккал/моль для 7 (табл. 2). В то же время, барьер изомеризации в нитрит меняется весьма незначительно (от 66.8 ккал/моль в случае нитрометана до 59.2 ккал/моль для нитроформа). Таким образом, по мере роста количества N02 групп роль изомеризации в нитрит падает, в то время как активационный барьер изомеризации в аци-форму приближается к энергии разрыва С-Ы связи. Тем не менее, радикальный распад должен преобладать за счет большей величины предэкспоненциального множителя константы скорости реакции распада по сравнению с таковым для реакции изомеризации в аци-форму.

Таблица 2. Активационные барьеры реакций (R3.1HR3.11) (для процессов радикального распада приведена энтальпия этих реакций), рассчитанные методамивЗ иВЗЬУР/6-31Ю(4р).

Реакция , ккал/моль

вз ВЗЬУР

СН,Шг 1 — .СН3+ «N02 (КЗЛ) 58.2 52.6

1-> СНзОЫО 2 (1*3.2) 66.8 66.0

СН2ЖЮНЗ(Ю.З) 63.8 61.5

СН2(Ш2)2 4 — .СН2Шг+ «Ш2 (КЗ.4) 49.0 40.6

4— СЩШгРШ 5(113.5) 62.7 60.6

4 — СН(Ш2)ШОН 6 (113.6) 55.7 52.2

СН(Ю2)з 7 -» •СН(И02)2+ »N02 (113.7) 46.5 35.4

7 — СЩГОгЬОЖ) 8 (113.8) 59.9 58.6

7 — С(Ш2)2(ЫООН) 9 (Я3.9) 51.4 47.1

С(1-ГО2), 10 •ССМСЬМ «N0? (113.10) 43.9 29.9

10— С(Ш2МОЖ))11(1Ш1) - 55.5

СНзСЩЫОг) 12 СН2СН2 + Ш, 47.4 42.3

СН3СН2(Ы02) 12—» .СН3СН2 + .N02 60.4 52.7

СН3СН2(Ш2) 12 — СН,СН,(ОЫО) 13 63.4 62.1

СН,СНг(Ы02) 12 — СН,СН-ШОН 14 62.9 60.5

Установлено также, что изомеризация в аци-форму может очень эффективно катализироваться водой. Энтальпия образования комплексов нитропроизводных метана с водой возрастает по мере увеличения количества нитро-групп от -5.9 ккал/моль для 1 до -8.5 ккал/моль для 7 (метод ВЗЬУР). Активационный барьер последующей изомеризации изменяется в ряду 1-7 весьма незначительно и составляет около 40 ккал/моль (ОЗ).

При переходе от нитрозамещенных аналогов метана к этану появляется новый молекулярный канал реакции (114.12), причем его барьер примерно на 13-16 ккал/моль ниже энтальпии реакции радикального распада и барьеров реакций изомеризации, что вполне согласуется с

существующими представлениями и подтверждается экспериментальными данными.

Установлено, что метод G3, как и в случае термохимических расчетов, с точностью -1-2 ккал/моль воспроизводит экспериментальные величины активационных барьеров и теплот реакций. Исключение составляет энергия активации термолиза 7, однако в этом случае экспериментально измеренная теплота реакции может быть заметно занижена. Методы G2 и G2M(CC5) передают экспериментальные величины чуть хуже - точность составляет -3-4 ккал/моль. Метод B3LYP/6-31 lG(d,p), несмотря на верную передачу качественной картины, систематически недооценивает величины энергетических барьеров (расхождение с G3 достигает -10 ккал/моль).

В четвертой главе рассмотрены первичные процессы термического разложения нитроформата гидразина (HNF), энергетической ионной соли, в расплаве и газовой фазе.

В ранних расчетных работах было показано, что для родственных HNF соединений ADN и HN03-NH3 на ППЭ существуют лишь стационарные точки, соответствующие комплексам нейтральных молекул с водородной связью. Тем не менее, для HNF и ANF методами HF, МР2 и B3LYP удалось оптимизировать ионные структуры [C(N02)3]"[N2H5]+ (Н1) и [C(N02)3]"[NH4]+ (Al). Рассчитанные длины связей, валентные и диэдрические углы в ионной структуре Н1 неплохо (в пределах -0.02 Â, -2° и -5°, соответственно) согласуются с экспериментальными данными для кристалла HNF.

Кроме того, для HNF были локализованы две структуры Н2 и НЗ, отвечающие комплексам двух нейтральных молекул с водородной связью. Н2 представляет собой комплекс нитроформа 7 и гидразина N2H4 (CH(N02)3'"N2H4), а НЗ - комплекс аци-нитроформа 9 и гидразина (C(N02)2N00H'"N2H4). Аналогичные комплексы бьши оптимизированы для ANF (А2 и A3).

Соединение 9 v;. ¿(¿О

HI 28.9 0.0 -12.5

Н2 16.6 -13.3 3.1

НЗ 27.5 -1.5 -3.0

А1 -1.6 0.0 -14.6

А2 -17.5 -17.1 3.8

A3 -3.2 -1.5 -3.2

Табл. 3. Энтальпия образования

(а н0 )и относительная свободна it"

энергия Гиббса (д(д(?"„)) различных форм HNF (HI - НЗ) и ANF (А1 - A3)" в газовой фазе при 298 К, рассчитанные методом G3, а

также свободные энергии сольва- „„

, , Все относительные термодинамические по-

тации (A(AGj0/v))> рассчитанные тенциалы огсчитываются от соответствую-

методом B3LYP с использованием тих величин для ионных форм HI и А1. Все модели РСМ. значения приведены в ккал/моль.

В табл. 3 приведены относительные энергии Гиббса различных форм HNF и ANF (ионных солей и комплексов с водородной связью) в газовой

фазе. Из таблицы видно, что в газовой фазе термодинамически наиболее выгоден комплекс Н2. Комплекс аци-формы 9 и N2H4, НЗ, также чуть более предпочтителен, чем HI. Естественно, что в газовой фазе ионный комплекс HI значительно менее выгоден, нежели комплекс Н2, состоящий из нейтральных частиц. Столь же разумно ожидать, что в расплаве за счет эффектов сольватации будет доминировать уже ионная соль. В настоящей работе мы учли влияние сольватации в рамках модели РСМ. Тем не менее, даже при таком простом рассмотрении была обнаружена значительная стабилизация комплекса HI в расплаве. Соответствующие величины дс^

также приведены в табл. 3.

Анализ литературы показал, что HNF никогда не был детектирован среди газофазных продуктов, а соединения 7 и N2H4, напротив, наблюдались в значительных количествах. Для объяснения данного факта был предложен механизм диссоциативного испарения HNF - в газовую фазу переходят не исходные комплексы [С(Н02)з]'Р^2Н5]+, а продукты их диссоциации. Для исследования этого вопроса были рассчитаны свободной энергии Гиббса в расплаве для стационарных точек на поверхности потенциальной энергии HNF (рис. 3). Из рисунка видно, что сольватация значительно стабилизирует полярную соль HI, которая становится наиболее выгодной (в терминах свободной энергии) среди соединений HI - НЗ. Активационный барьер превращения HI —» Н2 (8.6 ккал/моль) сравним с аналогичной величиной для реакции HI —> НЗ (8.0 ккал/моль). Однако продукты распада Н2, нитроформ 7 и гидразин, значительно более стабильны ( A(AG°e„) =-0.1 ккал/моль, рис. 3), чем продукты распада НЗ, аци-форма 9 и N2H4 (A(AG°d,) =13.2 ккал/моль).

Таким образом, расчет показывает, что HNF в расплаве должен весьма быстро разлагаться на 7 и N2H4. Данный факт прекрасно согласуется с упомянутыми выше экспериментальными данными.

Расчеты показывают, что тот же вывод остается справедливым и для газовой фазы - барьер на поверхности свободной энергии Гиббса для

Рис. 3. Относительная свободная энергия

kcal'mol

стационарных точек на ППЭ HNF в расплаве. Все величины в ккал/моль.

преобладающего распада НМ7 на 7 и Ы2Н4 невысок и составляет около 9 ккал/моль. Таким образом, хотя НОТ и может существовать в газовой фазе в виде ионной соли Н1, как и в расплаве, он чрезвычайно быстро распадается на термодинамически более выгодные продукты 7 и Ы2Н4 через интермедиат Н2.

Процессы распада АИР и КИМР в расплаве и газовой фазе весьма схожи. Как и в случае НОТ, преобладает диссоциация А1 на 7 и ИНз, которая происходит в две стадии через комплекс с водородной связью А2.

В литературе были высказаны предположения о ключевой роли аци-формы 9 при термолизе НМ7 в расплаве. Однако, наши расчеты показывают, что как в расплаве, так и в газовой фазе происходит в основном образование нитроформа 7. Аци-форма 9 могла бы играть важную роль, если бы реакции ее дальнейшего распада были существенно быстрее, чем реакции распада 7. Поэтому мы также рассчитали активационные барьеры для реакций распада 7 и 9 (рис. 4).

Расчеты показали, что 7 термодинамически гораздо выгоднее, чем 9, как в газовой фазе, так и в расплаве. Кроме того, отщепление N02 от аци-формы 9 является сильно эндотермическим процессом (рис. 4). Реакции отщепления ОН и >ЮОН более предпочтительны термодинамически. Тем не менее, наиболее выгодным остается разрыв С-М02 связи в нитроформе 7 (рис. 4). Таким образом, расчеты не подтверждают высказанных ранее предположений относительно доминирования в механизме термолиза НОТ в расплаве реакций распада аци-формы 9 с отщепления N02 или N0011. Напротив, оказывается, что 9 не играет важной роли в механизме термолиза НОТ как в расплаве, так и в газовой фазе.

Рис. 4. Относительная свободная энергия Гиббса д(дс£л)

стационарных точек на ППЭ для распада 7 и 9 в расплаве. Все величины в ккал/моль.

кса1/шо|

66.1

'«адыоон+^о, Мц

:дъ10г)г * n0011; и;]

С(К0ЖГ10+-01Г.': 49.9 .'. • 47Л

лсда0^,

сдоодооон

59.9 59.9

та /•га

*' 50.« " 49.1

■ СН(Г<0;Ь *■ ко,

31«

32.6

СНОЮ^ЫО 8

7

Пятая глава посвящена изучению первичных процессов при термолизе 5-аминотетразола (5-АТ), ингибитора пламени и генератора газов. Были изучены взаимные превращения различных таутомерных форм

5-АТ в газовой фазе и расплаве, и рассмотрены первичные реакции термического распада трех наиболее стабильных изомеров.

Были рассмотрены семь различных таутомерных форм 5-АТ (рис. 5).

Рис. 5. Структуры

различных ",Г)Г ж^н ЛГЛ,»

таутомерных форм 5- ы-^пн

АТ (длины связей л т2 тз

приведены в А),

МН NN МН

оптимизированные II"» 11'!7' Iм53 11"»

» ,, 140^0^1402 1 435.С^14С1 1227С1224 1 430.С.14

методом МР2(Ри11)/6- < N ЗЮ((1) "'Л',...-' 1,"3,х\(^)гх1,,„\-.....

Т4 Т6 те Т7

В таблице 5.1 приведены расчетные значения энтальпии образования (д{н° ) в газовой фазе и относительной энергии Гиббса изомеров Т1 - Т7 в

газовой фазе и в расплаве. Из таблицы видно, что метод ВЗЬУР, требующий значительно меньших вычислительных ресурсов, чем йЗ, также демонстрирует неплохую точность: для всех соединений, за исключением сильно полярной формы 6, отклонения от результатов вЗ не превышают 2 ккал/моль.

Табл. 5. Относительные свободные энергии Гиббса изомеров Т1 - Т7 в газовой фазе при 298 К (Д(ДС^5))а, рассчитанные методами вЗ и ВЗЬУР, относительные

свободные энергии изомеров ( Д(ДО°(.,1) )а в расплаве, а также энтальпии

образования при 298 К (Д/Я°(„ )• Все значения в ккал/моль.

ЛГЛГ,° Л ^гК-

Соединение ^ Л(ЛО^„)

СЗ ВЗЬУР_С,3 ВЗЬУР

Т1 0.0 0.0 0.0 81.5 81.8

Т2 10.5 8.7 13.8 92.4 90.7

ТЗ -2.7 -3.0 0.7 78.6 78.7

Т4 25.7 23.6 24.9 106.8 105.2

Т5 28.0 25.9 31.5 109.2 107.4

Т6 32.5 35.6 16.0 114.7 118.0

Т7 57.0 55.8 49.7 138.3 137.8

Хотя 2Н-изомер ТЗ является наиболее выгодным в газовой фазе, разница свободных энергий Т1 и ТЗ невелика (2.7 ккал/моль при О К). Напротив, свободная энергия Т1 в расплаве оказывается слегка ниже (на 0.7 ккал/моль), чем ТЗ. Имино-форма Т2 значительно менее выгодна термодинамически, чем Т1 и ТЗ (примерно на 10 ккал/моль), как в газе, так и в расплаве, что объясняется исчезновением ароматической системы в кольце Т2. Энтальпии образования изомеров Т4 - Т7 существенно выше,

чем соответствующие величины для Т1 - ТЗ. Для сильно полярных изомеров Т6 и Т7 учет сольватации приводит к значительному понижению свободной энергии данных соединений, тем не менее, формы Т4 - Т7 в расплаве и газе остаются термодинамически невыгодными, поэтому далее были детально рассмотрены взаимные превращения изомеров Т1 - ТЗ.

Первоначально были рассчитаны барьеры мономолекулярных таутомерных превращений изомеров Т1 - ТЗ. Энтальпии активации всех мономолекулярных реакций изомеризации оказались велики (-45-^-50 ккал/моль) как в газовой фазе, так и в расплаве. В то же время, изомеры 5-АТ могут образовывать димеры, в которых молекулы связаны водородными связями. На рис. 6 приведены структуры некоторых комплексов с водородной связью между различными таутомерными формами 5-АТ (01 - БЗ). В расплаве, и в газовой фазе при давлениях выше 1 торр, комплексы будут преобладать над мономерами Т1 - ТЗ. На рисунке 6 также приведены структуры переходных состояний взаимных превращений димеров.

Естественно, в реальности расплав 5-АТ имеет гораздо более сложную структуру и в нем могут существовать как димеры, так и более сложные комплексы с водородной связью. При плавлении протекает гораздо большее количество процессов, описание которых находится за рамками предложенной нами простой модели. Тем не менее, даже проведенное рассмотрение реакций в димерах позволяет сделать четкий вывод, что содержание имино-формы Т2 в расплаве и газовой фазе пренебрежимо, и реакции ее распада не играют существенной роли в ходе термолиза 5-АТ. Все три изомера Т1 - ТЗ находятся в равновесии, время установления которого значительно короче, чем характерные времена распада данных соединений.

Рис. 6.

Относительные

энтальпии в газовой фазе комплексов с водородной связью (01 - 03). Все

расчеты выполнены методом ВЗЬУР. В скобках приведены относительные

свободные энергии сольватации. Все

значения ккал/моль.

в

Наиболее выгодными термодинамически каналами мономолекулярного разложения изомеров Tl, Т2, и ТЗ являются реакции распада с отщеплением HN3 и N2. Бьши рассчитаны температурные зависимости констант скорости данных реакций в интервале 300-750 К с использованием канонической теории переходного состояния. Результаты аррениусовской аппроксимации температурных зависимостей приведены в табл. 6.

Табл. 4. Аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярных реакций термического разложения 5-АТ (R5.1 - R5.7) в газовой фазе и в расплаве (Е„в ккал/моль, А в s"1)

Реакция Газовая Фаза_Расплав_

_la А Е, le А Е,

Tl — I1(R5.1) 13.66 23.0 13.44 28.6

И —I2 + Nj(R5.2) 14.25 36.2 13.64 35.9

Tl — I2 + N2(R5.2eff) 15.53 42.9 14.00 48.3

Tl — 13 + HN, (R5.3) 14.64 49.6 13.97 52.6

T2 —> 14 + N2 (R5.4) 14.41 51.3 13.74 54.4

T2 —» 15 + HN3 (R5.5) 14.81 49.4 14.13 51.7

ТЗ—I6 + N2(R5.6) 14.49 36.9 13.78 39.1

T3-> 13 + HNi (R5.7) 14.55 55.3 13.65 56.0

Результаты расчета констант скорости мономолекулярных реакций распада 5-АТ (рис. 5.4, табл. 5.2) подтверждают сделанные ранее предположения, что Т2 является единственным изомером 5-АТ, в ходе мономолекулярного разложения которого в газовой фазе образуется HN3. Основным продуктом мономолекулярного распада Т1 и ТЗ в газовой фазе является N2. Учет влияния расплава в рамках простой модели РСМ приводит к тому же заключению. Таким образом, рассмотрение мономолекулярных реакций распада различных изомерных форм 5-АТ не может объяснить надежно установленный факт образования значительного количества азида водорода (HN3) в ходе термолиза 5-АТ.

Выше было показано, что для изомеров Т1 - ТЗ выгодно образование комплексов с водородной связью. Поэтому мы изучили реакции термического разложения 5-АТ, протекающие в димерах. Детально исследованы реакции разложения 5-АТ в нескольких типах димеров. На рис. 7 показаны для примера реакции разложения двух типов димеров амино-формы Tl (Dla и Dlb), чтобы продемонстрировать существенные отличия от обычного описания процессов термолиза 5-АТ в терминах мономолекулярных реакций.

Сравнение процессов отщепления N2 и HN3 в мономере Т1 и в димере Dla показывает, что образование комплексов приводит к сближению барьеров реакций отщепления N2 и HN3 (рис. 7, верх). Кроме того, в димерах появляется принципиально новый канал распада - отщепление HN3 из интермедиата ID1, включающее межмолекулярный перенос атома

водорода (Т84ш>). Более того, для комплекса Э1Ь (рис. 7, низ) новый канал отщепления НЫ3 (Т82шь) с переносом атома водорода между составными частями димера энергетически более выгоден, нежели выброс молекулы N2 (Т!53П1ь)-

Таким образом, расчеты показывают, что образование комплексов с водородной связью играет важнейшую роль в процессах термического распада 5-АТ.

Ataf). кш^моль

N 'Nk.NH

■А I

Hv .и. !"Ч "

" HYNK TSJpn

Н. Г"! «у«

ы, н н

TS4d,.

'--Н н

47.S

N "N*^.*4 HN^N^. Л •''

н

N 4N*.-NH

С '

Ни'Лн,. л Hs „Н../""Ч

.-■"i-M 'н Н N N^.HI

TSlDf.

Н Н

• N ГО1

4&.9 TS2P,.

NH,

4«Vh-n-N ншн

NH, / V '

n—н Ч:*

NHj I

* .N..K

—«ш-

Ч1 ; 4б.ъ

"•Sr"^.« 1

„-"v*" 360

-. *--" Т : . А ,.н, Д» wi ; м*** N

18 2 II»

" "v4 ?

NH] XNH,

'NH,

^■C—NH,

: ♦ HN,

mt 'ни, K.I Vм" 26.0

<» -H. N N-*j

ГО7

f. «v*H

46 4

H. \

N -N.^.NH*.

л

У н н

n*"

1S.6

Н. .И. i*-1

N N.^.NH + N,

mj м и

Рис. 7. Относительные энтальпии в газовой фазе стационарных точек на ППЭ, соответствующих реакциям термического распада комплексов с водородной связью Dia и Dib. Расчеты выполнены методом B3LYP, относительные термодинамические потенциалы отсчитываются от соответствующих величин для димера Dia.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе проведены теоретические исследования термодинамических свойств и механизмов термического разложения ряда высокоэнергетических соединений, в том числе новых перспективных окислителей ракетных топлив и газогенерирующих соединений. Продемонстрировано, что квантовохимические расчеты являются эффективным инструментом исследования механизма термолиза таких соединений. 1. Проведен расчет энтальпии образования нитропроизводных метана и этана и энтальпии реакций их радикального распада и изомеризации различными квантовохимическими методами (в2, СЗ, 02М(СС5), ВЗЬУР, МР\У1В95, МР\УВ1К). Установлено, что только метод вЗ позволяет рассчитывать энтальпии образования нитроалканов с точностью лучше, чем 1 ккал/моль. Методы теории функционала

плотности (B3LYP, MPW1B95 и MPWB1K) непригодны для расчета теплоты образования нитросоедиений. Энтальпии реакций нитро-алканов с хорошей точность предсказываются, как методом G3, так новыми мета-DFT методами MPW1B95 и MPWB1K.

2. Рассчитаны энтальпии образования ряда нитроалканов и перспективного окислителя - фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), экспериментальные данные для которых противоречивы или отсутствуют.

3. Рассчитаны активационные барьеры первичных реакций термолиза нитроалканов. Найдено, что при термолизе нитропроизводных метана преобладающей первичной стадией является радикальный распад, энергия активации которого уменьшается в ряду нитрометан -тринитрометан от 60.0 до 47.1 ккал/моль. Следующей по эффективности первичной реакцией является изомеризация в аци-форму, барьер которой в ряду нитрометан - тринитрометан изменяется от 63.8 до 51.4 ккал/моль барьер. Основной первичной стадией термолиза нитроэтана является реакция молекулярного распада с элиминированием азотистой кислоты НЖ>2, энергия активации которой (47.4 ккал/моль) примерно на 15 ккал/моль ниже энергии активации радикального распада.

4. Установлено, что при термолизе нитроформата гидрозина (HNF) как в газовой фазе, так и в расплаве образуются нитроформ (CH(N02)3) и гидразин. Основной канал дальнейшего распада СН(Ж)2)з -диссоциация C-N связи. Вопреки существующим в литературе представлениям, установлено, что аци-форма нитроформа не играет роли в механизме термического разложения HNF.

5. Обнаружена важная роль бимолекулярных реакций в механизме термического распада 5-аминотеразола (5-АТ). Установлено, что различные таутомерные формы 5-АТ образуют прочные комплексы с водородной связью, в которых происходят быстрые таутомерные превращения. Найдены новые каналы распада в димерах с межмолекулярным отщеплением азида водорода с энергией активации ~35 ккал/моль. Установлено, что принятый в литературе механизм первичных процессов термолиза 5-АТ, включающий только мономолекулярные реакции, является неадекватным.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the

trinitromethane thermal decomposition // Nonequilibrium processes. V. 1.

Combustion and Detonation. Eds G. D. Roy, S. M. Frolov and A. M. Starik.

Moscow: TORUS PRESS, 2005, P. 388-396.

2. В.Г. Киселев, В.Е. Зарко, Н.П. Грицан, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана // Кинетика и Катализ, 2006, Т. 47, № 3, С. 357-363.

3. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование влияния химической структуры нитроалканов на механизм и кинетику их термического разложения //Хим. физика, 2006, Т. 25, № 10, С. 54-61.

4. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, В.Е. Зарко, П.И. Калмыков, В.А. Шандаков, Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-Ы-диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва, 2007, Т. 43, №5, С. 77-81.

5. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the nitroalkane thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products/// Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 4458-4464. Addition: J. Phys. Chem. A, 2008,112, P. 6398.

6. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, P.I. Kalmykov, V.A. Shandakov, Theoretical study of the thermodynamic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion, Eds. К. Kuo, K. Hori, Begell House, NY, 2008, P. 476491.

7. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the 5-aminotetrazole thermal decomposition //J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113. P. 3677-3684.

8. В.Г. Киселев, Теоретический расчет термодинамики и констант скорости реакций разложения некоторых нитропроизводных метана //11-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург, 2005, С. 373.

9. V.G. Kiselev, Quantum chemical study of the trinitromethane thermal decomposition // 9-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2005, P. 25.

10. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromethane thermal decomposition: Thermodynamics and rate constants of elementary reactions // Proceedings of the 5-th International Seminar on Flame Structure, Novosibirsk, 2005, P. 24.

11. В.Г. Киселев, Теоретическое исследование процессов термического разложения нитроалканов // XIII Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006. Химия», Москва, 2006, С. 151.

12. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the thermal decomposition of nitroalkanes // Xl-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry & Physics, Russia, St. Petersburg, 2006, P.l 18.

13. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of thermolysis mechanism of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // Vll-th Voevodsky

Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", Russia, Chernogolovka, 2007, P. 200.

14. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the nitroalkanes' thermal decomposition reactions and intermediates II Vll-th International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM), Switzerland, Monte Verita, Ascona, 2007.

15. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of thermodynamic and kinetic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials II 7-th International Symposium on Special Topics in Chemical Propusion, Kyoto, Japan, 2007, P. 165.

Подписано в печать 16.04.2009 г.

Формат 60 х 84 Уч.-изд. л. 1 Заказ № 193 Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр НГУ 630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Термохимия некоторых кислород-азотсодержащих высокоэнергетических соединений

1.1.1. Термохймические свойства нитроалканов.

1.1.1.1. Экспериментальное определение теплоты образования нитроалканов и радикальных интермедиатов их термолиза.

1.1.1.2 Изучение кинетики термолиза нитроалканов.

Экспериментальные исследования.

Теоретические исследования.

1.1.2. Термолиз нитроформата гидразина (НИР).

1.1.3. Термолиз 5-аминотетразола (5-АТ).

1.1.4. Некоторые свойства фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО).

1.2. Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии

1.2.1. Неэмпирические квантовохимические методы.

1.2.2. Методы теории функционала плотности.

1.2.3. Многоуровневые квантовохимические методики расчета.

1.2.4. Тестовые наборы термохимических данных для калибровки и тестирования расчетных методов.

Глава 2. Методика вычислений.

2.1. Расчеты структуры и электронной энергии изолированных молекул.

2.2. Расчеты термодинамических потенциалов соединений в газовой и жидкой фазе.

2.3. Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей.

Глава 3. Расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций первичного разложения нитроалканов и их некоторых изомеров. . . .49 3.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов, их изомеров и радикальных интермедиатов первичных реакций

3.1.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов и их нитрит- и аци-изомеров в газовой фазе

3.1.2. Расчеты энтальпии реакций изомеризации нитроалканов.

3.1.3. Расчеты энтальпии изодесмических реакций.

3.1.4. Расчеты энтальпии реакций разрыва С-Ы связи.

3.1.5. Расчеты структуры и теплоты образования фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО).

Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является весьма актуальной проблемой. Детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ, необходима для совершенствования их свойств. Кинетические механизмы химических превращений, а также термодинамические характеристики высокоэнергетических соединений, очень важны для моделирования процессов их горения. Например, важнейший параметр высокоэнергетических материалов — массовая скорость процесса горения, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени. Энтальпия образования соединения определяет величину удельного импульса реактивной силы и тепловыделение в процессе горения данного вещества. Кроме того, соединения с высокой теплотой образования, как правило, обладают высокими значениями скорости и давления детонации.

Химические процессы, происходящие в пламени, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднено из-за большого количества одновременно протекающих процессов в жидкой и газовой фазе с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант скорости приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями, а также химическую интуицию. Экспериментальное определение теплоты образования различных высокоэнергетических материалов часто требует значительных усилий по очистке образцов и корректному учету возможных погрешностей.

Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических параметров и констант скорости элементарных реакций, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения. Для таких расчетов, как правило, используются статистические теории, такие как теория переходного состояния, и ее вариационный аналог, либо их обобщение на случай произвольных давлений - теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ).

Для применения кинетических теорий в свою очередь необходимы знания структуры и свойств реагентов, продуктов и переходных состояний каждой элементарной стадии. При этом для достижения высокой точности рассчитываемых величин (например, высоты потенциального барьера) нужно применять расчетные методы очень высокого уровня. К настоящему времени разработано большое количество многоуровневых квантовохимических методов, которые позволяют достичь сравнимой с экспериментальной (~1-2 ккал/моль) точности расчета активационных барьеров и величин теплоты реакций.

В связи с бурным прогрессом вычислительной техники, а также квантовой химии, расчеты достаточно высокого уровня стали возможными для систем, содержащих до 13-14 атомов С, N, О. Поэтому в последние 10-15 лет получили развитие работы, в которых с целью создания химических механизмов горения, т.е. для расчета констант скорости элементарных реакций, используются квантовая химия и статистические теории.

Большая часть высокоэнергетических и взрывчатых соединений, от давно и широко используемых нитроглицерина, тринитротолуола и гексогена до совсем недавно синтезированных FOX-7, ТАТВ и CL-20, представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, гетероциклы, амины и т.п., т.е. вещества, содержащие атомы С, N, О и Н. Поэтому в настоящей работе были поставлены и решены следующие основные задачи:

• Тестирование различных квантовохимических методов и выбор метода, наиболее подходящего для исследования С,М,0,Н-содержащих высокоэнергетических материалов. Были проведены тестовые расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций радикального распада нитрозамещенных аналогов метана и сравнение полученных результатов с надежными экспериментальными данными. Несмотря на то, что данные соединения редко используются на практике в качестве высокоэнергетических материалов, они являются простыми прототипами C,N,0,H-содержащих энергетических соединений. Кроме того, для нитроалканов существует большое количество экспериментальной информации, что позволяет использовать их в качестве модельных систем и эффективно проверять результаты теоретических расчетов. С другой стороны, например, тринитрометан СН(ЫОг)з является важным продуктом разложения нитроформата гидразина (HNF), перспективного не содержащего хлора окислителя, входящего в состав ракетного топлива. Поэтому изучение реакций тринитрометана важно также для построения детального механизма термолиза HNF.

• Применение наиболее точных методик, хорошо зарекомендовавших себя в расчете свойств нитроалканов, для расчета теплоты образования и констант скорости первичных газофазных реакций термического разложения важных нитрозамещенных аналогов метана, для которых экспериментальные данные либо отсутствуют, либо недостаточно надежны.

• Расчет энтальпии образования нового перспективного окислителя - фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), для которого отсутствуют надежные экспериментальные данные.

• Установление механизмов первичных процессов термического разложения в газовой фазе и в расплаве новых практически важных высокоэнергетических материалов: нитроформата гидразина (НИР), нитроформата аммония (АОТ) и 5-аминотетразола (5-АТ). Как правило, расчеты термодинамики процессов и констант скорости проводят для реакций в газовой фазе. Нами предприняты попытки расчетов термодинамики и кинетики реакций в расплавах, для чего предложена упрощенная модель последнего.

Проведенные исследования позволили, во-первых, сделать выводы о преобладающих первичных процессах термического разложения исследуемых перспективных высокоэнергетических веществ, во-вторых, позволили получить количественную информацию об энтальпиях образования, константах скорости и термодинамике элементарных химических реакций термолиза данных веществ.

Структура диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы и трех глаз, в которых изложены полученные автором результаты, а также выводов, благодарностей и списка литературы.

Основные результаты и выводы

В данной работе проведены теоретические исследования термодинамических свойств и механизмов термического разложения ряда высокоэнергетических соединений, в том числе новых перспективных окислителей ракетных топлив и газогенерирующих соединений. Продемонстрировано, что квантовохимические расчеты являются эффективным инструментом исследования химии термолиза таких соединений.

1. Проведен расчет энтальпии образования нитропроизводных метана и этана и энтальпии реакций их радикального распада и изомеризации различными квантовохимическими методами (G2, G3, G2M(CC5), B3LYP, MPW1B95, MPWB1K). Установлено, что только метод G3 позволяет рассчитывать энтальпии образования нитроалканов с точностью лучше, чем 1 ккал/моль. Методы теории функционала плотности (B3LYP, MPW1B95 и MPWB1K) непригодны для расчета теплоты образования нитросоедиений. Энтальпии реакций нитроалканов с хорошей точность предсказываются, как методом G3, так новыми мета-DFT методами MPW1B95 и MPWB1K.

2. Рассчитаны энтальпии образования ряда нитроалканов, экспериментальные данные для которых противоречивы или отсутствуют, и нового высокоэнергетического соединения и перспективного окислителя - фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО).

3. Рассчитаны активационные барьеры первичных реакций термолиза нитроалканов. Найдено, что при термолизе нитропроизводных метана преобладающей первичной стадией является радикальный распад, энергия активации которого уменьшается в ряду нитрометан - тринитрометан от 60.0 до 47.1 ккал/моль. Следующей по эффективности первичной реакцией является изомеризация в аци-форму, барьер которой в ряду нитрометан — тринитрометан изменяется от 63.8 до 51.4 ккал/моль барьер. Основной первичной стадией термолиза нитроэтана является реакция молекулярного распада с элиминированием азотистой кислоты HNO2, энергия активации которой (47.4 ккал/моль) примерно на 15 ккал/моль ниже энергии активации радикального распада.

4. Установлено, что при термолизе нитроформата гидрозина (HNF) как в газовой фазе, так и в расплаве образуются нитроформ (СН(КОг)з) и гидразин. Основной канал дальнейшего распада СН(МОг)з -диссоциация C-N связи. Вопреки существующим в литературе представлениям, установлено, что аци-форма нитроформа не играет роли в механизме термического разложения Н№\

5. Обнаружена важная роль бимолекулярных реакций в механизме термического распада 5-аминотеразола (5-АТ). Установлено, что различные таутомерные формы 5-АТ образуют прочные комплексы с водородной связью, в которых происходят быстрые таутомерные превращения. Найдены новые каналы распада в димерах с межмолекулярным отщеплением азида водорода с энергией активации -35 ккал/моль. Установлено, что принятый в литературе механизм первичных процессов термолиза 5-АТ, включающий только мономолекулярные реакции, является неадекватным.

5.5. Заключение

По результатам расчетов могут быть сделаны следующие выводы о механизме термического разложения 5-АТ. Имино-форма Т2 весьма быстро (в ходе бимолекулярной безбарьерной реакции) изомеризуется в термодинамически более выгодный амино-изомер Т1 (рис. 5.3). Таким образом, вопреки предыдущим предположениям [119, 120, 132], 5-АТ существует в газовой фазе и в расплаве в термодинамически выгодных изомерных формах Т1 и ТЗ. Имино-форма Т2 не играет существенной роли в механизме термического разложения 5-АТ, как в газовой фазе так и в расплаве.

Результаты расчетов активационных барьеров и констант скорости мономолекулярных реакций распада 5-АТ (рис. 5.4, табл. 5.2) подтверждают сделанные ранее предположения [119, 120], что Т2 является единственным изомером 5-АТ, в ходе мономолекулярного разложения которого в газовой фазе образуется Ш^з. Основным продуктом мономолекулярного распада Т1 и ТЗ в газовой фазе является N2. Учет влияния расплава в рамках простой модели РСМ приводит к тому же заключению.

Между тем, образование НИз наряду с N2 в ходе первичных реакций термолиза 5-АТ надежно установлено в независимых экспериментах различными группами [104, 119, 120, 132]. На основе проведенных расчетов (рис. 5.6) мы можем предложить новое объяснение данного факта: образование НЫз выгодно в некоторых бимолекулярных реакциях с участием амино-формы Т1. Таким образом, общепринятое описание первичных реакций термического разложения 5-АТ в терминах мономолекулярных процессов (схемы 1.141.16) [104, 119, 120, 132] является в данном случае неадекватным. Для корректного описания реально происходящих при термолизе процессов необходимо учитывать образование комплексов с водородной связью и рассматривать пути их последующего разложения. Нами были рассмотрены реакции лишь небольшого числа выбранных димеров, тем не менее, были обнаружены новые каналы разложения, включающие межмолекулярный перенос атома водорода. Активационные барьеры таких процессов оказались существенно ниже, чем рассчитанные ранее барьеры мономолекулярных реакций (схемы 1.14-1.16). Соответственно, эффективная энергия активации термолиза 5

АТ оказывается значительно ниже, чем энергия активации мономолекулярных процессов (схемы 1.14-1.16).

К сожалению, реальные процессы, происходящие в газовой фазе и, особенно, в расплаве, значительно сложнее рассмотренных модельных реакций, поэтому прямое сравнение расчетных и экспериментальных величин весьма затруднительно. Более того, все доступные экспериментальные кинетические параметры [104, 119, 120, 132] получены в неизотермических условиях, так что даже значения энергии активации и предэкспоненциального множителя не являются однозначно определенными величинами.

В недавней работе [132] были получены сравнительно невысокие энергии активации реакций, приводящих к образованию HN3 и N2 (25.6 и 31.6 ккал/моль, соответственно). Отметим, что значительное различие в энергиях активации практически полностью компенсируется различием предэкспоненциальных множителей, и константы скорости образования HN3 и N2 в рассмотренном диапазоне температур отличаются незначительно [132]. Поэтому не исключено, что на самом деле оба процесса описываются одной эффективной константой реакции.

Кроме того, в ряде работ было отмечено значительное изменение энергии активации даже при небольших значениях глубины протекания реакции [119, 120]. Также было обнаружено, что соотношение конечных продуктов сильно зависит от типа реактора [120, 132] и скорости нагрева [132]. Поэтому прямое сопоставление расчетных констант скоростей и энергий активации с экспериментом пока преждевременно.

1. Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий, Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии, 1968, Т. 37, С. 1443-1461.

2. Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Термическое разложение алифатических нитросоединений И Успехи химии, 1994, Т. 63, С. 327-337.

3. D. L. Thompson, Advanced series in Physical Chemistry. 16. Overviews of recent research on energetic materials // Eds. R. W. Show, T.B. Brill, D.L. Thompson, New Jersey: World Scientific, 2005, Chapter 8, P. 241-274.

4. Г. Б. Манелис, Г. M. Назин, Ю. И. Рубцов, В. А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, гл. 3 // М.: Наука, 1996.

5. М. Т. Nguyen, Н. Т. Le, В. Hajgato, Т. Veszpremi, М. С. Lin, Nitromethane-methyl nitrite rearrangement: A persistent discrepancy between theory and experiment // J. Phys. Chem. A, 2003, V. 107, P. 4286-4291.

6. Ю. К. Кнобель, E. А. Мирошниченко, Ю. А. Лебедев, Теплоты сгорания нитрометана и динитрометана; энтальпии образования нитрометильных радикалов и энергии диссоциации связей в нитропроизводных метана // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, С. 485-487.

7. Н. Д. Лебедева, В. Л. Ряденко, Энтальпии образования некоторых мононитроалканов //Журнал физической химии, 1973, Т. 47, С. 2442.

8. H, F. Schoyer, W. H. Welland-Veltmans, J. Louwers, P. A. Korting, A. E. van der Heijden, H. L. Keizers, R. P. van der Berg, Overview of the Development of Hydrazinium Nitroformate // J. Prop. Power 2002, V. 18(1), P. 131-138.

9. H. F. Schoyer, W. H. Welland-Veltmans, J. Louwers, P. A. Korting, A. E. van der Heijden,

10. H. L. Keizers, R. P. van der Berg, Overview of the Development of Hydrazinium Nitroformate-Based Propellants II J. Prop. Power 2002, V. 18(1), P. 138-145.

11. J. D. Cox, G. Pilcher, Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds // Academic Press: New York, 1970.110

12. Е. А. Мирошниченко, Ю. А. Лебедев, С. А. Шевелев, В. И. Гулевская, А. А. Файнзильберг, А. Я. Алин, Термохимия тринитрометана // Журнал физической химии, 1967, Т. 61, С. 1477-1479.

13. D. Е. Holcomb, С. L. Dorsey, Thermodynamic Properties of Nitroparaffins // Ind. Eng. Chem., 1949, V. 41, P. 2788-2792.

14. R. C. Cass, S. E. Fletcher, С. T. Mortimer, P. G. Quincey, H. D. Springall, Heats of Combustion and Molecular Structure. Part IV. Aliphatic Nitroalkanes and Nitric Esters // J. Chem. Soc., 1958, P. 958-963.

15. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J.1.nstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov/chemistry/).

16. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, Gaussian-2 theory for molecularenergies of first- and second-row compounds //J. Chem. Phys., 1991, V. 94, P. 7221-7230.

17. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, P. C. Redfern, Assessment of Gaussian-2 anddensity functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys., 1997, V. 106, P. 1063-1079.

18. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, J. A. Pople, Assessment of Gaussian-3 anddensity functional theories for a larger experimental test set // J. Chem. Phys., 2000, V. 112, P. 7374-7383.

19. G. A. Carpenter, M. F. Zimmer, E. E. Baroody, R. A. Robb, Enthalpy of Formation of Bromotrinitromethane//J. Chem. Eng. Data, 1970, V. 15, P. 553-556.

20. Т. С. Конькова, Ю. H. Матюшин, Комплексное исследование термохимических свойств нитроформа и его солей //Изв. РАН. Сер. хим., 1998, Т. 47, С. 2451-2453.

21. W. A. Roth, К. Isecke, Die Verbrennungs- und Bildungswarme des Tetranitromethans // Chem. Ber., 1944, V. 77B, P. 537-539.

22. D. M. Gardner, J. C. Grigger, Heat of Formation of Tetranitrometane by Combustion Calorimetry // J. Chem. Eng. Data, 1963, V. 8, P. 73-74.

23. G. Edwards, The vapour pressure of tetranitromethane // Trans. Faraday Soc., 1952, V. 48, P. 513-515.

24. С. G. Vinson, J. J. Martin, Heat Capacity from 80° to 300° K., Melting Point and Heat of Fusion ofNitroethane //J. Chem. Eng. Data, 1966, V. 11, P. 187-189.

25. J. D. Ray, A. A. Gershon, The heat of formation of gaseous methyl nitrite // J. Phys. Chem., 1962, V. 66, P. 1750-1752.

26. Y.-X. Zhang, S. H. Bauer, Modeling the Decomposition of Nitromethane, Induced by Shock Heating II J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, P. 8717-8726.

27. K. Lammertsma, B. Prasad, Nitro Aci-Nitro Tautomerism //J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, P. 2348-2351.

28. R. Asatryan, J. Bozzelli, J. Simmie, Thermochemistry of Methyl and Ethyl Nitro, RNO2, and Nitrite, RONO, Organic Compounds// J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 3172-3185.

29. Y. Gruzdkov, Y. Gupta, Mechanism of Amine Sensitization in Shocked Nitromethane // J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, P. 2322-2331.

30. R. Engelike, W. Earl, C. Rohlfing, Microscopic evidence that the nitromethane aci ion is a rate controlling species in the detonation of liquid nitromethane И J. Chem. Phys., 1986, V. 84, P. 142-146.

31. K. Glanzer, J. Troe, Thermische Zerfallreaktionen von Nitroverbindungen. I. Dissoziation von Nitromethan // Helv. Chim. Acta, 1972, V. 55, P. 2884-2893.

32. H. S. Hsu, M. C. Lin, Laser probing and kinetic modeling of NO and CO production in shjck-wave decomposition of nitromethane under highly diluted conditions // J. Energ. Mat., 1985, V. 3, P. 95-127.

33. И. С. Заслонко, Ю. П. Петров, В. Н. Смирнов, Термический распад нитрометана в ударных волнах. Зависимость от давления и партнеров по столкновениям. // Кинетика и Катализ, 1997, Т. 38, С. 353-356.

34. В. В. Дубихин and Г. М. Назин, Термическое разложение нитрометана // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, С. 1339-1342.

35. A. Perche, J. С. Tricot, М. Lucquin, The Pyrolysis of Nitromethane. Part 1. Experimental Study: Nitromethane Alone and in the Presence of Additives II J. Chem. Res. Synop., 1979, 116-117.

36. A. Perche, J. C. Tricot, M. Lucquin, The Pyrolysis of Nitromethane. Part 2. Determination of a Simplified Mechanism; Bibliographic Review of Rate Constants // J. Chem. Res. Synop., 1979, 304-305.

37. A. Perche, M. Lucquin, The Pyrolysis of Nitromethane. Part 3. Simulation of a Simplified Mechanism //J. Chem. Res. Synop., 1979, 306-307.

38. A. M. Wodtke, E. J. Hintsa, Y. T. Lee, The observation of CH3O in the collision free multiphoton dissociation of CH3N02// J. Chem. Phys., 1986, V. 84, P. 1044-1045.

39. А. М. Wodtke, Е. J. Hintsa, Y. Т. Lee, Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes II J. Phys. Chem., 1986, V. 90, P. 3549-3558.

40. G. Spokes, S. Benson, Very low pressure pyrolysis. II. Decomposition of nitropropanes // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, P. 6030-6035.

41. В. В. Дубихин, Г. M. Назин and Г. Б. Манелис, Термическое разложение мононитроалканов. Сообщение 1. Нитроэтан, 1-нитропропан и 2-нитропропан. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, С. 1412-1416.

42. К. Glanzer, J. Troe, Thermische Zerfallreaktionen von Nitroverbindungen in Stosswellen. II. Dissoziation von Nitroathan // Helv. Chim. Acta, 1973, V. 56, P. 577-585.

43. Г. M. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий, Термический распад нитроформа и родственных соединений в газовой фазе //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, С. 10351039.

44. Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий, Термический распад тетранитрометана и гексанитроэтана в газовой фазе //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, С. 1128-1130.

45. V. P. Sinditskii, V. Y. Egorshev, V. V. Serushkin, A. I. Levchenkov, Combustion Peculiarities of Chlorine-Free Oxidizers AND and HNF // Proc. 3rd Int. High Energy Materials Conf. and Exhibit, Thiruvananthapuram, India, Dec. 6-8, 2000, P. 489-494.

46. V. P. Sinditskii, V. V. Serushkin, S. A. Filatov, V. Y. Egorshev, Flame structure of hydrazinium nitroformate // Proc. 5th Int. Symp. Special Topics in Chemical Propulsion, Eds. K. Kuo, L. De Luca, Stresa, Italy, 2000, P. 576-586.

47. M. J. S. Dewar, J. P. Ritchie, Ground states of molecules. 65. Thermolysis of molecules containing N02 groups // J. Org. Chem., 1985, V. 50, P. 1031-1036.

48. M. L. McKee, MCSCF study of the rearrangement of nitromethane to methyl nitrite // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, P. 7365-7369.

49. W.-F. Hu, T.-J. He, D.-M. Chen, F.-C. Liu, Theoretical Study of the CH3N02 Unimolecular

50. Decomposition Potential Energy Surface// J. Phys. Chem. A., 2002, V. 106, P. 7294-7303.

51. P. Denis, O. Ventura, H. Le, M. Nguyen, Density functional study of decomposition pathways of nitroethane and 2-nitropropane //Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, V. 5, P. 1730-1738.

52. Y.-X. Zhang, S. H. Bauer, Gas-phase decomposition mechanisms of C-N02, N-N02energetic materials: Réévaluations//Int. J. Chem. Kin., 1999, V. 31, P. 655-673.

53. C. F. Melius, Thermochemistry and reaction Mechanisms of Nitromethane Ignition // J. Physique IV, 1995, V. 5, P. C4-535 C4-552.

54. В. M. Rice, D. L. Thompson, Classical dynamics studies of the unimolecular decompositionof nitromethane //J. Chem. Phys., 1990, Y. 93, P. 7986-8000.

55. E. J. Reed, J. D. Joannopulos, L. E. Fried, Electronic excitations in shocked nitromethane // Phys. Rev. В., 2000, V. 62, P. 16500-16509.

56. D. Margetis, E. Kaxiras, M. Elstner, T. Frauenheim, Electronic structure of solid nitromethane: Effects of high pressure and molecular vacancies II J. Chem. Phys., 2002, V. 117, P. 788-799.

57. В. Г. Киселев, В. Е. Зарко, Н. П. Грицан, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана // Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, С. 357-363.

58. С. F. Melius, Thermochemical Modeling: I. Application to Decomposition of Energetic Materials // Chemistry and physics of energetic materials (Ed. S.N. Bulusu)// Nederlands: Kluiver academic publishers, 1990, P. 21-47.

59. P.Jacobs, H. Whitehead, Decomposition and combustion of ammonium perchlorate // Chem. Rev., 1969, V. 69, P. 551-590.

60. T. B. Brill, P. J. Brush, D. G. Patil, Thermal decomposition of energetic materials 60. Major reaction stages of a simulated burning surface of NH4CIO4 // Combust. Flame, 1993, V. 94, P. 70-76.

61. G. Yuan, R. Feng, Y. M. Gupta, K. Zimmerman, Shock wave response of ammonium perchlorate single crystals to 6 GPa II J. Appl. Phys., 2000, V. 88, P. 2371-2377.

62. T. B. Brill, P. J. Brush, D. J. Patil, Thermal decomposition of energetic materials 58. Chemistry of ammonium nitrate and ammonium dinitramide near the burning surface temperature // Combust. Flame, 1993, V. 92, P. 178-186.

63. O. P. Korobeinichev, T. A. Bolshova, A. A. Paletsky, Modeling the chemical reactions of ammonium dinitramide (ADN) in a flame // Combust. Flame, 2001, V. 126, P. 1516-1523.

64. I. B. Mishra, T. P. Russell, Thermal stability of ammonium dinitramide // Thermochim. Acta, 2002, V. 384, P. 47-56.

65. М. Б. Талавар, Р. Сивабалан, М. Аннияппан, Г. М. Горе, С. Н. Астана, Б. Р. Гандхе, Новые тенденции в области создания перспективных высокоэнергетических материалов // Физика горения и взрыва, 2007, Т. 43, С. 72-85.

66. J. С. Oxley, J. L. Smith, W. Zheng, E. Roger, M. D. Coburn, Thermal Decomposition of Ammonium Dinitramide at Moderate and High Temperatures // J. Phys. Chem. A, 1997, V. 101, P. 7217-7221.

67. M. Beckstead, K. Puduppakkam, P. Thakre, V. Yang, Modeling of combustion and ignition of solid-propellant ingredients //Prog. Energ. Comb. Set, 2007, V. 33, P. 497-551.

68. G. Santhosh, A. Ghee, Synthesis and kinetic analysis of isothermal and non-isothermal decomposition of ammonium dinitramide prills // J. Therm. Anal. Cal., 2008, V. 94, P. 263-270.

69. G. Santhosh, R. Tien, A. Ghee, Thermal decomposition kinetics of ammonium dinitramide-guanylurea dinitramide mixture analyzed by isoconversional methods // Thermochim. Acta, 2008, V. 480, P. 43-48.

70. M.-T. Nguyen, A. J. Jamka, R. A. Cazar, F.-M. Tao, Structure and stability of the nitric acid-ammonia complex in the gas phase and in water // J. Chem. Phys., 1997, V. 106, P. 8710-8717.i

71. F.-M. Tao, Gas phase proton transfer reaction of nitric acid-ammonia and the role of water // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, P. 193-202.

72. J. A. Snyder, R. A. Cazar, A. J. Jamka, F.-M. Tao, Ab Initio Study of Gas-Phase Proton Transfer in Ammonia-Hydrogen Halides and the Influence of Water Molecules // J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, P. 7719-7724.

73. I. Alkorta, I. Rozas, O. Yanez, J. Elguero, Hydrogen Bond vs Proton Transfer between Neutral Molecules in the Gas Phase //J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, P. 7481-7485.

74. J. N. Godfrey, US Patent 3 196 059 CA 63:P8113g, 1965.

75. H. Johnson, P.D. Oja, US Patent 3 213 609 CA 64:P3276d.

76. B. Dickens, The crystal structure of hydrazine nitroform р\т2Н5+С(Т\ГО2)з". // Chem. Commun. (London), 1967, P. 246-247.

77. J. R. Lovett, US Patent 3 378 594 CA 68:P116121y, 1968.

78. B. Dickens, The crystal structure of hydrazinium trinitromethide N2H5+C(N02)3". at —160° С HJ. Res. Natl. Bureau Stds., 1970, V. 74A, P. 309-318.

79. E. T. McHale, G. von Elbe, The Deflagration of Solid Propellant Oxydizers // Comb. Sci. Tech., 1970, V. 2, P. 227-237.

80. G. von Elbe, J. Levy, S. Adams, Technical report DA 36-034-AMC-0091R // Atlantic Research Corporation, 1964.

81. В. А. Коробан, Т. И. Смирнова, Т. Н. Баширова, Б. С. Светлов, Кинетика и механизм термического разложения гидразина тринитрометана // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1979, Т. 104, С. 38-44.

82. P. Maslak, W.H. Chapman, Jr., Photochemically generated ion and radical pairs. Self-destructive charge-transfer complexes II J. Org. Chem, 1990, V. 55, P. 6334-6347.

83. F. W. Zee, J.M. Mul, A.C. Hordijk, Technical Report C06B47/08, C01B21/16, International1. Patent, 1994.

84. H. F. Schoyer, A. Schnorhk, P. Korting, P. J. van Lit, J. M. Mul, G. M. Gadiot, J. J. Meulenbrugge, High-performance propellants based on hydrazinium nitroformate HJ. Prop. Power, 1995, V. 11, P. 856-869.

85. Т. B. Brill, H. Arisawa, P. J. Brush, P. E. Gongwer, G. K. Williams, Surface Chemistry of

86. Burning Explosives and Propellants II J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 1384-1392.

87. G. K. Williams, Т. B. Brill, Thermal decomposition of energetic materials 67. Hydrazinium nitroformate (HNF) rates and pathways under combustionlike conditions // Comb. Flame, 1995, V. 102, P. 418-426.

88. J. Louwers, A. van der Heijden, International Patent Application WO 99/59940,1999

89. J. Louwers, G. Gadiot, M. Versluis, A. Landman, T. van der Meer, D. Roekarts // Combustion of Hydrazinium Nitroformate Based Compositions, AIAA paper 98-3385, 34th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference, Cleveland, July, 13-15, 1998.

90. W. P. de Klerk, A. E. van der Heijden, W. H. M. Veltmans, Thermal Analysis of the High-Energetic Material HNF II J. of Therm. Anal. Cal., 2001, V. 64, P. 973-985.

91. J. Lowers, Combustion and decomposition of hydrazinium nitroformate and HNF propellants // TU Delft, PhD thesis, Delft, 2000.

92. L. Courtheoux, D. Amariei, S. Rossignol, C. Kappenstein, Thermal and catalytic decomposition of HNF and HAN liquid ionic as propellants // Appl. Catal. B, 2006, V. 62, P. 217-225.

93. W. P. de Klerk, C. Popescu, W. H. M. Veltmans, Study on the decomposition kinetics of FOX-7 and HNF II J. Therm. Anal. Cal., 2003, V. 72, P. 955-966.

94. H. E. Ермолин, В. E. Зарко, X. Кайзере, Анализ химических процессов в пламени HNF // Физика горения и взрыва, 2006, Т. 42(5), С. 20-31.

95. J. Louwers, Т. Parr, D. Hanson-Parr, Decomposition and Flame Structure of Hydrazinium Nitroformate // 37th AAIA Aerospace sciences meeting and exhibit, Reno, NV, paper AAIA 99-1091, 1999.

96. A. M. Mebel, M. C. Lin, K. Morokuma, C. F. Melius, Theoretical Study of the Gas-Phase Structure, Thermochemistry, and Decomposition Mechanisms of NH4NO2 and NH4N(N02)2 II J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 6842-6848.

97. S. Alavi, D. Thompson, Theoretical study of proton transfer in ammonium nitrate clusters // Chem. Phys., 2002, V. 117, P. 2599-2608.

98. S. Alavi, D. Thompson, Proton transfer in gas-phase ammonium dinitramide clusters // J. Chem. Phys., 2003, V. 118, P. 2599-2605.

99. S. Alavi, D. Thompson, Hydrogen bonding and proton transfer in small hydroxylammonium nitrate clusters: A theoretical study // J. Chem. Phys., 2003, V. 119, P. 4274-4282.

100. S. Alavi, D. Thompson, Effects of alkyl-group substitution on the proton-transfer barriers in ammonium and hydroxylammonium nitrate salts // J. Phys. Chem. A, 2004, V. 108, P. 8801-8809.

101. A. Gao, Y. Oyumi, T. B. Brill, Thermal decomposition of energetic materials 49. Thermolysis routes of mono- and diaminotetrazoles // Comb. Flame, 1991, V. 83, P. 345352.

102. J. B. Neidert, R. E. I. Black, R. D. Lynch, J. D. Martin, T. Simpson, JANNAF 1998. Propulsion Conference, 1998, Volume II, P. 77-86.

103. S. Fallis, R. Reed, Y.-C. Lu, P.H. Wierenge, Proceedings of Halon Options Technical Working Conference, 2000, P. 361-370.

104. R. N. Renz, US Patent 7 253 288 07.08.2007.

105. I. V. Mendenhall, US Patent Application 20050098246, 12.05.2005.

106. E. F. Rothgery, K. O. Knollmueller, EP 0 960 879 A3, 08.12.1999.

107. P.H. Wierenga, G. F. Holland, Proceedings of Halon Optics Technical Working Conference, Albuqerque, NM, 1999, P. 453.

108. J. C. Wood, E. H. Wood, US Patent 6 328 830, 11.12.2001.

109. T. Klapötke, C. Sabate, Bistetrazoles: Nitrogen-Rich, High-Performing, Insensitive Energetic Compounds // Chem. Mater., 2008, V. 20, P. 3629-3637.

110. V. Ernst, T. Klapôtke, J. Stierstorfer, Alkali Salts of 5-Aminotetrazole Structures and Properties // Z Anorg. Allg. Chem., 2007, V. 633, P. 879-887.

111. G. Steinhauser, T. Klapôtke, "Green" Pyrotechnics: A Chemists' Challenge // Angew. Chem., 2008, V. 47, P. 3330-3347.

112. N.C. Baenziger, R.J. Schultz, The Crystal Structure of Dichlorobis(l-methyltetrazole)zinc(II) // Inorganic Chemistry, 1971, V. 10, P. 661-667.

113. C.H. Brubaker, J. Am. Chem. Soc. II Metal Tetrazole Complexes: Bis-(5-aminotetrazolato)-copper(II) // 1960, V. 82, P. 82-85.

114. A.I. Lesnikovich, O.A. Ivashkevich, S.V. Levchik, A.I. Balabanovich, P.N. Gaponik, A.A. Kulak, Thermochimica Acta II Thermal decomposition of aminotetrazoles // 2002, V. 388, P. 233-251.

115. S.V. Levchik, O.A. Ivashkevich, A.I. Balabanovich, A.I. Lesnikovich, P.N. Gaponik, L. Costa, Thermal decomposition of aminotetrazoles. Part 1. 5-Aminotetrazole. // Thermochimica Acta, 1992, V. 207, P. 115-130.

116. A.R. Katritzky, J.M. Lagowski, Prototropic Tautomerism of Heteroatomic Compounds: IV. Five-membered Rings with two or more heteroatoms // Advances in Heterocyclic Chemistry 1963, V. 2, P. 27-81.

117. R. N. Butler, Recent Advances in Tetrazole Chemistry // Advances in Heterocyclic Chemistry, 1977, V. 21, P. 323-435.

118. D.B. Murphy, J.P. Picard, A study of tautomerism in the 5-aminotetrazoles // J. Org. Chem., 1954, V. 19, P. 1807-1814.

119. H.R. Jonassen, T. Paukert, R.A. Henry, Infrared Spectra of Some 5-Aminotetrazoles and Their Deuterated Derivatives II Applied Spectroscopy, 1967, V. 21, P. 89-91.

120. J.N. Nelson, F.G. Baglin, Amino-imino interconversion in crystalline 5-aminotetrazole-monohydrate // Spectroscopy letters, 1972, V. 5, P. 101-104.

121. W. Bocian, J. Jazwinski, W. Kozminski, L. Stefaniak, G.A. Webb, A Multinuclear NMR Study of Some Mesoionic 1,3-Dimethyltetrazoles, 1- and 2-Methyltetrazoles and Related Compounds II J. Chem. Soc. Perkin trans. 2, 1994, P. 1327-1332.

122. D. W. Moore, A. G. Whittaker, Substitution effect in nuclear magnetic resonance spectra of tetrazole and its derivatives II J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, P. 5007.

123. M. L. Roumestant, P. Viallefont, J. Elguero, R. Jacquier, Recherches dans la serie des azoles: XL1II. Etude par rmn de la tautomeric des azoles // Tetrahedron Lett., 1969, V. 10, P. 495-498.

124. M. Charton, Annular Tautomerism in Nitrogen Heterocycles. Part I. Tetrazoles. // J. Chem. Soc. B, 1969, P. 1240-1244.

125. W. D. Krugh, L. P. Gold, The microwave spectrum of tetrazole // J. Mol. Spectrosc., 1974, V. 49, P. 423-431.

126. Т. B. Brill, H. Ramanathan, Thermal decomposition of energetic materials 76: chemical pathways that control the burning rates of 5-aminotetrazole and its hydrohalide salts // Comb. Flame, 2000, V. 122, P. 165-171.

127. А. А. Палецкий, H. В. Будачев, О. П. Коробейничев, Механизм и кинетика термического разложения 5-аминотетразола // Кинетика и катализ, 2009, Т. 50(5), в печати.

128. С. Zhao-Xu, X. Heming, Impact Sensitivity and Activation Energy of Pyrolysis for Tetrazole Compounds // International Journal of Quantum Chemistry, 2000, V. 79, P. 350357.

129. J.-G. Zhang, L.-N. Feng, S.-W. Zhang, T.-L. Zhang, H.-H. Zheng, The mechanism and kinetics of decomposition of 5-aminotetrazole II J. Mol. Model., 2008, V. 14, P. 403-408.

130. A. M. Churakov, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovskii, Synthesis of l,2,5.Oxadiazolo[3,4-e][ 1,2,3,4]tetrazine 4,6-Di-N-oxide IIMend. Comm., 1995, V. 5, P. 227-228.

131. К. I. Rezchikova, A. M. Churakov, V. A. Shlyapochnikov, V. A. Tartakovskii, 1,2,3,4-Tetrazine 1,3-Di-N-oxides Novel High Nitrogen Compounds: Vibrational Spectra and Structure // Mend. Comm., 1995, V. 5, P. 100-102.

132. К. И. Резчикова, A. M. Чураков, В. А. Шляпочников, В. А. Тартаковский, Спектроскопическое исследование конденсированных 1,2,3,4-тетразин-диоксидов. // Изв. РАН. Сер. хим., 1995(11), С. 2187-2189.

133. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. Pople, Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms //J. Chem. Phys., 1998, V. 109, P. 7764-7776.

134. J. Martin, G. de Oliveira, Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry—W1 and W2 theory II J. Chem. Phys., 1999, V. 111, P. 1843-1856.

135. A. Boese, M. Oren, O. Atasoylu, J. Martin, M. Kallay, J. Gauss,W3 theory: Robust computational thermochemistry in the kJ/mol accuracy range // J. Chem. Phys., 2004, V. 120, P. 4129-4141.

136. A. Karton, E. Rabinovich, J. Martin, B. Ruscic, W4 theory for computational thermochemistry: In pursuit of confident sub-kJ/mol predictions //J. Chem. Phys., 2006, 125, 144108.

137. P. Geerlings, F. de Profit, W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory //Chem. Rev., 2003, V. 103, P. 1793-1873.

138. C. Roothaan //New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev. Mod. Phys., 1951, V. 23, P. 69-89.

139. C. Roothaan // Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems, Rev. Mod. Phys., 1960, V. 32, P. 179-185.

140. J. A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari, Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies //J. Chem. Phys. 1987, V. 87, P. 5968-5975.

141. J. Cizek, On the Use of the Cluster Expansion and the Technique of Diagrams in Calculations of Correlation Effects in Atoms and Molecules //Adv. Chem. Phys., 1969, V. 14, P. 35-89.

142. K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, M. Head-Gordon, A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories // Chem. Phys. Lett., 1989, V. 157, P. 479-483.

143. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, et al., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

144. B. M. Rice, In Advanced series in Physical Chemistry. 16. Overviews of recent research on energetic materials // Eds. R.W. Show, T.B. Brill, D.L. Thompson, New Jersey: World Scientific, 2005, Chapter 11, P. 335-367.

145. P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev., 1964, V. 136, P. B864-B871.153154155,156157,158,159,160,161,162,163,164.165.166.

146. W. Kohn, L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects!! Phys. Rev., 1965, V. 140, P. A1133-A1138.

147. D. R. Hartree, The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods. Part II. Some results and discussion // Proc. Cambridge Phil. Soc., 1928, V. 24, P. 89-132.

148. A. D. Becke, A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 1372-1377.

149. A. D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 5648-5652.

150. I Web of Knowledge Database (http://www.isiknowledge.com/WOS). L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies //J. Chem. Phys., 2005, V. 123, 124107.

151. A. D. Becke, Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing II J. Chem. Phys., 1996, V. 104, P. 1040-1046.

152. K. Raghavachari, L. A. Curtiss, In Theory and Applications of Quantum Chemistry: The First Forty Years. Overviews of recent research on energetic materials // Eds. C. Dykstra et al., Elsevier B.V., 2005, Chapter 27, P. 785-812.

153. M. Nyden, G. Petersson, Complete basis set correlation energies. I. The asymptotic convergence of pair natural orbital expansions // J. Chem. Phys., 1981, V. 75, P. 18431862.

154. G. Petersson, M. Nyden, Interference effects in pair correlation energies: Helium L-limit energies //J. Chem. Phys., 1981, V. 75, P. 3423-3425.

155. J. A. Montgomery-Jr, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, A complete basis set model chemistry. IV. An improved atomic pair natural orbital method // J. Chem. Phys., 1994, V. 101, P. 5900-5909.

156. J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. A. Montgomery-Jr., A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms // J. Chem. Phys., 1996, V. 104, P. 2598-2619.

157. J. Montgomery, M. Frisch, J. Ochtersky, G. Peterson, A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies //J. Chem. Phys., 1999, V. 110, P. 2822-2827.

158. L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, Gaussian-4 theory //J. Chem. Phys., 2007, V. 126, 084108.

159. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, J. A. Pople, Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders II J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 1293-1298.

160. A. M. Mebel, K. Morokuma, M. C. Lin, Modification of the Gaussian-2 theoretical model: The use of coupled-cluster energies, density-functional geometries, and frequencies // J. Chem. Phys., 1995, V. 103, P. 7414-7421.

161. J. A. Pople, M. Head-Gordon, D. Fox, L. A. Curtiss, K. Raghavachari, Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies // J. Chem. Phys., 1989, V. 90, P. 5622-5629.

162. M. W. J. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, 4th Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998.

163. J. Foresman, A. Frisch, Exploring chemistry with electronic structure methods // Gaussian Inc., Pittsburg, PA, 1992.

164. C. Gonzalez, H. Schlegel, An improved algorithm for reaction path following// J. Chem. Phys., 1990, V. 90, P. 2154-2161.

165. J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Quantum mechanical continuum solvation models // Chem. Rev., 2005, V. 105, P. 2999-3093.

166. K. Holbrook, M. Pilling, S. Robertson, Unimolecular reactions // Wiley, Chichester, 1996.

167. A. Szabo, N. Ostlund, Modern Quantum Chemistry // Dover Publ. Inc., Mineola, New York, 1996.

168. E. Terrnenbaum, R. J. Meyers, W. D. Gween, Microwave Spectra, Dipole Moment, and Barrier to Internal Rotation of CH3N02and CD3N02//J. Chem. Phys., 1956, V. 25, P. 4247.

169. H. Садова, H. Попик, JI. Вилков, Электронографическое исследование строения молекул HC(N02)3, C1C(N02)3, BrC(N02)3 в газовой фазе, Журнал структурной химии, 1976, Т. 17 (2), С. 299-303.

170. J. Berkowitz, J. В. Ellison, D. Gutman, Three methods to measure RH bond energies, J. Phys. Chem., 1994, V. 98, P. 2744-2765.

171. S. Benson, H. O'Neal, Natl. Stand. Ref. Data, National Bureau of Standards //Washington DC, 1970.

172. C. Cramer, Essentials of computational chemistry //Wiley, Chichester, 2002.

173. S. Matzinger, М. P. Fulscher, Methyl Substitution in Carbenes. A Theoretical Prediction of the Singlet-Triplet Energy Separation of Dimethylcarbene, J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 10747-10751.

174. R. L. Schwartz, G. E. Davico, Т. M. Ramond, W. C. Lineberger, Singlet-Triplet Splittings in CX2 (X = F, CI, Br, I) Dihalocarbenes via Negative Ion Photoelectron Spectroscopy //J. Phys. Chem. A., 1999, V. 103, P. 8213-8221.

175. J. C. Poutsma, J. J. Nash, J. A. Paulino and R. R. Squires, Absolute Heats of Formation of Phenylcarbene and Vinylcarbene//./ Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, P. 4686-4697.

176. M. H. Matus, A. J. Arduengo, D. A. Dixon, The Heats of Formation of Diazene, Hydrazine, N2H3+, N2H5+, N2H, and N2H3 and the Methyl Derivatives CH3NNH, CH3NNCH3, and CH3HNNHCH3II J. Phys. Chem. A, 2006, V. 110, P. 10116-10121.

177. H. Jenkins, H. Roobottom, J. Passmore, L. Glasser, Relationships among Ionic Lattice Energies, Molecular (Formula Unit) Volumes, and Thermo chemical Radii // Inorg. Chem., 1999, V. 38, P. 3609-3620.

178. H. Jenkins, D. Tudela, L. Glasser, Lattice Potential Energy Estimation for Complex Ionic Salts from Density Measurements // Inorg. Chem., 2002, V. 41, P. 2364-2367.it

179. W.S. McEwan, M.W. Rigg, The Heats of Combustion of Compounds Containing the Tetrazole Ring II J. Am. Chem. Soc., 1951, V. 73, P. 4725-4727.

180. A. Kozyro, V. Simirskii, A. Krasulin, V. Sevruk, G. Kabo, M. Frenkel, P. Gaponik and Y. Grigorev, Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 1990, 64, 348-350.

181. M.M. Williams, W.S. McEwan, R.A. Henry, The Heats of Combustion of Substituted Triazoles, Tetrazoles and Related High Nitrogen Compounds // J. Phys. Chem., 1957, V. 61, P. 261-267.

182. W. Lwowski, in Azides and Nitrenes Reactivity and Utility II Ed. E. F. V. Scriven, Academic Press, NY, 1984.

183. J. Liu, S. Mandel, С. M. Hadad, M. S. Platz, A Comparison of Acetyl- and Methoxycarbonylnitrenes by Computational Methods and a Laser Flash Photolysis Study of Benzoylnitrene II J. Org. Chem., 2004, V. 69, P. 8583-8593.

184. M. В. Забалов, P. П. Тигер, Механизм и структурные аспекты термической перегруппировки Курциуса. Квантово-химическое исследование // Изв. РАН. Сер. хим., 2005(10), С. 2200-2209.