Механизм термической деструкции поли-4-Н-алкилстиролов и поли-Н-алкилакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК. ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

На правах рукописи.

ЗГОННИК ПЕТР ВЛАДИМИРОВИЧ.

МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ П0ЛИ-4-Н-АЛКИЛСТИР0Л0В И ПОЛИ-Н-АЖИЛАКРИЛАТОВ.

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Институте Высокомолекулярных Соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Н. Сазанов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор С.Я. Френкель

Ведущая организация: Научно-Исследовательский Институт Химии

Санкт-Петербургского Государственного Университета.

на заседании Диссертационного Совета Д.00.272.01. при Институте Высокомолекулярных Соединений РАН по адресу:

199004, г.Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

доктор технических наук Е.И. Егорова.

Защита состоится

п

2Д » ^мл^а, 199 ¿г. в Мчасов

мин

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.72 кандидат физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Ак1Уалькость_тсму^ Исследование механизма термического разложения полимеров винилового ряда, в частности, поли-4-н-алкил-стиролов (ПАС-п) к поли-н-алкилакрилатов (ПАА-п) представляет интерес как с точки зрения развития теоретических представлений химии полимеров, так и в плане успешного решения прикладных задач.

Большое теоретическое значение исследований термического разложения и термических превращений полимеров в значительной степени обусловлено спецификой предмета исследования. Больиая молекулярная масса полимеров, их низкаяя растворимость в большинстве органических веществ, невозможность перевода макромолекул в газовую £азу, в ряде случаев, сшивка макроцепей - вот те свойтва, которые значительно сокращают число недеструктивных методов изучения полимеров и определяют актуальность исследования термического раложе-гля полимеров как одного из наиболее доступных и универсальных методов.

Для большинства полиолефинов деструкция полимера в определенной степени являетя антиподом полимеризации, что позволяет ис-юльзовать термодеструкцию как метод «следования процессов полимеризации.

Исследование термического разложения полимеров винилового зяда необходимо также для развития принципиально новых фундамен-'альных разделов химии полимеров, таких как полимеризация и дест->укция в ограниченных объемах ыикропор, теория рециклизации полисных материалов и других.

Как правило, при термическом разложении полимеров протечет несколько конкурирующих реакций, установить механизмы кото-;ь!х Бесьма сложно. 3 этом случае оказывается продуктивным метод :сследования гомологического ряда в целом, хорошо известный в рганической химии, но мало применяемый в химии высокомолекуляр-ых соединений.

Цель_раодтьк установить закономерность термодеструкции АС-п и ПАА-п для гомологических рядов этих полимеров на интер-але 1<п<9 и, соответственно, 2<п<12 по параметрам термостабпль-ссти, а также качественно^ к количественному составу продуктов

деструкции. Для этого использованы масс-спектрометрический термический анализ (МТА) и пиролитическая газовая хроматография (ПГХ). Для исследования и учета вторичных газофазных процессов, а также с целью моделирования реакций фрагментативной деструкции мономерного звена проведены дополнительные серии опытов, в которых методом ПГХ было исследовано термическое разложение соответствующих мономеров: 4-н-алкилстиролов (АС-n) и н-алкилакрилатов (АА-п). Электронную структуру мономерного звена ПАС-n и ПАА-n исследовали методами ^С ЯМР-спектроскопии; в необходимых случаях привлекались также результаты дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Научная новизна. Впервые проведено исследование термической деструкции в гомологических рядах поли-4-н-алкилстиролов (ПАС-n) в интервале 1<п<10 и поли-н-алкилакрилатов (ПАА-n) в интервале 2<п<12. Показано, что наблюдаемый при термодеструкции данных классов полимеров эффект четности обусловлен электронным строением мономерного звена и особенностями фрагментации боковой группы при различных п. Доказано участие радикалов, возникших при статистических разрывах в боковой группе ПАС-n в инициировании деполимеризации.

Практическая значимость. В последнее время, помимо традиционной сферы применения в промышленности и в быту, эти полимеры и материалы на их основе используются в следующих областях:

- оптическая запись, обработка и воспроизведение информации,

- лазерная техника,

- авиакосмическая промышленность,

- защитные.покрытия в электронной технике,

- оптическая дозиметрия.

Широкое использование полимерных материалов в новых отраслях невозможно без более детального учета всех характеристик полимеров, в том числе, термических. К сожалению, последние изучены недостаточно. В основном, исследовано термическое разложение первых представителей гомологических рядов, таких как полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиметилакрилат (ПМА). Термические

свойства других гомологов рядов ПАС-п и ПАА-п практически неизвестны, что сугает возможность выбора полимера с оптимальными характеристиками .

Информация о составе продуктов термического разложения полимеров необходима также для экологической и санитарно-химичес-кой оценки производства и использования материалов на их основе.

Результаты настоящей работы позволяют выбрать полимер с оптимальными термическими характеристиками и с учетом возможных продуктов термической деструкции.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада и 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 149 машинописных страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 139 библиографических ссылок. Диссертация содержит 27 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Литературный___обзор.

3 первом разделе рассмотрены методы термического анализа, в частности, масс-спектрометрический термический анализ (МТА) и пиролктическая газовая хроматография (ПГХ).

Во втором разделе проанализированы результаты исследований термического разложения полистирола (ПС) и поли-4-н-алкилсти-ролов (ПАС-п). Термическое разложение ПС протекает по нескольким направлениям, основным из которых является деполимеризация. В случае исследованных ПАС-п происходит также термическая сшивка с образованием трехмерной сетки (ПАС-1, ПАС-4).

В третьем разделе обобщены сведения о термическом разложении полиметилметакрилата (ПММА), поли-н-алкилакрилатов (ПАА-п) и родственных веществ. Рассмотрены следующие термические реакции: деструкг'ч концевых групп, деструкция слабых связей "голова к голове", статистический разрыв макроцепи, деструкция боковых групп.

Экспериментальная часть.

Приведено описание экспериментотв по МТА и ПГХ полимеров, а также методик, данные которых привлекались в настоящей работе (спектроскопия 13С ЯМР, ДТГ, ДСК).

Результаты_и__обсуждение .

1. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПАС-п.

1.1. Интервалы термических превращений.

С помощью МТА было показано, что термические превращения ПАС-п носят более сложный характер,чем ПС. Термолиз в области низких температур (150-300°С в условиях вакуума) характеризуется сшивкой полимерных цепей с образованием трехмерной сетки. При более высоких температурах происходит деполимеризация ПАС-п, инициируемая статистическим разрывом макроцепи. Энергия активации процесса сшивки меньше, чем энергия активации деполимеризации; в зависимости от условий нагрева соотношение этих двух процессов может быть различным в каздый конкретный момент времени.

1.2. Состав продуктов термического разложения ПАС-п.

Состав продуктов термического разложения ПАС-п исследовали методом ПГХ. Установлено, что основным продуктом (более 50/0 в интервале температур от 400 до 600°С является мономер (Рис.1а). Следовательно, деполимеризация - основная реакция, ведущая к разрушению полимерной цепи в ПАС-п. Помимо мономера, выделяются также 4-н-алкилстиролы с меньшей длиной алкильного заместителя, чем в мономере (АС-к, где к<п), продукт более труднолетучий, чем мономер (4-н-алкил-сс-метилстирол, согласно данным МТА), ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол, дивинилбензол, следы этилбензола), продукты деструкции алкильного заместителя, а также незначительные количества неидентифицированных веществ (вероятно, ароматических соединений) температура кипения которых выше, чем у стирола, но ниже, чем у мономера.

В дополнительной серии экспериментов по термодеструкции ряда 4-н-алкилстиролов, АС-п, установлено, что, в целом, мономеры АС-п претерпевают болеее глубокую термическую деструкцию, чем соответствующие фрагменты полимеров. При этом, наряду с веществами, наблюдаемыми при термодеструкции соответствующих полимеров, присутствуют иные (частично неидентифицированные) продукты, имеющие меньшие температуры кипения, чем исходный мономер, но большие, чем АС-1. Таким образом, при термодеструкции ПАС-п роль вторичных газофазных реакций незначительна.

т т

6

т №

• 1

В

о

:/

Си

о 2 ь 6 8 10 п *

0 2 4 6 В П

мас//„ РО

50 10

сЬ

ч

■ '

С:,

нзс,'/. 20

(7

г? 2 4 б 8 10 п 8

_ 0 » о » ■ ' ■ У - - -

2 4 6 8 1-

А

'V. I

V . . ^ ■ аЭ

б 8 П

Рис.1

Основные параметры, характеризующие термическое разложение ряда ПАС-п в зависимости от п. а) 1.Выделение мономера (ПГХ, 550°С), 2.Тот же параметр, определенный при термодеструкции собственно мономера; б) Термостабильность (МТА, 6°С/мин): в) Значение хим. сдвига на первом углеродном атоме ароматического кольца; г) Выход продукта АМС-п; д) Выход АС-1 (1), АС-2 (2), АС-(п-1) (3).

Основной реакцией деструкции ПАС-п является деполимеризация, поэтому, моменту разрушения полимерной структуры отвечает максимальное выделение мономера. Температурная координата этого события служит в МТЛ критерием термостабильности, а в ПГХ (475--БОО'С) учитывается при выборе оптимальной температуры разложения. Однако, основную серию исследований ПАС-п методом ПГХ проводили при более высокой температуре - 550°С чтобы гарантировать полноту деструкции для всех членов ряда ПАС-п. В дополнительных опытах изучали деструкцию ПАС-п и при других температурах.

1.3. Эффект четности в термической стабильности ПАС-п.

На Рис. 16 представлена зависимость термостабильности (Тмакс ) от номера гомолога в ряду ПАС-п в условиях МТА при скорости нагрева 6°С/мин. Видно что, термостабильность любого четного гомолога Еыше, чем любого из нечетных. Налицо влияние четности номера гомолога п на величину термостабильности. Однако, снижение скорости нагрева до 0,5°С/мин приводит к исчезновению альтернирующей зависимости Тмакс от п в силу более длительного нахожднения образца в области низких температур, где преобладают процессы сиивки (Рис. 2а).

1.4. Эффект четности в составе продуктов тершгческого разложения

ПАС-п и в термической устойчивости в ряду АС-п.

Величина выхода мономера определяется конкуренцией реакций деполимеризации и фрагментативной деструкции мономерного звена. В условиях, представленных на рис.1а, четные гомологи образуют больше мономера, чем нечетные; аналогичная зависимость наблюдается и в случае термостабильности. Наряду с этим, происходит также снижение выхода мономера с увеличением п, так как при этом вероятность статистического разрыва в боковой группе возрастает. В случае первого члена ряда образуется аномально высокое количество мономера, и фактор четности в данных условиях деструкции проявляется с п=2. Как будет показано в дальнейшем (п.3.1.6), четность п влияет также и на величину выхода ряда продуктов фрагментативной деструкции ПАС-п.

В ряду мономеров, АС-п также, как и в случае полимеров

проявилось влияние четности п на термические свойства. Так, относительные количества неразложившегося исходного АС-п при нагреве его до 550°С зависят от четности г (Рис. 1а, кривая 2), при этом четные гомологи ряда АС-п более термически устойчивы, чем нечетные. Вид данного графика качественно близок к виду кривых изменения термостабильности и выхода мономера в ряду ПАС-п. 1.5. Электронная природа эффекта четности.

Процессом, определяющим термическую стабильность ПАС-п при интенсивном термическом воздействии (высокие температуры и скорости нагрева), является деполимеризация. По общепринятым представлениям, она инициируется актом статистического разрыва основной полимерной цепи с образованием первичного макрорадикала

Вольшая термостабильность четных гомологов ряда ПАС-п в сравнении ; нечетными, свидетельствует о меньшей устойчивости макрорадикала (I), в случае первых. Устойчивость макрорадикала (I) имеет электронную природу и обусловлена возможностью делокализации заряда электрона а-улеродного атома на ароматическом кольце. Как видно 13 данных 13С ЯМР (рисЛв), положительный индуктивный эффект ал-сильного заместителя в пара-положении снижает эффективность дело-сализации электронного заряда на а-углеродном атоме ПАС-п, з сравнении с ПС, что обуславливает большую термостабильность ряде ПАС-п в целом, чем ПС. Кроме того, как видно из РисЛв, в ¡лучае четных ПАС-п наблюдается больший индуктивный эффект, в ¡равнении с нечетными. Это воздействие боковой группы мономерного ¡вена, дестабилизирующее образующийся макрорадикал (I) будет >ольше в случае четных гомологов, что и приведет к повышению их ■ермостабильности.

(I):

-снг-сн

Данная интерпретация наблюдаемого в термических свойствах ПАС-п эффекта четности не является исчерпывающей. В частности, с этих позицицй не удается корректно описать влияние четности п на устойчивость мономерного звена в ряду ПАС-п. Объяснение этого явления и уточненный механизм термических реакций приведен ниже. 1.6. Уточненный механизм терыодеструкции ПАС-п.

Из п. 1.2 видно, что наряду с деполимеризацией, протекают и другие термические реакции. Выделим наиболее вероятные пути термолиза ПАС-п.

I•_Образование_бензильного_радикала.

Наличие иона М/г=117 в масс-спектрах подтверждают гипотезу Шредера о легкости образования бензильного макрорадикала (Па) и природе низкотемпературной сшивки:

Макрорадикал (IIa) также возникает и при высокотемпературном терн молизе, его стабилизация ведет к появлению заметных количеств продукта АС-1 при деструкции любого из представителей ряда ПАС-п (рисЛд).

Продуктом, интересным в плане исследования механизма термического разложения ПАС-п, является 4-н-алкил-а-метилстирол (АМС-п), возникающий в результате стабилизации третичного макрорадикала (III). В интервале 1<п<5 наблюдается альтернирование величины выхода АМС-п в зависимости от четности исходного ПАС-п. (Рис.1г). Объяснение наблюдаемого явления основывается на факте сравнительно легкого образования бензильного макрорадикала (IIa) или (116) и последующей передаче радикального центра на полимерную цепь:

сн2

-СН?-СН~ ПАС_П ~СНг-СН~ -СНа-С-СНа-

♦

. ; V ¥ * «?

СНЛы ОДи к«

~СНг- С- СНг „. СН^С-СНз^с^СН

$ -.Л ф

Кп *»>

Действительно, в случае ПАС-1 и ПАС-3, радикалы бензильного типа (Па) и С116) образуются легко; для ПАС-2 возникновение радикала (Па) энергетически невыгодно, а Шб) является малореакционно-способным. Маловероятно также возникновение указанных радикалов и в случае ПАСМ. Отсутствие ожидаемого альтернирования зависимости выхода АМС-п от п при п>5 также хорошо объяснимо: в этом случае вероятность образования макрорадицала (Па) уже не зависит от длины алкильной группы, а радикал (Пб) претерпевает расщепление и взаимодействует с основной цепью примерно одинаково:

-сн2-сн~ ~СНГСН~ ~СН,-СН~

0

СНСНгСН^.з СНг-С^СНКл-5 *сн2

м1

11^ Образование высших_арфатических^адикалов_в_боковой_группе._ С увеличением п и ростом длины алкильной цепи в силу статистических и энергетических причин преобладащими становятся разрывы связей в других положениях алкильного заместителя боковой группы. Возникающие при этом радикалы имеют длинную алкильную цепь и ароматическое кольцо. В литературе описан ряд путей стабилизации таких радикалов (р-расщепление (элиминирование); 1,4-,

1,5-, 1,6-миграция водорода; переходное состояние типа арильной миграции), совокупность которых, в целом, объясняет наблюдаемые особенности качественного состава продуктов деструкции большинства ПАС-п. Выделение в ходе деструкции АМС-к, где к<п, указывает на еще один маршрут стабилизации - внутризвенную передачу радикального центра на полимерную цепь:

~сн2-сн~

^ "Нг Ьгн ч

с.н, — Л^тГ

ССНа)^ •сн2

Радикальный фрагмент, содержащий две С^-группы, вероятно, стабилизируется путем непосредственной передачи радикального цетра в основную цепь, а также отщепления водорода с образованием ДВБ.

Следует особо отметить качественное совпадение суммарного количества продуктов АМС-п и АМС-к с длиной зипа, установленной для ПС в рассматриваемом интервале температур. Таким образом, впервые установлена и доказана существенная роль реакций статистического разрыва в боковой группе полимеров в инициировании деполимеризации ПАС-п. 1.7. Выводы.

1. ПАС-п обладают сравнительно большей термостабильностью, чем ПС.

2. ПАС-п при термическом разложении претерпевают, в основном, деполимеризацию.

3. Наряду со статистическим разрывом макроцепи деполимеризацию ПАС-п инициируют реакции фрагментации боковой группы. Установлены механизмы соответствующих реакций.

4. Обнаружено влияние четности гомологического номера п на термическую стабильность и состав продуктов разложения в ряду

ПАС-л и. соответственно, АС-п.

5. Влияние четности г» на относительные количества мономера и других продуктов, образующихся при деструкции, является опосредованным. Особенности строения мономерного звена определяют соотношение многочисленных реакций в боковой группе, целый ряд которых инициирует деполимеризацию в результате акта передачи радикального центра.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПАА-п.

2.1. Область термических превращений ПАА-п, уточнение критерия

термостабильности, проявление эффекта четности.

Методом МТА были установлены интевалы термических превращений ПАА-п, а также выявлен ряд осбенностей термического поведения, определивших характер дальнейшего исследования этих полимеров.

Ка Рис. 26 изображен график изменения термической стабильности в гомологическом ряду ПАА-п. (Термостабильности отвечают две температурные координаты характерного для ПАА-п сдвоенного пика.) Начиная с п=4 наблюдается зависимость Тмакс и Т^акс от четности гомологического номера п (аналогичная той, что имеет место в случае ПАС-п).

2.2. Состав продуктов термического разложения ПАА-п,

роль вторичных реакций.

Для установления механизма термической деструкции ПАА-п методом ПГХ было изучено термическое разложение ПАА-п и соответствующих мономеров (АА-п). Смесь продуктов деструкции ПАА-п содержит мономер, алкилакрилаты с меньшим, чем у мономера алкильным заместителем (АС—к, где к<п), алкены (в том числе, этилен), а также, небольшие количества неидентифицированых веществ. Состав продуктов термодеструкции соответствующих мономеров (АА-п) качественно близок к вышеописанному, однако, в случае полимера происходит значительно более глубокая деструкция мономерного звена. Следовательно, наблюдаемые при термическом разложении ПАА-п продукты образуются на стадии разрушения полимерной цепи,а не в результате вторичных реакций мономера в газовой фазе.

Полноту разложения ПАА-п проверяли повторным термолизом предполагаемых остатков образца при 600°С. В соответствии с этим,

а

См,

ммг/г

- 2 2000

то

! J 0

Рис.2

б 8 Ю 42 И

8 40 П.

Основные параметры, характеризующие термическое разложение ряда ПАА-п в зависимости от п. а) 1.Выделение мономера (ПГХ, 550°С), 2.Тот же параметр, определенный при термоднеструкции собственно мономера; б) 1.Выделение продукта АА(п-2), 2.Величина Д2-з ; в) 1.Термостабильность (МТА, 6°С/мин), 2. Величина

основную серию опытов проводили при температуре (ТдесТр), равной 450°С.

2.3. Эффект четности в составе продуктов термического разложения.

Количество мономера, выделяющегося при термолизе (Тдестр= =450°С) в гомологическом ряду ПАА-п (Рис.2а, кривая 1), меняется сложным образом. В области 7<п<12 выход мономера изменяется в зависимости от четности п, синбатно с величиной термостабильности. При 2<п<7 наблюдается противоположная зависимость выхода мономера от четности п. Аналогичная кривая получена в опытах по термодеструкции соответствующих мономеров, ПАА-п (Рис.2а, кривая 2).

2.4. Механизм термического разложения ПАА-п.

Анализ качественного и количественного состава продуктов термического разложения ПАА-п и АА-п позволил установить три основных реакции деструкции ПАА-п:

I--Термолиз сложноэфирных групп по_классическому_механизму^

Ранее было высказано предположение о протекании процесса деструкции ПАА-п через шестичленное циклическое переходное состояние по классической реакции термолиза сложных эфиров. Наличие соответствующего алкена в составе продуктов термодеструкции ПАА-п и АА-п подтвердило данную точку зрения. При этом, значение разности хим. свигов на соседних атомах алкильного заместителя слож-ноэфирной группы А 2_д=од-82чередуются в зависимости от четности номера гомолога п в ряду ПАА-п (Рис.26). Эта величина фактически является мерой согласования электронной стуктуры циклического квазиароматического переходного состояния и фрагмента алкильной. группы, не участвующего в его образовании.

~СН2-СН~ + СН2--(ЖИ.2 ~СНГСН~ ~СН2-СН~ ^

0^0— 0**9 СНг1Н

СИ, Н С'УЛ П-;

I

^п-2

П.-. Деполимеризация.

Рассмотренное выше переходное состояние также стабилизирует ыакрорадикал, образующийся при статистическом разрыве полк-мерной цепи, играя при этом роль, -сходную- с ролью.ароматического кольца в случае ПАС-п. Факт образования мономера (впевые установленный для выспих ПАС-п ), а также совпадение характера зависимости от четности величины Л 2 з (используемой в качестве критерия устойчивости рассматриваемого переходного состояния)(Рис. 26), с изменением величин Тмакс ( Т^,.акс ) и выхода мономера-в гомологическом ряду ПАА-п, Рис.2а и 26, доказывают предложенную схему.

III._ Деструкция_ сложноэфирной _группы _с_ вьщелением_ этилена по_ реакции,_ аналогичной _ретро-синтезу_ Дильса=Аль,дера^

Образование при термической деструкции ПАА-п и АА-п алкилакрилатов, с длиной алкильного заместителя меньшей, чем в исходном веществе именно на две СН2-грулпы, АА-(п-2), а также этилена, указывает на наличие еще одного высокоселективного процесса, идущего через шестичленное циклическое квазиароматическое переходное состояние:

■СН,-СН'

I

✓С*.

£"'^"2" П-3

снпсш9&

-СНгСН-\

СНо СН,

*

и-з

~сн„-СИ-

СУ

Сч0 ,СН,=СН2

СН^-з

Как видно на Рис.2в, с изменением величины выхода продукта АА--(п-2) в гомологических рядах ПАА-п и соответствующих мономеров хорошо коррелирует изменение разности хим. сдвигов на 3 и 4 углеродном атоме алкильного хвоста сложноэфирной группы Д3 4=54-83 (Величина Л 3 4 является мерой устойчивости данного переходного состояния, подобно ¿23 В случае деструкции боковой группы по

сложноэфирному типу). Так как в переходном состоянии реакции отщепления этилена участвуют не две, а три (Л^-группы, то характер влияния четности п на эффективность данной реакции у конкретного гомолога противоположен тому, что наблюдается при деструкции боковых групп по сложноэфирному типу. Как показала деструкция ПАА-п при различных температурах, отщепление этилена протекает в интервале от 200 до 400°С, в то время как классический термолиз сложноэфирной группы и деполимеризация наблюдаются только начиная с ТдесТр=300°С. Это косвенно свидетельствует о меньшей энергии активации реакции отщепления этилена в сравнении с деполимеризацией и разложением сложноэфирных групп по классическому механизму. 2.5. Выводы.

1. При термическом разложении ПАА-п выделяются небольшие, количества мономера; в основном, преобладают реакции, фрагмента-тивной деструкции.

2. На термическую стабильность и состав продуктов разложения в ряду ПАА-п и, соответственно, АА-п, влияет четность гомологического номера п.

3. Существует связь между наблюдаемым влиянием четности п на термические свойства в ряду ПАА-п и электронной структурой мономерного звена, установленной по данным 13С ЯМР.

4. Предложена общая схема деструкции ПАА-п (и АА-п):

- отщепление этилена (аналог ретро-синтеза Дильса-Альдера),

- термолиз сложноэфирных групп с отщеплением алкена (реакция, классическая для низкомолекулярных сложных эфиров),

- деполимеризация с участием переходного состояния классической реакции термолиза сложных эфиров.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование термической стабильности и состава продуктов термического разложения ряда поли-4-н-алкилстиролов (1<п<4) и поли-н-алкилакрилатов (1<п<12), а также соответствующих мономеров, (п - число углеродных атомов в боковом алкильном замес= тителе, то есть гомологический номер.)

2. Установлено, что термические свойства этих полимеров (и мономеров) зависят от величины п и проявляют ярко выраженное альтернирование по четным и нечетным представителям исследованных гомологических рядов.

3. Идентифицированы продукты термодеструкции полимеров 4-н-ал-килстирола и н-алкилакрилата, по составу которых и кинетике их выделения определены механизмы деструкции.

4. Показано, что альтернирование термических свойств имеет электронную природу и определяется строением мономерного звена соответствующего полимера. При этом, разложение полиалилстиролов идет, в основном, по пути деполимеризации, а для полиалилакрила-тов характерна фрагментативная деструкция по двум конкурирующим механизмам.

5. Впервые обнаружено и изучено инициирование реакций в полимерной цепи поли-4-н-алкилстиролов в результате первичного разрыва связи в алкильном заместителе боковой группы и последующей передаче радикального центра на макроцепь.

6. Выявлены два основных процесса деструкции полиалкилакрила-тов, протекающих через циклическое переходное состояние: термолиз сложноэфирных групп по классическому механизму и реакция, аналогичная ретро-синтезу Дильса-Альдера.

7. На направленность реакций термодеструкции, а также количественный и качественный состав продуктов разложения оказывает влияние величина п и термическая предыстория образца.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Исследование термической деструкции поли-н-алкилакрилатов и соответствующих мономеров методом пиролитической газовой хроматографии. / Згонник П.В., Зуев В.В., Степанов Н.Г., Туркова Л.Д., Сазанов D.H., Шибаев JI.A.// Высокомолек. соед. ■ А. 1S93. Т. 35. N. 5. С. 260-263. .

2. Применение пиролитической газовой хроматографии при исследовании термодеструкции поли-н-алкилакрилатов. / Згонник П.В., Зуев В.В., Туркова Л.Д., Шибааев Л.А. // Материалы 6 конфе-

ренции молодых ученых "Применение хроматографии в исследовании полимеров" Санкт-Петербург, 25 - 28 января 1993г. С.7-8. (С.-Пб.:1993).

3. Термическая деструкция поли-4-н-алкилстиролов./ Згонник П.В., Зуев В.В., Туркова Л.Д., Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. N. 8. С. 1420-1425.

4. Исследование процессов инициирования термодеструкции поли--4-н-алкил-стиролов в боковых цепях./ Згонник П.В., Зуев В.В., Туркова Л.Д., Шибаев Л.А. // Высокомолек. соед. р. 1995.

Т. 37. N. И. С. 40ЗД-19ЗД.

ПЕТЕРЕУРГКОМСТАТ ЗАК !Ч/СЗ<|ТИРАЖ