Конструирование макромолекулярных структур с химической и физической сеткой на основе (мет)акрилатов методом радикальной сополимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БУБНОВА Мария Львовна

КОНСТРУИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР С ХИМИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ СЕТКОЙ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛАТОВ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2008

003454346

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ¡Королев Геннадий Владимирович!

кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Аржаков Максим Сергеевич

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

доктор химических наук, профессор Дуфлот Владимир Робертович Филиал научно-исследовательского физико-химический института им. Л.Я. Карпова, г. Обнинск

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, г. Москва

Защита состоится « » заседании диссертационного совета

итого совета

2008 года в 10 часов 00 минут на Д 002.082.02 при

Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., проспект академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « ? » 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конечной целью химического конструирования полимеров является формулирование условий для получения материалов с заранее заданными свойствами. Решение этой задачи связано с проблемой установления взаимосвязи между строением мономеров, условиями синтеза, структурой полимера и его свойствами. В случае сетчатых полимеров параметры по-лимеризационного процесса влияют на формирование полимерных тел и на конечные свойства полимеров решающим образом. Центральной проблемой химического конструирования густосетчатых макромолекулярных структур методом трехмерной радикальной полимеризации является идентификация механизма формирования полимерного тела как совокупности процессов, протекающих на двух уровнях - топологическом (химические реакции сеткообразо-вания, циклизации и т.д.) и морфологическом (физические процессы типа агрегации, микрообъемного перераспределения компонентов и др.).

В настоящий момент проблема химического конструирования густосетчатых полимеров на основе олигоэфиракрилатов методом обычной трехмерной радикальной гомополимеризации достаточно успешно решена. Установлены основополагающие закономерности процесса, главной из которых является микрогетерогенный механизм полимеризации, оказывающий решающее влияние на свойства полимеров. Трехмерная радикальная сополимеризация (ТРсП) как метод получения сетчатых полимеров используется давно и продуктивно. Однако до сих пор не установлены основополагающие закономерности процессов формирования макромолекулярных сеток в сополимерных системах и механизмы, порождающие эти закономерности. При исследовании процессов ТРсП дивиниловые олигомеры используют в основном в качестве малых добавок к моновиниловым мономерам, когда происходит достаточно хорошо предсказуемое изменение свойств в сторону увеличения теплостойкости и уменьшения растворимости. С увеличением содержания звеньев полинепредельных олигомеров в сополимерах и переходе их в категорию густосетчатых (при концентрации узлов сетки > 0.1 моль/л) свойства сополимеров становятся трудно прогнозируемыми. Поэтому систематическое исследование процессов ТРсП дивиниловых мономеров с представительным набором моновиниловых мономеров в широком интервале концентраций и изучение комплекса свойств образующихся полимеров представляется крайне актуальным.

По некоторым оценкам прочность реально получаемых густосетчатьгх полимеров в 100-1000 раз ниже теоретически возможной, что связывают с существенной неидеальностью химической сетки. В этой ситуации чрезвычайно велика роль физической сетки как свойствообразующего фактора. Проблема корреляции параметров системы межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и макроскопических свойств полимерных материалов по-прежнему актуальна, особенно в связи с развитием области супрамолекулярных сетчатых полимеров.

Однако, систематических исследований, выполненных на представительных модельных системах с высокоэнергетическим локализованным ММВ мало.

Отдельные части работы являлись составной частью исследований, выполненных при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 95-03-09137_а и 01-03-33227_а).

Целью работы являлось исследование кинетики ТРсП и свойств образующихся густосетчатых сополимеров на представительном наборе объектов с возможной оценкой влияния различных моновиниловых мономеров на микрогетерогенность сополимеров, а также исследование поведения сильной физической сетки при механическом и термическом воздействии на специально синтезированных модельных объектах с встроенными центрами сильных ММВ.

Объекты и методы исследования. Для исследования процессов ТРсП были выбраны типичный сеткообразующий олигомер - диметакрилат триэти-ленгликоля (ТГМ-3) и практически значимые моновиниловые мономеры - стирол (СТ), метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), лаурилметакри-лат (ЛМА), бутилакрилат (БА) и винилацетат (ВА). Моновиниловые сомоно-меры выбраны таким образом, чтобы обеспечить все возможные типы распределения звеньев в сополимерных цепях и выявить экранирующий эффект бокового заместителя. В качестве модельных физических сеток использованы сополимеры нонилакрилата (НА), БА и 2-этилгекисакрилата (ЭГА) с акрилами-дом (ААм). Кинетику сополимеризации изучали методом прецизионной изотермической калориметрии на микрокалориметре ДАК-1-1. Исследованы термомеханические, физико-механические, диффузионно-сорбционные и релаксационные свойства сополимеров. Особенности высокоэластического состояния сополимеров НА-ААм исследованы методом парамагнитного зондирования.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное систематическое исследование процесса трехмерной радикальной сополимеризации дивинилового олигомера с монофункциональными мономерами на примере представительного набора объектов при концентрациях дивинилового олигомера, обеспечивающих образование густосетчатых полимеров. Обнаружены новые особенности как в кинетике трехмерной радикальной сополимеризации ТГМ-3 с моновиниловыми мономерами, так и в свойствах образующихся сополимеров. Интерпретация полученных результатов проведена с позиций двухсеточной модели в рамках представлений о снижении вероятности циклизации и уменьшения микрогетерогенности реакционной системы.

Впервые проведены комплексные систематические исследования механических свойств сополимеров алкилакрилатов с акриламидом, которые можно рассматривать как модельные физические сетки с локализованными высокоэнергетическими узлами. Выявлены новые особенности поведения сополимеров с сильной физической сеткой (ДН > 30 кДж/моль) при внешнем воздействии. Для сополимеров высших алкилакрилатов, имеющих сильную физическую сетку,

предложен альтернативный механизм перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, включающий в качестве главного процесса размораживание не сегментальной подвижности главных полимерных цепей, а обрамляющих их длинных боковых заместителей, величина и форма которых имеет существенное значение. Предложена модель физической сетки как совокупности двух реальных компонентов - физического геля и золя, реагирующей на механическое воздействие последовательным размораживанием трансляционной подвижности целых цепей. В сополимерах нонилакрилата с акриламидом впервые обнаружены устойчивые метастабильные состояния при температурах существенно выше температуры стеклования.

Автор выносит на защиту:

• совокупность полученных результатов по исследованию в кинетическом и структурно-физическом аспектах процессов трехмерной радикальной сопо-лимеризации типичного сеткообразующего олигомера - диметакрилата три-этиленгликоля с представительным набором моновиниловых мономеров;

• совокупность полученных результатов по исследованию свойств сополимеров нонил-, бутил и 2-этилгексилакрилатов с сомономером-носителем центров сильных ММВ (акриламидом) при варьировании содержания акрилами-да в сополимерах и молекулярной массы сополимеров.

Практическая значимость работы. Полученные результаты дополняют и развивают представления о ТРсП, а также о роли сильной физической сетки при формировании механических свойств полимерных материалов и могут быть использованы при химическом конструировании сетчатых структур методом радикальной сополимеризации. Полученные данные о механизме а-перехода в сополимерах алкилакрилатов с акриламидом могут быть полезны при решении проблемы химического конструирования полимерных материалов с высоким уровнем жесткости и хорошей морозостойкостью (низкой температурой стеклования). Возможность реализации в сополимерах нонилакрилата с акриламидом метастабильных состояний, сохраняющихся в определенных температурных пределах в течение очень длительного времени, может быть использована на практике для физической модификации соответствующих эластомеров (а возможно, и им подобных).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «ПО-ЛИМЕРЫ-2004». (Москва, 2004), III Международной школы по химии и физи-кохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборнике и 4 тезисов докладов.

Вклад автора в представленную работу. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Синтез со-

полимеров алкилакрилатов с ААм, а также снятие диаграмм растяжение сополимеров НА-ААм при скоростях растяжения 5, 50 и 500 мм/мин выполнен к.х.н. Л.И. Махониной. Тестирование сополимеров НА-ААм методом парамагнитного зондирования выполнено к.х.н. М.П. Березиным. Реологические кривые для сополимеров НА-ААм получены к.х.н. А.И. Ефремовой и к.х.н. Л.И. Ивановой. Интерпретация результатов реологических измерений и анализ временной зависимости релаксационного модуля выполнены д.х.н., проф. В.И. Ир-жаком. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н., проф. Г.В. Королевым при активном участии автора.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 197 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух частей, состоящих из шести глав, с изложением результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 278 наименований, списка работ автора по материалам диссертации и одного приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проблемы, обозначены объекты и методы исследований, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, кратко описана структура диссертации.

В главе 1 - литературном обзоре - рассмотрены особенности формирования сетчатой структуры в ходе ТРсП олигоэфиракрилатов, взаимосвязь различных факторов, структуры и свойств образующихся густосетчатых (со)полимеров, а также роль сильной физической сетки при формировании деформационно-прочностных свойств полимерных материалов.

В главе 2 - экспериментальной части - описаны объекты исследования, методики их очистки и методы исследования, применяемые в работе.

Изложение результатов работы разделено на две части.

Часть I, состоящая из двух глав, посвящена конструированию макромо-лекулярных структур с химической сеткой ТРсП диметакрилата триэтиленгли-коля с моновиниловыми мономерами. ТРсП проводили в блоке с использованием инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) при Т=60°С.

В главе 3 описаны кинетические особенности процессов бинарной сопо-лимеризации ТГМ-3 с метилметакрилатом, бутилметакрилатом, лаурилметак-рилатом, стиролом, бутилакрилатом и винилацетатом. Обсуждение результатов проведено с точки зрения влияния на микрогетерогенность сополимеризацион-ных систем.

В главе 4 проанализированы диффузионно-сорбционные, термомеханические и физико-механические свойства сополимеров, определена плотность сополимеров, проведено сопоставление полученных результатов с результатами кинетических исследований, а также выполнено сравнение переходов из стеклообразного в вынужденно-эластическое и в высокоэластическое состоя-

ния. Интерпретация свойств сополимеров проведена в рамках двухсеточной модели, представляющей собой совокупность химической и физической сеток.

Часть II, состоящая из трех глав, посвящена рассмотрению поведения сильной физической сетки при механическом и термическом воздействиях на специально синтезированных модельных объектах с встроенными центрами сильных ММВ - (со)полимерах высших алкилакрилатов с акриламидом (потенциальные центры сильных ММВ). Полимеры получены линейной радикальной (со)полимеризацией, процедура синтеза позволила проварьировать какой-либо один параметр (густоту сетки, М„) при неизменных других.

В главе 5 проанализированы особенности перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в сополимерах алкилакрилатов с акриламидом, полученные экспериментальные данные сопоставлены с результатами расчетов, показано влияние величины и формы алкильного заместителя.

В главе 6 изучены особенности поведения вышеуказанных сополимеров в поле действия механических сил (режимы одноосного сжатия, одноосного растяжения и релаксации напряжения), а также исследовано реологическое поведение сополимеров нонилакрилата с акриламидом.

В главе 7 описаны механические свойства эластомеров - сополимеров нонилакрилата с большим содержанием акриламида - в метастабильных состояниях, генерируемых в процессе формования.

В приложении А приведен вывод уравнения для определения коэффициента диффузии из кинетики сорбции с использованием второго закона Фика для бесконечного цилиндра.

I. Макромолекулярные структуры с химической сеткой

Кинетика соиолимеризации диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) с моновиниловыми сомономерами

Для исследования кинетики процесса ТРсП в качестве моновиниловых сомономеров (М2) выбраны мономеры, обеспечивающие различные типы микроструктуры образующихся сополимеров: СТ (г, = г2 = 0.5, чередующуюся), ал-килметакрилаты (п г г2 = 1, статистическую), БА (г; = 2, г2 = 0.5, с тенденцией к образованию блоков) и ВА (Г1 = 20 , г2 = 0.05, блок-привитую). В алкилметакри-латах проварьирован объем алкильного заместителя (-СН3, -С4Н9 и -С]2Н25). Содержание ТГМ-3 в смесях проварьировано от 0 до 100 мол.% с шагом 25 мол.% в расчете на реакционноспособную двойную связь. Кинетические измерения проводили в присутствии сильного ингибитора [ТЕМПО]=9х 10"4 моль/л для преодоления периода неопределенности калориметра.

На рис. 1 в качестве примера представлены кинетические кривые сопо-лимеризации ТГМ-3 со СТ и ММА в координатах приведенная скорость полимеризации (и>/[М]) - конверсия. Отчетливо видно, что для случая М2 = СТ увеличение содержания ТГМ-3 в системе оказывает очень сильное влияние как на

м>/[М1х10\ мин"1 (б)

иу[М]х10\ мин' (б)

100

60

20

-------I -----

0,2 0,6 • 1,0 0,2 0,6 Конверсия Конверсия

1,0

Рис. 1. Кинетика сополимеризации ТГМ-3 со СТ (а) и ММА (б) при содержании ТГМ-3: 0 (1), 25 (2), 50 (3), 75 (4) и 100 мол.% (5). Т = 60°С, [ДАК] = 2х10"2 моль/л.

стадию автоускорения, так и на стадию автоторможения: начало автоускорения и положение максимума и'/[М] систематически смещаются в область меньших конверсий. Следует отметить, что наибольшая скорость полимеризации на стадии автоускорения и наибольшая (и'/[М])тах достигается при 25 мол.% СТ в смеси. Причем скорость полимеризации смеси ТГМ-3 с 25 мол.% СТ выше скоростей гомополимеризации обоих гомополимеров. В случае смесей ТГМ-З-ММА наибольшая скорость на стадии автоускорения достигается при [ММА]=50 мол.%. С точки зрения только химической реакционной способности такое изменение скорости необъяснимо, поскольку добавка СТ к ТГМ-3 уменьшает химическую реакционную способность смеси, а реакционная способность метакрильной группы в ТГМ-3 и ММА почти одинакова.

Полученные кинетические данные удается объяснить в рамках предположения о положительном влиянии моновиниловых мономеров на гомогенность полимеризационных систем из-за уменьшения вклада реакций первичной циклизации, являющихся первопричиной возникновения микрогетерогенности. Известно, что из-за микрогетерогенного характера гомополимеризации ТГМ-3 полимеризационный процесс протекает в периферических слоях образующихся микрогелевых частиц, т.е. лишь в части реакционной системы. Скорость полимеризации на стадии автоускорения пропорциональна суммарному объему периферических слоев микрогелевых частиц. Соответственно, увеличение гомогенности системы приводит к увеличению общего объема зоны реакции и к большей скорости процесса на стадии автоускорения. Поскольку наибольшее увеличение и'/[М] на стадии автоускорения наблюдалось при минимальной добавке мононенасыщенного мономера в случае М2 = СТ и при более высокой добавке для М2 = ММА, можно предположить, что звенья СТ оказались более

мощным препятствием для внутрицепной циклизации, чем звенья ММА. По-видимому, это связано и с типом распределения звеньев в цепях, и с экранирующим эффектом фенильного заместителя. Ситуация с БМА аналогична со-полимеризации с ММА, но минимальная добавка БМА сильнее увеличивает приведенную скорость сополимеризации по сравнению с добавкой ММА, т.е. звенья БМА более эффективны с точки зрения подавления циклизации чем ММА. Кинетика сополимеризации с ЛМА дает основания считать, что слишком большой объем заместителя в ЛМА провоцирует в системе структурные осложнения типа мицеллообразования. Следует отметить, что с увеличением

объема алкильного заместителя в ал-

и'/[М]х103, мин"1 40

1

0,2 0,6 Конверсия

Рис. 2. Кинетика сополимеризации ТГМ-3 с В А при содержании ТГМ-3: 0 (1), 25 (2), 50 (3), 75 (4) и 100 мол.% (5). Т = 60°С, [ДАК] = 2x10"2 моль/л.

килметакрилатах полная остановка процесса сополимеризации происходит при более глубокой конверсии, т.е. алкильные "подвески" в алкилме-такрилатах выполняют роль пластификатора.

Отличительной особенностью сополимеризации ТГМ-3 с ВА является наличие выраженной двустадий-ности процесса (рис. 2). В соответствии с константами сополимеризации можно предположить, что вторая стадия - это процесс близкий к гомопо-лимеризации ВА. В случае сополимеризации с БА двустадийности процесса не наблюдается, что согласуется с константами сополимеризации.

Свойства сетчатых сополимеров на основе ТГМ-3

Для идентификации структурно-физических особенностей сополимеров исследованы их дифузионно-сорбционные, термомеханические и физико-механические свойства.

Диффузионно-сорбционное зондирование проводили в насыщенных при Т = 23°С парах воды и ацетона. Применение воды позволяет выявить структурные дефекты и служит тестом на микрогетерогенность, а использование ацетона позволяет судить о густоте суммарной эффективной сетки в сополимерах. Для всех сополимеров ТГМ-3-М2, кроме М2 = ММА и ВА линии предельной сорбции паров воды в зависимости от состава сополимеров располагаются ниже аддитивных линий, что можно трактовать как признак микроструктурной гомогенизации при переходе от микрогетерогенного гополимера ТГМ-3 к сополимерам, обогащенными звеньями М2.

Величина предельной сорбции ацетона (рис. 3) монотонно падает с уве-

личением содержания ТГМ-3 в сополимерах (кроме сополимеров с ЛМА), что свидетельствует об увеличении эффективной густоты сетки ус. Поскольку эффективная сетка представляет собой сумму химической и физической сеток резкий рост ус с увеличением [ТГМ-3] говорит либо об очень малом вкладе физической сетки, либо о замораживании физических узлов близко расположенными химическими узлами.

Термомеханические измерения свойств сополимеров проводили в режиме пенетрации при постоянной скорости нагрева 5 град/мин и нескольких постоянных нагрузках. За температуру стеклования Т8 принимали точку перегиба на интегральных термомеханических кривых. На рис. 4 представлены характеристические параметры перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в зависимости от состава сополимеров. Видно, что гомополимер ТГМ-3 характеризуется чрезвычайно широкой областью а-перехода, гомополимеры моновиниловых мономеров - узкой. Источником широкого набора а-релаксантов в гомополимере ТГМ-3, по-видимому, служат специфические структурные особенности топологического и морфологического уровней. На морфологическом уровне - это микронеоднородность, а на топологическом - внутрицепные циклы различной конфигурации.

Общей закономерностью просматривающейся на рис. 4, является сужение области а-перехода для сополимеров ТГМ-3 со СТ, ММ А, БМА, ЛМА при увеличении содержания М2, однако темп этого сужения специфичен для каждого из М2. Увеличение температуры нижней границы а-перехода для сополимеров ТГМ-3 со СТ и ММА при 25 мол.% моновиниловых мономеров говорит об исчезновении в системе наименее теплостойких релаксантов, предположительно самых малых циклов. Для сополимеров ТГМ-3 с БА и ВА имеются составы, когда наблюдается расширение области а-перехода при увеличении доли моновинилового мономера в сополимере. В случае сополимеров ТГМ-З-ВА на дифференциальных термомеханических кривых можно выделить отдельную область стеклования, соответствующую гомополимеру ВА. На рис. 4е нижняя граница расстекловывания сетчатого каркаса изображена пунктиром. Видно, что она повышается с увеличением содержания ВА в сополимерах. По-видимому, тенденция к образованию блоков в сополимерных цепях, доходящая

а, %

Рис. 3. Зависимость предельной сорбции а паров ацетона при 23°С от состава сополимеров ТГМ-3-М2 для М2 = ММА (1), БМА (2), ЛМА (3), стирол (4), БА (5), ВА (6).

Рис. 4. Зависимость нижней (1) и верхней (2) границ сс-перехода, температуры стеклования (3) и ширины переходной области ДТ8 (4) от состава сополимера ТГМ-3-М2 для различных М2: ММА (а), БМА (б), ЛМА (в), стирол (г), БА (д) и В А (е). Тв11 - нижняя граница области стеклования сетчатого каркаса.

в случае М2=ВА до образования поливинилацетатных цепей, прививающихся к структуре сетчатого диметакрилата является источником формирования дополнительной микроструктурной неоднородности.

Еще одной общей закономерностью является неаддивность температур стеклования (Т8), неаддитивность верхней и нижней границ а-перехода в зависимости от состава сополимеров. Для сополимеров ТГМ-3 с БМА при 0<[БМА]<50 мол.% Т8 сополимеров не изменяется, несмотря на то что Т8 гомо-полимера БМА на 54°С ниже Т8 гомополимера ТГМ-3. Для сополимеров ТГМ-3

с ММА, СТ и ВА имеется область составов, когда Т8 сополимеров превышают температуры стеклования обоих гомополимеров. Для сополимера ТГМ-3 с 25 мол.% В А Т8 = 140°С, что на ~40°С выше Т8 гомополимера ТГМ-3 и на -100 выше Те поливинилацетата. Для сополимеров ТГМ-3 с ММА, СТ и ВА имеется область составов сополимеров, при которых температура верхней границы а-перехода выше температур верхних границ а-перехода в обоих гомополимерах, т.е. в сополимерах появляются релаксанты более теплостойкие, чем в исходных гомополимерах. Судя по росту верхней границы а-перехода в сополимерах ТГМ-З-ВА, ВА является не просто инертным разбавителем на ранних и средних стадиях сополимеризации, а играет роль пластификатора, обеспечивая более совершенную молекулярную упаковку сетчатой структуры.

Физико-механические свойства сополимеров изучены в режиме одноосного сжатия при постоянной скорости нагружения (скорость деформирования ¿<10~4 с"1) и Т = 23°С. В качестве характеристических параметров выбраны модули упругости в стеклообразном (Е]) и вынужденно-эластическом (Е2) состояниях, координаты начала (£], О]) и конца (в2, о2) области перехода из стеклообразного в вынужденно-эластическое состояние, ширина переходной области (Дстцэ) и критическое напряжение перехода (стк) (табл. 1). Перечисленные параметры чрезвычайно чувствительны не только к составу сополимеров, но и к типу моновиниловых мономеров М2.

Анализ физико-механических свойств сополимеров в рамках сеточной модели показал, что аддитивность модулей в зависимости от состава сополимера в некоторых случаях соблюдается достаточно точно (ТГМ-З-ММА (Е[, Е2), ТГМ-З-СТ (Е0, ТГМ-З-БМА (Е2)), для других сополимеров наблюдается как отрицательное (ТГМ-З-ЛМА, ТГМ-З-БА), так и положительное (ТГМ-З-БМА, ТГМ-З-БА) отклонение от аддитивности. Аддитивность модулей означает, что при сополимеризации звенья ТГМ-3 и М2 остаются носителями тех же самых узлов эффективной сетки, что и в гомополимерах. Следует отметить, что величины Е1 для гомополимеров СТ, ММА и ВА выше, чем для густосетчатого гомополимера ТГМ-3, что говорит об относительно более высоком вкладе физической сетки. Величины Е2 для гомополимера ТГМ-3 во всех случаях гораздо выше, чем для гомополимеров М2, что свидетельствует о гораздо большем вкладе химической сетки. Таким образом, в стеклообразном состоянии "работает" в основном физическая сетка, в вынужденно-эластическом - химическая.

Положительное отклонение от аддитивности модуля Е] для сополимеров ТГМ-З-БМА, по-видимому, связано с тем, что алкильный заместитель (-С4Н9) в БМА являясь источником дополнительного свободного объема способствует реализации более совершенной молекулярной упаковки сетчатой структуры. Однако, когда объем алкильного заместителя достигает слишком больших размеров, -СцН25 (ЛМА), он сам, видимо, препятствует плотной молекулярной упаковке (Е| и Е2 для сополимеров сильно занижены). Влияние звеньев ЛМА на

м2 [М2], мол.% Конверсия, % Е,х10"2, МПа Е2ХЮ"2, МПа е,/е2 61, % СТ1, МПа £2, % МПа СГк, МПа Аав„ МПа

ММА 100 95 15.5 0.91 17.0 3.51 51.8 16.8 101.1 76.4 49.3

74 92 15.7 1.32 11.9 2.35 37.0 13.3 93.1 65.0 56.1

50 87 14.0 2.01 6.96 2.36 32.9 11.4 82.6 57.7 49.7

25 84 14.6 2.64 5.53 1.70 24.7 10.2 78.6 51.6 53.9

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

БМА 100 100 1.53 0.27 5.73 1.45 2.22 24.7 13.8 8.0 11.6

75 97 9.08 0.54 16.8 2.03 17.3 12.5 37.1 27.2 19.8

48 87 10.7 1.35 7.93 1.72 18.1 11.1 52.6 35.3 34.5

25 85 11.5 1.91 6.02 1.91 22.0 9.61 55.0 38.5 33.0

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

ЛМА 75 95 0.061 — - 1.77 0.27 - - _ -

50 94 1.46 0.43 3.39 1.61 2.22 9.85 8.29 5.25 6.07

25 92 7.45 1.38 5.40 2.03 14.2 9.63 37.1 25.6 22.9

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

СТ 100 97 20.7 0.002 8821 3.27 68.8 6.3 96.0 82.4 27.2

75 89 18.4 0.27 68.1 2.72 49.3 11.8 88.8 69.0 39.5

50 90 17.3 1.17 14.8 2.2 38.0 11.6 90.7 64.3 52.7

25 84 14.7 1.94 7.58 1.54 22.1 9.90 70.7 46.4 48.6

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

БА 75 89 0.11 - - - - - - - —

48.5 93 5.73 1.06 5.41 1.14 6.08 9.08 24.7 15.4 18.6

25 87 12.3 1.75 7.03 1.69 19.4 10.1 55.7 37.5 36.3

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

ВА 100 95 14.0 0.002 8218 3.12 43.6 9.7 65.8 54.7 22.2

75 89 3.89 0.72 5.40 1.75 6.8 8.86 16.9 11.8 10.1

50 88 12.5 1.49 8.37 1.35 16.2 9.63 51.6 33.9 35.4

25 88 18.8 3.61 5.21 1.22 21.6 10.3 90.3 55.9 68.7

0 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9

Примечание: конверсия определена из плотности сополимеров

Е2 свидетельствует о возможной очень сильной микрогетерогенизации реакционной среды в процессе сополимеризации. Источником повышенной микроге-терогенизаии может служить термодинамическая несовместимость молекул ЛМА, содержащих фрагмент -С12Н25, с реакционной средой на средних и глубоких стадиях превращения.

Наиболее трудно объяснимый характер отклонения от аддитивности наблюдается в случае сополимеров с ВА: зависимости модулей от состава проходят через инверсионную точку. Причем для сополимера с 25 мол.% ВА оба мо-

дуля больше соответствующих модулей обоих гомополимеров. Сильное положительное отклонение Е| в области густых сеток можно объяснить тем, что ВА ведет себя как временный пластификатор на ранних и средних стадиях сополи-меризации, способствуя более совершенной упаковке сетчатой структуры. Сильные отрицательные отклонения от аддитивности Е] свидетельствуют о том, что при определенных условиях сетчатая структура может препятствовать реализации потенциальных физических узлов. Положительное отклонение от аддитивности Е2 связано, по-видимому, с тем, что сополимеры ТГМ-З-ВА имеют особую морфологическую структуру: обогащенные звеньями ВА привитые к сетчатому каркасу цепи, образующиеся на заключительной стадии сопо-лимеризации, локализуются в области структурных дефектов и "залечивают" их. Измерения плотности сополимеров также указывают на исключительность сополимеров ТГМ-З-ВА.

Анализ полученных результатов приводит к выводу, что влияние звеньев моновиниловых мономеров на процесс ТРсП и свойства образующихся сополимеров обусловлено не только такими топологическими причинами, как изменение свойств отдельных макромолекул и уменьшение густоты сетки за счет разбавления сеткообразующего мономера несеткообразующим, но и их влиянием на морфологическом уровне, в частности на микрогетерогенность образующихся сополимеров.

II. Свойства сильных физических сеток

В 1-ой части работы для интерпретации свойств сополимеров на основе ТГМ-3 использовали представления о физических сетках. В данной части работы рассмотрены свойства сильных физических сеток на специально синтезированных1 модельных объектах - сополимерах нонил-, бутил- и 2-этилгексил-акрилатов с акриламидом (потенциальные узлы сильной физической сетки). Распределение звеньев сомономеров в полимерных цепях можно считать статистическим, а процедура синтеза позволяет варьировать густоту сетки при неизменных молекулярно-массовых характеристиках, и наоборот. Содержание ААм в сополимерах проварьировано от 0 до 48 мол.%, Мпх10"4= 1.3; 8; 12; 16; 80 при Mw/Mn = 3 ± 0.5. Энергетика физических узлов для сополимеров с [ААм] < 39 мол.% практически одинакова и равна ДН s 31.4 кДж/моль. Сополимеры исследованы методами термомеханики, физико-механики, релаксомет-рии и парамагнитного зондирования.

Особенности а-иерехода в сополимерах алкилакрилатов с акриламидом

Температуры стеклования сополимеров определяли из температурной зависимости линейного теплового расширения полимеров (дилатометрический

1 Сополимеры синтезированы и охарактеризованы к.х.н. Л.И. Махониной.

метод) и из термомеханических кривых (деформация не превышала 10%) при постоянной скорости нагрева 2.5 град/мин на установке УИП-70М. Расчетные значения температур стеклования получены с использованием полуэмпирического подхода А.А. Аскадского и Ю.И. Матвеева, основывающегося на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов и учитывающего вклады отдельных атомов и полярных групп. Оказалось, что температуры стеклования (со)полимеров, определенные дилатометрическим (Т8) и термомеханическим (Т8') методами сильно различаются, наблюдается различие и с расчетными температурами стеклования (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что разность Т8'-Т8 растет как при увеличении содержания ААм звеньев в сополимерах, достигая в случае сополимера НА с 48 мол.% ААм 156°, так и при увеличении длины бокового алкильного заместителя. Качественные тесты на морозостойкость путем резания образцов микротомом показывают, что характерные сколы, свойственные стеклообразному состоянию, появляются лишь в области температур, близкой к Т8. Кроме того, при

Таблица 2. Экспериментально определенные из дилатометрии (Те) и термомеханики (Т8') и расчетные (Т8Р) температуры стеклования и коэффициенты линейного термического расширения (со)полимеров в области стеклообразного (к)) и высокоэластического (к2) состояний.

П5 Эксперимент Расчет

Состав сополимера оС-1 оС-1 к2/к, Т Т ' Т '-Т 18 А8> т Р

°с °с °с °С

Сополимеры нонилакрилата с акриламидом

НА 12.8 25 1.9 -77 -45 32 -55

НА + 13 мол.% ААм И 25 2.2 -79 -18 61 -52

НА + 29 мол.% ААм 9.0 20 2.2 -77 27 104 -47

НА + 40 мол.% ААм 8.4 18.3 2.2 -77 51 128 -41

НА + 48 мол.% ААм 8.4 16 2.0 -77 81 158 -36

ААм 148

Сополимеры 2-этилгексилакрилата с акриламидом

ЭГА 10 24.8 2.5 -79 -55 24 -40

ЭГА + 29 мол.% ААм 8.4 19.5 2.3 -64 19 83 -32

ЭГА + 48 мол.% ААм 7.6 17.5 2.3 -57 81 138 -22

ААм 148

Сополимеры бутилакрилата с акриламидом

БА 10 30 3 -49 -41 8 -32

БА + 30 мол.% ААм 9.7 17.6 1.8 -32 33 65 -20

БА + 48 мол.% ААм 8.1 16.8 2.1 -15 85 100 -6

ААм 148

Т8 <Т < Т8' для сополимеров НА-ААм наблюдали большие разрывные деформации (ер> 100%) при одноосном растяжении со скоростями от 5 до 500 мм/мин. Это позволило считать за истинную температуру стеклования температуру, определенную по коэффициенту линейного термического расширения полимера (Т8), а температуру Т8' - температурой дополнительного структурного перехода в области высокоэластического состояния. Оказалось, что для сополимеров НА-ААм величина Т8 не зависит от состава, оставаясь в пределах -77±7°С, несмотря на ~100-кратное увеличение модуля упругости с ростом содержания ААм звеньев от 0 до 48 мол.%. При уменьшении длины бокового алкильного заместителя (сополимеры БА-ААм) или его разветвлении (сополимеры ЭГА-ААм) наблюдается слабое возрастание Т8 с увеличением содержания ААм в сополимерах. Температура Т8', при которой размораживаются релаксанты, ответственные за сопротивление деформированию, достаточно сильно возрастает с увеличением содержания ААм во всех случаях.

Согласно общепринятым представлениям о механизме а-перехода в полимерах, стеклование на молекулярном уровне - это замораживание сегментальной подвижности в главных полимерных цепях. На величину температуры стеклования существенное влияние должно оказывать введение в полимерные цепи звеньев, способных к сильным ММВ. По-видимому, в сополимерах высших алкилакрилатов с акриламидом при Т8 происходит размораживание подвижности не сегментов главных полимерных цепей, а объемных боковых заместителей (-С9Н19, -СгНп, -С4Н9) со столь существенным приращением свободного объема, что этого оказывается достаточным для перехода полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом физическая сетка амид-амидных взаимодействий не претерпевает существенных изменений до температуры, отстоящей от температуры Тв на несколько десятков градусов (иногда больше 100). Наблюдаемое различие между Т8 и Т8 для гомополимеров НА и ЭГА по сравнению с гомополимером БА в отсутствие центров сильных ММВ можно объяснить образованием достаточно сильных узлов кооперативного типа за счет взаимодействия длинных алкильных заместителей НА и ЭГА.

Исследование температурных переходов в сополимерах НА-ААм методом парамагнитного зондирования показало, что в исследуемой области температур в сополимерах наблюдается два температурных перехода Ть Т2 и широкая переходная область ДТ^ (табл. 3). При Т < Т) - наблюдается широкий сигнал ЭПР-спектра спин-зонда (65-70Э), характерный для стеклообразного состояния, при температуре Т1 появляется узкий сигнал (30-40Э), характерный для высокоэластического состояния, далее до температуры Т2 сосуществуют оба сигнала, и при Т2 исчезает широкий сигнал. Видно, что величины Т! очень близки между собой и к значению Тв= -77 ± 7°С для всех (со)полимеров. Ширина переходной области увеличивается с ростом содержания ААм в сополимерах, причем происходит "перекачка" интенсивности от широкого сигнала к узкому. По-видимому, высокоэластическое состояние в сополимерах НА-ААм

Таблица 3. Границы Т1 и Т2 проявления узкого и широкого сигналов и ширина ДТи переходной области (суперпозиция двух сигналов)2

Объект исследования [ААм], мол. % Т,.°С Т2, °С ДТ,.2, °С

Мономер НА - -85 ± 1 -73 ±2 12 + 3

М„=80 х 104

Гомополимер НА 0 -91 ±4 -47 ±3 44 ±7

Сополимер НА-ААм 13 -85 + 3 -23+4 62 ±7

29 -77 ±3 31+4 107 ±7

40 -75 ±2 41±4 116±6

48 -77 ±3 56 ±5 132 ±8

в достаточно широкой переходной области ДТ, 2 представляет собой своеобразный гибрид высокоэластических и "стеклообразных" микрообластей. Однако, коэффициент линейного термического расширения (со)полиме-ров при Т > (к2) остается постоянным и в ~2 раза превышает коэффициент линейного термического расширения при Т<Т8 (рис. 5, табл. 2). Т.е. наблюдаемые методом ПМЗ "стеклообразные" микрообласти в интервале Т)-Т2 отличаются от стеклообразного состояния при Т<Тв коэффициентом линейного термического расширения, в противном случае наблюдали бы плавное увеличение коэффициента к2 во всей области ДТ^.

Особенности поведения сополимеров алкилакрилатов с ААм в поле действия механических сил

Поскольку при термическом воздействии на сополимеры в высокоэластическом состоянии в них был обнаружен структурный переход, возник вопрос, проявится ли обнаруженный переход, если движущей силой перехода будет не температура, а нагрузка. Изучено поведение сополимеров алкилакрилатов с ААм в режимах одноосного растяжения и сжатия при Т > Т8. Варьируемыми параметрами были содержание ААм (густота сильной физической сетки), молекулярная

2 Данные по ПМЗ получены к.х.н. М.П. Березиным [8].

Рис. 5. Типичные температурные зависимости степени линейного расширения е1 для (сополимеров НА различного состава: 1 - гомополи-мер НА; 2 - сополимер НА с 29 мол.% ААм; 3 - сополимер НА с 48 мол.% ААм. М„ £ 80х 104.

Рис. 6. Типичные деформационные кривые для сополимеров НА-ААм, полученные в режиме одноосного растяжения при варьировании содержания ААм (а) и М„ (б): а -[ААм] = 21 (1), 29 (2), 39 (3), 48 мол. % (4) при Мп = 12 х 104; б - М„ = 12 х 104 (3) и Мп = 8 х 104 (З1) при [ААм] = 39 мол. %. Скорость растяжения - 23 мм/мин и Т = 22°С.

масса, температура испытания и скорость деформирования. Исследованы релаксационные и реологические свойства сополимеров НА-ААм.

На рис. 6 представлены типичные деформационные кривые для сополимеров НА-ААм. Видно, что при [ААм] > 29 мол.% на деформационных кривых наблюдается изгиб и падение модуля упругости в несколько раз, т.е. наблюдается структурный переход, связанный с разрушением узлов сильной физической сетки. Увеличение содержания ААм в сополимерах, уменьшение температуры и увеличение скорости деформирования одинаково влияет на форму деформационных кривых и модули упругости. При исследовании сополимеров алкил-акрилатов с большим содержанием ААм в режиме одноосного сжатия при Т=23°С также был обнаружен структурный переход (рис. 7). В табл. 4 представлены значения модулей упругости до

0,2 0,4 0,6 £

Рис. 7. Деформационные кривые, полученные в режиме одноосного сжатия при Т = 23 ± 1 °С и ¿—10~4 с'1, для сополимеров: 1 - БА-ААм, 2 - НА-ААм, 3 - ЭГА-ААм. 1,2, 3 - [ААм] = 29 мол. %, Т - [ААм] = 40 мол. %, 1", 2", 3" - [ААм] = 48 мол. %.

(Е,) и после (Е2) структурного перехода. Следует отметить, что при сопоставлении свойств разных сополимеров возникает вопрос: сравнивать при одинаковом мольном содержании звеньев ААм или при одинаковой концентрации узлов физической сетки. Из табл. 4 видно, что для сополимеров НА и БА с 48 мол.% ААм звеньев модули Еь например, различается в 7.5 раз. Если сравнивать сополимеры при одинаковой потенциальной густоте сильной физической сетки (у0), то модули Е1 и Е2 существенно сближаются. Это говорит о правильности использования сеточной концепции.

Таблица 4. Модули упругости Е1 и Е2, "критическое" напряжение сгк перехода для сополимеров алкилакрилатов с ААм.

Параметры Сополимер НА-ААм Сополимер ЭГА-ААм Сополимер БА-ААм

[ААм], мол. % [ААм], мол. % [ААм], мол. %

28.9 39.6 48.1 29.0 47.5 30.0 48.2

Е], МПа Е2, МПа ак, МПа 9.3±0.4 2.2+0.2 0.89+0.06 103+13 2.310.2 7.210.3 17112 3.010.5 13.410.3 9.711.0 2.610.4 1.110.3 181110 5.610.7 12.210.3 67111 2.310.4 5.910.3 13061164 6.1+0.4 4511

Уо, моль/см3 0.89x10° 1.3х10"3 1.7х10~3 0.96x10"3 1.8x10° 1.3х10"3 2.4x10"3

Примечание: у0 - объемная концентрация узлов физической сетки, образованная амид-амидными ММВ, рассчитывалась исходя из у0 = [ААм]/2. Плотности сополимеров принимали равными 1 г/см3.

Согласно теории высокоэластичности макромолекулярных сеток модуль упругости однозначно определяется густотой сетки. Как видно из табл. 4 модули упругости до структурного перехода Е! меняется достаточно сильно от 6.7 до 1306 МПа, модули упругости после структурного перехода лежат в узком диапазоне от ~2 до ~6 МПа для всех сополимеров, при этом чем больше содержание ААм, тем больше модуль упругости. Т.е. исходные физические сетки, различающиеся по густоте сетки более чем в 100 раз, в результате структурного перехода преобразуются в сетки с почти одинаковой густотой. При этом следует отметить, что деформация полностью обратима и в полимере нет химических сшивок. По-видимому, после структурного перехода (при г > 0.2-0.35) происходит образование высококооперированных узлов с большими величинами энергий диссоциации.

Для сополимеров НА-ААм ([ААм] = 21, 29, 39 и 48 мол.%) сделана попытка детализировать механизм перестройки физической сетки при при деформировании. Методики исследования - одноосное растяжение с постоянными

скоростями (20 и 340 мм/мин) и режим релаксации напряжений при варьировании степени деформирования X от 1.1 до 7.5. Форма релаксационных кривых позволила выделить в исследуемых системах две качественно различных физических сетки: одна с набором времен релаксации узлов меньшими времени наблюдения и и вторая со временем релаксации узлов ту > ^ Качественное различие этих двух сеток заключается в том, что в течение времени наблюдения первая сетка успевает многократно разрушиться и восстановиться, оказывая сопротивление деформированию вязкостного типа, а вторая сетка практически не диссоциирует и ведет себя как чисто упругое тело. Полученные экспериментальные кривые а = ДХ) удалось корректно разложить на две составляющих - упругую Су(\) и вязкую ав(Х): о(Х) = ау (X) + сг„(X) (рис. 8).

Высказано предположение, что в густых физических сетках упругие и вязкие элементы распределены по макромолекулярным цепям не статистически, а в зависимости от длины цепи. Чем короче цепь, тем большее число "вязких" элементов приходится на единицу ее длины, т.е. носителем вязких элементов является более низкомолекулярная часть цепей, а носителем упругих - более высокомолекулярная. Такое возможно, если узлы вдоль цепи расположены так близко друг к другу, что соседний узел препятствует диффузионному обособлению рядом расположенной атомной группы после диссоциации узла и узел восстанавливается на том же месте. Физическая сетка рассматривается как совокупность двух реальных компонентов - физического геля и физического золя. При механическом воздействии происходит прогрессирующее отщепление от пространственно-сетчатого каркаса ("физический гель") целых полимерных цепей ("физический золь") сначала наиболее коротких, а потом все более и более длинных. Количественным воплощением модели в грубом приближении служит выражение а = (1-0)у11Т(^-^~2) + 0г|8/Я, где v - объемная концентрация узлов сетки, г| - вязкость, а - напряжение, рассчитываемое на исходное сечение образца, 0 - объемная доля золя, г - скорость растяжения.

Рис. 8. Типичные зависимости полного напряжения ст (1, Г), его вязкой, сгв, (2,2') и упругой, <ту, (3, 3') составляющих от степени растяжения X при двух скоростях растяжения 20 (1-3) и 340 мм/мин (Г—3') на примере сополимера НА-ААм с [ААм] = 39 мол. %, Мп2 12х104. Сплошные кривые - режим непрерывного деформировании, точки - режим релаксации напряжений.

1 2 3 Ах

Рис. 9. Зависимости ст (1, Г), а„ (2, 2') и су (3, 3') от А. при скорости растяжения 20 мм/мин для сополимеров НА-ААм с [ААм] = 39 мол. % и различными Мп=12х104 (1-3) и 8х104 (Г-3').

^Е [МПа]

0,5

-0,5

1 2 3 Igt [с]

Рис. 10. Усредненные кривые релаксации напряжения в координатах логарифм модуля высокоэластичности - логарифм времени при 22±1°С для сополимеров НА-ААм. с содержанием звеньев ААм 21 (1), 29(2), 39 (3) и 48

мол.% (4); М„= 12x104, чения т0. При этом величина т0 увеличивается с ростом содержания ААм в

Предложенная модель физической сетки позволяет объяснить достаточно сильное падение о, сту и <тв для сополимера с [ААм]= 39 мол.% при уменьшении Мп с -12x104 до 8x104 (рис. 9). В статистической сетке влияние М„ на а может проявиться как вклад дефектов типа свободных концов. Однако в данном случае этот вклад не превышает 3% (2 концевых цепи по ~2 звена, каждая - на 200-400-звенную макромолекулу). В рамках предложенной гель-золь модели с прочностью связей цепей в геле, убывающей с ростом их длины результат рис. 9 кажется закономерным.

Далее подробнее рассмотрены релаксационные свойства сополимеров НА-ААм в области высокоэластичности. На рис. 10 представлены усредненные по деформации (1.2<Х<2) кривые релаксации напряжения в области плато высокоэластичности для сополимеров с различным содержанием ААм звеньев. Видно, что величина релаксационного модуля тем больше чем выше [ААм] и падает во времени по закону Е ~ Г0-1840,04.

Ярким проявлением наличия физической сетки в сополимерах НА-ААм являются особенности их реологического поведения3 (см. рис. 11-12). Кривые течения сополимеров имеют бингамовский характер, т.е. для них характерно наличие предельного напряжения те-

' Кривые течения получены к.х.н. А.И. Ефремовой и к.х.н. Л.И. Ивановой [5].

Рис.11. Кривые течения сополимеров Рис. 12. Зависимости величины предель-НА-ААм с [ААм] = 18 мол. %, Т= 60°С; ного напряжения от температуры для со-МпхКГ4 = 8.5 (1), 4.7 (2), 3.1 (3) и 1.0 (4). полимеров НА-ААм. М„=4.7х104, содержание ААм 0 (1), 18 (2) и 28 мол.% (3).

сополимерах, возрастанием М„ и уменьшением температуры. Очевидно, что такой характер реологического поведения этих полимеров можно объяснить возникновением физической сетки, концентрация эффективных узлов которой тем больше, чем выше концентрация ААм звеньев, больше Мп и ниже температура.

Механические свойства эластомеров с сильной физической сеткой в метастабильных состояниях, генерируемых в процессе формования

В процессе исследования деформационно-прочностных свойств сополимеров НА-ААм было обнаружено, что в них существуют достаточно устойчивые неравновесные состояния, сохраняющиеся неограниченно долго и оказывающие существенное влияние на свойства полимеров.

На рис. 13 приведены деформационные кривые для сополимеров НА-ААм ([ААм] = 26 мол.%) с двумя значениями М„=16х104 (рис. 13а) и 80x104 (рис. 136). Образцы каждого из сополимеров получены при трех температурах формования 50, 100 и 150°С. Процедура формования заключалась в расплющивании цилиндрических или сферических заготовок сополимера между двумя плоскопараллельными стальными плитами. Формование сополимера с М„ = 80х104 при 50°С удалось осуществить только в присутствии летучего пластификатора (10 об.% гептано-спиртовой смеси), который удаляли до испытаний.

Видно, что образцы, сформованные из одного и того же исходного эластомера "запоминают" процедуру формования и ведут себя как совершенно разные материалы, т.е. находятся в разных метастабильных состояниях (рис. 13). Устойчивость полученных метастабильных состояний во времени при 20°С и даже при

с,

2

4

3

о, МПа

(б)

Рис. 13. Диаграмма деформирования при одноосном растяжении для сополимеров НА-ААм с МпхЮ"4 = 16 (а) и 80 (б) и температурой формования 50 (1, Г), 100 (2) и 150°С (3). Г - формование в присутствии пластификатора; 3" - образец получен формованием из раствора. Скорость деформирования 23 мм/мин, Т = 20°С.

50°С превышает год, а устойчивость по температуре достигает 150°С.

Такая высокая устойчивость отчетливо выраженных метастабильных состояний, нехарактерная для эластомеров, очевидно, связана с наличием в синтезированных сополимерах встроенных центров сильных ММВ. При этом дополнительным фиксирующим фактором, по-видимому, служит способность этих центров (амидных групп) к перегруппировке в процессе деформирования полимера и образованию кооперативных очагов ММВ с повышенной фиксирующей способностью, возникающих, например, по типу ориентационного самоупрочнения. Процесс формования можно рассматривать как деформирование, приводящее к распрямлению цепей и созданию очагов с повышенной плотностью межцепных амид-амидных контактов, которым соответствуют структур-норегулярные микрообласти, состоящие из взаимоориентированных участков полимерных цепей. Есть основания считать, что для сополимера с М„ = 80х 104 объемная доля структурно-регулярных микрообластей выше, чем для сополимера с М„= 16х104. Из сравнения модулей упругости и данных по сорбционно-му зондированию сделан вывод, что степень связности этих микрообластей увеличивается с ростом Мп.

В заключение Н-ой части исследований необходимо отметить, что обнаруженные особенности а-перехода в сополимерах алкилакрилатов с ААм могут быть полезны при химическом конструировании высокомодульных эластомеров с хорошей морозостойкостью (низкой температурой стеклования). Возможность реализации метастабильных состояний в эластомерах может быть использована на практике для физической модификации соответствующих эластомеров.

выводы

1. Исследована кинетика сополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля со стиролом, метилметакрилатом, бутилметакрилатом, лаурилметакрилатом, бутилакрилатом и винилацетатом. Изучены термомеханические, физико-механические и диффузионно-сорбционные свойства образующихся сополимеров, а также термомеханические, физико-механические и релаксационные свойства сополимеров нонил-, бутил- и 2-этилгексил-акрилатов с акри-ламидом (потенциальные узлы сильной физической сетки).

2. Обнаружено, что для бинарных смесей диметакрилата триэтиленгликоля со стиролом, метилметакрилатом и бутилметакрилатом разбавление сеткообра-зующего мономера несеткообразующим приводит к изменению эффективной реакционной способности смеси в направлении, противоречащем изменению ее химической реакционной способности.

3. Установлено, что для сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля с моновиниловыми мономерами наблюдается неадцитивное изменение свойств в зависимости от состава сополимеров, а для сополимеров со стиролом, метилметакрилатом и винилацетатом имеется область составов, когда температуры стеклования и модули упругости сополимеров в стеклообразном и вынужденно-эластическом состояниях больше соответствующих величин для обоих гомополимеров.

4. Высказано предположение, что по эффективности подавления первичной циклизации и уменьшению микрогетерогенности сополимеров на основе диметакрилата триэтиленгликоля моновиниловые сомономеры можно расположить в следующий ряд: стирол > бутилметакрилат > метилметакри-лат > бутилакрилат. При сополимеризации с лаурилметакрилатом происходит микрофазное расслоение, а необычная структура сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля с винилацетатом, с одной стороны, является источником дополнительной микроструктурной неоднородности, а с другой -приводит к "залечиванию" структурных дефектов.

5. Установлено, что для сополимеров нонилакрилата с акриламидом с ростом содержания акриламидных звеньев от 0 до 48 мол.% температура стеклования остается постоянной в пределах -77 ± ТС, при этом происходит -100-кратное увеличение модуля упругости с ростом содержания акриламидных звеньев от 0 до 48 мол.%. При уменьшении длины алкильного заместителя (сополимеры бутилакрилата) или его разветвлении (сополимеры 2-этил-гексилакрилата) появляется слабая зависимость температуры стеклования от содержания звеньев акриламида.

6. Для (со)полимеров высших алкилакрилатов с сильной физической сеткой предложен альтернативный механизм а-перехода, включающий в качестве главного процесса размораживание подвижности не сегментов главных полимерных цепей, а объемных боковых заместителей алкилакрилатов без существенного изменения сильной физической сетки на протяжении несколь-

ких десятков (иногда больше 100°) градусов.

7. Установлено, что релаксационные свойства сополимеров нонилакрилата с акриламидом в области высокоэластичности характеризуются следующими особенностями: наличием характерного излома на деформационных кривых, зависимостью величины релаксационного модуля от содержания акрилами-да и наличием предельного напряжения при течении, что связано с образованием физической сетки, концентрация эффективных узлов которой тем больше, чем выше содержание акриламида, ниже температура и больше молекулярная масса.

8. Для густых физических сеток предложена модель физической сетки как совокупности двух реальных компонентов - физического геля и физического золя, реагирующей на механическое воздействие последовательным размораживанием трансляционной подвижности целых полимерных цепей (сначала наиболее коротких, а потом все более длинных).

9. Обнаружено, что в сополимерах нонилакрилата с 26 мол.% акриламида в высокоэластическом состоянии в зависимости от температуры формования и молекулярной массы возникают различные метастабильные состояния, сохраняющиеся практически неограниченно долго и оказывающие существенное влияние на деформационно-прочностные свойства сополимеров.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М. Химическое конструирование густосетчатых макромолекулярных структур радикальной со-полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля с мононенасыщенными мономерами //Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1086-1096.

2. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М. Термомеханические свойства густосетчатых макромолекулярных структур на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля // Деформация и разрушение материалов. 2005. № 11. С. 2-8. 2005.

3. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М. Физико-механические свойства густосетчатых макромолекулярных структур на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля // Деформация и разрушение материалов. 2005. № 12. С.21-30.

4. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М., Физико-механические и термомеханические свойства густосетчатых полимеров на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 4. С. 632-645.

5. Бубнова М.Л., Ефремова А.И., Иванова Л.Л., Махонина Л.И., Королев Г.В., Иржак В.И. / Релаксационные свойства физических сеток, образованных водородными связями // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 967-972.

6. Korolev G.V., Bubnova M.L.. Three-dimensional radical polymerization (TDRP) // e-Polymers. 2002. no. 30. P. 1-28.

7. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И. Механические свойства эластомеров с сильной физической сеткой в метастабильных состояниях, генерируемых в процессе формования // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38, № 12. С. 1999-2003.

8. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Березин М.П. Особенности стеклования сополимеров нонилакрилата с акриламидом: необычный механизм а-перехода // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 8. С. 1257-1265.

9. Королев Г.В., Бубнова М.Л. Трансформация системы межмолекулярных взаимодействий - физических сеток - в процессе деформирования эластомеров (на примере сополимеров нонилакрилата) // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 2000-2005.

10. Королев Г.В., Махонина Л.И., Бубнова М.Л. Молекулярно-динамические особенности формирования полимерных сеток в процессах радикальной со-полимеризации // В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, Вып. X, 2003, С. 130-133.

П.Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М. Физико-механические и термомеханические свойства густосетчатых макромолеку-лярных структур на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля // В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, Вып. X, 2003, С. 134-137.

12. Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Королев Г.В., Особенности а-перехода в сополимерах с физической и химической сеткой на основе алкилакрилатов с объемистыми боковыми заместителями. // Тезисы лекций и стендовых докладов III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров. Петрозаводск, 17-23 июня 2007 г., Черноголовка: РИО ИПХФ РАН. 2007. С. 64.

13. Королев Г.В., Махонина Л.И., Бубнова М.Л. Молекулярно-динамические особенности формирования полимерных сеток в процессах радикальной со-полимеризации. // Тез. докл. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003). Йошкар-Ола. 2003. С. 154.

14. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И., Бакова Г.М. Физико-механические и термомеханические свойства густосетчатых макромолеку-лярных структур на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля // Тез. докл. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003). Йошкар-Ола. 2003. С. 155

15. Г.В. Королев, М.Л. Бубнова, Л.И. Махонина, Г.М. Бакова Нетривиальные эффекты в трехмерной радикальной сополимеризации. // Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «ПОЛИМЕРЫ-2004». Москва: МГУ. 2004. Т. 1.С. 46.

Заказ №236/10/08 Подписано в печать 27 10 2008 Тираж 120 экз Уел пл 1,5

ГГ'-Чх ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 уУ'Л www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Химическое конструирование полимерных сеток методом радикальной (со)полимеризации (Литературный обзор)

1.1. Особенности формирования сетчатой структуры в ходе трехмерной радикальной (со)полимеризации олигоэфиракрилатов.

1.2. Кинетические особенности трехмерной радикальной гомо- и сополимеризации (ТРП).

1.3. Взаимосвязь структуры и свойств густосетчатых полимеров, получаемых трехмерной радикальной (со)полимеризацией.

1.4. Моделирование процессов ТРП.

1.5. Классификация физических сеток в полимерах.

1.6. Роль сильных ММВ при формировании деформационно-прочностных свойств полимерных материалов.

1.7. Роль физической сетки в формировании свойств сетчатых полимеров, получаемых методом трехмерной радикальной (со)полимеризации.

Современный мир полимеров чрезвычайно разнообразен. Соединение сотен, тысяч и даже десятков тысяч малых молекул в полимер позволяет комбинировать разные по химической природе мономерные звенья и создавать разнообразные пространственные структуры. Полимерные сетки представляют собой один из важнейших классов полимерных материалов. Еще 100 лет назад не производилось и 1 кг полимеров, сама концепция полимеров, как соединений, состоящих из очень больших молекул (с ММ> 104), атомы в которых связаны между собой химическими ковалентными связями, была предложена Г. Штаудингером лишь в 1920 г., встретив яростное сопротивление у сторонников мицелларной теории строения полимеров. А сегодня в мире ежегодно публикуются тысячи "полимерных" статей, и производится -2x108 т полимеров, что составляет ~0.5 кг на человека каждую неделю [1]. При этом не менее половины мирового производства полимеров составляют продукты, полученные методом радикальной полимеризации [2].

Актуальность темы. За последнее десятилетие в связи с развитием новых областей техники отмечен рост применения сетчатых полимеров, в том числе и в сфере высоких технологий. По существу, конечной целью химического конструирования полимеров является формулирование условий для получения материалов с заранее заданными свойствами, исходя из строения мономеров и условий синтеза. Решение этой задачи связано с проблемой установления взаимосвязи между химическим строением мономеров, условиями синтеза, структурой полимера и его свойствами. В случае сетчатых и, особенно, густосетчатых полимеров параметры полимеризационного процесса влияют на формирование полимерных тел, а, следовательно, и на конечные свойства полимеров решающим образом, поскольку возможности технологического воздействия на них сильно ограничены из-за неплавкости, нерастворимости и плохой релаксационной способности. Центральной проблемой химического конструирования густосетчатых макромолекулярных структур методом радикальной полимеризации является идентификация механизма формирования полимерного тела как совокупности процессов, протекающих на двух уровнях - топологическом (химические реакции сеткообразования, циклизации и т.д.) и морфологическом (физические процессы типа агрегации, микрообъемного перераспределения компонентов и др., приводящие к формированию надмолекулярной структуры того или иного типа). Как правило, оба уровня взаимосвязаны: топологические особенности, например, высокий вклад структур типа малых циклов, приводят к формированию морфологических структур с выраженной дискретностью, а высокая склонность к агрегации на ранних стадиях полиме-ризационного процесса увеличивает вероятность циклизации. Установление детального механизма - путь к управлению самим процессом.

В настоящий момент проблема химического конструирования густосетчатых полимеров на основе олигоэфиракрилатов методом обычной трехмерной радикальной гомополимеризации достаточно успешно решена. Установлены основополагающие закономерности процесса, главной из которых является микрогетерогенный механизм полимеризации, оказывающий решающее влияние на свойства полимеров. Трехмерная радикальная сополимеризация (ТРсП) как метод получения сетчатых полимеров используется давно и продуктивно. Однако до сих пор не установлены основополагающие закономерности процессов формирования мак-ромолекулярных сеток в сополимерных системах и механизмы, порождающие эти закономерности. При исследовании процессов ТРсП дивиниловые олигомеры используют в основном в качестве малых добавок к моновиниловым мономерам, когда происходит достаточно хорошо предсказуемое изменение свойств в сторону увеличения теплостойкости и уменьшения растворимости. С увеличением содержания звеньев полинепредельных олигомеров в сополимерах и переходе их в категорию густосетчатых (при концентрации узлов сетки >0.1 моль/л) свойства сополимеров становятся трудно прогнозируемыми. Поэтому систематическое исследование процессов ТРсП дивиниловых мономеров с представительным набором моновиниловых мономеров в широком интервале концнтраций и изучение комплекса свойств образующихся полимеров представляется крайне актуальным.

Прочность реально получаемых густосетчатых полимеров по некоторым оценкам [3] в 100-1000 раз ниже теоретически возможной, что связывают с существенной неидеальностью химической сетки. В этой ситуации чрезвычайно велика роль физической сетки как свойствообразующего фактора, обеспечивающего диссипацию механической энергии и перераспределение напряжений. В настоящее время одной из актуальных задач химии и физики полимеров по-прежнему остается проблема корреляции параметров системы межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и макроскопических свойств полимерных материалов, особенно в связи с развитием области супрамолекулярных сетчатых полимеров. Однако, систематических исследований, выполненных на представительных модельных объектах с высокоэнергетическим локализованным ММВ, позволяющих варьировать какой-то один параметр, довольно мало. Поэтому представлялось целесообразным отдельно проследить за поведением сильной физической сетки при механическом и термическом воздействии на специально синтезированных модельных объектах с встроенными центрами сильных ММВ, что помогло бы в осмыслении картины реализации системы ММВ в виде того или иного уровня деформационно-прочностных свойств.

Отдельные части работы являлись составной частью исследований, выполненных при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Московской области (коды проектов 95-03-09137а и 01-03-33227а).

Целью работы являлось исследование кинетики ТРсП и свойств образующихся густосетчатых сополимеров на представительном наборе объектов с возможной оценкой влияния различных моновиниловых мономеров на микрогетерогенность сополимеров, а также исследование поведения сильной физической сетки (АН >30 кДж/моль) при механическом и термическом воздействии на специально синтезированных модельных объектах с встроенными центрами сильных ММВ.

Объекты и методы исследования. Для исследования процессов трехмерной радикальной сополимеризации были выбраны типичный сеткообразующий олигомер - диметакрилат триэтиленгликоля и моновиниловые мономеры - стирол, метилметакрилат, бутилметакрилат, лаурилметакрилат, бутилакрилат и винилацетат. В качестве модельных физических сеток использованы сополимеры нонил-, бутил- и 2-этилгекисакрилатов с акриламидом. Кинетика сополимеризации изучали методом прецизионной изотермической калориметрии на микрокалориметре ДАК-1-1. Были изучены термомеханические, физико-механические, диффузионно9

ДАК-1-1. Были изучены термомеханические, физико-механические, диффузионно-сорбционные и релаксационные свойства сополимеров. Особенности высокоэластического состояния сополимеров нонил-акрилата с акриламидом исследованы методом парамагнитного зондирования.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное систематическое исследование процесса трехмерной радикальной сополимеризации дивинилового олигомера с монофункциональными мономерами на примере представительного набора объектов при концентрациях дивинилового олигомера, обеспечивающих образование густосетчатых полимеров. Обнаружены новые особенности как в кинетике трехмерной радикальной сополимеризации ТГМ-3 с моновиниловыми мономерами, так и свойствах образующихся сополимеров. Интерпретация полученных результатов проведена с позиций двухсеточной модели в рамках представлений о снижении вероятности циклизации и уменьшения микрогетерогенности реакционной системы.

Впервые проведены комплексные систематические исследования механических свойств сополимеров алкилакрилатов с акриламидом, которые можно рассматривать как модельные физические сетки с локализованными высокоэнергетическими узлами. Выявлены новые особенности поведения сополимеров с сильной физической сеткой (Е > 30 кДж/моль) при внешнем воздействии. Для сополимеров высших алкилакрилатов, имеющих сильную физическую сетку, предложен альтернативный механизм перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, включающий в качестве главного процесса размораживание не сегментальной подвижности главных полимерных цепей, а обрамляющих их длинных боковых заместителей, величина и форма которых имеет существенное значение. Предложена модель физической сетки как совокупности двух реальных компонентов - физического геля и золя, реагирующей на механическое воздействие последовательным размораживанием трансляционной подвижности целых цепей. В сополимерах нонилакрилата с акриламидом впервые обнаружены устойчивые метастабильные состояния при температурах существенно выше температуры стеклования.

Автор выносит на защиту:

• совокупность полученных результатов по исследованию в кинетическом и структурно-физическом аспектах процессов трехмерной радикальной сополи-меризации типичного сеткообразующего олигомера - диметакрилата триэти-ленгликоля с представительным набором моновиниловых мономеров;

• совокупность полученных результатов по исследованию свойств сополимеров нонил-, бутил и 2-этилгексилакрилатов с сомономером-носителем центров сильных ММВ (акриламидом) при варьировании содержания акриламида в сополимерах и молекулярной массы.

Практическая значимость работы. Полученные результаты дополняют и развивают представления о ТРсП, а также о роли сильной физической сетки при формировании механических свойств полимерных материалов и могут быть использованы при химическом конструировании сетчатых структур методом радикальной сополимеризации. Полученные данные о механизме а-перехода в сополимерах алкилакрилатов с акриламидом могут быть полезны при решении проблемы химического конструирования полимерных материалов с высоким уровнем жесткости и хорошей морозостойкостью (низкой температурой стеклования). Возможность реализации в сополимерах нонилакрилата с акриламидом метаста-бильных состояний, сохраняющихся в определенных температурных пределах в течение очень длительного времени, может быть использована на практике для физической модификации соответствующих эластомеров (а возможно, и им подобных).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «ПОЛИМЕРЫ-2004». (Москва, 2004), III Международной школы по химии и физикохимии оли-гомеров (Петрозаводск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках и 4 тезисов докладов.

Вклад автора в представленную работу. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Синтез сополимеров алки-лакрилатов с ААм, а также снятие диаграмм растяжение сополимеров НА-ААм при скоростях растяжения 5, 50 и 500 мм/мин выполнен к.х.н. Л.И. Махониной. Тестирование сополимеров НА-ААм методом парамагнитного зондирования выполнено к.х.н. М.П. Березиным. Реологические кривые для сополимеров НА-ААм получены к.х.н. А.И. Ефремовой и к.х.н. Л.И. Ивановой. Интерпретация результатов реологических измерений и анализ временной зависимости релаксационного модуля выполнены д.х.н., проф. В.И. Иржаком. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н., проф. Г.В. Королевым при активном участии автора.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 197 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух частей, состоящих из шести глав, с изложением результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 278 наименований, списка работ автора по материалам диссертации, а также одного приложения.

выводы

1. Исследована кинетика сополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) со стиролом, метилметакрилатом, бутилметакрилатом, лаурилме-такрилатом, бути л акрил атом и винилацетатом. Изучены термомеханические, физико-механические и диффузионно-сорбционные свойства образующихся сополимеров, а также термомеханические, физико-механические и релаксационные свойства сополимеров нонил-, бутил- и 2-этилгексил-акрилатов с акрил амидом (потенциальные узлы сильной физической сетки).

2. Обнаружено, что для смесей ТГМ-З-стирол, ТГМ-3-метилметакрилат и ТГМ-3 бутилметакрилат разбавление сеткообразующего мономера несетко-образующим приводит к изменению эффективной реакционной способности смеси в направлении, противоречащем изменению ее химической реакционной способности.

3. Обнаружено, что для сополимеров ТГМ-3 с моновиниловыми мономерами наблюдается неаддитивное изменение свойств в зависимости от состава сополимеров, а для сополимеров ТГМ-З-стирол, ТГМ-З-метилметакрилат, ТГМ-З-винилацетат имеется область составов, когда температуры стеклования и модули упругости сополимеров в стеклообразном и вынужденно-эластическом состояниях больше соответствующих величин для обоих го-мополимеров.

4. Высказано предположение, что по эффективности подавления первичной циклизации и уменьшению микрогетерогенности сополимеров с ТГМ-3 моновиниловые сомономеры можно расположить в следующий ряд: стирол > бутилметакрилат > метилметакрилат > бутилакрилат. При сополимеризации с лаурилметакрилатом происходит микрофазное расслоение, а необычная структура сополимеров ТГМ-3 с винилацетатом является источником дополнительной микроструктурной неоднородности, хотя и приводит к "залечиванию" структурных дефектов.

5. Установлено, что для сополимеров нонил акрил ата с акрил амидом с ростом содержания акриламидных звеньев от 0 до 48 мол.% температура стеклования остается постоянной в пределах —77 ± 7°С, при этом происходит ~100-кратное увеличение модуля упругости с ростом содержания акриламидных звеньев от 0 до 50 мол.%. С уменьшением длины алкильного заместителя (сополимеры бутилакрилата) или его разветвлением (сополимеры 2-этилгексилакрилата) появляется слабая зависимость температуры стеклования от содержания звеньев акриламида.

6. Для (со)полимеров высших алкилакрилатов с сильной физической сеткой предложен альтернативный механизм а-перехода, включающий в качестве главного процесса размораживание подвижности не сегментов главных полимерных цепей, а объемных боковых заместителей алкилакрилатов без существенного изменения сильной физической сетки на протяжении нескольких десятков (иногда больше 100°) градусов.

7. Установлено, что релаксационные свойства сополимеров нонилакрилата с акриламидом характеризуются следующими особенностями: наличием характерного излома на деформационной кривой, зависимостью величины релаксационного модуля от содержания акриламида и наличием предельного напряжения при течении; что связано с образованием физической сетки, концентрация эффективных узлов которой тем больше, чем выше содержание акриламида, ниже температура и больше молекулярная масса.

8. Для густых физических сеток предложена модель физической сетки как совокупности двух реальных компонентов — физического геля и золя, реагирующей на механическое воздействие последовательным размораживанием трансляционной подвижности целых полимерных цепей (сначала наиболее коротких, а потом все более длинных).

9. Обнаружено, что в сополимерах нонилакрилата с 26 мол.% акриламида в высокоэластическом состоянии в зависимости от температуры формования и молекулярной массы возникают различные метастабильные состояния, сохраняющиеся практически неограниченно долго и оказывающие существенное влияние на деформационно-прочностные свойства сополимеров.

Заключение

Во II-ой части работы изучено поведение (со)полимеров НА-ААм, БА-ААм и ЭГА-ААм при термическом и механическом воздействии. В [260] было показано, что данные сополимеры можно рассматривать как модельные физические сетки, узлы которых образованы за счет локализованных сильных ММВ, а процедура синтеза позволяет варьировать густоту сетки при неизменных молекулярно-массовых характеристиках и, наоборот, изменять Мп при неизменной густоте сетки. Содержание ААм в сополимерах проварьировано от 0 до 48 мол.%. В работе использованы (со)полимеры с Мпх Ю-4 = 1.3; 8; 12; 16; 80 при Mw/Mn = 3 ± 0.5. Систематический ряд модельных объектов исследован методами термомеханики, физико-механики, релаксометрии и парамагнитного зондирования. Обнаружен ряд нетривиальных фактов, а интерпретация полученных результатов проведена в рамках сеточного подхода.

При исследовании перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в указанных (со)полимерах обнаружено, что температуры стеклования, определенные дилатометрическим (Tg) и термомеханическим (Tg') методами сильно различаются. Причем это разница возрастает с увеличением длины алкильного заместителя в гомополимерах и содержания ААм звеньев в сополимерах и достигает в случае, например, сополимера НА с 48 мол.% ААм 156°. В случае гомополимеров НА, ЭГА и БА эта разница составляет 32, 24 и 8°С, соответственно. Обнаружено, что для сополимеров НА-ААм Tg не зависит от концентрации ААм и составляет -77 ± 7°С. В случае сополимеров БА-ААм и ЭГА-ААм наблюдается слабое возрастание Tg с увеличением содержания ААм. Температура Tg' достаточно сильно возрастает с увеличением содержания ААм во всех случаях. Анализ экспе-риметальных данных позволил температурой стеклования считать Tg, a Tg' - температурой дополнительного структурного перехода в области высокоэластического состояния. В результате сформулирован необычный механизм а-перехода, включающий в качестве главного процесса размораживание не сегментальной подвижности главных полимерных цепей, а обрамляющих их длинных алкильных боковых заместителей ("подвесок"), величина и форма которых имеет существенное значение. При этом сетка физических амид-амидных связей не претерпевает существенных изменений до температуры иногда больше чем на 100°, превышающей Tg. Сделан вывод, что длинные боковые алкильные подвески, как линейные (-С9Н19 - НА), так и разветвленные (-C8Hi8 - ЭГА) способны образовывать достаточно стабильные физические узлы, за счет кооперативных взамодействий. При уменьшении длины подвесок до -С4Н9 (БА) такая способность пропадает. Смещение структурного перехода относительно а-перехода на 100° в более высокотемпературную область можно использовать для химического конструирования высокомодульных эластомеров с хорошей морозостойкостью.

Исследование температурных переходов в сополимерах НА-ААм методом ПМЗ показало, что в достаточно широкой области температур (40-132°С) высокоэластическое состояние сополимеров НА-ААм структурно микронеоднородно и представляет собой своеобразный гибрид "стеклообразного" и высокоэластического состояний. Однако, "стеклообразные" микрообласти имеют та-кой же коэффи-цент термического расширения, как и высокоэластическое сос-тояние. На кривых одноосного растяжения указанных сополимеров при Т=20°С (29 > [ААм] > 48 мол.%) при £ = 30% обнаружен излом и падения модуля упругости в несколько раз, что также говорит о наличии структурного перехода в высокоэластическом состоянии.

Сделан вывод, что в достаточно густых физических сетках под действием поля механических сил происходит не только диссоциация узлов и уменьшение густоты сетки, но и возникают структурные изменения сильной физической сетки, обусловленные разворачиванием цепей и усилением межцепного взаимодействия, приводящие к образованию высокоэнергетических кооперированных узлов с большими величинами энергий диссоциации, объемная концентрация которых достаточна для обеспечения обратимости деформации.

Показано, что релаксационные свойства сополимеров НА-ААм характеризуются рядом особенностей: зависимостью величины релаксационного модуля на плато высокоэластичности от густоты физической сетки, наличие предельного напряжения при течении, что свидетельствует об изменении структурной организации при определенном напряжении. Густота физической сетки определяется концентрацией ААм звеньев, температурой и величиной напряжения. Кроме того, эффективная густота сетки явно возрастает с увеличением длины полимерных цепей, по-видимому, из-за эффекта кооперирования центров сильных ММВ.

Для интерпретации поведения сополимеров НА-ААм в силовом поле предложена модель физической сетки как совокупности двух реальных компонентов — физического геля и физического золя. Предложен специфический механизм трансформации физической сетки в процессе деформирования, включающий последовательное (сначала более короткие, а потом все более и более длинные) размораживание трансляционной подвижности целых цепей физической сетки и отщепление их от полимерного каркаса. Количественным воплощением модели служили соотношения, соответствующие максвелловой модели вязкоупругости, отличающиеся наличием параметра, учитывающего объемную долю цепей, отщепившихся от каркаса. Сфера применимости модели ограничивается областью достаточно густых сеток, поскольку возрастание прочности цепей в геле с ростом их длины может возникнуть лишь в достаточно густых сетках, когда центры ММВ сильно кооперированы.

В сополимерах НА с 26 мол.% ААм с Мп= 16 и 80 х 104 в зависимости от температуры формования образцов обнаружено образование достаточно устойчивых метастабильных состояний с практически неограниченным временем жизни. Метастабильные состояния различаются по величине модуля упругости и другим физико-механическим характеристикам. Отжиг при температурах до 50°С неэффективен, и лишь отжиг при температурах выше 150°С возвращает эластомеры из мета-стабильного состояния в равновесное. Способность эластомеров фиксировать метастабильные состояния говорит об увеличении степени реализации сильных ММВ при деформационном разворачивании цепей. Возможность сохранения метастабильных состояний в определенных температурных пределах может быть использована на практике для физической модификации соответствующих эластомеров.

Таким образом, проведенные систематические исследования сополимеров с физической сеткой, образованной высокоэнергетическими узлами, позволили выявить новые особенности о роли сильных ММВ в формировании свойств полимерных материалов, а также получить информацию для химического конструирования полимеров.

1. Handbook of Radical Polymerization. / K. Matyjaszewski, T.P. Davis (Editors). -NY.: Wiley-Interscience, 2002. 920 p.

2. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические свойства, деформационно-прочностные свойства. / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков. М.: Химия, 1995. - 276 с.

3. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979. - 248 с.

4. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2005. - Т.74. - №10. - С.1025-1056.

5. Берлин, А.А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели. М.: Химия, 1983. - 232 с.

6. Wang, H.J. Curing theory of A(f)-A(g) type free radical polymerization (III) The evaluation of network defects / H.J. Wang, X.W. Ba, M. Zhao, Z.S. Li. // Science in china. Series b-chemistry. - 2000. - V. 43. - № 4. - P. 348-356.

7. Jenkins, A.D. Glossary of Basic Terms in Polymer Science (IUPAC Recommendations 1996) / A.D. Jenkins, P. Kratochvil, R.F.T. Stepto, U.W. Suter. // Pure Appl. Chem. 1996. -V. 68. P. 2287-2311.

8. Ito, K. Novel cross-linking concept of polymer network: synthesis, structure, and properties of slide-ring gels with freely movable junctions / K. Ito // Polym. J. -2007. V. 39. -No 6.-P. 489-499.

9. Королев Г.В., Могилевич М.М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич. -СПб.: Химиздат, 2006. 344 с.

10. Wang A.R. Branching and gelation in atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate / A.R. Wang, S.P. Zhu // Polym. Engin. Sci. 2005. - V. 45. - № 5. - P. 720-727.

11. Ward, J.H. Kinetics of "living" radical polymerization of multifunctional monomers / J.H. Ward, A. Shahar, N.A. Peppas // Polymer. 2002. - V. 43. - P. 1745-1752.

12. Yu, Q. Kinetic behavior of atom transfer radical polymerization of dimethacrylates / Q. Yu, J.Z. Zhang, M.L. Cheng, S.P. Zhu // Macromol. Chem. Phys. 2006. - V. 207. -№3.-P. 287-294.

13. Erdodi, G. Amphiphilic conetworks: Definition, synthesis, applications / G. Erdodi, J.P. Kennedy//Progr. Polym. Sci.-2006. V. 31.-No. l.-P. 1-18.

14. Doura, M. Control of Intermolecular Cross-Linking Reaction in Free-Radical Cross-Linking Monovinyl/Divinyl Copolymerizations by the Aid of Amphiphilic Nature of Primary Polymer Chains and Cross-Link Units with Opposite Polarities / M. Doura,

15. Y. Naka, H. Aota, A. Matsumoto // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 59555963.

16. Wornyo, E. Nanoindentation of shape memory polymer networks / E. Wornyo, K. Gall, F.Z. Yang, W. King //Polymer. 2007. -V. 48. No. 11. P. 3213-3225.

17. Matsumoto, A. Development of a variety of novel polymers originated from multiallyl cross-linking polymerization / A. Matsumoto, H. Aota // Designed Monomers and Polymers. 2004. - V. 7. - No. 6. - P. 687-699.

18. Kuru, E.A. Preparation of homogeneous polyacrylamide hydrogels by free-radical crosslinking copolymerization / E.A. Kuru , N. Orakdogen, O. Okay // Eur. Polym. J. 2007. - V. 43 - No. 7. - P. 2913-2921.

19. Orakdogen, N. Correlation between crosslinking efficiency and spatial inhomogene-ity in poly(acrylamide) hydrogels / N. Orakdogen, O. Okay // Polym. Bull. 2006. -V. 57.-No. 5.-P. 631-641.

20. Salmi, A. Synthesis of carbon-polyacrylate nanocomposite materials by crosslinking polymerization / A. Salmi, S. Benfarhi, J.B. Donnet, C. Decker // Eur. Polym. J. -2006. V. 42. - No. 9. - P. 1966-1974.

21. Decker, C. Light-induced crosslinking polymerization / C. Decker // Polym. Int. -2002.-V. 51.-No. 11.-P. 1141-1150.

22. Королев, Г.В. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвлен-ных полимеров / Г.В. Королев, M.JI. Бубнова // Высокомолек. соед. С. 2007. -Т. 49.-№7.-С.1357-1388.

23. Flory, Р J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. I. Gelation / P J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - No. 11. - P. 3083 - 3090.

24. Flory, P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. II. Trifunc-tional Branching Units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - No. 11. -P. 3091-3096.

25. Flory, P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. 1П. Tetra-functional Branching Units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - No.11.-P. 3096-3100

26. Stockmayer, W.H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. -No. 2. - P. 45-55.

27. Stockmayer, W.H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched Polymers II. General Cross Linking / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1944. -V. 12. -No. 4. P. 125-131.

28. Walling, C. Gel Formation in Addition Polymerization / C. Walling // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - No. 3. - P. 441 - 447.

29. Королев, Г.В. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальной полимеризации развитие и новые тенденции / Г.В. Королев // Успехи химии. -2003. - Т. 72. - № 3. - С. 222-244.

30. К. Dusek. In: Polymer networks: structure and mechanical properties. (Ed. A.J.Chompff, S.Newman). New-York-London: Plenum Press. 1972. - P. 245.

31. Dusek, K. Inhomogeneity induced by crosslinking in the course of crosslinking co-polymerization / K. Dusek // Amer. Chem. Soc. Polymer. Prepr. 1970. - V. 11. - №12. P. 536-540

32. Dusek, K. Cyclyzation in crosslinking polymerization. I. Chain polymerization of a bis unsaturated monomer (monodisperse case) / K. Dusek, M. Ilavsky // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1975. - № 53. - P. 57-73.

33. Dusek, K. Cyclyzation in crosslinking polymerization. I. Chain polymerization of a bis unsaturated monomer (polydisperse case) / K. Dusek, M. Ilavsky // J. Polym.

34. Sci. Polym. Symp. 1975. - № 53. - P. 75-88.

35. Dusek K. Special feature of network formation by chain crosslinking copolymeriza-tion / K. Dusek // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. - V. 58. - №10. - P. 2245-2264.

36. Dusek K., In: Synthesis, characterization and theory of polymeric network and gels / K. Dusek, J. Somvarsky. N-Y: Plenum Press, 1992. P. 283.

37. Dusek, K. Special features of network formation by chain cross-linking copolymeri-zation / K. Dusek // Collect. Czech. Commun. 1993. - V. 58. - № 10. - P. 22452265.

38. Dusek, K. Network formation involving polymer chains. In: Stepto RFT, editor. Polymer networks: principle of their formation, structure and properties / K. Dusek. Thomson Science: London, 1998. - P. 64.

39. Усманов C.M. Особенности изменений молекулярной в процессе образования трехмерной сетки олигоэфиракрилатов / С.М. Усманов, Ю.М. Сивергин, Ю.В. Зеленев // Высокомолек. соед. А. 1979. - Т. 5. - № 9. - С. 1952-1959.

40. Dusek, К. Network structure formation during crosslinking of organic coating system / K. Dusek, M. Duskova-Smmkova. // Prog. Polym. Sci. -2000. V. 25. - P. 1215-1260.

41. Dusek, K. My fifty years with polymer gels and networks and beyond / K. Dusek // Polym. Bull. -2007.- V.58. -P.321-338.

42. Matsumoto, A. Free-radical crosslinking polymerization and copolymerization of multivinyl compounds / A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1995. - V. 123. - P. 41-80.

43. Matsumoto, A. Ideal crosslinked-polymers and their characterization in free-radical monovinyl-divinyl copolymerizations / A. Matsumoto, A. Okamoto, S. Okuno, et al. // Angew. Makromol. Chem. 1996. - V. 240. - P. 275-284.

44. Matsumoto, A. Free-radical crosslinking polymerization of unsymmetrical divinyl compounds, 1 Gelation in the polymerization of allyl methacrylate / A. Matsumoto, S. Asai, H. Aota // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - V. 201. - № 18. - P. 2735-2741

45. Lovestead, T.M. A modeling investigation of chain length dependent termination during multivinyl free radical chain photopolymerizations: Accounting for the gel / T.M. Lovestead, C.N. Bowman // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 11. - P. 4913-4918.

46. Lovell, L.G. The effect of kinetic chain length on the mechanical relaxation of crosslinked photopolymers / L.G. Lovell, C.N. Bowman // Polymer. 2003. - V. 44. No. l.-P. 39-47.

47. Elliott, J.E. The effect of primary cyclization on free radical polymerization kinetics: experimental characterization / J.E. Elliott, J. Nie, C.N. Bowman // Polymer. -2003. V. 44. - No. 2. P. 327-332.

48. Ланцов, B.M. /В.М. Ланцов, Б.Г. Задонцев, C.A. Ярошевский, Л.А. Абдрахма-нова, Л.И. Кустовская, А.В. Котова, А.Е. Чалых, С.М. Межиковский // Пласт, массы. 1984. - № 5. - С. 13.

49. Berchtold, K.A. Coupling chain length dependent and reaction diffusion controlled termination in the free radical polymerization of multivinyl (meth)acrylates / K.A.

50. Berchtold, T.M. Lovestead, C.N. Bowman // Macromolecules. 2002. - V. 35. -No. 21. P. 7968-7975.

51. Elliott, J.E. Effect of primary cyclization on free radical polymerization kinetics: Modeling approach / J.E. Elliott, C.N. Bowman // Macromolecules. 2002. - V. 35. -No. 18. - P. 7125-7131.

52. Elliott, J.E. Predicting network formation of free radical polymerization of multifunctional monomers / J.E. Elliott, C.N. Bowman // Polym. React. Engin. 2002. -V. 10.-No. 1-2.-P. 1-19.

53. Elliott, J.E. Effects of solvent quality during polymerization on network structure of cross-linked methacrylate copolymers / J.E. Elliott, C.N. Bowman // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - No. 11. P. 2843-2847.

54. Elliott, J.E. Kinetics of primary cyclization reactions in cross-linked polymers: An analytical and numerical approach to heterogeneity in network formation / J.E. Elliott, C.N. Bowman//Macromolecules. 1999. -V. 32. - No. 25. P. 8621-8628.

55. Lovell, L.G. Effects of composition and reactivity on the reaction kinetics of di-methacrylate copolymerizations / L.G. Lovell., J.W. Stansbury, D.C. Syrpes, C.N. Bowman //Macromolecules. 1999.- V. 32.-No. 12. - P. 3913-3921.

56. Kannurpatti, A.R. Structural evolution of dimethacrylate networks studied by dielectric spectroscopy / A.R. Kannurpatti, C.N. Bowman // Macromolecules. 1998. - V. 31.-No. 10.-P. 3311-3316.

57. Anseth, K.S. Radical concentrations, environments, and reactivities during crosslinking polymerizations / K.S. Anseth, K.J. Anderson, C.N. Bowman // Mac-romolec. Chem. Phys. 1996. - V. 197. No. 3. - P. 833-848.

58. Labana, S.S. In: Polymer networks: structure and mechanical properties. (Ed. A.J.Chompff, S.Newman) /S.S. Labana, S. Newman, A.J. Chompff. New-York-London: Plenum Press, 1971. - P. 453.

59. Okay, O. Macroporous copolymer networks / O. Okay // Progr. Polym. Sci. 2000. -V. 25.-No. 6.-P. 711-779.

60. Okay, O. Gel growth in free radical crosslinking copolymerization: Effect of inactive gel radicals / O. Okay // Macromol. Theor. Simul. 2000. - V. 9. No. 6. - P. 354-361.

61. Okay, О. Phase separation in free-radical crosslinking copolymerization: formation of heterogeneous polymer networks / O. Okay // Polymer. 1999. - V. 40. - No. 14. -P. 4117-4129.

62. Funke, W. Microgels Intramolecularly crosslinked macromolecules with a globular structure / W. Funke, O. Okay, B. Joos-Muller // Adv. Polym. Sci. - 1998. - V. 136. -P. 139-234.

63. Pekcan, 0. Real time monitoring of polymerization rate of methyl methacrylate using fluorescence probe / O. Pekcan, Y. Yilmaz, O. Okay // Polymer. 1997. - V. 38. -No. 7.-P. 1693-1698.

64. Okay, O. Critical properties for gelation in free-radical cross-linking copolymerization / O. Okay, H.J. Naghash, O. Pekcan // Macromol. Theory Simulat. 1995. - V. 4.-No. 5.-P. 967-981.

65. Naghash, H.J. Gel formation in free-radical cross-linking copolymerization / H.J. Naghash, O. Okay, H. Yildirim / J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 56. - № 4. - P. 477483.

66. Okay, O. Kinetics of gelation in free-radical cross-linking copolymerization / O. Okay //Polymer. 1994. - V. 35. - No. 12. P. 2613-2618.

67. Zhu, S. Modeling of cross-linking and cyclization in free-radical copolymerization of vinyl divinyl monomers / S. Zhu, A.E. Hamielec, R.H. Pelton // Makromolek. Chem.-Theor. Simulat. 1993. - V. 2. - No. 4. - P. 587-604.

68. Tobita, H. Control of network structure in free-radical cross-linking copolymerization / H. Tobita, A.E. Hamielec // Polymer. 1992. - V. 33. - No. 17. - P. 36473657.

69. Zhu, S. Influence of cross-link density distribution on network formation in free-radical copolymerization of vinyl/divinyl monomers / S. Zhu, A.E. Hamielec // Macromolecules 1992. - V. 25. - P. 5457-5464.

70. Волкова, H.H. Исследование методом ЯМРпроцессов образования и деструкции сетчатых полиэфирметакрилатов / Н.Н. Волкова, А.И. Сосиков, М.П. Бе-резин, Г.В. Королев, Л.Н. Ерофеев, Л.П. Смирнов // Высокомолек. соед. А. -1988. Т. 30. -№ 10. - С. 2133-2140.

71. Zhu, S.P. Kinetics of polymeric network synthesis via free-radical mechanisms polymerization and polymer modification / S.P. Zhu SP, A. Hamielec // Makromolek. Chem.-Macromol. Symp. 1992. - V. 63. - P. 135-182.

72. Korolev, G.V. Three-dimensional radical polymerization (TDRP) / G.V. Korolev, M.L. Bubnova // e-Polymers. 2002. - No. 30. - P. 1-28.

73. Рощупкин, В.П. Современное состояние исследований трехмерной радикальной сополимеризации / В.П. Рощупкин, С.В. Курмаз // Успехи химии. 2004. -Т. 73. - № 3. - С. 247-274.

74. Stansbury, J.W. Network formation and compositional drift during photo-initiated copolymerization of dimethacrylate monomers / J.W. Stansbury, S.H. Dickens // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 6363-6369.

75. Trujillo-Lemon, M. Dimethacrylate Derivatives of Dimer Acid / M. Trujillo-lemon, J. Ge, H. Lu, J. Tanaka, J.W. Stansbury // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2006. V. 44. - P. 3921-3929.

76. Francis, L.F. Development and measurement of stress in polymer coatings / L.F. Francis, A.V. McCormick, D.M. Vaessen, J.A. Payne // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37.-No. 22.-P. 4897-4911.

77. Koo, J.-S. Synthesis and characterization of methacrylate-based copolymers for integrated optical applications / J.-S. Koo, P.G.R. Smith, R.B. Williams, M. C. Grossel, M. J. Whitcombe // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - No. 12. - P. 50305036.

78. Dullens, R.P.A. Preparation and properties of cross-linked fluorescent poly(methyl methacrylate) latex colloids / R.P.A. Dullens, E. M. Claesson,; W. K. Kegel // Lang-muir. 2004. - V. 20. - No. 3. - P. 658-664.

79. Anseth, K.S. Polymeric dental composites: Properties and reaction behavior of mul-timethacrylate dental restorations / K.S. Anseth, S.M. Newman, C.N. Bowman // Adv. Polym. Sci. 1995. - V. 122. - P. 177-217.

80. Viciosa, M.T. Dielectric and mechanical relaxation processes in methyl acrylate/triethyleneglycol dimethacrylate copolymer networks / M.T. Viciosa, N. Rouze, M. Dionisio, J.L. Gomez Ribelles // Europ. Polym. J. 2007. - V. 43 - P. 1516-1529.

81. Asgarzadeh, F. Synthesis of polymer networks by "living" free radical polymerization and end-linking processes / F. Asgarzadeh, P. Ourdouillie, E. Beyou, P. Chau-mont // Macromolecules. 1999. V. 32. - P. 6996-7002.

82. Межиковский, C.M. Физико-химия реакционно-способных олигомеров. Tep-мо-динамика, кинетика, структура / С.М. Межиковский. М.: Наука, 1998. -233 с.

83. Мягченков В.А. Композиционная неоднородность сополимеров / В.А. Мягчен-ков, С .Я. Френкель. Л.: Химия, 1988. - 247 с.

84. Simon, G. P. Properties of dimethacrylate copolymers of varying crosslink density / G.P. Simon, P.E.M. Allen, D.R.G. Williams // Polymer. 1991. - V. 32. - No. 14. -P. 2577-2587.

85. Wilson, T.W. Multiple transitions in a dimethacrylate network / T.W. Wilson, // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 40, № 7-8. - P. 1195-1208.

86. Rey, L. PALS free volume and mechanical properties in dimethacrylate-based thermoset / L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, G.P. Simon, W.D. Cook // Polym. Int. -2004. V. 53. - No. 5. - P. 557-568.

87. Rey, L. Reaction Kinetics and Morphological Changes during Isothermal Cure of Vinyl/Dimethacrylate Networks / L. Rey; J. Galy, H. Sautereau // Macromolecules. -2000. -V. 33. No. 18. - P. 6780-6786.

88. Guo, Z. Structural evolution and heterogeneities studied by frequency-dependent dielectric sensing in a styrene/dimethacrylate network / Z. Guo, H. Sautereau, D.E. Kranbuehl // Macromolecules. 2005. - V. 38. - No. 19. P. 7992-7999.

89. Dusek, K. In Developments in Polymerisation-3; Haward, R.N., Ed.; Applied Science: London, 1982; Chapter 4, P. 143-206.

90. И.И. Романцова, O.B. Павлова, C.M. Киреева, Ю.М. Сивергин // Высокомо-лек. соед. А. 1987. - Т. 29. - № 11. - С. 2353

91. Naghash, HJ. Gel formation by chain-crosslinking photopolymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate / H.J. Naghash, O. Okay, Y. Yagci // Polymer. 1997. - V. 38. - No. 5. P. 1187-1196.

92. Funke, W. Microgels intramolecularly crosslinked macromolecules with globular structure / W. Funke, O. Okay, G. Joss-Muller // Adv. Polym. Sci. - 1998. - V.136.-P. 140-234.

93. Elliott, J.E. Primary cyclization in the polymerization of bis-GMA and TEG-DMA: a modeling approach to understanding the cure of dental resins / J.E. Elliott, L.G. Lovell, C.N. Bowman//Dent. Mater. -2001. -V. 17. No. 3. P. 221-229.

94. Elliott, J.E. Kinetic modeling of the effect of solvent concentration on primary cyclization during polymerization of multifunctional monomers / J.E. Elliott, J.W.

95. Anseth, C.N. Bowman // Chem. Engineer. Sci. 2001. - V. 56. No. 10. - P. 31733184.

96. Matsumoto, A. Free-radical cross-linking polymerization of unsymmetrical divi-nyl compounds 2. Steric effect on gelation in the copolymerizations of allyl methacrylate with several alkyl methacrylates / A. Matsumoto, S. Asai, S. Shimizu,

97. H. Aota // Europ. Polym. J. 2002. - V. 38. - P. 863-868.

98. Matsumoto, A. Gelation in the copolymerization of methyl-methacrylate with trimethylolpropane trimethacrylate / A. Matsumoto, H. Ando, M. Oiwa // Eur. Polym. J. 1989. -V. 25. - No. 4. - P. 385-389.

99. Flory P. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks II. Swelling // P. Flory, J. Rener// J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. - No. 11. - P. 521-526.

100. Голиков И.В. Формирование микроструктуры и прочностных свойств полимеров олигоэфиракрилатов / И.В. Голиков, М.П. Березин, М.М. Могилевич, Г.В. Королев //Высокомолек. соед. А. 1979. - Т. 21. - № 8. - С. 1824-1830.

101. Лагунов В.М., Исследование полимеров диметакрилата триэтиленглико-ля методом спин-зонда / В.М. Лагунов, М.П. Березин, И.В. Голиков, Г.В. Королев //Высокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23. - № 12. - С. 2747-2751.

102. Лагунов В.М. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией / В.М. Лагунов, И.В. Голиков, Б.Р. Смир-нов, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29. - №7. - С. 1442-1446.

103. Wen, M. Kinetic Gelation Modeling: Structural Inhomogeneity during Cross-Linking Polymerization / M. Wen, L.E. Scriven, A.V. McCormick / Macromolecules.-2003.-V. 36.-P. 4140-4150.

104. Anseth, K.S. Kinetic gelation predictions of species aggregation in tetrafunctional monomer polymerizations / K.S. Anseth, C.N. Bowman, // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1995. -V. 33, - No. 12. - P. 1769-1780.

105. Lovell, L.G. The effect of wavelength on the polymerization of multi(meth)-acrylates with disulfide/benzilketal combinations / L.G. Lovell, B.J. Elliott, J.R. Brown, C.N. Bowman, // Polymer. 2001. - V. 42. - No. 2. - P. 421-429.

106. Sun, X. Microgel formation in the free radical cross-linking copolymerization of methyl methacrylate (MMA) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) / X. Sun, Y.Y. Chiu, LJ. Lee // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -V. 36. P. 1343-1351.

107. Litvinov, V.M. Analysis of Network Structure of UV-Cured Acrylates by 1H NMR Relaxation, 13C NMR Spectroscopy, and Dynamic Mechanical Experiments / V.M. Litvinov, A.A. Dias // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 4051-4060.

108. Chiu, Y.Y.; Microgel Formation in the Free Radical Crosslinking Polymeri-zation of Ethylene Glycol Dimethacrylate (EGDMA). I. Experimental. / Y.Y. Chiu, L J. Lee // J. Polym. Sci., Part I: Polym. Chem. 1995. - V. 33. - No. 2. - P. 257-267.

109. Курмаз, С.В. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов, контролируемая катализатором передачи цепи / С.В. Курмаз, В.П. Рощупкин, M.JL Бубнова, Е.О. Перепелицина // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46. - №1. - С. 110.

110. Курмаз С.В., Перепелицина Е.О., Трехмерная радикальная полимеризация ди(мет)акрилатов, контролируемая порфирином кобальта / С.В. Курмаз, Е.О. Перепелицина // Изв. Акад. Наук. Серия химическая. 2006. - №5. - С. 807816.

111. Lovestead Т.М. Understanding multivinyl monomer photopolymerization kinetics through modeling and GPC investigation of degradable networks / T.M. Lovestead, J.A. Burdick, K.S. Ansetha, C.N. Bowman // Polymer. 2005. - V. 46. - No. 16. P. 6226-6234.

112. Yu, Q. Photopolymerization behavior of di(meth)acrylate oligomers / Q. Yu, S. Nauman, J.P. Santerre, S. Zhu // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. - № 15. - P. 35993605.

113. O'Neil, G. A. Modeling insight into the diffusion-limited cause of the gel effect in free radical polymerization / G.A. O'Neil, J.M. Torkelson // Macromolecules 1999. -V. 32.-No. 2.-P. 411-422.

114. Anseth, K.S. Reaction behavior and kinetic constants for photopolymerizations of multi(meth)acrylate monomers / K.S. Anseth, C.M. Wang, C.N. Bowman // Polymer. 1994. - V. 35. - No. 15. - P. 3243-3250.

115. Bowman, C.N. Coupling of kinetics and volume relaxation during polymerizations of multiacrylates and multimethacrylates / C.N. Bowman, N.A. Peppas // Macromolecules. 1991. -V. 24. - No. 8. - P. 1914-1920.

116. Keskinel, M. Effects of cyclization and electrostatic interactions on the termination rate of macroradicals in free-radical crosslinking copolymerization / M. Keskinel, O. Okay // Polym. Bull. 1998. - V. 40. - No. 4-5. P. 491-498.

117. Lovell, L.G. Understanding the kinetics and network formation of dimethacrylate dental resins / L.G. Lovell, K.A. Berchtold, J.E. Elliott, H. Lu, C.N. Bowman // Polym. Advanc. Technol. 2001. -V. 12. - No. 6. - P. 335-345.

118. Andrzejewska, E. Modeling of the kinetics of polymerization of dimethacrylates. The kinetic constants vs. termination mechanism / E. Andrzejewska, M.B. Bogacki, M. Andrzejewski, B. Tyminska // Polimery. 2000. - V. 45. - No. 7-8. - P. 502513.

119. Andrzejewska, E. The effect of cross-linking density on the termination mechanism in network radical polymerization / E. Andrzejewska, E. Socha, M. Andrzejewski, M.B. Bogacki // Polimery, 2002. - V. 47. - No. 11-12. - P. 845-848.

120. Иржак, В.И. Кинетика отверждения олигомеров / В.И. Иржак, С.М. Межи-ковский // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - №1. - С.78-104.

121. С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я.Дебердеев. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005. 252 с.

122. Королев, Г.В. Ассоциация жидких органических соединений: влияние нафизические свойства и полимеризационные процессы / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, А.А. Ильин. М: Мир, 2002. - 264 с.

123. Rosario, А.С. Copolymerization behavior and properties of dimethacrylate-styrene networks / A.C. Rosario, E. Burts-Cooper, J.S. Riffle // Polymer. 2007. -V. 48.-No. 5.-P. 1203-1211.

124. Pekcan, O. Fluorescence quenching method for measuring monomer consumption rates during free-radical crosslinking copolymerization / O. Pekcan, D. Kaya, M. Erdogan// J. Appl. Polym. Sci.-2001.-V. 80.-No. 11.-P. 1907-1913.

125. Mao, R. Determination of monomer reactivity ratios in the cross-linking copolymerization of methyl methacrylate with ethylene dimethacrylate / R. Mao, Y. Liu, M. B. Haglin, P.A. Holmes // Macromolecules. 1995. - V. 28. - No. 20. - P. 67396744.

126. Landin, D.T. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl-methacrylate and ethylene-glycol dimethacrylate / D.T. Landin, C.W. Macosko //Macromolecules. 1988. - V. 21. -No. 3. - P. 846-851.

127. Королев, Г.В. Сополимеризация метилметакрилата с олигомерами типа ди-акрилатов, / Г.В. Королев, А.А. Батурина, М.П. Березин, С.В. Курмаз // Высо-комолек. соед. А. 2004. Т. 46. - № 4. - С. 656-667.

128. Сивергин, Ю.М. Поликарбонат(мет)акрилаты . Ю.М. Сивергин, Р.Я. Перни-кис, С.М. Киреева. Рига: Зинатне, 1988. - 213 с.

129. Funke W. Uber Vernetzte Makromolekulare Stoffe mit Inhomogener Netzwerkdi-chte AV. Funke // J. Polym Sci. Part C: Polym. Symp. 1967. - V. 16. - No. 3. - P. 1497-1505.

130. Huang, Y. Mechanisms of toughening thermoset resins / Y. Huang, D.L. Hunston, AJ. Kinloch, C.K. Riew // Advanc. Chem. Series. 1993. - No. 233. - P. 1-35.

131. Березин, М.П. Стадия монолитизации в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации / М.П. Березин, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. А. 1980. - Т. 22. - № 8. - С. 1872-1878.

132. Ziaee, S. Effects of temperature on cure kinetics and mechanical properties of vinyl-ester resins / S. Ziaee, G.R. Palmese // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. -1999. V. 37. - Iss. 7. - P. 725-744.

133. Kloosterboer, J.G. Network formation by chain crosslinking photopolymerization and its applications in electronics / J.G. Kloosterboer // : Advanc. Polym. Sci. -1988.-V. 84.-P. 1-61.

134. Jakubiak, J. Contraction (shrinkage) in polymerization Part I. Fundamentals and measurements / J. Jakubiak, L.A. Linden // Polimery. 2001. - V. 46 - № 7-8. - P. 522-528.

135. Linden, L.A. Contraction (shrinkage) in polymerization Part II. Dental resin com-posites / L.A. Linden, J. Jakubiak // Polimery. - 2001. - V. 46 - Iss. 9. - P. 590-595.

136. Dewaele M. Volume contraction in photocured dental resins: The shrinkage-conversion relationship revisited / M. Dewaele, D. Truffier-Boutry, J. Devaux, G. Leloup // Dent. Mater. 2006. - V. 22. - Iss. 4. - P. 359-365.

137. Francis L.F. Development and measurement of stress in polymer coatings / L.F. Francis, A.V. McCormick, D.M. Vaessen, J.A. Payne // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37.-Iss. 22.-P. 4897-4911.

138. Sakaguchi, R.L. Cure induced stresses and damage in particulate reinforced polymer matrix composites: a review of the scientific literature / R.L. Sakaguchi, B.D. Wiltbank, C.F. Murchison // Dent. Mater. 2005. - V. 21. - No. 1. - P. 43-46.

139. Chung, C.M. Synthesis and photopolymerization of trifunctional methacrylates and their application as dental monomers / C.M. Chung, M.S. Kim, J.G. Kim, D.O. Jang // J. Biomed. Mater. Res. 2002. - V. 62. - Iss. 4. - P. 622-627.

140. Ge, J.H. Synthesis and photopolymerization of low shrinkage methacrylate monomers containing bulky substituent groups / J.H. Ge, M. Trujillo, J. Stansbury // Dent. Mater.-2005.-V. 21.-Iss. 12.-P. 1163-1169.

141. Labella R. Monomethacrylate co-monomers for dental resins / R. Labella, K.W.N. Davy, P. Lambrechts, B. Van Meerbeek, G. Vanherle // Europ. J. Oral Sci. 1998. -V. 106. Iss. 3. P. 816-824.

142. Scott, T.F. Kinetics and network structure of thermally cured vinyl ester resins / T.F. Scott, W.D. Cook, J.S. Forsythe // Europ. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 4. - P. 705-716.

143. Kloosterboer, J.G. Photopolymers exhibiting a large difference between glass-transition and curing temperatures / J.G. Kloosterboer, G.F.C.M. Lijten // Polymer. -1990.-V. 31.-Iss. l.-P. 95-101.

144. Lange, J. Build-up of structure and viscoelastic properties in epoxy and acrylate resins cured below their ultimate glass transition temperature / J. Lange, J.A.E. Manson, A. Hult// Polymer. 1996. -V. 37. - No. 26. - P. 5859-5868.

145. Young, J.S. Effect of polymerization temperature and cross-linker concentration on reaction diffusion controlled termination /J.S. Young, C.N. Bowman // Macromolecules. 1999. - V. 32. - Iss. 19. - P. 6073-6081.

146. Cook, W.D. Dynamic mechanical thermal analysis of thermally stable and thermally reactive network polymers / W.D. Cook, T.F. Scott, S. Quay-Thevenon, J.S. Forsythe // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Y. 93. - Iss. 3. - P. 1348 - 1359.

147. Meseguer Duenas, J.M. Influence of the cross-linking density on the main dielectric relaxation of poly(methyl acrylate) networks / J.M. Meseguer Duenas, J. Molina

148. Mateo, J.L. Gomez Ribelles // Polym. Eng. Sci. 2005. - V. 45. - P. 1336-1342.

149. Alves, N.M. Viscoelastic behavior of poly(methyl methacrylate) networks with different cross-linking degrees / N.M. Alves, J.L. Gomez Ribelles, J.A. Gomez Te-jedor, J.F. Mano // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 3735-3744.

150. Cook, W.D. Cure kinetics and thermomechanical properties of thermally stable photopolymerized dimethacrylates / W.D. Cook, J.S. Forsythe, N. Irawati, T.F. Scott, W.Z. Xia // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. - P. 3753-3766.

151. Alves, N.M. Enthalpy relaxation studies in polymethyl methacrylate networks with different crosslinking degrees / N.M. Alves, J.L. Gomez Ribelles, J.F. Mano // Polymer. 2005. - V. 46. - P. 491-504.

152. Lu, H. Exploiting the heterogeneity of cross-linked photopolymers to create high-Tg polymers from polymerizations performed at ambient conditions / H. Lu, L.G. Lovell, C.N. Bowman // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 8021-8025

153. Dotson, N.A. Structural development during nonlinear free-radical polymerizations /N.A. Dotson, R. Galvan, C.W. Macosko //Macromolecules. 1988. - V. 21. -Iss. 8.-P. 2560-2568.

154. Dotson, N.A. Correlations in nonlinear free-radical polymerizations: substitution effect / N.A. Dotson // Macromolecules. 1992. - V. 25. - No. 1. - P. 308 - 321.

155. Tobita, H. Heterochain model for simultaneous long-chain branching andcrosslinking. I. Matrix formula for the weight-average molecular weight / H. Tobita // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 2004. - V. 42. - No. 14. - P. 2780-2790.

156. Batch, G.L. Kinetic model for cross-linking polymerization including diffusion limitations / G.L. Batch, C.W. Macosko // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V. 44. -No. 10. - P. 1711-1729.

157. Medvedevskikh, Y.G. Kinetic models of stationary and nonstationary photoiniti-ated polymerisation of dimethacrylates / Y.G. Medvedevskikh, A.R. Kytsya, L.I. Bazylyak, A.A. Turovskiy, G.E. Zaikov // Oxidat. Commun. 2005. - V. 28. - No. l.-P. 173-207.

158. Elliott, J.E. Monomer Functionality and Polymer Network Formation / J.E. Elliott, C.N. Bowman // Macromolecules. 2001. - V. 34. - C. 4642-4649

159. Qin, J. Modeling of high-conversion binary copolymerization / J. Qin, H. Li, Z. Zhang // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 2599-2604.

160. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 332, 336, 369. Т. 3. С. 62. Т. 4. С. 438.

161. Wen, М. Kinetic Gelation Modeling: Kinetics of Cross-Linking Polymerization / M. Wen, L.E. Scriven, and A.V. McCormick // Macromolecules. 2003. - V. 36. -P. 4151-4159.

162. Faliagas, A.C. Dependence of cyclization behavior of multifunctional network molecules on molecular size // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 2005. - V. 43. -No. 7.-P. 861-870.

163. Ghiass, M. Microstructure evolution and simulation of copolymerization reaction using a percolation kinetic gelation model / M. Ghiass, A.D. Rey, B. Dabir // Polymer. 2002. - V. 43. - No. 3. - P. 989-995.

164. Nosaka, M. Characterization of gels by Monte Carlo method using a model of radical polymerization with cross linkers / M. Nosaka, M. Takasu, K. Katoh // J. Chem. Phys.-2001.-V. 115.-No. 24.-P. 11333-11338.

165. Ghiass, M. Simulation of non-linear free-radical polymerization using a percolation kinetic gelation model / M. Ghiass, A.D. Rey, B. Dabir // Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. - No. 7. - P. 657-667.

166. Luo, Y.W. Modeling of effective crosslinking density of the gel in free-radical copolymerization of vinyl/divinyl monomers / Y.W. Luo, Z.X. Weng, Z.M. Huang, Z.R. Pan // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 64. - P. 1691-1699.

167. Tobita, H. Heterochain model for simultaneous long-chain branching and crosslinking. II. Application to free-radical polymerization / H. Tobita // J. Polym. Sci. Part B-Polym. Phys. 2004. V. 42. - No. 14. - P. 2791-2800.

168. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. / P.J. Flory. N.Y.: Cornell University Press. 1957.-672 P.

169. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной "живой" полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. А. 2001. -Т. 43. - № 6. - С. 970-976.

170. Korolev G.V. Critical conversion at chain network polymerization / G.V. Korolev, T.F. Irzhak, V.I. Irzhak. // Macromol. Symp. 2001. - No. - 171'., - P. 1118.

171. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев, В.И. Иржак, Т.Ф. Иржак // Высокомолек. соед. А. -2001. Т. 43.-№ 12.-С. 2106-2111.

172. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации с эффектом замещения / Г.В. Королев, В.И. Иржак, Т.Ф. Иржак // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 43. - № 1. - С. 5-9.

173. Королев, Г.В., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. / Критическая конверсия при трехмерной полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Хим. физика. 2002. - Т. 21. - № 2. - С. 58-68.

174. Иржак, В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3. - С. 275-291.

175. Flory, P.J. Introductory lecture / P.J. Flory // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1974. -V. 57.-P. 7-18.

176. Иржак, В.И. Релаксационные свойства полимеров и модель физической сетки / В.И. Иржак // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №3. - С. 283-301.

177. Иржак, В.И. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // В.И. Иржак, Г.В. Королев, М.Е. Соловьев // Успехи химии. — 1997. Т. 66. - №2. - С. 179-200.

178. P.G. de Gennes, in "Scaling Concept in Polymer Physics", Cornell University Press, Itaca, 1979

179. M. Doi, S.F. Edwards in "The Theory of Polymer Dynamics", Oxford University Press, Oxford, 1988

180. Watanabe, H. Viscoelasticity and dynamics of entangled polymers / H. Watanabe // Prog. Polym. Sci. 1999. - V. 24. - P. 1253-1403.

181. Larson, R.G. Looking inside the entanglement "Tube" using molecular dynamics. Simulations / R.G. Larson // J. Polym. Sci. B-Polym. Phys. 2007. - V. 45. - Is. 24. -P. 3240-3248.

182. Watanabe, H. Dielectric and viscoelastic study of entanglement dynamics: A review of recent findings / H. Watanabe, Y. Matsumiya, T. Inoe // Macromolec. Symp. 2005. - V. 228. - P. 51-70

183. Bag, D.C. Smart polymers and their applications / D.S. Bag, K.U.B. Rao // J. Polymer Materials. 2006. - V. 23. - Is. 3. - P. 225-248.

184. Dietsch, B. A review Features and benefits of shape memory polymers (SMPs) / B. Dietsch, T. Tong // J. Adv. Mater. - 2007. - V. 39. - Is. 2. - P. 3-12.

185. Bouteiller, L. Assembly via hydrogen bonds of low molar mass compounds into supramolecular polymers / L. Bouteiller // Adv. Polym. Sci. 2007. - V. 207. - P. 79-112.

186. Wilson, A.J. Non-covalent polymer assembly using arrays of hydrogen bonds / A.J. Wilson // Soft Matter. 2007. - V. 3. - P. 409-425.

187. Armstrong, G. Hydrogen-bonded supramolecular polymers: a literature review / G. Armstrong, M. Buggy // J. Mater. Sci. 2005. - V. 40. - P. 547-559.

188. Brunsveld, L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Mei-jer, R.P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 4071-4097.

189. Brinke, G. Supramolecular materials based on hydrogen-bonded polymers / G. Brinke, J. Ruokolainen, O. Ikkala // Adv. Polym. Sci. 2007. - V. 207. - P. 113177.

190. Binder, W.H. Supramolecular polymers and networks with hydrogen bonds in the main- and side-chain / W.H. Binder, R. Zirbs // Adv. Polym. Sci. 2007. - V. 207. -P. 1-78.

191. Dardin, A. Relaxation of stress and orientation in thermo-reversible networks / A. Dardin, H.W. Spiess, R. Stadler, E.T. Samulski // Polymer gels and networks. -1997.-V. 5.-Iss. 1.-P.37-54.

192. Nijenhuis, K. On nature of crosslinks in thermoreversible gels / K. Nijenhuis // Polym. Bull. 2007. - V. 58. - P. 27-42.

193. Крамаренко, Е.Ю. Полиэлектролитные сетки как высокочувствительные полимеры / Е.Ю. Крамаренко, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов // Высокомолек. Со-ед. С. 2006. - Т. 48. - № 7. - С. 1216-1240.

194. Burchard W Macrogels, microgels and reversible gels What is the difference? / Burchard W // Polym. Bull. - 2007. - V. 58. - Iss. 1. - P. 3-14.

195. Grosch, K. Breaking energy of rubbers / K. Grosch, J.A. Harwood, A.R. Payne // Nature. 1966. - V. 212. - Iss.5061. - P. 497-497.

196. Stadler, R. Thermoplastic elastomers via supramolecular self-assembling in random copolymers / R. Stadler // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1993. - V. 46. -Iss. 8.-P. 619-628.

197. Hellmann, J. Cooperative self-assembling in statistical copolymers: a new approach to high-temperature thermoplastic elastomers / J. Hellmann, Ch. Hilger, R. Stadler // Polym. Adv. Technolog. 1994. - V. 5. - Iss. 12. - P. 763-774.

198. Chino, K. Themoreversible Cross-Linking Rubber Using Supramolecular Hydrogen-Bonding Networks / K. Chino, M. Ashiura // Macromolecules. 2001. - V. 34. -P. 9201-9204.

199. Muller, M. Influence of hydrogen-bonding on the viscoelastic properties of ther-moreversible networks analysis of the local complex dynamics / M. Muller, U. Seidel, R. Stadler//Polymer. - 1995. -V. 36 - Iss. 16. - P. 3143-3150.

200. Hilger, Ch. Cooperative structure formation by combination of covalent and association chain polymers: 4. Designing functional groups for supramolecular structure formation / Ch. Hilger, R. Stadler // Polymer 1991. - V. 32. - № 17. - P. 32443249.

201. Freitas, L.L.L. Thermoplastic Elastomers by Hydrogen Bonding. 3. Interrelations between Molecular Parameters and Rheological Properties / L.L.L. Freitas, R. Stadler//Macromolecules. 1987. - V. 20. - P. 2478-2485.

202. Schirle M. Influence of the polymer backbone on the properties of thermoplastic elastomers / M. Schirle, J. Beckman, R. Stadler // Angewandte Makromolekulare Chemie. 1992. - V. 202. - P. 261-282.

203. Muller, M. Junction Dynamics in Telechelic Hydrogen Bonded Polyisobutylene Networks / M. Muller, A. Dardin, U. Seidel, V. Balsamo, B. Ivan, H.W. Spiess, R. Stadler // Macromolecules. 1996. - V. 29. Iss. 7 - P. 2577-2583.

204. Shandryuk, G.A. Liquid Crystal H-Bonded Polymer Networks under Mechanical

205. Stress / G.A. Shandryuk, S.A. Kuptsov, A.M. Shatalova, N.A. Plate, R.V. Talroze // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 3417-3423.

206. Yamauchi, K. Thermoreversible poly(alkyl aciylates) consisting of self-complementary multiple hydrogen bonding / K. Yamauchi, J.R. Lizotte, Т.Е. Long // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 1083-1088.

207. Берштейн, В.А. Межмолекулярное взаимодействие и конформация молекул в полистироле и сополимерах стирола с метакриловой кислотой / В.А. Берштейн, Л.Г. Разгуляева, В.М. Гальперин // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. - Т. 20. - № 8. - С. 1885-1892.

208. Kraus, G. Quantitative characterization of polybutadiene networks / G. Kraus // J. Appl. Polym. Sci. 1963. - V. 7. - Iss. 4. - P. 1257-1263.

209. Сивергин, Ю.М. Об эффекте упрочнения трехмерных полимеров олигоэфи-ракрилатов / Ю.М. Сивергин, С.М. Киреева, А.А. Грачев, М.Р. Киселев // ДАН СССР. 1980. - Т. 254. - № 4. - С. 931-934.

210. Аскадский, А.А., Компьютерное моделирование полимеров, т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондаращенко. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

211. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-474.

212. Березин М.П. Формирование микрогетерогенной структуры при трехмерной радикально-инициированной полимеризации олигоэфиракрилатов: дис. . канд. хим. наук: защищена 15.12.88 / М.П. Березин. — Черноголовка: РИО ОИХФ АНСССР, 1985.-170 с.

213. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бонда-ренко. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

214. Берлин, Ал. Ал. Кинетический метод в синтезе полимеров / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. - 344 с.

215. Рачинский, Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф.Ю. Рачинский, М.Ф. Ра-чинская // Л.: Химия, 1982 432 с.

216. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. ФРГ / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн; Пер. с нем. Под ред. В.П. Зубова. М.: Химия, 1976. - 256 с.

217. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельба-ум. М.: Наука, 1979. - 236 с.

218. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. P.M. Бойера. -М.: Мир, 1968. С. 305, 57.

219. Moloney, А.С. The fracture of particulate-filled epoxide-resins / A.C. Moloney, H.H. Kausch, H.R. Stinger // J. Mater. Sci. 1983. - V. 18. -No. 1. - P. 208-216.

220. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. М.: Химия, 1987.-312 с.

221. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. /

222. А.А. Абрамзон. Л.: Химия, 1981. - С. 18.

223. Королев, Г.В. Евплонова Е.С. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43. - № 10.-С. 1822-1827.

224. Королев, Г.В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алки-лакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-"заготовок" / Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // ДАН. 2000. Т. 371. - № 4. -С. 488-491.

225. Королев, Г.В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алки-лакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-"заготовок" / Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43, №5. С. 774-783.

226. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель. Л.: Наука, 1975.-576 с.

227. Katz, D. Rubber elasticity in highly crosslinked polyethyl acrylate / D. Katz, A.V. Tobolsky // J. Polym. Sci. P. A: General Papers. 1964. - V. 2. - № 2. - P. 15951605.

228. Соловьев, М.Е. Равновесная концентрация узлов и ползучесть эластомеров с физической сеткой / М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, Л.И. Махонина, Г.В. Королев, В.И. Иржак // Высокомолек.соед. Б. 1989. - Т.31. - № 7. - С.485-490.

229. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - С. 104-119.

230. Ольхов, Ю.А. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, В.И. Иржак //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. - № 5. - С. 849-856.

231. Озерковский, Б.В. Термодинамические и кинетические факторы в формировании морфологии полимерных композиций / Б.В. Озерковский, Ю.Б. Калмыков, У.Г. Гафуров, В.П. Рощупкин // Высокомолек. соед. А. 1977. - Т. 19. - № 7. - С. 1437-1442.

232. Mtiller, M. On the motional coupling between chain and junction dynamics in thermoreversible networks / M. Mtiller, R. Stadler, F. Kremer, G. Williams // Macromolecules. 1995. - V.28. - No 20. - P.6942-6949.

233. Lele A.K. Energetically crosslinked transient network (ECTN) model: implications in transient shear and elongation flows / A.K. Lele, R.A. Mashelkar // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1998. - V.75. - No 1. -P.99-115.

234. Дебский, В. Полиметилметакрилат / В. Дебский. М.: Химия, 1972. - С. 69.

235. Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж. М.: Химия, 1968. - С. 22.

236. СПИСОК РАБОТ АВТОРА, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

237. А5. Korolev, G.V. Three-dimensional radical polymerization (TDRP) / G.V. Korolev, M.L. Bubnova // e-Polymers. 2002. no. 30. P. 1-28.

238. A6. Бубнова, М.Л. Релаксационные свойства физических сеток, образованных водородными связями / М.Л. Бубнова, А.И. Ефремова, Л.Л. Иванова, Л.И. Махонина, Г.В. Королев, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 967-972.

239. А7. Королев, Г.В. Особенности стеклования сополимеров нонилакрилата с акриламидом: необычный механизм а-перехода / Г.В. Королев, М.Л. Бубнова, Л.И. Махонина, М.П. Березин // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 8. С. 1257-1265.

240. А8. Королев, Г.В. Механические свойства эластомеров с сильной физической сеткой в метастабильных состояниях, генерируемых в процессе формования / Г.В. Королев, М.Л. Бубнова, Л.И. Махонина // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38, № 12. С. 1999-2003.