Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от T = 0 K до плавления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

□03490966 Магомедов Махач Насрутд* пи0ПЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВАКАНСИЙ И САМОДИФФУЗИИ В КРИСТАЛЛАХ ОТ Г=0К ДО ПЛАВЛЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 3 ЯНЗ 2910

МОСКВА - 2009

003490966

Работа выполнена в УРАН Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, г. Махачкала

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Юрий Григорьевич РУДОЙ

доктор физико-математических наук, профессор Владимир Михайлович САМСОНОВ

доктор физико-математических наук, профессор Василий Ильич ПУНБГОВ

Ведущая организация:

Московский Государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)

Зашита диссертации состоится « /¿7 » М а Р Т&- 2010 г. в /¿~ч.зо мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы. МГУ, сри^ичесхий сраКуПШТ, ЬОФА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета Московского Государственного Университета.

Автореферат разослан «_ 18 » декабря 20 ОЙт.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук, доцент Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение активационных процессов (в данном случае - возникновения вакансии и миграции атомов) актуально по той причине, что именно эти микроскопические процессы лежат в основе таких макроскопических эффектов как плавление и сублимация, и определяют такие свойства вещества как твердость, пластичность, жаропрочность. Вместе с тем в настоящее время отсутствует единая аналитическая методика, позволяющая изучить активационные процессы в кристаллах от Г = О К и до перехода в жидкую фазу включительно. Разработка такой методики позволяет не только выйти на приоритетные позиции в теории конденсированного состояния, но также и во многих связанных с этим прикладными задачами материаловедения.

Актуальность предлагаемой работы заключается также и в том, что вакансионные и диффузионные параметры здесь изучены в их непосредственной взаимосвязи, исходя только из потенциала межатомного взаимодействия. В расчетных формулах отсутствуют какие-либо подгоночные параметры, которые могли бы привести к неоднозначности получаемых результатов. Активационные параметры изучены как при высоких температурах, так и вблизи Т = О К, где проведение экспериментов затруднительно. Изучены активационные параметры таких веществ, у которых измерение этих параметров затруднено: алмаз, «серое» олово, бинарные полупроводниковые соединения, кристаллы инертных газов, кристаллы изотопов водорода, фуллериты с различной молекулярной массой.

Часть работы была выполнена при финансовой поддержке: РФФИ (гранты: № 02-03-33301-а; 09-08-96508-р_юг_а; 09-08-07014-д), и программ фундаментальных исследований: как Президиума РАН (№ 12.1.19): «Теплофизика и механика экстремальных энергетических воздействий и физика сильно сжатого вещества», так и Отделения Энергетики, Машиностроения, Механики и Процессов Управления РАН (№ ИПГ-6 ОЭ): «Устойчивость фазовых состояний и критические режимы тепломассопсреноса». Во всех грантах Магомедов М.Н. являлся руководителем.

Цель работы

Целью работы является разработка и апробация аналитической методики, позволяющей рассчитывать вакансионные и диффузионные параметры в различных .Р-Г-условиях, начиная от Т= О К и до перехода в жидкую фазу.

Для реализации поставленной цели в диссертационной работе были решены следующий задачи:

1. Вычисление температуры Дебая исходя из параметров парного потенциала межатомного взаимодействия, массы атома, плотности и структуры кристалла.

2. Самосогласованное определение всех четырех параметров межчастичного парного потенциала взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса исходя из экспериментальных данных.

3. Определение термодинамических параметров активационных процессов (образования вакансий и самодиффузии) в их взаимосвязи, исходя из параметров парного потенциала межатомного взаимодействия, массы атома, структуры кристалла, его плотности и температуры.

4. Обобщение методики расчета активационных параметров на случай нанокристалла с варьируемой формой поверхности и произвольной кристаллической структуры.

Научная новизна

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтаверждение:

1. Разработана новая статистическая модель простого вещества, в которой частицы могут быть как локализованными в ячейке, образованной ближайшими соседями, так и быть делокализованными, т.е. перемещаться по всему объему системы. Получены условия, которым должны удовлетворять как вероятность активационного процесса, так и характеристическая температура системы.

2. Разработана методика, позволяющая рассчитывать температуру Дебая, параметр Грюнайзена, а также все четыре параметра парного потенциала межчастичного взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса.

3. Определены параметры межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса почти для всех элементов Периодической таблицы, для всех изотопов водорода, для ряда молекулярных кристаллов, для ряда бинарных кристаллов типа АВ, для фуллеренов с молекулярной массой: от 15 до 120 масс атома углерода.

4. Разработана аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Г= 0 К и до перехода в жидкую фазу включительно.

5. Определены параметры образования вакансий и самодиффузии почти для всех элементов Периодической таблицы, и изучено их изменение при изобарическом нагреве. Изучена корреляция активационных параметров с различными свойствами вещества.

6. Разработан метод изучения зависимости свойств нанокристалла одноатомного вещества, как от размера, так и от его формы и структуры. Метод апробирован при расчетах удельной поверхностной энергии, температуры Дебая, температуры плавления и температуры сверхпроводящего перехода для ряда веществ.

7. Изучена эволюция поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так и при изомерной вариации формы нанокристалла. Изучено размерное изменение активационных параметров при учете поверхностного давления и при изомерной вариации формы нанокристалла.

Научная и практическая значимость работы

Предложенные в работе методы вычисления параметров образования вакансий и самодиффузии, а также метод изучения зависимости свойств от размера и формы нанокристалла вносят вклад в понимание процессов, происходящих в кристалле при его нагреве, сжатии, либо при изоморфном уменьшении его размера, или при изомерной деформации формы нанокристалла. Рассчитанные в диссертации значения поверхностной энергии, параметры образования вакансий и самодиффузии могут быть использованы (и уже используются другими авторами) для теоретического изучения свойств кристаллов в различных Я-Г-Д-условиях.

Апробация работы

По теме диссертации автором сделано 43 докладов на международных и 21 на Всесоюзных и Всероссийских конференциях, таких как:

- Symposiums on Thermophysical Properties. - University of Colorado, Boulder, Colorado, (USA: XI - 1991 г.; XV - 2003 г.; XVI - 2006 г.; XVII - 2009 г.);

- Российские конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г. -Махачкала; 2002 г. - Казань; 2005 г. - Санкт-Петербург; 2008 г. - Москва);

- Международные конференции по химической термодинамике (XIV - 2002 г. - Санкт-Петербург; XV - 2005 г. - Москва; XVII - 2009 г. - Казань);

- Международные конференции: «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала - 2002 г.; 2004 г.);

- Международные конференции по физике электронных материалов — ФИЭМ (Калуга: I - 2002 г.; II - 2005 г.; III - 2008 г.);

- Всероссийские конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург - 2004 г. и 2008 г.);

- Всероссийский Симпозиум по термохимии и калориметрии (2004 г. — Нижний Новгород);

- European Conferencies on Thermophysical Properties (17й1 - Bratislava - 2005 г.; 18th- France - 2008 г.);

- Международные конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск - 2005 г.; 2006 г.; 2008 г.; 2009 г.);

- V и VI Международные конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск — 2006 г. и 2008 г.);

- Международные конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново - 2006 г.; 2008 г.);

- 13th International Conference on Liquid and Amorphous Metals: LAM-13 (Екатеринбург - 2007 г.);

- Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: ODPO (Ростов-на-Дону, п. Лоо - 2007 г.; 2009 г.);

- Международный симпозиум «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов»: МСМО (Ростов-на-Дону, п. Лоо - 2007 г.; 2009 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 158 научных работах, из которых статей в центральных рецензируемых журналах - 93 (список в конце), тезисов и материалов конференций - 64. Статьи опубликованы в журналах:

Теплофизика Высоких Температур - 32; Журнал Физической Химии - 22; Письма в Журнал Технической Физики - 11; Физика Твердого Тела - 8; Расплавы - 4; Поверхность - 3; Металлы - 3; Физика Металлов и Металловедение - 3; Журнал Неорганической Химии - 2; Журнал Технической Физики -1; Физика и Техника Полупроводников -1; Альтернативная энергетика и экология - 1; Журнал Структурной Химии - 1; Металлофизика - 1.

Все научные работы выполнены автором единолично, т.е. без соавторов, что и определяет его «личный вклад» в полученные результаты. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 158 работ диссертанта и 491 наименований работ других авторов. Работа содержит 490 страниц, включая 167 рисунков и 56 таблиц.

Содержание работы

Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы. Указано, что в настоящее время отсутствует аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т = 0 К и до перехода в жидкую фазу. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.

Глава 1. Аналитическая модель простого вещества, учитывающая вакансии в решетке и самодиффузию атомов [1а - 5а, 7а - 9а, 11а, 15а, 19а,

20а, 22а, 24а|

Рассматривается решеточная трехфазная модель вещества, в которой часть частиц (Ы - локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть (Да) делокализована, т.е. они могут перемещаться по всему объему системы V. «Виртуальная решетка» состоит из вакантных и N занятых ячеек.

Для числа делокализованных (Д-) частиц в «-мерной системе мы используем

распределение Максвелла, которое справедливо для любой классической системы с произвольными силами взаимодействия между частицами:

00

Nd = ЛГ[Г(и/2)]-1 Jexp(-1) f("/2)_1d/ = N х(Ел/кьТ) , (1.1)

Ed/kbr

где функция x(EJl%T) определяет вероятность частицы иметь кинетическую энергию выше значения Ed - «энергии делокализации» в решеточной модели, Г(и/2) - гамма-функция, кь — постоянная Больцмана, Т-температура.

Объем «-мерной системы равен сумме объемов, приходящихся на одну (занятую либо вакантную) ячейку ( va), форму которой считаем сферической:

V = va (N + Ny)/ky, va = а (с/2)" = ky[V/(N + Nv)], (1.2) здесь с - расстояние между центрами ближайших ячеек, ку - коэффициент упаковки структуры из (N + Nv) сферических ячеек: Qn = 2 п"'2/ п Г(п/2). Первое координационное число (среднее по системе) имеет вид:

*„ = k„0[N/(N + Nv)] = СО-ф) , (1.3)

где кп" - первое координационное число при 7Vv = 0, ф - вероятность образования вакансии ф в решеточной модели простого вещества [14а]:

00

ф = NJ(N + Nv) = (2/nm) j ехр( - Г2) d / = I - erf [(Ev / kb Т)ш], (1.4)

(Еу/к Г)1'2

где Еу - энергия создания вакантного узла, erf (х) - интеграл вероятностей.

Показано, что если диаметр области доступности для локализованной (JI-) частицы равен с , то для Д-частицы диаметр области доступности равен:

К = 2сап = с/ку1'", где: а„ = 0.5 ку'1'". (1.5)

Получены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели три функции: ©е - температура Эйнштейна, Ed , Ev , что бы удовлетворялись как условие согласованности термического и калорического уравнений состояния, так и третье начало термодинамики.

Глава 2. Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена в

кристаллах [6а, 12а, 26а, 36а, 50а, 52а, 53а, 55а, 65а., 92а, 93а| В теории Дебая предполагается, что температура Дебая 0 не зависит от Т, и выражения для свободной энергии FD, энтропии: SD = - (dFnlôT)p, и изохорной

теплоемкости: Со = - (Э2 /^>/<9 трехмерного кристалла получают в виде [1]: /□*= /Ъ/3/УАиДь= (3 0/8) + Г1п[1 - ехр( - 0/7)] - (773) />,(0/7) ,

5п/3^апА =- 1п[1-ехр(-0/7)]+(4/3) 0,(0/7), (2.1)

со' = О,/ 3 ЛГА и, = 4 />¡(0/7) - 3(0/7) / [ехр(0/7) - 1 ] , где Лд - число Авогадро, и; - число ионов в молекуле, Ц,(х) - функция Дебая:

д:

Оп(х) = («/*") | {/"/[ехр(0-1]}<1/ , х = в/Т. (2.2)

о

Вместе с тем, у некоторых веществ обнаруживается зависимость величины 0 от температуры. Если учесть это, то выражения в (2.1) будут иметь вид:

/ = 5/3 ЛГАиЛ = л-п' - [ (3/8) + (Г/0) О3(0/7) ](3 0/д Т)р, (2.3)

с/ = СР/ЗЛ>, кь = сп'[1 - (770X3 0/с? 7)р]2 - [(3/8) + (770)0,(0/7)] Г(о20/<37\. Примем для зависимости 0(7) при низких температурах формулу вида:

0(7)1ож = 0О [ 1 - Хз (770о)"], где 0О = 0(Г=О К). (2.4)

Тогда из (2.3) при Г« 0О легко получить:

С; = (4 714/5)(770о)3 + (3/8) к(к-\)ъ (270о)*"' ■ (2.5)

Если Хз > 0, то можно показать, что зависимость в (2.5) будет соответствовать экспериментальной при к = 4. Для л-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 К функция 0(7) убывает, а параметр Грюнайзена у(7) возрастает ~ (770о)л+1. Это приводит к тому, что при некоторой температуре на зависимости 0(7) образуется минимум, а на зависимости у(7) -максимум. Эти выводы хорошо подтверждаются опытными данными [2 — 4].

Для простых одноатомных (и; = 1) и-мерных кристаллов функцию 0(7) можно определить по разработанной в [6а, 52а, 53а] методике, если известны параметры межатомного потенциала (3.1). При Т= 0 К было получено:

0о = А„^{-1+[1+(1Ю/къА„?,л2)]т} , (2.6)

То = К 6 + 2) / 2 и ][ 1 + (/ 0О) ] ~1 , (2.7)

где: А„ = КК[(п+2)К аЬ(Ь+1)/16п2(Ь-а)](Го/с)ь+2, Кк = П2/(кы2т), с,п = 4«2/С(«+1).

Выражения (2.6) и (2.7) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками для 52 простых веществ [6а, 12а, 16а]. В дальнейшем эта методика

была обобщена на случай бинарных кристаллов типа АВ, и также показала хорошие результаты [26а, 36а]. Расчет для бинарного кристалла типа АВ также осуществляется по формулам (2.6) и (2.7), но вместо величины т используется среднее гармоническое значение масс аниона и катиона: mg = 2m, mj(mí + /иа). Это связано с тем, что колебание бинарной кубической решетки состава АВ можно рассматривать как колебание одночастичной кубической решетки с массой частиц, равной mg. Впервые были оценены значения 0О и у0 для таких труднодоступных в эксперименте кристаллов, как: галогениды франция и астатиды щелочных металлов [36а], гидриды, дейтериды, тритиды щелочных металлов с различным изотопным составом [37а, 38а], ГЦК-фуллериты [65а].

Глава 3. Метод самосогласованного определения параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса flOa, 13а, 16а, 37а, 38а, 61а, 65а - 67а, 69а, 73а, 75а, 81а, 84а, 85а, 88а, 92а, 93а|

Представим парное взаимодействие атомов в элементарном (одноатомном) кристалле в виде потенциала Ми-Леннарда-Джонса (см. (1.5)) в форме:

Ф(г) = [Я/(г>-а)][а(л„//-)ь-А(/-0/г)П, (3.1)

где D и г0- глубина и координата минимума потенциала, Ь> а-числа.

Используя выражения (2.6) и (2.7), для простого вещества в приближении «взаимодействия только ближайших соседей» параметры потенциала (3.1) однозначно определяются из 4-х уравнений:

r0 = q¡ loo = coo , или r0 = (qv Vm / NA)in , или r0 = [6 Ay(3) K00 / я WA]1/3, D/кь = (2/*3°)[(£oo/WA*b) + (90oo /8)],

b = 6 уоо [ 1 + (2 Fb) ~1 ] — 2 , где Fb = [4 D / (kb ^3©oo)]-l, (3.2) a = b / {1 + [5 KR k}° b (b + 1) /144 /iw(l)]}, где A„( 1) = вю/(2 Fb), где: Vqo , /0о , Loo ~ мольный объем, параметр решетки, и молярная энергия сублимации кристалла при Т=0КиР = 0, NA- число Авогадро.

В таблице 1 представлены результаты расчета параметров потенциала (3.1) для ГЦК- и ГПУ (изотопы водорода, азота, a-СО) - кристаллов. Так как данные для уоо имеют определенный разброс, то уоо брали из двух разных источников.

Как видно из таблицы 1, для ван-дер-ваальсовых кристаллов параметр «дальнодействия» лежит в интервале: а = 5.5 + 7.0. Это хорошо согласуется с

результатами как квантово-механических, так и термодинамических [3, 4] расчетов и подтверждает правильность предложенного метода (3.2).

Таблица 1.

Кристалл ¿00 [4] Дж/моль ©оо [4] К Уоо АМ) К г0 А П/кь К Ь а

N6 1925.9 74.6 3.30 Г31 18.02 3.1563 52.59 21.39 5.83

2.80 [2] -"- II И 17.84 6.20

Аг 7787.4 93.3 2.95 [3] 6.97 3.7555 173.60 16.69 6.62

2.75 [21 И II И 15.42 6.70

Кг 11220.6 71.7 2.90 Г31 2.86 3.9922 238.37 15.92 6.56

2.92 [2] II _ М 16.04 6.55

Хе 15909.8 64.0 2.85 [31 1.61 4.3358 330.92 15.42 6.73

2.75 Г21 II II 14.81 6.75

р-н2 763.6 118.5 2.47 Г51 114.66 3.791 37.53 23.57 5.21

2.0 [6] И 1> И 18.71 5.77

о-Э2 1156.8 114.0 2.5 [51 70.06 3.604 44.56 19.91 6.04

2.0 [61 -"- И II 15.53 6.43

а-'Ч 6954.3 83.5 2.6 [4] 6.25 3.994 155.06 14.48 5.52

а-% 7004.5 81.0 2.6 [4] 5.84 3.989 155.60 14.44 5.52

СН4 9663 141 1.9 [4] 12.83 4.142 220.14 10.18 6.16

СЭ4 9817.1 9793 143 11 1.9 12.99 13.02 4.108 II 223.60 223.12 10.18 10.18 6.68 6.69

а-СО 7942.4 103 2.90 [4] 8.33 3.992 178.52 16.46 6.42

N20 24333.7 150 2.17 [41 5.77 3.988 515.91 11.40 6.67

со2 26872.2 152 2.14 [4] 5.36 3.927 567.17 11.18 6.37

Используя (3.2) нами были рассчитаны параметры потенциала (3.1) для 77 элементов Периодической таблицы с металлическим типом химической связи [75а]. Так как у0о является самой трудноизмеримой величиной, то для у00 брали два (минимальное и максимальное) значения из приводимых в работах данных.

На основе данного метода изучено изменение параметров потенциала (3.1) параметров при переходе от ковалентного характера связи к металлической для кристаллов элементов подгруппы углерода 1Уа: С, 51, ве, Бп, РЬ [61а, 66а].

Метод определения параметров потенциала для бинарных ионных кристаллов подробно описан в статьях [26а, 29а, 30а, 32а, 33а, 36а - 38а]. Для них, в силу кулоновского характера притяжения ближайших ионов противоположного знака, степень притягивающей ветви межионного потенциала (3.1) равна: а = 1.

Прогнозирование потенциальных параметров было проделано и для ГЦК фуллеритов, которые образованы из молекул углерода С„с - фуллеренов, с

различной молекулярной массой. Фуллериты являются классическими ван-дер-ваальсовыми молекулярными кристаллами [7], поэтому энергией «нулевых колебаний» для фуллерита можно пренебречь. Исходя из этого, были получены зависимости параметров потенциала (3.1) для ГЦК-фуллеритов от числа атомов углерода в фуллерене от пс = 15 до пс = 120. Из данных параметров потенциала были изучены зависимости свойств фуллерита от пс [65а, 69а].

Для зависимости параметров потенциала от атомной концентрации тяжелого изотопа (X) получено [67а, 72а, 73а, 75а, 78а]:

r0\X) = (1 - Ас X), D\X) = (1 + Дв *)(1 - Ас Xf . (3.3)

Здесь X = [nA] / {[кА] + [ПА]} - атомная доля изотопа "А с массой атома, равной п (в атомных единицах массы - а.е.м.). Функция со звездочкой - это приведенное значение данной функции: F*(X) = [F(nA + kA)/F(kA)] = [F(X)!F(X= 0)], где F(X) - соответствует кристаллу с изотопным составом, равным X, F(X= 0) - величина для изотопно чистого кристалла, где Х= 0.

Температура Дебая при Г=0К.иР = 0 (т.е. при с = г0), согласно (2.6), имеет следующую изотопную зависимость [67а, 73а] (здесь m = 1 + Am X): ©oo'W = [ D'/ (r0'f т']ш= [(1 + AB A)(l - Ас Л0 / (1 + Am X)]m . (3.4) Изучая зависимости параметров потенциала (3.1) от массы атома m (или от атомного номера Za), были обнаружены периодичности в изменении данных зависимостей, соответствующие периодам Периодической системы элементов. Полученные закономерности были использованы для определения параметров межатомного потенциала лантаноидов и актиноидов. Также были оценены параметры потенциала для прометия (Pm, Za = 61), и для элементов от кюрия (Cm, Za = 96) до дубния (Db, Za = 105) и рентгения (Rg, Za = 111) [88а].

Глава 4. Метод расчета параметров образования вакансий в структуре простого вещества Ц4а, 21а, 28а -30а, 32a.33a.48a.51a.58a,64а,79п,86а,90а|

Рассмотрим трехмерную решетку из N + Nv ячеек, в которой Nv ячеек вакантны. Полагая, что пустые и занятые ячейки распределены по объему системы равномерно, вероятность обнаружить вакансию определим в виде [1]: ф = NJ(N + NV) = exp (-gJkbT). (4.1)

Здесь gv - термодинамический потенциал образования вакансии в системе. С другой стороны, вероятность обнаружить атом в шаровом слое толщиной

Аг на расстоянии г от центра ячейки равна: фс(г) d г = Сс ехр(- г2/2 <r2>) dг, где Сс - постоянная нормировки, <г~> - среднеквадратичное отклонение атома от центра ячейки. Разделим шаровой слой на къ участков. Представляя атом не как корпускулу, а как сгусток плотности вероятности, и рассматривая величину: <j)c(r)dr, как вероятность одновременного флуктуационного смещения атома во всех к}°/2 радиальных направлениях, для вероятности флуктуационного смещения атома в одном i-м направлении можно принять: ф,(г) dг = [ 2 dr / ( к к}0 <г2>, )т ] ехр( - г2 / к3°<г2>,). Определим вероятность образования вакансии как среднее арифметическое из вероятностей покинуть ячейку в каком-либо из к°12 направлений:

кг°12 га

ф = (2/А3°)^ J <Mr)dr = l-erf[c0/2№°V>)l/2], (4.2)

/=1 с /2

где с0 = (6kyV/nN)in- расстояние между центрами ближайших ячеек в исходной безвакансионной системе (индекс "о"), с = с0 (1 — ф)1/3 = [6 к, V / n(N + ¿Vv)]"3.

Определяя функцию <г2> для системы из JI- и Д-атомов, необходимо учесть, что характер их движения различен. Так как Л-атомы имеют только колебательные степени свободы, а Д-атомы имеют только трансляционные степени свободы, поэтому представим функцию

в виде [44а, 46а, 58а]: V> = ( 1 -x)<t2>L + х <r2>u , (4.3)

где <r2>L и <r2>D - среднеквадратичное смещение атома в Л- и Д-состоянии, соответственно, х(Ел/кьТ) - доля атомов, находящихся в Д-состоянии (1.1).

Для определения <^>L используем модель гармонического осциллятора, и будем полагать, что все Л-атомы колеблются с одинаковой частотой (модель Эйнштейна). Для определения <r2>D учтем, что атом переходит из Л- в Д-состояние, когда его скорость позволяет ему за полпериода колебания в Л-состоянии пройти расстояние, равное радиусу области доступности для Д-атома: Х3/2 = с0а3. Таким образом, получено:

ф = 1 - erf [с0 / 2 (к3° <r2>)m} = 1 - erf [{EJkh T)m] = erfc[(£Дь T)m\, (4.4) где энергетический параметр определяется выражением:

Еч = Eh/{\+x[(CDEL/kbT)-l]} , CD = 4 к3° / 3 к,2'3, (4.5)

El= с 2 кьТ/ (4 к}° <r2>L) = (fy m!k°){c0 kbQJ2 hf , £d = (9/8 л2) CD EL. (4.6)

Здесь ©а, и с0 - температура Эйнштейна и расстояние между центрами ближайших ячеек в безвакансионной (индекс "о") системе, функция /у учитывает квантовые эффекты и имеет вид:

/у = (2 !у)[ 1 - ехр( - у)] / [ 1 + ехр(-у)], у = 0ео / Т. (4.7)

В случае: £у > А:ь Г, что всегда выполняется для твердой фазы вплоть до плавления, выражение (4.4) можно преобразовать в экспоненциальную аррениусовской зависимостью вида: ф = (кьТ/ п Еу)ш ехр(- £у / кь Т). В связи с этим функцию Еу можно назвать энергией создания вакансии.

Термодинамические параметры образования вакансии имеют вид [21а, 90а]:

gv = -Аь7Чп(ф) = £у + (Аь77 2)1п( п Еу1къТ), А» = - [а 1п(Ф) / 5 (1/къТ)]р = кь ГфЕ { 1 - Ц + арГ [(2 - <у)у0 - (2/3)] }, *Ль = ( К / 4 Г) + 1п(ф) = ( ЛУ - ^ ) / кь Т,

vJva = (1/уа)(5 1дР)т = фЕ кь Т 1(2 - /У)у0 - (2/3)] / (Вт уа). (4.8)

где gv , Иу , , уу - термодинамический потенциал (или свободная энергия Гиббса), энтальпия, энтропия, объем образования вакансии, ар - коэффициент теплового расширения, Вт- изотермический модуль упругости, 1у= -а 1п(/у) /а 1п(у) = 1 - {2у ехр(-У) / [1 -ехр(-2у)]}, у = 0ео/Г, (4.9) фЕ = (Еу/кьГ)[ 1 + (х СоЕу/кьТ)(Ед/кьТ)0л], Сл = 1 -(477СЙ Еь) -(кьТ/Ел). (4.10) При вычислении использовали выражение (5.2) [27а, 31а, 34а, 35а, 40а, 41а].

Выражения (4.8) показали хорошее согласие с экспериментальными данными для 56 элементов [14а, 21а, 28а, 44а, 46а, 58а, 64а]. В работах [29а, 30а, 32а, 33а] данная методика была обобщена на случай бинарного кристалла и получены выражения для расчета параметров образования дефекта Шоттки. Все они показали хорошее согласие с экспериментальными данными.

Результаты расчетов показали, что учет Д-атомов увеличивает значения Ау , и Уу/Уа . Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.

На рис. 1 - 4 показаны полученные при использовании (4.4) - (4.10) зависимости от Т параметров образования вакансий в аргоне. Там же представлены зависимости для функций , Ау , л'Дь , полученные В.И.

Зубовым несимметризованным методом самосогласованного поля [8], а также указаны области разброса опытных данных в тройной точке аргона - вертикали. Из рис. 1 видно, что функция gy(T) имеет максимум, который для аргона достигается при: Тв(тах) = 51 К, = 0.084 эВ = 974.74 К. Это приводит к тому, что энтропия образования вакансии 5у/&ь переходит в отрицательную область (см. рис. 2). Это показывает, что при низких температурах (где 5У < 0) возникающие вакансии ведут к 30 «упорядочиванию» (из-за < 0) кристалла и к росту функции gv(sv), т.е. к затруднению образования новых вакансий [86а, 90а]. При высоких температурах ,?у > 0, и возникающие вакансии «разупорядочивают» (из-за 5У > 0) кристалл, что и приводит к убыванию функции gv(sv), т.е. к облегчению образования новых вакансий.

Как видно из рис. 3, объем образования вакансии уу/уа в аргоне возрастает почти линейно с температурой. Это отмечалось и в [9], но методы определения уу/уа из экспериментальных данных

настолько приближенные, что могут отдавать разницу уу/уа в несколько раз. 00

Очевидно, что при Т < 40 К методы определения

энергетических параметров образования вакансии в аргоне с использованием уравнения

Аррениуса уже не применимы. Это ясно видно из рис. 4, где показана зависимость 1п(ф) от обратной температуры.

При низких температурах Т < ©о функции /у и Ц сильно изменяются с температурой, и здесь функция 0О(7) убывает ~ (770О)"+1. При Т= 0 К из (4.4)-(4.6) можно получить выражения вида: ф(0) = (яЛ/у)"1/2ехр(-Му), х(0) = 2(Мл/л),п ехр(-Л/а), (4.11)

где параметры Му и М^ = Си Му представляют собой следующие отношения: МУ = (Еу/ кь Т)т=а = 1 + х(0)(СоМ1 - 1)], (4.12)

Мл = (Ел/кь 7)тч) = (9 т ^ ©о /16 п2 Лу2/3)[со(0) / Н]2. (4.13)

Здесь введено обозначение: М^ = ( 3 т кь 0О / 8 к°)[ со(0) / Л ]2.

Для вакансионных параметров из выражений (4.9) при Т = 0 К получим: ^(0) = ^(0) = Лу(0) = 0, ^ 7)г=о = Му + 0.5 1п(я Мч), (4.14)

(АУ/ ¿ь 7)г=о = 0 , з,,(0) /кь = -Му- 0.5 1п(я Мч), (уу/ уа)г=о = 0 .

При Т- 0 К коэффициент самодиффузии отличен от нуля: ф(0) > 0 и х(0) > 0. Это обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний», на что и было указано А.Ф. Андреевым и И.М. Лифшицем в 1969 году [10].

В термодинамические определения вакансионных параметров (4.8) входят две функции: ари5т, которые неудобны тем, что имеют особенности при ФП1, например, при фазовом переходе кристалл-жидкость (ФПК-Ж). Поэтому аппарат равновесной и обратимой термодинамики образования вакансий не применим в области ФП1. В связи с этим поведение функций Лу, и в области ФПК-Ж до сих пор невозможно было оценить. Не ясна была и зависимость функции ф(7", У): имеет ли она какую-либо особенность при ФПК-Ж или же меняется монотонно?

0,00 0,02 0,04 0,06 0,00 010

мт

1.20

16 00 Нами были рассчитаны:

к> 1 __с(р, 7) = Со[1-ф(р, 7)]"\и

12 00 -| --£з(р, Т) = к3° [1 - ф(р, Т)], из

(1.2) и (1.3) для аргона в области ФГЖ-Ж. На рис. 5 показано изменение £3(р, 7) для аргона в зависимости от р [г/см3] вдоль двух изотерм [44а, 58а]. Сплошные ^ кривые - расчетные

1бо р 200 изотермы с двумя различными формами потенциала (3.1): тонкие линии - расчеты с потенциалом (6 10), толстые - с потенциалом (6.03 16.96). Из каждой пары линий верхняя изотерма - Т = 84 К, нижняя - Т = 151 К. Вертикальные линии указывают область разброса экспериментальных значений к3. Двумя горизонталями отмечено положение скачка плотности в тройной точке, а крестиками отмечена критическая изохора. Как видно из рис. 5, по мере удаления от ФГПС-Ж и приближения к ФП жидкость-газ лучшее согласие с экспериментом дают более «мягкие» потенциалы. Это подтверждает высказанное в [10а, 44а, 58а] мнение о том, что при переходе из твердой фазы в жидкую, и далее в газ потенциал аргона должен «смягчаться».

Результаты расчетов вакансионных параметров (£у, Лу, и у,/уа) почти для всех элементарных металлов и полупроводников в различных кристаллических фазах (105 веществ) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками. Изучение вакансионных параметров в алмазе произведено нами в [79а, 90а], фуллеритов в [65а, 69а].

Для кристаллов инертных газов и изотопов водорода изучены корреляционные зависимости между параметрами образования вакансий (при Тт и Р = 0) и массой атома (или молекулы) т или температурой плавления Тт. Показано, что поведение энтропии образования вакансий для квантовых кристаллов изотопов водорода резко отличается от зависимости или Тт) для других криокристаллов. Функция убывает с ростом т или Тт для

кристаллов изотопов водорода, и возрастает для всех других криокристаллов. Такая разница объяснить тем, что для квантовых кристаллов изотопов водорода и неона при температуре плавления и ниже энтропия создания вакансии отрицательна. Поэтому создание вакансии в квантовых кристаллах приводит к сжатию решетки, и к усилению локализации атомов. При этом, чем крупнее атомы в решетке, тем больше порядка (при локализации) вносится в решетку при создании в ней вакансии.

В конце главы изучен вопрос: почему концентрация вакансий в кристалле §*(Тт) и в жидкой фазе фпри температуре плавления практически постоянны для химически разнородных элементов с определенными структурами? Показано, что постоянство величин ф5(Гт) и ф/(Гт) обусловлено тем, что функции ф и х, согласно формулам (1.1), (1.4), и (4.4)-(4.6) определяются одним аргументом: Yl = EL/kbT. Поэтому плавление и кристаллизация плотноупакованных металлов начинается тогда, когда KL достигнет определенной, пороговой величины.

Из (3.3), (3.4) и (4.5) - (4.8) видно, что при Т» 0О энергетические функции образования вакансии: El , Ev , gv , hv , возрастают с ростом концентрации тяжелого изотопа CY), а функции sv и vv/va изотопной зависимости не имеют.

Глава 5. Метод расчета параметров самодиффузии в структуре простого вещества t27a, 31а, 34а, 35а, 40а, 41а, 51а, 64а, 74а, 78а, 82а, 87а1

Рассматривая переход атома из JI- в Д-состояние, нами было получено выражение для коэффициента самодиффузии в объеме кристалла простого вещества в виде [40а, 41а]:

D/p, 7) = Dd(p)х(р, Т), Д,(р) = (4/л)/сог (cjky"3)2 (кь ©„/8 я Й). (5.1)

Здесь fcm - «фактор корреляции», учитывающий вероятность того, что ушедший в вакансию атом может сразу же вернуться обратно, не внеся вклада в самодиффузию [11]. Множитель Dd(p) это такой коэффициент самодиффузии, который теоретически возможен при изохорической (р = const) делокализации всех атомов кристалла, т.е. при х(р, Г—юо) = 1.

Для того, чтобы атом перешел из JI- в Д-состояние его скорость должна быть не менее чем: vm = /т , где т - период колебания JI-атома в ячейке. Поэтому

энергию делокализации атома определим в виде [27а, 31а, 34а, 35а, 40а, 41а]: Ел = (3/2) т уш2/у = (3/2) т (к3Н?/у = (3/8 я2) т (с0 к, 0ео / А А,1'3 )2/у. (5.2) Вплоть до температуры плавления Тт для большинства веществ выполняется: ЕА > кь Тт [27а, 31а]. Поэтому неполную гамма-функцию в (1.1) можно аппроксимировать формулой аррениусовского типа:

х = 2(Ел/пкьТ)техр(,-Ел/кьТ). (5.3)

При этом предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса равен:

£>Агг = 2(Ел/жкьТ)У2Ол(р). (5.4)

Для термодинамических параметров равновесной самодиффузии получено:

0{= £)(1(р)х = йл(р) exp(-gd/^b Т) = £а(р) ехр( / ) ехр( -/ £ь Г), Яа = -къТ 1п(*)= Ел[ 1-(кьТ/2Ел)1п{4Ел/ккьТ)}, А„ = - [ а 1п(х) / а (1/*ь 7)], = ^ {1 - /у + ар Г [(2 - /У)у0 - (2/3)]}, (5.5)

^ = ~(д8л/дТ)Р = -(д8л/дТ)у-агУ(д8,/дУ)т= (А„ -а)/7\

Уа / V, = (1/уа)(Э & / 5 Р)г = [Ел / (5Т уа)][(2 - (У)у0 - (2/3)]. При высоких температурах (Т » ©0) величина /у близка к единице, а функция /у исчезающе мала. В этом случае функция Ел не зависит от Т, и (5.1) переходит в выражение Аррениуса. Причем, т.к. величина арТ, вплоть до температуры плавления, на порядок меньше единицы, то значение Ед (в пределах точности эксперимента) совпадает с из (5.5).

При Т= 0 К из (4.13)-(4.14), (5.1) и (5.5) можно получить выражения:

£>/= Оа(р)0 х(0), 0Дгг = 2 (ММ'2Е>Ш>, Д,(р)0 = (4/я)/сог[со(0)/Ау1/3]2 кь&о/8л Й, / Г)г=0 = А^ - 0.5 1п(4Ма /л), (Аа / 4 = 0, Ы0)/уа(0) = 0 ,

= - Ма + 0.5 1п(4 Мл /л), (ул ВТ!К 7)/ о = М, [уо(0) - (2/3)]. (5.6) Даже при Т = 0 К коэффициент самодиффузии отличен от нуля, что обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний» [10]. В «классическом пределе» (т.е. при й —> 0) имеем: х(0) = 0, О/О) = 0, т.е. процесс самодиффузии при Т = 0 К обусловлен (как и наличие «нулевых колебаний») квантовыми эффектами. Показано, что наличие «нулевой самодиффузии» не нарушает третьего начала термодинамики.

Анализ зависимости отношения л:/ф от = Е^ / кь Т показал, что возможен случай, когда самодиффузия, помимо вакансионного механизма, может реализовываться и другими «вневакансионными» путями. Это может реализоваться в ОЦК-гелии при Т = 0 К [51а], в газово-жидкой фазе аргона [58а], для алмаза при Т > 2825 К [79а, 90а]. Расчеты показали, что для алмаза функция дг/ф достигает максимума (х/ф)тах = 2.187 при Т~ 4760 К.

Результаты расчетов параметров самодиффузии для ГЦК-аргона представлены на рис. 6-9. Наряду с параметрами самодиффузии из (5.7) были изучены также и «параметры миграции»:

Ат= И6- К,

Яу, = Уа - Уу .

На рис. 6 показана зависимость g¿ (пунктир -эВ) и А,! (сплошные линии) самодиффузии (толстые линии) и миграции (тонкие линии) от температуры для аргона. Черный квадрат показывает область разброса экспериментальной оценки энтальпии самодиффузии в ГЦК-аргоне [4, 9].

Аг

5Л / г, к

На рис. 7 и 8 показаны температурные зависимости энтропии 5<ДЬ и объема v¡¡/v¡¡ самодиффузии (толстая линия) и энтропии $пДь и объема vJvл миграции

при изобарическом нагреве ГЦК-аргона. При hd = gd = 0.16251 эВ = 1886 К энтропия самодиффузии: Si = (hd - gi)fT, проходит через ноль, а функция достигает максимума при 7'(id=0) = 45.5 К. При hm = gm = 0.07837 эВ = 909 К функция sm проходит через ноль, a gm достигает максимума при T(sm=0) = 41.5 К. При 5d = 0 имеем: vd/va = 2.01. При sm = 0 имеем значение: vm/va = 1.01.

На рис. 9 показана зависимость логарифма

коэффициента самодиффузии от 1/7 для ГЦК-аргона -толстая кривая. Как видно из рис. 9, согласие наших расчетов и экспериментальных данных: Berne А., et al - 1962 - толстый пунктир, Berne А., et al - 1966 - точечная линия, и Parker Е.Н.С., et a I - 1968 - штрих-пунктирная прямая, много лучше, чем теоретических результатов из работы [12] - верхняя тонкая прямая.

Результаты расчетов параметров самодиффузии 18 криокристаллов (5 ГЦК-кристаллов инертных газов, 6 ГПУ-кристаллов изотопов водорода, ГЦК-СН4 и CD4, rny-ß-14N2 и ß-15N2, ГПУ-ß-CO, TUK-NjO и С02) при плавлении позволили обнаружить корреляционные зависимости, как между параметрами самодиффузии, так и с температурой плавления данных криокристаллов.

Расчеты параметров самодиффузии для 77 металлов и полупроводников в различных кристаллических модификациях (105 веществ) при различных температурах и атмосферном давлении показали хорошее согласие с экспериментальными и теоретическими оценками известными из литературы.

Рассчитанная величина Dd(p) из (5.1), слабо коррелируя с массой атома, изменяется для металлов и полупроводников в довольно узком интервале: Dd(p)xl03 [см2/с] ~ 1.41 + 0.68 - это среднее значение для 323 точек. Для криокристаллов величина üd(p), также слабо коррелируя с массой атома или молекулы, изменяется в интервале: Dd(p)xl03 [см2/с] и 0.824 ± 0.28, - это

среднее значение для 25 точек. Эти значения указывают на универсальность данного множителя для всех элементарных веществ: Aj(p) *М3 [см2/с] и 1. Для изотопных зависимостей функций D¿, х, и D¡ получено [73а, 75а, 78а]: ln D¡ s - (1/2)[Дт + 5Дс - Ав] А', Дт = (n/k) - 1 ,

In * s - [Дв - ЗДс + (г/2)(Дт + Дс - Дв)] {[£d(0)/*„ 7] - (1/2)} (5.7)

ln D} ~ - (1/2) [Дт - 2ДВ + 8ДС - (г/2)(Дт + Дс - Дв)]

- [£„(0) / К Т][Дв - 3Дс + (г/2)(Дт + Дс - Дв)] *, где £d(0) - энергии активации самодиффузии в изотопно-чистом кристалле (где Х= 0), z может принимать два значения: z = 1 при T«Q;z = 0 при Т» 0.

Показано, что функции: , hd/hv = v¿!vv = Eá/EL = Си, и относительный объем самодиффузии: vd/va из (5.5), изотопной зависимости не имеют. Изотопную зависимость имеют отношения объема либо энтропии к энтальпии самодифузии: v¿/h¿ = d \n(Tm)/àP ~ (1 + ДвА)" \ sjht ~ [(1 + ДвЛ0(1-ДсА)5]"1-

Глава 6. Зависимость свойств от размера и формы поверхности нанокристалла [11а, 18а, 19а, 23а - 25а, 42а, 50а, 56а, 57а, 59а, 60а, 62а, 63а, 68а, 70а - 72а, 76а, 80а, 82а, 83а, 87а, 89а, 91а1

Для изучения зависимости свойств нанокристалла (НК) от его размера, формы и структуры, рассмотрим НК в виде прямоугольного параллелепипеда, ограненный гранями {100}. Число атомов в таком НК равно: N = fNpo3/a3, где Npo атомов лежат на ребре квадратного основания, a Nps =/Npo атомов лежат на боковом ребре,/= N^N^-параметр формы, а3 = к/(6к})~ параметр структуры.

Для «-мерного параллелепипеда зависимость нормированного значения среднего координационного числа: К, = <к^> / кп, от размеров (числа атомов в нанокристалле N или его диаметра d) и формы определяются выражениями:

K\N,J) = <ku>(N,f) / h = l-[Fn(f)aa"-,/N]u" = 1 - Zs(/) [«„"" l!N]Vn, (6.1)

b'(d,J) = <КЧ d,J) / ¿„ = 1 - nV{" ' " Ш сх„ ad (с / d) . (6.2)

Объем, площадь поверхности X и диаметр d (расстояние между наиболее удаленными атомами) для прямоугольного л-мерного параллелепипеда равны:

V = N^fc^N^c", Z = 2 и с" ~1 as ( /V ocn )(" ~1,/n Zb(f), (6.3)

d = Npo ( и - 1 +/"_I)1 /(л~ <xd с = «"'""''с ad (Na„ )'/nZd(/),

где ап = Д, / [2" Ау(я)], as = а„("~1)/", a<f = an1/n, и введены функции формы вида: т = [(« -1)/+ 1] / nf("-'Vn , zd(/) = Ш / Zs(/), (6.4)

Ш = {[(«-\У+1] /«/}[(«-1 +/""')/«]1/("-0.

Здесь = V = <ka>(N = оо) — первое координационное число для данной бездефектной структуры (т.е. это первое координационное число в объеме ПК). Межфазную область кристалл-вакуум считаем гладкой геометрической (и - 1)-мерной поверхностью, не имеющей толщины: «поверхность Гиббса» [13].

Функции формы из (6.4) достигают минимума, равного единице, только для формы /7-мерного куба, где f - 1. Поэтому при любых фиксированных

значениях размера, К, , an выражения (6.1) и (6.2), как функции параметра формы f, имеют максимум при / = 1. Это говорит о том, что кубичная (квадратная) форма для 3-х (2-х) мерного НК дает наибольшее значение для <кп>, как это показано на рис. 10 для трехмерного НК с ГЦК структурой, где къ(да) = 12, ^(3) = 0.7405 и а3 = я/[6 ^(3)] = 0.707.

Число атомов в и-мерном НК представим в виде:

N = INTf/Wpo" / an ] = rNT[yVps Npo"''/ an ] = INT[Npsn/ aj"~1 ], (6.5) где функция INT[XJ округляет величину X до целого значения. Из (6.5) видно, что при фиксированных значениях/ и an величина N может принимать только определенные значения, получающиеся при целочисленных значениях Nvo (или iVps), начиная от rnin(iVp0) = 2 (или min(Afps) = 2). Эти значения указаны на рис. 10 символами на изоморфных (где/= const) зависимостях <ki>(N).

Если изоморфная размерная зависимость k„'(N, f = const) монотонно уменьшается с N, то общая зависимость К (N) имеет осциллирующую форму с максимумами в точках ¿„'(/Vcube), соответствующих НК с кубической формой, и

с минимумами при таких значениях числа атомов: N* Ncuix, из которого можно построить стержень.

Как видно из рис. 10, определенная величина к3 (MJ) может реализовываться и для стержневидной (где / > 1), и для пластинчатой (f < 1) форм «некубичного» трехмерного нанокристалла. А так как величина kj определяет энергию связи нанокристалла, то это приводит к эффекту «биморфизма» формы для «некубичных» трехмерных нанокристаллов. Суть «биморфизма» (дословно - «двуличия») состоит в том, что нанокристалл из N & Ncube с равной вероятностью может иметь как стержневидную, так и пластинчатую форму. Биморфизм приводит к бимодальному распределению числа нанокристаллов по размеру, которое заметно проявляется, если данный массив НК был получен путем «барической фрагментации» [56а, 59а, 60а, 63а, 68а]: предварительного сжатия (статического или динамического) макрокристалла выше некоторого «порогового давления» и последующего резкого сброса достигнутого давления.

Изменение свободной энергии НК при вариации температуры, объема, числа атомов и площади поверхности (X) равно:

d F(T, V, N, S) = - 5 dr - P dV + ц dN + a dZ . (6.6)

Здесь S, ц и ct - энтропия, химический потенциал и удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия:

<7(7; V,N) = (dF!dl)T,v,N = (dFldf)Kr,Nl(d z/гукл'с (6.7)

Пусть атомы взаимодействуют между собой посредством парного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (3.1). Используя для колебательного спектра нанокристалла модель Эйнштейна, свободную энергию НК (F) в виде п-мерного параллелепипеда можно представить в виде (см. (1.11)):

F / N кь K(N=rM) = [k^{N,f)/2] (D/кь) U(R) +

+ п [©е / KiN^a)] { 0.5 + (77 0е) 1п[1 - ехр( - ©е / 7)] } . (6.8)

Характеристическая температура и параметр Грюнайзена определены выражениями (2.6) и (2.7), из которых видно, что с уменьшением размера функция 0е = [«/(и +1)] 0о(Ап') уменьшается с уменьшением размера: N или d.

В соответствии с вышесказанным, удельную поверхностную свободную энергию «-мерного нанокристалла найдем из выражения:

а(Т, V,N) = (д F/д Or. 7,,v [(д К,'/ Э/)а,N/(dl/<3/)ц,Кс ] . (6.9)

Тогда, используя формулы (6.1) - (6.3), (6.8) и (2.6), можно получить:

сг(Г, V, N) = - [ kn(N=<xi) / 4 п сп~1 as ]{ D U{R) +

+ п кь [0. / kn(N,f)] £„(©(/7) [0е/(0е + Awt £„)] } , (6.10)

где А„с = [п/(п + \)]А„, и введена функция: EJJdJT) = 0.5 + [ехр(0е/7) - 1]"

Результаты расчетов величин ст и д а/д Т для 46 макрокристаллов простых веществ с различной структурой [59а, 60а, 68а, 70а] показали хорошее согласие с оценками, известными из литературы. Также были расчитаны величины а00 для криокристаллов из таблицы 1 [72а, 76а].

Для «не квантовых» кристаллов, где: D/(At/lw) » <Е,п2/8, допуская, что микроструктура и параметры потенциала не зависят от размера НК, получим:

©'Wy) = ©( N,J)y&(N=x>) = [С(ад'/2^0С)Г(6 + 2)/\ (6.11) где с (кп ) — c(N, f))/c(N=cc). Полагая, что параметр Линдеманна не зависит от размера НК и с (к3') = 1, легко показать, что размерная зависимость температуры плавления будет определяться размерной зависимостью температуры Дебая:

Tm\N,f) = ТЖЛ'ТЛ со) = [©*Wy)c*(C)]2 = (6.12)

Расчет зависимостей &'(N) и Tm*(N) для нанокристаллов ксенона и ряда металлов (Al, In, Pb, Ag, Au, Pd, V, Fe), проведенный в работе [42а], показал хорошее согласие с экспериментальными данными, приведенными в [13, 14].

Если атомы взаимодействуют посредством потенциала (3.1), тогда, используя приближение «взаимодействия только ближайших соседей» [3], для удельной (на атом) энергии связи N атомов в нанокристалле можно принять:

£ь (N,J)= [kn(N,J) / 2] cp(r=c) = [*„(оо)/2][1 -(CFn/JV "")] Ф(г=с), (6.13) где CFn = а„(" " l)/" Zs(f). Для кубического НК имеем: CF3 = а32/3, что хорошо согласуется с оценками CFn, полученными в численных моделях.

Легко понять, что зависимость Еь(N) имеет осциллирующую форму с максимумами при таких числах /V, при которых можно построить кубический

а(Д7) НК. Это схематично

изображено на рис. 11 [83а]. Функция eb(N, f) при любом

фиксированном значении N имеет экстремум при / = 1, т.е. для формы куба. При этом, если ф(с) < О, то кубическая форма дает минимум функции £ь(/), а при ф(с) > 0 - получается максимум функции Еь, как это и показано на рис. 11.

Определим «граничное давление» (Р0), при котором потенциал (3.1) становится равным нулю: <р(с=8) = 0. Расстояние между центрами ближайших атомов, при котором это выполняется (8) легко найти из (3.1): 8 = r0(afb)uill~a\ В случае Р > Р0 знак функции zb{f, N) меняется, ибо здесь: ф(с) > 0. Минимизация функции £ьif, N) приводит к «дисперсному» состоянию вещества, в котором проявляются следующие свойства:

a) уменьшение N при / = const, т.е. изоморфное дробление кристалла на фрагменты, тем меньшего размера, чем больше величина Р-Р0;

b) увеличение Zs(f) при N = const, т.е. изомерное максимально-возможное отклонение величины/от единицы: дендритизация формы поверхности;

c) увеличение величины аз, т.е. разрыхление микроструктуры кристалла. Эффект барической фрагментации размера, дендритизации формы и

разрыхления микроструктуры вытекает и при рассмотрении условий, при которых поверхностная энергия переходит в отрицательную область: а < 0, как это было показано в работах [56а, 59а, 60а].

Давление, обусловленное наличием поверхности в ограниченных системах, называют «поверхностным давлением» или «давлением Лапласа» Р„/ . В соответствии с (6.3) функция PSf определится выражением:

Ps/(k3\ Г, с) = 2 [ cij ZS(J) / F1'3 ][2о + с (д а I д с)т, n ] - (6.14)

Расчеты показали, что при низких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давление сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» к3. Но с ростом температуры поверхностное давление уменьшается, а при некоторой «температуре нулевого поверхностного давления» Т0(к3 ) функция Т) меняет знак. Это можно объяснить тем, что

на поверхности нанокристалла имеются две конкурирующие силы:

1) Результирующая составляющая сил притяжения поверхностного атома со стороны окружающих его соседних атомов. Эта сила (максимальная для атомов на ребрах, и, особенно в вершинах параллелепипеда) стремится втянуть поверхностный атом внутрь НК. Эта сила сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» к3 .

2) Сила, возникающая из-за колебаний («нулевых» при Т = О К, либо «тепловых» при Т > О К) атомов. Эта сила стремится вытолкнуть поверхностный атом из НК, и именно эта сила растягивает НК. Причем энергия и давление колебаний атомов растут с температурой.

При низких температурах для «не квантовых» кристаллов преобладает первая сила. Но, по мере увеличения температуры растет вторая сила, причем давление, связанное с колебаниями, повышается тем заметнее, чем меньше величина «размерного аргумента» к3'. Это приводит к тому, что при определенной «температуре инверсии» Г, размерная зависимость первой и второй силы компенсируют друг друга. А при «температуре нулевого поверхностного давления» То величины этих двух сил уравновешиваются.

Для «квантовых» кристаллов, где даже при низких температурах давление «нулевых колебаний» значительно, преобладает растягивающее «колебательное давление», которое растет с температурой тем сильнее, чем меньше величина к3 .

Так как энергия «нулевых колебаний» в металлах очень мала по сравнению с энергией химической связи, то для зависимости 0*(Л^,у) можно принять (6.11).

При низких температурах (0 < Те < 0.4) функция /у линейно зависит от температуры:^ =2 77 0е. Поэтому здесь выполняются зависимости вида:

Еч\Те < 0.4) = / £,(«) = [кг\Ы,Л] ~1/2 [с\к;)\ -<ь'2)12, (6.15)

Ел\Те < 0.4) = ОДУ) / £„(оо) = 1/2 [с (к;)]-(ь~т .

При отсутствии поверхностного давления (т.е. при с = 1) величина Еа в (6.15) уменьшается, a EV(N, f) возрастает при уменьшении «размерного аргумента» к3*. Но, как было показано, в области низких температур НК сжат поверхностным давлением тем большим, чем меньше значение к}. Поэтому при низких температурах функции Ev* и Е& возрастают как при «изоморфном» (при / = const) уменьшении N, так и при «изомерном» (при N = const) отклонении формы НК от кубической. При Те < 0.4 структура НК более идеальна, чем в макрокристалле.

При высоких температурах: Те = 7У0е > 2, имеем: = 1, /у = 0. Здесь величины Ev и £d зависят от размера и формы НК следующим образом:

Еу\Те >2) = [с'(£3')ГЛ , Ed\Te > 2) s k3\N,f) [с'(*э')ГА • (6.16)

Используя для температуры плавления формулу (6.14), из (6.18) имеем:

Еч'(Те > 2)/Tm\N,f) = [k3\N,f)Y\ Ed\Te>2)ITm\N,J) s 1. (6.17)

Из (6.17) следует вывод: величина Ea(Tm)/kbTm и вероятность делокализации атома при температуре плавления х(Г,„) размерной зависимости не имеют, независимо от того, какое при этом поверхностное давление. Так как при Тт(к3*) > Т > Т0(к3) НК растянут поверхностным давлением тем больше, чем меньше к3, то при высоких температурах НК активирован подвижными вакансиями, что и делает его нестабильным. При этом, как только Ed(N, f) / k,Tm(N,J) уменьшится до величины: EF = Ел(Тт, со) / кь 7т(°°), НК переходит в жидкую фазу. Это позволяет ввести универсальный критерий ФПК-Ж: нанокристалл плавится, как только доля Д-атомов достигнет определенной, независящей от размера величины: x(EF) ~ 10 ~2. На границе ФПК-Ж выполняется:

EF = Els) /кьТт = £„(/) / къ Ты ^ 5.67. (6.18)

Локализационный критерий ФПК-Ж (6.18), позволил объяснить природу температурного гистерезиса ФП: если кристалл (s) плавится при Тт, то кристаллизация жидкости (/) должна начать при 7n < Тт [82а, 87а, 89а]. При этом согласно (6.17) данный локализационный критерий (6.18) размерной зависимости не имеет.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сформулирована модель простого вещества, в которой частицы могут быть как делокализованы, так и локализованы, а часть ячеек в решетке может быть вакантна. Показано, что модель описывает твердую, жидкую, газовую фазы и фазовые переходы между ними, полностью учитывая «коллективную энтропию». Определены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели функции: 0 - температура Дебая, Ел - энергия делокализации частицы, £„ - энергия образования вакансии.

2. Получены выражения для вычисления температуры Дебая и параметра Грюнайзена, исходя из массы атома, структуры решетки, расстояния между центрами ближайших атомов и параметров межатомного потенциала. Показано, что для я-мерного кристалла при увеличении температуры от О К температура Дебая убывает, а параметр Грюнайзена возрастает пропорционально зависимости (7У0О)Л+1. Расчеты для 52 простых веществ показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Методика обобщена на случай бинарного кристалла типа АВ.

3. Разработана методика однозначного и самосогласованного определения параметров потенциала межатомного взаимодействия Ми-Леннарда-Джонса, исходя из энергии сублимации, параметра решетки, температуры Дебая и параметра Грюнайзена измеренных при Г=0Ки/) = 0. Рассчитаны параметры потенциала почти для всех элементов Периодической системы и ряда молекулярных криокристаллов (более 110 веществ). Изучено изменение параметров межатомного взаимодействия при вариации изотопного состава кристалла. Определены параметры потенциала межфулеренного взаимодействия в ГЦК-фуллеритах и изучена их эволюция с изменением числа атомов углерода в фуллерене.

4. Разработана методика для вычисления вакансионных и диффузионных параметров, начиная от 0 К и до перехода в жидкую фазу. Рассчитаны активационные параметры для 5 кристаллов инертных газов, для 6 кристаллов

изотопов водорода, для 7 молекулярных криокристаллов, и для 77 элементарных металлов и полупроводников в различных (105) кристаллических модификациях. Получено хорошее согласие с экспериментальными оценками. Показано, что учет Д-атомов увеличивает значения: энтальпии (АД энтропии и относительного объема (уу/уа) образования вакансии. Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.

5. Изучены параметры «нулевых вакансий» и самодиффузии при 0 К. Показано, что при низких температурах энтропия активационного процесса отрицательна: < ^ < 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома приводят к «упорядочиванию» кристалла и к затруднению образования новых вакансий или делокализованных атомов. При высоких температурах получено другое соотношение: ^ > > 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома «разупорядочивают» кристалл, что и приводит к облегчению образования новых вакансий или делокализованных атомов.

6. Изучена обоснованность различных корреляционных соотношений для вакансионных и диффузионных параметров в кристаллах. Показано, что постоянство величин концентрации вакансий в твердой и в жидкой фазах при температуре плавления (ф5(7'т) и ф/(7"т)) можно объяснить тем, что функции ф(7) и х(Т) определяются одним аргументом: = Еь! кЬТ. Поэтому плавление и кристаллизация начинаются, когда данный аргумент достигнет пороговой величины. Дано обоснование закону Ощерина: взаимосвязь скачка энтальпии самодиффузии со скачком энтропии при плавлении кристаллов.

7. Обнаружено постоянство трех величин, характеризующих самодиффузию:

1) величина самодиффузии делокализованных атомов (или молекул) в кристалле изменяется в узком интервале: Д|(р) « (1 ± 0.4) х10 ~3 [смг/с];

2) для «не квантовых» кристаллов доля Д-атомов на границе кристалл-расплав постоянна: хф-Ь.) = 0.01 - локализационный критерий фазового перехода;

3) для «не квантовых» кристаллов значение доли делокализованных атомов в расплаве при температуре плавления лежит в достаточно узком интервале: х^Тт) = 0.05 -г 0.1.

8. Изучено изменение параметров образования вакансий и самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла как при низких, так и при высоких температурах. С ростом доли тяжелого изотопа энергетические параметры образования вакансий и самодиффузии возрастают. Показано, что энтропия: ,

, относительный объем: , уа/уа, и отношения энтальпий и объемов: /г//гу = v¿/vv, для активационных процессов изотопной зависимости не имеют.

9. Разработана модель нанокристалла в виде и-мерного прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой. Получены зависимости среднего координационного числа от размера (ТУ), параметра формы (/) и параметра микроструктуры (ап) нанокристалла, которые справедливы до размера: 2"/ а„.

10. Получено выражение для расчета удельной поверхностной энергии (а) нанокристалла в зависимости от его размера, формы, микроструктуры, параметров межатомного потенциала, массы атома, температуры и плотности. Рассчитаны значения а и (8 а/8 Т)Р для макрокристаллов 46 простых веществ. Показано, что удельная поверхностная энергия уменьшается с уменьшением размера нанокристалла N тем сильнее, чем больше форма нанокристалла отклоняется от формы куба. Функция а(Г) уменьшается при нагреве, причем это уменьшение: - (д а/д Т)Р > — (д а/д Т)у , тем больше, чем меньше (при данном /} размер нанокристалла, либо чем заметнее (при данном А) форма нанокристалла отклоняется от кубической. Показано, что нанокристалл плавится, когда величина ст уменьшится до определенной, независящей от N и/ величины: а(Гт).

11. Показано, что при уменьшении размера нанокристалла металла температура перехода в сверхпроводящее состояние (Гас) возрастает до определенного максимума, величина которого зависит от силы электрон-фононной связи. Любое отклонение формы нанокристалла от кубической ведет

к уменьшению температуры Дебая и к росту величины Тх . При уменьшении толщины пластины или стержня величина 7SC возрастает тем заметнее, чем рыхлей структура металла.

12. Показано, что при высоких давлениях должен наблюдаться эффект экзотермической фрагментации, при котором для нанокристалла оказывается энергетически выгодным: иметь малую «некубичную» величину N; иметь стержневидную либо пластинчатую форму; иметь «рыхлую» микроструктуру.

13. Получено выражение для «поверхностного» давления нанокристалла. Абсолютная величина «поверхностного» давления ~ N 1/3, и оно увеличивается при отклонении формы нанокристалла от кубической. При низких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давление сжимает нанокристалл тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента»: k3'(N,J), т.е. при «изоморфном» (при/= const) уменьшении N, либо при «изомерном» (при N = const) отклонении формы нанокристалла от кубической.

14. Показано, что для любого вещества существует «температура инверсии размерной зависимости поверхностного давления» (Г,): при диспергировании кристалла в области Т < 7} «поверхностное» давление возрастает, а в области Т > Ti — снижается с уменьшением «размерного аргумента» к3 . Для «не квантового» вещества существует «температура нулевого поверхностного давления» (7о), где поверхностное» давление меняет знак. При Т < TQ «поверхностное» давление сжимает, а при Т> То - растягивает нанокристалл.

15. С учетом «поверхностного» давления изучено изменение температуры фазового перехода кристалл-жидкость (ФПК-Ж) и энергии активационного процесса в зависимости от размера и формы нанокристалла. Показано, что температура ФПК-Ж уменьшается с уменьшением размера нанокристалла до определенного минимума, после чего она будет расти тем заметнее, чем больше форма нанокристалла отклонена от кубической. Величина Ел(Тт)/кьТт и вероятность делокализации атома при температуре плавления х(Тт) размерной зависимости не имеют.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела: Пер. с англ. - М.: Мир, 1975.-383 с.

2. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. - М.: Наука, 1974. -294 с.

3. Рейсленд Дж. Физика фононов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1975. - 366 с.

4. Криокристаллы / Под ред. Б.И. Веркина и А.Ф. Приходько, - Киев: Наукова Думка, 1983. - 526 с.

5. Крупский И.Н., Прохватилов А.И., Щербаков Г.Н. Решеточные параметры и тепловое расширение твердого ортодейтерия // Физика Низких Температур. - 1984. - Т. 10, № 1. - С. 5 - 12.

6. Goldman V.V. Elastic Constants of Solid Hexagonal Close-Packed Hydrogen and Deuterium // Journal of Low Temperature Physics. - 1976. - V. 24, № 3/4. -P. 297-313.

7. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Sanchez J.F., Caparica A.A. Thermodynamic Properties of the C60 H Physical Review B. - 1996. - V. 53, № 18. - P. 12080 -12085.

8. Zubov V.I. On the Statistical Theory of Vacancies in Strongly Anharmonic Crystals // Physica Status Solidi (b). - 1980. - V. 101, № 1. - P. 95 - 107.

9. Chadvick A.V., Glyde H.R. Point Defects and Diffusion // In: Rare Gas Solids. -Londonetc.: Acad. Press, 1977.-V. 2, ch. 19.-P. 1151 - 1252.

10. Андреев А.Ф. Диффузия в квантовых кристаллах // Успехи Физических Наук. - 1976. - Т. 118, № 2. - С. 251 - 271.

11. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. - М.: ГИФМЛ, 1960.-564 с.

12. Tishchenko N.P. Self-Diffusion in Rare-Gas Solids // Physica Status Solidi (a). - 1982. - V. 73, № 1. - P. 279 - 286.

13. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - M.: Наука, 1982.-359 с.

14. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2009. - 416 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СТАТЬЯХ

(цитируются с концовкой «а»)

1. Магомедов М.Н. Свободная энергия /t-мерной идеально-равновесной системы с произвольной плотностью числа частиц // Журнал Физической Химии. - 1982. - Т. 56, № 5. - С. 1084 - 1087.

2. Магомедов М.Н. Уравнение состояния /t-мерной идеально-равновесной системы частиц, имеющих твердую сердцевину // Теплофизика Высоких Температур. - 1984. - Т. 22, № 3. - С. 622.

3. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. I. Общий формализм // Теплофизика Высоких Температур. - 1985. - Т. 23, № 5. - С. 1037.

4. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. II. Термическое уравнение состояния // Теплофизика Высоких Температур. -1985.-Т. 23, №6.-С. 1232.

5. Магомедов М.Н. Влияние жесткости потенциала на процесс плавления // Теплофизика Высоких Температур. - 1987. - Т. 25, № 2. - С. 413.

6. Магомедов М.Н. О вычислении температуры Дебая и параметра Грюнайзена // Журнал Физической Химии. - 1987. - Т. 61, № 4. - С. 1003 -1009.

7. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с вакансиями // Теплофизика Высоких Температур. - 1987. - Т. 25, № 5. - С. 1037.

8. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с произвольным потенциалом межатомного взаимодействия // Журнал Физической Химии,- 1988.-Т. 62, № 1,-С. 58-61.

9. Магомедов М.Н. О роли вакансий при фазовых переходах // Теплофизика Высоких Температур. - 1988. - Т. 26, № 4. - С. 830.

10. Магомедов М.Н. Об определении межатомного потенциала // Журнал Физической Химии. - 1988. - Т. 62, № 8. - С. 2103-2108.

П.Магомедов М. Н. Об изменении размерной зависимости температуры плавления с ростом давления // Теплофизика Высоких Температур. -1988.-Т. 26,№6.-С. 1246.

12. Магомедов М.Н. Об изменении температуры Эйнштейна и параметра Грюнайзена при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. - 1988. -Т. 26, № 6. - С. 1107-1111.

13. Магомедов М.Н. Потенциал взаимодействия атомов в алмазе // Журнал Физической Химии. - 1989. - Т. 63, № 4. - С. 1106 - 1107.

14. Магомедов М.Н. О вероятности образования вакансии // Теплофизика Высоких Температур. - 1989. - Т. 27, № 2. - С. 279 - 281.

15. Магомедов М.Н. О плавлении простого вещества //Расплавы. - 1989. - Т. 3, № 2. - С. 67-73.

16. Магомедов М.Н. Межатомный потенциал и уравнение состояния алмазоподобных полупроводников // Журнал Физической Химии. - 1989. - Т. 63, № 11. - С. 2943 - 2947.

17. Магомедов М.Н. О зависимости координационного числа от плотности и температуры // Теплофизика Высоких Температур. - 1990. - Т. 28, № 2. -С. 409.

18. Магомедов М.Н. Температура плавления частиц индия, погруженных в алюминиевую матрицу // Теплофизика Высоких Температур. — 1990. - Т. 28, №5.-С. 1012-1013.

19. Магомедов М.Н. Размерная зависимость фазовой диаграммы простого вещества // Теплофизика Высоких Температур. - 1990. — Т. 28, № 6. - С. 1112-1117.

20. Магомедов М.Н. О сиинодалях фазового перехода кристалл-жидкость // Теплофизика Высоких Температур. - 1991. - Т. 29, № 3. - С. 624.

21. Магомедов М.Н. Об энтропии и объеме образования вакансии // Металлофизика.-1991.-Т. 13,№5.-С. 106-114.

22. Магомедов М.Н. О спинодалях фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. - 1992. - Т. 6, № 2. - С. 49 - 57.

23. Магомедов М.Н. О перегреве кристалла // Журнал Физической Химии. -1992. -Т. 66, № 3. - С. 819 - 821.

24. Магомедов М.Н. О размерной зависимости спинодалей фазового перехода кристалл-жидкость // Теплофизика Высоких Температур. - 1992. - Т. 30, № 3. - С. 470-476.

25. Магомедов М.Н. Об изменении рода фазового перехода кристалл-жидкость при уменьшении размера системы // Теплофизика Высоких Температур. - 1992. - Т. 30, № 4. - С. 836 - 838.

26. Магомедов М.Н. Расчет температуры Дебая для щелочно-галондных кристаллов // Теплофизика Высоких Температур. - 1992. - Т. 30, № 6. - С. 1110-1117.

27. Магомедов М.Н. О вычислении энергии активации самодиффузии в объеме простого вещества // Физика Металлов и Металловедение. - 1992. -Т. 77, № 10.-С. 13-16.

28. Магомедов М.Н. О вычислении энтропии и объема образования вакансии // Известия РАН: Металлы. - 1992. - № 5. - С. 73 - 79.

29. Магомедов М.Н. Объем и энтропия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. - 1992. - Т. 34, № 12. - С. 3718 -3723.

30. Магомедов М.Н. Энтальпия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. - 1992. - Т. 34, № 12. - С. 3724 - 3729.

31. Магомедов М.Н. Об изменении энергии активации самодиффузии при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. - 1993. - Т. 31, № 1. - С. 61 -63.

32. Магомедов М.Н. Расчет энтальпии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. - 1993. - Т. 67, № 4. - С. 661 -664.

33. Магомедов М.Н. Расчет объема и энтропии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. — 1993. - Т. 67, № 4.-С. 665-668.

34. Магомедов М.Н. О самодиффузии в объеме простого вещества // Журнал Физической Химии. - 1993. - Т. 67, № 4. - С. 669 - 671.

35. Магомедов М.Н. Об энергии активации самодиффузии // Теплофизика Высоких Температур. - 1993. - Т. 31, № 5. - С. 731 - 734.

36. Магомедов М.Н. О температуре Дебая кубического бинарного ионного кристалла // Журнал Физической Химии. - 1993. - Т. 67, № 11. — С. 2280 -2286.

37. Магомедов М.Н. Термодинамические свойства кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Журнал Физической Химии. - 1994. - Т. 68, № 4. - С. 589 - 594.

38. Магомедов М.Н. О прогнозировании свойств кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Теплофизика Высоких Температур. - 1994. - Т. 32, № 5. - С. 686 - 691.

39. Магомедов М.Н. Об экстремумах на линии фазового перехода первого рода // Журнал Физической Химии. - 1995. - Т. 69, № 2. - С. 351 - 352.

40. Магомедов М.Н. О термодинамических параметрах самодиффузии // Физика Металлов и Металловедение. - 1995. - Т. 80, № 4. - С. 36 - 50.

41. Магомедов М.Н. О расчете термодинамических параметров самодиффузии // Известия РАН: Металлы. - 1996. - № 5. - С. 21 - 36.

42. Магомедов М.Н. Зависимости от размера и формы кристалла температур Дебая, плавления и перехода в сверхпроводящее состояние // Журнал Физической Химии. - 1999. - Т. 73, № 12. - С. 2211 - 2216.

43. Магомедов М.Н. О различных видах фазовых переходов // Журнал Физической Химии.-2000.-Т. 74,№9.-С. 1716-1718.

44. Магомедов М.Н. Об изменении координационного числа при плавлении и в жидкой фазе // Теплофизика Высоких Температур. - 2001. - Т. 39, № 4. -С. 559-565.

45. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. - 2001. - Т. 27, № 18.-С. 36-42.

46. Магомедов М.Н. Об изменении вакансионных и диффузионных параметров при плавлении металлов // Металлы. — 2001. - № 6. - С. 27 -34.

47. Магомедов М.Н. О компенсационных эффектах для процесса диффузии //Теплофизика Высоких Температур. - 2002. - Т. 40, № 1.-С. 152- 154.

48. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Журнал Физической Химии. - 2002. - Т. 76, № 1. - С. 139 — 141.

49. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазового перехода в магнитном поле // Письма в Журнал Технической Физики. - 2002. - Т. 28, №3,-С. 73-79.

50. Магомедов М.Н. О температуре Дебая стержневидных и пластинчатых нанокристаллов // Журнал Физической Химии. - 2002. - Т. 76, № 4. - С. 752-756.

51. Магомедов М.Н. О роли вакансий в процессе самодиффузии при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. - 2002. - Т. 28, № 10.-С. 64-71.

52. Магомедов М.Н. О температуре Дебая // Журнал Физической Химии. — 2002. - Т. 76, № 5. - С. 785 - 788.

53. Магомедов М.Н. О термодинамически согласованном вычислении температуры Дебая из теплофизических данных // Теплофизика Высоких Температур. - 2002. - Т. 40, № 4. - С. 586 - 589.

54. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазовых переходов в статическом (электрическом или магнитном) однородном поле // Журнал Физической Химии. - 2002. - Т. 76, № 11. - С. 2066 - 2069.

55. Магомедов М.Н. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных // Физика Твердого Тела. - 2003. - Т. 45, № 1. -С. 33 -36.

56. Магомедов М.Н. О барической фрагментации кристалла // Физика Твердого Тела. - 2003. - Т. 45, № 5. - С. 907 - 909.

57. Магомедов М.Н. О температуре сверхпроводящего перехода для нанокристаллов металлов // Физика Твердого Тела. - 2003. - Т. 45, № 7. -С. 1159-1163.

58. Магомедов М.Н. О зависимости структуры простого вещества от плотности и температуры // Расплавы. - 2003. - Т. 17, № 5. - С. 66 - 75.

59. Магомедов М.Н. О постоянстве поверхностной энергии при плавлении нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. - 2004. - Т. 42, № 2. -С. 227-235.

60. Магомедов М.Н. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла // Физика Твердого Тела. - 2004. - Т. 46, № 5. - С. 924 - 937.

61. Магомедов М.Н. О природе ковалентной связи в кристаллах подгруппы углерода // Журнал Неорганической Химии. - 2004. - Т. 49, № 12. - С. 2057

- 2067.

62. Магомедов М.Н. О поверхностном давлении для ограненного нанокристалла // Письма в Журнал Технической Физики. - 2005. - Т. 31, № 1.-С. 24-33.

63. Магомедов М.Н. О влиянии формы поверхности нанокристаллов на их свойства // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. — 2005, № 1.-С. 94-104.

64. Магомедов М.Н. О расчете параметров активационных процессов при плавлении металлов // Расплавы. - 2005. - Т. 19, № 1. - С. 59 - 70.

65. Магомедов М.Н. О свойствах ГЦК фуллеритов // Физика Твердого Тела.

- 2005. - Т. 47, № 4. - С. 758 - 766.

66. Магомедов М.Н. Об энергии межатомного взаимодействия для кристаллов из элементов подгруппы углерода // Теплофизика Высоких Температур. - 2005. - Т. 43, № 2. - С. 202 - 211.

67. Магомедов М.Н. Об изменении свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Письма в Журнал Технической Физики. -2005.-Т. 31, №9.-С. 50-57.

68. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии нанокристалла // Журнал Физической Химии. - 2005. - Т. 79, № 5. - С. 829 - 838.

69. Магомедов М.Н. О межфуллеренном взаимодействии и свойствах фуллеритов // Теплофизика Высоких Температур. - 2005. - Т. 43, № 3. - С. 385-395.

70. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии нанокристалла

// Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. - 2005, № 6. — С. 62 — 74.

71. Магомедов М.Н. Об изменении «поверхностного» давления в нанокристалле с температурой // Теплофизика Высоких Температур. -2005. - Т. 43, № 5. - С. 870 - 879.

72. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии криокристаллов // Письма в Журнал Технической Физики. - 2005. - Т. 31, № 24. - С. 1-10.

73. Магомедов М.Н. Об изменении межатомного взаимодействия и свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Журнал Физической Химии. - 2006. - Т. 80, № 2. - С. 274 - 278.

74. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла // Письма в Журнал Технической Физики. - 2006. - Т. 32, № 10. - С. 40 - 49.

75. Магомедов М.Н. О вычислении параметров потенциала Ми-Леннарда-Джонса // Теплофизика Высоких Температур. - 2006. - Т. 44, № 4. - С. 518 -533.

76. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии ван-дер-ваальсовых кристаллов // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. - 2006, № 8. - С. 95 - 101.

77. Магомедов М.Н. О перспективах получения фуллеритов из малых либо больших фуллеренов // Физика Твердого Тела. - 2006. - Т. 48, № 11. - С. 2099-2103.

78. Магомедов М.Н. Поведение коэффициента самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла // Теплофизика Высоких Температур. -2006. - Т. 44, № 6. - С. 868 - 876.

79. Magomedov M.N. The Thermodynamic Characteristics of Formation of Vacancies in Carbon Subgroup Element Crystals // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2006. - V. 80, Suppl. I. - P. S140 - S151.

80. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы нанокристалла // Письма в Журнал Технической Физики. - 2007. - Т. 33, № 5. - С. 62 - 70.

81. Магомедов М.Н. О плавлении фуллернтов из малых или больших фуллеренов // Теплофизика Высоких Температур. - 2007. - Т. 45, № 3. - С. 363-369.

82. Магомедов М.Н. О диффузионном критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Письма в Журнал Технической Физики, - 2007. - Т. 33, № 19.-С. 65-71.

83. Магомедов М.Н. О процессе барического экзотермического диспергирования кристаллов как возможном источнике геотермального тепла // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. -№ 11(55).-С. 179- 188.

84. Магомедов М.Н. О параметрах межатомного взаимодействия для лантаноидов и актиноидов // Журнал Неорганической Химии. - 2007. - Т. 52,№ 12.-С. 2069-2079.

85. Магомедов М.Н. О случайной упаковке одноатомных структур // Журнал Структурной Химии. - 2008. - Т. 49, № 1. - С. 164 - 167.

86. Магомедов М.Н. Об изменении знака у энтропии образования вакансии в кристалле // Письма в Журнал Технической Физики. - 2008. - Т. 34, № 10.-С. 20-27.

87. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость //

Физика Металлов и Металловедение. - 2008. - Т. 105, № 2. - С. 127 - 136.

88. Магомедов М.Н. О корреляции параметров межатомного взаимодействия в кристаллах с положением атома в Периодической системе элементов // Теплофизика Высоких Температур. - 2008. — Т. 46, № 4.-С. 533-544.

89. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Журнал Технической Физики. - 2008. - Т. 78, № 8. - С. 93 - 100.

90. Магомедов М.Н. О параметрах образования вакансий в кристаллах подгруппы углерода // Физика и Техника Полупроводников. - 2008. - Т. 42, № 10.-С. 1153- 1164.

91. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы простого нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. - 2009. - Т. 47, № 1. - С. 49 - 60.

92. Магомедов М.Н. О тепловом расширении кристаллов изотопов лития // Теплофизика Высоких Температур. - 2009. - Т. 47, № 2. - С. 238 - 241.

93. Магомедов М.Н. Об изменении термоупругих свойств при вариации изотопного состава алмаза // Теплофизика Высоких Температур. - 2009. -Т. 47, № 3. - С. 379 - 387.

fb

Магомедов Махач Насрутдинович

«Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Г = О К до плавления»

Диссертация посвящена разработке методов расчета теплофизических свойств вещества, в частности, таких как: параметры межатомного (или межмолекулярного) взаимодействия, параметры образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. Впервые все параметры активационных процессов изучены, начиная от Т = О К и до перехода в жидкую фазу. Параметры, как для потенциала взаимодействия, так и для активационных процессов рассчитаны для всех элементов Периодической таблицы, для ряда молекулярных квантовых криокристаллов, для фуллеритов с различной массой фуллерена, для бинарных кристаллов. Оценено изменение активационных параметров при вариации изотопного состава кристалла. Методика обобщена на случай конечного нанокристалла с варьируемой формой поверхности. Впервые эволюция параметров активационных процессов изучена как при уменьшении размера, так и при деформации формы нанокристаллов с различной структурой.

Magomedov Mahach Nasrutdinovich

«Theoretical study of the processes of vacancies creation and

of self-diffusion into the crystals from T = О К to the melting»

The dissertation is devoted to development of the methods of the calculation of the thermalphysic properties of matters, in particular, such as: the parameters interatomics (or intermoleculars) interactions, the parameters of vacancy creation and self-diffusions into crystals. For the first time all parameters of the activation processes are investigated, begin from T= О К and to the transition in a liquid phase. Parameters, both for potential of interaction and for activation processes are calculated for all elements of the Periodic table, for series of the molecular quantum cryocrystals, for fullerites with various mass of fullerene, for the binary crystals. Change of the activation parameters is appreciated at a variation of the isotope composition of a crystal. The method is generalized for the case of limited nanociystal with the variable shape of the surface. For the first time the evolution of parameters of activation processes is investigated both at reduction of the size, and at deformation of the shape of the nanocrystals with the various structures.

Подписано в печать 10.12.09 Формат 60x88 1/16. Объем 2 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 937 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение.

1. Аналитическая модель простого вещества, учитывающая вакансии в решетке и самодиффузию атомов [1а - 5а, 7а - 9а, 11а, 15а, 18а, 21а - 25а, 29а, 34а].

Трехфазная модель простого вещества: делокализация и локализация частиц. Гамильтониан и интеграл по фазовому пространству модели. Факторизация интеграла по фазовому пространству. Свободная энергия трехфазной модели простого вещества.

Условия, которым должен удовлетворять формализм модели простого вещества.

Энтропия трехфазной модели простого вещества.

Условия для энергии образования вакансий и энергии делокализации.

Проверка трехфазной модели простого вещества.

Выводы.

2. Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена в кристаллах [6а, 12а, 36а, 46а, 63а, 65а, 66а, 69а, 74а, 78а, 83а, 95а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а).

Об учете температурной зависимости характеристической температуры. О соблюдении третьего начала термодинамики. О соблюдении закона Дюлонга-Пти.

Метод вычисления характеристической температуры предложенный автором. Расчет температуры Дебая и параметра Грюнайзена при Г = ОК. Расчеты температуры Дебая и параметра Грюнайзена для 52 простых веществ. О вычислении температуры Дебая и параметра Грюнайзена для бинарных кристаллов. Об ангармонизме колебаний атомов в кристалле.

О температуре Дебая и параметре Грюнайзена при различных давлениях. О влиянии вакансий на величину температуры Дебая и параметра Грюнайзена. Выводы.

Таблицы к главе 2: № 1 - № 7.

3. Метод самосогласованного определения параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса [10а, 13а, 16а, 47а, 48а, 84а, 86а, 89а, 90а, 95а - 98а; 100а, 103а, 105а, 106а, 110а, 116а, 118а - 120а, 132а, 139а, 140а, 143а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а].

Расчет координаты минимума потенциала.

Расчет глубины минимума потенциала.

Обзор методов определения степеней потенциала.

Метод расчета параметров потенциала предложенный автором.

Расчет параметров межатомного потенциала для ван-дер-ваальсовых кристаллов.

Расчет параметров межатомного потенциала для металлов. Интервалы допустимых значений параметров потенциала. Расчет параметров межатомного потенциала для подгруппы углерода. Тестирование потенциальных параметров подгруппы углерода. Прогноз параметров межатомного потенциала для радона.

Прогноз потенциальных параметров для соединений элементов подгруппы углерода. Расчет параметров межионного потенциала для бинарных ионных кристаллов. Расчеты и прогнозы межмолекулярного потенциала для фуллеритов. Апробация потенциальных параметров фуллеритов.

Использование потенциальных параметров при прогнозе свойств методом скейлинга. Изменение параметров потенциала при вариации изотопного состава кристалла. Прогноз параметров потенциала для Тг, НБ, НТ, БТ.

Об изменении фазовой диаграммы вещества при вариации изотопного состава. О корреляции параметров межатомного взаимодействия с положением атома в

Периодической системе элементов. Корректировка параметров потенциала для лантаноидов. Оценка параметров потенциала для актиноидов. Выводы.

Таблицы к главе 3: № 8 - № 20. 4. Метод расчета параметров образования вакансий в структуре простого вещества [14а, 17а, 19а, 26а, 32а, 38а - 40а, 42а - 43а, 61а, 64а, 80а, 85а, 88а, 94а, 102а, 121а, 130а, 141а, 145а, 146а, 149а, 154а].

Метод расчета вакансионных параметров.

Определение среднеквадратичного смещения для атома в Л- или Д-состоянии. Термодинамические параметры образования вакансий. Оценочные расчеты энергии создания вакансии. О проблемах расчета вакансионных параметров для кристаллов гелия. Расчет вакансионных параметров для квантовых криокристаллов. О корреляции вакансионных параметров с температурой плавления и массой атома. О корреляции вакансионных параметров криокристаллов друг с другом. Зависимость вакансионных параметров аргона от температуры. О параметрах «нулевых вакансий» при Т-0 К.

О некоторых эффектах наличия «нулевых вакансий» при низких температурах. Об изменении концентрации вакансий при плавлении аргона. Расчеты вакансионных параметров для металлов и полупроводников.

Об эмпирических соотношениях для вакансионных параметров металлов. Изменение вакансионных параметров при плавлении металлов и полупроводников. Зависимость параметров образования вакансий от изотопного состава кристалла. Выводы.

Таблицы к главе 4: № 21 - № 37.

5. Метод расчета параметров самодиффузии в структуре простого вещества [30а, 37а, 41а, 44а, 45а, 50а, 51а, 55а, 64а, 67а, 77а, 85а, 88а, 94а, 102а, 112а, 117а, 129а, 133а, 134а, 136а, 137а, 142а, 151а, 155а].

Метод расчета коэффициента самодиффузии в кристалле. Термодинамические параметры самодиффузии. О «компенсационных законах» для самодиффузии. Об эмпирических соотношениях для параметров самодиффузии. Особенности процесса самодиффузии при низких температурах. Об эффекте «вневакансионной самодиффузии».

Изменение параметров самодиффузии при плавлении металлов и полупроводников.

Оценка доли делокализованных атомов при плавлении гелия.

Зависимость параметров самодиффузии аргона от температуры.

Расчеты параметров самодиффузии для криокристаллов.

Расчеты параметров самодиффузии для металлов и полупроводников.

О величине самодиффузии в кристалле из Д-атомов.

Зависимость параметров самодиффузии от изотопного состава кристалла.

О пределах выполнимости закона Аррениуса для самодиффузии изотопов.

Выводы.

Таблицы к главе 5: № 38 - № 51.

6. Зависимость свойств от размера и формы поверхности нанокристалла [11а, 20а - 22а, 31а, 33а - 35а, 53а, 56а, 63а, 68а, 70а - 72а, 75а, 76а, 79а, 81а, 82а, 87а, 91а, 93а, 99а, 101а, 104а, 107а - 109а, 111а, 114а, 115а, 122а - 125а, 127а, 131а, 133а - 138а, 142а, 144а, 147а- 149а, 154а, 156а].

Модель нанокристалла с варьируемой формой поверхности.

Зависимость среднего координационного числа от размера, формы поверхности и микроструктуры нанокристалла. О «биморфизме» и «соотношении неопределенности» для размера нанокристалла. Вычисление поверхностной энергии нанокристалла.

Влияние температуры, размера и формы на величину поверхностной энергии. О поверхностной энергии криокристаллов при Т— 0 К.

Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от размера, формы и микроструктуры металлических нанокристаллов.

Об условиях фрагментации и дендритизадии нанокристалла.

О поверхностном давлении (давлении Лапласа) в нанокристалле.

О зависимости поверхностного давления от размера и температуры.

О влиянии поверхностного давления на параметры плавления нанокристалла.

Зависимость активационных параметров от размера и формы нанокристалла.

О локализационном критерии фазового перехода кристалл-жидкость.

Выводы.

Таблицы к главе 6: № 52 - № 56.

Процессы образования вакансий в решетке кристалла и миграции атомов по объему^ системы являются одними из самых загадочных в физике конденсированного состояния. Почему в плотной структуре твердого тела некоторые атомы покидают свои равновесные положения в узлах решетки (которые энергетически более устойчивы) и, образовав вакансии* начинают мигрировать по кристаллу? Фундаментальность этой задачи o6ycnoBneHas статистическими свойствами системы взаимодействующих частиц, и универсальностью данного процесса для -всех без исключения веществ. Образование вакансии и миграция частицы присущи, как кристаллическим, так и аморфным, жидким, и даже социальным системам. Прикладной характер задачи изучения вакансионных и диффузионных свойств вещества следует как из необходимости прогнозирования новых материалов с заданными свойствами, так и из задач оценки диффузионных и прочностных характеристик уже известных веществ в труднодоступных для эксперимента областях Р-Г-диаграммы. Здесь Р -давление, Г-температура.

Создание единой теоретической модели для изучения вакансионных и диффузионных свойств вещества при любых давлениях и температурах от 7 = 0 К до плавления необходимо для выяснения вклада данных активационных процессов в поведение физических свойств вещества в различных Р-Г-условиях, и особенно при фазовом переходе первого рода (ФП1) кристалл-жидкость либо кристалл-газ. Создание данной модели необходимо также и для создания аналитической трехфазной модели вещества.

В настоящее время для теоретического изучения свойств материалов используются как численные методы (типа Монте-Карло, или молекулярной динамики), так и аналитические подходы. Причем в последнее время работ, где используются аналитические методы, много меньше по сравнению с работами, где применяют «численный эксперимент». Среди аналитических методов можно условно выделить три подхода.

Первый, исходящий из атомного состава и кристаллической структуры вещества, основан на решении квантовомеханических уравнений, типа уравнения Шредингера. Трудности, связанные с неоднозначностью выбора гамильтониана и с трудоемкими^ расчетами привели к тому, что такой подход на сегодняшний день мало информативен, ибо реализация его связана с трудностью решения системы многих взаимосвязанных уравнений. Поэтому данный подход позволяет сегодня получать лишь качественные результаты.

Противоположностью «квантовомеханического» подхода является метод использования эмпирических закономерностей. Этот метод основан на обнаруженных в экспериментах корреляциях различных измеримых параметров. Это позволяет предсказывать поведение вещества в равновесных условиях при условии определенности коэффициентов, входящих в корреляционные взаимосвязи. Но этот метод оказывается непригодным как в области ФП1, так и при изучении области высоких температур и давлений, где поведение корреляционных коэффициентов не определено. Этот метод неприменим и при изучении размерных свойств, т.е. при переходе к наноразмерам.

Третий подход, лежащий между «квантовомеханическими» и «эмпирическими» подходами, объединяет различные полуэмпирические методы, основанные на использовании' статистической теории с определенной моделью парного межатомного (межионого, межмолекулярного) взаимодействия. Именно этот подход и является сегодня наиболее информативным, ибо позволяет, исходя из параметров потенциала и структуры вещества, изучать микроскопические процессы, приводящие к появлению и эволюции различных свойств, как в однофазной области, так и в области ФП, либо при конечном размере системы.

К сожалению, специализация науки привела к тому, что одни ученые работают в области низких температур, другие изучают плавление и жидкую фазу, третьи работают в области высоких давлений, наноразмеров и т. д. Эта специализация обусловила то, что в настоящее время отсутствует единая аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного (межионого, межмолекулярного) взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов, начиная от Т = О К до плавления, при произвольном значении давления. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.

Актуальность предлагаемой работы заключается в том, что вакансионные и диффузионные параметры здесь изучены в их непосредственной взаимосвязи, исходя только из потенциала межатомного взаимодействия. При этом разработана также методика однозначного и самосогласованного расчета всех четырех параметров потенциала. В расчетных формулах для активационных параметров отсутствуют какие-либо подгоночные параметры, которые могли бы привести к неоднозначности получаемых результатов. Активационные параметры изучены как при высоких, так и при низких температурах, где проведение экспериментов затруднительно. Изучены активационные параметры для веществ, в которых измерение этих параметров затруднено: алмаз, «серое» олово, радон, астатиды щелочных металлов или галогениды франция, бинарные слабо смешивающиеся полупроводниковые соединения, гидриды, дейтериды, тритиды щелочных металлов с различным изотопным составом, фуллериты с различной массой фуллерена.

Всегда ли формула Аррениуса применима для описания параметров активационных. • процессов? Почему при незначительном (порядка %) изменении объема при плавлении, концентрация вакансий и доля диффундирующих атомов возрастают на несколько порядков;, обуславливая текучесть жидкой фазы? Почему даже вблизи абсолютного нуля в кристалле имеются «нулевые вакансии», а доля диффундирующих атомов не равна нулю (квантовая? диффузия)? Как изменяются параметры активационных процессов при уменьшении числа., атомов в компактном нанокристалле, либо при усилении доли поверхности прш дендритизации кристалла? И хотя все эти вопросы давно привлекали внимание ученых, актуальны они и по сей день. 1

Сравнение с экспериментальными оценками для вакансионных и диффузионных параметров, а также для удельной поверхностной энергии показало хорошие результаты от Т = О К до плавления кристалла. Это позволило сделать теоретические прогнозы в тех Р-Т-областях фазовой диаграммы, которые труднодоступны в настоящее время для опыта, а также для таких веществ, которые сложно получать и изучать в экспериментах (например, алмаз, «серое» олово, радон, фуллерены). Кроме этого результаты работы позволили определять такие Р-Г-области, где уравнение Аррениуса уже неприменимо (ввиду зависимости энергии активации от температуры) для экспериментального определения энергии активации. Также указано - где параметры активационных процессов возрастают, а где убывают с температурой либо давлением. Приложение методики к области низких температур, при высоких давлениях, либо к области ФП кристалл-жидкость позволило теоретически обнаружить и обосновать ряд новых эффектов.

Целью настоящей работы является: разработка и апробация аналитической методики, позволяющей рассчитывать вакансионные и диффузионные параметры в различных Р-Тусловиях, начиная от Т = О К и до перехода в жидкую фазу. Изучение на основе данной методики активационных параметров в труднодоступных для эксперимента Р-Г-условиях (низкие температуры, высокие давления, область плавления), и для малоизученных веществ. Обобщение методики на случай конечного числа атомов в нанокристалле с варьируемой формой поверхности и изучение эволюции активационных параметров как при изоморфном изменением размера, так и при изомерной деформации формы нанокристалла.

Научная новизна. Разработана новая статистическая модель простого вещества, частицы которого могут быть как локализованными в ячейке, образованной ближайшими соседями, так и быть делокализованными, т.е. перемещаться по всему объему системы.

Исходя из термического и калорического уравнения состояния данной трехфазной модели, получены условия, которым должны удовлетворять, как вероятность активационного процесса, так и характеристическая температура системы частиц.

Разработана методика, позволяющая рассчитывать температуру Дебая, параметр Грюнайзена, а также все четыре параметра парного потенциала межчастичного взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса.

Определены параметры межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса почти для всех элементов Периодической таблицы, для всех изотопов водорода, для ряда молекулярных криокристаллов, для ряда бинарных кристаллов типа АВ, для фуллеренов с различной молекулярной массой: от 15 до 120 масс атома углерода.

Разработана аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т= 0 К и до перехода в» жидкую фазу включительно. На примере аргона и алмаза изучено изменение активационных, параметров при изобарическом нагреве от Т= 0 К и до плавления включительно.

Определены параметры образования вакансий и самодиффузии почти для всех элементов Периодической таблицы, и изучено их изменение при изобарическом нагреве. Изучена корреляция активационных параметров с различными свойствами вещества.

Разработан метод изучения зависимости свойств нанокристалла одноатомного вещества, как от размера, так и от его формы и структуры. Метод апробирован при расчетах удельной поверхностной энергии, а также размерной зависимости температуры Дебая, температуры плавления и температуры сверхпроводящего перехода для ряда веществ.

Изучена эволюция поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так и при изомерной вариации формы нанокристалла. Изучено изменение температуры плавления и активационных параметров при учете поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так и при изомерной вариации формы нанокристалла.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 158 работ диссертанта и 491 наименований работ других авторов. Работа содержит 490 страниц, включая 167 рисунков и 56 таблиц.

Заключение

Специализация науки привела к тому, что одни ученые работают в области низких температур, другие изучают плавление и жидкую фазу, третьи работают в области высоких давлений. Это обусловило то, что в настоящее время отсутствует единая аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов, начиная от Т = О К и до плавления, при произвольном значении давления. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.

Представленная в первой главе статистическая модель вещества, учитывающая как наличие вакансий, так и миграцию частиц в системе, позволила получить условия, которым должны удовлетворять три входящие в формализм модели функции: характеристическая температура колебаний частиц (атомов либо молекул), вероятность образования вакантного узла, и вероятность делокализации частицы при любых значениях плотности и температуры.

Во второй главе, исходя из межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса, получены выражения для температуры Дебая и параметра Грюнайзена. Расчеты для 52 простых веществ показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Методика обобщена на случай бинарного кристалла типа АВ. Определены пределы применимости данной методики.

В третьей главе предложена методика самосогласованного определения всех четырех параметров парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса. Рассчитаны потенциальные параметры для четырех кристаллов инертных газов, для 9-ти молекулярных кристаллов, для 70 металлов, 36 бинарных ионных кристаллах типа АВ, для фуллеренов С„с при пс - 15 120. Изучены особенности взаимодействия атомов в ковалентных кристаллах из элементов подгруппы углерода. Рассмотрена корреляция параметров межатомного потенциала с положением атома в Периодической системе элементов и сделан прогноз потенциальных параметров для веществ, у которых отсутствуют необходимые для расчета экспериментальные данные (радон, лантаноиды, актиноиды).

Четвертая и пятая главы посвящены разработке методов расчета вероятности образования вакансий и коэффициента самодиффузии в системе, где часть атомов локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть мигрирует по всему объему системы. Рассчитанные активационные параметры для 5 кристаллов инертных газов, для 6 молекулярных кристаллов изотопов водорода, для 7 молекулярных криокристаллов, и для 77 элементарных металлов и полупроводников показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Изучены параметры «нулевых вакансий» и «нулевой самодиффузии», и показано, что наличие вакансий и мигрирующих атомов в кристалле при Т = 0 К не нарушает третьего начала термодинамики. Проверена обоснованность ряда эмпирических соотношений для расчета активационных параметров. Оценено изменение активационных параметров при плавлении и при вариации изотопного состава кристалла.

В шестой главе представлена модель нанокристалла в виде «-мерного прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности. Получены аналитические зависимости от размера, формы и структуры нанокристалла для среднего координационного числа и удельной поверхностной энергии, для температур: Дебая, плавления и перехода в сверхпроводящее состояние, для «поверхностного» давления. Обнаружены эффекты «биморфизма» и барической экзотермической фрагментации. Апробация выражения для удельной поверхностной энергии показала хорошее согласие с экспериментальными данными для 46 веществ. Показано, что нанокристалл плавится, когда его удельная поверхностная энергия уменьшится до определенной, независящей от размера и формы величины. Показано, что существует «температура инверсии размерной зависимости поверхностного давления» и «температура нулевого поверхностного давления»: где «поверхностное» давление меняет знак. Предложен локализационный критерий для фазового перехода кристалл-жидкость, согласно которому на границе кристалл-жидкость доля делокализованных атомов постоянна.

Заметим, что в недавних работах [150а, 152а, 153а, 157а, 158а] нами разработана методика расчета коэффициента теплового расширения ар и модуля упругости Вт непосредственно из параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (3.1). Это позволяет рассчитывать все активационные параметры без привлечения экспериментальных зависимостей для функций ССр , Ву и с.

Таким образом, используя разработанную в Гл. 2 и 3 методику, можно самосогласованным образом определить все четыре параметра потенциала межчастичного взаимодействия. Исходя из параметров потенциала, и используя предложенную в Гл. 4 и 5 методику можно рассчитать зависимость активационных параметров от 0 К и до плавления. Используя полученные в Гл. 6 выражения, можно оценить эволюцию активационных параметров при вариации размера, формы и структуры нанокристалла. Поэтому можно утверждать, что цели, поставленные в начале работы, полностью достигнуты.

Совокупность полученных в работе результатов может рассматриваться можно квалифицировать как новое крупное научное достижение: разработка метода изучения активационных параметров при произвольных значениях температуры и давления в кристалле определенного размера с варьируемой формой поверхности.

1. Магомедов М.Н. Свободная энергия я-мерной идеально-равновесной системы с произвольной плотностью числа частиц // Журнал Физической Химии. 1982. — Т. 56, №5.-С. 1084- 1087.

2. Магомедов М.Н. Уравнение состояния я-мерной идеально-равновесной системы частиц, имеющих твердую сердцевину (Деп. в ВИНИТИ 13.02.84 № 880-84Деп, 16 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1984. - Т. 22, № 3. - С. 622.

3. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. I. Общий формализм (Деп. в ВИНИТИ 09.04.85 № 2391-85Деп, 15 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. -1985.-Т. 23,№5.-С. 1037.

4. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. П.Термическое уравнение состояния (Деп. в ВИНИТИ 23.05.85 № 3588-85Деп, 18 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1985. - Т. 23, № 6. - С.1232.

5. Магомедов М.Н. Влияние жесткости потенциала на процесс плавления (Деп. в ВИНИТИ 31.10.86 №7513-В86, 12 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1987. - Т. 25, №2.-С. 413.

6. Магомедов М.Н. О вычислении температуры Дебая и параметра Грюнайзена //

7. Журнал Физической Химии. 1987. - Т. 61, № 4. - С. 1003 - 1009.

8. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с вакансиями (Деп. в ВИНИТИ 19.05.87 № 3512-В87, 9 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1987. - Т. 25, №5.-С. 1037.

9. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с произвольным потенциалом межатомного взаимодействия // Журнал Физической Химии. 1988. - Т. 62, № 1.-С. 58-61.

10. Магомедов М.Н. О роли вакансий при фазовых переходах (Деп. в ВИНИТИ 11.04.88 № 2671-В88, 13 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1988. - Т. 26, № 4. - С. 830.

11. Магомедов М.Н. Об определении межатомного потенциала // Журнал Физической Химии. 1988.-Т. 62, №8.-С. 2103-2108.

12. Магомедов М. Н. Об изменении размерной зависимости температуры плавления с ростом давления (Деп. в ВИНИТИ 30.06.88 № 5263-В88, 8 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1988. - Т. 26, № 6. - С. 1246.

13. Магомедов М.Н. Об изменении температуры Эйнштейна и параметра Грюнайзена при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. 1988. - Т. 26, № 6. - С. 1107 — 1111.

14. Магомедов М.Н. Потенциал взаимодействия атомов в алмазе // Журнал Физической Химии. 1989. - Т. 63, № 4. - С. 1106 - 1107.

15. Магомедов М.Н. О вероятности образования вакансии // Теплофизика Высоких Температур. 1989. - Т. 27, № 2. - С. 279 - 281.

16. Магомедов М.Н. О плавлении простого вещества // Расплавы. 1989. - Т. 3, № 2. - С. 67-73.

17. Магомедов М.Н. Межатомный потенциал и уравнение состояния алмазоподобных полупроводников // Журнал Физической Химии. 1989. - Т. 63, №11,- С. 2943 - 2947.

18. Магомедов М.Н. О зависимости координационного числа от плотности и температуры (Деп. в ВИНИТИ 18.10.89 № 6337-В89, 15 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1990. - Т. 28, № 2. - С. 409.

19. Магомедов М.Н. Температура плавления частиц индия, погруженных в алюминиевую матрицу // Теплофизика Высоких Температур. 1990. - Т. 28, № 5. - С. 1012- 1013.

20. Магомедов М.Н. Размерная зависимость фазовой диаграммы простого вещества // Теплофизика Высоких Температур. 1990. - Т. 28, № 6. - С. 1112-1117.

21. Magomedov M.N. Size Dependence of the Phase Diagram for the Simple Matter // 11 Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 23 27, 1991. - University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 1991. - Session: 5.6.

22. Magomedov M.N. Vacancy Concentrations in Solids, Liquids and Gases // 11 Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 23 27,1991. - University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 1991. - Session: 7.3.

23. Magomedov M.N. Statistical Model of the Simple Matter // 11 Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 23 27, 1991. - University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 1991. - Session: 11.1.t

24. Магомедов М.Н. О спинодалях фазового перехода кристалл-жидкость (Деп. в ВИНИТИ 27.02.91 № 900-В91, 16 стр.) // Теплофизика Высоких Температур. 1991. - Т. 29, №3.-С. 624.

25. Магомедов М.Н. Об энтропии и объеме образования вакансии // Металлофизика.1991.-Т. 13, № 5. С. 106-114.

26. Магомедов М.Н. Расчет параметров образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах // VIII межотраслевое научно-техническое совещание «Кристаллические оптические материалы»: Тезисы докладов. М., 1992. - С. 91 - 93.

27. Магомедов М.Н. О спинодалях фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы.1992.-Т. 6, №2.-С. 49-57.

28. Магомедов М.Н. Расчет энергии активации самодиффузии в твердой и жидкой фазах простого вещества // 9 Теплофизическая конференция СНГ: Тезисы докладов. 24 28 июня 1992 г. - Махачкала, 1992. - 305 с. (С. 166.)

29. Магомедов М.Н. О превращении плавления в фазовый переход второго рода при уменьшении размера системы // 9 Теплофизическая конференция СНГ: Тезисы докладов. 24 28 июня 1992 г. - Махачкала, 1992.-305 с. (С. 252.)

30. Магомедов М.Н. Расчет параметров образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах // 9 Теплофизическая конференция СНГ: Тезисы докладов. 24 28 июня 1992 г. - Махачкала, 1992. - 305 с. (С. 264.)

31. Магомедов М.Н. О перегреве кристалла // Журнал Физической Химии. 1992. - Т. 66, № 3. - С. 819-821.

32. Магомедов М.Н. О размерной зависимости спинодалей фазового перехода кристалл-жидкость // Теплофизика Высоких Температур. 1992. - Т. 30, № 3. - С. 470 - 476.

33. Магомедов М.Н. Об изменении рода фазового перехода кристалл-жидкость при уменьшении размера системы // Теплофизика Высоких Температур. 1992. - Т. 30, № 4.-С. 836-838.

34. Магомедов М.Н. Расчет температуры Дебая для щелочно-галоидных кристаллов // Теплофизика Высоких Температур. 1992. - Т. 30, № 6. - С. 1110-1117.

35. Магомедов М.Н. О вычислении энергии активации самодиффузии в объеме простого вещества // Физика Металлов и Металловедение. 1992. - Т. 77, № 10. - С. 13 -16.

36. Магомедов М.Н. О вычислении энтропии и объема образования вакансии // Известия РАН: Металлы. 1992. - № 5. - С. 73 - 79.

37. Магомедов М.Н. Объем и энтропия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. 1992. - Т. 34, № 12. - С. 3718 - 3723.

38. Магомедов М.Н. Энтальпия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. 1992. - Т. 34, № 12. - С. 3724 - 3729.

39. Магомедов М.Н. Об изменении энергии активации самодиффузии при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. 1993. - Т. 31, № 1. - С. 61 - 63.

40. Магомедов М.Н. Расчет энтальпии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. 1993. - Т. 67, № 4. - С. 661 — 664.

41. Магомедов М.Н. Расчет объема и энтропии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. 1993. - Т. 67, № 4. - С. 665 - 668.

42. Магомедов М.Н. О самодиффузии в объеме простого вещества // Журнал Физической Химии. 1993. - Т. 67, № 4. - С. 669 - 671.

43. Магомедов М.Н. Об энергии активации самодиффузии // Теплофизика Высоких Температур. 1993. - Т. 31, № 5. - С. 731 - 734.

44. Магомедов М.Н. О температуре Дебая кубического бинарного ионного кристалла // Журнал Физической Химии. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2280 - 2286.

45. Магомедов М.Н. Термодинамические свойства кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Журнал Физической Химии. 1994. - Т. 68, №4.-С. 589-594.

46. Магомедов М.Н. О прогнозировании свойств кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Теплофизика Высоких Температур. -1994. Т. 32, № 5. - С. 686 - 691.

47. Магомедов М.Н. Об экстремумах на линии фазового перехода первого рода // Журнал Физической Химии. 1995. - Т. 69, № 2. - С. 351 - 352.

48. Магомедов М.Н. О термодинамических параметрах самодиффузии // Физика Металлов и Металловедение. 1995. - Т. 80, № 4. - С. 36 - 50.

49. Магомедов М.Н. О расчете термодинамических параметров самодиффузии // Известия РАН: Металлы. 1996. - № 5. - С. 21 - 36.

50. Магомедов М.Н. Зависимости от размера и формы кристалла температур Дебая, плавления и перехода в сверхпроводящее состояние // Журнал Физической Химии. -1999.-Т. 73, № 12.-С. 2211 -2216.

51. Магомедов М.Н. О различных видах фазовых переходов // Журнал Физической Химии. 2000. - Т. 74, № 9. С. 1716 - 1718.

52. Магомедов М.Н. Об изменении координационного числа при плавлении и в жидкой фазе // Теплофизика Высоких Температур. 2001. - Т. 39, № 4. - С. 559 - 565.

53. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. 2001. - Т. 27, № 18. - С. 36- 42.

54. Магомедов М.Н. Об изменении вакансионных и диффузионных параметров при плавлении металлов // Металлы. 2001. - № 6. - С. 27 - 34.

55. Магомедов М.Н. О компенсационных эффектах для процесса диффузии // Теплофизика Высоких Температур. 2002. - Т. 40, № 1. - С. 152- 154.

56. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Журнал Физической Химии. 2002. - Т. 76, № 1. - С. 139 - 141.

57. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазового перехода в магнитном поле // Письма в Журнал Технической Физики. 2002. - Т. 28, № 3. - С. 73 - 79.

58. Магомедов М.Н. О температуре Дебая стержневидных и пластинчатых нанокристаллов // Журнал Физической Химии. 2002. - Т. 76, № 4. - С. 752 - 756.

59. Магомедов М.Н. О роли вакансий в процессе самодиффузии при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. 2002. - Т. 28, № 10. - С. 64 -71.

60. Магомедов М.Н. О температуре Дебая // Журнал Физической Химии. 2002. - Т. 76, № 5. - С. 785 - 788.

61. Магомедов М.Н. О термодинамически обоснованной температурной зависимости температуры Дебая // XIV Международная конференция по химической термодинамике: Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1 — 5 июля 2002. (С. 116.)

62. Магомедов М.Н. О постоянстве коэффициента самодиффузии при фазовом переходе кристалл-жидкость // XIV Международная конференция по химической термодинамике: Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002. (С. 342.)

63. Магомедов М.Н. Размерная зависимость фазовой Р-F-T-диаграммы для аргона // XIV Международная конференция по химической термодинамике: Тезисы докладов. -Санкт-Петербург, 1 5 июля 2002. (С. 343.)

64. Магомедов М.Н. О термодинамически согласованном вычислении температуры Дебая из теплофизических данных // Теплофизика Высоких Температур. 2002. - Т. 40, № 4.-С. 586-589.

65. Магомедов М.Н. О некоторых эффектах в нанокристаллах // Международная конференция: «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах»: Сборник трудов. Россия, г. Махачкала, 11-14 сентября 2002.-380 с. (С. 155- 158.)

66. Magomedov M.N. Size Dependence of the Phase P-K-J-diagram for Argon // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ: Тезисы докладов. Россия, г. Казань, 30 сентября - 4 октября 2002. (С. 65 - 66.)

67. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазовых переходов в статическом (электрическом или магнитном) однородном поле // Журнал Физической Химии.2002. Т. 76, № 11. - С. 2066 - 2069.

68. Магомедов М.Н. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных И Физика Твердого Тела. 2003. - Т. 45, № 1. - С. 33 - 36.

69. Магомедов М.Н. О барической фрагментации кристалла // Физика Твердого Тела.2003. Т. 45, № 5. - С. 907 - 909.

70. Магомедов М.Н. О температуре сверхпроводящего перехода для нанокрнсталлов металлов // Физика Твердого Тела. 2003. - Т. 45, № 7. - С. 1159 - 1163.

71. Magomedov M.N. On the Constancy of Self-Diffusion Coefficient at the Solid-Liquid Phase Transition // 15th Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 22 — 27, 2003. University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 2003. - P. 420.

72. Magomedov M.N. On the Thermodynamic Consistency of the Temperature Dependence of the Debye Temperature // 15th Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 22 — 27, 2003. University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 2003. - P. 421.

73. Magomedov M.N. Surface Free Energy as a Function of Size and Shape of Nanocrystals //15th Symposium on Thermophysical Properties: Abstract. June 22 — 27, 2003. University of Colorado, Boulder, Colorado, USA, 2003. - P. 423.

74. Магомедов М.Н. О зависимости структуры простого вещества от плотности и температуры // Расплавы. 2003. - Т. 17, № 5. - С. 66 - 75.

75. Магомедов М.Н. О постоянстве поверхностной энергии при плавлении нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. 2004. - Т. 42, № 2. - С. 227 -235.

76. Магомедов М.Н. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла // Физика Твердого Тела. 2004. — Т. 46, № 5. - С. 924 - 937.

77. Магомедов М.Н. О поверхностном давлении Лапласа для нанокристалла // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Россия, г. Махачкала, 21-25 сентября 2004. -458 с. (С. 93-96.)

78. Магомедов М.Н. О поведении вакансионных и диффузионных параметров при фазовом переходе кристалл-жидкость // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции.

79. Россия, г. Махачкала, 21 25 сентября 2004. - 458 с. (С. 144 - 147.)

80. Магомедов М.Н. О межфуллсренном взаимодействии в фуллеритах // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Россия, г. Махачкала, 21-25 сентября 2004. -458 с. (С. 148-151.)

81. Магомедов М.Н. О природе ковалентной связи в кристаллах подгруппы углерода //

82. Журнал Неорганической Химии. 2004. - Т. 49, № 12. - С. 2057 - 2067.

83. Магомедов М.Н. О поверхностном давлении для ограненного нанокристалла // Письма в Журнал Технической Физики. 2005. - Т. 31, № 1. - С. 24 - 33.

84. Магомедов М.Н. О влиянии формы поверхности нанокристаллов на их свойства //

85. Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. — 2005, № 1. С. 94 - 104.

86. Магомедов М.Н. О расчете параметров активационных процессов при плавлении металлов // Расплавы. 2005. - Т. 19, № 1. - С. 59 - 70.

87. Магомедов М.Н. О свойствах ГЦК фуллеритов // Физика Твердого Тела. 2005. - Т. 47, № 4. - С. 758 - 766.

88. Магомедов М.Н. Об энергии межатомного взаимодействия для кристаллов из элементов подгруппы углерода // Теплофизика Высоких Температур. 2005. - Т. 43, № 2.-С. 202-211.

89. Магомедов М.Н. Об изменении свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Письма в Журнал Технической Физики. 2005. - Т. 31, № 9. - С. 50 - 57.

90. Magomedov M.N. About the Calculation of Properties of the Binary Covalent Crystals // «Физика электронных материалов»: материалы 2-й Международной конференции, Россия, Калуга 24 27 мая 2005 года. Том 2 / Под ред. К.Г. Никифорова. - Калуга: Изд-во

91. КГПУ им. К.Э. Циолковского, 2005. 332 с. (С. 294 - 297.)

92. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии нанокристалла // Журнал Физической Химии. 2005. - Т. 79, № 5. - С. 829 - 838.

93. Магомедов М.Н. О вневакансиопной самодиффузии в квантовых кристаллах // XV Международная конференция по химической термодинамике в России: Тезисы докладов. Россия, Москва 27 июня - 2 июля 2005 г. Изд-во МГУ. 2005. - Том 1. - 257 с. (С. 195.)

94. Магомедов М.Н. О межфуллереином взаимодействии и свойствах фуллеритов // Теплофизика Высоких Температур. 2005. - Т. 43, № 3. - С. 385 - 395.

95. Magomedov M.N. On the Surface Pressure for Nanorystal // 17th European Conference on Thermophysical Properties: Book of Abstracts. September 5 8, 2005. - Bratislava, Slovakia, 2005. - P. 300.

96. Magomedov M.N. On the Prediction of Properties of the Binary Covalent Crystals // 17th European Conference on Thermophysical Properties: Book of Abstracts. September 5-8, 2005. -Bratislava, Slovakia, 2005. P. 301.

97. Magomedov M.N. On the Prediction of Properties of the FCC FuIIerites // 17th European Conference on Thermophysical Properties: Book of Abstracts. September 5 8, 2005. -Bratislava, Slovakia, 2005. - P. 302.

98. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии нанокристалла // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. 2005, № 6. - С. 62 - 74.

99. Магомедов М.Н. Об изменении «поверхностного» давления в нанокристалле с температурой // Теплофизика Высоких Температур. 2005. - Т. 43, № 5. - С. 870 - 879.

100. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии криокристаллов // Письма в Журнал Технической Физики. 2005. - Т. 31, № 24. - С. 1 - 10.

101. Магомедов М.Н. Об изменении межатомного взаимодействия и свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Журнал Физической Химии. 2006. - Т. 80, № 2. - С. 274 - 278.

102. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла // Письма в Журнал Технической Физики. 2006. - Т. 32, № Ю.-С.40-49.

103. Магомедов М.Н. Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия в кристаллах изотопов водорода // XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 19 — 23 июня 2006. - 202 с. (С. 66.)

104. Магомедов М.Н. О вычислении параметров потенциала Мн-Леннарда-Джонса // Теплофизика Высоких Температур. 2006. - Т. 44, № 4. - С. 518 - 533.

105. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии ван-дер-ваальсовых кристаллов // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон, исслед. 2006, № 8. - С. 95 -101.

106. Магомедов М.Н. О размерной зависимости температуры кристаллизации // IV

107. Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация»: Тезисы докладов конференции. Россия, Иваново, 19-22 сентября 2006. - Иваново: Изд-во «Иваново», 2006. - 257 с. (С. 31.)

108. Магомедов М.Н. О перспективах получения фуллеритов из малых либо больших фуллеренов // Физика Твердого Тела. 2006. - Т. 48, №11.- С. 2099 - 2103.

109. Магомедов М.Н. Поведение коэффициента самодиффузнн при вариации изотопного состава кристалла // Теплофизика Высоких Температур. 2006. - Т. 44, № 6. - С. 868. -876.

110. Magomedov M.N. The Thermodynamic Characteristics of Formation of Vacancies in Carbon Subgroup Element Crystals // Russian Journal of Physical Chemistry. 2006. - V. 80, Suppl. 1.-P.S140-S151.

111. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы нанокрнсталла // Письма в Журнал Технической Физики. 2007. -Т. 33, № 5. - С. 62 - 70.

112. Магомедов М.Н. О плавлении фуллеритов из малых или больших фуллеренов //

113. Теплофизика Высоких Температур. 2007. - Т. 45, № 3. - С. 363 - 369.

114. Magomedov M.N. The Localization Criteria of the Phase Transition Crystal-Liquid //13th International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM13): Book of Abstracts. Ekaterinburg, Russia, July 8-14, 2007. Ekaterinburg, 2007. - P. 75.

115. Магомедов М.Н. О диффузионном критерии фазового перехода кристалл-жидкость II Письма в Журнал Технической Физики. 2007. - Т. 33, № 19. - С. 65 - 71.

116. Магомедов М.Н. О процессе барического экзотермического диспергирования кристаллов как возможном источнике геотермального тепла II Альтернативная энергетика и экология. 2007. - № 11(55). - С. 179 - 188.

117. Магомедов М.Н. О параметрах межатомного взаимодействия для лантаноидов и актиноидов //Журнал Неорганической Химии. 2007. - Т. 52, № 12. - С. 2069 - 2079.

118. Магомедов М.Н. О случайной упаковке одноатомных структур // Журнал Структурной Химии. 2008. - Т. 49, № 1. - С. 164 - 167.

119. Магомедов М.Н. Об изменении знака у энтропии образования вакансии в кристалле // Письма в Журнал Технической Физики. 2008. - Т. 34, № 10. - С. 20 - 27.

120. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Физика Металлов и Металловедение. 2008. - Т. 105, № 2. - С. 127 - 136.

121. Магомедов М.Н. О корреляции параметров межатомного взаимодействия в кристаллах с положением атома в Периодической системе элементов // Теплофизика Высоких Температур. 2008. - Т. 46, № 4. - С. 533 - 544.

122. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Журнал Технической Физики. 2008. - Т. 78, № 8. - С. 93 - 100.

123. Магомедов М.Н. О параметрах образования вакансий в кристаллах подгруппы углерода // Физика и Техника Полупроводников. 2008. - Т. 42, № 10. - С. 1153 - 1164.

124. Magomedov M.N. The Parameters of Vacancy Formation into Criocrystals // 18th European Conference on Thermophysical Properties: Book of Abstracts. August 31 -September 4, 2008. University of Pau, France, 2008. - P. 438 - 439.

125. Magomedov M.N. On the Criteria of the Crystal-Liquid Phase Transition // 18th European Conference on Thermophysical Properties: Book of Abstracts. August 31 September 4, 2008. - University of Pau, France, 2008. - P. 439 - 440.

126. Магомедов М.Н. О свойствах ОЦК-лития состоящего из Li или Li //

127. Теплофизические свойства веществ и материалов. Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Москва, 7-10 октября-2008. -М.: Изд-во Интерконтакт Наука, 2008. - 308 с. (С. 144.)

128. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы простого нанокристалла // Теплофизика Высоких

129. Температур. 2009. - Т. 47, № 1. - С. 49 - 60.

130. Магомедов М.Н. О тепловом расширении кристаллов изотопов лития // Теплофизика Высоких Температур. 2009. - Т. 47, № 2. - С. 238 - 241.

131. Магомедов М.Н. Об изменении термоупругих свойств при вариации изотопного состава алмаза // Теплофизика Высоких Температур. 2009. - Т. 47, № 3. - С. 379 - 387.