Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Па иранах рукописи

Bciicii Сергей Валериевич

Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва 2011

4845965

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллом Физического факультета Московского государственного университета имени М.В.

Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведун (ая организа! 1,11 я:

доктор физико-математических наук, профессор, Игорь Иванович Потёмкин доктор физико-математических наук, Анатолий Анатольевич Дарипский, доктор физико-математических наук, Юрий Анатольевич Криксип ГОУ "Тверской государственный университет"

Защита состоится 1 июня 2011 г. в 15 часов 30 минут па заседании диссертационного совета Д501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 29 апреля 2011 г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В целом ряде задач физики полимеров, привлекающих пристальное внимание со стороны исследователей, электростатические взаимодействия и их взаимосвязь с первичной структурой макромолекул оказывают существенное влияние на поведение системы. К такого рода задачам, в частности, можно отнести самоорганизацию амфпфнльных макромолекул (в т.ч. блочной структуры), образующих I! селективном растворителе надмолекулярные агрегаты различных форм п размеров (сферические п цплиндрпчеекпе мицеллы, би-слои и т.д.). Способность к самоорганизации и возможность управлять ею, варьируя внешние параметры системы (качество растворителя, рН п др.), обуславливают широкий спектр потенциальных применений таких систем, в числе которых адресная доставка лекарств, каталитические контейнеры для химических реакций, стабилизаторы коллоидных частиц и т.д. Достижению успеха в практической реализации упомянутых применений способствует введение дополнительных "рычагов" управления самоорганизацией. Добиться этого можно за счет усложнения системы, например, (г) заменив нейтральную растворимую часть амфпфильной макромолекулы на полнэлектролпт-ную или (п) усложнив первичную структуру макромолекулы. В первом случае баланс между электростатической энергией и трансляционной энтропией мобильных протпвоионов является дополнительным "рычагом", которым можно регулировать самоорганизацию, например, за счет введения низкомолекулярной соли или изменяя концентрацию макромолекул. Второй способ становится все более п более популярным в последнее время благодаря интенсивному развитию методов синтеза сложных макромолекул. Так, например, амфифильные макромолекулы с градиентной первичной структурой (градиентные сополимеры) обладают рядом преимуществ с точки зрения практических применений по отношению к блочным макромолекулам. Многие важные

аспекты поведения таких систем нуждаются в физической интерпретации.

В задачах связанных с изучением биологических полиэлектролитов, таких как ДНК, жесткость полимерной цепи зачастую оказывается важным фактором. Модельная задача о растворе жесткоцепных полиэлектролитов позволяет глубже понять физические принципы, определяющие поведение таких систем, в т.ч. явление нсматпческого упорядочения. Влияние электростатического взаимодействия и его взаимосвязь с первичной структурой жесткоцепных полиэлектролитов являются, таким образом, важными вопросами современной физики полимеров.

Цели диссертационной работы

1. Теоретическое изучение влияния равновесного распределения противо-ионов на мицеллообразованпе в растворе диблок-сополимеров с поли-электролнтным блоком;

2. теоретическое изучение влияния взаимосвязи электростатических взаимодействий и первичной структуры на нсматнческое упорядочение в растворах жесткоцепных нолиэлектролитов: учет дискретности распределения заряда вдоль по цепи;

3. теоретическое исследование равновесного поведения нлотнопривитой щетки градиентных сополимернов в селективном растворителе.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

1. Предложена среднеполевая теория мицеллообразования в бессолевом растворе дпблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком, в рамках которой была использована трехзонная модель для опнеанпя распределения протпвоионов, позволяющая исследовать неоднородность рас-

пределеиия протпвопонов за пределами мпцеллярной короны. Фазовые диаграммы раствора, включающие области сосуществования фаз, построены в полном диапазоне концентрации диблок-сонолимсра. Наряду с традиционными растворимыми мицеллами (сферической и цилиндрической форм н ламеллами) были обнаружены области термодинамической стабильности инверсных структур. Было показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора диблок-соиолимеров с полпэлектролптным блоком в области высоких концентрации, в то время, как при низких концентрациях раствора наличие заряженных групп усиливает стабильность сферических мицелл: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложена теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жссткоцепных нолиэлектролптов. Раствор рассмотрен но аналогии с классической плазмой Дсбая-Хюкксля, включающей заряженные "стержни" и точечные нротпвоиопы. Расположение заряженных групп на "стержнях" учтено точным образом. Предложенная теория демонстрирует большее эффективное притяжение между заряженными компонентами системы, а также более сильное ориентирующее действие электростатических взаимодействий но сравнению с теориями, где иренебрегастся точечность зарядов вдоль "стержней".

3. Предложена срсднеполевая теория для описания равновесного новедс-■■'ния плотпопривнтых щеток градиентных сополимеров в селективном

растворителе в приближении Александёра-де Жена. Градиентный сополимер моделируется при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль по цени. Наряду с сильной вытяжкой цепей в щетке, теория предсказывает немонотонное по-

ведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления заряженных мицелл заданной морфологии, а так же "умных" плотнонршштых щеток градиентных сополимеров.

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2008), XV и XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008, 2009), 3-м международном симпозиуме "Тренды в нанонауке 2009" (Ирзее, Германия, 2009), 1-ой международной летней школе НАНО'2009 "Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах" (Московская область, 2009), 12-м европейском полимерном конгрессе "ЕПФ'09" (Грац, Австрия, 2009), "Научном форуме по пано-технологпям" в рамках дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), Международном симпозиуме "Теория и компьютерное моделирование полимеров: последние разработки" (Москва, 2010), X конференции студентов и аспирантов Научно-Образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 2010), Двустороннем Российско-Немецком семинаре "Самоорганизующиеся структуры амфифильных макромолекул" (Турнау, Германия, 2010), Мартовской встрече Американского физического общества 2011 (Даллас, США, 2011).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы и 14 печатных работах, из них 2 статьи и рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов. Список работ приведен в конце автореферата [1-14).

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Веневым C.B. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем при личном участии Венева C.B.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заключения, библиографии из 109 наименований и приложения. Диссертация содержит 125 страниц, включая 35 рисунков.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Обзор литературы посвящен теоретическим и экспериментальным подходам к исследованию термодинамики мнцеллообразовашш, иематпческому упорядочению в растворах жесткоцепных макромолекул, а также особенностям градиентных сополимеров. В первой части представлен обзор результатов изучения мнцеллообразовашш в растворах амфнфнльных макромолекул. Затем обсуждается явление нсматпческого упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул. В заключительной части приводится обзор имеющихся сведений об особенностях градиентных сополимеров.

В первой главе обсуждаются результаты изучения мицеллообразова-

а Ь с с! е

Рис. 1. Исследуемые структуры: сферические и циллиндрические мицеллы, ламели, инверсные структуры цилиндрической и сферической морфологий с полостью в ядре и без (представлены ниже).

ния в растворе диблок-соиолимеров с полпэлектролитным блоком в селективном растворителе. Рассмотрен раствор АВ диблок-соиолимеров с нерастворимым блоком А и слабозаряженным блоком В. Оба блока предполагаются гибкими и состоящими из идентичных статистических сегментов размера а, исключенным объемом V = а3; Nа и Ад - это количества таких сегментов в блоках А и В соответственно. Ад<т-1 заряженных групп (элементарного заряда е), равномерно распределены по блоку В, а и-1 <С 1 - средняя доля заряженных групп. Предполагается, что заряженные группы полностью диссоциируют, и соответствующие противоионы, обеспечивающие глобальную электронейтральность системы (раствор предполагается бессолевым), являются мобильными. Растворитель предполагается О-растворителем для незаряженных сегментов блока В, а тройные взаимодействия между сегментами блока В характеризуются третьим вириальным коэффициентом С = V2. Вводится композиция диблок-сополимера / = АГв/А', N = Ад + Ад, где N -полное число сегментов в цени.

Диблок-сополнмеры в селективном растворителе агрегируют при превышении критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Результат такой самоорганизации зависит от параметров системы: архитектуры сополимера /, доли заряженных групп сг , параметров взаимодействия полимера с растворителем и т.д. Так, в частности, при невысоких концентрациях сополи-

мера в системе ц> образуются растворимые мицеллы различных морфологий. Характерной отличительной чертой таких мицеллярных агрегатов является наличие плотного ядра, сформированного нерастворимыми блоками, и набухающей короны, состоящей из растворимых блоков. В настоящей работе исследуется вопрос о термодинамической устойчивости трех видов растворимых агрегатов Рис. 1 а —с. Так называемые инверсные структуры могут быть устойчивы в случае высоких ц> и/или большой длины нерастворимого блока. В настоящей работе исследуется вопрос об устойчивости инверсных структур, изображенных на Рис. 1 (1, е. а также инверсных структур (цилиндрических и сферических), ядро которых полностью заполнено растворимыми блоками и не имеет полости внутри. Анализ данных структур проведен в рамках приближения сильной сегрегации (ПСС) для высокоселективного растворителя.

Равновесная структура мицелл определяется балансом между невыгод-

Рис. 2. Объем, приходящийся па одну мицеллу аппроксимируется шаром, цилиндром (а) или плоским слоем (Ь) радиуса (полутолщииы для ламели) Радиусы ядра и короны обозначаются, как Я0 и /?1 соответственно. Голубые и красные точки изображают заряженные группы растворимых блоков и мобильные противоионы. соответственно. Противоио-пы распределены неравномерно: они занимают три зоиы (исключая ядро), ограниченные радиусами (полутощинами) Лг и Яз. Условная граница между второй и третьей зонами определяется из условия равновесия, так же как и толщина набухающей короны. рг, р2 и рз обозначают плотности заряда в соответствующих зонах.

Я,

ными контактами сегментов нерастворимых блоков и растворителя, а также упругой вытяжкой блоков ядра и короны. Вытяжка, в свою очередь, взаимосвязана с равновесным распределением противоионов: противоионы стремятся экранировать электростатические взаимодействия в заряженной короне, локализуясь внутри нее; однако, это вызывает потери их трансляционной энтропии - баланс вышеназванных конкурирующих факторов и определяет распределение противоионов в системе, которое является неоднородным в общем случае. Равновесные характеристики мицелл могут быть получены при минимизации полной свободной энергии мицеллы в расчете на одну цепь, включающей в себя упругую энергию блоков ядра FcorK, поверхностную энергию Fmrf и энергию мицеллярной короны Fcorona:

/ = Fcore Fsurf -f- Frorona (1)

Fcore и Fsurf рассчитываются стандартным образом, где для безразмерного коэффициента поверхностного натяжения вводится обозначение 7. Для расчета Felona в рамках ПСС мицеллярная корона рассматривается как плотно-привитая полиэлектролитная щетка в рамках модели Александера-де Жена (предполагается, что все свободные концы цепей щетки равноудалены от по-

Рис. 3. Два вида ядра инверсных мицелл: с полостью (а) и заполненное (Ь). В ядро с полостью заряд щетки из растворимых блоков, вообще говоря, нескомпенсирован - противоионы частично выходят в полость: заполненное ядро считается локально нейтральным.

верхностн прикрепления, цепи вытянуты одинаково, а характеристики щетки однородны в латеральном направлении), предполагается также, что объемная доля полимера в щетке с однородна не только для плоской, но и для сферической и цилиндрической геометрий щетки. Это оправдывается тем, что морфологические переходы в исследуемой системе, происходят, как правило, в режиме "стриженых" мицелл: / <С 1, что обуславливает малую толщину короны по сравнению с размером мицеллярного ядра. Свободная энергия такой щетки записывается в виде:

^"огглт — ^гкЫ + 1^Спп10П11) (2)

где упругая энергия блоков короны и энергия тройных взаимодействий рассчитываются стандартным образом, в то время как для расчета электростатической энергии взаимодействия ,1отЬ, обусловленной наличием пескомпенсированного заряда в короне и растворителе вне короны, и свободной энергии мобильных противоионов используется трехзонпая модель для описания распределения противоионов: объем, приходящийся на одну мицеллу аппроксимируется как показано на Рис. 2 и делится условно па три зоны, не включая мицеллярное ядро (в ядре отсутствуют подвижные носители электрического заряда и напряженность электрического ноля равна нулю), см. пояснения к Рис. 2. Для количественного описания такого ступенчатого распределения противоионов п, соответственно, плотности электрического заряда р(г), вводится доля нротпвоионов в короне /3, для остальных противоионов (вне короны) вводится доля Л противоионов во второй зоне, объем второй зоны определяется безразмерным параметром а (отношение объема ограниченного /?2 к объему приходящемуся на одну мицеллу). Наличие второй зоны позволяет учесть конденсацию противоионов по механизмам Маншшга и Гун-Чэнмепа около цилиндрической мицеллы и ламели соответственно. Параметрами минимизации для свободной энергии (1) являются Яа,с,а,/3 и Л.

В случае высокой концентрации полимера в системе (мицеллы становятся плотноупакованными), выражение для полной свободной энергии должно быть модифицировано. Оставляя неизменной геометрию "ячеек Вигнера-Зейтца" и пренебрегая взаимопроникновением корон соседних агрегатов, объем в расчете на один агрегат будет полностью занят этим агрегатом (вторая и третья зоны - сольются с короной), все противоионы буду локализованы в короне, обеспечивая ее локальную электронейтральность: /3 = 1, РсоШотЬ = 0, а с = /</?(1—<¿>(1—/))-1. Уменьшение длины растворимого блока и/или увеличение концентрации может привести к потере устойчивости растворимых "стриженых" мицелл в пользу инверсных структур. В таком случае нерастворимые блоки могут формировать плотную и "сухую" (концентрация растворителя в такой короне равно нулю) нерастворимую корону, а растворимые блоки с растворителем образуют ядро Рис. 3. Принимая во внимание нерастворимость таких мицелл, их следует рассматривать в качестве напоструктурированпого осадка. В рамках диссертации рассмотрены сферическая и цилиндрическая морфологии инверсных мицелл Рис. 1 с?, е. Рассматриваются два возможных сценария поведения ядра Рис. 3. Свободные энергии инверсных мицелл вычисляются по аналогии с тем, как это делается для растворимых мицелл в рамках предложенной модели.

Фазовые диаграммы днблок-сонолнмера в селективном растворителе получены стандартным образом, приравнивая химические потенциалы н осмотические давления сополимера в сосуществующих фазах. Значения параметров N = 103, и = 1 (и — ¿в/а, где £ц = е2/(еквТ) - длина Бьеррума, ае-днэлсктирческая проницаемость растворителя) и 7 = 0.33 фиксированы во всех вычислениях (водный раствор, сильная селективности растворителя). На Рис. 4 представлена фазовая диаграмма в переменных: средняя объемная доля полимера в системе (р и композиция сополимера /. Равновесная морфология мицелл в рамках предложенной модели может регулироваться

за счет изменения средней концентрации полимера в системе. Так, только сферические мицеллы являются устойчивыми при низкой концентрации полимера в растворе, в то время как цилиндрические мицеллы и ламели могут сосуществовать со "сферами", образуя при этом плотные фазы (нижняя часть диаграмм на Рис. 4). Морфологические переходы с увеличением концентрации полимера </? в верхней части диаграммы (для больших /) индуцированы стерическими взаимодействиями между мицеллами: уплотнение системы приводит к уменьшению вытяжки блоков в короне, что влечет за собой серию морфологических переходов. Инверсные сферические мицеллы с полостью

Ф

Рис. 4. Фазовая диаграмма для раствора сополимера в координатах для доли заряженных звеньев = 1/15. Белые области соответствуют областям устойчивости трех различных видов регулярных (растворимых) мицелл и четырех видов инверсных мицелл. Заштрихованные области соответствуют сосуществованию фаз. и их доли могут быть определены согласно правилу Максвелла. Области устойчивости непроагрегировавших молекул сополимера (ниже ККМ), а так же однородного осадка, не изображены па диаграммах, т.к. занимают исчезающе малые области на них.

внутри могут сосуществовать с регулярными сферическими мицеллами при низких концентрациях полимера в системе и с заполненными инверсными структурами при высоких концентрациях полимера в системе. Делая растворимый блок нейтральным, можно добиться устойчивости цилиндрических мицелл и ламели даже при малых концентрациях полимера (/?. "Упрощенная фазовая диаграмма для нейтрального дпблок-сополимера (ст —> об) в селективном растворителе представлена на Рис. 5 (диаграмма для нейтрального сополимера имеет качественное соответствие с экспериментальной фазовой диаграммой для водного раствора дпблок-сополимера ПЭО-ПБ: полиэтиле-ноксид-полибутадиен). Сравнивая се с диаграммой для сополимера с полн-элсктролитным блоком, можно сделать два обобщающих вывода: 1) наличие электрических зарядов на цепях качественно не меняет характер фазового поведения раствора при высоких концентрациях полимера в системе (основным

Рис. 5. Упрощенная диаграмма для нейтрального диблок-сонолимера в селективном растворителе, полученная приравниванием свободных энергий различных морфологий.

0.18

т

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

9

фактором влияющим на набухание короны является средняя концентрация полимера в системе), 2) при увеличении заряда растворимого блока становятся очевидными такие тенденции, как Рэлеевская нестабильность, препятствующая образованию несферических мицелл при малых концентрациях, а так же усиление стабильности сферических мицелл (сдвиг границы в сторону меньших значений /) при малых концентрациях (р.

Во второй главе рассматриваются результаты изучения влияние дискретности распределения заряда вдоль но цепи на явление тематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, Рис. 0. Выводится выражение для корреляционной свободной энергии электростатического взаимодействия жесткоцепных молекул в рамках приближения случайных фаз. Корреляционная свободная энергия и соответствующее осмотическое давление вычисляются как для изотропной, так и для полностью упорядоченной нсматичеекой фаз. Результаты для дискретной модели сравниваются с соответствующими результатами для "размазанной" модели, предполагающей упрощенное однородное распределение заряда вдоль цепи.

В качестве модельной системы рассматривается бессолевой раствор N заряженных жесткоцепных молекул, окруженных их противоионами в объе-

Рис. 6. Схематическое изображение системы. Голубые и красные точки изображают заряженные группы жесткоцепных макромолекул и мобильные противоионы, соответственно.

15

ме V Рис. 6. Каждая цепь состоит из т мономерных звеньев и имеет длину Ь = ат, где а - размер мономерного звена. Заряженные мономерные звенья (зарядом е) расположены вдоль но цепи эквидистантно, их доля обозначается переменной т, 0 < г < 1. Средняя концентрация мономерных звеньев исследуемых жесткоцепных молекул, а также концентрация их моновалентных противоионов и заряженных звеньев равны р = тИ/У и тр соответственно.

Для вычисления корреляционного вклада электростатических взаимодействий в свободную энергию раствор жесткоцепных полиэлсктролитов, рассматривается как "идеальный газ" заряженных стержисобразных макромолекул и мобильных противоионов (конденсация Маннинга и образование ионных пар не рассматривается) в приближении Дебая-Хюккеля. В такой модели концентрация мономерных звеньев:

N пг

/5(х) = ^ 5 (х ~~ ^ - -

¿=1 ¿=1

заряженных групп:

N гпт

Ш з = 1

где х - пространственный радиус-вектор, п; - единичный вектор направленный вдоль оси г-ой жесткоцепноп молекулы, а II, - радиус-вектор се первого мономерного звена, а также концентрация мобильных противоионов с(х) слабо флуктуируют около своих средних значений: р(х) = ^;(х) + А ре(х) = £(х) + тр и с(х) = А(х) + тр. В приближении Гаусса эти флукткуа-ции дают следующий вклад в функционал свободной энергии:

= 1

квТ 2

dq (2тгр

- Тр 1 (3)

Вдфдф-д + Лд£д£-д - С-д^-д ~ Сд^-д^д , 4тг1д _ 2

+ тр(АчВц-СчС^) + Ф ^ Ач1.'

где было нспользовапо преобразование Фурье для флуктуаций концентрации (q - волновой вектор). Первое слагаемое в (3) отвечает за энергию теплового

движения нротпвононов, второе - это структурный вклад жесткоцсппых молекул, где коэффициенты Лч и Вч являются действительными для любого эквидистантного положения заряженных мономерных звеньев, а Сч входит и формулу (3) в виде действительных комбинаций. Последнее слагаемое - это вклад электростатических взаимодействий, вызванных локальными отклонениями от элсктронейтралыюстп в системе. Вклад флуктуирующих зарядов в полную свободную энергию раствора вычисляется как:

AFcorr = -kDT (Ь

Т>фЩТ> X ехр

•In

VipVfDXex р

квТ

А)

квТ

í=0J

rpsdf ~ 1 d '

(4)

где \T>ipV£J)\ = Ylq'tyqd^qdXq - это произведение всех дифференциалов, £ = AttIb, a = AFei -это электростатическая энергия самодействия.

V-too

Результат вычисления Гауссовых интегралов в (4) имеет вид:

AFcorr = квТ

V

Г dq

Ь =

иа — о —

(27Г)3

dñf(ü, ñ

sin (q • ñL/2)

(?nr)2 sin2 (q • ñL/(2mr))' где f(ü, ñ¿) - нормированная ориентационная функция распределения "стержней" с директором ü (вектор преимущественной ориентации стержней). Полученное выражение воспроизводит аналогичный результат для классической плазмы Дебая-Хюккеля при тпт — 1, а в пределе, когда доля заряженных звеньев иа стержнях велика г 1 (тпт —> оо), а концентрация стержней в растворе, напротив, мала, получается выражение для упрощенной модели с размазанным распределением заряда вдоль стержней.

Теоретические подходы, рассматривающие раствор жесткоцсппых молекул как классическую плазму, предсказывают не только поправки к взаимодействиям типа исключенного объема (дополнительное эффективное притяжение), но и усиление жидкокристаллического упорядочения в системе из-за

Риг. 7. Схематичное изображение силовых линий электрического поля для изотропного (а) и для полностью упорядоченного (Ь) распределения двумерного раствора заряженных жесткоцепных молекул. Параллельные линии серого цвета изображают силовые линии выбранной молекулы. Силовые линии суперпозиции полей всех мобильных ионов и заряженных стержней, кроме выбранного, изображены линиями черного цвета. Линии обладают радиальной симметрией (а), либо параллельны друг другу {!>). Ei и Е2 - это напряженности указанных полей, образующие угол 0 друг с другом.

далыюдсйствующсго характера электростатических взаимодействий в бессолевых растворах. Упорядоченное состояние оказывается энергетически более выгодно: объемная плотность энергии электростатического поля в произвольной точке, пропорциональная квадрату напряженности поля в данной точке, зависит от взаимной ориентации силовых линий, согласно Ue\ ~ (Е[ + Ег)2 = Ef + Е2 + 2BiE2Coe(ff). Минимуму электростатической энергии взаимодействия выделенного стержня в среднем поле остальных (и противопонов) соответствует антипараллсльная направленность силовых линии в = 7Г Рис. 7b (нематичекп упорядоченное состояние), в изотропном случае стержни ориентированы случайно, и среднее поле, действующее па выбранный стержень, имеет радиальную симметрию Рис. 7а, что ведет к повышению энергии [/,,/. С точки зрения корреляционной энергии электростатического взаимодействия заряженных компонент системы AFrorr, описанное ориептациоппос действие означает, что в псматичсски упорядоченном состоянии эта энергия н соответ-

ф

Рис. 8. Разности корреляционных осмотических давлений между полностью упорядоченной и изотропной фазами. П""' —П'5", для "размазанной" (сплошные липни) и "дискретной'' (пунктирные линии) моделей в зависимости от объемной доли полимера <р = рал. ( = 4тга.

ствующее осмотическое давление Пгагг ниже по сравнению с изотропным. В случае, когда электрический заряд не "размазан" по стержню, а вместо этого заряды "нанизаны" на него (учтено дискретное распределение заряда вдоль стержня), - можно ожидать усиления влияния электростатики (эффективного притяжения) и, как следствие, жидкокристаллического упорядочения. Данное предположение подтверждается при сравнении поведения корреляционного осмотического давления Псотт (как меры интенсивности электростатических взаимодействий) для дискретной и "размазанной" моделей. Как так и П"™?,, в случае дискретной модели меньше (больше по модулю), чем в случае размазанной модели, вплоть до двукратного отличия: точечность зарядов па стежнях может трактоваться как дополнительные "замороженные" флуктуации, которые в сочетании с тепловыми усиливают общие флуктуации заряда в системе и, как результат, влияние электростатических взаимодействий в системе. Количественной мерой эффективности ориентирующего

действия электростатических взаимодействий может служить разность корреляционных осмотических давлений в упорядоченной и изотропной фазах, — чем меньше разница (тем больше ее абсолютная величина), тем

сильнее ориентирующее действие, на Рис. 8 отражена зависимость указанной разности для дискретной и размазанной моделей. Уже для сравнительно коротких (то = 10) "стержней" разница ощутима, а для более длинных молекул и больших степеней заряженности (то = 100, тт = 10) она может достигать 500%. Таким образом, ясно, что учет дискретности распределения зарядов может существенно усилить ориентирующее действие электростатических взаимодействий.

В третьей главе обсуждаются результаты изучения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе. Под градиентным полимером понимается линейная полимерная цепь, составленная из мономерных звеньев двух сортов: А и В, где локальная доля звеньев одного сорта плавно меняется вдоль полимерной цени, от конца насыщенного звеньями сорта А до конца насыщенного звеньями сорта В, сополимер прикреплен к поверхности пришивки как показано на Рис. 9, растворитель является плохим для звеньев А и хорошим для В.

Цепь предполагается гибкой, а статистические сегменты для звеньев обо-

Рис. 9. Схематическое изображение щетки градиентных сополимеров толщиной Н. Первичная структура сополимера схематично представлена справа.

их сортов предполагаются идентичными, исключенным объемом v — а"5 (исключенный объем молекул растворителя v). Первичная структура сополимера описывается в непрерывном пределе: номер мономерного звена п меняется непрерывно вдоль цени 0 < п < N = Na + Nß, как показано на Рис. 9. Вводится непрерывная функция д(п) для обозначения доли сегментов В в точке я на цепи (д(0) = 0, а g(N) = 1). Таким образом, g(n)dn -это количество сегментов В на участке цени из dn сегментов. Постулируется

степенной характер зависимости д(п) = (n/N) 1 , учитывающий нормнров-

N

ку J" g(n)dn = Nß = fN, где / - композиция сополимера (симметричному

о

сополимеру / = 0.5 соответствует линейная функция д(п) = n/N).

Плотнопрнвптая (плотность прикрепления цепей сг) градиентная щетка (Рпс. 9) рассматривается в приближении Алсксандера-де Жена. Для описания плотности полимера в щетке вводится функция распределения объемной доли полимера вдоль оси щетки z (см. Рис. 9) <p{z) = <pa{z) + <Pb(z) — 1 ~ <Ps{z), здесь подстрочные индексы А, В и S соответствуют сегментам сортов А, В и молекулам низкомолекулярного растворителя, соответственно, система в целом считается несжимаемой. Условия заполнения пространства внутри щетки dzipA^z) = g^adnv, dztpß{z) = (1 — g{n))adnv и dz<p(z) = adnu, связывают локальные объемные доли мономерных звеньев обоих сортов с полной объемной долен полимера.

Равновесные характеристики щетки градиентных сополимеров определяются балансом упругой вытяжки цепей, а также контактами звеньев обоих сортов с растворителем и между собой. Неоднородность распределения звеньев по цепи ведет к установлению неоднородного распределения плотности в щетке, связанные с этим потери энтропии также должны быть учтены. Количественное определение характеристик щетки осуществляется минимизацией

функционала свободной энергии щетки:

F'>rush = Г dn f За2 1 [ (1 - у) 1п(1 - ф) + Хф(п)ф2 | (

кцТ J \ 2 ф2 ф а2 24 J '

о

где первое слагаемое есть упругая энергия вытянутых цепей, вычисленная в Гауссовом приближении. Второе слагаемое есть энергия взаимодействия звеньев и молекул растворителя, вычисленная в рамках решеточной модели Флори-Хаггинса, где а = аи/а, a Xeff{n) - это эффективный параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющийся вдоль полимерной цепи:

Xe.ff(n) = Хав ■ д{п)( 1 - д(п)) - xas ■ д{п) - Xbs ■ (1 - g(n)),

здесь Xi,j> hj = А, В, S - безразмерные параметры взаимодействия соответствующих пар звеньев (молекул), рассматриваются такие значения параметров Xiji которые слабо отличаются от соответствующих 9-условиям. Третье слагаемое в (5) это свободная энергия связанная с энтропийными потерями за счет неоднородности распределения концентрации полимера в щетке. В работе учитывается лишь влияние связанности звеньев в цепь на потери энтропии (звенья предполагаются неразличимыми). В приближении плавно меняющейся концентрации для энтропийных потерь используется формула Лифшица. В результате вычислений было показано, что цепи в нлотнопривитых щетках градиентных сополимеров сильно вытянуты, и равновесная толщина щетки зависит линейно от полного числа мономерных звеньев Н ~ N. Профили объемной доли полимера в зависимости от расстояния 2 для случая относительно слабой несовместимости звеньев сортов А и В, хав = 0.1, представленные на Рис. 10 (а, с), демонстрируют монотонный спад концентрации от плотной части щетки (богатой звеньями сорта Л), до набухшей части щетки (богатой звеньями сорта В), минимальное значение концентрации соответствует свободным концам щетки. Ситуация существенно меняется при увеличении

несовместимости между звеньями А\\ В до хав — 1> соответствующие профили на Рис. 10 (6, ci), демонстрируют "провалы" концентрации, для промежуточных значении композиции 0.15 < / < 0.85, которые обусловлены высокой степенью несовместимости звеньев А и В: цени дополнительно вытягиваются, чтобы минимизировать контакты между собой, из-за чего концентрация полимера в этой области уменьшается. Равновесная толщина щетки Я также меняется немонотонно с изменением композиции /. Из Рис. 11 видно", что уже при хав = 0.4 цепи сополимера оказываются более вытянутыми, начиная с / и 0.7, чем если бы они состояли лишь из растворимых звеньев сорта В.

(а) : ХАВ = 0.1: (та2 = КГ2

(Ь) : ХАВ = 1; = К)"2

0.10

О 20 40 60 80 (d) : ХАВ = 1; ™2 = 10"'

Рис. 10. Профили плотности: распределение объемной доля полимера ip = + tpg в зависимости от расстояния z/a от плоскости пришивки. На каждом из графиков (я — d) представлены профили для восьми значений композиции сополимера /, отраженных па цветовой шкале справа. Параметры взаимодействия звеньев с растворителем фиксированы xas — 0.С и xbs = 0.4. Полное число мономерных звеньев N = 103.

/ I

I

Рис. 11. Зависимости равновесной толщины щетки Н/а от композиции сополимера / для | различных значений параметра взаимодействия между звеньями сортов А и В - хлв■ При увеличении несовместимости между звеньями сополимера характер зависимости меняется с монотонного на немонотонный. Параметры взаимодействия звеньев с растворителем фиксированы хаз = 0.6 и хвб — 0.4. Полное число мономерных звеньев N = 103, а — Ю-1.

В Заключении представлены основные результаты и выводы работы: 1. В рамках предложенной среднеполевой теории мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимсров с полиэлектролитным блоком исследован полный диапазон концентраций диблок-сополимера и построены фазовые диаграммы, включающие области устойчивости и сосуществования растворимых и инверсных мицелл. Показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора в ' области высоких концентраций, в то время как при низких концентрациях наличие заряженных групп приводит к потере стабильности цилиндрическими мицеллами и ламеллами в пользу сферических мицелл из-за Рэлеевской нестабильности: они остаются стабильными даже в I случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы

меняют морфологию.

2. Предложенная теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жесткоцеиных полиэлектролптов но аналогии

с классической плазмой и учитывающая точным образом расположение заряженных групп на "стержнях", демонстрирует увеличение эффективного притяжения между заряженными компонентами системы, а также усиленно ориентирующего действия электростатических взаимодействий в сравнении с теориями, пренебрегающими дискретностью распределения зарядов вдоль "стержней".

3. Предложена среднсиолевая теория, описывающая равновесное поведения илотпопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггипса, изменяющегося вдоль донн, которая предсказывает как сильную вытяжку ценен в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки н зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Основные результаты диссертации опубликованы в

работах:

1. Venev S. V., Reineker P., Potemkin I. I. Direct and Inverse Micelles of Diblock Copolymers with a Polyelectrolyte Block: EfFcct of Equilibrium Distribution of Counterfoils // Macromolecules. 2010. Vol. 43, no. 24. Pp. 10735-10742.

2. Yang D., Venev S. V., Palyulin V. V., Potemkin I. I. Ncmatic ordering of rigid rod polyelectrolytes induced by electrostatic interactions: Effect of dis-

crete charge distribution along the chain //J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134, no. 7. P. 074901.

3. Venev S. V., Potemkin I. I. To the micellization theory of diblock-copolymer with chargcd block in a selective solvent // 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008. Pp. P-184.

4. Венев С. В. Теория фазового расслоения диблок-сополимеров с заряженным блоком в селективном растворителе // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия: Издательство МГУ, 2008.

5. Venev S. V., Potemkin I. I. Micellization theory of diblock-copolymer with charged block in a selective solvent // 3rd International Symposium "Trends in Nanoscience 2009" Programme Book of Abstracts. Kloster Irsee, Germany: 2009. Pp. P-9.

6. Венев С. В. Фазовая диаграмма для диблок-сополимеров с заряженным блоком в селективном растворителе // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

7. Venev S. V. Self-organization of diblock-copolymers with polyelectrolyte block in a selective solvent: the physical aspects // 1st International Summer School NANO'2009: "Nanomaterials and Nanotechnologies in Living Systems" Programme Book of Abstracts. Moscow Region, Russia: 2009. Pp. P-17.

8. Venev S. V., Potemkin I. I. Phase diagram of diblock-copolymers with charged block in a selective solvent // 12th European Polymer Congress "EPF'09" Programme Book of Abstracts. Graz, Austria: 2009. Pp. PC3-125.

9. Venev S. V. Micellization theory of diblock-copolymers witli polyelectrolyte block in a selective solvent // "Science Forum 011 Nanoteclmology" in the frames of "Baden-Wuerttcmberg days in Moscow" Programme! of Meeting. Moscow, Russia: 2009.

10. Venev S. V., Potemkin I. I. Gradient copolymer brushes: the mean-field theoretical approach. // International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments" Programme & Book of Abstracts. Moscow, Russia: 2010.

11. Vencv S. V., Palyulin V. V., Potemkin LI. Rodlike polyelectrolytes solutions: effect of discrete charge distribution along the chain. // International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments" Programme Book of Abstracts. Moscow, Russia: 2010.

12. Dance С. В. Плотно прикрепленные щетки градиентных сополимеров: приближение эффективного параметра Флори Хаггипса. // X конференции студентов и аспирантов Научио-образователыюго Центра по физике и химии полимеров, Программа конференции. Москва, Россия: 2010.

13. Venev S. V., Perelstein Е. О., Potemkin I. I. Self-organization in solutions of amphiphilic copolymers // Bilateral German-Russian Workshop "Self-organized structures of amphiphilic macromolecules" Programme Book of Abstracts. Schloss Thurnau, Thurnau, Germany: 2010.

14. Venev S. V., Potemkin I. I. Densely grafted brushes of gradient copolymers: an effective Flory-Huggms parameter approach // Bulletin of the American Physical Society, APS March Meeting 2011 / American Physical Society. Vol. 56. Dallas, USA: 2011. Pp. Sl-19.

Подписано п печать 27.04.2011 28 полосы. Формат А5. Тираж 100 экч. Заказ № 1445. Отпечатано ООО «Ресурс» 119192, г. Москва, Мичуринский пр-кт, д. 21, корп. 4

Введение

Обзор литературы.

1. Мицеллообразование в растворах амфифильных макромолекул

2. Жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцеп-ных макромолекул.

3. Макромолекулы со сложной первичной структурой: градиентные сополимеры.

Глава 1. Изучение мицеллообразования в растворе диблок-сопо-лимеров с полиэлектролитным блоком в селективном растворителе

1.1. Теоретическая модель системы.

1.2. Традиционно рассматриваемые структуры.

1.3. Инверсные структуры.

1.4. Фазовые диаграммы.

1.5. Выводы и результаты первой главы.

Глава 2. Нематическое упорядочение в растворе жесткоцепных полиэлектролитов индуцированное электростатическими взаимодействиями

2.1. Модель раствора жесткоцепных молекул с дискретными зарядами

2.2. Результаты и их обсуждение.

2.3. Выводы и результаты второй главы.

Глава 3. Изучение плотнопривитых щеток градиентных conoлимеров в селективном растворителе.

3.1. Теоретическая модель системы.

3.2. Результаты и их обсуждение.

3.3. Выводы и результаты третьей главы.

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию.

Актуальность работы

В целом ряде задач физики полимеров, привлекающих пристальное внимание со стороны исследователей, электростатические взаимодействия и их взаимосвязь с первичной структурой макромолекул оказывают существенное влияние на поведение системы. К такого рода задачам, в частности, можно отнести самоорганизацию амфифильных макромолекул (в т.ч. блочной структуры), образующих в селективном растворителе надмолекулярные агрегаты различных форм и размеров (сферические и цилиндрические мицеллы, би-слои и т.д.). Способность к самоорганизации и возможность управлять ею, варьируя внешние параметры системы (качество растворителя, рН и др.), обуславливают широкий спектр потенциальных применений таких систем, в числе которых адресная доставка лекарств, каталитические контейнеры для химических реакций, стабилизаторы коллоидных частиц и т.д. Достижению успеха в практической реализации упомянутых применений способствует введение дополнительных "рычагов" управления самоорганизацией. Добиться этого можно за счет усложнения системы, например, (г) заменив нейтральную растворимую часть амфифильной макромолекулы на полиэлектролитную или (И) усложнив первичную структуру макромолекулы. В первом случае баланс между электростатической энергией и трансляционной энтропией мобильных противоионов является дополнительным "рычагом", которым можно регулировать самоорганизацию, например, за счет введения низкомолекулярной соли или изменяя концентрацию макромолекул. Второй способ становится все более и более популярным в последнее время благодаря интенсивному развитию методов синтеза сложных макромолекул. Так, например, амфифильные макромолекулы с градиентной первичной структурой (градиентные сополимеры) обладают рядом преимуществ с точки зрения практических применений по отношению к блочным макромолекулам. Многие важные аспекты поведения таких систем нуждаются в физической интерпретации.

В задачах связанных с изучением биологических полиэлектролитов, таких как ДНК, жесткость полимерной цепи зачастую оказывается важным фактором. Модельная задача о растворе жестко цепных полиэлектролитов позволяет глубже понять физические принципы, определяющие поведение таких систем, в т.ч. явление нематического упорядочения. Влияние электростатического взаимодействия и его взаимосвязь с первичной структурой жест-коцепных полиэлектролитов являются, таким образом, важными вопросами современной физики полимеров.

Цели диссертационной работы

1. Теоретическое изучение влияния равновесного распределения противо-ионов на мицеллообразование в растворе диблок-сополимеров с поли-электролитпым блоком;

2. теоретическое изучение влияния взаимосвязи электростатических взаимодействий и первичной структуры на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных иолиэлектролитов: учет дискретности распределения заряда вдоль по цепи;

3. теоретическое исследование равновесного поведения плотнопривитой щетки градиентных сополимернов в селективном растворителе.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

1. Предложена среднеполевая теория мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком, в рамках которой была использована трехзонная модель для описания распределения противоионов, позволяющая исследовать неоднородность распределения противоионов за пределами мицеллярной короны. Фазовые диаграммы раствора, включающие области сосуществования фаз, построены в полном диапазоне концентрации диблок-сополимера. Наряду с традиционными растворимыми мицеллами (сферической и цилиндрической форм и ламеллами) были обнаружены области термодинамической стабильности инверсных структур. Было показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком в области высоких концентраций, в то время, как при низких концентрациях раствора наличие заряженных групп усиливает стабильность сферических мицелл: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложена теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов. Раствор рассмотрен по аналогии с классической плазмой Дебая-Хюккеля, включающей заряженные "стержни" и точечные противоионы. Расположение заряженных групп на "стержнях" учтено точным образом. Предложенная теория демонстрирует большее эффективное притяжение между заряженными компонентами системы, а также более сильное ориентирующее действие электростатических взаимодействий по сравнению с теориями, где пренебрегается точечность зарядов вдоль "стержней".

3. Предложена среднеполевая теория для описания равновесного поведения плотиопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе в приближении Александера-де Жена. Градиентный сополимер моделируется при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль по цепи. Наряду с сильной вытяжкой цепей в щетке, теория предсказывает немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления заряженных мицелл заданной морфологии, а так же "умных" плотнопривитых щеток градиентных сополимеров.

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2008), XV и XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008, 2009), 3-м международном симпозиуме "Тренды в ианонауке 2009" (Ирзее, Германия, 2009), 1-ой международной летней школе НАНО'2009 "Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах" (Московская область, 2009), 12-м европейском полимерном конгрессе "ЕПФ'09" (Грац, Австрия, 2009), "Научном форуме по нано-технологиям" в рамках дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), Международном симпозиуме "Теория и компьютерное моделирование полимеров: последние разработки" (Москва, 2010), X конференции студентов и аспирантов Научно-Образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 2010), Двустороннем Российско-Немецком семинаре "Самоорганизующиеся структуры амфифильных макромолекул" (Турнау, Германия, 2010), Мартовской встрече Американского физического общества 2011 (Даллас, США, 2011).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Веневым C.B. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем при личном участии Венева C.B.

Обзор литературы

Макромолекулами называют молекулы большой молекулярной массы, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев (мономерные звенья), представляющих собой молекулы малой молекулярной массы [1, 2]. Первичной структурой макромолекулы, называют последовательность мономерных звеньев из которых она состоит, эти звенья, как правило, связаны между собой ковалентно в длинные полимерные цепи. В простейшем случае первичная структура представляет из себя неразветвленную последовательность одинаковых мономерных звеньев и соответствует линейному гомополимеру Рис. 1. Разумеется, в природе существуют и более сложные примеры [3-5], в частности первичная структура макромолекул ДНК (дезоксирибонуклеи-новая кислота), кодирующих генетическую информацию живых организмов, представляет из себя линейную последовательность из четырех различных кислотных остатков (мономерных звеньев); белки, как известно, выполняют в живых организмах великое множество сложных функций и именно первичная структура белков, представляющая из себя также линейную последовательность, но уже из двадцати различных аминокислотных остатков, определяет назначение определенного белка. Сложность и многообразие по

Рис. 1. Химические формулы некоторых синтетических гомополимеров: полиэтилен (ПЭ), полиакриловая кислота (ПАК), полиэтилен оксид (ПЭО), поливинилхлорид (ПВХ). ведения синтетических полимеров, конечно, не столь богато, однако, даже увеличение количества сортов мономерных звеньев, из которых состоит полимерная цепь, до двух (полимерные цепи, состоящие из более чем одного сорта мономерных звеньев, называются сополимерами) позволяет наблюдать явления самоорганизации Рис. 2 в ансамблях, состоящих из большого числа таких цепей [6-10]. В частности, при растворении диблок-сополимеров (образованных двумя типами звеньев и "сгруппированных" по-блочно) в селективном растворителе, который является плохим для звеньев одного сорта (они в нем нерастворимы) и хорошим для звеньев второго сорта (они растворимы в нем), они агрегируют друг с другом, образуя надмолекулярные агрегаты различной формы и размеров: (г) нерастворимые звенья "стараются" минимизировать число контактов с растворителем, поэтому соответствующие блоки имеют тенденцию к "слипанию", однако, (гг) противоположное стремление растворимых блоков препятствует этому процессу из-за связанности блоков в единую цепь, не позволяя макромолекулам выпасть в осадок. Балансом указанных конкурирующих факторов и определяется равновесная форма и размер агрегатов. Среди различных устойчивых морфологий агрегатов наиболее распространенными являются, так называемые мицеллы сферической или цилиндрической формы, а также ламели, везикулы и т.д. Таким образом, ясно, что первичная структура макромолекул во многом предопределяет их поведение в различных ситуациях (растворах, расплавах и т.д.) за счет различных взаимодействий между составными частями системы: мономерными звеньями различных сортов, связанных в полимерные цепи, молекулами растворителя и т.п.

В нейтральных полимерных системах (т.е. в случае отсутствия ионо-генных групп, которые могут диссоциировать иа противоиоложнозаряжен-ные ионы) основными взаимодействиями, определяющими поведение системы, являются силы притяжения Ван-дер-Вальса, а также гидрофобные и гидрофильные взаимодействия [11], связанные в данном случае с возможностью образования водородных связей между мономерными звеньями и молекулами растворителя, например, воды (в общем случае, явления противоположного отношения веществ к растворителю носят название лиофобтштт $ С в РЬ ь

Рис. 2. Схематическое изображение упорядоченных микроструктур, которые могут возникать в результате микрофазного расслоения в различных полимерных системах. Темные и светлые области отвечают различным доменам, например, доменам богатым полимером определенного сорта для микрофазного расслоения в расплаве диблок-сополимеров. Типы симметрий: Я объемоцентрированная, С гексагональная, (7 гироид, РЬ перфорированная ламель, Ь ламель. ность/лиофильность). В свою очередь при рассмотрении заряженных полимерных систем (содержащих диссоциирующие ионогенные группы) очень важным фактором является наличие еще и электростатических (Кулоновских) взаимодействий между заряженными компонентами системы [12-15]. Примером такой системы является раствор линейных цепей полиэлектролита, в результате диссоциации которых образуются противоположнозаряженные мобильные противоионы и макроионы (полимерная цепь некоторая доля мономерных звеньев которой, несет на себе электрический заряд). В общем случае, пространственное разделение разноименных электрических зарядов требует затрат энергии, однако в ряде случаев такое разделение зарядов в системе оказывается термодинамически устойчивым [16, 17]. Трансляционная энтропия ("подвижность") макроиона в расчете на одно мономерное звено уменьшается пропорционально степени полимеризации (число мономерных звеньев образующих полимерную цепь), тогда как характерная энергия взаимодействия с молекулами растворителя меняется не столь существенно, что обуславливает высокую чувствительность полимеров ко внешней среде. В случае, когда растворитель является плохим для незаряженных мономерных звеньев полиэлектролита, вместо выпадения полимера в осадок, оказывается возможным микрофазное расслоение с пространственным разделением зарядов: однородное состояние раствора становится неустойчивым по отношению к периодическому изменению (модуляции) плотности полимера в пространстве с определенной симметрией Рис. 2 и масштабом неоднородностей (по порядку величины этот масштаб сравним с размером самих цепей), электрический заряд в системе также имеет неоднородное распределение. Таким образом, оказывается, что даже такие "простые" с точки зрения первичной структуры макромолекулы линейного полиэлектролита, обладают способностью к самоорганизации за счет баланса таких конкурирующих факторов, как даль-нодействующее электростатическое отталкивание (именно дальнодействую-щий характер электростатических взаимодействий препятствует выпадению цепей в осадок) и короткодействующее притяжение макроионов.

Таким образом, ясно, что одновременное присутствие в системе как макромолекул сложной первичной структуры, так и диссоциирующих ионоген-ных групп в составе макромолекул, может способствовать существенному расширению спектра практических применений таких систем, за счет появления дополнительных "степеней свободы", которыми можно управлять варьируя внешние параметры системы. Далее мы кратко рассмотрим некоторые аспекты таких полимерных систем, в которых взаимосвязь электростатических взаимодействий и первичной структуры оказывает существенное влияние на поведение системы. Особенности поведения макромолекул с градиентной первичной последовательностью, также рассматриваются в обзоре.

3.3. Выводы и результаты третьей главы

II

Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, которая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Заключение

1. В рамках предложенной среднеполевой теории мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком исследован полный диапазон концентраций диблок-сополимера и построены фазовые диаграммы, включающие области устойчивости и сосуществования растворимых и инверсных мицелл. Показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора в области высоких концентраций, в то время как при низких концентрациях наличие заряженных групп приводит к потере стабильности цилиндрическими мицеллами и ламеллами в пользу сферических мицелл из-за Рэлеевской нестабильности: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложенная теория, описывающая электростатические взаимодействия в бессолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов по аналогии с классической плазмой и учитывающая точным образом расположение заряженных групп на "стержнях", демонстрирует увеличение эффективного притяжения между заряженными компонентами системы, а также усиление ориентирующего действия электростатических взаимодействий в сравнении с теориями, пренебрегающими дискретностью распределения зарядов вдоль "стержней".

3. Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, которая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Благодарности

В заключение хотелось бы выразить благодарность своему научному руководителю профессору, д.ф.-м.н. Потёмкину И.И. за постановку интересных задач, обсуждение полученных результатов и поддержку в решении научных задач, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за ценные замечания и создание приятной научной атмосферы при работе над диссертацией. Особую признательность автор выражает родителям и товарищам. ч < 1

1. Хохлов А., Кучанов С. Лекции по физической химии полимеров. Москва: Мир, 2000.

2. Гросберг А., Хохлов А. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. Долгопрудный: Издательский дом "Интеллект", 2010.

3. Hamley I. Introduction to Soft Matter. Wiley, 2004.

4. Волькенштейн M. В. Биофизика. Москва: Наука, 1981.

5. Лифшиц И. М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров // Sov. Phys.-JETP. 1968. Т. 55. С. 2408-2422.

6. Bates F. S., Fredrickson G. Н. Soft Materials // Physics Today. 1999. — Februar. Pp. 32-38.

7. Fredrickson G., Leibler L. Theory of Block Copolymer Solutions: Nonselective Good Solvents // Macromolecules. 1989. Vol. 22. Pp. 1238-1250.

8. Ohta Т., Kawasaki K. Equilibrium Morphology of Block Copolymer Melts // Macromolecules. 1988. Vol. 19. Pp. 2621-2631.

9. Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block copolymers // Macromolecules. 1980. Vol. 13. Pp. 1602-1617.

10. Srinvas G., Disher D. E., Klein M. L. Self-assembly and properties of di-block copolymers by coarse-grain molecular dynamics // Nature Materials. 2004. Pp. 638-644.

11. Israelachvili J. N. Intermolecular and surface forces. 3rd edition. Butlington, USA: Academic Press, 2011.

12. Wittmer J., Joanny J. F. Charged Diblock Copolymers at Interfaces // Macromolecules. 1993. Vol. 26. Pp. 2691-2697.

13. Fisher M. E., Levin Y. Criticality in Ionic Fluids: Debye-Hiickel Theory, Bjerrum, and Beyond // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 71, no. 23. Pp. 3826-3829.

14. Levin Y., jun Li X., Fisher M. E. Coulombic Criticality in General Dimensions // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 73, no. 20. Pp. 2716-2719.

15. Brilliantov N. VKuznetsov D. V., Klein R. Chain Collapse and Counterion Condensation in Dilute Polyelectrolyte Solutions // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81, no. 7. Pp. 1433-1436.

16. Borue V. Y., Erukhimovich I. Y. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State, and Microphase Separation // Macromolecules. 1988.—Marz. Vol. 21. Pp. 3240-3249.

17. Limberger R. E., Potemkin I. I., Khokhlov A. R. Microphase separation in solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, no. 22. Pp. 12023-12028.

18. Halperin A. Polymeric vs. Monomeric Amphiphiles: Design Parameters // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. 2006. Vol. 46. Pp. 173-214.

19. Семенов A. H. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров // Sov. Phys.-JETP. 1985. Т. 88. С. 1242-1256.

20. Zhulina Е. В., Birshtein Т. М., Borisov О. V. Curved polymer and polyelectrolyte brushes beyond the Daoud-Cotton model // Eur. Phys. J. E. 2006. Vol. 20. Pp. 243-256.

21. Zhulina E. В., Singh С., Balazs A. C. Self-Assembly of Tethered Diblocks in Selective Solvents // Macromolecules. 1996. Vol. 29, no. 25. Pp. 8254-8259.

22. Milner S. Т., Witten Т. A., Cates M. E. Effects of Polydispersity in the End-Grafted Polymer Brush // Macromolecules. 1989. Vol. 22. Pp. 853-861.

23. Milner S. T. Polymer Brushes // Science. 1991. Vol. 251, no. 4996. Pp. 905-914.

24. Laradji M., Guo II., Zuckermann M. J. Off-lattice Monte Carlo simulation of polymer brushes in good solvents // Phys. Rev. E. 1994.—Apr. Vol. 49, no. 4. Pp. 3199-3206.

25. Akgun В., Ugur G., Brittain W. J. at al. Internal Structure of Ultrathin Diblock Copolymer Brushes // Macromolecules. 2009. —NOV 10. Vol. 42, no. 21. Pp. 8411-8422.

26. Brittain W. J.; Minko S. A structural definition of polymer brushes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2007. Vol. 45, no. 16. Pp. 3505-3512.

27. Kaznessis Y. N., Hill D. A., Maginn E. J. Molecular Dynamics Simulations of Polar Polymer Brushes // Macromolecules. 1998. Vol. 31, no. 9. Pp. 3116-3129.

28. Halperin A., Tirrell M., Lodge T. Tethered chains in polymer microstructures // Advances in Polymer Science. 1992. Vol. 100. Pp. 31-71.

29. Zhulina E. В., Adam M., LaRue I. et al. Diblock Copolymer Micelles in a Dilute Solution // Macromolecules. 2005. Vol. 38, no. 12. Pp. 5330-5351.

30. Жен П. Д. Идеи скейлинга в физике полимеров. Москва: Мир, 1982.31. de Gennes P. Conformations of Polymers Attached to an Interface // Macro-molecules. 1980. Vol. 13. Pp. 1069-1075.

31. Huang C., de la Cruz M. 0., Delsanti M., Guenoun P. Charged Micelles in Salt-Free Dilute Solutions // Macromolecules. 1997. Vol. 30. Pp. 8019-8026.

32. Borisov O. V., Zhulina E. B. Effect of Salt on Self-Assembly in Charged Block Copolymer Micelles // Macromolecules. 2002. Vol. 35, no. 4472-4480.

33. Marko J. F., Rabin Y. Microphase Separation of Charged Diblock Copolymers: Melts and Solutions // Macromolecules. 1992. Vol. 25. Pp. 1503-1509.

34. Förster S., Abetz V., Müller A. H. E. Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles // Adv. Polym. Sei. 2004. Vol. 166. Pp. 173-210.

35. Zhulina E. B., Borisov O. V., Pryamitsyn V. A.; Birshtein T. M. Coil-Globule Type Transitions in Polymers. 1. Collapse of Layers of Grafted Polymer Chains // Macromolecules. 1991. Vol. 24, no. 140-149.

36. Borisov O. V.j Birshtein T. M., Zhulina E. B. Collapse of grafted polyelectrolyte layer // J. Phys. II (France). 1991. Pp. 521-526.

37. Zhulina E. B., Borisov O. V., Birshtein T. M. Structure of grafted polyelectrolyte layer // J. Phys. II (France). 1992. Pp. 63-74.

38. Zhulina E. B., Wolterink J. K., Borisov O. V. Screening Effects in a Polyelectrolyte Brush: Self-Consistent-Field Theory // Macromolecules. 2000. Vol. 33. Pp. 4945-4953.

39. Shusharina N. P., Linse P., Khokhlov A. R. Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks: Scaling and Mean-Field Lattice Approaches 11 Macromolecules. 2000. Vol. 33, no. 10. Pp. 3892-3901.

40. Borisov 0. V., Zhulina E. B. Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block // Macromolecules. 2003. Vol. 36, no. 26. Pp. 10029-10036.

41. Perelstein E. O., Borisov O. V. Theory of Morphological Transitions in Weakly Dissociating Diblock Polyelectrolyte Micelles // Macromolecules. 2005. Vol. 38, no. 15. Pp. 6726-6741.

42. Mochizuki S., Komura S., Kato T. Effects of Added Electrolytes on the structure of charged Polymeric Micelles // Soft Materials. 2006. Vol. 3. Pp. 89-120.

43. Lauw Y., Leermakers F. A. M., Stuart M. A. C. et al. Coexistence of CrewCut and Starlike Spherical Micelles Composed of Copolymers with an Annealed Polyelectrolyte Block // Macromolecules. 2006. Vol. 39, no. 10. Pp. 3628-3641.

44. Riess G. Micellization of block copolymers // Prog. Polym. Sci. 2003. Vol. 28. Pp. 1107-1170.

45. Esselink F. J., Dormidontova E. E., Hadziioannou G. Redistribution of block copolymer chains between mixed micelles in solution // Macromolecules. 1998. Vol. 31. Pp. 4873-4878.

46. Jain S., Bates F. On the Origins of Morphological Complexity in Block Copolymer Surfactants // Science. 2003. Vol. 300. Pp. 460-463.

47. Discher D., Eisenberg A. Polymer Vesicles // Science. 2002. Vol. 297. Pp. 967-973.

48. Shen H., Eisenberg A. Morphological Phase Diagram for a Ternary Systemof Block Copolymer PS3i0 6 - PAA52/Dioxane/H20 // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. Pp. 9473-9487.

49. Shen H., Eisenberg A. Thermodynamic Size Control of Block Copolymer Vesicles in Solution // Langmuir. 2001. Vol. 17. Pp. 6804-6811.

50. Choucair A., Eisenberg A. Control of amphiphilic block copolymer morphologies using solution conditions // Eur. Phys. J. E. 2003. Vol. 10. Pp. 37-44.

51. Bang J., Jain S., Li Z. et al. Sphere, cylinder, and vesicle nanoaggregates in poly(styrene-b-isoprene) 95 diblock copolymer solutions // Macromolecules. 2006. Pp. 1199-1208.

52. Jain S., Gong X., Scriven L. E., Bates F. S. Disordered Network State in Hydrated Block-Copolymer Surfactants // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, no. 13. P. 138304.

53. Izzo D., Marques C. M. Selectively Swollen Phases of Diblock Copolymers // Macromolecules. 1997. Vol. 30. Pp. 6544-6549.

54. Zhang L., Bartels C., Yu Y. et al. Mesosized Crystal-like Structure of Hexag-onally Packed Hollow Hoops by Solution Self-Assembly of Diblock-Copoly-mers // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79, no. 25. Pp. 5034-5037.

55. Onsager L. The effects of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. Vol. 51. P. 627.

56. Lasher G. Nematic ordering of hard rods derived from a scaled particle treatment // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. P. 4141.

57. Parson J. D. Nematic ordering in a system of rods // Phys. Rev. A. 1979. Vol. 19, no. 3. Pp. 1225-1230.

58. Stroobants A., Lekkerkerker H. N. W., Odjik T. Effect of Electrostatic Interaction on the Liquid Crystal Phase Transition in Solutions of Rodlike Polyelectrolytes // Macromolecules. 1986. Vol. 19. Pp. 2232-2238.

59. Bockstaller M., Köhler W., Wegner G. et al. Levels of Structure Formation in Aqueous Solutions of Anisotropic Association Colloids Consisting of Rodlike Polyelectrolytes // Macromolecules. 2001. Vol. 34. Pp. 6359-6366.

60. Rulkens R., Wegner G., Thurn-Albrecht T. Cylindrical Micelles of Wormlike Polyelectrolytes 11 Langmuir. 1999. Vol. 15. Pp. 4022-4025.

61. Ha B.-Y., Liu A. J. Counterion-Mediated Attraction between Two Like-Charged Rods // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79, no. 7. Pp. 1289-1292.

62. Ha B.-Y., Liu A. J. Charge oscillations and many-body effects in bundles of like-charged rods // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 58, no. 5. Pp. 6281-6286.

63. Ha B.-Y., Liu A. J. Counterion-mediated, non-pairwise-additive attractions in bundles of like-charged rods // Phys. Rev. E. 1999. Vol. 60, no. 1. Pp. 803-813.

64. Gronbech-Jensen N., Mashl R. J., Bruinsma R. F., Gelbart W. M. Counte-rion-Induced Attraction between Rigid Polyelectrolytes // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78, no. 12. Pp. 2477-2480.

65. Perelstein 0., Ivanov V., Velichko Y. et al. Block Copolymer Based Molecular Motor // Macromol. Rapid Commun. 2007. Vol. 28. Pp. 977-980.

66. Perelstein O. E., Ivanov V. A., Moller M., Potemkin I. I. Designed AB Copolymers as Efficient Stabilizers of Colloidal Particles // Macromolecules. 2010. Vol. 43. Pp. 5442-5449.

67. Beginn U. Gradient copolymers // Colloid & Polymer Science. 2008. Vol. 286. Pp. 1465-1474.

68. Aksirnentiev A., Holyst R. Phase behavior of gradient copolymers // The Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. Ill, no. 5. Pp. 2329-2339.

69. Lefebvre M. D., Olvera de la Cruz M., Shull K. R. Phase Segregation in Gradient Copolymer Melts // Macromolecules. 2004. Vol. 37, no. 3. Pp. 1118-1123.

70. Shull K. R. Interfacial Activity of Gradient Copolymers // Macromolecules.2002. Vol. 35, no. 22. Pp. 8631-8639.

71. Pickett G. T. Linear gradient copolymer melt brushes // J. Chem. Phys.2003. Vol. 118, no. 8. Pp. 3898-3903.

72. Jiang R., Jin Q., Li B. et al. Phase Behavior of Gradient Copolymers // Macromolecules. 2008. Vol. 41, no. 14. Pp. 5457-5465.

73. Bates F., Fredrickson G. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment // Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. Vol. 41. Pp. 525-557.

74. Tito N. В., Milner S. Т., Lipson J. E. G. Self-Assembly of Lamellar Microphases in Linear Gradient Copolymer Melts // Macromolecules. 2010. Vol. 43, no. 24. Pp. 10612-10620.

75. Lefebvre M. D., Deitmer С. M., MeSwain R. L. et al. Effect of Sequence Distribution on Copolymer Interfacial Activity // Macromolecules. 2005. Vol. 38, no. 25. Pp. 10494-10502.

76. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description. //J. Phys. (France). 1977. Vol. 38. Pp. 983-988.

77. Soumpasis M. D. Debye-Huckel theory of model polyelectrolytes // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69, no. 7. Pp. 3190-3196.

78. Гросберг А., Хохлов А. Статистическая Физика Макромолекул. Москва: Наука, 1989.

79. Soo Р. L., Eisenberg A. Preparation of Block Copolymer Vesicles in Solution // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2004. — September. Vol. 42. Pp. 923-938.

80. Palyulin V. V., Potemkin I. I. Mixed versus Ordinary Micelles in the Dilute Solution of AB and ВС Diblock Copolymers // Macromolecules. 2008. Vol. 41. Pp. 4459-4463.

81. Oosawa F. Polyelectrolytes. New York: Dekker, 1971.

82. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2003.

83. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2003.

84. Zeldovich К. В., Khokhlov A. R. Osmotically Active and Passive Counte-rions in Inhomogcneous Polymer Gels // Macromolecules. 1999. Vol. 32, no. 10. Pp. 3488-3494.

85. Leermakers P. A. M., Ballauff M., Borisov О. V. Counterion Localization in Solutions of Starlike Polyelectrolytes and Colloidal Polyelectrolyte Brushes: A Self-Consistent Field Theory // Macromolecules. 2008. Vol. 24, no. 18. Pp. 10026-10034.

86. Фейнман P. Статистическая механика. Курс лекций, Под ред. Д. Н. Зубарев. Москва: Издательство "МИР", 1975.

87. Fredrickson G. Computational field theory of polymers: opportunities and challenges // Soft Matter. 2007. Vol. 3. Pp. 1329-1334.

88. Fredrickson G. The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers. Oxford University Press, 2006.

89. Kumar R., Audus D., Fredrickson G. II. Phase Separation in Symmetric Mixtures of Oppositely Charged Rodlike Polyelectrolytes // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114, no. 31. Pp. 9956-9976.

90. Manning G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties //J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, no. 3. Pp. 924-933.

91. Naghizadeh J. Counterion Condensation in Polyelectrolyte Theory // Cell Biophysics. 1987. Vol. 11. Pp. 103-108.

92. Gonzales-Mozuelos P., de la Cruz M. O. Association in electrolyte solutions: Rodlike polyelectrolytes in multivalent salts //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, no. 10. Pp. 4684-4691.

93. Kudlay A., de la Cruz M. 0. Precipitation of oppositely charged poly-electrolytes in salt solutions // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120, no. 1. Pp. 404-412.

94. Lee J., Popov Y. 0., Fredrickson G. H. Complex coacervation: A field theoretic simulation study of polyelectrolyte complexation // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. P. 224908.

95. Palyulin V. V., Potemkin I. I. Complexation of oppositely charged polyelec-trolytes: Effect of discrete charge distribution along the chain // Phys. Rev. E. 2010. Vol. 81. P. 041802.

96. Panyukov S., Potemkin I. I. Statics and Dynamics of the "Liquid-"and "Solidlike"Degrees of Freedom in Lightly Cross-Linked Polymer Networks // J. Phys. (France). 1997. Vol. 7, no. 2. Pp. 273-289.

97. Press W. H., Teukolsky S. A., Vetterling W. Т., Flannery B. P. Numerical Recipies. The Art of Scientific Computing. 3rd edition. New York, USA: Cambridge University Press, 2007.

98. Бахвалов H. С., Жидков H. П., Кобельков Г. M. Численные методы. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.

99. Milner S. Т., Witten Т. А., Cates М. Е. A Parabolic Density Profile for Grafted Polymers // EPL (Europhysics Letters). 1988. Vol. 5, no. 5. P. 413.

100. Ferreira P. G., Leibler L. Copolymer brushes // The Journal of Chemical Physics. 1996. Vol. 105, no. 20. Pp. 9362-9370.

101. Meng D., Wang Q. Solvent response of diblock copolymer brushes // J. Chem. Phys. 2009.-APR 7. Vol. 130, no. 13.

102. Prokhorova S. A., Kopyshev A., Ramakrishnan A. et al. Can polymer brushes induce motion of nano-objects? // Nanotechnology. 2003. Vol. 14, no. 10. P. 1098.

103. Бирштейн Т. M., Жулипа Е. Б. Конформации полимерных цепей, привитых к непроницаемой плоской поверхности. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. 1983. Т. 25. С. 1862-1868.

104. Жулина Е. Б. Конформации макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. 1982. С. 834-838.

105. Жулина Е. В., ГГрямицын В. А., Борисов О. В. Структура и конфор-мационные переходы в слоях привитых полимерных цепей. Новая теория. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. 1989. Т. 31. С. 185-193.