Теория конформационных изменений в макромолекулах и гелях полиамфолитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Полиамфолитные цепи и гели. Обзор литературы.

1.1. Свойства полиамфолитов. "Annealed" и "quenched" типы полиамфолитов.

1.2. Теория полиамфолитных цепей.

1.2.1 Конформация полиамфолитной цепи.В

1.2.2 Влияние распределение зарядов на конформацию цепи.

1.3. Восприимчивые полимерные гели.

1.3.1 Влияние качества растворителя, температуры, рН, электрического поля.

1.3.2 Равновесный объем полиэлектролитных гелей.

Теория Флори.

Глава 2. Формирование градиента рН в объеме заряженных гелей под действием внешнего электрического поля.

--2.1. Введение в проблему.г.г.v.

2.2. Формирование градиента рН в полиэлектролитных гелях.

2.3. Формирование градиента рН в полиамфолитных гелях.

2.4. Влияние электрического поля на полиамфолитный гель в буферном растворе.

Глава 3. Сжатие, набухание и колебание полиамфолитного геля под действием электрического поля.

3.1 Введение в проблему.

3.2 Трехзонная структура полиамфолитного геля в электрическом поле.

3.3 Качественная картина поведения полиамфолитного геля в электрическом поле.

3.4 Расчет частоты колебаний полиамфолитного геля методом малых амплитуд. Диаграмма поведения полиамфолитного геля во внешнем электрическом поле

3.5 Поведение двойной полиэлектролитной мембраны в электрическом поле.

Глава 4. Теория конформационных изменений в макромолекулах полиамфолитов.

4.1 Постановка задачи.

4.2 Конформационные изменения в нейтральных полиамфолитных цепях.

4.3 Поведение заряженных полиамфолитных цепей в разбавленном растворе.

4.4 Переход полиамфолитной цепи из нейтрального состояния в заряженное.

Основные результаты диссертации

Благодарности.

Основные результаты диссертациии. В рамках теории среднего поля представлена модель, описывающая конформационные изменения в полиамфолитных цепях в разбавленном растворе с учетом возможности образования ионных пар как между заряженными звеньями цепи и контрионами, так и внутрицепных ионных пар (солевых связей).

• Для случая нейтральной полиамфолитной цепи обнаружен коллапс цепи, связанный с образованием внутрицепных солевых связей, при ухудшении качества растворителя и увеличении степени заряженности цепи.

• Для заряженной полиамфолитной цепи показано, что поведение цепи аналогично поведению обычной полиэлектролитной цепи. Обнаружен режим двойного коллапса цепи при ухудшении качества растворителя. Первичный коллапс является переходом клубокглобула. Вторичный коллапс обусловлен переходом цепи в суперсколлапсированное состояние при конденсации контрионов в объем цепи и образованием ионных пар как между заряженными звеньями и контрионами, так и внутрицепных солевых связей.

• Также для случая заряженной полиамфолитной цепи обнаружен режим немонотонного поведения размера цепи при увеличении степени заряженности цепи.

• Рассмотрен переход полиамфолитной цепи из нейтрального состояния в заряженное (полиэлектролитный режим). Данный переход описывает ситуацию типичную для annealed полиамфолита. Зависимость размера такого полиамфолита от рН раствора имеет минимум при некотором рН, так называемую изоэлектрическую точку (ИЭТ). В ИЭТ полиамфолитная цепь нейтральна, при удалении рН от ИЭТ цепь заряжается и переходит в полиэлектролитную форму (полианионную или поликатионную).

Рассмотрен механизм образования градиента рН в полиэлектролитных и полиамфолитных гелях под действием электрического поля.

• Показано, что действие электрического поля на полиэлектролитный и полиамфолитный гели приводит к возникновению градиента рН в объеме гелей и перераспределению сеточного заряда гелей.

• Установлено влияние эффекта общего иона на распределение сеточного заряда полиамфолитного геля в буферном растворе под действием электрического поля, в результате чего формируется трехзонная структура полиамфолитного геля.

Предложена модель, описывающая набухание, сжатие и колебание полиамфолитного геля под действием электрического поля.

• Представлена качественная картина поведения полиамфолитного геля в электрическом поле.

• Рассчитаны основные характеристики колебаний полиамфолитного геля под действием электрического поля.

• Предложен критерий перехода геля в различные режимы и построена диаграмма поведения полиамфолитного геля в электрическом поле.

Благодарности.

Я хочу выразить глубокую признательность Алексею Ремовичу Хохлову за поставленные задачи и обсуждения, за постоянную поддержку и доброе отношение.

Я искренне благодарен Саркыту Елекеновичу Кудайбергенову, который заинтересовал меня этой областью науки, и без чьей всесторонней поддержки эта работа была бы невозможна.

Мне приятно выразить признательность Елене Юльевне Крамаренко за совместную работу.

Хочу поблагодарить также всех сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за доброе отношение во время моего пребывания на кафедре.

Данная работа не получилась бы без оригинальных экспериментальных результатов сотрудников Института Полимерных Материалов и Технологий г. Алматы, за что я им искренне благодарен.------

1. Ч. Кантор, П. Шиммел, Биофизическая химия.-М.:Мир, 1984.

2. А. Ленинджер, Биохимия.-М.:Мир, 1974.

3. F. Oosawa, Polyelectrolytes.-N.Y.:Dekker, 1971.

4. Г. Моравец, Растворы макромолекул.-М.:Мир, 1967.

5. A.R. Khokhlov, S.G. Starodubtzev, V.V. Vasilevskaya, Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment, Adv. Polym. Sci. 1993, V. 109, p. 123.

6. A.P.Хохлов, E.E. Дормидонтова, Самоорганизация в ион-содержащихполимерных системах, Усп.Физ. наук 1997, т. 167, с. 113.

7. Ч.Тэнфорд, Физическая химия полимеров.-М.: Химия, 1965.

8. F. Candau, J-F. Joanny, Synthetic polyampholytes in aqueous solutions, in

9. Polym.Mater.Enc. 1996, V. 7, p. 5476.

10. S.E. Kudaibergenov, Recent Advances in Studying of Synthetic Polyampholytes in Solutions, Adv.Pol.Sci. 1999, V.144, p.l 15.

11. J.-L. Barrat, J.-F. Joanny, Theory of polyelectrolyte solution^ Adv.Chem.Phys. 1996, V. 94, p. 1.

12. R. Everaers, A. Johner, J.-F. Joanny, Polyampholytes: From Single Chains to Solutions, Macromolecules, 1997, vol.30(26), p.8478

13. A.R. Khokhlov, On the collapse of weakly charged polyelectrolytes, J.Phys. A 1980, V. 13, p. 979.

14. A.R. Khokhlov, K.A.Chakaturian, On the theory of weakly charged polyelectrolytes, Polymer (GB) 1982, V.23, p. 1742.

15. P.J.Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y. 1953.

16. I.M.Lifshitz, A.Yu.Grosberg, A.R.Khokhlov, Rev.Mod.Phys. 1978, V.50, p.683.

17. А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов, Статистическая физика макромолекул, М.:Наука,1989.

18. В.И. Будтов, Физическая химия растворов полимеров.-Л.:Химия, 1989.

19. S.F.Edwards, P.R.King, and P.Pincus, Phase changes in polyampholytes, Ferroelectrics (GB) 1980, V. 30, p. 3.

20. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Статистическая физика.-М.:Наука, 1976.

21. P.G. Higgs and J.-F. Joanny, Theory of polyampholyte solutions, J.Chem.Phys. 1991, V.94, p.1543.

22. П. де Жен, Идеи скейлинга в физике полимеров.-М.:Мир, 1982.

23. Y. Kantor, М. Kardar, Нао Li, Statistical Mechanics of Polyampholytes, Physical Review E 1994, vol.49(2), p. 13 83.

24. Y. Kantor, M. Kardar, Randomly charged polymers: an exact enumeration study, Physical Review E 1995, V.52(l), p.835.

25. D. Ertas, Y. Kantor, Randomly charged polymers, random walks, and their extremal properties, Physical Review E, 1996, vol.53(l), p.846.

26. Y. Kantor, M. Kardar, Conformations of randomly linked polymers, Physical Review E1996, V.54(5), p.5263.

27. Y. Kantor and M. Kardar, Collapse of randomly linked polymers, Physical Review Letters 1996, V.77(20), p.4275.

28. S. Wolfling, Y. Kantor, Model ground state of polyampholytes, Physical Review E 1998, V.57(5), p.5719.

29. M. Дой, С.Эдварде, Динамическая теория полимеров.-М.Мир, 1998

30. A.M.Gutin E.I.Shakhnovich, Effect of a net charge on the conformation of polyampholytes, Physical review. E1994, V. 50, p. R3322.

31. A.V. Dobrynin, M. Rubinshtein, Flory theory of a polyampholyte chain, J.Phys.IIFrance 1995, V. 5, p.677.

32. J. Wittmer A. Johner, J.-F. Joanny, Random and alternating polyampholytes, Europhysics letters 1993, V. 24, p. 263.

33. Shakhnovich E.I. Gutin A.M., Formation of microdomains in a quenched disordered heteropolymer, J. Phys. France, 1989, v.50, p. 1843.

34. D. Srivastava, M. Muthukumar, Sequence Dependence of Conformations of Polyampholytes, Macromolecules 1996, V. 29, p. 2324.

35. M. Castelnovo, P. Sens, J.-F. Joanny, Charge distribution on annealed polyelectrolytes, Eur. Phys. J. E, 2000, vol.1, p.l 15.

36. J.F. Joanny, A. Johner, Adsorption of Polymers with Various Architectures: Mean Field Theory, J. Phys. IIFrance 1996, vol.6(4), p.511.

37. Xavier Chatellier, Jean-Francois Joanny, Adsorption of Polyelectrolyte Solutions on Surfaces: A Debye-Huckel Theory, J. Phys. II France 1996, vol.6(12), p. 1669.

38. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, J.-F. Joanny, Adsorption of a Polyampholyte Chain on a Charged Surface, Macromolecules 1997, V.30(15), p.4332.

39. O.E. Филиппова, Воприимчивые полимерные гели, Высокомол. coed. Серия С 2000, т.42, с.2328.

40. S. Katayama, A. Ohata, Phase transition in a cationic gel, Macromolecules 1985, V.18, p. 2781.

41. S. Saito, M. Konno, H. Inomata, Volume phase transition of N-alkylacrylamide gels, Adv.Polym.Sci. 1993,V. 109, p.207.

42. T. Tanaka, Collapse of gels at critical endpoint, Phys.Rev.Lett. 1978, V.40, p.820.

43. S. Katyama, A. Myoga, Y. Anahori, Swelling behavior of amphoteric gel and the volume phase transition, J.Chem. Phys. 1992, V.96, p.4698.

44. S.E. Kudaibergenov, Recent Advances in Studying of Synthetic Polyampholytes in Solutions, Adv.Pol.Sci. 1999, У .144, p.l 15.

45. I. Ohmine, T. Tanaka, Salt effects on the phase transition of ionic gels, J.Chem. Phys. 1982, V.77, p.5725.

46. C.H. Jeon, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov, Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts, Macromol.Chem.Phys. 1998, V.199, p.2665.

47. B.B. Василевская, A.P. Хохлов, О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток, Высокомол. соед. сер. А 1986, т.28, с. 316.

48. T.Tanaka, I.Nishio, S-T.Sun, S. Ueno-Nishio, Collaps of gels in an electric field, Science1982, V.218, p.467.

49. T.Shiga and T. Kurauchi, J. Appl. Polym. Sci. 1990, V. 39, p.2305.

50. Y. Hirose, G.Giannetti, J. Marquardt, T.Tanaka, J. Phys.Soc.(Jpn.) 1991, V.43, p. 154.

51. M.Doi, M.Matsumoto, Y.Hirose, Deformation of Ionic Polymer Gels by Electric Fields, Macromolecules 1992, 25, 5504.

52. J. Ricka, T.Tanaka, Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory, Macromolecules 1984, V. 17, p. 2916.

53. Y. Osada, Adv.Pol.Sci. 1987, v.82, p. 1.53. Ё. Осада, Г. Окудзаки, Дж.П. Гонг, Т. Нитта, Электроуправляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей, Высокомол. Соед. 1994, Т.36, с. 340.

54. S.E.Kudaibergenov, Synthesis and characterisation of polyampholyte hydrogels, Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1996, V. 100, p. 1079.

55. В.Б.Сигитов, А.А.Салина, С.Е.Кудайбергенов, З.С.Нуркеева, И.Э.Сулейменов, Е.М.Шайхутдинов, Колебательно-релаксационные свойства полиамфолитных гидрогелей, Доклады РАН, серия Химия 1998, 361, 654.

56. S.E. Kudaibergenov, V.B. Sigitov Swelling, shrinking deformation and oscillation of polyampholyte gels based on Vinyl 2 Aminoethyl Ether and Sodium Acrylate, Langmuir 1999, V.15, p.4230

57. S.E.Kudaibergenov, V.B.Sigitov, A.Didukh and S.B.Moldakarimov, Measurement of pH gradient of polyampholyte gels under the action of dc electric field, Polymer Preprints 2000,V. 41(1), p.724.

58. S.E.Kudaibergenov, V.B.Sigitov, A.Didukh, S.B.Moldakarimov, Structure of polyampholyte gels and their behavior with respect to applied external dc electric field, "Polymer Gels" American Chemical Society Book Series, 2000, Eds. P. Dubin and H. Bohidar.

59. S.E.Kudaibergenov, A.V.Didukh, V.B. Sigitov, S.B. Moldakarimov, Formation of pH gradient in polyampholyte gels in applied electric field, American Chemical Society Annual Meeting, San Francisco, USA, March 2000.

60. П. Эткинс, Физическая химия.-М.:Мир, 1980.

61. В. Уильяме,X. Уильяме, Физическая химия для биологов.-М.:Мир, 1976.

62. Э. Маршелл, Биофизическая химия.-М.:Мир, 1981.

63. П. Ригетти, Изоэлектрическое фокусирование. -М.:Мир, 1986.

64. S.B. Moldakarimov, S.E.Kudaibergenov, Oscillation of polyampholyte gels under the influence of electric field, book of abstracts of International Conference "Polyelectrolyte 2000", P36.

65. А.А. Андронов, А.А. Витт, С.Э. Хайкин, Теория колебаний.-М.:Физматгиз, 1959.

66. П.С. Ланда, Автоколебания в системах с конечным числом степеней свободы.-М.:Наука, 1980.

67. К. Магнус, Колебания.-М.Мир, 1980.

68. И. Пригожин, Введение в теорию необратимых процессов, М. ИЛ, 1960.

69. С. де Гроот, Термодинамика необратимых процессов, М. ИЛ, 1957.

70. С. де Гроот, П. Мазур, Термодинамика необратимых процессов, -М. :Мир, 1964.

71. Р. Хаазе, Термодинамика необратимых процессов, М. Мир, 1967.

72. К.П. Гуров Феноменологическая термодинамика необратимых процессов, М. Наука, 1978.

73. А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов, Лекции по физической химии полимеров, М.:Мир, 2000.

74. О. Kedem, A. Katchalsky, Trans. Faraday Soc. 1963, V. 59, p. 1941.

75. M.B. Волькенштейн, Биофизика, -М.гНаука, 1988

76. С.Р.Кеплен, Э.Эссиг, Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. -М.:Мир, 1986.

77. V. Shashua, Electrically active polyelectrolyte membranes, Nature, 1968.

78. A. Katchalsky, R. Spangler, Dynamical processes in membranes, Quart. Rev. Biophysics 1968,1, 127.

79. A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko, Polyelectrolyte/ionomer behavior in polymer gel collapse, Macromol. Theory Simul. 1994,V. 3, p.45.

80. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko, Weakly Charged Poly electrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization, Macromolecules 1996, 29, 681.

81. E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, K. Yoshikawa, A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolytes, Macromol Theory Simul. 2000, 9, 249.

82. A. I. Kipper, L. V. Dmitrenko, О. B. Ptitsyn and Zh. S. Sogomonyanz, Molek. Biologia 1970, 4, 175.