Теория локальных релаксационных процессов, обусловленных движением циклических фрагментов, в твердых полиимидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

) Л АКЙДЕИИЯ НАУК СССР

ОГЯКИА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫШЮШЛВКУЛЯРНЫХ СОЕДИНИМ

На правах рукописи

КОЗЛОВИЧ НИКОЛАЯ НИКОЛАЕВИЧ

ТЕОРИЯ ШАЛЫШХ ГЕЛАКСАЦИОШШХ ПРОЦЕССОВ. ОБУСЛООШПШХ ДБШШШЕН ЦЗСШЧЕСГОК ФРАГМЕНТОВ,

в твердых полгашидлх

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических,наук

ЛйНИНГрсЧД 1 991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Академии наук СССР

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник " Ю. Я. ГОТЛИБ Официальные опоиэнты:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник А. А. ДАРИНСКИЯ

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Е А. БЕРШГЕЙН

Ведунья организация: Институт химической физики АН СССР

Зашита диссертации состоится "/© •• •-¿■«'¿/.^ 1991 г. в //' часов на заседании специализированного совета Д. 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученной степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР.. С199004, Ленинград, В. О. , Большой проспект, 31)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений АН СССР.

Автореферат разослан " 1991 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат фил. мат. наук, старвии научный сотрудник

Д. А. ДМИТРОЧЕНКО

- а -

, Актуальность работ Полиамиды (ПИ) являются важным 1 --классом полимеров. Они нашли широкое применение в технике и —»— Промышленности благодаря наличию комплекса ценных физических, химических, электрических и др. сво: :гв.

Свойства ПИ во многом определяются спецификой конформа-ционного строения макроцепи, которое реализуется в твердом состоянии.

Полимерные цепи ПИ в блоке остаются замороженными при обычных температурах благодаря сильному межцепному взаимодействию, обусловленному особенностью химического строения и наличию громоздких плоских циклических фрагментов. Ниже температуры стеклования Тс реализуется локализованные типы движений в виде мелкомасштабных высокочастотных вращений циклических групп на фоне малоподвижных основных цепей.

Такие движения могут проявляться в тепло- и термостойкости, устойчивости' к старению, хрупкости, диффузии в полимере мелких частиц, кинетике химических реакций-, особенно реакций в твердой фазе (например, в реакции циклодегкдрата-ции полиамндокислотних звеньев) и в других явлениях.

В работах Котона, Френкеля, СидороЕича, Коржавина, Бак-.'чгиной и др. была изучена надмолекулярная структура ПИ. 11а ■ основании данных, полученных из рентгеностру1стурного_ анализа в ПИ было обнаружено наличие послойной регулярной структуры, . - которая частично сохраняется и для дефектных аморфных областей. Конформационныо расчеты проведенные Бирштейн, Зуйковым, Милевской, Красновым и др. позволили уточнить надмолекулярную структуру материала и ориентацию цепей, предложенную на основании исследований рентгеноотруктурного анализа и г<нали-за ЯМР и ИК спектров. Расчеты дали ценную ирФг.рмщив о кон-формационном строении и укладке циклических групп в блоке полимера для широкого набора диангидридинх и диаминчых фрагментов. Высокочастотные вращательные движения циклических г[>У1Ш в ПИ били и?учены методами механической,- дизл^чгричес-кой и ЯМР релаксации, а также ультразвуковыми и т-фмод<;по.;ш-ризанионными методами. Гдоэияяб успехи в -¡тг.м напаьлении сдедаш Аскадским, Есссоновым, Ь;риео*ой, К*л»попни, Перепуга и др, .

- А -

Представляется перспективным использование методов расчета конформационных свойств макромолекул для изучения локальных движений выделенных фрагментов на фоне кристаллической решетки с фиксированным окружением или же состоящш из кинетически подвижных элементов.

Анализ молекулярной подвижности циклов в компактных плотно упакованных, а также в разрыхленных областях полимера позволит исследовать принципиальную возможность локальных движений как в кристаллической части ПИ, так и дефектной или аморфной части структуры.

Целью работы является исследование динамики колебательных и вращательных движений циклических фрагментов цепей в твердых полиимидах.

Анализ движений в твердых ПИ ведется на конкретных примерах: одного из наиболее простых по химическому строению ПИ без шарнирных группировок - поли(п-'фенилен)пиромеллитимида (ПЫШ>), и наиболее широко используемого на практике ПИ, содержащего шарнирные группировки - поли(4,4'-оксидифени-лен)пиромеллитимида (ГШ).

Исследование включало в себя следующие задачи:

1. Анализ потенциального рельефа при вращении выделенных фениленового (Ф) и пиромеллитимидного (П) циклов на фоне неподвижных соседних фрагментов для бездефектной кристаллической решетки ПИ. Расчет энергетических барьеров и оценка времен перехода через них для подобного единичного вращения циклов.

2. Анализ потенциального рельефа при вращении выделенного фрагмента и согласованном вращении ближайших соседей в бездефектной кристаллической структуре. Расчет фср:п и величин энергетических барьеров при таком кооперативном движении, а ■также оценка времен перехода через эти барьеры.

3. Исследование влияния локальных дефектов кристаллической решетки на мелкомасштабную вращательную и крутидь-но колебательную подвижность Ф и И цшшоЬ в рассмотренных полиамидах, в том числе: "дискретных" дефектов упакоЕки кристаллической решетки полимера ("дырок"), а также искажений решетки ьблиаи точечных деф^гл'ов,' названных локальными

- Б -

флуктуациями плотности.

4. Исследование влияния условий на границе выделенной кинетической области на закономерности мелкомасштабной молекулярной подвижности ПИ.

Б. Сопоставление рассчитанных кинетических параметров движения Ф и П циклических фрагментов (времен релаксации и анергий активации) с экспериментальными значениями, полученными ид ЯМР механических и электрических динамических испытаний.

Научная наивна диссертации определяется тем, что в

ней:

1. Впервые метод прямого конформационного расчета с полуэмпирическими потенциалами использован для изучения молекулярной подвижности в твердых полиимидах.

2. Разработана программа для ЭВМ, позволяющая рассчитывать и строить потенциальный рельеф при движении фрагментов цепи как о учетом "континуальных" дефектов, т.е. искажений кристаллической решетки, обусловленных флуктуациями плотности в полимере, так и "дискретных" дефектов структуры (типа вакансий или дырок).

3. Рассчитаны значения энергетических барьеров внутреннего вращения, оценены времена перехода через барьер и .«шлитуды тепловых колебаний фениленового и пиромеллитидно-го циклов для бездефектной кристаллической решетки в ГШ на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и двух диаминов: п-фенилепдиамина (ПМПФ) и 4,4'-диаминодифенилоксида ТПМ).

•1.' Проведен учет влияния на молекулярную подвижность искажений решетки, обусловленных локальными флуктуациями плотности и дискретными дефектам! структуры.

5. Установлен характер молекулярной подвижности для вы-' деленной кинетической области при различных.условиях на её границе. •

Практкческая ценность работы заключается в том, что проведенный п ней анализ молекулярной подвижности в ПИ может быть использован при исследовании тепло- и термостойкости,' устойчивости к старению, хрупкости, диффузии в полимере мелких частиц,, кинетике химических реакция, например

химической и термической имидизации и в др. явлениях. Расчеты для конкретных, широко используемых на практике ПИ могут быть использованы при анализе и интерпретации результатов, полученных экспериментальными динамическими методами исследований внутренних вращательных и колебательных движений циклов. Полученные в работе численные значения энергетических барьеров вращения циклических фрагментов, а также времена релаксации конформационных перестроек могут быть сопоставлены с кинетическими параметрами молекулярной подвижности конкретных полимеров с различными видами конформа-ций и упаковки цепей, а также с различными типами дефектов ■ упаковки.

Предложены типы движений циклических фрагментов, кото-' . риг могут проявляться в Локально JJ и fi процессах в механической, диэлектрической и ЯШ1 релаксации.

Ряд сделанных в работе выводов для ПИ может бить распространен и на другие полимеры со слоевой укладкой циклических фрагментов. .

Осиовныв положения, выносимые на аащиту i

I. В бездефектных кристаллических ПИ ГШГ5Ф и Ш-возможны лишь колебательно-вравртельныэ движения фенилевовых (Ф) и пиромеллитимидных (П) циклов относительно их равновесного положения.

. 2. Вращение П и Ф циклов на большие углы и провороты на . 180 возможны лишь в дефектных областях. При этом, для прово-ротов Ф циклов на 180е в полиимиде 1ШГИ> оказывается достаточным наличие.одних лишь континуальных дефектов кристаллической структуры, обусловленных локальными флуктуация ми плотности. Для проворотов Л циклов в ПИ необходимо наличие как . континуальных, так и дискретных, связанных с вакансиями, дефектов.

3. Провороты П и Ф циклов на 180° в полиимиде Ш воз. комо лишь при одновремоннсм наличии континуальных и диск-

peviiux дефектов. При этом для вращения П циклов необходимо намного Солее сушэственноэ "разрыхление" структуры,' чем для врашэния Ф циклов. ". . .

4. Установление соответствия между кинетическими пара-

метрами релаксационных процессов наблюдаемых на опыте в ПИ и расчитанными значениями для движений П и Ф циклов при различных типах дефектов структуры.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 22-ой Научной конференции по химии и физике высокомолекулярных соединений, посвященной -10-летию ИБО АН СССР (Ленинград,1988 г.), З-ей Всесоюзной научно-технической конференции по совершенствованию экспериментальных методов исследования физических процессов (Николаев,1983), на 2-ой региональной конференции "Химики Северного Каьказа -народному хозяйству" (Грозный, 1989), на 8-м Всесоюзном симпозиуме по межмолекуляркому вааимодействию и конформациснным свойствам (Новосибирск,1990), на научном семинаре кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, на научных семинарах ИБС АН СССР, на научных семинарах КБГУ.

Публикации. 1Ь материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссоргзцгз«.

. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложения, содержащего текст программы на языке СОРТРАН и списка •< "ированной литературы. Работа, изложенная на 166 страницах текста включает 6 таблиц, 30 рисунков, список литературы из 118 наименований и приложение.

05ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи работы, изложена основные результаты, полученные автором, отмечена научная новизна, практическая ценность работы и положения вынесенные,на защиту.

Перпалптава.содержит обзор литературы, посвященной структуре и релаксационным свойствам полиимидоу. Особое внимание уделено изложению- экспериментальных работ по изучению молекулярной пэдвижностч ПИ методами механической, диэлектрической и ЯМР спектроскопии, акустическими методами, а также ■ термостимулированнс'й. деполяризации. ■ Приьедпм подробная классификация релаксационных проч^ссов, проян.м^щпел в ПИ п

.области ниле температуры стеклования, анализируется предлагаемые разными авторами механизмы внутренних локальных движений, связанных с релаксационными процессами.

Проведен ангдиа различных теоретических моделей,"описывающих молекулярную подвижность ароматических полимеров. Рассмотрэны аналитические теории, описывающие динамику модельной системы ротаторов с различными потенциалами взаимодействия соседних элементов. Наложены результаты анализа врадательных движений циклов в упрощенных моделях, учитывающих парные взаимодействия циклов. ¡Доведен краткий обзор работ по исследованию динамики слоевых систем ротаторов методом численного моделирования на ЭВМ.

•Кратко анализируются работы по проведению конформацион-ных расчетов укладки различных фрагментов ПИ цепей в упорядоченных областях и возможность образования различной надмолекулярной структуры полимера. Обсуждена возможность.. использования методов расчета конформационных свойств и структуры ПИ для изучение движений отдельных циклов или коллективных движений отдельных фрагментов на фоке кристаллической решетки из фиксированных или.подвижных элементов.

—Во второй глава изложена методика расчета потенциального рельефа внутренних вращений циклических фрагментов в кристаллических и дефектных областях полиимидов. в её основу был положен кокформационнцй анаша 'молекулярной и кристаллической структуры полимеров с ароматическими циклами в основной цепи, проведенный,раннее ь работах Зубкова, Цилевской, Лукатевой и др.

Рассчитывали потенциальный рельеф Врэдения пиромеллити-мидных (II) и фениленовых (Ф) циклов. Энергию межмолекулярно; го взаимодействия расочитыьали в атом-атомном приближении Е-1/2^ ^ 15. где атомы 1 'п у принадлежат различным молекулам. а ■¡Ч ~ этой - атомный потенциал типа

Зд?сь Го - расстояние ».»жду атомами ¡из, А, В и С эмпирические постоянные с численными значениями, предложенными Дглювским и Китийгородечим. Анализ движения циклических фрагментов проводили на двух конкретных примерах - поли(п -

фенилен)пиромеллитимиде (ГШ1Т5) и поли(4,4' -оксидифени-лен) пиромеллитимиде (ПМ):

Для этих полиимидов известны как параметры кристаллической решетки, так и упаковка в ней цепей (рис.1 и рис.2).

Изучение движения циклических фрагментов в полиимидах в работе проводится в следуюп^эй последовательности:

Первоначально рассматривается одиночное врадаше выде-.' ленного цикла в бездефектной кристаллической решетке. Все соседние элементы, окружающие выделенный фрагмент остаются фиксированными в равновесном состоянии на решетке. На следующем этапе рассматривается независимое движение выделенного фрагмента и согласованное вращение ближайших соседей, составлявших окружение в первой, а также второй координационных сферах.

Полииыидные материалы представляют собой аморфно -кристаллические полимеры, ' в которых кристаллические участки чередуются с областями с менее плотной, "разрыхленной" упа-"овкой, включаюсззй в себя различного рода дефекты. Поскольку наличие дефектов в кристаллической решетке может оказывать влияние на подвижность кинетических единиц, проводится ан .лиз условий вращения фрагментов в дефектных областях. Рассматриваются два типа дефектов. Первый тип дефектов - это дискретные или точечные дефекты упаковку, в виде пустых узлов (вакансий), связанные с отсутствием элементов соседних цепей в ближайших от выделенного фрагмента узлах кристаллической решетки. Другой тип дефектов связан с искажениями кристаллической решетки, обусловленными локальными флуктуациячи-плотности в полимере. Моделирование локальных флуктуации плотности проводится путем изменения кристаллографических параметров а и Ь для первой координационной сферы, т. е. из равновесных положений в решетке "сдвигаются" фрагменты, ближайшие к выделенному. При этом все остальные фрагменты оста

ПШФ

ПМ

60* 60° 60' ' «V ' л, /

\ ' Л_

\Ч

V

\

\

Рис л. Равновесное расположение циклических фрагментов цепей полиимида ПШ в выделенном слое кристаллической решетки, перпендикулярном к йаправленкп осей молекул. $ - фениленовые; П - пиромеллитимидныо циклы

/ У /

/ ! / ю

/ Г - / >

П ¡6 / ./» /

!

/

Рис.2. Поперечный (а) и продольный ^б) разрез выделенной области кристаллической ракетки полиамида ПМ

- 11 -

ются на прежних местах кристаллической решетки.

Третья глава посвящэна исследованию динамики циклических фрагментов в полиимиде ПМПФ. В начале были из у юны вра-шзтельныэ и колебательные движения фенк-енового (Ф) и пйро-меллитимидного (П) циклов в выделенном бездефектном слое кристаллического полимера при фиксированных соседях, а также при учете согласованных вращений соседних элементов. -Как следует из расчета, для П и Ф циклов в бездефектной кристаллической реветке возможны только ограниченные крутильные колебания фрагментов. Амплитуды тепловых колебаний П цикла (с затратами энергий порядка к6Т, к6 -постоянная Больцмана, Т - температура) при 300- Б00 К не превышают 5-7®. Амплитуды тепловых колебаний Ф циклов при 300-500 К имеют несколько большее значение, они составляют 20-30°. Кооперативные движения, допускающие подстраивание фрагментов в первой и второй координационных сферах по отношению к выделенному циклу, также не приводят к существенному увеличению амплитуд тепловых колебаний й перескокам циклов на большие углы~130°.

Моделирование локальных флуктуаций плотности в полиимиде ПМПФ проводили путем изменения кристаллографических параметров а и Ь для первой координационной сферы, т.е. одвигали" из равновесных положений в решетке четыре фрагмента, ближайших к выделенному. При этом все остальные фраг-' менты оставались на прежних местах кристаллической решетки. Были рассмотрены четыре наиболее простых варианта искажений кристаллической решетки (рис.3).

У Ч

1

3

Рис. 3. Варианты континуальных дефектов (флуктуаций платности) ь слое._

- 18 -

Первый и второй вариант соответствуют одноосному растяжению решетки, когда в^раа увеличивается параметр а или Ь выделенной ячейки, образованной фрагментами № первой координационной сферы, при неизменном другом кристаллографическом параметре. Третий случай соответствует деформации, когда одновременно с растяжением одной стороны выделенной ячейки происходит сжатие другой. Наконец, четвертый вариант соответствует изотропному двухосному "разбуханию" ячейки.

Рассчитывали энергетические затраты на деформацию ячейки при локальных флуктуация* плотности и проводили анадиа влияния этих флуктуаций плотности на амплитуду колебаний и величину барьера для полного проворота П и Ф циклов. Энергетические затраты на деформацию выделенной ячейки из П слоя для величин А< 1,05 не превышают к6Т для всех четырех вариантов деформации ячейки. При больших значениях Л. энергетические затраты быстро растут и для -А. - 1,12 составляют 60 кДж/моль. В промежутке значений А - 1 т 1,12 не удаётся добиться судественного снижения энергетического барьера для полного проворота П цикла Амплитуды тепловых колебаний П циклов при 300-500 К по сравнению с недеформированной решеткой возрастают с 5-7° до 10-15°.

Локальные флуктуации плотности приводят к существенному облегчению вращения Ф циклов. Энергия, затрачиваемая на образований флуктуаций с величинами деформаций Л - 1 т 1,12 не превышает 4 кДж/моль, т.е. имеет значения порядка энергий тепловых флуктуаций при 300-500 К. Понижение барьера врадения Ф циклов в ходе деформации ячейки намного больше энергетических затрат на сами флуктуации плотности. При этом наиболее выгодным является четвертый тип деформации, когда происходит двухосное растяжение выделенной ячейки. Высота энергетического барьера проворота Ф цикла на 180°в ходе деформации снижается со 190 кДж/моль до своего минимального значения 40 кДж/моль (при Л - 1,08). В работе оценены характеристические времена перехода через этот барьер согласно соотношении:

V - То ехр( ли/к6Т) , .

_ А/2

где I/K) , I - момент инепции цикла, К - его модуль

кручения, Д11 - высота энергетического барьера. При температурах 300-500 К времена перехода имеют значения 10 - 10s с, соответственно.

Для полных проворотов на 180е П циклов одних континуальных дефектов недостаточно. Необходимы нарушения регулярности в кристаллической решетке, т. е. дефекты упаковки цепей. В этой связи в работе было исследовано влияние дискретных дефектов на крутильно-колебательную подвижность Фи П циклов, а также влияние "континуальных" искажений кристаллической решетки, обусловленных мелкомасштабными флуктуациями плотности вблизи вакансий.

Для изучения влияния вакансий в кристаллической решетке на подвижность циклов проводили расчет потенциальных карт и энергетического рельефа при вращении выделенного фрагмента при последовательном удалении одного, двух, трех i. четырех соседей, находящихся в ближайших узлах решетки в первой координационной сфере ( рис. 4 ). При этом учитывалось возможное коллективное подстраивание соседей. Как показал расчет, наличие вакансий даже во всех четырех уалах первой координационной сферы хотя и увеличивает амплитуду тепловых колебаний при 300 - Б00 К, но все же не приводит к возможности проворота П цикла на 180°. Для этого необходимо еще большее "разрыхление".

Наличие в кристаллической решетке одних лишь дискретных дефектов, а тем более совместное действие дискретных и континуальных дефектов приводит к появлению вращений на 180° Ф

цикла

Рис. 4. Рассмотренные варианты дискретных дефектов (вакансий).

. . Та" лица

.Параметры вращательных свиданий Фениленового чикла б условиях бездефектной решетки я при,отоутотрии одного^ двух и 'трех фрагментов первой координационной с^еры. Кристаллографические параметры а и Ь выделенной ячейки увеличены в 1,08 раз.

Бездефектная кристаллическая решетка Отсутствие одного орагмента первой координационной сферы • Отсутствие двух фрагментов первой координационной' сферы Отсутствие трех фрагментов первой координационной сферы

Угол поворота фрагментов второй координационной сферы.' град . 150 140 ISO 140 ISO 140 150 140

Энеэгия активации прозорота на 180°-. кЛ'/моль 110 SO 109 49 107 48 104 44

Время парохода при температурах 300 t 500 К, с. ю6 -4 10 . 10* • -в IP -1. 10 10* -8 Ю ю3 .2 10 » • -8 10 ю* -г 10 ю'5 -Я 10

Амплитуды тепловых колебаний при 300-500 К. град. 2С-25 25-30 20-25 25 30 25-30 30-35 25-30 30-35

- 15 -

В таблица приведены кинетические параметры враидтедьных ' движений Ф цикла в кристаллической решетке с флуктуациями плотности, приводящими к растяжениям выделенной ячейки с величинами Л. - 1,08, как при отсутствии дискретных дефектов, так и при наличии одной, двух и трех вакансий.

Поскольку аффект от дефекта, который возникает при осутствии всех четырех фрагментов в первой координационной сфере оказывается недостаточным для проворотов на 180° П цикла, в работе была также изучена динамика одной выделенной «чейки со свободными границами, т.е. составленной из пяти фрагментов. Движение . такого микродомена может отвечать под-вииюсти циклов в сильно "разрыхленной" области аморфно- кристаллического полимера. Оказалось, что циклические фрагменты в изолированной ячейке со свободными границами могут иметь два равновесных расположения фрагментов А и В с величинами углов поворота 4>-30г, ЧМБ0°(А); Ч?-90°, У-90е (В). ир

/ / — — '

.; ^ -.г. .

состояние А состояние В

Переход из состояния А в В связан с преодолением энергетического барьера с величиной около 90 кДк/моль. - Оценка характеристических времен перехода А —> В дает при 300-500 К значения 10 - 10 с. В ходе одноосного и двухосного растяжения ячейки высота этого барьера уменьвается. С учетом затрат на растяжение величина минимальной энергии активации этого перехода составляет 40 кДж/моль (при Л.- 1,06 г 1,07) при расчетах с параметрами Дашевского. '

Цри наличии флуктуаций плотности, приводящих к растяжению ячейки с открытыми границами, появляется также возможность проворотов П циклов на 180° с энергией активации около 90 кДл'моль.

Как известно, энергии активации наиболее характерных локальных у и £ релаксационных переходов в ПК лежат в областях 40-60 и 100-140 кДж/маль соответственно. В диссертационной работе приведены некоторые типы движений П и Ф циклов

энергетические затраты на которые попадают в указанные интервалы значений энергии активации.

В четвертой главе расчитаны условия внутреннего вращзния и крутильных колебаний циклических групп в полиимиде, получившем наиболее широкое распространение - поли(4,4' оксиди-фенилен)пиромеллитимиде (ПМ). Выли изучены движения П и Ф циклов как в бездефектной кристаллической решетке (рис.2), так и в дефектных областях. Наряду с континуальными дефектами, обусловленными локальными флуктуациями плотности и приводящими к искажениям кристаллической решетки полиимида ГШ, также как и в случае полиимида ШПФ, были рассмотрены дискретные, дефекты, связанные с вакансиями.

Для бездефектной кристаллической решетки в полиимиде ПМ также как и в ПШФ вращательное движение циклов сильно заторможено. Возможны лишь ограниченные крутильные колебания относительно равновесия с амплитудами тепловых колебаний (с затратами энергий порядка кьТ) при 300-500 К не превышающими 8° для Ф- 4е для П- циклов. Для изучения влияния на подвижность циклов континуальных дефектов были рассмотрены 4 наиболее простых типа флуктуаций плотности полимера (рис.5). В первом случае дьа ближайших фрагмента к выделенному (фрагменты 2 и б) смещали в противоположные стороны из равновесных положений в решетке. Во втором случае рассматривали двухосную дефоручцию области, состоящую из 4 ячеек. В третьем, рассматривали одноосную' деформацию, когда кроме ближайаих фрагментов (2 и' 6) разд£:«га*ися также следующие за ближайшими фрагменты (9 и 10) и, наконец, четвертом случае, сам выделенный фрагмент О и ближайший к нему фрагмент 2-смещали в одну сторону вдоль меньшей оси решетки с различными коэффициентами растяжения Л. Во всех случаях все оставшиеся фрагменты в решетке оставались в равновесных положениях.

Иг расчета энергетических затрат на эти виды деформации реветк-.! следует, что амплитуды трансляционных тепловых колебаний циклов невелики. При 300-500 К они не превышает1 значений 0,01 Л. Следовательно, П и Ф циклы при отсутствии дискретных дефектен сильно гажаты, причем для возможности как крутильных так и трансляционных диижр шй.

s s s

s s s ■■ s ® г

S © S S S A ■

S Ф S A & S

S S S S

/SS s s s

>. Разрез лиделенноИ .Л'кои o6.".üc.?h поломил". ПМ

- 19 -

Флуктуации плотности в кристаллической решетке без дискретных дефектов не приводят к заметному увеличению амплитуд тепловых крутильных колебаний П цикла и появлению возможностей его поворотов ва большие углы. Влияние флуктуаций плотности на $ циклы оказывается более заметным, чем для П циклов. На кривой зависимости анергии решетки от угла поворота выделенного фрагмента О при его совместном повороте с двумя ближайшими фрагментами, вращающимися синфазно, кроме основного минимума А в ходе деформации появляется еде один локальный минимум Е Высота ь.'ого минимума имеет значение 25 кДж/моль, что отвечает его малой населенности. Поэтому, несмотся на то, что высота барьера А—>В перехода неволига и составляет 30-35 кДж/моль данный релаксационный переход имеет низкую интенсивность.

Провороти ПиФ циклов на 180чвозможны только при наличии как континуальных так и дискретных дефектов. Причем, для появления возможности врашэний на большие углы Ф циклов оказывается достаточным появление лишь одной вакансии вблизи выделенного фрагмента, а для проворэтов П циклов одной вакансии недостаточно и требуется более существенное разрыхление.

В этой связи в работе была детально изучена характерная ситуация - динамика выделенного Ф цикла вблизи точечного дефекта е домене, состоящем из нескольких слоев П и Ф циклов. Исследовали две возможности (рис.б а,б), которые могут быть обусловлены отсутствием соседних цепей в ячейке, тогда отсутствует ближайший или следующий за ближайшим фрагмент. Исследовали два простейших типа деформации кристаллической решетки г.близи точечного дефекта. В первом случае, когда вакансия ъ соседнем узле регютки (уаел 2),' рассматриьали' сдвиг выделенного Фрагмента О в сторсну дырки,(рис.б а). Во втором случае, когда вакансия д следующем узле за ближайшим фрагментом, и сторону дырки смеп^чи как выделенный фрагмент'; О, так и ближайший к вакансии 9 фрагмент 2 (рис.6 0)..

Как следует из расчета,- деформации решетки ' ь переем' случчр вплоть до значений, приводчщих к проворотам на 1 <:0° '• циклов с высотой барьера' 50. кДж/мсль, . осуществляется,' при сатрдтах 'эноргии на эти д^юркации йе преаышаюи^х . 4.

- le -

кДк/моль, т. е. энергий тепловых колебаний к ¿Г при 300-500 К.

Затраты на деформацию решетки второго типа намного ' больше. Кроме проворотов на 180° при движении ф циклов возможны повороты на углы до 100° при переходах из одного минимума энергии в другой с высотой барьера не превышающей 40 кДж/моль и временами релаксации при 200-500 К порядка 10 -10* . Полная анергия активации для вращэиия цикла включает в себя энергию образования флуктуации плотности при деформациях ячейки, а также затраты на преодоление барьера Поскольку во втором случае затраты энергии на деформацию ячейки превышают к6Т, то более вероятным является движение первого типа.

В работе было проведено сопоставление рассчитанных величин полных энергетических затрат при различных деформациях X , требуемых для осуществления вращательных движений Ф циклов со значениями энергий активации наиболее характерных локальных X и f> релаксационных переходов в ПИ, предложены типы движений П и Ф циклов, которые могут проявляться в этих релаксационных переходах.

Из проведенных нами расчетов следует, что ответственными за # и р процессы могут быть несколько видов движений. В указанные интервалы аначений энергии попадают энергетические барьеры вращений как Ф, так и П циклов при различных условиях. Общими для них являются два основных положения:

1. Движения циклов должны быть обязательно кооперативными, т.е. при провороте выделенного цикла на большие углы, :оседние с ним в слое фрагменты должны совершать кооператив-юе подстраивание на меньшие углы.

2. Провороты циклов на большие углы могут совершаться шпь в дефектных областях, причем для движений П цикла дефекты должны быть намного существенней. Так, если для дзиже-га Ф циклов достаточно континуальных дефектов, т. е. искаже-[ий решетки, обусловленных локальными флуктуациями плоткос-и, то для движения Л циклов необходимы также и дискретные ефекты, связанные с отсутствием фрагментов в блихгшших узах кристаллической решетки.

- ЕО -

OCKBHUB РЕЗУЛЬТАТЫ М ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработана программа для ЭВМ, позволяющая рассчитывать и строить потенциальный рельеф при движении циклических фрагментов цепи как с учетом "континуальных" дефектов, т. е. искажений кристаллической решетки, обусловленных флуктуация-ми плотности в полимере, так и дискретных дефектов структуры, обусловленных наличием вакансий.

2. Проведен анализ потенциального рельефа при вращении выделенных фениленового (ф) и пиромеллитимидного (П) циклов, а также конформационные карты коллективного движения фрагментов как в бездефектной кристаллической решетке, так и в дефектных участках, связанных с точечными дефектами (вакансиями), а также с континуальными дефектами, связанными с флуктуациями плотности в полимере, обусловленными тепловыми колебаниями решетки.

3. Установлено, что в бездефектных кристаллических областях ПИ вращение циклических фрагментов сильно заторможено. Амплитуды тепловых колебаний в бездефектной решетке при 300-500 К для полиимида ПМПФ не превышают 5-7° для П и 30-40° для Ф-циклов. Величины соответствующих амплитуд для полиимида ГШ имеют оде меньшие значения, они не превышают 4° для П и 8° для Ф циклов.

. 4. Локальные флуктуации плотности снилают энергии активации вращения циклов и приводят к проворотам на 180° Ф-циклов в ПМПФ при температурах 300-500 К. В то же времл для П циклов сохраняется лишь возможность колебательных движений.

5. Для вращений на большие углы и проворотов на 180° П циклов необходимы дискретные дефекты кристаллической решетки ( вакансии ). При атом единичные точечные дефекты оказываются для проворотов недостаточны. Необходимо наличие нескольких вакансий в первой координационной сфере.■

6. В работе сопоставлены значения рассчитанных кинетических параметров движения Ф и П циклон (энергий шстивации и времен релаксации) с экспериментальными значениями, полученными из механических и электрических динамических й ЯМР испытаний, предложены типы движений■ циклических фрагментов, которые, который .могут проявляться в локальных и релаксаци-'

- Е1 -

онных процессах ШР релаксации 'циклических групп. За двиле-ния, проявляющиеся в локальных' X и р релаксационных переходах могут быть ответстветственьл коллективные в слое дзи-жения Ф и П циклов в дефектных областях кристаллической решетки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Козлович Я а , Ыилевская И. С., Берикетов А. С., Гот-либ Ю. Я , Микитаев А. К Конформационный расчет условий внутреннего вращения и крутильных колебаний циклических групп в кристаллическом поли(п-фенилен)пиромеллитимиде. // Высокомо-лек. соедин. А., 1989, Т. 31, N 9, С. 1934-1937.

2. Готлиб й Я , Ыилевская И. С., Берикетов А. С., Кгало -вич а Н., Шкитаев А. К. Влияние локальных флуктуация плотности на внутреннее враиуэние и крутильные колебания цшишческих групп в кристаллическом поли(п -фенилен)пиромел-литимиде.//Высокомолек. соедин. А., 1989, Т.31, N9, С. 1928-1933.

а Козлогчч Я а , Готлиб Ю. Я , Иилевская И. С. , Берикетов А. С. Влияние дефектов кристаллической реиэтки на внутреннее вращение и крутильные колебания циклических групп в полиимиде. // Высокомолек. соедин. А., 1989, Т.31, N 11, С. 2288 - 2293.

4. Берикетов А. С., Готлиб XX Я , Козлович Я Н., Милевская И. С. Конформационный расчет условий колебательно-вращательной подвижностициклических групп в полиимидах. // В кн. Тезисы докл. 2-ой регион, конф. "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству", г. Грозный, 1989, С. 9.

5. Козлович Н. Н. , Берикетов А. С. , Миловсгад И. С. , Готлиб Ю. Я Информационный расчет условий галебательшх и вращательных движений циклических групп в циклицепных полимерах. // Тез. докл. 3-ей Веесоюзн. науч. -техн. конфер. "Совериснствование экспериментальных методов исследования физических процессов" Л. , 1039. С. Ь9.

6. Готлиб и Я , Козлович Н. ¡1 , Ыилевская И. С. Конформа-

- ¡¡г -

ционный расчет вращателтны*' и колебательных движений пиро-медлитимидных циклов полии»ида поли( п -фенилен) пиромелли-тимида. Микродомен со свободными границами. // Высокомолек. соедин. А. . 1990, Т. 32, N 7, С. 1411 - 1416.

7. Козлович Н. II. , Берикетов А. С. , Давыдов Г. А., Лукаше-ва Н. Е , Милевская И. С., Готлиб XIЯ Конформационный расчет условий внутреннего йращенин и крутильных колебаний циклических групп в поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимиде. // Высокомолек. соедин. А., 1990, Т.32, N 9, С. 1989 - 1994.

8. Готлиб Ю. Я , Козлович Н. К , Давыдов Г. А., Милевская И. С., Дукашева Н. Е , Берикетов А. С. Влияние дефектов кристаллической решетки на внутреннее вращение и крутильные колебания 'фениленовых циклов в поли( 4,4' - оксидифенилен)пи-ромэллитимиде.// Высокомолек. соедин. Б, 1990, Т. 32, N 8, С.

'612-616.

9. Козлович ЕЕ, Готлиб Ю. Я , Милевская И. С., Берикетов А. С., Конформационный расчет условий внутреннего вращения циклических фрагментов в полиимидах. //Тез. докл. 8-го Всесоюзн. симпоа. по.межмолекул, взаимод. 'и конформац. молекул "Структура жидкостей, жидких кристаллов и соединений

.включения", Новосибирск. 1990, С. 17.

10. Готлиб в Я, Козлович Е Е Теория локальных релаксационных процессов, обусловленных движением циклических групп в твердых полиимидах при наличии флуктуаций плотности и дефектов структуры. //Тез. докл. 8-го Всесо'квн. симпоз. по межмолекул, вааимод. и конформац. - молекул'"Структура жидкостей,, жидких кристаллов и соединений включения", Новосибирск, 1990, С. 6. . .

Гдказ 479. • Тираж 1С^экз.

Ротапсш? КГГУ

•йГ