Физико-химические основы создания композиционных систем "полимер-жидкий кристалл" в индикаторных устройствах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

^ л

^ 11а правах рукописи

КОРЯЕВ Евгений Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СИСТЕМ "ПОЛИМЕР - ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ" В ИНДИКАТОРНЫХ УСТРОЙСТВАХ

Специальность: 02.00.16 - химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нпук

Саратов I997

Работа выполнена в Саратовском государственном университете и

в Специальном конструкторском бюро оптико-электронных приборов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

чл.-корр. Академии инженерных наук РФ, лауреат Государственной премии СССР Сеиостьянов В.П.

Научный консультант: кап ли лат технических наук

Курчаткин С.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Поволоцкий Е.Г., кандидат технических наук Финкельштейн С.Х.

Ведущая организация: Институт кристаллографии

Российской Академии наук (г.Москва)

Защита состоится 26 декабря 1997 года в 13 011 ч., в ауд. 430 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г.Энгельс, площадь Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета доктор химических наук А.В.Гороховский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Система "жидкий кристалл - полимер" является одним из наиболее сложных и по этой причине недостаточно изученных физико-химических объектов при создании жидкокристаллических индикатором (ЖКИ). Поверхностные ориентациошше и химические эффекты определяют характер структуры жидкого кристалла (ЖК) как в объеме плоского капилляра индикаторной ячейки, так и в микрокапсулах Ж К композитных пленок. В системе "ЖК-полимер" вклад поверхностной энергии взаимодействия прямо влияет на термодинамические параметры ЖК, вносит существенные коррективы в фундаментальные константы фазовых переходов. Прямым следствием этого в реальных устройствах является содержание ориеитационных и оптических эффектов. Поверхностные эффекты во многом определяют устойчивость к деградации при проведении технологических процессов и во время эксплуатации индикаторов. В последнее время именно в области этих явлений и ЖК композитов ведутся наиболее интенсивные исследования как специализированными центрами ведущих мировых фирм - производителей дисплеев, так и научными университетскими центрами, традиционно занимающимися проблематикой жидких кристаллов. Однако проблема весьма далека от своего решетгия при всей массе уже получен пых экспериментальных данных, предложенных моделей и выполненных расчетов.

В связи с этим представляет важный научный и практический интерес выявление химических и физических закономерностей, определяющих взаимосвязи состава и свойств полимерных систем с их ориентирующими (структурными) свойствами и природой жидких кристаллов для получения жидкокристаллических индикаторов с различным уровнем мультиплексирования и областями применения.

Цель работы состояла в разработке физико-химических основ создания композиционных систем «полимерная матрица - жидкий кристалл» в технологии знакосинтезирующей электроники, обеспечивающих реализацию индикаторных устройств отображения визуальной информации с высокими эргономическими и эксплуатационными параметрами, снижение себестоимости приборов в их массовом производстве и, как следствие:

• изучение ряда физико-химических вопросов, относящихся к получению в индикаторах строго заданной, стабильной ориентации директора ЖК в системе «полимерная матрица - жидкий кристалл»;

• исследование взаимосвязи ориентационных параметров ЖК с химической структурой полиимида н условиях формирования полимерной пленки ориен-танта;

• изучение влияние способов направленной модификации композитов, включая анализ дефектообразования ориентантов, для стабилизации технологического процесса изготовления индикатора в целом;

• разработка эффективных материалов и технологий, обеспечивающих реализацию высоких эксплуатационных параметров ЖКИ;

• изучение влияния технологических параметров (условий нмидизации, капсу-лирования, ионной имплантации поверхности стекла и плазмохимической обработки полиимидов, состава исходных полиамидов и ориентирующих полиимидов, жидких кристаллов) на электрооптические характеристики индикаторов капсулированного и капиллярного исполнения;

• разработка технологии изготовления термоиндикаторов с аналоговым принципом регистрации температур;

• испытание индикаторных устройств на жидких кристаллах и разработка технологического оснащения в обеспечение предложенных технических решений применительно к серийному производству ЖКИ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) новые составы полиимидной ориентирующей матрицы в композитной системе «полимер - ЖЮ>, обеспечивающие технологичность и стабильность ориентации жидких кристаллов в условиях формирования полимерной пленки п индикаторах капиллярного исполнения;

2) технологический процесс изготовления бездефектной ориентационной системы "полимер - жидкий кристалл" путем модификации ориентирующих полиимидных пленок плазмохимической обработкой в атмосфере фторугле-родов и стекла электродной платы способом имплантации ионами бора;

3) новые способы создания капсулированных жидкокристаллических систем термоиндикаторов на аналоговом принципе регистрации температуры;

4) перспективное технологическое оборудование для реализации процессов ионной имплантации электродных плат индикаторов на установке "Лада-20", включая ионный источник с холодным катодом и высокостабильный блок питания.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые;

• определен механизм взаимодействия и дефектообразования в композиционной системе «полимер - жидкий кристалл» в зависимости от химической

структуры полиимида и влияния различных факторов (температуры имиди-зации, технологических термообработок, фазовых переходов в ЖК, поверхностных загрязнений и диффузионных процессов) на формирование ориентирующих полимерных пленок;

• построены физические модели и определены факторы, позволяющие реализовать технологию направленной модификации ориента!ггов на поверхности стеклянной подложки плат ЖКИ (включая плазмохимическую технологию обработки пленок полиимида в атмосфере фторуглеродов) для получения бездефектной, стабильной системы «стекло - полимер - жидкий кристалл»;

• разработаны оригинальные способы формирования капсулированных композитов «поливиниловый спирт - холестерический жидкий кристалл» и создания на этой основе термоиндикаторов на аналоговом принципе считывания информации.

Практическая значимость работы. Результата исследования ориентационных и композиционных свойств системы "жидкий кристалл-полимер", образцы жидкокристаллических приборов и термоиндикаторов, а также разработанного и изготовленного специализированного технологического оборудования для ионной имплантации поверхности щелочного стекла были использованы в конст-рукторско-технологаческих разработках и производстве устройств отображения информации на жидких кристаллах в ОАО "Рефлектор" и НИИ знакосинтези-рующей электроники "Волга", СКВ оптико-электронных приборов, ОАО "ЭЛМА1П", в том числе в учебном процессе химического факультета Саратовского госуниверситета при чтении курса "Материаловедение электронной техники".

Апробация работы. Результаты работы докладывались па II республиканской конференции "Жидкие кристаллы и их применение" (Баку, 1990 г.); "Оптика жидких кристаллов" ГОИ, (Москва, 1987 г.); Всесоюзном симпозиуме "Дисплей-90" (Саратов, 1990 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); на ежегодных научно-технических конференциях Саратовского госуниверситета (кафедра технической химии), НПО "Алмаз", ОАО "ЭЛМАШ", СКБ оптико-электронпых приборов (Саратов, 1988 - 1996 гг.).

Личный иклад автора. Н диссертации обобщены исследования 1980 -1997гг. Автором определены направления и задачи исследований, он являлся инициатором и руководителем научно-исследовательских работ но процессам формирования высокостабилыюй поверхности стеклянных электродных плат Ж К И и ориентирующих композитов, разработке новых материалов и комплекта оборудования. Им лично осуществлялись эксперименты, составлена заявка на изобретение, написаны разделы в научных публикациях и сделаны доклады на научных конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка литературных источников. Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка, 5 таблиц и список литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Условия формирования системы «ЖК-полимер»

(Литературный обзор)

По материалам научно-технической, патентной литературы, нормативно-технологической документации проведен анализ процессов производства жидкокристаллических индикаторов. Основное внимание при этом уделено способам создания однородно ориентированной текстуры в композиции "жидкий кристалл - полимерная матрица ориеитаита" (для случая полнимидных пленок) и в микрокапсулах ЖК композитов, включая причины возникновения в них дефектов. Показано, что получение строго заданной поверхностной ориентации ЖК является основной технохимической проблемой в современных индикаторных технологиях. Это обусловлено, наряду со сложностью и недостаточной изученностью системы "ЖК-нолимер", существующими ограничениями на открытые публикации и дискуссии по вопросам технологического характера. Принципиальным является также дефицит выбора материалов ориентантов, удовлетворяющих требованиям наиболее важных, с точки зрения потребительской ценности, электрооптических эффектов в твист- и супертвист-структурах ЖК.

Объектами исследования в данной работе явились капиллярные системы с ориентантами на основе полиимидных пленок и микрокапсулированные ЖК композиты с матрицей на основе поливинилового спирта. В работе использовались промышленные смеси нематических и холестерических жидких кристал-

лов. Результаты проведения экспериментальных технологических процессов изучались при использовании современных методов исследования (оптическая интерференционная и электронная микроскопия, лазерная интерферометрия, ИК-спектрофогаметрия и др.).

Типичный процесс создания ориентирующего лолиимидного слоя - ори-ентанта - на поверхности электродных подложек ЖКИ включает в себя нанесение пленки из раствора полиамидокислоты в амидном растворителе, циклическую имидизацию при термообработке и последующее механическое текстури-рование. Термообработка при склейке пакета индикатора проводится при Т -180...200°С. Исходя из этого, предпочтительны полинмиды с жесткой молекулярной структурой для исключения термодеструкции, размягчения и стеклования. С другой стороны, для хорошей растворимости на стадии нанесения пленки полимер должен быть скорее гибким, чем жестким. Достижение оптимальных ориентирующих свойств накладывает определенные третьи условия на молекулярную и надмолекулярную структуру полиимида. При этом для определенных электрооптических эффектов требования к углу наклона директора ЖК на поверхности подложки существенно различаются. Отсюда следует принципиальная невозможность получения одного универсального ориентанта для всего многообразия ЖК-иидикаторов.

Дополнительные сложности создают особенности дефектообразования как на этапах техпроцессов, так и при эксплуатации индикаторов. На рис.1. ..3 в качестве примера представлены полученные нами микрофотографии типичных поверхностных и объемных дефектов в плоском капилляре ЖКИ. Ситуация усугубляется тем, что ориептационные дефекты проявляются только на финишных операциях технологического процесса после заполнения индикатора жидким кристаллом, когда основная часть материалов уже затрачена.

Оперативный инструментальный анализ ориептационных дефектов является самостоятельной нетривиальной задачей. Проведенные нами исследования дефектообразований и эффектов деградации (рис. 1..3) при эксплуатации индикаторов указывают, в частности, на необходимость и возможность разработки альтернативных технологий для пассивации поверхности прецизионных стеклянных электродных заготовок ЖКИ, что необходимо для блокирования эффектов диффузии ионов щелочных металлов через ориентант в жидкий кристалл. Этот вариант потребовал разработки специального технологического оснащения для ионного легирования.

Рис.1. Дефекты текстуры ЖК на полиимид-лом ориентанте с поверхностными загрязнениями. Увеличение 40х

Рис.2. Домены в супертвистовой сфуктуре ЖК. Увеличение 30х

Рис.3. Поверхностные и объемные дискли-нации в ЖК в плоском капилляре. Увеличение 50х

Для термоиндикаторных устройств, выполненных на жидкокристаллических капсулированных композитных пленках, основным противоречием является то, что при высокой крутизне цветотемпературной характеристики (ЦТХ), позволяющей фиксировать малые (до 10~3 °С) изменения температуры, собственно температурный диапазон измерений для данного композита чрезвычайно узок. Таким образом, реализация широкодиапазонного термоиндикатора заключается в создании распределенной ЦТХ по одному из направлений в плоскости ЖК композитной пленки.

Глав:) П. Влияние химическом структуры полиимида на ориснтацмоппмс свойства жидкого кристалла в капиллярных и иди каюрах

Основном параметр ориентации - угол преднаклона директора ЖК - измерялся методом лазерной интерференции. Однородность текстуры ЖК оценивалась с помощью поляризационного микроскопа. В проведенных исследованиях ориентационных свойств полиимидов варьировались диангидридные и диа-минные фрагменты мономеров из набора, показанного в табл.1. В качестве ЖК использовались разработанные в НИОПИК промышленные смеси па основе: цианобифенилов (СЖК-1); фенилциклогексаиов (ЖК-1391) и циклогексакарбо-новых кислот и производных циклогексапа (ЖК-1861). Полученные значения углов преднаклона (90) после заполнения тест-ячеек и после прогрева до температуры фазового перехода "нематик-изотропная фаза" (00 приведены в табл. 2. Отмечено, что эффекты увеличения угла преднаклона наблюдаются при наличии в диаминном фрагменте шарнирных звеньев, а также боковых метильных или объемных флуореновых групп. Введение шарнирных звеньев в диангид-ридный фрагмент подобного эффекта не дает и, кроме того, результаты имеют сильный разброс от серии к серии экспериментов. Нами установлено, что поли-имидные ориентанты по поведению угла преднаклона после прогрева системы можно разделить на две группы. Для применения в индикаторах должна быть исключена та группа полимеров, в контакте с которыми после фазовых переходов в ЖК угол ориентации уменьшается, в частности, рассмотренные дифени-локсидные полиимиды.

Ориентация молекул ЖК в контакте с поверхностью полиимида определяется кооперативными копформациошшми эффектами, в которых, по-видимому, существенным является признак конформационного подобия, например, соотношения длины жестких участков макромолекул полиимида и ЖК. Эффекты изменения угла преднаклона при прогревах указывают на неравновесность ориентации, обусловленной, в том числе, и явлениями "памяти" ориен-тационной динамики директора ЖК при капиллярном течении. Показано, что степень имидизации полиимида (почти 100% при 220°С) не характеризует изменение угла преднаклона , рост которого наблюдается до температур обработки пленок в 350"С, что подтверждает влияние конформационных факторов в строении полимера на ориентацию ЖК. Отмечается, что с увеличением степени деструкции полиамндокислоты (при хранении разбавленных рабочих растворов) угол преднаклона в ориентации ЖК существенно снижается.

Таблица I

Структурные формулы диаминных и диангидридных фрагментов в исследованных нолиимидах

14« 1>1^: .ин. н

» XX 1 ч>

2 ХП.Х

5 хгхх.

хжх

5

6

Таблица 2

Угол преднаклона в ориентации некоторых типов ЖК

О-и ЖК-1391 ЖК-440 ЖК-807 ЖК-1861

0о 01 9о е, 0о 0! бо 01

1 -1 2,5 2 - - 3,5 2 1,5 1,5

1-2 3,5 2,5 5 3 4,5 4 3,5 3

1-3 3 2,5 - - 4 3 2 2

1-4 4 6 6 6 5,5 6 6,5 6,5

1-5 2 0,5 - - 3 0 3 0

1-6 5,5 5 - - 6 4,5 6 4,5

2-1 3 1,5 1 0 2,5 2 2,5 4

2-4 4,5 2 0,5 0,5 5,5 0,5 6 1,5

3-4 4 1 0 0 3 3 3 2,5

3-6 0,5 0 0 0 0,5 0 0,5 0

4-1 4,5 3 8 5,5 6 2,5 4,5 4

Глава III. Разработка технологии модификации поверхности полиимида

Нами впервые была разработана технология плазмохимнческой модификации поверхности полиимида, суть которой заключается в следующем. Имиди-зированные тскетурировашше пленки ориентшпга обрабатывались в высокочастотной плазме в атмосфере фторуглеродов (использовались хладоны CRt, QFf,) на установке 08-ПХО-100Т-005. Нами показано, что ориентация жидких кристаллов ira стеклянных подложках, прошедших ПХО, прямым образом зависит от типа полиимида, плотности потока мощности, времени обработки и геометрии электродов в реакторе. Последний фактор во многом определяет относительную концентрацию по фтору и тяжелым углеродсодержащим радикалам у поверхности подложки и, соответственно, возможный механизм модификации макромолекул полиимида. На рис.4 показана зависимость угла преднаклона ориентации ЖК. Величина (М) имеет в данном случае размерность [Дж/м2] и является произведением потока мощности па время обработки подложки. Варианты полиимидов, указанные на графике, соответствуют обозначениям в табл.2.

В результате ПХО, когда у поверхности подложки можно ожидать примерно одинаковую концентрацию по фтору и тяжелым углеродсодержащим радикалам, зависимость угла преднаклона ЖК от меры ПХО имеет вид, представленный на рис.4. Графики имеют начальный участок с монотонным ростом угла преднаклона, за которым следует область разрыва зависимости 9„(Т). Далее наблюдается область,, соответствующая однородной гомеотропной (угол преднаклона 90°) ориентацииТематических ЖК, за которой вновь имеет место неопределенность функции. Областям разрыва, по данным оптической поляризационной микроскопии, соответствует неоднородная ориентация нематических ЖК. Границы областей, вообще говоря, размытые: образцы,обработанные в соответствующих режимах, имеют локально как однородную, так и неоднородную ориентацию. Для режимов ПХО, когда соотношение концентраций химически активных частиц резко сдвинуто в сторону тяжелых углеродсодержащих, наблюдается иной ориентационный эффект. В реально допустимом (из-за разогрева подложки) времени проведения процесса ПХО фиксируется только возникновение хорошо воспроизводимой и названной нами «зернистой» текстуры ориентированного ЖК (рис.5). Собственно "зернистую" текстуру можно формально интерпретировать как увеличение разброса в направлении директора ЖК для микроскопических областей поверхности, однако при этом измерения

в тест-ячейках но фиксируют увеличения угла иредпаклоиа относительно исходного дая конкретного типа полиимида.

й *

О '

0 12 3 4

Мера плазмохимической обработки (КГ1) Дж/м2 Рис.4. Изменение угла преднаклона при увеличении меры ПХО (см. в тексте)

Рис.5. «Зернистая» текстура ЖК на полиамидной пленке после ПХО. Увеличение 50х

Сущность получаемого эффекта заключается, по нашему мнению, в том, что воздействие фторуглеродных радикалов на полиамид приводит к модификации полимера. В активной плазме фторуглеродов на первой стадии обработки полиимида 1-2 можно ожидать протекания реакции замещения водорода в 3- 5-положениях бензольного кольца остатка 4,4-диамииодифенилоксида (фрагмент А) и замены водорода на галоид в бензольном кольце полиимидной группы.

Б) ..А) Б) А)

При дальнейшем воздействии плазмы наибольшей атаке подвержены 2-,6-положения, и далее процесс замещения протекает последовательно в кольце фрагмента Б.

Б) А)

В случае полиимида вида 3-4 процесс фторирования идет более интенсивно, что связано с двумя факторами: наличием алкилышй группы между двумя дифени-локсидами, что увеличивает скорость зяектрофильного замещения в бензольном ядре, и фторированием боковых метальных групп диамишюго фрагмента полиимвда.

Существование области монотонной зависимости 0о=С(М) может быть объяснено увеличением плотности силънополярных поверхностно-активных центров, инициирующих локальную гомеотропную ориентацию молекул ЖК. В нашем случае в роли таких центров выступают фрагменты полимерной цепи, модифицированные фтором. Результатом влияния только механизма межмолекулярных взаимодействий может явиться либо гомогенная, либо гомеотропная ориентация. Однако, на текстурированпой пленке полиимида имеет место дополнительный макроскопический фактор - анизотропия микрорельефа поверхности, задающая направление угла предиаклона. Совместное действие этих механизмов и определяет существование наклонной ориентации, в том числе и в случае полиимида, прошедшего плазмохимическую модификацию.

Взаимодействие с поверхностью полиимида тяжелых углеродсодержащих химически активных частиц (когда подложка экранирована от воздействия свободных радикалов фтора) может инициировать графт-сополимеризацию с образованием фрагментов полимерной цепи, обладающих, помимо полярности, еще и заметным стерическим фактором влияния на контактирующие молекулы ЖК,

что и определяет увеличение дисперсии в направлении директора ЖК в указанную выше "зернистую" ориентацию.

Технологическое значение полученных ориентационных эффектов состоит в возможности в значительно более широких пределах варьировать параметры наклонной ориентации при ограниченном выборе химически синтезированных полиимидов и, в том числе, получать совершенную гомеотропнуЮ' ориентацию без применения крайне неудобных в технологии гидрофобных пленок типа хромолана, силоксанового лака и пр. Изготовленные опытные образцы индикаторов с применением модифицированных ориентирующих пленок подтверждают положительный эффект в части улучшения злектрооптических параметров и подавления доменных структур вЖК.

Глава IV. Исследование и разработка жидкокристаллических капсулиро-ванных композитных систем

Все имеющиеся в настоящий момент технологические процессы по созданию ЖК композитов для термоиндикации направлены на реализацию стабильных систем с однородными по площади индикатора оптическим параметрами, а именно с фиксированной цветотемпературной характеристикой. Предложен и реализован фотохимический способ получения распределенной цветотемпературной характеристики ЖК композита за счет создания непрерывного, строго заданного изменения шага спирали вдоль одной координаты в плоскости пленки. Способ основан на эффекте уменьшения удельного вращения плоскости поляризации, а следовательно, увеличения шага спирали Р при ультрафиолетовом облучении холестерического ЖК. В зависимости от структуры ЖК механизм раскругки спирали обусловлен характером фотохимических реакций, связанных с поглощением энергии, конформационными или деструктивными переходами типа: выстраивание концевых алифатических групп в производных холестерина в плоскости циклического скелета, изменение знака спирали, уменьшение числа оптически активных центров в молекулах ЖК или разрыв связей в циклическом составе молекул. Комбинация двух независимых механизмов создания устойчивых хиральных текстур ЖК позволяет взаимно компенсировать следствия температурного и излучательного действия на шаг спирали и тем самым, задавая необходимое дискретное или непрерывное распределение шага спирали по длине термохромного слоя, управлять цветотемпературной характеристикой последнего. Реализованное в опытных образцах распределение цветотемпературных характеристик (ЦТХ) показано на рис.6. Каждая из

кривых (ЦТХ) здесь соответствует выбранным с некоторым интервалом точкам вдоль одной координаты в плоскости ЖК композитной пленке. Таким образом, при изменении температуры пленки на ее участках последовательно реализуется режим селективного отражения в видимом диапазоне длин волн и пленка приобретает свойства аналогового термоиндикатора (рис.7). Для считывания показаний тсмпсрэтуры достаточно нанести вдоль соответствующей координаты градуированную шкалу. В работе определены оптимальные способы экспонирования и интервалы мощности энергетической экспозиции для реальных композитов на основе холестерилолеата (ЖК) и поливинилового спирта (матрица).

■температура

Рис.6. Распределенная ЦТХ по длине пленки ЖК композита.

15 1(1 17 IX IV 20 21 22 24 24

Рис.7. Индикация ЖК композитной пленки с распределенной ЦТХ

Глава V. Технологические и приборные аспекты разработки

Альтернативный вариант пассивации поверхности щелочных стекол ионным внедрением (например, ионами бора) имеет определенные преимущества перед существующими: окисление вакуумное напыление БЮг, разло-

жение кремнийорганических соединений типа тетраэтоксисилана. При этом следует заметить, что в отличие от полупроводников речь идет о глубокой модификации приповерхностного объема стеклянной лодложки. Это, в свою очередь, порождает и некоторые специфические требования к оборудованию для ионной имплантации в связи с указанным применением. Для того, чтобы получить замещение атомов основного вещества в регулярных позициях (в нашем случае атомы N3 в натриево-силикагном каркасе) на атомы легирующей примеси, а также распределение атомов лигатуры в междоузлиях (в нашем случае в пустотах каркаса), необходимы достаточно большие дозы (~ 10" ат/см2) и глубина (~ 1 мкм) легирования. В этом случае можно реализовать состояние, когда при данной глубине практически все регулярные позиции, а также пустоты будут заняты (либо атомами В, либо N3) так, что коэффициент диффузии Б атомов Ма вместо типичного для щелочно-силикатного стекла значения 10"10 см2с-1 приблизительно равен 10" 14-Н0"15 см2с"1 (типично для 8Ю2). Данная идеология модификации поверхностного слоя может быть обеспечена при удовлетворении следующих требований к установке ионного легирования:

• установка (ее высоковольтный источник) должна обеспечивать непрерывную и высокостабильную развертку высокого напряжения для достижения энергий ионов от нескольких кэВ (поверхность) до 200 кэВ

(1лсг~1мкм);

• ток пучка на мишени не менее 200 мкА (что соответствует диапазону доз 10м... 1015 ион/см2).

Указанные параметры были реализованы на установке Лада-20 с использованием вновь разработанного высоковольтного источника с изоляцией на твердом диэлектрике и ионного источника с холодным катодом (рис.8).

Рис.8. Конструкция источника:

I-верхний электрод, 2-изолятор, 3-элекгромагнит, 4-нижний электрод, 5-анод, 6-ввод рабочего вещества,

7-кольцо формирования потока газа,

8-ввод воды, 9-верхний электрод, 10-промежуточный электрод,

II-вытягивающий электрод, 12-фокусирующий электрод

Направленные эксперименты по пассивации щелочных стекол различными методами (нанесением БЮг, ЗпСЬ, композиции Юг: ВгСЬ и ионным внедрением бора) показали по уровню роста токов потребления в тестовых ячейках преимущества последнего варианта (рис.9).

Рис.9. Рост токов во времени на тест-ячейках,изготовленных из: Л) щслочно-силикатного стекла без пассивации; Б) со слоем БЮг; В) с высокоомным БпСЬ; Г) со слоями композиции (БЮг : В20, = 85 : 15);

Л) с обработкой ионным легированием;

Е) из боросиликатного стекла "Ниппон Электрик Гласс"

10 30 50 70 !СО 200 300 <Ю0 500 700 время (сут.)

О

С использованием предложенных технических решений в части модификации ГТХС) полиимидных ориентантов были изготовлены образцы перспективных быстродействующих модуляторов света на гомеопланариой структуре. Сравнительный анализ эргономики данных образцов и ЖК-модуляторов на твист- и супертвист-струкгуре продемонстрировал существенный выигрыш первых в быстродействии, особенно в области отрицательных температур.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработаны физико-химические основы создания композиционных систем «полиимидная ориентирующая матрица - нематический жидкий кристалл» и «поливиниловый спирт-жидкий кристалл». В этой связи: 1. Предложены модели и разработаны новые составы полиимидных ориентирующих систем для индикаторов капиллярного заполнения. Изучено влияние особенностей химического строения полиимидных пленок на параметры ориентации контактирующего с ними нематического жидкого кристалла. Показано, что введение в диаминный фрагмент полимера шарнирных групп (-0-, -СНг-), а также сильиополярных (-С! Ь), либо объемных боковых заместителей типа флуореиа приводит к увеличению угла наклона в ориентации директора ЖК,

При этом установлено, что полиимндные ориентанты но устойчивости инициируемой ими ориентации ЖК к прогревам системы до температур выше точки фазового перехода "нематик - изотропная жидкость" могут быть разделены на два типа: с устойчивым (либо слабо возрастающим) углом наклона или с уменьшающимся практически до нулевых значений. Анализ ориентациониых свойств внутри исследованной группы полиимидов позволяет определить фиксированный набор последних в качестве технологических ориентантов для диапазона углов преднакпона 0...8".

2. Комплексно (по ИК-спсктрам, углам преднаклона, анализу морфологии и дефектообразования ) установлено влияние степени имидизации полиимидов, что позволило интерпретировать ориентационные эффекты в системе "ЖК - полимерная матрица полиимида" с точки зрения конформационного подобия фрагментов полимерной цепи и молекул жидкого кристалла.

3. Определены условия образования поверхностных и объемных дефектов (дис-клинаций, доменов, диффузно рассеивающих текстур в ЖК). Показано, что уровень ориентирующего действия текстурированной полиимидной пленки сопоставим с возможным влиянием адсорбированных на ее поверхности микропримесей, вносимых при проведении технологических процессов, либо диффузионным путем из щелочного стекла подложки. В последнем случае для принципиального подавления эффектов диффузии ионов щелочных металлов в ЖК предложено техническое решение по пассивации поверхности стекла методом ионной имплантации.

4. Впервые предложен и разработан технологический процесс изготовления бездефектной ориентационной системы "ЖК - полимер" модификацией ориентирующих полиимидных пленок плазмохимической обработки в газовой атмосфере фторуглеродов (СГ4, С2Рй) и стекла электродной платы способом ионной имплантаци в диапазоне доз 10'4...1015 ион/см2 применительно к ЖК-индикаторам на твист-, супергвисг- и гомеопланарной структурах.

5. Впервые предложен и реализован способ создания аналогового термоиндикатора на капсулированных ЖК композитах с распределенным шагом спирали по длине композитной пленки. Конструкция данного индикатора позволяет объединить высокую крутизну цветотемпературной характеристики холестериче-ских ЖК и индикацию температур в диапазоне шириной до 5".

6. В обеспечение предложенных технологических решений по пассивации поверхности стекла проведена разработка элементов перспективного технологического оборудования -установки ионной имплантации "Лада-20", включающая

в себя источник питания с изоляцией на твердом диэлектрике с высокостабильной разверткой высокою напряжения до 200 кэВ (1,ю. ~ 1мкм), и ионный источник с холодным катодом и с величиной тока пучка па мишени не менее 200 мкА.

7. Предложенные технические решения и разработанное оборудование внедрены в опытном и серийном производстве жидкокристаллических индикаторов, а также отражены в учебном процессе Саратовского государственного университета.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Коряев E.H. Ионный источник с холодным катодом для промышленных ион-но-лучевых установок // Электронная промышленность. 1982. Вып.4. С.46-47.

2. V.P.Sevostyanov, E.N.Koiyaev, S.P.Kurchatkin, N.A.Myravyova and N.V.Zotov. Study of Liquid Crystal Alignment on PCT-modified Polyimide Films // Molecular Materials. J 997. V.9. Nol.

3. Исаков В.И., Коряев E.H., Хайкин JT.E., Чикин C.II. Промышленная установка прецизионной имплантации "Лада-20" //Электроннаятехника. Сер.7.

Вып.1.(134). С,75-77.

4. V.L.Aristov, S.P.Kurchatkin, V.P.Sevostyanov and E.N.Koiyaev. Investigation of Liquid Crystal Shutter Electrooptics for Eye Protection Systems // Photonics and Optoelectronics. 1997. V.4. No 4. pp.37-44.

5. Сухов В.П., Исаков В.И., Коряев B.H., Хайкин Jl.E. Источник высоковольтный на 200 кВ с изоляцией умножителя на твердом диэлектрике // Электронная техника. Сер.7. Вып.1(134). 1986. C.S3-85.

6. Коряев E.H., Курчаткин С.П., Севостьянов В.П. Полиимидиые ориентанты для жидкокристаллических индикаторов (обзор)//Рукопись деп. ВИНИТИ. 15 ноября 1997г.

7. Севостьянов В.П., Коряев E.H. Особенности использования метода ионной имплантации в технологических процессах нанесения ориентирующих покрытий /1 -й Всес. семинар по оптике жидких кристаллов: Тезисы докладов. Л.: ГОИ, 1987. С. 239.

8. Кузнецов М.В.,Коряев E.H. Особенности образования дисклинационных структур в сверхзакрученном нематике в переменном электрическом поле //

Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых. 25-26 июля 1997г. Саратов, 1997. С.99.

9. Корясв E.H., ХолкинаТ.В., Федоров E.IO. Курчаткин СП. Исследование ширины бездоменной области в сверхзакрученных структурах нематика И

Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых. 25-26 июля 1997г. Саратов, 1997. С.98.

10. Корясв E.H., Севостьяпов В Л. Формирование ориентантов на платах ЖКИ после их нлазмохимической обработки / Вссс. симпозиум "Днсплей-90":Тез. докл. Саратов, J990. С.61.

11. Корясв E.H., Севостьянов В.П. Технология оптимизации свойств поверхности электродных плат ЖКИ / 2-я Республ. конф. по жидким кристаллам; Материалы конференции. Баку: АзГУ, 1990. С. 36.

12. Заявка на патент (Россия). Жидкокристаллический индикатор для измерения температуры и способ его изготовления / Корясв E.H., Курчаткин С.П., Севостьянов В.П. (принято к рассмотрению).

Коряев Евгений Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СИСТЕМ "ПОЛИМЕР-ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ" В ИНДИКАТОРНЫХ УСТРОЙСТВАХ

АВТОРЕФЕРАТ Ответственный за выпуск к.х.н., доцент Глухова Л.Г. Корректор Л.А.Скворцова

Лицензия ЛР № 020271 от 15.11.96

Подписано в печать 12. И. 87 формат 60x84 1/16

Бум. оберт. Усл.-печ. л. Уч. изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 297 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77. Ротапринт СГТУ, 410054 г.Саратов, ул. Политехническая, 77.