Теория неравновесных границ зерен в металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г 6 О Д на пРавах рукописи

1 ДПР 1998

ЧУВИЛЬДЕЕВ Владимир Николаевич

ТЕОРИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Москва, 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физического материаловедения Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского г. Нижний Новгород

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наук, профессор Б.С.Бокштейн (Московский институт стали и сплавов (МИСиС))

доктор физико - математических наук, профессор A.M. Глезер (Институт физики металлов ГНЦ ЦНИИ ЧЕРМЕТ)

доктор физико - математических наук, профессор Ю.Ф. Титовец (С.-Петербургский государственный технический университет)

Ведущая организация:

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН (г.Томск)

Защита состоится а/Л^-Р 1998 г. в /Г" часов на заседании

диссертационного Совета Д- 053.08.04 при Московском институте стали и сплавов по адресу: г.Москва, Ленинский проспект 4.

Отзывы направлять по адресу:

117936, г.Москва В-49, Ленинский проспект 4, МИСиС

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан " "¿¿^/¿^/^1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к. ф.-м. н., доцент Старк Ю.С.

Предварительные замечания. Первой работой, которая положила начало развитию представлений о неравновесных границах зерен традиционно считается работа Грабского и Корского [Phil.Mag.1970, у.22, N0178, рр.707-715]. Рассматривая вопрос о действии границ зерен в качестве стоков решеточных дислокаций при рекристаллизации, авторы этой работы высказали и экспериментально подтвердили предположение, что в результате взаимодействия с решеточными дислокациями граница меняет свою энергию и приобретает особые свойства. Термин "неравновесные границы" зерен был введен в работе Памфри и Гляйтера [Phil.Mag.1975, у.32, рр.881-885]. Авторы показали, что структура и свойства границ в неравновесных условиях, в частности, при рекристаллизации и зернограничном проскальзывании, когда границы зерен поглощают и испускают дефекты, могут существенно отличаться от обычных. В частности, они отметили, что "...подвижность атомов в неравновесных границах зерен выше, чем в границах с низкоэнергетической структурой". Границы, адсорбировавшие решеточные дислокации или вакансии и, вследствие этого, обладающие повышенной энергией и/или обнаруживающие аномалии в кинетических свойствах, были названы неравновесными границами зерен. В последние годы понятие "неравновесные границы зерен" оказалось весьма широко используемым. В литературе встречаются его применения при описании особых свойств мигрирующих границ зерен (при объяснении ускорения миграции, генерации дислокаций и точечных дефектов), при объяснении особенностей зернограничных процессов в условиях сверхпластичности (деформационно-стимулированной диффузии, миграции, проскальзывания) при описании аномалий в диффузионных свойствах нано- и микрокристаллических материалов (ускоренного спекания, повышенной пластичности, низкой структурной стабильности). Несмотря на большие успехи, достигнутые при экспериментальном изучении неравновесных границ, в настоящее время не существует теории неравновесных границ зерен, позволяющей описывать их структуру, термодинамику и диффузионные свойства. Актуальность проблемы. Неравновесные границы зерен оказывают существенное влияние на поведение материалов в условиях высокотемпературной деформации и отжига. В условиях высокотемпературной деформации процессы, связанные с неравновесными границами зерен, в частности, деформационно-стимулированная диффузия, проскальзывание и миграция определяют механические свойства сверхпластичных сплавов, материалов с нано- и микрокристаллической структурой и др. В условиях высокотемпературного отжига поликристаллов свойства неравновесных границ зерен влияют на характер процессов структурообразования металлов, в частности, на характер процессов возврата, рекристаллизации, сегрегации примесей и т.д. В связи с этим, изучение неравновесных границ зерен является весьма актуальным.

Цель работы. Целью работы является создание теории неравновесных границ зерен, позволяющей описывать термодинамические и кинетические свойства границ зерен в металлах.

Задачи. Задачи состоят в разработке подходов к описанию неравновесных границ зерен, методов расчета их термодинамических и кинетических параметров, а также создании следующих моделей: модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен; модели диффузии в равновесных и неравновесных границах; модели зернограничного проскальзывания; модели миграции неравновесных границ. Научная новизна. В работе впервые создана феноменологическая теория неравновесных границ зерен, включающая новый подход к описанию неравновесных границ зерен, эффективные методы расчета термодинамических и кинетических параметров границ зерен и новые модели, позволяющие описывать свойства равновесных и неравновесных границ зерен. В частности, разработаны следующие новые модели:

• модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен, позволяющие рассчитывать энергию и энтропию границ;

• модели диффузии в равновесных и неравновесных границах, позволяющие рассчитывать энергию активации процесса самодиффузии и оценивать степень ускорения диффузии в неравновесных границах;

• модель зернограничного проскальзывания, позволяющая объяснить основные закономерности процесса проскальзывания в бикристаллах и поликристаллах и тесно связанного с проскальзыванием процесса испускания решеточных дислокаций с границ зерен;

• модель миграции, учитывающая влияние внесенных в границу дефектов на движущие силы миграции и подвижность границ и позволяющая рассчитывать скорость деформационно-стимулированного роста зерен, в частности, в условиях сверхпластичности.

Кроме того, разработаны феноменологические модели, позволяющие описывать свойства расплавов металлов:

• модель поверхности раздела жидкость-кристалл, позволяющая рассчитывать энтальпию и энтропию такой поверхности;

• модель самодиффузии в расплавах металлов, позволяющая оценивать энергию активации и величину коэффициента самодиффузии в жидких металлах.

Практическая ценность работы. Развитые в работе подходы, методы и модели могут быть использованы для дальнейшего развития теории границ зерен, теории диффузии и теории высокотемпературной деформации.

Предложенные в работе методы расчета параметров деформационно-стимулированной диффузии, миграции и зернограничного проскальзывания могут быть использованы ддя решения широкого круга прикладных задач высокотемпературной обработки материалов, в частности, для расчета оптимальных температурно-скоростных режимов сверхпластической деформации, температурных режимов рекристаллизации и т.д.

Достоверность н надежность. Все предложенные в работе модели подробно сопоставлены с экспериментом. Получено хорошее соответствие построенных теоретических моделей с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

• модели структуры равновесных и неравновесных границ зерен и полученные на их основе выражения для расчета энергии и энтропии границ зерен.

• модели диффузии в равновесных и неравновесных границах зерен и полученные на их основе выражения для расчета коэффициента диффузии, энергии активации и активационного объема зернограничной самодиффузии.

• модель зернограничного проскальзывания в неравновесных границах зерен и полученное на ее основе качественное описание процессов проскальзывания и испускания решеточных дислокаций с границ зерен в бикристаллах, а также в поликристаллах, деформируемых в условиях структурной сверхпластичности.

• модель деформационно-стимулированной миграции границ зерен и полученные на ее основе выражения для расчета скорости деформационно-стимулированного роста зерен при высокотемпературной деформации.

• модель поверхности раздела жидкость-кристалл и полученные на ее основе выражения для оценки энергии и энтропии этой поверхности.

• модель самодиффузии в расплавах металлов и полученные на ее основе выражения для расчета коэффициента диффузии и энергии активации диффузии в расплавах.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: IV.Всесоюзной конференции "Сверхпластичность металлов" (г.Уфа, 1989г.); V Всесоюзной конференции "Сверхпластичность неорганических материалов", (г.Уфа, 1992г.); I Российско-Французском семинаре "Структура и свойства границ зерен", (г. Санкт-Петербург, 1992г.); Российско-Японском симпозиуме "Interface Science of Materials", (Kyoto, 1993 г.); Ill IUMRS International Conference on Advanced Materials (IUMRS - ICAM-93), (Tokyo, 1993r.); International Conference on Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM-94), (Moscow, 1994r.); Всероссийской конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", (г. Нижний Новгород, 1996 г.).

Публикации. По теме опубликовано 50 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех разделов, каждый из которых включает по две главы, и Заключения. Она изложена на 330 страницах и содержит 10 рисунков, 24 таблицы и список литературы, из 364 наименований.

Содержание работы.

Первый раздел работы, состоящий из глав 1 и 2, посвящен разработке теории равновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является создание подхода к описанию структуры, термодинамики и диффузионных свойств большеугловых границ зерен.

Глава 1 посвящена описанию модели структуры большеугловых неспециальных границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен. В качестве основного параметра, характеризующего структурное состояние границ в модели использована величина свободного объема границы Vb. Получены выражения для свободной энергии уъ, энтальпии у°ь и энтропии Sb границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость-кристалл и величиной свободного объема границы. По известным экспериментальным значениям свободной энергии границы вычислены значения свободного объема границ для ряда чистых металлов.

В основу феноменологического описания структуры и свойств границ зерен положены идея Мотта о возможности представления структуры границ в виде системы "островков" с хорошим сопряжением решеток, разделенных областями с плохим сопряжением и идея Зегера и Шоттки о возможности описания структуры границ с помощью понятия "свободный объем". (Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен, в силу ее меньшей атомной упорядоченности, обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный, "лишний" объем называют свободным объемом границы. Величина свободного объема может быть вычислена как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей участок границы и некоторое число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.)

Структура границы. Представим структуру границы в виде смеси островков двух различных фаз (рис.1). Первую фазу условно назовем S-фазой, вторую L-фазой. Предположим, что L-фаза имеет неупорядоченную структуру, аналогичную структуре расплава и что ее свободный объем V'l равен свободному объему расплава AVm, т.е. относительной величине скачка объема, возникающего при плавлении кристалла: V\=AVra. Предположим, что S-фаза имеет некоторую упорядоченную структуру, и ее свободный объем Vs близок к нулю. В этом случае относительный объем, занимаемый островками S и L фаз, as и oll, соответственно, определяется очевидным соотношением: ось = Уъ/Vh.; as = 1 - аь Заметим, что при Vs=0 величина относительного свободного объема границы a=Vb/AVm оказывается равной аь:

a = aL = Vb/Vbl = VbMVm. (1.1)

Поскольку для большинства металлов AVm s5 %, а величина свободного объема границ V^l-2%, доля объема, занимаемая L-

островками, а составляет 0,4. В этом случае, очевидно, именно Ь-фаза образует островки, расположенные в границе, большая часть площади которой занята Э-фазой.

ры границы. Я - радиус К-ячейки границы; п. - радиус Ь-островка границы.

Рис.2. Флуктуационное увеличение размера островка Ь-фазы до соприкосновения с соседним Ь-островком: П. - начальный радиус Ь-островка; г< -критический радиус 1_-остроака.

Предположим, что островки Ь-фазы имеют форму цилиндров высоты 5=2Ь и радиуса гь и хаотически распределены в плоскости границы (рис.1). Разобьем объем границы на цилиндрические области радиуса Я и предположим, что центр Ь-островка может с равной вероятностью находиться в любой точке этой Л-области. Величина Я выражается через значения Уь и ДУш: К=а(ДУтА^ь)|/2=пУа1/2.

Свободная энергия границы. Представим выражение для свободной энергии границы зерна уь в обычном виде: у ь = у Ц - ТБЬ. Здесь уь, у° и Бь -свободная энергия, энтальпия и энтропия единицы площади границы, соответственно. Для расчета величины уь островковой границы, необходимо учесть вклады в свободную энергию, создаваемые островками Б и Ь фаз, а также поверхностями их раздела.

Выражение для свободной энергии участка границы площади = лИ.2 имеет в этом случае вид:

Ж2уь = +2ШУЦ +я(Я2 -гьг)у0 +57гг,ги, -яЯ^;. (1.2)

Первое и второе слагаемое в (1.2) описывают вклады в энергию, обусловленные наличием поверхностей раздела Ь и Б фаз (боковая поверхность цилиндра Ь-фазы), а также поверхности раздела Ь-фаза -кристаллическая фаза зерен (верхняя и нижняя поверхности цилиндра Ь-фазы). Величины у ^ и - энергии единицы площади этих поверхностей. (Далее будем предполагать, что у®ь=у^=у^г-) Третье слагаемое в (1.2) описывает вклад в энергию границы, создаваемый поверхностной энергией Б-участка границы. Величина уо- удельная поверхностная энергия Б-участков.

Четвертое слагаемое описывает избыточную энергию Ь-фазы. В приближении, при котором разность изобарных теплоемкостей твердой и жидкой фаз ДСР равна нулю, величина 111 = кр, где X - скрытая теплота плавления (Дж/кг), р - плотность вещества. Величина 5СЬ представляет собой конфигурационную энтропию единицы площади границы, пропорциональную логарифму числа положений, которые островок Ь-фазы может занимать внутри Я-области:

БьЬ2 / к = -(1 - а) 1п(1 - а) - а1псх. (1.3)

Разделив обе части (1.2) на лЛ2, получим выражение, описывающее связь между энергией единицы площади границы уь и величиной ее относительного свободного объема а:

уь=а(^р + 2у3)1.(и-^)-у0|+у0-Т8<ь. (1.4)

Эпталышя и энтропия границы. Можно показать (Гл.1), что в первом приближении величина свободного объема границ а слабо зависит от температуры. В этом случае основной вклад в температурную зависимость энергии границ вносит температурная зависимость энергии поверхности раздела жидкость-кристалл:

У^ , (1.5)

где у&ь, "Дя., Вб/ь - удельная свободная энергия, энтальпия и энтропия поверхности жидкость-кристалл.

Подставляя (1.5) в (1.4) получим выражение для свободной энергии границы:

уь = |а(ар + 2у+ ^ _уо^ + уо|_т|2(х85/и+ + 8;(1.6)

Выражение в первой квадратной скобке описывает энтальпию границы у °, а выражение во второй - ее энтропию 5ь."

Уь = «

5Яр+2у«/ь|1 + А

+у0; 0.7)

5Ь =2а85/1[ 1 + —|--^-((1-а)1п(1-а) + а1па). (1.8)

V гь/ Ь

Отметим, что полученное выражение позволяет также оценить величину свободного объема границ а по экспериментально измеряемой величине свободной энергии границы уь(Т) (гь=Ь):

Уь(Т) + ТБь~Уо (19)

ХрЗ + б^-ТЗ^-у«,' Прямое сопоставление полученных выражений с экспериментом затруднено, поскольку в настоящее время значения свободного объема

границ зерен в металлах неизвестны. Оценим величину относительного свободного объема границ а(уь)> вычисляемого по экспериментальным значениям уь(Г) (табл.1). Эта величина в Главе 2 сопоставлена с величиной относительного свободного объема а(Вь), вычисленного на основании данных по диффузионной проницаемости границ, и показано хорошее согласие значений а(уь) и а(Оь).

Таблица 1. Экспериментальные и теоретические значения параметров границ зерен

Металл 7ь(Ть)Ь2 ДТь/Тт УрЬ2 аь БьЬ2

кТт кТт к кТт

1.77 0.049 1.9 0.355 2.21 4.1

Аи 1.83 0.021 1.644 0.375 2.35 4.23

Си 1.93 0.039 .1.95 0.36 2.3 4.32

А1 2.125 0.035 1.5 0.38 2.76 4.98

РЬ 1.9 0.047 2.14 0.36 2.14 4.14

№ 1.9 0.087 1.92 0.37 2.15 4.63

Р1 2.14 0 1.8 0.36 2.55 4.7

V 1.58 0 1.38 0.36 2.4 4

ИЬ 1.64 0 1.125 0.4 2.543 4.18

гп 2.38 0 2.22 0.34 2.42 4.8

Глава 2 посвящена теоретическому описанию микромеханизмов зернограничной самодиффузии в чистых металлах. Предложена феноменологическая модель процесса самодиффузии. В основе модели лежат представления об островковой структуре границ, а также представления о возможности флуктуационного увеличения размеров аморфных островков границы до некоторого критического размера, при котором становится возможным протекание по "жидкой" фазе. В качестве основного параметра, характеризующего структуру границ и определяющего характер диффузии, принят свободный объем границ зерен. Получены выражения для энергии активации С?ь, активационного объема V* и предэкспоненты Сьо коэффициента зернограничной самодиффузии. Показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных значений <2Ь, Оьо и V* для широкого круга чистых металлов.

Самодиффузия в равновесных границах зерен. Рассмотрим процесс диффузионного массопереноса по границам зерен, имеющим описанную в Главе 1 островковую структуру. Достаточно очевидно, что диффузионные свойства областей Ь и Б фаз вследствие различия их структуры существенно отличаются. Предположим, что диффузионные параметры Ь-фазы, имеющей структуру расплава, соответствуют диффузионным параметрам жидкого металла. Предположим, что диффузионные характеристики Б-фазы границы близки к диффузионным характеристикам кристаллической

решетки. В этом случае параметры процесса диффузии в границе, представляющей собой смесь областей Ь и Б фаз, будут существенно зависеть от объемной доли Ь и Б фаз, т.е. от величины свободного объема границы. В случае, когда свободный объем границы мал (а—>0) и практически вся ее площадь занята 8-фазой, диффузионные параметры границы должны мало отличаться от диффузионных параметров решетки. В случае, когда свободный объем границы велик (а->1) и островки Ь-фазы сливаются друг с другом, образуя непрерывный Ь-кластер, диффузионная проницаемость границ должна приближаться к диффузионной проницаемости расплава. В промежуточном случае (0<а<а*) области Ь-фазы образуют отдельные островки (разделенные областями Б-фазы), центры которых хаотически распределены в плоскости границы. В такой структуре произвольный, случайно выбранный островок Ь-фазы, вообще говоря, не соприкасается с соседним Ь-островком, и диффузионный массоперенос, очевидно, затруднен вследствие того, что высокопроницаемые Ь-области окружены Б-областями, имеющими низкую диффузионную проницаемость.

Заметим, что вследствие термических флуктуации размер произвольного Ь-островка может спонтанно увеличиваться и, в общем случае, достигнуть такого значения г», при котором он сможет соприкоснуться с соседним островком Ь-фазы (рис.2). Концентрация таких областей в границе, очевидно, пропорциональна ~ехр(-Р|/кТ), где И] -свободная энергия образования островка критического размера г»:

Р| = <21-Т81 (2.1)

((^1 и - энтальпия и энтропия процесса образования островка г«).

Диффузионный массоперенос вещества при соприкосновении Ь-островков сможет осуществиться путем диффузии в жидкой фазе и, следовательно, диффузионная подвижность атомов в области флуктуаций будет определяться выражением:

М, *Ои>ехр(-(&УкТ). (2.2)

где Юю и СК предэкспонента и энергия активации диффузии в расплаве.

Величина коэффициента зернограничной диффузии Бь при таком рассмотрении пропорциональна концентрации областей критического размера и диффузионной подвижности атомов в этих областях:

Оь«<рШ ехр(-<21УкТ)ехр(-Р|/кТ). (2.3)

Здесь ф - параметр модели: <р=0,1. Подставляя в (2.3) соотношение (2.1) и учитывая, что Оь=Оьоехр(-Рь/кТ), можно выразить параметры зернограничной самодиффузии через параметры диффузии в расплавах, а также энтропию и энтальпию образования критической флуктуации:

Бьо = срОи ехрф/к); = <3ь + д. (2.4)

Для определения свободной энергии флуктуации Р] (и, соответственно, СЬ и Б]) предположим, что она складывается из свободной энергии Рт,

необходимой для плавления S-области границы, окружающей исходный островок L-фазы, и свободной энергии Fr, необходимой для образования поверхности жидкость-кристалл вокруг нового островка L-фазы критического размера г«. В этом случае выражения для Dm и Qb могут быть представлены в виде (где w = г,2 -г^):

Qb = ^p5-r„ + 2y°,L)w + 27ry°/Lô(r.-rL) + QL, (2.5)

Db0 = cpDL0 ехр[(*(?ф8 + 2Ss;l)w +■ 2TtSs/IS(r. - rL))/ k], (2.6)

Оценим теперь величину г. - критический размер островка L-фазы, при котором две соседние области L-фазы соприкасаются (рис.2.). Для его определения рассмотрим ансамбль островков L-фазы, хаотически распределенных в плоскости границы зерна. Введем параметр а*, характеризующий критическое значение объемной доли L-фазы, при которой хаотически распределенные островки будут контактировать друг с другом с достаточно большой вероятностью. Определенный таким образом параметр а* может быть интерпретирован как "порог протекания системы" и его величина определена в рамках теории перколяции. Для двухмерной сетки при случайном распределении областей "проводящей" и "непроводящей" фаз порог протекания составляет 0,5. Это означает, что два соседних островка L-фазы соприкоснутся, когда размер одного из них достигнет значения г*, соответствующего а*=0,5.

Критический размер островка г» связан с величиной параметра а* соотношением а*=т; /R2. Поскольку R2 = г[/а, величина г» может быть выражена через значение относительного свободного объема границы а

г. =rL(cx*/a)"2. (2.7)

Подставляя полученное соотношение в (2.5) и (2.6), представим выражения для энергии активации самодиффузии Qb и предэкспоненциального множителя в виде (5=2Ь):

Q„ =27t(rL/b)2[A,(a*/a-l) + Aî((a*/a)"2-l)] + QL; (2.8)

Db0 = <pDL0 exp|2jr(rL / Ъ)2[в, (a */a -1) + B2((a Va)1'2 -1)]/ k}, (2.9)

где A, =Apb25/2 + y^Lb3-y0b2/2; A2=2y°;ib2; B, = Àpb25/2 + Ss,Lb2; B, = 2Ss/Lb2. Выразим величину свободного объема границы через значения ее диффузионных параметров Qb и Db0:

a = 0,5/[(if + F2)1/2-F;]\ (2.10)

Если задано значение Qb, то F, = Уз;1_ / А, ;

F, = А~'[а, + A2 + (Qb-QL)/27t(rL/b)2]. Если задана величина Dbo, то Ц =Ss/L/B,; F2 = ВГ'[В, + В2 + (ln(Dbo/cpDL0))/2n(rL/b)2].

В таблице 2 приведены экспериментальные данные о самодиффузии в чистых металлах и вычисленные на их основе значения свободного объема границ зерен а((2ь) и а(Оьо). Эти величины хорошо согласуются со значениями а(уь), приведенными в таблице 1.

Влияние давления на диффузию Оь(Р). Активационный объем зернограничной самодиффузии V*. В рамках изложенной модели нетрудно также найти активационный объем зернограничной самодиффузии, определяемый в экспериментах по изучению влияния гидростатического давления Р на диффузионную проницаемость границ: V* = -кТ(с! 1пОь / с!Р).

Ограничимся здесь рассмотрением простейшего случая, когда термодинамические константы под действием давления не изменяются, а влияние давления отражается лишь на величине свободного объема Уь. Это приближение, очевидно, справедливо лишь при относительно малых давлениях, отвечающих условию Р/К<10"'.

Предположим, что при приложении внешнего гидростатического давления Р свободный объем границы Уь уменьшается на величину АУ(Р):

Уьр = УЬ-ДУ(Р), ар = а-Да(Р) (2.11)

Здесь ар = V» / V,,,; Да(Р)=ДУ(Р)/Уга.

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей свободным объемом ар, можно использовать полученные выше выражения (2.8) и (2.9), подставив в них вместо равновесного значения а значение а?. В предельном случае малых изменений свободного объема выражение для имеет вид: =Оьехр(Да(Р)/ав); Да(Р)<аА;Да(Р)/а «1 (2.12)

Здесь аА=а*- а и параметр ав определяется по формуле:

1 (2.13)

-I а'

«в = — а

кТ к 2чкТ кЛа"

(При указанных в таблице 3 характерных значениях параметров, Т=0.5Тт и а=0.35-Я).4 величина ав«210"2.)

Предположим, что для расчета ДУь(Р) можно использовать линейное соотношение:ДУь(Р) = Р/К, Да(Р) = Р/К Уга. Подставяя это соотношение в (2.12) получим:

Оь(Р) = Оьехр(-Р/КУтав) (2.14)

Найдем теперь активационный объем диффузии Ут= -кТс!1п1Э/с1Р, который с учетом соотношения (2.14), имеет вид:

^кЫу,

Гт

чкТ к; 2\кТ кЛа*) |.Т„ Сравнение Vх с экспериментальными данными проведено в п.2.5.

(2.15)

Таблица 2. Теоретические и экспериментальные значения энергии активации зернограничной самодиффузии, а также свободного объема границ зерен

Металл а(уь) Q; Qb q; D'b» ot(Dbo) e(Qb)

kTm kT„ кД ж/моль

Ag 0,355 8,7 8,74 90 8,4102 0,357 0,354

Au 0,375 8,3 9,34 104,4 - - 0,355

Си 0,36 9,3 9,2 104 9,810-2 0,374 0,362

AI 0,38 10,4 10,8 84 8,7- Ю-' 0,362 0,375

Pb 0,36 8 8,8 44 8,710-2 0,35 0,344

Ni 0,37 9 9 129 8,1-10-' 0,348 0,37

Pt 0,36 10,1 9,1 154,8 - - 0,376

V 0,36 11,9 11,6 209 9,510-i 0,368 0,365

Nb 0,4 9,4 11,5 263 8,710-i 0,356 0,365

Zn 0,34 11,9 10,6 60,5 2,410-i 0,368 0,36

Второй раздел. состоящий из глав III и IV, посвящен разработке базовых представлений теории неравновесных границ. Основной задачей, которая решается в этом разделе является создание подхода к описанию границ, содержащих избыточный свободный объем.

Глава 3 посвящена описанию модели структуры и диффузионных свойств неравновесных болынеугловых границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен. Показано, что внесение в границу дополнительного свободного объема даже при небольшом изменении энергии границы может привести к существенным изменениям ее диффузионных параметров. Получены выражения, связывающие величину избыточной энергии границ и коэффициента зернограничной самодиффузии с величиной дополнительного свободного объема границ зерен.

Структура, энергия и диффузионные свойства неравновесных границ. Рассмотрим границу зерна, свободный объем которой Vs складывается из равновесного свободного объема Vb и избыточного свободного объема V* (as=Vs/Vm, a+=VWm):

Vs = Vb + V+; as = а + а+. (3.1)

Примем, что структура такой границы при as<a* может быть представлена в виде системы островков L-фазы, окруженных областями S-фазы. Размеры L-областей г£ при этом будут отличаться от равновесного размера rL:

rLs = rL(l + a+/a)"2. (3.2)

Соответственно возрастет энтальпия и энтропия таких границ yS+ = as(Ä.5p + 2ys°/L(l + 5/rLs)-y1))+r0, S^a'O+S/rDS^+SUa8).

(3.3)

(3.4)

При малом изменении величины свободного объема а+/а«1 (г[ = Бсь(а5) £ Б£ (а)) выражения для у ^ и и уь+существенно упрощаются:

у°+ = (сс + а+)А + у0=у° +Аа+, (А = Л5р + 2у°;и(1 + 5/гь)-у0). (3.5) в; = (а + а+ )(1 + 6 / ^ + вЕ (а) = + а+ (1 + 5 / г^. (3.6) У; =Уь+а+((Мр + 2(г11-Т8м.Х1 + в'0-У.))- (3.7)

При этом приращение энергии границы Ду = у £ - у ь за счет изменения ее свободного объема оказывается пропорциональным величине а+:

Ду/уь = а*((Мр + 2(у£1.-Т8м.Х1 + 5/О-у0))/Ть. (3.8)

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей избыточным свободным объемом а+, будем использовать приведенные выше выражения для Оь, (2ь и Оьо, подставив в них вместо равновесного значения а значение (ал = а* - а):

о; = ^, о; о;0 = ц.0 при Ц+>«А, (3.9)

Т>1 = Ц0 ехр(-д; / кТ) при а+<«А. (3.10)

Здесь величина определяется выражением:

Оьо = Фи ехр{[в,(а * /(а + а+) - 1) + В2([а * /(а + а+)]1/2 -1)] / к). (3.11) Значение энергии активации самодиффузии вычисляется по формуле:

О: = А, (а * /(а + а ^) - 1) + А2 ([а * /(а + а+)] "2 - 1) + . (3.12) В предельном случае малых приращений свободного объема выражение для может быть существенно упрощено (см. (2.12), (2.13)):

Б; =Оьехр(а+/ав); а+<ад; а+/а«1. (3.13)

Полученные выражения позволяют количественно оценить степень влияния избыточного свободного объема на величину свободной энергии у[ и величину коэффициента диффузии неравновесных границ зерен. Возьмем два характерных значения избыточного свободного объема границ а+: а* =0.05 и а^ =0.1 (Т = 0,5Тт).(Абсолютные приращения свободного объема при этом составляют Уь+1^0.25% и У^г=0.5%.) При обычной величине исходного свободного объема а=0,35, выбранные значения а+ отвечают условиям а+<а и а++а<а*, что позволяет использовать для оценок приближенные выражения (3.8) и (3.13). Подставляя в (3.8) характерные величины термодинамических констант материалов, указанные в таблицеЗ, и указанные значения а* и а2, получим: Ду/уь(а|)=0.125; Ду/уь(а2)=0.25. Это означает, что введение в

границу дополнительного свободного объема а^=0.05 и а^ОЛ приводит к увеличению ее энергии на 12,5% и 25% , соответственно. Определим теперь, как при этом меняется коэффициент зернограничной диффузии. В соответствии с (3.13) его величина при введении дополнительного объема а4" возрастает в ехр(а+/ав) раз. Подставляя в (3.13) указанные значения а^ и а.2, получим (при ав=0.02): 0£«)=12.2Бь; 0£(а^)=148Е>ь. Таким образом, незначительному изменению энергии границы соответствует весьма существенное увеличение ее диффузионной проницаемости.

Таблица 3. Значения параметров, используемые при расчетах

Параметры Обозначение Характерная величина

Диффузионные параметры:

Энергия активации самодиффузии в расплаве Оъ З.бкТт

Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве Ои> 8 10-4см2/с

Коэффициент самодиффузии в расплаве (Т=Тт) Оь 1.5 Ю-5 см2/с

Энергия активации зернограничной самодиффузии Оь 9кТт

Предэкспонента в выражении для коэффициента зернограничной самодиффузии Оьо 210-2см2/с

Коэффициент зернограничной самодиффузии (Т=0.5Тт) Е>ь 310-'°см2/с

Параметры границ раздела:

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл V0 Г ел.

Энтропия поверхности жидкость-кристалл Бет. 8зд.Ь2=0.8к

Энтальпия границы зерна (а=0.35) 7° 7ь у°ьЬ2=4.1кТт

Энтропия границы зерна (а=0.35) вь БьЬ2=2.33к

Свободная энергия границы зерна (Т=0.5Тт) Тъ уьЬ2г2.9 кТт

Свободная энергия "сухих" участков границы УО уоЬ2£|.4кТщ

Свободный объем границы зерна Уь 1.75 Ю-2

Относительный свободный объем границы а 0.35

Критический свободный объем границы а» 0.5

Избыточный свободный объем границы а+ 0.05; 0.1

Кристаллогеометрические параметры:

Вектор Бюргерса Ь 2.5 Ю-» см

Ширина границы зерна 5 5 Ю-8 см

Атомный объем П 1.610-» см»

Характерный размер зерна (1 <ЫЪШ*

Термодинамические и упругие константы:

Величина объемного расширения при плавлении ЛУт 510-2

Удельная теплота плавления Плотность э ХрЫ=1.5кТт

Температура плавления Модуль сдвига о"} СП/кТт=50

Глава 4 посвящена описанию моделей структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокаций.

Предложена модель, описывающая влияние внесенной в границу зерна единичной решеточной дислокации на структуру и диффузионные свойства границы. В основе модели лежат представления об изменении величины свободного объема границы в области ядра делокализующейся дислокации. Получены выражения, позволяющие оценить радиус диффузионного влияния дислокаций и характерное время их диффузионного влияния. Получены выражения для коэффициента зернограничной диффузии в области ядра делокализующейся дислокации и для эффективного коэффициента диффузии в границе, содержащей внесенную дислокацию.

Предложена модель, описывающая влияние потоков решеточных дислокаций, обусловленных внутризеренной деформацией или миграцией границ, на диффузионные свойства границ зерен. Показано, что причиной ускорения зернограничной диффузии при деформации является обусловленное внесенными дислокациями изменение свободного объема границ зерен. Проанализирована кинетика накопления дефектов в границе с учетом их влияния на диффузионные свойства границ. Получены выражения, описывающие зависимость коэффициента зернограничной самодиффузии от скорости внутризеренной деформации и структурных параметров материала.

Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границы зерна в области ядра делокализующейся дислокации. Как известно, с ядром решеточной дислокации связан свободный объем Уо = 4/Ь2 1Известно также, что ядро решеточной дислокации с вектором Бюргерса Ъ может быть представлено в виде набора континуальных дислокаций с плотностью

Ч)

вектора Бюргерса отвечающего условию = Ъ (где г0 - радиус ядра

о

дислокации). В рамках этого формализма сосредоточенный в ядре свободный объем Уо оказывается связанным с набором континуальных дислокаций и по аналогии может быть охарактеризован плотностью

свободного объема \[см2/см], отвечающей условию |\ск = У0. При равно-

0

мерном распределении плотности вектора Бюргерса в ядре дислокации [0,го] величина уу° определяется выражением у/=Ь/го и величина V, вычисляется соответственно, по формуле у=У(/го. Это означает, что связь между и" и V с может быть представлена в виде: V = №°Уо/Ъ = х|/\у°Ь.

При попадании решеточной дислокации в неспециальную (обычную) границу зерна происходит делокализация ее ядра. Это означает, что пластическая несовместность, первоначально локализованная в ядре дислокации на расстоянии г0~2Ь, с течением времени "размывается" вдоль границы на расстояние га, существенно превышающее г0. Перераспределение в границе в ходе делокализации составляющих ядро

континуальных дислокаций w будет приводить и к перераспределению связанного с ядром дислокации свободного объема. Естественно предположить, что свободный объем, первоначально локализованный в области г0, в ходе делокализации будет "размываться" в границе со скоростью диффузионного "разбегания" составляющих ядро континуальных дислокаций. В начальный момент времени свободный объем, сосредоточенный в ядре дислокации радиуса г0, составляет V0+ = »}/1 b / г0. По мере диффузионного "размывания" ядра его радиус r(t) растет, и в произвольный момент времени t свободный объем, связанный с ядром дислокации, будет определяться соотношением:

v;=v,b/r(t). (4.1)

(При r(t) = 100b величина V* составляет 510"3.)

Это означает,что в области ядра делокализующейся дислокации суммарный свободный объем границы Vs будет отличаться от исходного равновесного значения Yb на некоторую величину, зависящую от Vr+. Точный расчет суммарного свободного объема произвольной границы в области ядра дислокации в настоящее время не представляется возможным. В связи с этим в работе принято простейшее предположение об аддитивности свободных объемов Vb и V* :

Vrs=V6+V;; о£=а + <. (4.2)

(Очевидно, что это приближение справедливо лишь для обычных границ, имеющих углы разориенгировки, далекие от специальных значений.)

С учетом результатов, описанных в Главе 3, зависимость коэффициента зернограничной диффузии в ядре делокализующейся дислокации D£r от ширины ее ядра г будет иметь вид:

D;=Dl, г<га; (4.3)

D^r = Ц, exp(rB / г), г>гд. (4.4)

Здесь параметр гА характеризует размер области ядра дислокации, внутри которой диффузионные параметры границы соответствуют диффузионным параметрам (переохлажденного) расплава. Величина гА определяется из соотношения а+ а* =а*:

га = vib/Vm(a*-a) =v|/,b/Vmaa. (4.5)

(При характерных значениях параметров а=0.4; а*=0.5; v|/i=0.5; Vm=510-2 радиус rA= 100b.)

Параметр гв в выражении (4.4) условно может быть назван радиусом области диффузионного влияния дислокации. Действительно, при rA<r<rB, коэффициент диффузии границы в области ядра дислокации

существенно - на фактор ехр(гв/г) - отличается от коэффициента диффузии

вне ядра Оь, а при г»гв, очевидно, Величина параметра гв

определяется соотношением:

Гв^^^/авУ,,. (4.6)

(При характерных значениях параметров *|л=0.5; ав=0.02; Ут=510-2 величина радиуса гв составляет 500Ь.)

Оценим теперь характерное время 11, в течение которого диффузионные свойства границы в области ядра упавшей в границу дислокации будут заметно отличаться от диффузионных свойств равновесной границы (время диффузионного влияния). В первом приближении величина 11 может быть оценена как время диффузионного "размывания" ядра дислокации до характерного размера гв:

11=А1(гв/Ь)3кТ/Д150. (4.7)

При значениях параметров, указанных в Табл.3, иТ=0.5Тт: 1|=210-'с.

Сравним время диффузионного влияния дислокации 11 с временем делокализации и Величина Хл, как известно, представляет собой время, в течение которого исчезает электронно-микроскопический контраст от попавшей в границу дислокации. Это происходит при размывании ее ядра на характерное расстояние гй, составляющее 1-3 экстинкционных размера. (г<1 =610 8 м.) С учетом (4.7) отношение может быть представлено в виде:

1,/1,=(гв/г<1)3. (4.8)

При характерных значениях параметров гв=500Ь и Гё=240Ь величина составляет ~8. Это означает, что спустя еще долгое время после исчезновения дифракционного контраста от попавшей в границу дислокации граница способна сохранять в области ядра высокую диффузионную проницаемость.

Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций. При попадании в границу потока решеточных дислокаций в границе возникает система дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН), характеризуемая линейной плотностью рь, и продуктов их делокализации: скользящих и нормальных делокализованных дислокаций, характеризуемых локальной плотностью вектора Бюргерса \уп и соответственно. С этими дефектами связан дополнительный свободный объем У+, величина которого в общем случае пропорциональна суммарной плотности дислокаций в границе у/2:

V* = = у,(рь(ДЪ„ + ДЪ,) + \Уп +уу,). (4.9)

«+ =\у1/«'0 = (рьДЪ+луп + ж,)/\у0. (4.10)

Таким образом, задача определения величины избыточного свободного объема а+ в границе, бомбардируемой решеточными дислокациями, сводится к задаче о кинетике накопления в границе ДОН и продуктов их делокализации. В работе проведен подробный анализ этой кинетики (см.

п.4.5) Выпишем наиболее важные соотношения, позволяющие оценивать величину коэффициента зернограничной диффузии в границах зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций. Выделим два режима зернограничной диффузии: L-режим и S-режим, соответствующие высоким и низким скоростям деформации. В L-режиме коэффициент диффузии в границе равен коэффициенту диффузии в расплаве:

D¿ =Dl при év >min{éVA,évc}. (4.11)

В S-режиме коэффициент деформационно-стимулированной диффузии пропорционален коэффициенту равновесной диффузии Db и экспоненциально зависит от суммарной плотности дефектов в границе w5":

= Dbexp(wI/w0aB) при s„ < min{éVB,éVD}. (4.12)

Отметим, что при малых размерах зерен d<d: выполняется приближенное равенство \vxspbsAb, где величина рьАЬ определяется из уравнения:

41n(psbAb) + (pskAb)/ w0aB = ln^s.kTA, /DbSG); psbAb< aAw0. (4.13)

При больших размерах зерен d>d] для оценки можно пользоваться соотношением ws£wts, где wst определяется выражением:

oí / S, ч /Si ч , f^év(Abt/b)2(d/b)2kT>| ..... 21n(vv^ / w0aB) + (vv, / w0otB) = CD gG -J' (4Л4)

Величина di определяется из равенства pt,Ab=wr. d=50b/pbAb и при pbAbs5 Ю-3 составляет 104b~2.5 мкм.

Развитые в главе 4 представления позволяют ответить на один из важнейших вопросов теории деформационно-стимулированной зернограничной диффузии, решение которого имеет принципиальное значение для понимания процессов, протекающих в границах при высокотемпературной деформации и отжиге. Этот вопрос был сформулирован еще в классической работе Памфри и Гляйтера [Phil.Mag., 1974, v.30, рр.593-602] и до настоящего времени не нашел однозначного решения. При характерных для условий высокотемпературной деформации и рекристаллизации повышенных температурах Т>0.5Тга, процесс делокализации ядер решеточных дислокаций в границах должен осуществляться чрезвычайно быстро, за времена td, существенно меньшие, чем tE~e_l и tm = Ad/Vm. (По оценкам Гляйтера для нержавеющей стали при Т=1050°С величина td составляет КИс1.) В связи с этим возникает очевидный вопрос: каким образом столь быстро протекающий процесс делокализации может оказывать влияние на гораздо более медленные процессы зернограничного проскальзывания и миграции границ зерен.

Этот вопрос находит естественное решение в рамках предложенной выше модели. Действительно, как видно и из наших расчетов, характерное

время делокализации ^ единичной дислокации в границе при Т>0,5Тт весьма мало: ЮМО4 с. Время ее диффузионного влияния несколько выше, но, как правило, не превышает 1(1 более чем на порядок. Это означает, что делокализация одной дислокации не может оказать "долговременного" влияния на диффузионные свойства границы зерна. Принципиально иная ситуация имеет место, когда границу зерна бомбардирует поток решеточных дислокаций [у. (При деформации этот поток пропорционален скорости с у внутризеренной деформации: 1у~су/Ь, а при рекристаллизации поток пропорционален скорости миграции \;т и плотности ру распределенных в объеме дислокаций: 1У-Утру.) В результате делокализации этих дислокаций в границе накапливаются продукты делокализации ДОН и связанный с этими дефектами дополнительный свободный объем. Величина дополнительного свободного объема через время ^ достигает некоторого стационарного значения. Это приводит к стационарному изменению структуры границы и к изменению ее диффузионных свойств. Таким образом, ответ на поставленный вопрос может звучать следующим образом: при повышенных температурах делокализация действительно осуществляется весьма быстро, однако в результате делокализации в границе накапливаются дефекты, изменяющие ее свободный объем и, соответственно, изменяющие ее диффузионные свойства.

Третий раздел, состоящий из глав 5 и 6, посвящен описанию процессов зернограничного проскальзывания и миграции неравновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является использование развитых в разделе II подходов и моделей для описания и объяснения сложных процессов, протекающих на границах зерен в условиях высокотемпературной деформации и рекристаллизации.

Глава 5 посвящена описанию процессов миграции неравновесных границ зерен и процессов деформационно-стимулированного роста зерен.

Явление стимулирующего воздействия деформации на процессы миграции границ хорошо известно. Особенно ярко влияние деформации на рост зерен проявляется в условиях высокотемпературной ползучести и структурной сверхпластичности, при которой миграция границ ускоряется в десятки раз. При теоретическом описании этого явления основную трудность представляет объяснение причин ускорения и объяснение сложного, немонотонного характера зависимости скорости роста зерен от скорости деформации.

В рамках предложенной теории причинами ускорения миграции являются возникновение дополнительных движущих сил, связанных с взаимодействием поля внешних и внутренних напряжений с распределенными в границе дефектами, а также изменение диффузионной проницаемости границ, вследствие попадания в них решеточных дислокаций, осуществляющих внутризеренную деформацию. Сложный

*>Как показано в п.4.5 характерная величина 1,при Ё>=10-Зс-1 составляет:^! сек.

характер зависимости скорости миграции от скорости деформации обусловлен тем, что и движущие силы роста зерен, и подвижность границ оказываются зависящими от стационарной плотности распределеных в них дефектов и, следовательно, от скорости деформации.

Деформационно-стимулированный рост зерен. В процессе внутри-зеренной деформации на границах формируются дефекты, представляющие собой систему дислокаций ориентационного несоответствия (с эффективной плотностью рь) и продуктов их делокализации (скользящих и нормальных \\п компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций). Нормальные компоненты делокализованных дислокаций создают на границах дополнительный разворот, что приводит к образованию дисклинаций, мощность которых со в первом приближении пропорциональна иг„. Системы этих дефектов в поликристалле образуют системы дис-клинационных диполей с плечом, равным размеру зерна <1 и мощностью со.

При взаимодействии распределенных в границе дефектов с полями внутренних о, и внешних а напряжений возникают дополнительные движущие силы миграции границ зерен:

Р = (о + ст])(рьЛЬ + са) = ст(рьДЬ + ш) (5.1)

Здесь - поле внутренних напряжений, создаваемое распределенными в границах и стыках дефектами (дислокациями ориентационного несоответствия и стыковыми дисклинациями), величину которого в первом приближении сг, можно оценить по формуле: а\ = а,СрьДЬ + а20сз.

Эффективный коэффициент подвижности М зависит в рассматриваемом случае от подвижности распределенных в границе дефектов: дислокаций ориентационного несоответствия - Мр, диполя стыковых дисклинаций - Мт, а также от подвижности самой межфазной или межзеренной поверхности Мф:

М"1 =Мр-1 +Мф +М;1 (5.2)

= М»=А»Сь^г|'МФ=АФС.

здесь Ар=2т1/1п(с1/Ь); сь=СОь5/кТ, Аы~1, Аф=(5Уа/Д)((1/Ь)4(СЬ/уь). Выражение для скорости перемещения межфазных и межзеренных границ в этом случае имеет вид:

-о(р!,;ДЬ + с>„) (5.4)

_ф_р

8 мфмр + мфмв+мрм„

Из полученного выражения видно, что кинетика деформационно-стимулированного роста зерен имеет, в общем случае, сложный характер и зависит от мощности диполя стыковых дисклинаций и плотности дислокаций ориентационного несоответствия. При малой мощности стыковых дисклинаций са подвижность границы определяется подвижностью

дислокаций ориентационного несоответствия М=МР, а движущая сила связана с их взаимодействием с полем внешних напряжений:

В случае больших со подвижность границы контролируется подвижностью дисклинационных диполей M=MW, а движущая сила, связана с их взаимодействием:

v,=d = A.cb(|) b (5.6)

Анализ показывает, что при заданных значениях степени и скорости деформации основным параметром, определяющим характер эволюции микроструктуры сплавов в условиях ССП является исходный размер зерна материала do. При малых размерах зерен do<di, выражение для скорости роста зерен d имеет вид (5.5). При больших размерах зерен do>dn скорость роста зерен может быть вычислена по формуле (5.6). Величины di, du определяются как di= min{de} и dn= min{de}, где de (е=1,2,3) - характерные размеры зерен, равные:

. нш"- Htr mr -

^-численный параметр, характеризующий степень однородности деформации.

В пункте 3.4 проведено подробное сопоставление теоретической зависимости, описывающей деформационно-стимулированный рост зерен d(s) с экспериментальными данными. Экспериментальную зависимость скорости роста зерен от скорости деформации принято выражать в виде d-é"', где параметр к= кех (в свою очередь также зависящий от скорости деформации É) определяется по наклону кривой lgd-lgè, при фиксированных значениях скорости и степени деформации. Теоретическое выражение для параметра kth, определяемое по формуле к"1 = 31gd/5lgs имеет, в общем случае, громоздкий вид. В двух предельных случаях малых d0<di и больших d0>dn размеров зерен, выражение для klh можно существенно упростить (é ~Aal/md-p).

При d0<di выражения для kth и для зависимости размера зерна от времени деформирования d(t) имеют вид:

dm

к =т + -

31g É ш

pmlgj i- ] + lg|

+ (рш -1) ^ — Slge

<t)J-d:=cbb'|t. (5.8)

где m- коэффициент скоростной чувствительности, р- показатель степени размера зерна, do- исходный размер зерен.

При do>dn формулы для к,н и d(t) преобразуются к виду:

3[l + cb(b/do) t] 17

Сравнение теоретических и экспериментальных значений параметра кех приведено в таблице 4. Из таблицы видно хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений параметра к.

Таблица 4. Рост зерен в микродуплексных сплавах и керамиках.

Сопоставление теоретических и экспериментальных значений параметра к.

Материал е, с-' ыа <ut) k,h k"

(Т, К) b -10* b • 10" b-10* (формула)

1N-100 8.6 Ю-5 1.6 10 4 4.06 8.53 0.8 0.31(5.8) 0.32

(I3I1K) 4.3 10 -» 2.5 ю-4 3.75 5.70 0.96 (5.8) 0.92

4.3-10-1 6.5 Ю-4 2.70 4.06 0.65 (5.8) 0.68

4.3 10 2 2.2 Ю-з 1.94 4.06

AI-33%Cu 10-5 310-5 6.68 6.69 2.3 0.86 (5.8) 0.89

(81ЗК) ю--» 8.7105 4.4 6.69 0.77 (5.8) 0.76

ю-3 3.3 10 4 3.2 6.69 0.92(5.8) 0.91

Ti-6%A1-4%V 10° 3.5 Ю-4 2.23 3.06 2.2

(1200К.) 2 Ю-4 1.8-Ю-4 2.8 3.06 2.72 1.38(5.8) 1.38

do=6.4 мкм 510-5 1.110-4 3.06 4.69 3.0 0.22(5.8) 0.21

сЬ=9 мкм Ю-3 5 Ю-4 2.2 3.06 3.14 (5.9) 0.04

2 10-" 1.4 Ю-4 2.8 3.06 3.35

do= 11.5 мкм 10-з 6.5 10 4 2.2 3.06 3.96 (5.9) 0.01

2 Ю-4 3.4-Ю-4 2.08 3.9 4.1

Поликрист. АЬОз ю-4 3.8-Ю-4 0.24 0.3 0.34- (5.9) -

(1673К) 0.56

Поликрист. АЬОз 310-5 6.6 К)"5 0.18 0.3 0.34 (5.9) -

(1693К) 610-5 2 Ю-4 0.23 0.29

Y-TZP 2.7- Ю-4 2.6-10-5 0.09 1.93 0.12 0.61 0.63

(1823К) -0.61 (5.8H5.9)

АЬОз/гЮг 410-< -

(I773K): АЬОз 5.8-Ю-4 0.05 0.17 0.23 (5.9)

ZrOi 6.5 Ю-4 0.2 0.26 0.27 (5.8И5.9)

TZP/АЬОз 5 Ю-3 -

(1723К): АЬОз 0.04 0.05 0.12 0.11(5.9) 0.19

ZrOi 0.08 0.13 0.27 0.12(5.9) 0.12

20%Zr02/Ab03 -10-4 - -

(1623К): АЬОз 0.13 0.20 0.27 (5.9)

ZrOj 0.02 0.19 0.5 (5.9)

Глава 6 посвящена описанию процессов проскальзывания по неравновесным границам и тесно связанных с проскальзыванием процессов испускания решеточных дислокаций с границ зерен.

В основе предложенной модели зернограничного проскальзывания лежит представление о локальном изменении диффузионных свойств границы в области ядра попавших в границу дислокаций. В области диффузионного влияния делокализующейся дислокации локальная вязкость границы оказывается мала и в поле внешних напряжений в этой области развиваются локальные сдвиги. Концентрация напряжений, создаваемая локальными сдвигами приводит к пластической деформации границы перед областью локального сдвига, а также к деформации объема зерна -испусканию аккомодационных решеточных дислокаций. Такой процесс при определенных условиях оказывается самоподдерживающимся, поскольку при испускании решеточных дислокаций в границе возникают новые дислокации ориентационного несоответствия. Модель позволяет качественно объяснить основные закономерности зернограничного проскальзывания в бикристаллах (п.6.3) и феномен однородного испускания дислокаций с границ (п.6.4). На основе модели удается построить систему кинетических уравнений, позволяющих описать совместно протекающие процессы проскальзывания, внутризеренного скольжения и диффузионного массопереноса в условиях структурной сверхпластичности (п.6.5).

Основные проблемы, возникающие при описании ЗГП, хорошо иллюстрируют экспериментальные зависимости смещения S - время t, полученные при изучении проскальзывания в бикристаллах в режиме ползучести. Как видно из рисунка, наблюдается несколько типов кривых S(t) (рис.3). Процесс ЗГП, описываемый кривыми S(t) типа В (малые напряжения) имеет инкубационный период to , в течении которого проскальзывание не наблюдается. Для кривых типа Н (наблюдаемых при больших напряжениях) характерны значительные величины начальных относительных смещений зерен вдоль границы So сразу же после приложения нагрузки. Кривые типа D и F (полученные при промежуточных напряжениях) не имеют указанных особенностей. Важной особенностью поведения бикристаллов по^ нагрузкой является неустойчивость процесса пластического течения, проявляющаяся в циклическом характере развития проскальзывания со временем (кривые A,C,E,G).

Деформационно-стимулированное зернограничное проскальзывание в бикристаллах. По нашему мнению, основой для понимания природы ЗГП по обычным границам является анализ процессов, происходящих в границе при ее взаимодействии с решеточными дислокациями. Как было показано выше, в области ядра делокализующейся в границе дислокации, структура границы изменяется и в течение характерного времени ti, названного временем диффузионного влияния дислокации, наблюдается ускорение диффузионных процессов. Сопротивление межзеренному сдвигу ао1 на

участке границы длины гв (названном радиусом диффузионного влияния дислокации) снижается, тогда как на остальной части границы оно остается достаточно высоким. Локальный сдвиг вдоль такого участка в поле внешних напряжений а приводит к концентрации напряжений на краях участка (на фронте делокализации). Если величина возникающих внутренних напряжений аШ1 превышает пороговое напряжение сто1', то в некоторой области границы размера хР вблизи жидкоподобного участка пройдет пластический сдвиг (рис.4).

Гы

Рис.3. Типы кривых смещение-время для проскальзывания по границам бикристаллов.

Рис.4. Схема, иллюстрирующая модель проскальзывания (ЗГП)

а) До перекрытия пластических зон

б) После перекрытия пластических зон

Рассмотрим сначала случай, когда в объеме зерен действуют независимые от границы источники решеточных дислокаций РД, осуществляющих деформацию зерен со скоростью ¿¡;. Попадающий на границу поток РД (^-геометрический коэффициент) приводит к

появлению в границе "жидкоподобных" участков, плотность которых рь в стационарных условиях деформирования равна рь= у ёу и / Ь. При малых скоростях деформации е^ (малых напряжениях) плотность этих участков мала и перекрытия зон пластического сдвига не происходит (рис.4а). При этом собственное ЗГП затруднено, хотя и осуществляются локальные сдвиги по "жидкоподобным" участкам. При увеличении а и ё^ наступает момент, когда зоны пластических сдвигов перекрываются (рис.4б) и становится возможным относительное смещение зерен как целого вдоль границы. Легко видеть, что это происходит при выполнении условия рь-|<(п+хр), которое можно записать в виде: ¿^ > ¿*= ЬЛ|/ (п + хР) ь. При этом скорость ЗГП должна резко возрасти, и за весьма малое время произойдет

значительный зернограничный сдвиг So. Такое поведение отражает кривая типа Н на рис.3.

Для понимания других наблюдаемых на опыте закономерностей ЗГП необходимо учесть возможность аккомодационного решеточного скольжения, осуществляемого испущенными с границы РД. В самом деле, внутреннее напряжение о,м, возникающее на концах жидкоподобного участка при приложении нагрузки, может релаксировать не только путем пластического сдвига в границе, но и путем пластического сдвига, выходящего с границы в объем зерна (рис.4б) (отметим аналогию с пластической зоной вблизи сдвиговой трещины). Испускание РД с границы в объем зерна, становится возможным при ümt>ooL. При этом скорость аккомодационной внутри-зеренной деформации с" зависит, очевидно, от плотности жидкоподобных участков рь и величины приложенных напряжений.

Рассмотрим ситуацию, когда источники РД в объеме зерен по каким-то причинам отсутствуют или блокированы (ej;=0). Важно подчеркнуть, что и в этом случае возможно собственное ЗГП, сопровождаемое только аккомодационной деформацией зерен со скоростью е" . Действительно, испускание аккомодационной РД неизбежно приведет к появлению в границе дислокации ориентационного несоответствия, ядро которой, в свою очередь, делокализуется в границе. Поэтому, хотя на рассматриваемом участке состояние границы через время ti станет близко к равновесному, рядом возникнет новый жидкоподобный участок и весь процесс снова повторится. Отметим, что для поддержания высоких о,™ и испускания аккомодационных РД необходимо, чтобы в границе существовали не только жидкоподобные, но и "сухие" участки. Интересно, что всего лишь одна или несколько попавших в границу РД могут "запустить" процесс ЗГП. В самом деле, при развитии сдвига по жидкоподобному участку возможен процесс генерации сразу двух или более новых РД на краях этого участка. Нетрудно видеть, что через время tr в границе вместо одного исходного появятся два новых жидкоподобных участка. Далее процесс повторится. Таким образом, плотность жидкоподобных участков (рь) будет расти, пока не достигнет максимальной величины pb=(ri+Xp)-', при которой станет возможным собственное ЗГП. Это произойдет по истечении некоторого времени to ^"инкубационный период"), которое можно оценить по формуле to = tr /роп , где ро"1 - расстояние между дислокациями в границе в начальный момент времени t=0. В случае, если в объеме зерен действуют независимые источники РД, то to=l/e|;. Следовательно, чем меньше внешнее напряжение а и величина ¿J, тем больше может быть инкубационный период to, когда ЗГП отсутствует. Очевидно, что зависимость S(t) в этом случае соответствует кривой типа В на рис.3.

И, наконец, возможны различные промежуточные случаи, когда достаточно интенсивно осуществляется как "активная" (е^), так и аккомодационная (ё") внутризеренная деформация. Рассмотрим особенности протекания ЗГП в случае, когда + ё" > < ё*;ё^ < ё*. Этот случай интересен тем, что на кривой БО) должна наблюдаться характерная "зубчатость", вызванная неустойчивостью пластического течения по границе. В самом деле, как только скорость внутризеренной деформации ё, = е* + ¿^станет больше, чем ё*, то вся граница "разжижается", исчезают концентраторы напряжений и процесс испускания аккомодационных РД прекращается. При этом, очевидно, ёу-»0 и в силу неравенства (ё^<ё*) суммарная скорость деформации ё„ окажется меньше, чем ё*. Это приведет к "пересыханию" границы, появлению "сухих" участков и снижению скорости ЗГП (либо к полному прекращению проскальзывания). Далее, сдвиги вдоль жидкоподобных участков приведут к росту внутренних напряжений и возникновению аккомодационного решеточного скольжения. Через какое-то время величина ё" достигнет такого значения, когда ё^+ё">£у*, в результате чего станет возможным интенсивное ЗГП и т.д. При этом, если величина ё^ достаточно высока и время 1«1/ё„ мало, на опыте должна наблюдаться характерная зубчатость кривых 5(0 (см. кривые И или в (рис.3)). Отметим, что в ходе ЗГП и испускания аккомодационных РД может появиться приграничный дефектный слой, характеризующийся повышенной плотностью дислокаций. Этот процесс должен приводить к снижению скорости ЗГП, поскольку связанные с дефектным слоем поля внутренних напряжений будут препятствовать испусканию новых аккомодационных дислокаций. Кроме того, при высоких еу (высоких ст) граница не будет успевать "усваивать" падающие в нее дислокации. В результате, вблизи границы возникнут поля внутренних напряжений, приводящие к увеличению плотности дислокаций в приграничной области. Из этого следует, что чем выше уровень внешних напряжений, тем раньше наступит упрочнение приграничного слоя и связанное с этим уменьшение скорости ЗГП.

Описанная модель положена в основу анализа процесса деформации в условиях сверхпластичности. В п.6.4 описана реология сверхпластической деформации, протекающей путем зернограничного проскальзывания, связанного с ЗГП внутризеренного решеточного скольжения и диффузионного массопереноса. Показано, что на основе предложенных моделей ЗГП и генерации дислокаций удается объяснить основные особенности деформационного поведения сверхпластичных материалов, оценить вклады различных механизмов в деформацию, рассчитать ход кривых напряжение-скорость деформации.

Четвертый раздел работы посвящен описанию свойств расплавов: разработке модели диффузии в расплавах и модели поверхности раздела жидкость-кристалл. Как видно из приведенных выше результатов свойства границ оказываются существенно зависящими от свойств жидкой фазы и свойств поверхности жидкость-кристалл. Таким образом описание свойств межфазной поверхности жидкость-кристалл и описание процессов диффузии в расплавах оказывается необходимым условием построения теории границ зерен.

Глава 7 посвящена описанию процесса самодиффузии в расплавах чистых металлов. Предложена модель процесса самодиффузии, сочетающая идеи дырочной модели самодиффузии Я.И.Френкеля и подходы, развитые в теории "свободного объема". В основе модели лежат представления о возможности спонтанного образования в расплаве островков твердой фазы и обусловленной этим процессом локализации свободного объема жидкости в виде полостей - "дырок" - атомного размера. Проведен расчет параметров диффузии. Показано удовлетворительное согласие результатов расчетов с экспериментальными данными по самодиффузии в расплавах чистых металлов.

Диффузия в расплавах чистых металлов. Возьмем за основу модель Я.И.Френкеля, в соответствии с которой процесс массопереноса осуществляется в результате скачкообразного перехода частиц из своих положений в незанятые положения - дырки, а процесс возникновения дырок является термофлуктуационным и его вероятность экспоненциально зависит от энергии образования дырки.

Примем, соответственно, что величина коэффициента диффузии определяется френкелевским выражением:

= Куса2 ехр(-ДФ/кТ), (7.1)

где ДФ - свободная энергия образования дырки. Как известно, для диффузионного перескока атома необходимо образование дырки объема V*, близкого к объему иона 4лг3/3. По Френкелю для этого необходимо затратить энергию (2= 4тгг2у1.=10—12 кТт , т.е. фактически вырезать в жидком континууме дырку (пору) соответствующего размера. Флуктуация, имеющая столь высокую энергию, оказывается крайне маловероятной. Однако, ее ожидание представляется необязательным.

По нашему мнению, для образования дырки достаточна флуктуация, при которой произойдет кристаллизация комплекса' из Ы* атомов жидкости. Действительно, наличие свободного объема жидкости ДУт означает, что каждый атом расплава занимает объем Уь превышающий*) объем Ув, занимаемый атомом в плотноупакованном кристалле, на величину ДУт

*) Материалы, у которых ДУщ <0, здесь не рассматриваются.

(ДУш =Уь-У5)- Это означает, что при кристаллизации комплекса из N атомов можно ожидать высвобождения свободного объема ДУц. Высвобождающийся свободный объем, вообще говоря, может "выделиться" и в виде разнообразных комплексов пор различных размеров, и в виде "большой дырки" объема У~=НДУт. В последнем случае, при некотором числе атомов N=1^* в кристаллизовавшемся комплексе может возникнуть дырка, размер которой будет равен размеру V*, необходимому для диффузионного перескока атома.

При таком подходе энергия активации диффузии") будет определяться энергией спонтанной кристаллизации комплекса из Г>1* атомов. Оценим эту энергию. Предположим для простоты, что кристаллизующийся комплекс из N1* атомов имеет сферическую форму и радиус г*. Изменение потенциала Гиббса ДФ при флуктуационном возникновении зародышевого кристаллика радиуса г* в бесконечно большом объеме жидкости при температуре Т равно:

Здесь = у";[- ТБуь - энергия поверхности раздела жидкость-кристалл, (у °„ - энтальпия, Эял. - энтропия поверхности раздела жидкость- кристалл); рэ - химический потенциал атома в кристаллизовавшейся области; Ц|, -химический потенциал атома жидкости.

Для оценки величины в круглых скобках примем обычное предположение, что разность изобарных теплоемкостей твердой и жидкой фаз Дср = Ср -Ср остается постоянной и не зависит от температуры. В этом случае

ць - щ = Х(1 - Т/Т.)-——Ас (Т„-Т)! и выражение для ДФ принимает вид (А. -удельная теплота плавления:

Таким образом, энтальпия образования кристаллической области радиуса г* или, в рамках рассматриваемой модели, энтальпия образования "дырки" определяется выражением:

дф = 4я(г*)2у5/ь - 17Г(Г*)5 ^-(Ць - Из).

(7.2)

(7.3)

(7.4)

*•) Следуя Френкелю, предположим, что энергия активации перескока атома в образовавшуюся "дырку" существенно меньше энергии образования "дырки".

Как видно из (7.4), энергия активации (^ь определяется, с одной стороны, затратами энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, и с другой стороны - выделением энергии при кристаллизации.

Кристаллизация приводит и к изменению энтропии системы:

$1. = -|*(г*)3(^-Лср}. (7.5)

Как видно из (7.3), выражение для Оь помимо обычных активационного и энтропийного членов содержит еще сомножитель вида ехр(АТ/кТт), где величина А определяется по формуле:

А = (7.6)

2 3 V,

Таким образом, в рамках рассматриваемой модели величина коэффициента диффузии в жидкости может быть вычислена по формуле:

Эь = Куо а2 ехр^ь/к) ехр^ь/кТ) ехр(АТ/кТт), (7.7)

Найдем теперь величину г*. Предположим, что кристаллизующийся комплекс из Ы* атомов имеет сферическую форму и радиус г*. В этом случае величина г* связана с числом атомов в комплексе очевидным соотношением: г* = зУы*г,. Примем, что в рассматриваемом случае радиус атома ^ соответствует радиусу иона г. Предположим, что, избыточный объем, приходящийся на каждый атом расплава, по сравнению с объемом, занимаемым атомом в кристаллической структуре, равен величине изменения мольного объема при плавлении металла ДУга. (Для большинства металлов величина ДУШ лежит в интервале 4-6%. В этом случае "высвобождение" свободного объема, равного объему одного атома, становится возможным при кристаллизации комплекса из Ы*=1/ДУШ атомов. Тогда выражение для оценки радиуса области спонтанной кристаллизации принимает вид:

г* = ДУт""3, г. (7.8)

Полученные выражения, вообще говоря, позволяют непосредственно выразить значения параметров самодиффузии чистых металлов через макроскопические термодинамические параметры и структурные константы материалов. Однако большой разброс экспериментальных значений ряда параметров, входящих в полученные соотношения, а также неполнота информации о параметрах самодиффузии в расплавах, вынуждает отказаться от непосредственной подстановки значений у^ и Бял. в полученные уравнения и требует применения специальной процедуры сопоставления. Из (7.4) и(7.7) определены значения у^ и у^ (Т=Тш) (см. табл.5). Эти величины сопоставлены

с соответствующими значениями, вычисленными в Главе 8. (Относительная разность в % полученных величин и величин, вычисленных в Гл.8, указана в столбиках 4 и 6).

Таблица 5. Значения межфазной поверхностной энергии и у , рассчитанные на основе данных по самодиффузии в расплавах чистых металлов

Металл ОЦТл,) •105 (см2 С-') СЬУкТп, 1 кТт )а (у 0 Тб/ь v0 Ь2 кТт (У5Д.)0 Тзл.

V т Г 5/1. г б/ь

Ак 2.56 3.13 0.127 1 1% 0.968 7%

Ли 1.23 3.14 0.17 1% 0.911 1%

Си 3.98 3.6 0.126 6% 0.955 ' 6%

А1 3.33 3.8 0.158 20% 0.98 18%

РЬ 2.2 3.71 0.106 36% 0.985 10%

N1 3.58 3.3 0.134 3% 1.226 26%

Сг 1.97 12 0.248 6% 1.063 3%

V 4.36 5.54 0.142 10% 1.014 16%

и 6.3 2.6 3.2 0.067 8% 0.84 28%

Ыа 3.95 3 3.3 0.083 17% 0.763 13%

К 3.64 3 3.4 3.82 0.083 4% 0.77 16%

гп 1.9 3.77 4.15 — - 1.052 1%

са 2.3 2.76 3.67 — — 0.972 1%

Глава 8 посвящена определению удельной энтальпии у и энтропии Б ял. межфазной поверхности жидкость-кристалл в чистых металлах.

Предложен способ оценки энтропии и энтальпии поверхности жидкость-кристалл. Показано, что величина свободной энергии поверхности жидкость-кристалл при температуре плавления может быть выражена через значение скачка объема при плавлении и величину поверхностной энергии расплава в точке плавления. Показано, что конфигурационная энтропия межфазной поверхности может быть рассчитана в приближении свободного объема, при котором энтропия поверхностей твердой и жидкой фаз полностью определяется их удельной плотностью, а колебательная энтропия межфазной поверхности может быть выражена через величину скачка теплоемкости при плавлении. На основе полученных выражений, связывающих энтальпию и энтропию с термодинамическими и структурными параметрами кристаллов и расплавов, проведены расчеты энергии поверхности раздела жидкость-кристалл для ряда чистых металлов.

Энергия и энтропия межфазной поверхности жидкость-кристалл. Выразим энергию и энтропию внутренней поверхности раздела жидкость-

кристалл через соответствующие термодинамические параметры свободных поверхностей: энергию и энтропию поверхности твердого тела уб и Бе и энергию и энтропию поверхности расплава уь и Бь- Как известно, свободная энергия единицы площади Л этих поверхностей может быть представлена в виде: У5 =у°-Т35 =у"+(Т.-Т^,; у,. =у°=гГ+(Т.-Т)81. Здесь у° и у ° - энтальпии, 83 и Бь- энтропии, у" и у" - свободные энергии при температуре плавления Тш поверхностей кристалла и жидкости, соответственно. Величину свободной энергии поверхности раздела жидкость-кристалл представим в аналогичном виде:

ТМ- = ук-ТБ^у^+СГт-Т^за, (8.1)

Здесь у^ - энтальпия, - свободная энергия поверхности при Т=ТШ и Бзд. - энтропия поверхности жидкость-кристалл.

Предположим, что свободная энергия единицы площади А поверхности раздела жидкость-кристалл может быть оценена как разность свободных энергий поверхностей кристалла и расплава:

узд. = уь - уь. (8.2)

В этом случае:

Г^ТГ-ТГ; 8яь=8в-8ь. (8.3)

Оценка /"хя.- Прежде всего примем во внимание, что в точке фазового перехода (при температуре плавления Т=ТШ) термодинамические потенциалы Гиббса поверхностей твердой и жидкой фаз равны :

УГУ8ю = У*3УГ:- (8.4)

Здесь У5 и V,. - объемы моля вещества в твердом и жидком состоянии, соответственно. Заметим, что связь между объемами и Уь легко выражается через величину объемного расширения при плавлении АУШ/У5: У1/=Ув( 1 +ЛУп/У5). С учетом этого соотношения и (8.3), величина у^=у™ - у" может быть представлена следующим образом:

У^=У"(1+АУ„/У3)г/3-1. (8.5)

При ДУтчто выполняется практически для всех чистых металлов, из (8.5) следует простое соотношение между у^иу":

2 ДУ

= (8-6)

Значения рассчитанные по формуле (8.6) дня рада чистых металлов, приведены в табл.6.

Для приближенной оценки выделим две основные составляющие: конфигурационную энтропию и колебательную энтропию

^/ь (8.7)

Оценка Для приближенной оценки воспользуемся подходом,

основанным на рассмотрении движения атомов в поле их соседей, предполагаемых покоящимися в своих положениях равновесия. Следуя Займану [Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. -М.:Мир,1982.-592с.], можно ограничиться приближением модели твердых сфер, справедливом в том случае, когда плотность системы <р приближается к своему значению ф0 в системе с плотной упаковкой. Если атомы расположены в правильной решетке V измерений, в которой расстояние между соседними узлами Я лишь немного больше диаметра атома Э, то центр атома может перемещаться в свободном объеме:

V. = а(Г1-0)у =аЯ"(1 - О/ Я)* =а'—|1-(<р/Ф0)"УГ> гДе а и а' - геометрические

ср1 >

постоянные. Нетрудно убедиться, что в этом случае системе соответствует избыточная энтропия*»:

у1п{1 -(ф / (р0)|/у| -1. (8.8)

Предположим, что "приближение свободного объема" можно использовать и для оценки энтропии жидкой фазы В этом случае в выражении (8.8) величину ф=фэ следует заменить на (где и фЬ - плотность упаковки твердой и жидкой фазы, соответственно). И тогда разность энтропий жидкой и твердой фаз в системе, имеющей размерность V, может быть вычислена по формуле:

ДБ = - = у1г[(1 -С<Рь/ср0>|/-)/(1-(ф8 / ФсГ)]. (8.9)

Предположим, что величина ф0 (плотность системы с плотной упаковкой) соответствует плотности твердой фазы р0 при Т=0. Предположим далее, что отклонение <р5 и <рь от фо, то есть возникновение избыточного свободного объема атомной ячейки, обусловлено тепловым расширением кристалла при нагреве и плавлении. В этом случае величина ф<; соответствует плотности кристаллической фазы р5 при ненулевой температуре, а величина фь соответствует плотности расплава рь Для трехмерной решетки (у=3) при Т=Тт величина соответствует конфигурационной энтропии

плавления кристалла 8т. Для двумерной решетки (у=2) разность энтропии

*> Здесь и далее энтропия вычисляется в безразмерных единицах Б/Ик.

твердой и жидкой поверхности, очевидно, соответствует конфигурационной энтропии поверхности раздела Б^г:

= 31п

1-(Рь(Т„,)/Ро)" .1-(р8(Тт)/р„)"

1-(рь(Тт)/р0)"

1-(Р5(Тт)/р„)

(8.10)

Полученные формулы можно несколько упростить, выражая значения РбОГщ) и рь(Тт) через ро, и Рб (Ря - коэффициент объемного расширения

твердого тела).

я!',' = 31п

рт„1 + дут/у5

ртт

Б« з21п|

рТт+АУт/У5

РТ„,

(8.11)

Заметим, что в этом приближении величина связана с конфигурационной энтропией плавления кристалла простым соотношением:

2,

С (1)

;(1)

(8.12)

Оценка Б(2>Точное вычисление колебательной энтропии БЩ межфазной поверхности жидкость-кристалл представляется весьма сложным. Для целей настоящей работы ограничимся грубым приближением при котором кристаллическая и жидкая фазы представляются в виде систем эйнштейновских ангармонических осцилляторов с константами энгармонизма и (Как известно, теплоемкость (при постоянном объеме)

ангармонического осциллятора, обладающего V степенями свободы, может быть представлена в виде*): Су5(1-)=^(1+4Г5(Ь)Т/98(1.)) (где 05<ц - эйнштейновская температура), а колебательная энтропия вычисляется по обычной формуле:

т

5 (V) = |(С „ / Т)(1Т . В этом случае разность теплоемкостей жидкой и

о

твердой фаз при Т=Тт определяется очевидным выражением: ДСу(Т) =; Су - Су = 4уТ(Гь / - Г3 / 0Х), а величина разностной колебательной энтропии ДБ(у) может быть записана следующим образом:

Tn.pL _ рБ

Д5(У)= = 4^/9^/63).

О I

(8.13)

В трехмерном случае (у=3) величина ДБ(3) представляет собой разность колебательных энтропии твердой и жидкой фазы и может быть интерпретирована как колебательная энтропия плавления кристалла

*> Здесь и далее теплоемкость вычисляется в безразмерных единицах Су/Ик.

Д8(3)=Б(„2). Ее величина в соответствии с (8.13) равна величине скачка теплоемкости в точке плавления ДС\(Тт): ДБ(3) = ДБ'^' = ДСу(Тт).

В двухмерном случае (V-!) величина ДБ(2) может быть интерпретирована как колебательная энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл ДБ(2)=5^[. Ее величину можно выразить через значение колебательной энтропии плавления ДБ(2) = (2 / 3) • Д5(3):

Б^Лдад^^ (8.14)

Таким образом, в рассматриваемом приближении существует простая связь между величиной энтропии поверхности жидкость-кристалл = + и величиной энтропии плавления кристалла Бт = Б'" + Б'т21:

2

85/1. = |5„, (8.15)

Рассчитанные по формулам (8.1), (8.6) и (8.15) значения и у™т и Буь приведены в табл. 6. Эти значения используются при вычислении параметров диффузии в расплавах металлов, а также в равновесных и неравновесных границах зерен. Во всех случаях их использование позволяет добиться хорошего согласия теоретических и экспериментальных значений энергии активаций С> и предэкспоненциальных множителей В.

Таблица 6. Теоретические значения энергии и энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл

материал 55/1Ьг

кТ„ к кТт

Ag 0.114 0.733 0.847

Аи 0.171 0.747 0.918

Си 0.1336 0.7667 0.9

А1 0.238 0.92 1.16

РЬ 0.1643 0.6533 0.8176

№ 0.138 0.833 0.97

Рг 0.17 0.853 1.023

0.247 0.767 1.013

Сг 0.235 0.767 1.0

V 0.158 0.78 0.938

№ 0.164 0.78 0.944

и 0.0726 0.533 0.606

№ 0.1 0.567 0.667

К 0.08 0.567 0.647

гп 0.187 0.873 1.06

са 0.159 0.813 0.972

Основные результаты и выводы.

1. Построена феноменологическая теория неравновесных болынеугловых границ зерен. В рамках теории разработаны подходы к описанию структуры и свойств границ зерен, содержащих внесенные дефекты. Развиты методы расчета термодинамических и диффузионных параметров равновесных и неравновесных границ зерен. Предложены модели деформационно-стимулированных процессов, протекающих на неравновесных границах в условиях высокотемпературной деформации и рекристаллизации.

2. Построена модель структуры большеугловых границ зерен, описывающая границу, как систему островков кристаллической и аморфной фаз. В качестве параметра, характеризующего структурное состояние границы использована величина свободного объема. В рамках "островковой модели" получены выражения для свободной энергии уь, энтропии Бь и энтальпии уь° границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость-кристалл -и величиной свободного объема границы.

3. Построена модель диффузии в большеугловых границах зерен, имеющих островковую структуру. Показано, что элементарным актом процесса диффузии в границе является последовательное протекание двух элементарных процессов: флуктуационного увеличения размера произвольного аморфного островка границы до его соприкосновения с соседним аморфным островком и флуктуационного перехода атома из одного островка в другой, осуществляющегося подобно диффузионному массопереносу в переохлажденном расплаве. В рамках флуктуационной модели получены выражения для энергии активации, активационного объема и предэкспоненциэльного множителя коэффициента зернограничной самодиффузии, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, диффузионными параметрами расплавов и величиной свободного объема границы.

4. Построена модель структуры неравновесных границ зерен, представляющая собой обобщение "островковой модели" на случай границ, обладающих избыточным свободным объемом. В качестве параметра, характеризующего степень неравновесности границы используется величина избыточного свободного объема. В рамках модели островковой неравновесной границы получены выражения' для оценки избыточной свободной энергии и аномальных диффузионных характеристик неравновесных границ при заданной величине избыточного свободного объема. Показано, что небольшие изменения свободного объема границ сравнительно слабо (линейно) меняют энергию границы и весьма существенно (экспоненциально) изменяют коэффициент зернограничной самодиффузии.

5. Построена модель структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации. В основе модели лежат представления об изменении свободного объема границы в области ядра делокализующихся дислокаций. Показано, что диффузионное перераспределение связанного с ядром дислокации свободного объема приводит к локальному изменению структуры и диффузионных свойств границы. Рассчитаны размеры области диффузионного влияния дислокации и время ее диффузионного влияния. Описана кинетика накопления избыточного свободного объема в границе и закономерности изменения диффузионных свойств в условиях бомбардировки границ потоками решеточных дислокаций при деформации или миграции границ через деформированную матрицу. Получены выражения для расчета коэффициента деформационно-стимулированной зернограничной диффузии.

6. Построена обобщенная модель миграции неравновесных границ и деформационно-стимулированного роста зерен в условиях высокотемпературной деформации. Показано, что для объяснения закономерностей миграции неравновесных границ необходимо учитывать взаимодействие распределенных в границах и в стыках дефектов с полями внутренних и внешних напряжений. Показано, что подвижность неравновесных границ зерен зависит от подвижности распределенных в границах дислокаций ориентационного несоответствия и подвижности стыковых дисклинаций. Получено обобщенное выражение для описания зависимости скорости роста и размера зерен от степени и скорости деформации, температуры и микроструктурных параметров материалов.

7. Построена модель зернограничного проскальзывания (ЗГП) по неравновесным границам зерен. Показано, что деформационно-стимулированное ЗГП осуществляется путем развития локальных сдвигов в области диффузионного влияния делокализующихся в границе решеточных дислокаций. Показано, что процесс ЗГП тесно связан с процессом испускания решеточных дислокаций, осуществляющегося с "кончиков" областей локальных сдвигов. Описаны закономерности ЗГП по обычным границам зерен в бикристаллах. Описана реология сверхпластической деформации, осуществляющейся путем проскальзывания по неравновесным границам, внутризеренного решеточного скольжения и диффузионного массопереноса, предложены способы расчета кривых напряжение - скорость деформации.

8. Построена модель самодиффузии в расплавах жидких металлов. В основе модели лежит представление о флуктуационном образовании в жидкости островков твердой фазы и связанной с этим локализации свободного объема жидкости в виде полостей - "дырок" - атомного размера. Получены выражения для расчета коэффициента диффузии, энергии активации и предэкспоненциального множителя коэффициента самодиффузии

в расплаве. Эти величины выражены через табличные термодинамические и кристаллогеометрические константы материалов.

9. Предложен способ оценки энтропии и энтальпии поверхности жидкость-кристалл. Показано, что величина свободной энергии поверхности жидкость-кристалл при температуре плавления может быть выражена через значение скачка объема при плавлении и величину поверхностной энергии расплава в точке плавления. Показано, что конфигурационная энтропия межфазной поверхности может быть рассчитана в приближении свободного объема, при котором энтропия поверхностей твердой и жидкой фаз полностью определяется их удельной плотностью, а колебательная энтропия межфазной поверхности может быть выражена через величину скачка теплоемкости при плавлении. Получены выражения для расчета энтальпии, энтропии и свободной энергии поверхности жидкость-кристалл, связывающие эти величины с термодинамическими и кристаллогеометрическими параметрами металлов.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах автора:

1. Чувильдеев В.Н., Перевезенцев В. Н. Деформационно- стимулированное проскальзывание по границам зерен. - В сб. "Физика дефектов поверхностных слоев материалов" Л. ФТИ, 1989, стр. 175-184.

2. Ларин С. А., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. Влияние роста зерен на деформационное упрочнение сверхпластичных сплавов. - Физика металлов и металловедение, 1990, т. 68 вып. 1,стр. 180-188.

3. Краснощеков Ю.Н., Кузнецов Л. К., Черняк Г. Б., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. К теории аномальной пластичности материалов при высокоскоростной деформации. - ДАН СССР, 1990, т. 312, № 4, стр. 872-875.

4. Перевезенцев В. Н., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Роль стыковых дисклинаций в эволюции зеренной структуры сверхпласгичных сплавов. - В сб."Дисклинации и ротационная деформация твердых тел." Ленинград. ФТИ.1990, с. 191-204.

5. Чувильдеев В.Н., Перевезенцев В.Н. Кинетика роста зерен в сплавах с микродуплексной структурой. - Физика металлов и металловедение, 1991, № 2, стр. 33-38.

6. Перевезенцев В. Н., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. - Физика металлов и металловедение, 1991, № 4, стр. 34-41.

7. Ларин С. А., Перевезенцев В. Н., Чувильдеев В.Н. Механизмы деформации и реология сверхпластического течения в широком интервале скоростей деформации. Часть 1. Описание СП течения. - Физика металлов и металловедение, 1992, № 6, стр. 55-61.

8. Ларин С. А., Перевезенцев В. HL, Чувильдеев В.Н. Механизмы деформации и реология сверхпластического течения в широком интервале скоростей деформации. Часть 2. Реология СП течения. - Физика металлов и металловедение, 1992, № 6, стр. 56-69.

9. Perevezentsev В. N., Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticity - I. The physical nature of the superplasticity phenomenon. - Acta metall. mater., 1992, Vol. 40, № 5, pp. 887-894.

10. Perevezentsev B. N., Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticity - II. Accumulation of defects on the intergranular and interphase boundaries. Accomodation of grain-boundary sliding. The upper bound of the superplastic strain rate. - Acta metall. mater., 1992, vol. 40, No. 5, pp. 895-906.

11. Perevezentsev B. N., Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticity - III. Grain boundary migration and grain growth. - Acta metall. mater. 1992, Vol. 40, No. 5, pp. 907-914.

12. Perevezentsev B. N., Rybin V. V., Chuvil'deev V. N. The theory of structural superplasticity - IV. Cavitation during superplastic deformation. - Acta metall. mater. 1992, Vol. 40, No. 5, pp. 908-915.

13. Chuvil'deev V. N. Free volume, energy and kinetic properties of non-equili brium grain boundaries. - Proc. Russian - Japan Seminar "Interface Science of Materials", Univ. Tokushima. Japan. 1993,13 p.

14. Перевезенцев В. H., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Деформационно-стимулированный рост зерен в сверхпластичных керамиках. - Неорганические материалы. 1993, т. 29, №3, стр. 421-425.

15. Chuvil'deev V. N., Perevezentsev В. N.. Larin S. A. Deformation micromechanisms and superplastic flow rheology in a wide strain rate range. -Materials Science Forum.Vols. 1994,170-172, pp. 613-620.

16. Chuvil'deev V. N., Perevezentsev B. N. Pirozhnikova О. E. Theoretical investigation of the microstructructural evolution of superplastic ceramics. Materials Science Forum. Vols. 1994,170-172, pp. 433-438.

17. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 1. Модель самодиффузии. - Расплавы. 1996, №2, стр.9-19.

18. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 2. Энергия и энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл. -Расплавы. 1996, № 3, стр. 5-14.

19. Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Часть 1. Свободный объем, энергия и энтропия большеугловых границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, том.81, №2, стр. 514.

20. Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Часть 2. Модель зернограничной самодиффузии. - Физика металлов и металловедение. 1996, Том 81, № 4, стр.52-61.

21. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии.Часть 1. Влияние избыточного свободного объема на свободную энергию и диффузионные параметры границ зерен. -Физика металлов и металловедение. 1996, т. 81, № 5, стр.5-13.

22. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 2. Влияние внесенных в границы зерен решеточных дислокации на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, т. 81, № 6, стр.5-13.

23. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 3. Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1996, т. 82, № 1, стр. 106-115.

24. Чувильдеев В.Н., Смирнова Е. С. Влияние давления на диффузионные свойства границ зерен. - Физика металлов и металловедение. 1997, т.83, стр. 69-76.

А

/

/Ь

'6 М /

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО

"о стггг.'^-т-

• АС

на правах рукописи

ЧУВИЛЬДЕЕВ Владимир Николаевич

ТЕОРИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

В МЕТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07- физика твердого тела

\

Содержание

Введение............................................................................................................6

Раздел I. Структура и диффузионные свойства равновесных границ зерен.................................................................................................................26

Глава 1. Структура равновесных границ.........................................................26

1.1. Предварительные замечания............................................................26

1.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления.................................................................27

1.3. Модель : "Структура, энергия и энтропия границ зерен.".............31

1.4. Сопоставление с экспериментом : энергия уь и энтропия Бь границ зерен............................................................................................40

1.5. Основные результаты и выводы по главе.......................................43

Глава 2. Диффузия в равновесных границах зерен...........................................48

2.1. Предварительные замечания...........................................................48

2.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления.................................................................49

2.3. Модель : "Самодиффузия в равновесных границах зерен."...........52

2.4. Сопоставление с экспериментом I: Влияние температуры на диффузию Оь(Т). Энергия активации зернограничной самодиффузии С>ь.....................................................................................60

2.5. Сопоставление с экспериментом II: Влияние давления на диффузию Оь(Р). Активационный объем зернограничной самодиффузии V*.....................................................................................63

2.6. Основные результаты и выводы по главе.......................................72

Раздел П. Структура и свойства неравновесных границ зерен.

77

Глава 3. Структура и диффузионная проницаемость неравновесных границ

ЗереН.......................................................... . . . ..................................................../ /

3.1. Предварительные замечания...........................................................77

3.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления.................................................................78

3.3. Модель : "Структура неравновесных границ. Диффузия по неравновесным границам."....................................................................82

3.4. Обсуждение результатов : Влияние избыточного свободного объема на энергию границ уъ* и коэффициент зернограничной самодиффузии Эъ*...................................................................................85

3.5. Основные результаты и выводы по главе.......................................86

Глава 4. Структура и диффузионные свойства границ зерен, содержащих внесенные решеточные дислокации...................................................................90

4.1. Предварительные замечания...........................................................90

4.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления.................................................................92

4.3. Модель : "Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границы зерна в области ядра делокализующейся дислокации."...........................................................................................94

4.4. Сопоставление с экспериментом : Влияние малых деформаций на диффузионные свойства границ зерен.................................................103

4.5. Модель : "Избыточный свободный объем и диффузионные свойства границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций.".........................................................................................106

4.6. Сопоставление с экспериментом I:■ Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ

зерен.......................................................................................................118

4.7. Сопоставление с экспериментом II: Влияние избыточного свободного объема на поведение материалов в условиях сверхпластичности................................................................................122

4.8. Основные результаты и выводы по главе. ................................141

Раздел III. Диффузионные процессы на неравновесных границах зерен (миграция и проскальзывание)........................................................................146

Глава 5. Миграция неравновесных границ зерен.............................................146

5.1. Предварительные замечания.........................................................146

5.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления...............................................................148

5.3. Модель: "Деформационно-стимулированный рост зерен"..........153

5.4. Сопоставление с экспериментом I: Рост зерен при сверхпластической деформации...........................................................166

5.5. Сопоставление с экспериментом И: Рекристаллизация в микрокристаллических материалах, полученных методами интенсивного пластического деформирования...................................173

5.6. Основные результаты и выводы по главе.....................................189

Глава 6. Зернограничное проскальзывание по неравновесным границам зерен.................................................................................................................194

6.1. Предварительные замечания.........................................................194

6.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления...............................................................195

6.3. Модель : "Деформационно-стимулированное зернограничное проскальзывание". Сопоставление с экспериментом: Проскальзывание в бикристаллах........................................................204

6.4. Модель : "Генерация решеточных дислокаций неравновесными границами зерен.".....................................................212

6.5. Сопоставление с экспериментом : Реология сверхпластического

течения...................................................................................................220

6.6. Основные результаты и выводы по главе.....................................233

Раздел IV. Термодинамические и кинетические свойства L-фазы границы (свойства расплавов металлов).....................................................................237

Глава 7. Микромеханизмы самодиффузии в расплавах чистых металлов..........................................................................................................238

7.1. Предварительные замечания.........................................................238

7.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления...............................................................239

7.3. Модель : "Диффузия в расплавах чистых металлов."..................245

7.4. Сопоставление с экспериментом : Энергия активации самодиффузии Ql предэкспонента Dlo и коэффициент диффузии Dl

в расплавах металлов............................................................................250

7.5. Основные результаты и выводы по главе.....................................254

Глава 8. Энергия и энтропия поверхности раздела

жидкость-кристалл........................................................................................254

8.1. Предварительные замечания.........................................................262

8.2. Состояние проблемы : экспериментальные данные и теоретические представления...............................................................263

8.3. Модель : "Энергия и энтропия межфазной поверхности жидкость-кристалл.".............................................................................267

8.4. Сопоставление с экспериментом : Энтальпия ys/L и энтропия

Ss/l поверхности металл-расплав..........................................................276

8.5. Основные результаты и выводы по главе.....................................281

Заключение. Основные результаты и выводы...............................................287

Литература......................................................................................................296

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы описания болыиеугловых границ зерен

Границы зерен являются важным элементом дефектной структуры поликристаллических материалов. Границы оказывают влияние на многие практически важные свойства металлов, и в первую очередь, на их прочность и пластичность. Особенно важную роль границы зерен играют в процессах деформации и разрушения при повышенных температурах. В этих условиях макроскопические свойства материалов оказываются зависящими не только от общей протяженности границ (от размеров зерен), но от микроскопических свойств границ и их структурного состояния. Свойства границ оказывают существенное влияние и на процессы формирования микроструктуры материалов, определяя характер процессов возврата, рекристаллизации, сегрегации примесей, коалесценции дисперсных частиц и т.д.

В последние два десятилетия в экспериментальном изучении структуры и свойств границ зерен достигнуты большие успехи (см. обширные обзоры и монографии [4, 10, 14, 53, 56, 60, 67, 84, 94, 97, 116, 121, 124, 135, 142, 215, 220 и др.])

Важно подчеркнуть, что основная часть экспериментальных и теоретических работ по границам зерен посвящена описанию специальных (имеющих периодическую структуру) границ зерен. Обычные границы, имеющие неупорядоченное строение, были в значительной степени обделены вниманием исследователей (см. например [142]). К сожалению, ни одна из известных моделей обычных границ зерен не позволяет надежно оценивать основные термодинамические параметры границ и рассчитывать их кинетические свойства.

(Как отмечается в обзоре [142] "теория обычных границ находится в стадии формирования". Для описания строения обычных границ был предложен ряд моделей: модель полиэдров Бернала [46, 97, 175], дисклинационная модель Ли [255], модель композитной структуры (в которой сделана попытка представить структуру границы с произвольным углом разоентировки как комбинацию атомных групп, характерных для структуры соседних специальных границ) [184], модель структурных единиц (А. Саттон и В. Витек) [311, 329, 335] и др. Подробное обсуждение этих моделей можно найти в обзорах и монографиях [97, 142 и др.]. Важно подчеркнуть, что все указанные модели описывают строение границ лишь при нуле абсолютной температуры и не допускают простого обобщения на случай произвольных температур. Во всяком случае, до настоящего времени на их основе не удалось рассчитать термодинамические параметры границ при повышенных температурах и, тем более, описать процессы зернограничной диффузии).

Рассматривая эту проблему в широком контексте следует отметить, что состояние физики границ зерен отражает общее состояние физики неупорядоченных систем, в которой в настоящее время не существует достаточно общих и строгих методов описания. (Как отмечается в [46], в физике неупорядоченных систем "нет того ядра аксиом, от которого можно было бы протянуть логическую нить к любому достоверному факту", "...не удалось выявить единого математического принципа, столь же мощного, как теорема Блоха (для кристаллических систем))."

В связи с этим, развитие физики границ зерен в настоящее время осуществляется в рамках феноменологического подхода.

Как известно, при таком подходе основной проблемой является разработка эффективной феноменологической модели рассматриваемого объекта. Требования, предъявляемые к такой модели, широко известны. В первую очередь, модель должна иметь максимально общий характер,

должна быть достаточно простой и наглядной и должна допускать возможность количественного сопоставления с экспериментом.

К сожалению, феноменологическая модель большеугловых границ зерен, отвечающая указанным требованиям, до настоящего времени отсутствовала. Вместе с тем, в рамках феноменологического подхода в разное время и разными авторами было высказано несколько глубоких идей, которые могли бы лечь в основу такой модели. Особенно перспективными в этом плане нам представляются идеи Мотта об островковой структуре границ [289], а также идеи Зегера и Шоттки о возможности описания свойств границ с помощью понятия свободного объема [320].

Идея об "островковом" строении границ зерен впервые была высказана Моттом [289] и далее развивалась Ке [61, 240] и Джифкинсом [209]. В ее основе лежит аналогия между неупорядоченной структурой границ и неупорядоченной структурой расплава (жидкого металла). Так как свойства границы существенно отличаются от свойств переохлажденного расплава (ее диффузионная проницаемость существенно ниже, а вязкость существенно выше), естественно предположить, что "жидкая фаза" занимает лишь часть площади границ и либо твердая фаза (как предположил Мотт [289]), либо жидкая фаза (как предположил Ке [240]), образует в границе специфические "островки".

Конкретные модели, построенные на основе этой идеи оказались недостаточно конструктивными (см. например [38, 82]). Однако, основная идея об "островковом" строении границ не была опровергнута. Не останавливаясь на подробном анализе указанных качественных моделей отметим, что при их развитии возникает трудность, имеющая принципиальный характер. Для описания свойств "островковой" границы, содержащей островки "жидкой фазы", необходимо уметь описывать и рассчитывать термодинамические свойства этой "жидкой фазы", а также свойства поверхности раздела между твердой и жидкой фазами. Однако, до

настоящего времени не существует достаточно развитой теории жидкого состояния металлов. Не существовало и достаточно эффективной теории поверхности жидкость-кристалл. Таким образом, построение корректной "островковой модели" требует выхода за рамки теории границ зерен и перехода к рассмотрению проблем теории расплавов.

В настоящей работе нам удалось преодолеть эту трудность, разработав модель поверхности жидкость-кристалл (гл. 8). Это позволило эффективно использовать идею об островковом строении границ для описания их структуры и расчета термодинамических и кинетических свойств.

Идея о возможности использования понятия "свободный объем" для описания границ зерен впервые была высказана Зегером и Шоттки [320], а затем получила развитие в работах Эшби [175, 199], Аарона и Боллинга [166,167], Вольфа [362-364] и Книжника [66].

Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен, в силу ее меньшей атомной упорядоченности, обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный, "лишний" объем называют свободным объемом границы. В работе [66] понятие "свободный объем" определяется как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей отрезок границы и некоторое число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.

В ряде работ были предприняты попытки связать этот параметр со свойствами границ (см. например [66, 362-364]). На этом пути, однако, возникли серьезные трудности, связанные, прежде всего, с отсутствием надежных экспериментальных данных о величине свободного объема. Хотя, как отмечалось в [278] , в настоящее время и существует ряд экспериментальных доказательств существования свободного объема границ зерен (прежде всего это данные высокоразрешающей электронной микроскопии границ (см. например, [278]), а также результаты

исследований влияния гидростатического давления на величину энергии границ зерен [275]), точное количественное определение его величины остается весьма сложным.

Привлекательность использования понятия "свободный объем" для построения теории обычных границ, на наш взгляд, состоит в том, что величина свободного объема является, с одной стороны, микроскопическим параметром, отражающим структурное состояние границ зерен, а с другой стороны - удобным феноменологическим параметром, легко выражаемым через термодинамические константы и, в принципе, определяемым прямыми экспериментальными методами.

В настоящей работе идея об островковом строении границ зерен и понятие свободного объема были использованы для построения модели обычных большеугловых границ зерен (см. гл. 1 и 2) и модели неравновесных границ (см. гл. 3 и 4).

При обсуждении проблем описания структуры и свойств обычных границ зерен необходимо также отметить, что до настоящего времени отсутствуют микроскопические модели, позволяющие объяснить закономерности зернограничной диффузии (см. например [60]).

Обычно предполагается, что микромеханизм диффузии в границах зерен подобен микромеханизму диффузии в решетке и по аналогии может быть описан как процесс перескоков атомов в вакансии [9, 10, 60]. Несмотря на то, что вакансионная модель зернограничной диффузии опирается на развитую традицию вакансионного описания решеточной диффузии, на ее основе не удается рассчитать основные параметры процесса самодиффузии: энергию активации С>ь и величину предэкспоненциального множителя Оьо для произвольной границы зерна. По-видимому, это связано с принципиальными трудностями, возникающими при использовании представлений о равновесных вакансиях в неупорядоченных структурах неспециальных большеугловых границ. Действительно, как показывают результаты машинного моделирования [176, 191], при повышенных

температурах вакансии, введенные в границу с малой плотностью совпадающих узлов, оказываются неустойчивыми и быстро "размазываются" - делокализируются в структуре границы. Такие делокализованные вакансии, очевидно, приобретают иные свойства, чем решеточные вакансии, и описание с их помощью процессов диффузионного массопереноса становится нетривиальной задачей.

Для феноменологического описания процесса зернограничной самодиффузии в ряде работ была использована также модель гетерофазных флуктуаций, в соответствии с которой элементарный акт диффузии в материалах, не испытывающих полиморфных превращений, связан с переходом некоторой конечной области кристалла в жидкое состо