Теплоемкость и нейтронная спектроскопия кристаллического электрического поля в высокотемпературных сверхпроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р г 6 од

на правах рукописи

МИРМЕЛЬШТЕЙН Алексей Владиславович

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И НЕЙТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Ав тореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН,

A. Ю. Румянцев

доктор физико-математических наук, профессор

B. Е. Старцев

доктор физико-математических наук В. Н. Скоков

Ведущая организация -

Казанский Государственный университет

Защита состоится " 24 " апреля 1998 г. в 13 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу : 620219, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН.

Автореферат разослан " 10 " 1998 г.

Ученый секретарь Совета доктор физ.-мат. наук, профессор

О. Д. Ш

а шк о в

I. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Открытое Камерлинг-Оннесом в бурные для физики годы становления квантовой теории явление сверхпроводимости (СП) и в наши дни остается одной из самых актуальных и притягательных физических проблем. Глубокие идеи, лежащие в основе теории СП, принадлежат к числу базовых, концептуальных представлений, оказавших влияние на развитие не только физики твердого тела, но и всей физики в целом. Помимо чисто научной проблематики, исследования в области СП, давно и успешно используемой в технике, стимулируется заманчивыми перспективами ее практических применений.

Мощный аппарат теории СП вполне удовлетворительно описывает главные особенности явления и устанавливает соотношения между параметрами сверхпроводимости и фундаментальными свойствами твердых тел в классических сверхпроводниках (т.е. изучавшихся до 1986 года сверхпроводниках с критической температурой Тс не выше 23 К) [1], но, несмотря на все свои достоинства и элегантность, не смог указать путь к дальнейшему повышению критических параметров. Ошеломляющее открытие Беднорцем и Мюллером в 1986 г. явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) вызвало колоссальный всплеск исследований в этой новой области и знаменовало собой этап в развитии науки, поскольку очень скоро выяснилось, что купраты таят в себе необычайно богатую физику. С одной стороны, ВТСП во многих отношениях очень похожа на "старую" сверхпроводимость в металлах, так что по сей день никто не может с определенностью утверждать, что основные идеи теории БКШ не в состоянии объяснить "новую" сверхпроводимость. С другой стороны, целый ряд характерных свойств ВТСП-систем вызывает обоснованные сомнения в применимости к ним традиционных подходов. Задачи, возникающие в связи с экспериментальными исследованиями ВТСП, требуют сочетания различных экспериментальных методов, обеспечивающих информацию с "разных уровней" по отношению к характерным пространственным и энергетическим масштабам, задаваемых взаимодействиями в системе. Описание сверхпроводящего состояния ВТСП, особенностей фазового перехода при Тс, выяатение общих черт и фундаментальных отличий классических металлических сверхпроводников и ВТСП-купратов невозможно без построения феноменологической модели "новой" сверхпроводимости, базирующейся, в том числе, на измерениях теплоемкости. В то же время, специфика химического строения, электронных и СП свойств купратов для всестороннего их изучения заставляет прибегать к таким методам

измерений, которые "чувствуют" локальные, а не усредненные по большому объему характеристики системы. По мере накопления экспериментальных данных и их осмысления выясняется, что исследования перовскитоподобных ВТСП и сходных с ними материалов выходят за рамки сверхпроводимости как таковой и приобретают характер изучения более широкой проблемы: физики принципиально новых электронных систем, для описания которых требуется учитывать пространственные изменения локальной структуры и энергетических характеристик взаимодействий на масштабах, сравнимых с межатомными расстояниями, тогда как модели, имеющие дело с идеальными объектами, которые мыслятся как бесконечное повторение одной и той же элементарной ячейки, могут оказаться неприменимы даже в первом приближении. В пользу такого подхода свидетельствует проблема электронной неоднородности ВТСП-систем, которая становится одной из центральных в физике купратов и сходных с ними материалов [2]. Таким образом, разрабатываемые при изучении ВТСП подходы и модели, создают перспективу для последующих исследований физики объектов со сложной электронной структурой.

Цель работы. Целью диссертации является экспериментальное изучение особенностей электронных свойств высокотемпературных сверхпроводников термодинамическим (теплоемкость во внешнем магнитном поле) и локально-чувствительным (нейтронная спектроскопия кристаллического электрического поля) методами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: ]. на основе измерений теплоемкости изучить возможность описания критической температуры классических сверхпроводников П рода типа Al 5 при радиационном разупорядочении в рамках модели БКШ; исследовать влияние дефектов атомного масштаба на теплоемкость ВТСП-систем;

2. провести систематическое исследование теплоемкости во внешнем магнитном поле для изучения специфики смешанного состояния ВТСП-систем, обусловленной симметрией сверхпроводящего параметра порядка, флуктуациями и пониженной размерностью, по сравнению с классическими СП П рода;

3. изучить возможность применения нейтронной спектроскопии КЭП в качестве локальной пробы зарядового состояния Cu02 плоскостей в ВТСП и исследовать процессы допирования ВТСП-систем носителями заряда;

4. для достижения последней цели разработать технологию синтеза так называемых бесконечно-слоевых соединений Sr^xRxCuOj (R-редкая земля) в количествах, достаточных для нейтронно-сиектроскопических измерений.

Научная повизна. В работе получены следующие новые научные результаты:

1. с помощью измерений теплоемкости показана возможность описания температуры сверхпроводящего перехода атомно-разупорядоченных классических сверхпроводников типа А15 в рамках модели БКШ с учетом эффектов запаздывания; параметрами задачи являются соответствующие функционалы электронной (EDoS) и фононной (PDoS) плотности состояний;

2. на примере сплава Nbo.77Zro.23 впервые с высокой экпериментальной точностью установлены эмпирические соотношения подобия для "mean-field" компоненты электронной теплоемкости в смешанном состоянии (0<Т<Тс, 0<Н<Нс2(0)) и ее производных по полю и температуре для сверхпроводника П рода с большим значением параметра Гинзбурга;

3. с помощью метода радиационного разупорядочения впервые получены оценки величины скачка теплоемкости при сверхпроводящем переходе и параметра Зоммерфельда в ВТСП-соединениях La183Sr017CuO4 (LSCO) и УВа2Сиз0695 (YBCO, Y-123) и показано, что величина и температурная зависимость нефононного вклада в теплоемкость при Т—»0 в этих соединениях определяется наличием свободных магнитных моментов Си2+-ионов, связанных с дефектами атомного масштаба в кристаллической решетке;

4. проведено детальное исследование низкотемпературной теплоемкости керамических и монокристаллических образцов соединения YBa2Cu3Ox в магнитных полях до 14 Тл; обнаружено, что анизотропная компонента теплоемкости ДСн С(Н| |с)-С(Н| lab) при 1.3К <Т £ 7К и 1 < ЦоН < 14 Тл подчиняется закону подобия ДСос (TH1/2)f(T/H1/2), предсказанному теоретически для случая d-симметрии сверхпроводящего параметра порядка;

5. впервые с экспериментальным разрешением »0.02% исследовано и промоделировано поведение теплоемкости в окрестности сверхпроводящего перехода в магнитных полях до 14 Тл для ВТСП-сиетем с разной степенью анизотропии; показано, что ВТСП-системы могут быть классифицированы как "3D" (YBCO и ему подобные) и "2D" (Bi-2212, Т1-2201) в соответствии с формой их сверхпроводящего перехода и ее изменением в магнитном поле; установлено

термин "mean-field" применяется для сокращенного обозначения компоненты электронной теплоемкости, соотвествующей приближению среднего поля.

термодинамическое соответствие с результатами измерений обратимой намагниченности в сверхпроводящем состоянии.

6. впервые с помощью прецизионных измерений теплоемкости в окрестности сверхпроводящего перехода в магнитных полях до 14 Тл исследован феномен двойного перехода в соединении УВа2СизО«7; показано, что двойной переход обусловлен существованием доменов в образце, размер которых велик по сравнению со сверхпроводящей длиной когерентности;

7. впервые предложено использовать неупругое рассеяние тепловых нейтронов на возбуждениях кристаллического электрического поля (нейтронная спектроскопия КЭП) для исследования допирования ВТСП-купратов носителями заряда. Показано, что нейтронная спектроскопия КЭП обладает локальной чувствительностью к распределению зарядов в сверхпроводящих плоскостях Си02, и при уровнях допирования ВТСП-систем ниже оптимального, соответствующего максимуму Тс в данном соединении, электронная система ВТСП-купратов является неоднородной, а переход в сверхпроводящее состояния носит перколяционный характер;

8. предложена эффективная модель магнитного сос7ояния антиферромагнетика ВаСи02, основанная на измерениях теплоемкости в магнитных полях до 14 Тл;

9. разработана новая технология синтеза соединений 5гь>ДхСи02, обеспечивающая возможность синтеза фазово-чистых образцов в количествах, необходимых для нейтронно-спектроскопических исследований.

Основные положения, представленные к защите.

1. Новые экспериментальные данные о теплоемкости и эффектах кристаллического электрического поля в высокотемпературных сверхпроводниках и схожих с ними соединениях (Ьа! 835го пСи04, ЯВа2Си)Ою Я=У, Но, Ег; Т12Ва2СиС)6; Бг^СиОз, Рг; ВаСи02).

2. Классификация сверхпроводников П рода в соответствии с эффективной размерностью системы, основанная на анализе формы аномалии теплоемкости в окрестности перехода в сверхпроводящее состояние и ее изменений во внешнем магнитном поле.

3. Экспериментальное подтверждение теоретически предсказанного закона подобия, которому подчиняется анизотропная компонента теплоемкости смешанного состояния в случае Асимметрии сверхпроводящего параметра

порядка; это является объемным термодинамическим эффектом, свидетельствующим в пользу ¿-волнового спаривания в УВагСизС^.

4. Термодинамически согласованное описание энтропии, намагниченности и теплоемкости смешанного состояния УВСО вблизи оптимального допинга в области температур Т0/2<Т<ТС, соответствующее модели Лондона при учете температурной зависимости глубины проникновения магнитного поля.

5. Концепция электронной неоднородности как фундаментального свойства ВТСП-систем при низких и промежуточных уровнях допинга носителями заряда.

6. Эмпирическая модель магнитного состояния антиферромагнетика ВаСи02, основанная на измерениях теплоемкости в магнитных полях до 14 Тл.

Научная и практическая ценность. В работе получены подробные данные о термодинамических свойствах классических сверхпроводников II рода и ВТСП-купратов, в том числе в сильных магнитных полях. Методы анализа калориметрических данных на уровне производных теплоемкости по полю и температуре могут применяться для изучения широкого класса фазовых переходов, например, в магнитных системах. Впервые предложено использовать нейтронную спектроскопию КЭП для исследования электронной неоднородности в сложных соединениях, развит метод анализа экспериментальных данных по неупругому рассеянию тепловых нейтронов на возбуждениях КЭП, применимый для изучения механизмов перехода металл-диэлектрик не только в ВТСП, но и в других соединениях, например, в марганцевых псровскитах типа Т^.хМхМпОз (11=РЗ, М -двухвалентный металл типа Са, Бг, Ва), проявляющих эффект гигантского магнитосопротивления. Технологические приемы, разработанные для приготоштения бесконечно-слоевых купратов Зг^ИхСиОт, могут быть полезны для поиска новых СП соединений с более высокими критическими параметрами. Основные выводы диссертации могут быть использованы для развития феноменологии и микроскопических моделей электронных свойств сверхпроводников.

Апробация работы. Основные результаты работ, вошедших в диссертацию, докладывались и обсуждались на Х-ХУ Всесоюзных (с 1993 г. -Международных) совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (1989-1997 г.г.); XXV (Ленинград, 1988), XXVI (Донецк, 1990), XXIX (Казань, 1992), XXX (Дубна, 1994) Совещаниях по физике низких температур;

конференциях "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1983, 1986); Всесоюзном рабочем совещании по проблемам ВТСП (Заречный, 1987); 1П Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991); симпозиуме по исследованию конденсированных сред ядерными методами (Дубна, 1991); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСН-97) (Дубна-Москва, 1997); Международном совещании "Новые механизмы сверхпроводимости" (Беркли, 1987); I (Интерлакен, 1988), III (Каназава, 1991), IV (Гренобль, 1994) и V (Пекин, 1997) Международных Конференциях по материалам и механизмам сверхпроводимости и высокотемпературным сверхпроводникам; 21 Международной Конференции по физике низких температур (Прага, 1996); I Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Интерлакен, 1996); Советско-германском двустороннем семинаре "Исследования высокотемпературных сверхпроводников: современные спектроскопические и микроскопические методы" (Таллинн, 1989).

Публикации. По основным результатам диссертации в ведущих отечественных и зарубежных физических журналах опубликовано 32 работы, список которых приведен ниже.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 158 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков, список литературы из 143 наименований и 9 таблиц, вынесенных в приложение.

II Содержание диссертации

Во введении дан краткий обзор современного состояния проблемы высокотемпературной сверхпроводимости, рассмотрены характерные особенности основных экспериментальных методов, использованных в данной работе: измерений теплоемкости и неупругого магнитного рассеяния нейтронов.

Теплоемкость является одной из немногих объемных термодинамических характеристик сверхпроводящего состояния, и в этом качестве интенсивно используется для изучения как классических сверхпроводников, так и ВТСП. Существенное отличие ВТСП от классических сверхпроводников обусловлено чрезвычайной малостью сверхпроводящей длины когерентности сравнимой с

межатомными расстояниями, и, следовательно, решающей ролью флуктуаций вблизи ТС) а также такой сильной анизотропией некоторых свойств, что в отношении этих свойств системы могут рассматриваться как двумерные (2D). Хотя сдвиг Тс, вызываемый магнитным полем, невелик, обнаружено, что поле приводит тем не менее к существенным изменениям теплоемкости как в области аномалии при Тс, так и при низких температурах. Эти эффекты, несомненно, содержат фундаментальную информацию о феноменологии ВТСП.

В отличие от таких локально-чувствительных экспериментальных методов, как ЯМР, ЭПР, эффект Мессбауэра, СТМ, метод нейтронной спектроскопии КЭП никогда ранее в исследованиях по сверхпроводимости не применялся, но уже продемонстрировал свои достоинства в исследованиях элементарных возбуждений в системах с валентной нестабильностью [3]. Изучения ВТСП с помощью этого метода начались сразу же, как только были открыты ВТСП-соединения, содержащие редкоземельные (РЗ) ионы. Измеряемой величиной является расщепление кристаллическим полем лигандов нижнего J-мультиплета 4f-оболочки РЗ иона, где J-полный угловой момент оболочки. В кристаллах масштаб расщепления нижнего мультиплета, от нескольких мэВ до нескольких десятков мэВ, сравним с энергией тепловых нейтронов, так что, благодаря наличию у нейтрона магнитного момента, измерения соответствующего сечения рассеяния позволяют определить собственные значения энергии и собственные состояния J-мультиплета. Если взаимодействие между магнитными моментами РЗ ионов мало, рассеяние носит некогерентный характер, обеспечивая локальную чувствительность метода, так как расщепление, вызванное статическим кулоновским взаимодействием, определяется, главным образом, ближним окружением РЗ иона. По изменению расщепления J-мультиплета при тех или иных воздействиях на систему (изменение стехиометрии, внешнее давление, примеси замещения) можно судить об изменении зарядов лигандов, получая информацию об особенностях формирования металлического состояния и, следовательно, сверхпроводимости в оптически непрозрачных ВТСП-системах на микроскопическом уровне.

В первой главе представлены результаты калориметрических экспериментов, выполненных на атомно-разупорядоченных сверхпроводниках типа А15 и ВТСП. Согласно известной теореме Андерсона, Тс не зависит от характера электронных состояний при заданном взаимодействии, приводящем к спариванию, однако, может изменяться, если дефекты изменяют электронные и фононные спектральные функции. Следовательно, изучая отклик системы на преднамеренное введение

Рис. 1. Зависимость константы электрон-фононной связи X от величины N(Ef)/M<cû2> в соединениях Al5 Nb3Sn (□), V3Si (0), Mo3Si (•) и Mo3Ge (Д) с разной степенью разупорядочения.

дефектов, можно выявить факторы, благоприятствующие высоким значениям СП параметров. Физически наиболее чистым экспериментальным методом создания строго дозированного атомного разупорядочения в широких интервалах концентрации дефектов без изменения химического состава образца является облучение быстрыми частицами, например, нейтронами.

Теория Элиашберга устанавливает соотношения между Т0 и функционалами Е-и Р- Dos для сверхпроводников с сильной связью, т.е. с учетом эффектов запаздывания. Следуя Макмиллану [4]:

0

0.1

0.2 0.3

0.4

N(Ef)/M<û>2> [(eV/A)'2]

Ml°g 1.2

1.04(1 + X) 1 Х-ц*(1 + 0.62Х)j '

Х= 2 Jdco

О

а (ш)Р(со) _ N(Ef)<Iz > » " М<й2>

(1-la) (1.1b)

где X - константа электрон-фононной связи, ц*- экранированный кулоновский псевдопотенциал, Г(о)-плотность фононных состояний, а2(со)-спектральная функция электрон-фононного взаимодействия, N(EF)-iLioTiiocTb электронных состояний на уровне Ферми, <12>-усреднei 1 ный по поверхности Ферми квадрат матричного элемента электрон-ионного взаимодействия, <»iog и <<а2>- моменты функции Элиашберга a2(cü)F(cú), М-масса иона. Если пренебречь зависимостью а2 от со, все необходимые функционалы из (1.1) могут быть определены из измерений теплоемкости [5]. На Рис. 1 величины X, рассчитанные по (1.a), отложены в зависимости от параметра N(EF)/M<m2> (правая часть (l.b)) для четырех соединений типа Al 5 до и после облучения разными дозами быстрых нейтронов, т.е. для образцов с разной концентрацией дефектов атомного масштаба, имеющих, соответственно, разные Тс. Nb3Sn (Т<.=18 К) и V3Si (Тс=17 К) обладают близкими к рекордным Тс среди "старых" сверхпроводников, а нейтронное облучение

понижает Тс до «2 К. Mo3Si и Mo3Ge, напротив, в упорядоченном состоянии имеют Тс«1.5 К, тогда как радиационное разупорядочение и вызванный им переход из кристаллического в аморфное состояние приводят к повышению Тс до, соответственно, 7.15 и 6.75 К. Анализ кривых теплоемкости показал, что при разупорядочении N(EF) в Nb3Sn и V3Si уменьшается в несколько раз, тогда как фононные спектры меняются слабо. В Mo3Si и Mo3Ge N(EF) слегка растет, зато фононные спектры испытывают существенное смягчение в области низких и промежуточных частот. Рис. 1 является прекрасной иллюстрацией способности классической теории устанавливать количественные корреляции между сверхпроводимостью и фундаментальными параметрами нормального состояния материала. Более того, Mo3Si и Mo3Ge, увеличение Т0 которых на 70% обусловлено смягчением фононов, наглядно демонстрируют фононный механизм сверхпроводимости. Измерения теплоемкости, однако, позволяют сделать еще один шаг в выяснении факторов, способствующих повышению Тс. Зная теплоемкость сверхпроводящего С, и нормального С„ состояний при Т<ТС, можно рассчитать термодинамическое критическое поле НС(Т) и определить так называемую функцию отклонения D(t)=H<,(t)/Hc(0)-(l-r), t=T/Tc, которая, будучи нормированной функцией Тс и EDoS, зависит только от функции Элиашберга и ц*. В модели БКШ со слабой связью функция D(t) отрицательна при всех t и имеет минимум D(t)= -0.037 при t- 0.49. Нестабильность решетки, проявляющаяся в ее смягчении, может приводить к усилению силы связи вследствие появлении частотной зависимости а2(со) (т.е. селективному усилению связи электронов с некоторыми фононными модами) и, следовательно, к изменению функции отклонения D(t). Отсюда следует, что эффекты запаздывания играют ключевую роль в усилении связи и повышении Тс в разупорядоченных А15 на основе Mo, фононные спектры которых смягчаются. В Nb3Sn и V3Si особенность в EDoS сама по себе является источником решеточной нестабильности, так что беспорядок может даже стабилизировать решетку (что и наблюдается экспериментально). Т0 при этом падает. Таким образом, на основании одних только калориметрических данных можно заключить, что решеточная нестабильность благоприятствует высоким Т,, в классических сверхпроводниках. Соображения о роли решеточной нестабильности занимают весьма существенное место в теории классических сверхпроводников. Не случайно К.А. Мюллер утверждает, что именно эта идея (в связи с Ян-Теллеровской нестабильностью) привела его к открытию ВТСП.

Предпринятые немедленно после открытия ВТСП исследования теплоемкости концентрировались вокруг доказательства объемного характера сверхпроводимос-

та, наличия "мягкой моды" в спектре элементарных возбуждений (неустойчивость системы), величины скачка теплоемкости при Тс и константы Зоммерфельда у (сила связи, EDoS), происхождения так называемого остаточного "линейного" члена у*(0) в низкотемпературной теплоемкости. Уже самые первые измерения сверхпроводящих составов LSCO и YBCO керамик заставили отказаться от примитивных представлений о "мягкой моде" как причине высоких Т0. Для решения в первом приближении остальных перечисленных вопросов метод радиационного разупорядочения оказался весьма продуктивным, так как количественные оценки электронной теплоемкости ВТСП затруднены преобладающим (~ 90% от полной теплоемкости) решеточным вкладом. Те в ВТСП быстро падает при сравнительно невысоких дозах нейтронного облучения. Тогда разность теплоемкостей исходного сверхпроводящего образца и облученного ВТСП с пониженной Тс аппроксимирует поведение электронной теплоемкости. Полученная таким образом доя La183Sro.17Cij04 постоянная Зоммерфельда у«1 мДж/К2гат, а величина приведенного скачка ДС/уТси1.5 близка к теоретическому значению в модели БКШ. Эти значения согласуются с наиболее достоверными данными для оптимально-допированного LSCO, полученными к настоящему времени. В YBCO из-за более высоких Тс процедура вычитания теплоемкости несверхпроводящего (облученного) образца приводит к существенной неопределенности в поведении Се1 при Т<ТС. и позволяет получить лишь приблизительные оценки у и ДС/Тс.

Наиболее интересные результаты метод радиационного разупорядочения дал при изучении низкотемпературной (НТ) теплоемкости ВТСП. Теория БКШ предсказывает появление щели в спектре квазичастиц, так что электронная теплоемкость должна экспоненциально уменьшаться при Т«ТС. Поведение НТ теплоемкости ВТСП оказалось ненормальным в БКШ-смысле, так как в этих образцах всегда наблюдается некоторая избыточная теплоемкость при низких температурах, величина и Т-зависимость которой зависит от образца. Очевидной причиной избыточной теплоемкости при низких Т может быть присутствие в образце микроскопических количеств примесных фаз (например, Y2Cu205 и ВаСи202+х, обладающих большой теплоемкостью при Т< 15 К вследствие магнитного упорядочения). Поскольку низкотемпературное нейтронное облучение (Тобл=80 К) не нарушает фазового состава образца, все изменение НТ теплоемкости может быть однозначно связано с эффектами беспорядка, с ростом которого почти

линейная в координатах С/Т ув. Т2 теплоемкость* ЬБСО и УВСО трансформируется в пик типа Шоттки с максимумом при Т«4К. Связанная с пиком энтропия пропорциональна концентрации дефектов (дозе облучения) или, что то же самое, количеству локализованных магнитных моментов на дефектных узлах меди, дающих Кюри-Вейссовский вклад в магнитную восприимчивость. Эти эксперименты вскрывают "нетипичную" природу "линейного" члена, соотнося его с магнитными уровнями, индуцированными дефектами. Судя по литературе, к качественно таким же эффектам (росту у*(0) при малых концентрациях) приводят примеси замещения 7п, Сг, Бе в медной подрешетке.

Результаты этой главы демонстрируют возможности теплоемкости как термодинамической характеристики устанавливать корреляции между Т0 и особенностями электронных и фононных ОоЯ для классических сверхпроводников в рамках теории БКШ. В этой задаче радиационное разупорядочение играет роль метода изменения состояния сверхпроводника, а теплоемкость - способа измерить параметры этого состояния. На ранней стадии изучения ВТСП необходимо было научиться определять характеристики самой теплоемкости, и метод радиационного разупорядочения применялся именно в этих целях.

Вторая глава посвящена теплоемкости сверхпроводников II рода во внешних магнитных полях. Измерения в магнитном поле способствуют разделению различных вкладов в теплоемкость и, следовательно, значительно повышают информативность калориметрических исследований. Дтя классических сверхпроводников оказывается возможным получить все параметры, характеризующие сверхпроводящее состояние в смысле теории Гинзбурга-Ландау-Абрикосова-Горькова (ГЛАГ), а дтя ВТСП - существенно развить представления об их феноменологии, изучить флуктуациошше поправки вблизи Тс и получить информацию о плотности состояний в смешанном состоянии, зависящей от симметрии параметра порядка. Для решение этих задач часто необходимо знать, как ведет себя "теап-ПеЫ" компонента теплоемкости смешанного состояния Ст5 сверхпроводников II рода, которая, в принципе, полностью определяется уравнениями теории ГЛАГ, и в этом смысле хорошо известна, но в деталях, необходимых для количественного анализа экспериментальных данных, никогда не исследовалась.

так называемый остаточный линейный »шеи у*(0)Т, интерес к которому связан с моделями типа ИУВ, в которых такой вклад в теплоемкость обусловлен разделением зарядовых и спиновых степеней свободы.

ОЦК сплав замещения NbbxZrx имеет максимальную Тс =10.8 К вблизи х=0.25 и по своим характеристикам является подходящим кандидатом для моделирования поведения "mean-field" компоненты Cms. Исходя из требований максимально узкого СП перехода, для измерений был выбран образец состава Nbo.77Zro.23 с шириной СП перехода < 60 мК. Теплоемкость образца массой 24.8 мг была измерена между 1.3 и 20 К в магнитных полях до В=10 Тл > ВС2. Для обеспечения равновесных условий измерения в термодинамическом смысле поля прикладывались или изменялись при Т>ТС. Поскольку намагниченность смешанного состояния мала, различием меладу В и ¡ioH можно пренебречь.

Поле В=10 Тл полностью подавляет переход. Так как выше ТС(В) кривые С(Т) vs. Т для всех В совпадают в пределах погрешности эксперимента, кривая С(Т,В=10 Тл) представляет собой теплоемкость нормального состояния С„(Т) с постоянной Зоммерфельда 7=9.15 ±0.10 мДж/К2гат, а разность [Cs(T3)-Cn(T)] -электронную теплоемкость смешанного состояния Cms (Рис. 2). При Т»Тс/10 единственным вкладом в теплоемкость является "mean-field" линейный член смешанного состояния, растущий пропорционально В/Вс2, в соответствии с теорией [6] и ранее выполненными измерениями [7]. Экспоненциальный рост С(Т) при более высоких Т вызван возбуждениями через температурно-зависящую щель А(Т).

Теплоемкость смешанного состояния в широком интервале температур и полей удобно характеризовать не нуждающейся в вычитании решеточного вклада производной по полю 3(С/Т)/5В (Рис. 3). В работе показано, что для классического СП II рода в отсутствие тепловых флуктуаций производная С/Т по полю феноменологически может быть представлена в виде:

^^^HT-T^B))-Tc(B)S(T-Tc(B))]. (2.1)

с В Вс2(0)

Эта формула позволяет восстановить аномалию в теплоемкости в нулевом поле по полевой производной Cras:

С,,(Т,В = 0) ? 3(С/Т)

Т вс2(0) сВ

В соответствии с (2.1), производная д(С/Т)/дВ к 1.5 мДж/К2гат ниже ТС(В) для всех полей (Рис. 3). Следовательно, Cms пропорциональна полю не только в пределе Т-»0, но почти до ТС(В). Глубина минимума д(С/Т)/дВ меняется с полем приблизи-

Т [К]

Рис. 1. Разность между теплоемкостью Nbo.77Zro.23 в сверхпроводящем и нормальном (т.е. в поле В=10 Тл) состояниях как функция температуры Т. Кривые соответствуют следующим значениям поля: В=0 (темные квадраты), 0.2, 1.0, 1.2, 2.0, 2.4,3.0,3.3, 4.0,4.4, 4.5, 5.2, 6.0 Тл (линии) и 7.2 Тл (светлые квадраты).

Е.

т

о

•о

Рнс. 3. Производные теплоемкости С/Т по магнитному полю в зависимости от температуры для образца Nbo.77Zro.23, рассчитанные как конечные разности кривых, показанных на Рис. 2.

тельно как 0.1[ТС(В)]2,65 (в мДж/ТлК2гат). Так как, согласно (2.1), площадь минимума пропорциональна ТС(В), сохранение энтропии требует, чтобы ширина минимума изменялась как [ТсСВ)]"165. Качественно это согласуется с наблюдаемым уширением перехода, причины которого обсуждаются ниже.

Положение минимума 5(Се1/Т)/ЗВ = 5(С/Т)/5В определяет величину ТС(В), которая не зависит от учета решеточного вклада. Минимум с'(Се;/Т)/5Т дает второе объемное определение Тс В. В рассматриваемом случае различия между ними не выходят за пределы погрешности, что позволяет с высокой точностью определить фазовую границу на плоскости (В,Т). Кривая Вс2(Т) для Nbo.77Zro.23 следует известной теоретической функции Вертхамера-Хелфанда-Хенберга (\УНН) в грязном пределе с параметрами а=4.=0, давая Тс=10.79 К и Вс2(0)~-7.9 Тл.

Амплитуда скачка при переходе из нормального в смешанное состояние пропорциональна 1-В/Вс2(0) в полях 0.2<В<В,;2(0). Величина 1-В/Вс2(0) может трактоваться как объемная часть образца, локально остающаяся сверхпроводящей, т.е. вне сердцевины вихрей с поперечным сечением . Отношение между скачком в нулевом поле и в ненулевом поле, экстраполированном к В=0, равно 1.16. Коэффициент 1.16 возникает для треугольной решетки вихрей, т.е. при учете взаимодействия между вихрями. Кривая при В =0.2 Тл (минимальное поле в данных измерениях) показывает промежуточное поведение. Такое же поведение скачка в магнитном поле наблюдалось Хлопкиным в ИЬ^п [7].

Поскольку СШ8ос[1-В/Вс2(0)] в широком интервале температур, кривые теплоемкости (Рис. 2) при В>0.2 Тл сворачиваются в одну линию, если их отложить в виде функции [(С8-Сп)/Т]/[1-В/Вс2(0)] от Т/'Т..(В). В низкотемпературном пределе это является прямым следствием появления вклада де Женна - Маки, СтЛосВ/Вс2(0). Вблизи Тс, вследствие симметрии вихревой решетки, появляется фактор 1.16. Таким образом, магнитное поле удаляет некоторую энтропию из области перехода и перераспределяет ее при более низких Т так, чтобы третий закон термодинамики выполнялся. Это приводит к некоторым слабым изменениям формы теплоемкости смешанного состояния по сравнению с формой в нулевом поле. Формально, коллапс кривых в полях >0.2 Тл означает, что можно ввести безразмерную функцию подобия £ определяемую как:

(2.3)

Из (2.3) следует выражение для производной по полю:

3 [ с.

ЭВ\ уТ J Вс2(0)

d In Тс (В) _df -f(tB)+dln(Bc2(0)-B)tB dtBj

(2.4)

где f(0)=-l. Зависимость S(C/T)/5B от Т может быть рассчитана для любых f. В двухжидкостной модели f(tB)=3t2-l и BC2(T)=Bc2(0)(l-tJ), так что производная б(С/Т)/<ЭВ монотонно растет вплоть до Тс. В модели БКШ 5(С/Т)/сВ сначала растет, а потом стремиться к нулю вблизи Тс. Nbo.77Zro.23 показывает промежуточное поведение: функция f, представленная как усреднение между БКШ и двухжидкостной моделями, воспроизводит монотонный рост д(С/Т)/дВ от у/ВС2 при Т«ТС до «1 .Зу/Вс2 яг 1.5 мДж/К2гат при более высоких Т.

Уширение СП перехода в магнитном поле может быть включено в соотношение (2.1) заменой 5-функции на Лоренциан:

А 1 Т-ТС(В)

Тепловые флуктуации СП параметра порядка в поле 4 Тл дали бы ширину перехода ^60 мК, что на порядок меньше наблюдаемой ширины. Кроме того, для флуктуаций показатель п<1 (см. ниже). Напротив, локальные вариации длины свободного пробега приводят к соответствующему распределению второго критического поля ДВс2 через распределение значений параметра Гинзбурга к, тогда как термодинамическое поле, т.е. энергия конденсации, остается однородным по всему образцу. В этом случае зависящая от поля ширина перехода ДТС(В) определяется формой кривой Вс2(Т):

АТс(В) ДВс2 ( dlnhV1 ... Bc2(t)

Кривые 5(С/Т)/ЭВ vs. Т (Рис. 3) при В>2.4 Тл в области перехода сходятся в одну линию, будучи нормированы на глубину минимума и построены как функция [Т-ТС(В)]/АТС(В), причем сходимость не зависит от величины ДВс2, абсолютное значение которого для данного образца около 1 Тл. При меньших полях скважность В слишком груба для точного определения 5(С/Т)/ЭВ, что видно из эквивалентного скейлинга 5(С/Т)/оТ, который выполняется для всех В>1 Тл, но, в общем случае, требует предварительного вычитания решеточного вклада.

Т.о. поведение "mean-field" компоненты теплоемкости СП II рода в смешанном состоянии полностью документировано. Индуцированный магнитным полем вклад [Ct(TJB)-Ct(T,0)]/yT пропорционален В/Вс2(0), что соответствует теории, и

наблюдается почти до ТС(В). При низких Т этот вклад обусловлен несверхпроводящими электронами в сердцевине вихрей, а при более высоких температурах коэффициент пропорциональности зависит от Т и определяется силой сверхпроводящей связи и температурной зависимостью второго критического поля.

Поведение НТ теплоемкости ВТСП интересно прежде всего в контексте дискуссии о симметрии спаривания. В случае d-волны в нулевом поле Cs °сТ2 при Т«Т0. Во внешнем поле теплоемкость смешанного состояния Сга1 осуТ(Н/Нс2)1/2 [8], а не уТСН/Ц-г). Однако, отклонения от классического "mean-field" поведения Ст, обнаруживаются уже в некоторых ие-ВТСП-системах с умеренными значениями Тс. В смешанном состоянии PbMo6S8 (фаза Шевреля) "mean-field" линейный вклад у*(Н)Т при низких Т существенно понижен. В анизотропном СП II рода 2H-NbSe3 у*(Н) нелинейно зависит от поля. Поэтому к интерпретациям аномалий теплоемкости надо подходить с осторожностью, особенно в том случае, когда выводы базируются на процедурах подгонки тех или иных моделей к экспериментальным данным.

Хотя в некоторых работах по калориметрии ВТСП в нулевом поле отмечается присутствие Т2-компоненты, ее существование нельзя считать надежно установленным фактом. Широко известный результат Стэнфордской группы [9], обнаружившей корневую зависимость СГО! от магнитного поля, вызывает рад вопросов, поскольку он основан на процедуре подгонки расчетных кривых к экспериментальным данным в ограниченной области температур и полей (данные в области Т<2КиВ>8 Тл, наиболее показательные для надежного разделения вкладов, отсутствуют), а обработка велась по разным формулам в нулевом поле и поле В > 0. В настоящей работе предлагается другая стратегия изучения Сш в ВТСП, сводящая к минимуму неопределенность подгоночных процедур: предпочтительнее оценить относительную важность вкладов, последовательно вычитая их из полной теплоемкости и анализируя остаток. Полный перечень вкладов, которые необходимо учитывать, включает решетку, ядерный вклад меди, "остаточный" линейный член, магнитный вклад части Си2* ионов, теплоемкость смешанного состояния в модели s- либо d-волны (главная цель задачи!), возможные вклады колебаний вихрей и возбуждений через щель. Поведение изотропных (или слабо анизотропных) компонент теплоемкости при низких Т изучается на высококачественных керамиках достаточно большой массы («50 мг), анизотропных- на высококачественных монокристаллах последнего поколения.

Анализ НТ теплоемкости керамических образцов УВа2Си3Ох с х= 6.б (Тс=60 К) и х=6.93 (ТС=-93К) показал, что магнитный вклад типа аномалии Шоттки Сба наиболее точно определяется в области промежуточных полей З-б Тл. Следовательно, и решеточный вклад С^ должен определяться в этих же полях таким образом, чтобы разность (С-С„,кГС С5л)/Т не зависела от температуры в рассматриваемом интервале 1.3 <Т< 10 К (здесь С - полная теплоемкость образца, СПцс1 - легко учитываемый ядерный вклад ионов меди, заметный только в сильных полях при низких Т). Так как максимум аномалии Шоттки сдвигается полем со скоростью Д=0.56 К/Тл, не вызывает сомнений, что аномалия связана со свободными спинами '/2 ^=2). В случае ее "зонного" происхождения скорость сдвига Д=0.28 К/Тл Для оптимально-допированной керамики кривые (С-

СПис1-С1агС5сьУТ становятся почти горизонтальными (за исключением области температур > 5 К) во всех полях от нуля до 14 Тл (что и требовалось), тогда как для состава х=6.6, кроме того, видна явная немонотонность в слабых полях (Рис. 4). Ситуация в слабых полях заметно улучшается при замене внешнего поля Вех, в аргументе С5Д на эффективное поле Ве:гг(Во2+Вех42)1/2, где В0«=1 Тл описывает остаточное расщепление магнитных уровней внутренним полем. Смысл такой замены сводится к предположению о распределении внутренних полей, действующих между Си2+-спинами, случайно расположенными в решетке. Тогда магнитная теплоемкость Стая в нулевом есть:

СтаЁ(0,Т) = |0Втах М(В0)8сЬ(В0 ДОо (2.7)

(множитель Цв/ки в аргументе опущен). Если распределение с сингулярностью в начале координат имеет степенной вид К(В0)^М0Во", теплоемкость носит "зонный" характер Стаг/Т = 1%АД"П, что, в принципе, объясняет любое п, наблюдаемое на эксперименте в нулевом поле, включая дробное [10]. Во внешнем поле Вех^0 расщепление определяется эффективным полем Вед^(В0:г+Век12)"2, форма которого показывает, что случайное внутреннее поле В0 не компенсируется алгебраически внешним полем Ве*- Теплоемкость во внешнем поле определяется выражением (2.7) с заменой верхнего предела интегрирования Втах на (Вта^+Вех2)1'2 и плотностью распределения ЫСВей-) = 1М(Во)<1Во/<1Ве(Г = Ы(В0)/[1-(Вех,/Вея)2]. Во внешнем поле в распределении Н(ВсП) открывается щель, и все состояния с энергией 0<ВеЛ<Вех, группируются чуть выше Вех, (формально это аналогично БоБ в модели БКШ). Вследствие подобной сингулярности теплоемкость в поле ВеХ1>Во практически неотличима от чистой аномалии Шоттки,

¥ Е

О

0.5

О 6

1т « зт

8т о ют

бси.мт- " " 2% 01 с

т [К]

10

Рис. 4. Теплоемкость С/Т как функция Т (в логарифмическом масштабе) керамики УВагСиэО.б.б (Тс=60 К.) после вычитания решеточной теплоемкости и вклада Шоттки (вверху). Внизу показаны те же данные с учетом эффективного поля Вея=(Вм2+Во2)"2, Во=0.7 Тл. Приведены также вклады Шоттки в полях 4 и 14 Тл и уровень 2% от полной теплоемкости образца в нулевом поле.

особенно если Втах порядка нескольких Тесла. Несомненно, именно такое поведение наблюдается экспериментально: "зонный" магнитный вклад в слабых полях (0-1 Тл) трансформируется в аномалию Шоттки в В>3 Тл. Модель с распределением внутренних полей содержит слишком много степеней свободы для количественного сравнения с экспериментом, но однозначно указывает, что

наиболее важными для анализа НТ теплоемкости являются данные при низких Г в промежуточных и сильных полях.

Сравнение теплоемкостей образцов УВСО с х=6.6 и 6.93, полученных различной термообработкой одной и той исходной керамики, указывает способ уменьшения С5сК: количество спинов, определяющих амплитуду Шоттки, уменьшается с ростом кислородной стехиометрии. Действительно, измерения теплоемкости на очень чистых монокристаллах УВСО последнего поколения, выращенных в инертных BaZrOз тиглях [11], показывают подавление вклада Шоттки почти на порядок, открывая возможность непосредственного изучения анизотропной компоненты НТ теплоемкости в смешанном состоянии. Одновременно с вкладом Шоттки, в монокристаллах кислородного состава х~7 подавляется пик-эффект в необратимой намагниченности в СП состоянии.

Остаточная полевая зависимость теплоемкости на Рис. 4 (похожая картина имеет место и для х=6.93) не может быть описана как С/Т^уН/П^, что выглядело бы как набор эквидистантных по полю горизонтальных линий. Ожидаемая амплитуда такого вклада в поле 14 Тл по порядку величины составляет '/27Н/НС1~0.05 мДж/К2гат для оптимально допированного УВСО ('/2 появляется как результат усреднения по углам для керамики в предположении бесконечной анизотропии). Только при низких температурах экспериментальные данные в какой-то степени сопоставимы с этой оценкой. Этот вклад действительно может отсутствовать в ВТСП из-за очень малой длины когерентности с(0), так как щель цД(/(кр^) между основным и первым возбужденным состоянием с квантовым числом ц=±'/2 в цилиндрической геометрии вихря может достигать десятков Кельвин. РЬМо6о8 и 25 А) может быть примером промежуточного случая между обычными СП и ВТСП. Остаточную полевую зависимость теплоемкости керамических образцов не удается однозначно интерпретировать к в терминах с1х2_ /-симметрии параметра порядка. Для оптимально допированного УВСО можно найти промежуточные температуры, где (С-С]а,-Спис1-С5с|,)/Т растет быстро в слабых полях и медленнее в больших. Подгонка данных в этом интервале температур определенно подтвердила бы, что С/ТссН1/2 (с!-волна). Вблизи 10 К точно такая же процедура дала бы С/ТосН1, а в низкотемпературном пределе С/ТссН0 Отличить Нш от Н1 можно было бы по данным в низких полях, но это невозможно из-за не вполне определенного спин-стекольного вклада. Только данные ниже 2 К в полях выше 8 Тл могут серьезно рассматриваться в контексте с!-волны, так как при этом все остальные магнитные вклады сдвинуты к высоким Т, а С)^ мала.

Т.о., выбор между в-волновым вкладом изолированных вихрей СизЯосуН/Нсг и ё-волновым вкладом в присутствии изолированных вихрей возможен только на основе измерений теплоемкости монокристаллов. Существует, однако, еще одна возможная причина линейного по температуре анизотропного вклада в Сшз, обусловленного магнитным взаимодействием вихрей.

Прецизионные измерения (разрешение «0.02%) теплоемкости монокристаллов УВСО в полях 1<В<14 Тл в интервале 40<Т<100 К позволяют рассчитать энтропию смешанного состояния

прямым

интегрированием вниз [С4о1а1(Т,В I |с)-С1ой1(ТЗ=0)]/Т от «100 К до ~40 К и экстраполировать Дй к Т=0, так как, по третьему началу термодинамики, Д8-»0 при Т-»0. Результат такой процедуры показывает, что в области Т(/2<Т<ТС Д8<хТпВ1п(Во/В), где 1<п<2 и В0 порядка Вс2(0). Следовательно, при этих температурах теплоемкость Стз ссТпВ1п(В</В). Вне области, где существенны флуктуации, эту зависимость можно получить из известного выражения для лондоновской намагниченности СП II рода, если предположить, что глубина проникновения описывается эмпирической зависимостью Х"2(Т)=Х0"2[1-(Т/Т1.),П], и пренебречь относительно медленным изменением £"2(Т) по сравнению с л"2(Т). Таким образом можно получить термодинамически согласованное описание намагниченности, энтропии и теплоемкости ВТСП в смешанном состоянии при T<72<T<T,:

М°сГ21п(В0/еВ), ЭМ/дТосТп1п(В0/еВ), Д8осТпВ1п(В0/В),

С/Т = ТПВ1П(В0/В), 1< п=т-1 <2. (2.8)

Эффект изменения X с Т очень мал при Т5Т</2 в БКШ-сверхпроводниках, но может быть существенным в ВТСП, благодаря, например, отличной от б-типа симметрии пар. Соотношение Д8ссТпВ1п(Во/В), 1<п<2, накладывает сильные ограничения на величину у*(В)Т вклада в теплоемкость. Сравнение с экспериментом ожидаемых величин Д8 для трех возможных сценариев приводит к заключению,что Б-волновой сценарий Ст/ГссуВ/В02 не воспроизводит корректно нелинейную полевую зависимость Д8(Т,В) и Т-зависимость Д8(Т,В=соп51). ё-волновой сценарий Ст/Гссу(В/ВС2)ш переоценивает Д8(Т,В) в области =Тс/2 в 5-10 раз. Сценарий магнитно взаимодействующих вихрей в модели Лондона количественно согласуется с экспериментом при 1.3<п<2, |л0Нс2(0)« 175-200 Тл и ?.(())« 1700 А. Следовательно, если (З-волна имеет место, соответствующий вклад в теплоемкость

должен быть нелинейным по температуре и насыщаться (в пределах погрешности эксперимента) в окрестности 10-15 К.

Измерения анизотропной компоненты Cras оптималыю-допированного монокристалла YBa2Cu30693 (ш=15 мг, Тс=92.5 К, АТС<0.2 К) очень высокой чистоты подтвердили этот вывод. Форма анизотропной компоненты хорошо воспроизводится как теплоемкость незатухающих колебаний 20-вихрей (pancakes) [12]. Теплоемкость таких колебаний аналогична теплоемкости 2D фононов с температурой Дебая ©v=(jB/kn«0.67 К/Тл и амплитудой, зависящей только от поля и межслоевого расстояния. Вызывает некоторое удивление, что модель Феттера одинаково хорошо воспроизводит данные для монокристаллов как YBCO, так и Bi-2212 (m=60 мг, Тс=80 К, ДТС<0.6 К), так как трудно ожидать, что вихри в УВа2Сиз06.9з являются изолированными "блинами".

Обычная подгонка кривых С/Т vs.T в той же последовательности, что для керамик, но без учета осцилляции 2D вихрей, приводит к нелинейной полевой зависимости у*(В), которую можно описать либо как у*(В)осВ1/2, либо как у*(В) осВ1п(В0/В). Предпочтение нельзя отдать ни одной. Удивительно, что у*(В) практически полностью совпадает для Bi-2212 и Y-123, несмотря на вероятные различия в DoS и несомненную разницу в Вс2.

Решающими оказались эксперименты, выполненные на слегка передопированном монокристалле УВа2СизО&98 очень высокой фазовой чистоты. Измерялась анизотропная компонента ДС=С(В I |с>С(В I lab). Как раз во время этих измерений появились уточненные версии расчета спектра квазичастиц для d-симметрии пар, согласующиеся с требованием баланса энтропии. Согласно теории, эффект Допплера, связанный с движением сверхтока вокруг вихрей, сдвигает энергию сверхпроводящих частиц в область энергий, где плотность состояний N(E)cc IE I. Это приводит к закону подобия для теплоемкости Coc(TB1/2)f(TB"1/2), где f(x)- некоторая функция с асимптотиками f(x)=const при малых х и f(x)ccl/x при больших х [13]. Чтобы проверить соответствие эксперимента закону подобия, достаточно отложить [С(В||с)-С(В||аЬ)]/(ТВш ) как функцию (Т/В1/2). Рис. 5 показывает, что при 1<Т<7 К и 1<В<14 Тл закон подобия выполняется для чистого монокристалла YBa2Cu30 6 98. С энтропией теперь все в порядке, однако асимптотики f(x)=const (или СосТВ1'2) при Т—>0 не наблюдается. Возможно, необходимы измерения при более низких температурах. Не ясно, как на этом эффекте сказывается чистота образца. Не решена и проблема остаточного у*(В=0)Т члена, величина которого (у^О.З мДж/К2гат) не уменьшается в чистых монокристаллах, не зависит ни от уровня допинга (6.85<х<7 по кислороду) в этих

0.1 1.0 ю.о

Т/В"2 (ЮТ"2]

Рис. 5. Анизотропная компонента низкотемпературной теплоемкости монокристалла YBa2Cu30.7 в магнитных полях 1<В<14 Тл (Тс=87.0 К, ю=18 мг). Координаты, в которых отложена разность {С(В I |с,Т)-С(В IU,Т)], соответствуют закону подобия для d-волны C°c(TB,/2)f(TB"!/2)

образцах и перестает коррелировать с концентрацией дефектных Сиг+ спинов. Очень похоже, что остаточный линейный член является суперпозицией вкладов с показателем больше и меньше единицы (например, Т2 и плохо определенного спин-стекольного вклада типа (2.7)).

Т.о. в работе показано, что некоторые отклонения от классического "mean-field" поведения теплоемкости смешанного состояния Oms осуН/Нс: наблюдаются уже в не-ВТСП системах вследствие либо малой длиной когерентности, либо аномальной температурной зависимости глубины проникновения >.(Т). Трансформация "спин-стекольного" поведения теплоемкости YBCO в нулевом и слабых полях в хорошо выраженную аномалию Шоттки в промежуточных и сильных полях объясняется распределением внутренних полей, действующих между дефектными Си2+-центрами, концентрация которых может быть подавлена от типичных значений ~0.10% Cu2+/Cu до ~0.015% при близких к 7 концентрациях кислорода в YBCO. Одновременно подавляется пик-эффект в необратимой намагниченности образца. Обратимая намагниченность, энтропия и теплоемкость смешанного состояния YBCO в области температур 1У2<Т<ТС подчиняется термодинамически согласованным зависимостям, соответствующим модели Лондона при учете температурной зависимости глубины проникновения X, а анизотропная компонента теплоемкости очень чистого (99.995%) монокристалла

УВа2Си30698 при 1<Т<7 К и 1 <В<14 Тл подчиняется закону подобия Сш^ТВ ЖТВ" ), предсказанному теорией для с1х -у симметрии спаривания.

Теплоемкость в окрестности Тс содержит информацию о природе перехода в СП состояние. Все ВТСП являются сильно анизотропными системами. Строго говоря, 2В системы не могут испытывать фазовый переход в состояние с дальним порядком, в них реализуется переход Костерлица-Таулесса, причем теплоемкость и ее производные остаются регулярными при Ти-. Каким же образом свойства "почти 2В" систем проявляются в термодинамике СП перехода?

Очевидно, что такого рода исследования желательно проводить на монокристаллах. Но до самого последнего времени не удавалось вырастить монокристаллы ВТСП, сравнимые по чистоте с керамиками. Основные свойства переходов можно качественно понять, изучая керамики, так как высокая точность измерений, достигаемая на больших и чистых керамиках, до некоторой степени компенсирует их недостатки (распределение ТС(Н) в зернах, зависящее от взаимной ориентации зерна и внешнего поля, вызывает уменьшение эффекта поля по сравнению с монокристаллом при таком же ВI |с и дополнительное уширение перехода).

Хотя внешнее поле приводит к более сильному размытию перехода, чем в классическом НЬ07ТХг02з, аномалия в теплоемкости оптимально-допированной керамики УВСО сохраняет характерную асимметричную форму Х-типа. Как и для Nbo.77Zro.23, полезную информацию можно получить из производных по температуре 5(С/Т)<5Т и полю д(С/Т)/дВ, которые в данном случае можно представить в виде;

д(С / Т)

^-аг^у)

1 + У

а1;у = \^Т-Тс(В)], (2.9)

где первое (малое) слагаемое описывает размытую ступеньку, а Лоренциан -минимум производной (X означает Т, либо В). Соотношение (2.9) позволяет проследить, как положение ТС(В), амплитуда минимума а и ширина минимума 1ЛУ изменяются с полем. Для керамики УВа2Си30693 очень высокого качества (Тс=92.83 К, ДТС=0.27 К) параметры производной д(С/Т)/дВ ведут себя как (а[мДж/К2гат])''»0.8<В[Тл]>, 1ММ).9[ТС(0)-ТС(В)] и [То(0>Тс(В)] [К] « 0.5<В[Тл]>~°7. Последнее соотношение явно свидетельствует о ЗБ критическом поведении аномалии теплоемкости, так как показатель 0.7 близок к критическому значению 3/4, возникающему в ЗБ ХУ модели. В области 75<Т<125 К кривая

теплоемкости YBCO в нулевом поле с высокой точностью (стандартное отклонение 0.02%) описывается суммой решеточного (в форме двух эйнштейновсих мод), электронного и флуктуационного вкладов:

C = Cl3t+Cmf+Cfl, Сл=-А±1п)т/Тс-1|, (2.10)

Cmf''T=3r(T/Tc)2, TrST,; Cmf /Т = у , Т>ТС.

Примерно половина амплитуды особенности теплоемкости при Тс обязана своим происхождением "mean-field" компоненте (скачку), а вторая - флуктуациям. Постоянная Зоммерфедьда у а 1.67 мДж/К2гат, полное значение приведенного скачка ДС/уТс к 2.5. Амплитуда флуктуационной компоненты А1»50 мДж/Кгат в модели 3D XY универсального класса определяет когерентный объем Vc=[4/(97c2)]kB/At=100 А3, соответствующий длинам когерентности 2л(0)~-8.4 А и 4с(0)= 1.4 А, полагая их анизотропию Г=6. В критическом режиме длина когерентности зависит от температуры как ^(t)=£(0) It l"" с v«2/3, а не 1/2, как в теории среднего поля, приводя к положительной кривизне линии НС2(Т)=НС2(0) It |4/3 в критической области, как и показывает эксперимент, независимо от способа определения ТС(В).

Качественно иная форма аномалии наблюдается в ТЬВа2Си06 (Т1-2201) системе (Тс-90 К). Помимо сильной анизотропии, сравнимой с анизотропией Bi-2212, эта система интересна очень маленькой амплитудой особенности в окрестности Тс (0.7% от полной теплоемкости в нулевом поле при 90 К). Благодаря высокому экспериментальному разрешению удалось, не только проследить изменения перехода в магнитном поле, но и показать, что они находятся в термодинамическом соответствии с измерениями обратимой намагниченности. Из анализа результатов следует, что чувствительность теплоемкости к полю в пять раз меньше при В=1 Тл, чем при В=0.1 Тл, т.е. [5(С/Т)/Ж]в»1т/[о(С/Т)/ЭВ]в=о it =1/5«Ю"0,7. Следовательно, е>(С/Т)/йВосВ"2/3. Ширина перехода 1/W ос В!/3. Эти параметры типичны для "2D"-chctcm. Аномалия теплоемкости в них характеризуется, помимо быстрого уменьшения амплитуды в малых полях, отсутствием индуцированного полем сдвига в сторону низких температур, симметричной лоренцевой формой, независимо от величины поля, и отсутствием минимума функции 3(С/Т)/5Т, которая скачком меняет знак в точке максимума кривой С/Т. Это связано с практически нулевым значением "mean-field" компоненты (скачка) теплоемкости, т.е. отсутствием излома ¿^F/ОТ2 при Тс (здесь F-свободная энергия). Тем не менее, по оценкам, амплитуды аномалий в

теплоемкости в ЗБ УЕЗСО (»4% полной теплоемкости) и 2Б Т1-2201 (»1% полной теплоемкости) примерно пропорциональны энергии конденсации в них (Нс:(0) »(1 Тл)2 и (0.5 Тл)2, соответственно). системы отражают, по всей вероятности, собственно "свойства ВТСП", т.е. свойства СП плоскостей с исчезающе слабой межслоевой связью. Аномалия теплоемкости в них имеет чисто флуктуационное происхождение и характеризуется симметричной формой и бесконечным наклоном Ща/ат.

Классификация ВТСП-систем на "ЗБ"и "20", основанная на анализе формы перехода вблизи Тс в керамиках, в качественном отношении содержит существенную часть феноменологии фазовых переходов в ВТСП. Более строгим образом связь между эффективной размерностью системы, уширением и сдвигом переходов в магнитном поле и формой аномалии в нулевом поле следует из зависящих от размерности законов подобия (скэйлинга), которым подчиняется теплоемкость. Подробный анализ свойств подобия монокристаллов ВТСП по измерениям теплоемкости и обратимой намагниченности выполнены в работах женевской группы [14]. Эти исследования базируются на изложенных выше качественных соображениях, также используют метод производных теплоемкости по полю и температуре, являясь, таким образом, логическим продолжением и строгим подтверждением результатов настоящей работы.

До сих пор анализ теплоемкости в области перехода в СП состояние проводился для определения эффективной размерности системы. Разработанный подход позволяет решить и обратную задачу: задавшись размерностью, восстановить форму теплоемкости вблизи Тс в нулевом поле. Комбинируя (2.1) и (2.5), получаем:

б(С/Т) у

ж янс20

Д-^агс1ех)-Тс(Н) * ' .2 л яН 1+х

(2.11)

где х=А[Т-Тс(Н)]/Нл. Множитель Т в знаменателе х опущен для простоты. Результат интегрирования (2.11) в пределах от Нс2 до 0 (соотношение (2.2)) для 2В систем (п=1/3 —1/2, ^(НИТ^сопэЦ не имеет расходимости в Тс и хорошо воспроизводит лоренцеву форму "20" аномалии в теплоемкости, а для "ЗО"-систем (п~0.7«1, ТС(Н)=ТС-8Н, з=(Нс2')"1) - асимметричную /.-форму теплоемкости УВСО, обусловленную конечным наклоном сШс2МТ и более расходящимся поведением из-за высокого значения п. Напротив, симметричная форма 20 перехода связана с бесконечным наклоном бНй/ёТ и слабой расходимостью вследствие низкого п. В пределе п=1, Л-> со интегрированием (2.11) воспроизводится поведение "шеап-

field" компоненты, т.е. скачка теплоемкости в отсутствие флуктуаций. Уширение перехода вследствие неоднородностей учитывается посредством показателя степени п >1.

С помощью измерений теплоемкости в магнитном поле можно решать и более частные задачи, например, изучить свойства расщепленного перехода, наблюдавшегося в некоторых керамических образцах YBa2Cu3Ox с х~7. Интригует то обстоятельство, что двойной переход появляется только в высококачественных керамиках с Тс верхнего перехода вблизи максимума для YBCO, тогда как другие керамики сравнимого качества имеют однокомпонентный резкий переход. Единственное замеченное различие связано с размером зерна: расщепление существует там, где зерно крупнее. Поскольку происхождение расщепления перехода остается спорным, интересно понять, существует ли какое-либо различие в свойствах компонент двойного перехода между собой и относительно однокомпонентного перехода. Измерения теплоемкости в сильных полях как нельзя лучше подходят для такого анализа, поскольку, во-первых, поведение однокомпонентного перехода хорошо известно; во-вторых, теплоемкость является объемным свойством, не подверженным эффектам экранирования и перколяции.

Для сравнения компонент двойного перехода использовалась та же техника, что и для анализа нерасщепленного перехода. Измерив теплоемкость двух образцов YBCO (с расщепленным и нерасщепленным переходами) в магнитных полях до 14 Тл и параметризовав эти переходы соответствующим образом (как описано выше для нерасщепленного перехода), можно убедиться в отсутствии какого-либо различия между ними. Во-первых, оба расщепленных перехода являются переходами в СП состояние, Во-вторых, все три перехода в нулевом поле описываются в рамках одной и той же модели, учитывающей решеточный вклад (практически одинаковый в обоих образцах), "mean-field" скачок при Тс и флуктуационную логарифмическую добавку. Замечательно, что величина скачка, амплитуда флуктуационного вклада А4 и постоянная Зоммерфельда у(Т>Тс) в образце с единственным переходом примерно равны сумме соответствующих величин во втором образце. В-третьих, производные С/Т по температуре и полю во всех трех случаях имеют одинаковую лоренцеву форму и одинаково изменяются с полем. В-четвертых, все три перехода характеризуются одинаковым поведением верхнего критического поля с температурой, включая нелинейный участок при низких полях, обусловленный критическими флуктуациями. Сравнение сходств и отличий в поведении расщепленных переходов в YBCO и тяжелофермионном

соединении ШЧз приводит к выводу, что расщепление перехода в УВСО не связано с симметрией СП параметра порядка.

Соединение ВаСи02, наряду с У2ВаСи03 и У2Си205, часто упоминается как одна из примесных фаз в УВа2Си3Ох> которая, являясь антиферромагнетиком (АФ), может сильно влиять на измеряемые величины теплоемкости, магнитной восприимчивости и т.д. Знание соответствующих параметров ВаСи02 могло бы помочь обнаружить эту примесь в образце и избежать грубых ошибок в интерпретации экспериментальных данных. Интерес к этому соединению первоначально диктовался именно такого рода соображениями, но оказалось, что оно любопытно само по себе своими магнитными свойствами, резко зависящими от способа приготовления образца. Хотя химическая формула ВаСиОх проста, это соединение имеет довольно сложную кластерную ОЦК-структуру (пространственная группа 1тЗт) с 90 формульными единицами в элементарной ячейке, состоящей из шести блоков Си04, восьми кольцевых блоков Си6012 и двух сферических кластеров Си^О^ [15]. По результатам измерений намагниченности и нейтронной магнитной дифракции, кластеры Си60)2 м Си)8024 имеют ферромагнитное основное состояние с большим спином, 8=3 и 9, соответственно [15]. Ниже 15 К кольца Си6012 антиферромагнитно (АФ) упорядочиваются, а сферы Си18024 остаются парамагнитными по крайней мере выше 2 К. В данной работе результаты измерения низкотемпературной теплоемкости ВаСиОх в магнитных полях до 14 Тл и намагниченности в полях до 5.5 Тл приводятся в качестве иллюстрации того, насколько приложение внешних полей расширяет информативность калориметрических экспериментов, позволяя не только понять поведение теплоемкости в нулевом поле, но и построить эмпирическую модель магнитного состояния системы.

Теплоемкость в нулевом поле была измерена для пяти образцов ВаСиОх (2<х<2.16), а для двух крайних составов по кислороду также в полях 5, 10 и 14 Тл. В четырех составах наблюдается резкий пик АФ упорядочения. Теплоемкость образца с максимальным х АФ пика не содержит, а только широкую аномалию типа Шоттки, соответствующую многоуровневой системе, которая присутствует и в остальных образцах, одинаково изменяясь во внешнем магнитном поле, только ее амплитуда уменьшается с уменьшением х. Так как максимальная ожидаемая энтропия, связанная с магнитными кластерами (сферами Си18024, спин з=9, и кольцами Си6012, э^З), по порядку величины Би2000 мДж/(Кмоль) близка к экспериментальному значению 5«1600 мДж/(Кмоль), НТ теплоемкость ВаСиО* может быть, в принципе, описана в рамках многоуровневой магнитной системы с

большим спином. Для упрощения расчетов предполагалось, что в нулевом внешнем поле вырождение многоуровневой системы частично снято слабым спин-орбитальным взаимодействием или/и молекулярным полем. Степень вырождения уровней достаточно велика, так что их дальнейшее расщепление внешним полем аппроксимируется континуумом, т.е. псевдо-спиновой зоной, а соответствующий вклад в теплоемкость - линейным членом, который должен увеличиваться с магнитным полем пропорционально числу возбужденных уровней в псевдо-зоне. Измерения намагниченности подтверждают присутствие индуцированного полем линейного вклада у(В)Т нужной величины при Т>8-10 К (линейному члену в теплоемкости соответствует независящий от температуры вклад в восприимчивость).

Одна и та же схема уровней, с одинаковыми энергиями и факторами вырождения (которые, конечно, не могут трактоваться как микроскопические параметры), количественно описывает низкотемпературную теплоемкость образцов как с дальним АФ порядком, так и без него. Для всех этих образцов с АФ переходом удается подогнать одновременно вклад Шоттки при низких Т и решеточный вклад при Т>15 К, подстраивая только концентрацию трехуровневых систем, которая уменьшается с уменьшением концентрации кислорода. Разность полной теплоемкости и решеточного и Шоттки вкладов в этих образцах дает теплоемкость САь обусловленную АФ упорядочением.

АФ переход в ВаСиОх описывается в рамках критического поведения в близкой окрестности температуры Нееля. Отношение амплитуд флуктуацииного (логарифмического) вклада в теплоемкость выше и ниже TN A+/A"=l .60.+0.05 показывает, что АФ переход принадлежит к 3D гайзекбергову классу (теоретическое значение лежит в пределах от 1.52 до 1.58).

Структурный аспект модели выявляет взаимосвязь между многоуровневой системой и АФ упорядочением в ВаСиОх. Введение сверхстехиометрического кислорода приводит к фрустрации АФ, так как доля структурных блоков (колец Си6Оп), участвующих в АФ упорядочении, уменьшается. Дальний АФ порядок исчезает, когда концентрация вовлеченных в него колец падает ниже 3D предела перколяции рс=24.7.

Индуцированный магнитным полем квазилинейный вклад в теплоемкость, обусловленный формированием спиновой псевдо-зоны, увеличивается с ростом содержания кислорода, напоминая формирование зоны проводимости при допировании ВТСП-купратов. В основе этих Явлений может лежать один и тот же включающий их механизм - процессы перераспределения зарядов.

Третья глава посвящена изучению эффектов кристаллического электрического поля (КЭП) в В'ГСП с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Синтез ВТСП-соединений ШЗа2Си3Ох со структурой типа "123", где Я-редкоземельный (РЗ) элемент, открыл новые возможности в изучении проблемы ВТСП. Оказалось, что парамагнитные ионы не атияют на Тс, а теплоемкость КВа2Си3Ох содержит хорошо определенный и зависящий от концентрации кислорода вклад типа Шоттки, связанный с расщеплением 4Г-оболочки РЗ кристаллическим полем лигандов, что и послужило толчком к исследованию эффектов КЭП в ВТСП методом неупругого рассеяния нейтронов, гораздо более информативным, чем термодинамические измерения. Примерно в одно и то же время (1987 г.) подобные эксперименты были начаты несколькими группами, среди которых Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ, Лаборатория нейтронного рассеяния (Швейцария), Лаборатории Резерфорда-Эпплтона (Великобритания), группа из Национального института стандартов и технологии (США). Излагаемые ниже результаты были получены п сотрудничестве с тремя первыми группами.

Так как взаимодействие между магнитными ионами в ВТСП мало, доминирующим оказывается взаимодействие 41-оболочки с КЭП лигандов, выражающееся в частичном либо полном снятии вырождения 2(1+1)-кратно вырожденного .1-мультиплета основного состояния (здесь 1-полиый угловой момент оболочки). Уровни КЭП классифицируются по неприводимым представлениям Гл точечной группы симметрии поля лигандов. Их волновые функции есть соответствующие линейные комбинации по всем магнитным квантовым числам |Г„>=Еап(М) |Г„> (-КМ<1), полный набор которых однозначно определяет потенциал КЭП и сечение неупругого рассеяния нейтронов:

где Р2(С>) - магнитный форм-фактор, ехр{-2\М((2)}-фактор Дебая-Валлера, компонента полного углового момента, перпендикулярная вектору рассеяния, Е; (Е})- энергия начального (конечного) состояния КЭП.

Гамильтониан КЭП НСер может быть выражен в форме эквивалентных операторов [16]:

ос

Р2((2)ехр{-2\У(д)}ехр{- Е, / квТ}|{г^|Г^2б(й<в + Е,-Е_,),

(3.1)

HcEF = £2XmO?, (3.2)

n=!m=0

где В/'-параметры КЭП, Опга-эквивалентные операторы. Число ненулевых параметров КЭП зависит от точечной симметрии РЗ узла. В простейшем приближении точечных зарядов параметры КЭП определяются зарядами лигапдов и геометрическими факторами у™, учитывающими пространственное расположение лигандов вокруг РЗ иона [16]:

В™ =e!e[{rn)xn2Ziy|?(i),. (3.3)

i

где суммирование идет по всем соседним лигандам с зарядом Z„ <г">-и-ный момент радиального распределения 4Г-электрона,. - приведенный матричный элемент. Кроме взаимодействия с КЭП, при анализе расщепления в ВТСП надо учитывать также эффекты промежуточной спин-орбитальной связи и J-смешивания. В общем случае важную роль играют эффекты экранирования электронами проводимости, изменяющие соотношения между параметрами КЭП разных порядков. Все это, а также небольшая, как правило, интенсивность неупругого рассеяния нейтронов превращает однозначное определение параметров КЭП в нетривиальную задачу.

Потенциал КЭП орторомбической симметрии расщепляет основной 41и/г мультиплет иона Ег3+ в 123-структуре на 8 крамерсовских дублетов. Их энергий и интенсивностей достаточно для однозначного определения девяти параметров В„га гамильтониана КЭП. При изменении кислородной стехиометрии в ErBa2CujOx спектральный отклик в области высоких энергий практически не меняется, а низколежащие уровни подвергаются существенной трансформации. Соответственно меняются параметры КЭП. Модель точечных зарддов в большинстве случаев сталкивается с серьезными трудностями при интерпретации спектров КЭП, приводя к нереалистическим зарядам лигандов. В работе эта трудность преодолевается рассмотрением относительного изменения параметров Впш в предположении, что взаимодействие КЭП с РЗ ионом в ВТСП определяется в основном ближайшим к РЗ кислородным окружением:

(х) / В1™ (7) = [1 + 8(X)fr§? (х) (у ^ (7). (3.4)

Здесь индекс 7 относится к образцу ЕгВа2Си3Ох с х=7. Вычисляя угп2га(х) для ближайших к РЗ иону кислородных позиций 02,03 по нейтронографическим данным, с помощью (3.4) можно определить относительный перенос заряда 8(х)

ENCRCY ISANSFFR lm«V|

SO в.О 10.0 12 0 4 0 Смгзу Transfer [m«Vj

Рис. 6. Высокоэнергетические (слева) и низкоэнергетические (справа) части спектров КЭП вЕгВа2Си3Ох для х=6.98, 6.78, 6.53 и 6.34 и х=6.98, 6.87, 6.78, 6.64, 6.53, 6.34 и 6.11 (сверху вниз), соответственно.

как функцию х. Уменьшение Тс в ЕгВа2Си3Ок от 91 К (х=7) до 60 К (х=6.6) происходит вследствие переноса отрицательного заряда Aq «0.04 le I/O к ионам 02 и ОЗ, формирующим сверхпроводящие плоскости Cu02 (это отражает уменьшение концентрации дырок в плоскостях). Результат полностью согласуется с идеей переноса электронного заряда от цепей (резервуар заряда) к плоскостям. Сверхпроводимость исчезает при дальнейшем увеличении отрицательного заряда на такую же величину «0.04 |е I/O. Оценки переноса заряда в Ег-123 при изменении кислородной стехиометрии были уточнены в работе [17], в которой спектры КЭП измерены с более высоким разрешением, а в расчете учитывался эффект спин-орбитальной связи. Это повысило точность определения концентрационной зависимости параметров КЭП, но результат, совпадающий с данными, полученными другими методами, количественно не изменился.

Замещение меди никелем приводит к такому же изменению потенциала КЭП, что и понижение концентрации кислорода в ЕгВа2Си3Ох от х=7 до хяб.8. В обоих случаях перенос отрицательного заряда, отражающего понижение концентрации дырок в плоскостях, оказывается ~0.02 е/О, в соответствии с результатами измерения эффекта Холла. Кроме того, сами спектры КЭП образцов ЕгВа2(Си0.94№0.0б)зО7 и ErBa2Cu306 7S, имеющих одинаковые Тс»78 К, очень п о х о жи .

Подстановка 2п очень слабо сказывается на спектре КЭП Ег-123. С другой стороны, Тс уменьшается быстрее, чем при замещении меди на никель. Эффект Холла тоже меняется незначительно. Следовательно, уменьшение концентрации носителей заряда в плоскостях Си02 не может быть причиной резкого уменьшения Тс в образцах с примесью цинка. Действительные причины аномально сильного влияния Ъл на Тс в ВТСП до сих пор остаются предметом дискуссий.

Облучение быстрыми нейтронами, приводящее к быстрой деградации сверхпроводимости и локализации носителей заряда в ВТСП, вызывает незначительные изменения характеристик КЭП в Ег-123 соединении. Положение спектральных линий не изменяется, а их ширина растет. Неизменность спектров КЭП до и после облучения является экспериментальным доказательством того, что при низкотемпературном облучении (Т06Л = 80 К) быстрыми нейтронами кислород не уходит из образца. Более того, даже локальное его содержание в масштабе элементарной ячейки не меняется. В противном случае изменились бы спектры КЭП. Поскольку из структурных исследований известно, что радиационное разупорядочение ведет к статистическому распределению кислорода между 04 и 05 позициями в базисной плоскости, результаты нейтронной спектроскопии означают, что перераспределения зарядов между резервуаром и плоскостями Си02 в этом случае не происходит, тогда как спектры КЭП зависят главным образом от полного содержания кислорода, а не от его распределения по позициям в базисной плоскости. Уширение спектральных линий обусловлено вызванными облучением статическим смещением атомов из своих регулярных позиций в решетке, что подтверждается количественными оценками, учитывающими величину смещений, определенную из нейтронографических измерений облученных образцов. Можно заключить, следовательно, что за изменение свойств ВТСП при облучении отвечает случайный потенциал, появление которого ведет как к локализации носителей заряда, так и к возникновению локализованных магнитных моментов в плоскостях Си02. С точки зрения эффектов КЭП радиационное разупорядочение аналогично введению примеси '¿п. Возможно, механизм подавления Тс в этих случаях также сходен.

Эффект внешнего давления на спектры КЭП в ЕгВа2Си30х и ЕгВа2Си408 в терминах соотношения (3.4) можно интерпретировать как следствие появления дополнительного положительного заряда в плоскостях Си02. Трудности, однако, возникают при попытке аналогичным образом объяснить поведение производной с1Тс/с1р, имеющей, как известно, максимум при х »6.8, Прецизионные измерения спектров КЭП в Ег-123 под давлением, проведенные А. Фуррером с сотрудниками,

. ....................... г . МЧ^А,. л с : / \*в 1 1 ■ ' ' ' i ' ' ■ ' i " " г" "i"" : есва.с^о, „ с ; .ДА/ь и ТмпП 111ни ¡'| 11111 иТ

Л. с ! /V д : а / \ д 1 л 1 / -д г \ \ "г : и г -.- г 1/ т-лг м=У<Ч,.'Ч.еЛ0, с А] в А ищи ■5; угУт'гУ .-.ттттЧТ*

-7 :8 -9 -10 -11 -12 -8 -9 -10 -11 .11

1.ги.*гь'\ 1гапьГсг [т<Л1

Рис. 7. Суперпозипиопная структура ншкоэнергетических спектров КЭП в Ег-123.

показывают, что индуцированный давлением перенос заряда почти не зависит от концентрации кислорода, тогда как <ЛУ<1р ~0 при оптимальном допинге. Иначе говоря, поскольку изменение кислородной стехиометрии приводит к линейному росту положительного заряда Aq=cx, а Дя(р) не зависит от х, Тс является немонотонной функцией концентрации дырок в плоскостях Си02 с резким максимумом при х -6.8. Такая немонотонность естественным образом наводит на мысль о перколяционной природе скачкообразного роста Тс при х « 6.4 и 6.8.

Рис. 7 демонстрирует примеры тонкой (суперпозиционной) структуры низкоэнергетических спектров КЭП в Ег-123 соединениях. Замечательной особенностью спектров является один и тот же набор спектральных линий (маркированных индексами А„ В и С) во всех образцах. Отличаются только спектральные веса. Поскольку трансформация спектров КЭП в Ег-123 отражает допинг плоскостей Си02 дырками, постольку тонкая структура отражает негомогенный характер распределения дырок в плоскостях (свойство, более чем неожиданное для металлических систем), причем тонкая структура систематическим образом зависит от кислородной стехиометрии. Детальный анализ суперпозиционной структуры спектров был блестяще проведен А. Фуррером и его сотрудниками, показавшими, что переход А в спектре является суперпозицией трех компонент, спектральный вес которых строго зависит от содержания кислорода [18]. Тонкая структура связана с различными локальными

конфигурациями в окружении ионов Ег3+, сосуществующими в Ег-123, а спектральный вес каждой компоненты определяется статистической вероятностью обнаружения данной конфигурации при данном х. Эти локальные области могут быть либо изолятором (линия А3 в спектре), либо металлом с промежуточным (линия А2) или высоким уровнем допирования (линия А О. Сверхпроводимость в этом случае связана с образованием двумерной перколяционной сетки, и, следовательно, ступенчатая структура Тс=Г(х) объясняется изменением объемной доли соответствующих локальных областей в образце. Подобный же характер спектров КЭП обнаруженв Рг!.хСехСи04 (структурный тип 214).

И "123", и "214" ВТСП-купраты имеют довольно сложную кристаллическую структуру, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Так называемые бесконечно - слоевые (БС) соединения 8г1.хКхСи02 (Д-РЗ элемент) имеют простейшую из возможных структур, содержащих слои Си02, так как последние разделены только одиночными слоями, образованными щелочноземельными ионами. Частичное замещение Бг на РЗ металл превращает БС-купраты 8г1.ДхСи02 (пространственная группа Р4/ттт) в сверхпроводник с Тс«40 К. Очевидно, что простая структура этих соединений весьма привлекательна для исследований. Кроме того, БС-купраты позволяют следить за изменениями потенциала КЭП прямо на допирующем узле. Однако, технические сложности синтеза однофазных образцов БС соединений, образующихся только при давлении >35 кбар, привели к тому, что преимущества этих материалов не были реализованы.

В работе предложена и разработана принципиально новая технология синтеза электронно-допированных БС-соединений. В качестве прекурсоров для последующего синтеза под высоким давлением берутся фазы низкого давления 8гСи02 и ШСи02. Таким образом удается синтезировать однофазные образцы стехиометрического состава по кислороду в количествах, достаточных для экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов (»15 г).

Простота кристаллической структуры БС-соединений, содержащих только одну Си-О связь, длина которой равна половине параметра решетки а, позволяет непосредственно следить за средним уровнем допинга слоев Си02 электронами по изменению отношения параметров решетки а/с. В работе показано, что отношение д/с>1.15 соответствует объемной сверхпроводимости в 8г!.хКхСи02 с Тс»40 К и металлическому характеру проводимости в нормальном состоянии.

Измерения спектров КЭП в 8п.хТ<хСи02 с помощью неупругого рассеяния нейтронов показали, что положения низкоэнергетических уровней не зависит от х.

Поскольку КЭП-активным центром является сам дотирующий элемент, этот факт свидетельствует в пользу негомогенной модели электронных состояний в допированном N(3 БС ВТСП-купрате (в случае однородного возрастания отрицательного заряда в Си02 плоскостях следует ожидать постепенного сдвига уровней КЭП).

Т.о. нейтронная спектроскопия КЭП действительно оказывается локально чувствительным зондом зарядового распределения в окрестности РЗ элемента, входящего в состав ВТСП-купратов, не только отслеживающим уровень допинга, но и выявляющим пространственную неоднородность электронных состояний в допированных слоях Си02 при уровнях допинга вплоть до оптимального. Это необычное и важное свойство ВТСП удается наблюдать и с помощью других экспериментальных методов, каждый из которых имеет свои достоинства. М.А. Теплов с сотрудниками обнаружили определенное чередование полос в Тт-1248, интерпретируемых как СП и не-СП (антиферромагнитные) области, с помощью ЯМР [19]. Проблема электронной неоднородности в настоящее время является одной из центральных в физике ВТСП. В некоторых моделях фрустрированное фазовое расслоение рассматривается как ключевое свойство, ответственное за возникновение СП в купратах при слабом допинге [2]. Возможность прямого наблюдения электронной неоднородности с помощью нейтронной спектроскопии КЭП показывает несомненную перспективность метода для исследования фундаментальных свойств не только ВТСП, но и других систем со сложными электронными свойствами.

В заключеппи подводятся краткие итоги работы в свете общих проблем физики ВТСП и отмечаются некоторые вопросы, требующие дальнейшего изучения. Отмечается, что подход к описанию КЭП, развитый в настоящей работе, не свободен от внутренних трудностей, и намечается принципиально новое решение задачи о потенциале КЭП в ВТСП, рассматривающее не точечные, а протяженные плоские зарядовые структуры, формирующиеся в плоскостях Си02 при допинге. Модель корректно описывает зависимость всех параметров КЭП в КВа2Си3Ох (К=Ег, Но) от х, позволяя одновременно определить концентрацию дырок в плоскостях, и акцентирует внимание на орторомбических искажениях в тетрагональной структуре недопированного материала, возникающих в результате зарядового упорядочения инжектированных в плоскости носителей заряда.

III Основные результаты работы.

1. В классических сверхпроводниках измерения теплоемкости нормального состояния позволяют устанавливать корреляции между Тс и функционалами электронной и фононной плотности состояний в рамках теории Элиашберга. В настоящей работе этот традиционный подход применяется к сверхпроводникам типа Al 5, в которых Тс изменяется с помощью радиационного разупорядочения без изменения химического состава образца. Анализ результатов свидетельствует в пользу решеточной нестабильности как фактора, способствующего повышению температуры сверхпроводящего перехода.

2. Впервые выполнен анализ теплоемкости смешанного состояния классического сверхпроводника II рода на уровне производных теплоемкости по полю и температуре. Полученные эмпирические соотношения являются основой для выявления специфических особенностей ВТСП-систем (по сравнению с классическими металлическими сверхпроводниками), обусловленных их эффективной размерностью и влиянием тепловых флуктуаций. С помощью развитых представлений оказывается возможным объяснить форму аномалии теплоемкости при сверхпроводящем переходе и ее трансформацию при наложении внешнего магнитного поля. На основе детального, с учетом различных моделей, анализа поведения теплоемкости смешанного состояния ВТСП-системы УВа2Си3Ок в области низких температур впервые получено термодинамическое свидетельство в пользу d-симметрии сверхпроводящего параметра порядка, соответствующее новейшим теоретическим представлениям о спектре возбуждения квазичастиц в сверхпроводящем состоянии системы с линиями нулевой щели на поверхности Ферми. В то же время, результаты говорят о необходимости дальнейших теоретических разработок этой проблемы, в частности, учета влияния дефектов атомного масштаба и пространственной неоднородности электронных состояний ВТСП-систем.

3. Измерения теплоемкости в магнитных полях до 14 Тл доказывают, что расщепление сверхпроводящего перехода в керамике YBa2Cu30«7 связано с сосуществованием в образце локальных областей с различным содержанием кислорода, а не с симметрией СП параметра порядка.

4. На основе измерения теплоемкости в магнитных полях предложена эффективная модель магнитного состояния кластерного антиферромагнетика ВаСиОх, соотносящая две магнитные подсистемы (антиферромагнитно взаимодействующие спины меди s = V2 и многоуровневые магнитные системы с

большим спином s > 9) со структурными блоками соединения. Формирование в магнитном поле спиновой псевдо-зоны, плотность состояний в которой растет с увеличением содержания кислорода, напоминает формирование зоны проводимости при допировании ВТСП-купратов носителями заряда. Можно предположить, что в основе этих явлений лежит один и тот же включающий их механизм - процессы перераспределения зарядов между структурными блоками рассматриваемых соединений.

5. Впервые к исследованиям по сверхпроводимости применен метод нейтронной спектроскопии кристаллического поля. Определены зависимости спектров КЭП в ErBa2Cu3Ox от содержания кислорода, примесей замещения в медной подрешетке, радиационного разупорядочения и внешнего давления. Показано, что расщепление 4Р-оболочки РЗ иона, находящегося между соседними плоскостями Си02, является локальной пробой зарядового состояния в этих плоскостях. Развит метод количественной оценки перенесенного к плоскостям заряда по изменению параметров гамильтониана кристаллического поля. Показано, что электронные состояния ВТСП-систем, по крайней мере при уровнях допирования ниже оптимального (соответствующего максимуму Тс в данной системе), характеризуются пространственной неоднородностью. Это может свидетельствовать в пользу фрустрированной фазовой сегрегации как фундаментального свойства ВТСП-систем. Полученные результаты создают основу для дальнейших исследований электронных свойств допированных слоистых систем с помощью магнитного неупругого рассеяния нейтронов на возбуждениях кристаллического поля.

Цитированная литература.

1. Булаевский Л.Н., Гинзбург В.Л., Жарков Г.Ф., Киржниц Д.А., Копаев Ю.В., Максимов Е.Г., Хомский Д.И. - Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. - М., Наука, 1977, 400 с.

2. Emery V.J., Kivelson S.A. - Frustrated electronic phase separation and high-temperature superconductors // Physica C, 1993, v. 209, p. 597-621.

3. Alekseev P. - Inelastic neutron scattering in Kondo and intermediate valence systems // in: Magnetic Neutron Scattering, -Edited by A. Purrer, - World Scientific, Singapore, 1995, p. 156-165.

4. McMillan W.L., - Transition temperature of strong-coupled superconductors // Phys. Rev. 1968, v. 167, p. 331-344.

5. Junod A. - Calcul des frequences moyennes de phonon utiles en superconductivite a partir de la chaleur specifíque // So!id State Comm., 1980, v. 33, p. 55-58.

6. Caroli C., de Gennes P.G. and Matricon J. - Bound fermion states on a vortex line in a type П superconductor // Phys. Lett. 1964, v. 9, N.4, p. 307-309.

7. Хлопкин М.Н.-Теплоемкость Nb3Sn в магнитных полях до 19 Тл // ЖЭТФ 1986, т. 90, N. 1, с. 286-293.

8. Воловик Г.Е. - Superconductivity with lines of GAP nodes: density of states in the vortex// Письма ЖЭТФ 1993, т. 58, N. 6, с. 457-461.

9. Moler К.А., Baar D.J., Urbach J.S., Liang Ruixing, Hardy W.N., and Kapitulnik A. -Magnetic field dependence of the density of state of YBa2Cu30S95 as determined from specific heat // Phys. Rev. Lett. 1994, v. 73, N. 20, p. 2744-2747.

Ю.Булаевский JI.H., Гуссейнов А.А., Еременко O.H., Топников B.H., Щеголев И.Ф. - Теплоемкость комплексов TCNQ с ассиметричными катионами при низких температурах//ФТТ, 1975, т. 17, N. 3, с. 781- 786.

11.Genoud J.-Y., Revaz В., Erb A., Mirmelstein A., Triscone G. and Junod A. -Correlation between the "fishtail" effect in the magnetization and the Schottky contribution in the specific heat of high purity YBa2Cu307.5 crystals // Czechoslovak Journal of Physics, 1997, v. 47, N. 10, p. 1047-1051.

12.Fetter A.L. - Normal modes and specific heat of a lattice of undumped pancake vortices in thin superconducting multilayers // Phys. Rev. В 1994, v. 50, N. 18, p. 13695-13705.

13.Simon S.H. and Lee P.A. - Scaling of the quasiparticle spectrum for d-wave superconductors // Phys. Rev. Lett. 1997, v. 78, N. 6, 1548-1551; Kopnin N.B., Volovik G.E. - Singularity of the vortex density of states in d-wave superconductors // Письма ЖЭТФ 1996, т. 64, N. 9-10, с. 641-645.

14.Roulin М., Junod A., Walker Е. - Scaling behavior of the derivatives of the specific heat of YBa2Cu306 93 at the superconducting transition up to 16 tesla // Physica C, 1996, v. 260, p. 257-272.

15.Wang Z.-R., Wang X.-L., Fernandez-Baca J.A., Johnston D.C., Vaknin D. -Antiferiomagnetic ordering and paramagnetic behavior of ferromagnetic Cu6 and Си]8 clusters in BaCu02+x// Science 1994, v. 264, p. 402-404.

16.Hutchings M.T. - Point-charge calculation of energy levels of magnetic ions in crystalline electric fields // Solid State Phys. 1964, v. 16, p.227-273.

17.Mesot J., Allenspach P., Staub U., and Furrer A. - Neutron-spectroscopic studies of the crystal field in ErBa2Cu3Ox (6Sx<7) // Phys. Rev. B, 1993, v. 47, N. 10, p. 60276036.

18.Mesot J. Allenspach P., Staub U. and Furrer A. - Neutron spectroscopic evidence for ciaster formation and percolative superconductivity in ErBa2Cu3Ox // Phys. Rev. Lett. 1993, v. 70. N. 6, p. 865-868.

19.Теплов M.A. Крюков E.B., Дуглав А.В., Егоров A.B., Мори К. - Электронное фазовое расслоение в TmBa2Cu408 // Письма ЖЭТФ, 1996, т. 63, N. 3, с. 214-220.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Карькин А.Е., Мирмелынтейн А.В., Архипов В.Е., Гощицкий Б.Н. -Теплоемкость соединений Nb3Sn и V2Zr, облученных большими флюенсами быстрых нейтронов // ФММ, 1987, т. 63, N. 5, с. 893-899.

2. Мирмелынтейн А.В., Карькин А.Е., Архипов В.Е., Гощицкий Б.Н. -Теплоемкость соединения V3Si, облученного быстрыми нейтронами // ФММ, 1985, т. 60, N. 5, с. 895-902.

3. Мирмелынтейн А.В., Карькин А.Е., Архипов В.Е., Воронин В.И. - Теплоемкость соединения Mo,Si: сверхпроводимость и смягчение фононного спектра // ФММ, 1983, т. 55, N. 1,с. 79-89.

4. Мирмелынтейн А.В., Карькин А.Е., Хлопкин М.Н., Архипов В.Е. -Теплоемкость массивного аморфного соединения Mo3Si // ФММ, 1985, т. 60, N. 5, с. 1025-1028.

5. Архипов В.Е., Карькин А.Е., Воронин В.И., Мирмелыотейн А.В. - Структурное состояние и сверхпроводимость соединения Mo3Ge, облученного быстрыми нейтронами//ФММ, 1984, т. 57, N. 5,с. 1021-1023.

6. Мирмелынтейн А.В., Карькин А.Е., Архипов В.Е., Воронин В.И. -Сверхпроводимость и смягчение фононного спектра в соединении Mo3Ge, облученного быстрыми нейтронами У/ ФММ, 1984, г. 58, N. 5, с. 1008-1011.

7. Блиновсков Я.Н., Кожевников В.Л., Леонидов И.А., Чешницкий С.М., Бергер И.Ф., Воронин В.И., Гощицкий Б.Н., Давыдов С.А., Карькин А.Е., Мирмелынтейн А.В. - Кислородная нестехиометрия YBa2Cu307.{. Структура и сверхпроводящие свойства // Серия препринтов научных докладов "Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", вып. 9. - Коми научный центр-Свердловский научный центр УрО АН СССР, Сыктывкар, -1988, 24 с.

8. Voronin V.I., Goshchitskii B.N., Davydov S.A., Karkin A.E., Kozhevnikov V.L., Mirmelstein A.V., Parkhomenko V.L., and Cheshnitskii S.M. - Effect of disordering on the properties of high-temperature superconductors // in: Novel Superconductivity -

Edited by S. Wolf and V.Z. Kresin - Plenum Press, N.Y. and London, - 1987, p. 875882.

9. Mirmelstein A.V., Karkin A.E., Davydov S.A., and Goshchitskii B.N. - Heat capacity study of disordered high-Tc superconductors // Proc. of the USSR-FRG Bilateral Seminar, 30 Oktober-5 November 1990, Tallinn. - Moscow, - 1990, p. 207-211.

ЮАлексашин Б.А., Бергер И.Ф., Верховский C.B., Воронин В.И., Гогцицкий Б.Н., Давыдов С.А., Карькин А.Е., Кожевников B.JL, Мирмельштейн A.B., Михалев К.Н., Пархоменко В.Д., Чешницкий С.М. - Влияние разупорядочения на свойства высокотемпературных сверхпроводников // Серия препринтов научных докладов "Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", вып. 1. - Коми научный центр-Свердловский научный центр УрО АН СССР, Сыктывкар, -1988,24 с.

И.Давыдов С.А., Карысин А.Е., Мирмельштейн A.B., Бергер И.Ф., Воронин В.И., Пархоменко В.Д., Кожевников В.Л., Чешницкий С.М., Гогцицкий Б.Н. -Электросопротивление и теплоемкость разупорядоченного соединения УВа2Си307.у // Письма ЖЭТФ, 1988, т. 47, N. 4, с. 193-196.

12.Mirmelstein A., Junod A., Walker Е., Revaz В., Genoud J.-Y., and Triscone G. -Mixed-state specific heat of the type-11 superconductor Nbo.77Zro.23 in magnetic fields up to Htf// J. of Superconductivity, 1997, v.10 , N. 5, p. 527-535.

13 Junod A., Roulin M., Revaz В., Genoud J.-Y., Triscone G. and Mirmelstein A. -Specific heat of high temperature superconductors in high magnetic fields // in: Proc. of the 10th Aniversary HTS Workshop on Physics, Materials and Applications, -Edited by B. Battlog, C.W. Chu, W.K. Chu, D.U. Gubser, K.A. Muller, - World Scientific, Singapore, - 1996, p. 228-231.

14.Revaz В., Junod A., Mirmelstein A., Erb A., Genoud J.-Y. and Triscone G. - D-wave specific heat in Y-123 and Bi-2212 single crystals: new data, alternative explanation// Czechoslovak Journal of Physics, 1996, v. 46, suppl. S3, p.1205-1206.

15 Junod A., Roulin M., Revaz В., Mirmelstein A., Genoud J.-Y., Walker E. and Erb A. -Specific heat of high-temperature superconductors in high magnetic fields // Physica С 1997, v. 282-287, p. 1399-1400.

16.Mirmelstein A., Junod A., Wang K.-Q., Janod E., Muller J. - Specific heat of УВа2Сиз07.5 ceramics with single and double superconducting transitions in magnetic fields up to 14 T // Physica C, 1995, v. 241, p.301-310.

17.Mirmelstein A., Junod A., Triscone G., Wang K.-Q., Muller J. - Specific heat of Т12Ва2СиОб ("2201") 90 К superconducting ceramics in magnetic fields up to 14 T // Physica C, 1995, v. 248, p.335-342.

!8.Genoud J.-Y.. Mirmelstein A.. Triscone G.. Junod A., and Muller J. - Phase stability and low-temperature specific heat up to 14 T of BaCuO„ as a function of oxygen stoichiometry // Phvs. Rev. B, 1995, v. 52. N. 7, p.12833-12843.

19.Мирмельштейн A.B., Бобровский В.И., Подлесняк A.A.. Блиновсков Я.Н., Давыдов С.А., Карькин А.Е., Леонидов И.А., Гощицкий Б.Н. - Эффекты электрического кристаллического поля в свехпроводнике HoBa2Cu307 // ФММ, 1988, т. 55, N. 5, с. 1938-1039.

20.Mirmelshtein A.V., Podtesnyak A.A., Bobrovskii V.l., Davydov S.A., Karkin A.E., Kozhevnikov V.L., Goshchitskii B.N., Cheshnitskii S.M. - Electrical crystal field effects in high-temperature superconductor HoBa2Cu307 // Physica C, 1988, v. 153-I55,p.l76-177.

21 .Podlesnyak A.A., Mirmelstein A.V., Bobrovskii V.l., Zhdahin I.L., Blinovskov Ya.N., Kozhevnikov V.L., Goshchitskii B.N. - Oxygen content and crystal field effects in RBajCujO, // Int. J. Mod. Phys. B, 1991, v. 5,N. 8, p. 1233-1242.

22.Furrer A., Allenspach P., Mesot J., Staub U., Blank H., Mutka H., Vettier C., Kaldis E., Karpinski J., Rusieki S., and Mirmelstein A. - Neutron spectroscopic studies of the realation between superconductivity and the crystal field in high-temperature superconductors /7 in: Proc. of the VI International School on Neutron Physics (8-10 October, Alushta, USSR), - Edited by JINR, Dubna, 1991, - v. П, p. 278-289.

23.Podlesnyak A., Kozhevnikov V., Mirmelstein A., Allenspach P., Mesot J., Staub U., Furrer A., Osborn R., Bennington S.M. and Taylor A.D. - Neutron spectroscopic studies of crystalline electric fields in high-Tc ErBa2Cu307 doped with Zn and Ni // Physica C, 1991, v. 175, p. 587-594.

24.Furrer A., Allenspach P., Mesot I., Staub U., Blank H., Mutka H., Vettier C., Kaldis E., Karpinski J., Rusieki S., and Mirmelstein A. - Neutron spectroscopic studies of the realation between superconductivity and the crystal field in high-temperature superconductors // Europ. J. Solid State Inorg. Chem., 1991, v. 28, p. 627-634.

25.Мирмелыптейн A.B., Подлесняк A.A., Бобровский В.И., Ждахин И.Л., Кожевников В.Л., Чешницкий С.М., Фуррер А., Алленшпах П. - Нейтронная спектроскопия кристаллических полей в RBa2Cu307 (R=Er, Но) // ФНТ 1991, т .17, N. 10, с. 1285-1288.

26.MirmeIstein А., Podlesnyak A., Voronin V., Lebedev S., Goshchitskii В., Allenspach P., Mesot J.. Staub U., Guillaume M., Fischer P. and Furrer A. - Neutron scattering studies of crystal structure and crystalline electric field in high-Tc ErBa2Cu3Ox disordered by fast neutron irradiation 7 Physica C, 1992, v. 200, p. 337343

4.1

27.Podlesnyak A., Mirmelstein A., Voronin A., Goshchitskii B., D'yachkova T., KadyrovaN., Zubkov V., Zainulin Yu., Kochetkov V., Khlybov E., Rosenkranz R., Furrer A. - Syntheisi, crystal structure and inelastic neutron scattering in the infinite-layer compounds Sr,.xNdxCu02 //Physica C, 1994, v. 230, p. 311-317.

28.Podlesnyak A., Mirmelstein A., Bobrovskii V., Voronin V., Karkin A., Zhdakhin I., Goshchitskii B., Mitberg E., Zubkov V., D'yachkova T., Khlubov E., Genoud J.-Y., Rosenkranz S., Fauth F., Henggeler W., Furrer A. - New elaboration technique, structure and physical properties of infinite-layer Sri_xLnxCu02 (Ln=Nd, Pr) // Physica C, 1996, v. 258,p.l59-168.

29.Podlesnyak A., Mirmelstein A., Bobrovskii V., Mitberg E., Goshchitskii B., Rosenkranz S. and Furrer A. - Crystal structure and inclastic neutron scattering in the infinite-layer compounds Sri.xNdxCu02 // Czechoslovak Journal of Physics, 1996, v. 46, suppl. S3, p. 1411-1412.

30.Bobrovskii V., Mirmelstein A., Podlesnyak A., Zhdakhin I., Goshchitskii B., Mitberg E., Zubkov V., D'yachkova T., Kadyrova N., Khlybov E., Fauth F., Furrer A. - Neutron powder diffraction study of the infinite-layer compounds Sr1.xNdxCu02 // Physica B, 1997, v. 234-236, p. 818-820.

31.Podlesnyak A., Mirmelstein A., Bobrovskii V., Goshchitskii B., Mitberg E., MuzychkaA., Sashin I., Eccleston R., Mesot J., Zolliker M., Rosenkranz S., Henggeler W., Furrer A. - Neutron spectroscopic studies of crystalline electric filed in infinite layer Sn.xNdxCu02 // Physica B, 1997, v. 234-236, p.794-796.

32.Mirmelstein A., Podlesnyak A., Bobrovskii V., Mitberg E., Goshchitskii B., MuzychkaA., Sashin I., Eccleston R., Mesot J., Zolliker M., Henggeler W. and Furrer A. - Neutron spectroscopic study of crystalline electric-field in infinite layer Srj..xNdxCu02// Physica C, 1997, v. 282-287, p. 1335-1336.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир.80 зак.25

объем 2 печ.л. формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18