Теплоемкость растворов иодида натрия и ацетатов лития, натрия, рубидия, свинца в метаноле при 25°С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

3 0 гм С) с

Московский орден* Леяяна и ордена Трудового Красного Знамени химяко-технологотеский институт имени Д. И. Менделеева

На пумах руквпиев

УДК 541.113-!-538.632 ЦВЕТКОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ

ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ ИОДИДА НАТРИЯ И АЦЕТАТОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ, РУБИДИЯ, СВИНЦА В МЕТАНОЛЕ ПРИ 25'С

02.00.04 — Физическая химия 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Моекм — 1989

Работа выполнена в лаборатории термохимических исследовании Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (ВНИПИМ, г. Тула).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор С. И. Дракин; старший 'научный сотрудник,. кандидат химических наук Н. В. Федяйнов.

' " Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. А. Василёв; кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. С. Мона-енкова.

Ведущая организация — Харьковский государственный университет им. А. М. Горького.

Защита состоится / 7 ¿¿¿й/% 19^® г. в /У час, в ауд. М.^)/] на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125820, Москва, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан /7 -0 4

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

| Актуальность работы. Термодинамика растворе?! олектролитов -'&дна» из научных проблем, многие вопросы которой остаются до сих ^ нерешенными. Важное значение имеет проведение целенаправлен-ц н^/И систематических исследований разнообразных физико-химичес-—гапЛвойств растворителей и растворов в широком диапазоне концентраций и температур, а также изучение полученных закономер -ностей, характерных для этих свойств, с учетом различных факторов.

В настоящей работе объектом изучения выбран метанол,являп-щийся перспективным растворителем в химической технологии и находящий в последние годы все- более широкое применение в новых химических и микробиологических синтезах, в производстве моторных топлив, в транспорте и энергетике.

В работе применен калориметрический метод исследования, чувствительный к изменениям структуры растворов. В настоящее время экспериментальных данных о термодинамических свойствах метанольных растворов не так много. Измерены удельные теплоёмкости Ср галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, т.е. Ср солей, содержащие неорганические анионы. Исследован -ные в данной работе растворы ацетатов Ы,л/а , А8 и Р8 содер -жат органический анион.

Удельные теплоёмкости метанольных растворов электролитов при различных параметрах состояния, в частности при различных концентрациях электролитов, имеют большое теоретическое значение. Они нужны для накопления "банка" данных по термодинамическим характеристикам веществ. Необходимы для определения других термодинамических характеристик, таких как, кажущиеся мольные теплоёмкости Фс , парциальные мольные: теплоёмкости Срг электролитов. Изучение метанольных растворов ацетатов (так же других солей с органическими анионами) представляют интерес вследствие высокой растворимости таких солей в метаноле,что делает эти растворы удобными для проведения реакций различных катионов в сре^е безводного метанола.

Работа выполнена по поисковому плану НИР Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (ВНИПИМ, г.Тула)и в соответствии с координационным планом АН СССР и МХТЙ им.Д.И.Менделеева на 198б-1990г.г. по проблеме 2.19.3.1.: "Исследование термодинамических свойств жидких растворов многокомпонентных и многофазных систем".

- г -

Целью работы явилось изготовление универсальной прецизионной калориметрической установки с повышенной коррозионной стойкостью для измерения теплоёмкости неводных растворов и энтальпий растворения солей в неводных средах; прецизионные измерения теплоемкости, с точностью не ниже 0,03?£, ацетатов Ьл , л/а, К8 , Р& и иодида натрия в метаноле при 25°С в широком интервале концентраций; измерения интегральных теплот растворения, с точность!) 0,3£, вышеперечисленных солей в метаноле при температурах 20 и 30°С; вычисление кажущихся мольных теплоёмкоетей фс при средних концентрациях из экспериментальных данных по Ср, а для области разбавленных растворов по температурным коэффициентам интегральных теплот растворения солей в метаноле; применение метода экстраполяции, основанного на расширенном уравнении Дебая -Хюккеля, предложенного Хелгесоном с сотрудниками для водных растворов, к изучаемым нами ыетанольныы растворам, вычисление недостающих коэффициентов; расчет, на основе предложенного метода экстраполяции, Срг для исследуемых метанольных растворов ацетатов и,л/а,Д£ , Р6 и иодида натрия.

Научная новизна. Впервые при 25°С получены экспериментальные данные по теплоемкости метанольных растворов ацетатов 1л,л/а, /?{!, Р8 в широком интервале концентраций и теплоемкости кристаллических солей ацетатов лития, рубидия и свинца. Впервые измерены интегральные теплоты растворения ацетатов 1Л , л/а, А8 , Рб в метаноле при 20 и.30°С.

Детально описан рекомендованный авторами вариант метода расчета Срг для метанольных растворов с использованием уравнения, предложенного Хелгесоном с сотрудниками для водных растворов, основанного на расширенном уравнении Дебая-Хюккеля. Определены стандартные парциальные мольные теплоёмкости Срг ацетатов Ы , л/а, Р6 и иодида натрия в метаноле при 25°С.

Практическая ценность. Разработанная и изготовленная универсальная, герметичная калориметрическая установка с повышенной коррозионной устойчивостью, рекомендуется для дальнейшей работы по исследованию теплоёмкости неводных растворов электролитов и энтальпий растворения солей в неводных растворителях.Полученные прецизионные данные по С р растворов ацетатов И , л/а , Кб, Р6 и иодида натрия в метаноле в широком интервале концентраций и энтальпий растворения этих солей в метаноле можно использовать в качестве справочных величин. Величины Срг указанных электролитов в метаноле при 25°С могут быть использованы в тер?/одпнамг.-

чес кия расчетах равновесий реакций в среде метанола. Вычислены значения коэффициента наклона Л] для теплоёмкости растворенного электролита, в интервале температур 0*60°С, для метанола, которые могут быть использованы в экстраполяционных уравнениях,основанных на расширенном уравнении Дебая-Хюккеля,для нахождения Срг различных электролитов в метаноле.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложены на I Всесопзной конференции "Химия и применение неводных рас? -воров" (г.Иваново,1986г.) и на ХЛ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г.Горький, 1988г.), а так же обсулщались на заседании кафедры общей и неорганической химии МХТИ им.Д.И.Менделеева.

По результатам работы имеется четыре публикации (список прилагается).

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, основных итогов работы и выводов, списка цитируемой литературы..

В первой главе показана перспектива производства и примене -нля метанола в качестве сырья химической, микробиологической промшленностей, вероятного основного энергоносителя будущего. Кратко рассмотрена структура и некоторые модели жидкого метанола. Обсуждены работы по экспериментальным значениям теплоемкости чистого метанола, метанольных растворов электролитов в широком интервале концентраций; интегральным теплотам растворения электролитов в метаноле и водно-метанольных смесях при различных температурах. Описаны различные методы определения стандартных парциальных мольных теплоёмкостей электролитов в растворах, на основании чего выбран один из наиболее надежных, в настоящее время, метод экстраполяции кажущейся мольной теплоемкости к бесконечному разбавлению. .

Во второй главе дано подробное описание калориметрической установки, особое внимание уделено погрешности получаемых результатов. Описана методика измерения удельных теплоёмкостей растворов, энтальпий растворения солей и приготовление рабочих растворов солей в метаноле. В этой же главе представлены экспериментальные данные теплоемкости растворов ацетатов И,ь!а, ЯК, РЕ и иодида натрия в метаноле при 25°С в интервале моляльных концентраций т от ~ 0,1 до почти насыщенных растворов.Приведены таблица экспериментальных значений энтальпий растворения вигепорсчисленных солей в метаноле при 20 и 30°С.

В третьей главе представлен расчет кажущихся мольных тепло-емкостей по температурным коэффициентам интегральных теплот раст ворения солей в метаноле в области разбавленных растворов. Рассмотрена концентрационная зависимость фс электролитов в метаноле при 25°С. Вычислен коэ$ф5Циент А} для метанола в области температур 0+60°С необходимый для применения метода экстраполяции предложенного Хелгесоном с сотрудниками для водных растворов, к метанольным растворам. С использованием этого метода определены парциальные мольные теплоемкости при бесконечном разбавлении ацетатов и, л/а , ЯБ, РБ и иодида натрия в метаноле при 25°С. Рассчитаны сглаженные значения Срэд изученных солей при 25°С (через калщые 2 масс.%) в исследованной концентрационной области

Методика калориметрических измерений.

Измерения удельной теплоемкости растворов и энтальпий раст-ворёния электролитов в метаноле проводили на специально скон -струированном прецизионном герметичном калориметре. Основной часты) установки служил сосуд Дьюара с разряжением меяду стенками 1.10"^ мм.рт.ст. и объёмом 160 мл, в который через фторо -пластовую крышку введены платиновый термометр сопротивления (ПГС), магнитная мешалка, нагреватель, холодильник и приспособление для разрушения е.мпул. Конструкция калориметра позволяла взвешивать калориметр в снаряженном состоянии и по разнице мзсс пустого и заполненного калориметра находить массу исследуемого раствора, что особенно важно при работе с легко летучими веществами, в частности с метанолом.

Калориметр устанавливали в гнездо водяного термостата с точностью поддержания температуры + 0,003°С, расположенного в шкафу с заданной температурой воздуха 25+0,05°С.

Измерения температуры проводили методом компенсации на потенциометре Р363-1 с регистрацией сигнала на самопищущем потенциометре КСП-4. Для исключения систематических ошибок все электрические и электроизмерительные приборы собранной установки были паспортизированы и ежегодно поверялись в соответствии г ГОСТ 8.513-84.

Надежность работы установки проверена измерением Ср водных растворов КС? разных концентраций и л Ир хлорида калил г. воде, которые в пределах точности измерений совпали с наиболее достоверными литературными данными. Точность измерения Ср к л Нр по расчету их суммарных погрешностей соответственно состг- -ляет 0,03% и 0,3^. Термометрическая чувствительность ка.^риуот; -1,1.ТО"4 °С/мм шкалы КСП-4.

Характеристика исследованных веществ.

В работе использовали л/аЭ , исн4С00 , лГ«СН*СОО -зНгО марки "ХЧ". РЦСНзС00)г-ЗНг0 марки "ЧДА" перекристаллизовали из уксусной кислоты марки "ХЧ". КЁСНзСОО синтезировали из химически вдетых карбоната рубидия и 30%-ной уксусной кислоты. ЗС$-ную уксуснуа кислоту нейтрализовали ЛЬгС0з , причем, в конце процесса с нагревом на водяной бане. Горячий раствор отфильтровали, фильтрат выпарили на 2/3 объёма и охладили. Выпав-пие кристаллы ЯЕСН^ОО отфильтровали и высучили до постоянной массы при температуре 150°С.

Определение содержания основного вещества в ацетате рубидия производили титрованием навески Ш СН..СОО в растворе уксусной кислоты 0,1 !1 уксуснокислым раствором соляной кислоты. Содержа -ние основного вещества в полученном ацетате рубидия составило 99,70 ив.сс.%.

Все используемые для работы соли предварительно высугаиэали до постоянной массы. Влажность ацетатов 1Д , л/а , Кб , Р1 и иоди-да натрия, равную соответственно 0,05; 0,15; 0,28; 0,09 и 0,07$, определяли по Фишеру, растворив навеску соли в метаноле с из -вестным содержанием воды.

Метанол марки "ХЧ" осушали и очищали перегонкой. Влажность метанола по Фишеру составляла 0,03%. Наличие примесей в метаноле контролировали на хроматографе Ц-530. Примесей в метаноле больших, чем следы, не было обнаружено.

Растворы солей в метаноле готовили весовым методом. Соли взвешивали на аналитических весах ВЛР-200Г с точностью +5.10~^г. Метанол заливали в калориметр по объёму (160 мл). Калориметр герметично закрывали, затем вэ.зеиивали его на технических весах ВЛТ-1КГ с точностью +1 Л0~^г, и по разнице масс заполненного и пустого калориметра находили массу метанола. Влажность исследуемых растворов при минимальных концентрациях составляла 0,03-0,04$, а при максимальных 0,05-0,08$.

Результаты эксперимента, их обработка и обсуждение полученных данных

Экспериментальные измерения удельных теплоёмкостей Ср метанольных растворов ацетатов 1Л , л/а, Я8, Рв и иодида натрия при 25°С представлены в табл.1. В соответствии с рекомендациями комиссии по химической термодинамике ИШАК стандартное отклоне- ' ние среднего значения (Ь с и характеризующее точность измерений ^

в целом, полное стандартное значение Sn рассчитывали по уравнениям (I) и (2) соответственно:

* _ Т Z(Cpt - Ср)г1 ,/г

gt - I ЩП-Ц J (i)

Г (n - I)Sci * • • • * (ПК- j)Seк] Sn = L ni * • • • * nK- к J , (г)

где: CpL - индивидуальное значение теплоемкости, Ср - среднее значение теплоёмкости, а - число опытов в серии (на иеное 3х), И - число серий.

Значение для всех изученных систем составило 0,0008 -

0,001 Дк/г.К.

Кажущупся кольнуи теплоёмкость Фс вычисляли по уравнению (3)

А (тМ + юоо) Ср - {ООО Ср_

Фс = -; т- , (з)

где: т - моляльная концентрация раствора, М - молекулярная масса соли, Ср - теплоёмкость чистого иетанола. Погрешность кажущейся мольной теплоёмкости ¿Фс вычисляли по уравне1гаэ

2>ФС = № ^

где: 2>Ср и 2>т - соответственно погрешности в определении Ср и т

Для нахоздения надежных значений Фс в области разбав -ленных растворов на данной установке измерены интегральные теплоты растворения ацетатов , л/а , И& , РВ и иодида натрия в метаноле при 20 и 30°С. Полуденные значения представлены в табл.2. Средние значения д Нр вышеперечисленных солей в метаноле при 20 и 30°С сведены в табл.3.

Таблица I.

Теплоёмкости растворов ацетатов 1Л , V« , (18, Р( и иодида натрия в метаноле при 25°С в зависимости от концентрации.

т, моль соли кг СН30Н (^среднее, Дж/г.к Дя/г.к Дя/ыоль.к ёФ., Дж/моль.к

I 2 3 4 5

1ЛСНП :оо

2,634 2,410 0,0010 ,113,6 0,7

2,149 2,413 0,0000 104,7 0,9

1,626 2,412 0,0004 86,9 1,0

1,363 2,417 0,0016 76,9 1,2

1,034 2,422 0,0010 56,7 1,4

0,9179 2,432 0,0010 52,8 1,6

0,8212 2,438 0,0000 49,3 I,1?

0,7254 2,433 0,0004 41,2 . 1,8

0,6206 2,449 0,0000 32 2,2

0,5188 2,462 0,0004 33 2,5

0,4301 2,473 0,0004 32 3,0

0,3223 2,485 0,0004 25 4,2

0,2217 2,497 0,0008 18 5,8

0,0950 2,515: 0,0004 12 13,2

л/аСНъСОО

1,594 2,479 0,0009 172 1,0

1,375 2,478 0,0000 166 1,0

, 1,160 2,477 0,0003 158 1,0

1,002 2,477 0,0003 150 1,4

0,8558 , 2,475 0,0003 141 1,4

0,7343 2,478 0,0010 133 1,8

0,5903 2,482 0,0003 123 2,2

0,4724 2,488 0,0010 116 2,8

0,3567 2,497 0,0003 ИЗ 3,6

0,1899 2,509 0,0012 98 6,7

0,0813 2,520 0,0009 94 15,6

иш%соо

1,-194 2,351 0,0004 228,2 0,7

I 2 3 4 5

1,302 2,364 0,0006 214,1 0,8

1,093 2,372 0,0004 198,6 0,9

0,9876 2,377 0,0004 188 1,0

0,8704 2,388 0,0011 183 1,1

0,8013 2,394 0,0012 177 1,2

0,6964 2,407 0,0010 172 1,3

0,6103 2,418 0,0006 167 1,7

0,5290 2,432 0,0007 166 2,0

0,4089 2,452 0,0004 161 3,3

0,2779 2,471 0,0011 147 4,1

0,2102 2,485 0,0010 144 4,7

• 0,1110 2,505 0,0007 139 7,8

PUCH, cooh

1,504 1,980 0,0004 278,5 0,8

1,192 2,042 0,0012 254 1,0

1,020 2,085 0,0004 242 1,1

0,8918 2,116 0;0010 225 1,3

0,7449 2,161 0,00.12 208 1,5

0,5791 2,220 0,0018 190 1,8

0,4759 2,265 0,0003 181 2,1

0,3579 ' 2,320 0,0000 169 2,8

0,2565 2,371 0,0009 155 3,8

0,2063 2,399 0,0010 145 4,6

0,1387 2,438 0,0012 129 6,8

0,0714 2,479 0,0014 97 13,0

л/аЭ

3,220 1,928 0,0014 102,7 0,8

1,862 2,093 0,0003 79,5 0,8

1,264 2,204 0,0013 73 1,3

1,168 2,230 0,0003 77 1,3

1,013 2,263 0,0009 76 1,7

0,8180 2,307 0,0003 74 2,1

0,6700 2,346 0,0005 78 2,1

0,6344 2,353 0,0012 74 2,5

0,4984 2,390 0,0003 78 2,9

0,4313 2,394 0,0010 76 . Я,8

I 2 3 4 5

0,3506 2,428 0,0010 75 3,8

0,2455 2,458 0,0008 79 5,5

0,1950 2,472 0,0009 77 6,7

Таблица 2.

Интегральные теплоты растворения ацетатов Ьс , л/а, Й1 , Р8 и иодида натрия в ыатаноле при 20 и 30°С,

20°С 30°С

т, моль соли дНр, кДж.моль .. т, моль соли * Нр, Т кДж.моль

КГ СН»ОН кг С1|50//

I 2 3 4

исн*с 00 иен» соо

0,0420 -19,89 0,0450 -20,55

0,0402 -19,65 0,0424 -20,45

0,0387 -19,59 0,0397 -20,13

0,0421 -20,00 0,0390 -20,11

0,0406 -19,96 0,0404 -20,21

0,0415 -19,83 0,0414 -20,17

0,0405 -17,77 0,0413 -20,24

А/аСНгСОО //а СН»СОО

0,0401 -16,35 -0,0344 -16,82

0,0413 ' -16,82 0,0343 -15,48

0,0393 -16,40 0,0358 -16,45

0,0406 -16,51 0,0364 -16,33

0,0438 -16;51 0,0452 -16,28

0,0356 -16;25 0,0455 -16,54

0,0446 -16,44 0,0404 -16,52

КВРН^СОО Шсн»соо

0,0382 -10,98 0,0396 -11,00

0,0383 -10,96 0,0394 -11,20

0,0417 -10,93 0,0399 -11,10

0,0400 -10,95 0,04(32 -11,23 ;

I 2 3 4

0,0390 -10,80 0,0395 -11,34

0,0406 -10,98 0,0410 -11,19

0,0416 -11,10 0,0405 -11,17

Р1(СН,С00)г РЕ(СН*СОО)г

0,0278 8,57 0,0256 8,79

0,0300 8,69 0,0268 8,82

0,0305 8,66 0,0270 8,83

0,0283 8,60 0,0268 8,75

0,0283 8,49 0,0274 8,65

0,0283 8,69 0,0270 8,67

0-.0279 8,52 0,0266 8,73

Ыа

0,0226 -30,13 0,0123 -30,41

0,0228 -30,72 0,0149 -29,92

0,0233 -30,83 0,0179 -30,49

0,0258 -30,65 0,0181 -30,21

0,0276 -30,56 0,0294 -30,13

0,0283 -30,59 0,0293 -30,15

0,0301.. -30,34 0,0302 -30,00

Таблица 3

Средние значения интегральных теплот растворения ацетаюв Ц, л/а ,1111, Р8 и иодида натрия в метаноле при 20 и 30°С

Соль 20 °С 30°С

щ, моль соли Д Ир, т кДж.моль т, МОЛЬ СОЛИ л Ир , кДж.моль

кг СН30Н КГ СН30Н

и с н»соо 0,0408 -19,81+0,05 0,0413 -20,27+0,05

Же н»соо 0,0408 -16,47+0,04 0,0389 -16,49+0,05

Шн»соо 0,0399 -10,96+0,05 0,0400 -11,18+0,04

РИ СКСОО)г. 0,0287 8,60+0,03 0,0266 8,75+0,03

//а У 0,0258 -30,55+0,08 0,0218 -30,19+0,07

Нахождение значений Фс из экспериментальных данных по Ср связано с большими трудностями из-за резкого увеличения погрэш-ности, что хорошо видно из табл.1. Поэтому Фс в области разбавленных растворов находили по "методу интегральных теплот растворения" по уравнении (5)

daHp/dT = Фс - Сркр

где: Т - абсолютная температура, Ср кр - мольная теплоёмкость кристаллической соли.

Отсутствующие в литературе значения С pVp ацетатов лития, рубидия и свинца при 25°С были измерены в сериях из 5-ти опытов. Средние значения Ср кр ацетатов лития, рубидия и свинца соответственно составили 47,36+0,17; 117,45+0,20; 58,20+0,20Дж/моль.К Вычисленные по уравнению (5) фс ацетатов Li , da , Rfi , Р8 и иодида натрия на основе окспериментальных данных по интегральным теплотам растворения солей в метаноле, представлены в табл.4

Таблица 4. •

Кажущиеся мольные теплоёмкости ацетатов Li , л/а , Rß , Р6 и л/а 0 в метаноле при 25°С

Соль ' m среднее, моль соли кг СН30Н ФсДж.моль^.К-1

Li CHtC00 0,0410 1.4

Л/OCHjCOO 0,0400 ?6,6

ftlCHiCOO 0,0400 95,7

Р8(СН,СОО)г 0,0277 72,8

л/аЗ 0,0240 87,9

Кажущиеся мольные теплоёмкости ацетатов 1Л л^а , 1\& , Р6 и иодида натрия в метаноле при 25°С, вычисленные из эксперимен -тальных значений Ср по уравнению (3) в области моляльных концентраций от 0,1щ до почти насыщенных растворов, а также вычисленные из экспериментальных значений энтальпий растворения Ф{ по уравнению (5) при концентрациях 0,02-0,04 т представлены на •рис.1,2. в виде зависимости Фс =■ /(и^К Точки на рис.1,2. обозначенные квадратик;.-«I получены по уравнению (5), а высота " столбиков соответствует погрешности вычисленных значе -НИЙ Фг

л I Чг

Из рис.1,2. видно, что полученные зависимости Фс - \}-т ^ ацетатов и , л/а , Я 8 , и иодида натрия в метаноле при 25 С

250 Фс, Ож/ноль-к

го о

¿50 -

го о

/50

100

50 ■

/ ОЦ 08 1,2 1.6 т '

/ Рис Л. Концентрационная зависимость кажущихся ;.эльных теплоемкос-тей ацетатов 1л -1,л/а -II и в метаноле при 25^0

-50 4

Фс, Ож/моль- К

0,|< 0,8 1,2. 1,6 ш

Рис.г. Концентрационная зависимость кажущихся мольных теплоеыкос-тейл/аС/ -1У и СН»С ОО^у в ыетаноле при 25^3.

лэ I

близки к линейным во всей области концентраций. Исключение сос-тйзляот система иодид натрия - метанол, для которой зависимость Ф0 -- £ (м1 близка к линейной только в зоне концентраций 0,21,2 т , а вызе 1,2т наблюдается отклонение значений Фс от линейной зависимости а сторону увеличения Фе , это вероятно свя -зано с образованием ассоциатов в насыщенном растворе. 11а рис.1,2. видна взаимная согласованность значений Фе полученных двумя независимыми методами, из экспериментальных значений Ср растворов в метаноле и из экспериментальных значений л Нр. солей о метаноле, т.к. полученные значения Фс для всех растворов солей в метаноле, рассчитанные по обоим методам, дапт плав-луп зависимость. . _

Для нахождения парциальных мольных теплоёмкостей Срг электролитов в метаноле при бесконечном разбавлении применили метод экстраполяции предложенный Хелгесоном с сотрудниками для нахождения Срг электролитов в водных растворах по уравнения

Фс= Срг - 1 и* г-1/1) /П) ♦ 63 , (6)

где: 9 - суммарное число катионов и анионов в молекуле электролита. Т* V - заряды соответственно катиона и аниона, & - эмпирический коэффициент, 3 - ионная сила раствора.

Ионную силу раствора определяли соотношением:

3 « Уг1цггти , (?)

где: И - заряд иона,т1 - моляльная концентрация. Функцил ионной силы рассчитывали по уравнению

Л«о'*,-1-и - («)

I

Л} - коэффициент наклона для теплоёмкости растворенного электролита в предельном уравнении Дебая-Хиккеля определяли соотно-

Ц = г-г,зоз «Т[гТ( "эт/р М#)р Т (9)

в котором Л г - тангенс дебаевского угла наклона для коэффи -циента активности, й - универсальная газовая постоянная.

Для применения уравнения (б) ;с метанольным растворам необходимо знать, неизвестный для метанола, коэффициент' Л] . Рас -считать коэффициент А} можно лишь знал величину Лу при данной температуре. Значение коэффициента для метанола в литературе имеется только для ?.5°С. Неизвестный коэффициент Я}

для метанола нами рассчитан в интервале температур 0*60°С,что вызвало необходимость расчета и коэффициента в указанном интервале температур.

Величины Аj и Ар определяются плотностью ß , диэлектрической проницаемостью 6 растворителя и их производными по температуре. Используя экспериментальные значения плотности и ди -электрической проницаемости для метанола в интервале температур 0+60°С, взятыми из литературы, рассчитали величины Лу ,в этом интервале температур, по соотношению

b - (Ap'ä)(tT)-* , (iO)

/1= [(¿mVl/lltn^dOOO)* , (H)

в котором fJ - число Авогадро, е - заряд электрона, $ - пос -тоянная Больцмана.

Полученные по уравнению (10) значения для метанола при различных температурах представлены в табл.5.

Процедура вычисления величин Л] , в интервале температур, состояла в следующем. Вначале апроксимировали температурную зависимость р и £ . Было установлено, что в исследуемом интервале температур достаточной точности удовлетворяет форма квадра -тичного трехчлена:

р « а^Т1 + ßj>Т - Cj> , (и)

е = сит2 * Ser * ct , (i3)

Для метанола были найдены значения Qp = 8,79070.10"®, ßj> = -9.5539.I0-4, Cf = 1,0643; Qс =5,76776.I0~4, i£ = 0,54287, Ci =143,259. Отклонения значений fi и £ полученных по уравнениям (12) и (13) от экспериментальных, взятых из литературы,не превышают д J> - 0,0008 кг/м3 и л £ -0,01.

Следовательно, расчетные значения р и £ находятся внутри коридора, образованного экспериментальными ошибками. Поэтому зависимости (12) и (13) можно считать пригодными для диференциро-вания. Первая и вторая производные У! ^ по температуре при пос -тоянном давлении описаны уравнениями

(IгГ')р= 2У)ic/2[ э (гаРт * бр^'-иагТ-^^-т"1] (и)

\ö Т )р - I р С + (i,V Р - 5С'е ! Р С,

" ит£р)-,,гиаРт «• В,)1. -

- 1т"'У/г£"%(горТ ♦ £Р)(го1 т - ве) -

- 1<га/г ♦^т'*/**'* +

+ 1 (15)

Подставив уравнения (14) и (15) в формулу (9) вычислим значения Л] для метанола при различных температурах. Полученные значения представлены в таОл.5.

Таблица. 5.

Рассчитанные значения Л} и Др для метанола а интервале температур 0<60°С

И; Дд. пг1/2

1°С

пг . -Т72

моль

] 0 Ь С

кг

коль

ГГ2

моль

.1С

О 10 20 25

1,553 1,602 1,656 1,685

257.87 282,91

305.88 315,64

30 40 50 60 .

1,715 1,780 1,849 1,923

320,39 338,39 341,15 328,91

Прообразуя уравнение (б) получили

Фс - Л^П) = Сра * В а (16).

Нее члены лосоП и величина 3 в_правой части уравнения (16) известны. Неизвестные значения Срг и В определили методом натганьппх квадратов. Найденные по уравнения (16) значения Срг ацэтатоа И ,//а, И8, Рй п подина натрля в метанола при 25°С представлена в табл.6

Таблица 6.

Парциальные мольные теплоёмкости при бесконечном разбавлении Срг ацетатов 1Л,л/а, Лв, РЗ и иодида натрия в метаноле при 25°С

Соль 1'рг Дя/коль.К 6 ? Дя/ноль К Соль , Срг Дж/моль.К Й ? Дж/моль К

11 СН}СОО л/аС»ЬС00 КбСНзСОО -50,05 29,29 75,46 -21,82 -1,73 -3,37 РЕ(С1/5СОО)г ЫаЗ -40,59 61,83 -34,60 -173,7

Таким образом, с поыощыо_ полученных величин Л] и Л у для метанола вычислили значения Срг всех исследуемых солей в метаноле. Дале^, с учетом нашейных величин Срг и В , по уравнению (16) рассчитали значения Фе для дебаевской области весьма малых кэляльных концентраций 0,1-0,0001т и по ним провели апроксими -рующую кривую зависимости Фс . На рис.1,2. пунктирные

линии построены по уравнению (16) з зоне концентраций от 0 до 0,1т . Этот приём позволил достаточно достоверно вычертить де-баевскую часть зависимости Фс - ^Сич)1'2, при т —— 0-

Основные итоги работы .

1. Составлен обзор литературы по современному применению метанола и перспективам его будущего использования. Сделан вывод, что потребление метанола в ближайшем будущем значительно возрастет и есть основания полагать, что метанол в сравнительно скором времени станет универсальным энергоносителем и, возможно,наиболее употребимой (после воды) средой для проведения реакций. Отсюда следует необходимость усиленного изучения свойств метанола (особенно термодинамических, которые определяют направление реакций) и свойств растворов электролитов в метанолз.

2. Изготовлен универсальный герметичный прецизионный кало- 1 риметр с повышенной коррозионной стойкостью для измерения теплоемкости неводных раствороо с точностью +0,03!« и энтальпий растворения солей в наводные предах с точностью +0,3$. На данном калориметре масса исследуемого раствора определялась по разнице масс пустого и заполненного калориметра в снаряженном состоянии, что особенно важно при работе с легко летучими и агрессивными ве -ществами. ,

3. Измерены с точностью +0,03$ при 25°С теплоемкости растворов ацетатов лития, натрия, рубидия, свинца и иодида натрия в метаноле в интервале моляльных концентраций от 0,1 до близких к .насыщению.

4. Измерены с точностью +0,3% теплоемкости кристаллических солей ацетатов лития, рубидия и свинца при 25°С.

5. Измерены с точностью +0,3% интегральные теплоты растворения перечисленных солей в метаноле при температурах 20 и 30°С и

0,02+0,04.

6. Вычислены значения кажущихся мольных теплоемкостей Фс

в области концентраций от 0,1ш до близких к насыщению при 25°С из экспериментальных данных по Ср растворов изученных солей в .

метаноле, а в области концентраций 0,02+0,04 m Фс вычислены по температурным коэффициентам интегральных теплот растворения этих солей в метаноле. Отмечена хорошая согласованность значений Фс полученных по зтим двум методам. Установлено, что для всех изученных солей зависимость Фс от m do всей области концен -трзций близка к линейной. Исключение составляет система иодид натрия - метанол, для которой отмечено отклонение от линейной зависимости с ростом концентрации в сторону возрастания Фс при концентрациях больших ^ 1,4т

7. Для нахождения Срг электролитов в метаноле, метод экстраполяции предложенный Хелгесонсм с сотрудниками для водных растворов, применили к изучаемым нами метанольным растворам,вычислив неизвестный коэффициент наклона для теплоемкости растворенного электролита flj в интерпале температур 0i60°C. _

8. Используя указанный метод экстраполяции рассчитаны Срг ацетатов лития, натрия, рубидия, свинца и иодида натрия в метаноле при 25°С. Полученная по окстраголяционному уравнению кривая зависимости Фс от т}^ в области составов от 0 до ~ О,im позволила построить эту зависимость во всей области концентраций от бесконечно разбавленных до почти насыщенных растворов.

Список опубликованных по теме диссертации работ

I. £едяйнов Н.В., Шульц Э.З., Дракин С.И., Цветков Н.И., Алексеев В.Г. Методы определения кажущихся мольных теплоемкостей л/аЗ в метаноле при бесконечном разбавлении -• В сб.: Тезисы докладов I Всес.конф.Химия и применение неводных растворов. Иваново, 1586, т.3,с.434. <.. Федяйнов Н.В., Цветков H.H., Дракин С.И., Азарова Е.Г. Кажущиеся мольные теплоемкости ацетата натрия! в метаноле -В сб.: Труды МХТИ ¡ш.Д.И.Нееделеева, 1987, Р 148,с.34.

3. Федяйнов Н.В., Цветков Н.И., Дракин С.И. Герметичный прецизионный калориметр для измерения теплоемкостей неводных растворов и энтальпий растворения веществ в новодных средах. -Деп.рукопись в ОШИТЭХШ, г.Черкассы 07.08.87, № 841 - ХП87.

4. Дракин С.П., Фэдяйнов Н.В., Цветков H.H., Азарова Е.Г. Теплоемкости растворов солей в метаноле - В сб.: Тезисы докладов ХП Всес.конф.по химической терлодиналике и -калоримот -рии. Горький, 1988.

, -сЛ-