Теплоемкость водных растворов ассоциированных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ПОПОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 — Физическая химия 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Дракин С. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ермаков В. И.; доктор химических наук, старший научный сотрудник Аллахвердов Г. Р.

Ведущая организация — Харьковский государственный университет им. А. М. Горького.

Защита состоится __1990 г.

в /4 . час. в ауд. ¿(/[П на Заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Ф. КРИВОЩЕПОВ

Актуальность работы. Создание количественной теории, описы-шцей термодинамические свойства растворов - одна из важных зоблем современной хд .леской термодинамики. Существующие в на-соящее время физические " физико-химические модели являются tío-je или менее удачными приближениями. Поэтому необход мо даль -эйшее изучение термодинамических характеристик растворов,исполь-retfux в различных технологических расчетах, и разработка методов ючета этих' характеристик.

В настоящее время известно ограниченное ^чсло работ по опре-глению теплоемкостей электролитов, содержащих сложные анионы . сспериментально изученные в данной работе водные растворы фосфа->в и гвдрофосфатов калия содержат малоизученные теграэдрические ссоанионы , НРО^ и др. Хлорид кадмия в теоретическом аспе-?е данного исследования интересен как сильно ассоциированный гектролит.

В работе использован калориметрический метод исследования, гаствительный к изменению структуры растворов. Измерены тепло-ntости водных растворов фосфатов и гидро|осфатов калия, которые 1роко используют в различных отраслях промышленности и применя-с в качестве минеральных удобрений, и хлорида кадмия.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом i СССР по проблеме 2.19.1.3 "Исследование термодинамических зойств ходких растворов многокомпонентных и многофазных сис-зм", планом основных направлений научно-исследовательских работ СТИ им. Д.И.Менделеева, основным научным направлением кафедры Зщей и неорганической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева, имещим )мер государственной регистрации 0182.1048273.

Цель работы зад-иочалась в измерении удельных теплоемкостей водных растворов КН2Р0г,, Кг НРО^ и КгР0^ при тешерчту-з 298 К и водных растворов CdCíz при температурах 293 К и 303 К области концентраций - 0,1 - 0,8 /п. {т. - моляльная концентрация); 1сче„е кажущихся модальных теплоемкостей фс ; определении кон-штрационных зависимостей и дальнейшем их использовании с змощью предложенного метода расчета для получения стандартных арциальных моляльных теплоемкостей электролитов Ср2 , кон-гант К и степеней ^ос диссоциации солей в растворе; расчете зплоемкости иона РО^ ц разделешш в соответствии с этим Cp¿ злой на ионные составлякщие.

Научная новизна. Почти все экспериментальные данные по топ-эемкости водных растворов получены впервые. Предложен и апроби -

рован на _болыаом числа объектов (по литературным данным) метод расчета Срг , с< и Я на основе экспериментально полученных концентрационных зависимостей £>с электролитов в водном растворе. Полученные Срг , с< и , I близки к найденным другими методами.

Предложен новый метод нахождения абсолютных значений индивидуальных_ ионов в водном растворе, основанный на найденной зависимости Ср2 тотраэдрическях изоэлектронных частиц от их заряда.

Г .Йдено полуэмпирическое соотношение для Срг тетраэд-рических оксс.ниояов общей формулы 30%~ ( Э - атом элемента) в водном растворе, с помощью которого вычислены Срг для 21 неизученного иона.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные по удельным теплоемкости растворов ^огут быть использованы в справочной литературе по термодинамическим свойствам веществ, а также для технологических расчетов.

Дальнейшее развитие предлагаемого подхода к учету влияния ассоциации ионов на свойства растворов может привести к вычислению физико-химически параметров неизученных растворов и углубит! знания о строении и свойствах растворов электролитов.

Апробация работы. Результаты данной работы были представлены гч 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах" (г.Иваново, 1989 г.), на научно-технической конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И.Менделеева (1988 г.), а также регулярно обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева.

По теме диссертации опубликовано 3 научные работы (список прилагается). ■

Ооъем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, основных итогов работы и выводов, списка цитируемой литературы.

Литературный обзор. В первой главе обсуждены методы расчета Срг электролитов и способы их деления на ионные составляющие; приведены литературные данные по измерению теплоемкости водных растворов за последние пять лет; обсуждена проблема ассоциации ионов в растворах и методов расчета термодинамических характеристик ассоциации.

Экспериментальная часть. Измерения удельной теплоемкости

одних растворов электролитов виполнеш с помощью двойного ада-батического герметичного качаидегося калориметра, описанного в аботе /1/, которий бил существенно усовершенствован с целью эвышения стабильности работы. Принцип работы калориметра заклю-аотся в следующем: теплоемкость раствора сравнивается с тепло -чкостью чистого растворителя (в данном случае растворитель -ада). Это осуществляется с помощью калориметрической ячейки, шзчавдей два сосуда: сосуд сравнения - содержит дистиллиро-ншую воду, и рабочий сосуд - содержит исследуемый раствор, зсуды выполнены из меди, покрытой снаружи и изнутри тонким гоем олова для предотвращения коррозии. Калориметрическая ячей-1 помещена в массивный алюминиевый блок. Нагреватель блока и ^утренние нагреватели сосудов соединены последовательно и подобны таким образом, чтобы при пропускании тока по ним система юк-сосуды нагревалась одинаково, чтс регистрировалось термо-хтареями блок-верхний сосуд и верхний сосуд-нижний сосуд, по-¡ременно включаемыми в цепь зеркального гальванометра постоянно тока типа MI7. Кроме того, предварительно была подобрана icca воды в сосуде сравнения таким образом, чтобы осущептвлял-i принцип термического баглнса между блоком и сосудом. Таким юсобом осуществлялся близкий к адиабатическому режим измерений, фмомет^чческая чувствительность системы термобатарея между содами - гальванометр составляла 8*10 К на I мм шкаль. гальвано-)тра, калориметрическая чувствительность - Дя/К.

Первоначально система калибровалась по воде при температу-IX 293, 298 и 303 К. Затем, после замены вода на исслодуемый ютвор в рабочем сосуде, по полученным калибровочным зависимости определялась теплоемкость раствора. Таким образом, определив теплоемкости раствора сводилось, во-первшс, к измерена юсы раствора путем взвешивания на аналитических весах с точно-:ью ТО-3 г, во-вторых, к нахоад шш разности температуры сосу-)B Sit в конечном периоде эксперимента по шкале зеркального игьванометра с точностью 0,5 мм. Ток для нагрева .салориметричес-[X сосудов и блока брали от источника постоянного тога типа >-47, сила тока поддерживалась с точностью 0,05 %, время отмерять по секу.домеру с точностью 0,5 сек. Подъем температуры в штах составлял примерно 0,5 К, то есть теплоемкость измерялась >и температурах 293 ± 0,25 К, 298 ± 0,25 К, 303 ± 0,25 К. Следу' отметить, что при изменении температуры на 0,5 К теплое, .кость ¡меняется на 0,005 %.

Надежность работы установки была проверена путем измерена теплоемкостей 0,5 т. водных растворов хлорида калия при температурах 293, 298 и 303 К. Полученные величины совпали в пределах погрешности с надежными литературными данными.

Для приготовления исследуемых растворов были использованы соли КНаРО, , КгНРОА-ЗНгО, К3Р0<-?Нг0 , МСеа'2,5Ня0 марки "чдаг и дистиллированная вода, Рабочие растворы готовились непосредственно перед измерением. Соль КНгР0^ предварительно была высушена при температуре 383 К до постоянной массы. Концентрация растворов определялась по взятым навескам соли и вода. Из кристаллогидратов КгНР0^ '5Иг0 и были приготовлены концентрированные растворы, концентрация которых определялась химическим анализом на фосфат-ион в серии трех параллельных опытов. Из кристаллогидрата Сс!ССг • 2,5И¿0 также был приготовлен исходньл концентрированный раствор; пик-шмэтрическим методом была определена плотность раствора при 298 К в серии из шести параллельных измерений, затем по таблицам установили концентрацию раствора. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных дистиллированной водой.

Результаты эксперимента и их обтаботка

Экспериментально измеренные удельные теплоемкости Ср(у^) водных растворов КНгР0\ , К2ПРО.\ и И3РО^ при температуре 298 К и- Сс!С£г при температурах 293 и 303 К представлены в табл. I. Кавдое представленное значение теплоемкости Ср(уд) является средним из результатов 2-5 измерений. В соответствии с рекомендациями комиссии по химической термодинамике ИШАК стандартное отклонение среднего значения рассчитывали по формуле (I): _

*Г - Я)2 '

/ п(п.-£) ' (I)

где Х-1 - экспе^ ¿ментальное значение измеряемой величины в Ь -том опыте; Х- - среднее значение; п. - число опытов. Кажущиеся мольные теплоемкости солей в растворе рассчиты-

вали по формуле (2):

г _ СРт(Ш0 + тИ) - №ОСр(нго) ~ т. '

Таблица I

Теплоемкости води "г растворов изученных содей (средние значения)

т. Ср(ц9), Ь> А&с ,

Дж/г'К Дя/шль -К ДлЛюлъ'К

I 2 3 4

КН2Р0^ 298 К

0,6000 3,883 33,7 3,5

0,5000 3,927 29,1 4,7

0,4000 3,978 37,2 7,8

0,3000 4,025 ИД

0,2500 4,041 12,9

0,2000 4,067 -7.4 13,8

0,1500 4,093 -18,4 15,1

0,1000 4,119 -39,0 20,9

К2ИР0А 298 К

0,5924 3,750 -71,9 5,3

0,493* 3,809 -86,5 6,5

0,4034 3,867 -99,1 Р.4

0,3021 3,940 -106,5 14,9

0,2000 4,014 -124,0 19,6

0,1500 4,054 -130,2 26,3

0,1000 4,094 -143,0 33,6

К3Р0< 298 К

0,6840 3,542 -х80,0 5,0

0,4890 3,696 -205,4 8,8

0,3801* 3,781 -245,4 10,6

0,2936 3,858 -277,5 15,3

0,2000 3,954 -287,9 24,9

0,1500 4,013 -259,2 3„,4

0,1000 4,071 . -218,7 37,0

сжег 293 К

0,8000 3,613 -48,8 3,2

0,7000 3,673 -53,7 3,7

0,6000 3,735 -58,8 4,4

Окончание табл. I

I 2 3 4

0,5000 3,795 -77,5 5,3 *

0,4000 3,866 -80,7 6,6

0,8000 3,938 -89,2 9,4

0,2500 3,967 -127,9 17,9

0,2000 4,013 -104,8 20,3

0,1500 4,044 -179,1 26,7

о,:ооо 4,086 -201,9 31,6

0,0700 4,112 -241,4 35,4

сш2 , 303 К

0,8000 3,617 -38,1 3,2

0,7000 3,6^5 -44,3 3,7

0,6000 3,733 -57,5 4,4

0.5000 3,798 -63,6 5,3

0,4000 3,862 -83,7 6,6

0,8000 3,937 -82,7 9,4

0,2500 3,970 -102,4 17,9

0,2000 4,008 -117,4 20,3

0,1500 4,039 -184,9 26,7

^,1000 4,082 " -213,0 31,6

0,0700 ; 4,110 -220.2 35,4

где Ср(ИгО) - удельная теплоемкость чистой вода при заданных условиях эксперимента; И - молекулярная масса растворенного вещества; !?г - молялъная концентрация растворенного вещества. Погрешность определения рассчитывали по формуле:

= 1Ш + и )бге + М00[СР(Н>0)-СР(У9)1^ ; с \ т. / с тг

где и ¿V - соответственно погрешности определения и

. Для экспериментально исследованных электролитов погрешность 0"с лежит в диапазоне 0,05 0,08 1, а погрешность - диа-

пазоне 0,01 0,11 %.

В табл. 2 приведены сглаженные значения Ср(уд) исследованных растворов при рчзшх значениях процентной концентрации О. , рассчитанш£ по аппроксимирующим зависимостям Фс •• ¿(т).

Таблица 2

Сглаженные значения Ср(уд) исследованных растворов

Да/г-К /0 СрШ, Дг/Г'К

КНгР04, 298 К слсег , 293 К

2 4,092 2 4,077

4 4,019 4 3,988

6 3,944 Г» 3,902

К2НР0.\ , 298 К 8 3,815

2 4,080 10 3,729

4 3,985 12 3,645

6 3,894 асе 2 , 303 к

8 3,806 2 4,073

. кж , 298 К 4 3,984

2 4,07? 6 3,903

4 3,959 8 3,817

6 3,850 10 3,733

8 3.756 12 С ,651

10 3,670

12 3,573

Метод расчета Срг , К и с< электролитов в водных растворах и его апробагтя на литературных данных

В работе предложен метод расчета Срг м- основе следующего предположения: в области концентраций Пг «г I концентрационная зависшлость в основное обусловлена изменением ассоци-гдии ионов, приводящим с ростом концентрации электролита к увеличению доли нейтральных частиц в растворе. Поэтому мояно записать следующее выражение

где Фда- кажущаяся теплоемкость недиссоцинрованной формы электролита общей формулы АВ ; °с - степень диссоциации электролита Преобразовав выражение (4), получили

^ - % " ^В • (5)

Срг ~ Тав,

Величину Сра в формуле (5) находили из условия, что для двух лежащих в экспериментально изученном диапазоне концентраций /гс^ и /п2 константы диссоциации К электролита должны быть равны. Константы диссоциации К определяли по закону разбавления Оствальда

г у-2

к т , (е)

сх-

где /± - коэффициент активности ионов в раствора. Подставив в уравненге К(т^) ~ К(т-г) выражения (6) и (5), получили формулу дои расчета Срг :

С° а & (тг) - ЖТ Вгфс (пц)

ЬРг - --л—^- ; (7)

1 _ О

1 7^2 &

£де

3 « & (т■ ^с(упг) ~ Флв У± (пи) & (^1) ~

С помощью формул (5)-(7) были рассчитаны значения Срг , ос и К для 43 электролитов типа 1:1 и 1:2 в водном раствора при 298 К. При этом предполагалось, что диссоциация электролитов типа 1:2 идет только по первой ступени. Экспериментальные табличные зависимости Фс (^г) , взятые из литературы, аппроксимиро-вались методом наименьших квадратов зависимостями'вида

I/ п.

£ - 1Ап(^/г) . (8)

/»«=0

Степень Л/з аппроксимирующего полинома выбирали в зависимости от количества экспериментальных точек так, чтобы значение среднего квадратичного отклонения /2. было минимальным. Было уста-

новлено, что обрабатывать имеющиеся экспериментальные данные полиномами выше четвертой степени нецелесообразно. Для расчета С/)2 , с< и К по данному методу была написана программа на языке Ьэйсик. В данных расчетах принято, что равна Ср кристаллической соли.

Получена формула длг определения погреяяою» расчета Ср2 :

где лФс г А ^ав - погрешности определения соответственно ^ и Фав • Отметим,, что погрешность А Срг , вызванная неточностью задания Фа в > и для обработашшх по предложенному методу электролитов-не превышала значения «

Рассчитанные значения Ср2 электролитов сопоставлены в табл. 3 с приведенными в литературе.

Таблица 3

Сравнение полученных значений С.р2 с литературными данными

Электролит Срг , Дх/моль'К

расчетные данные литературные

данные справочника данные

I 2 3 4

А'аР -73,1+1,8 -76,6+3,3 -73,2

КР -100,1+2,8 -106,3+3,3 » -102,6

ЯЬР -120,0+3,3 -127,2+3,3 -123,5

С5Г -131,8+3,6 -140,6+3,3 -135,3

исе -56,4+1,6 -62,8+3,8 -62,5

шее -81,0+2,1 -84,5+3,3 -81,4

КСЕ -107,4+3,0 -114,2+3^3 -109,8

яьсе -126,2+3,^ -135,1+3,3 -130,6

-140,9+3,9 -148,5+3,3 -142,8

ИВг -60,5+1,7 -69,0+3,8 . -65,8

ЫаВг -84,3+2,2 -90,8+3,8 -84,5

КВг -108,3+3,0 -120,5+о,8 -113,2

ЯЬВг -128,6+3,6 -141,4+3,8 -133,1

Окончите табл.3

- I 2 3 4

СвВг -146,5+4,0 -154,8+3,С -148,5

М>1 -71,3+1,9 -78,2+4,2 -72,2

Н1 -97,6+2,7 -107,9+4,6 -102,9

яы -1^5,2+3,5 -128,9+4,6 -124,8

С51 -137,1+3,7 -142,3+4,6 -13?,5

нее -121,3+5,6 -129,^+2,9 -123,1

н9се2 -251,3+10,6 -279,1+5,0 -252,5

СсгСвь -267,5+5,6 -287,4+5,0 -278,3

сосе» -269,5+5,6 -288,3+8,8 -278,7

-280,7+5,7 -303,3+8,4 -295,3

вгС^г -273,1+10,7 -300,4+5,4 -282,0

Васег -289,0+10,8 -292,9+11,7 -292,2

нт -70,6+3,4 -72,4+2,9 -71,6

МаА/05 -31,1+1,8 -27,6+3,3 -30,15

кщ -58,9+2,4 -57,3+3,3 -59,8

-37,5+2,2 -43,5+21,0 -36,8

-152,0+5,0 -165,3+5,0 -160,1

Са(Л'03)2 -170,9+5,3 -173,6+5,0 -170,0

СоШз)г -159,5+5,1 -174,5+8,8 -170,2

мать -177,2+6,0 -189,5+8,4 -186,5

и(Л/02)г -147,4+5,7 -164,8+8,8 -152,3

нс% -25,0+1,6 -23,4+3,8 -25,5

■А/аЩ 11,0+1,2 21,3+4,2 15,2

Нв(сеоА)г 10,1+1,4 - 11,0

-52,7+4,5 -67,4+5,9 -65,7

Са (аоА)г ) -60,2+5,1 -75,7+5,4 -76,8

со(сеол)г -^65,5+5,4 -76,6+9,6 -81,0

-80,3^6,5 -91,6+8,8 -93,1

СсКСРМ^г -51,1+5,2 -6:,9+8,8 -57,4

-258,2+13, ^ -248,9+25,1 -256,7

Из таблицы видно, что полученные значения СДг отличаются от лдтературшос в среднем 11а 5 Дш/моль'К.

Было проведено сравнение полученных велыин Срг _с рассчитанными по правилу аддитивности ионных составляющих Ср? .

Таблица 4

Сравнение полученных значений о< и К электролитов в водном растворе при 298 К с литературными данными

Электролит « Степень диссоциации oC '•n= 0,1) Константа диссоциации К, моль/дал3

расчетные данные литературные данные расчетные данные литературные данные

NaF 0,90 _ 0,48 1,4 •

UCZ 0,97 0,85 2,08 3,3; 0,42

NaCt 0,92 0,85 0,69 0,46

KCL 0-,95 0,86 1,15 0,53

RbCE 0,97 0,99 1,60 -

CsCi 0,96 0,98 1,19 -

CsBr 0,96 - 1,17 1,2

Csl 0,95 _ 0,93 I,J

нсг 0,96 0,91 1,50

Mqce2 0,91 0,759 0,30 -

CaCez 0,92 0,753 0,27 -

Cocez 0,91 0,75В 0,25 -

BaCLz 0,88 0,7':7; 0,79 0,19 . 0,23

Srcez 0,90 0,750 0,25 -

НЩ 0,93 .,92; 0,997 0,78 -

ШЩ ü,89 0,97 0,40 1.2

K/V03 0,90 0,95 0,40 0,83; 1,59

Ag№ 0,89 - 0,40 0,83

K2S0t, 0,80 0,71 0,09 0,12

HCZOt, 0,90 0,86 im. =0,5) о,ц 6,7

Среднее отклонение указанных величин составило 5 Дж/моль-К, максимальное - 15 Дж/моль-К, что вполне объяснимо экспериментальными ошибками определения •

Рассчитанные значения с< и К электролитов в водном растворе, как правило, близки к соотвлствугацим величинам,полученным другими методами (табл. 4). Все это указывает на правомерность предложенного метода вычисления Срг и гипотезы об определяющем влиянии ассоциации на концентрационную зависимость фс . Расчет Срг . К и о< исследованных электролитов По предложенному методу обработаны полученные эгссперимента-."ышо данные. Результаты пгиведеш в таол. 5 и на рис. 1?2.

_ Таблица 5

Рассчитанные значения Ср: исследованных электролитов

Электролит т, к Срг ,Дн/моль*К

KHzP0, KzHP0J CdCiz CJCtz 298 298 293 303 -42,8+21 -182,7+50 -256,3+35 -242,1.35

При анализе результатов расчетов К и Ср2 для исследованных электролитов сделан вывод, что предложенная модель описывает их хуже, чем те 43 электролита, концентра'щонньп зависимости дня которых были взяты из литературы. Для экспериментально изученных солей К сильно зависят от концентрации, и Срг не так хорошо согласуются с результатами расчетов по правилу аддитивности ионных составляющих, как для литературных данных.Причина укарчнного "ухудшения" результатов расчета не может быть связана с неадекватностью модели, так как невозможно представить ее случайную применимость к более чем 40 электролитам. По-видимому, экспериментально исследованныо в работе электролиты являются более сложными объектами, способными образовывать ь водных растворах полисоединения и автокомп'зксы типа Р^О? и .Учитывая удовлетворительную применимость предложенного расчета ас-социах "ш по многим объектам, можно предположить, что аномалии в результатах такого расчета могут указать на существо?чние в растворах электролитов других явлений, кроме обычной ассоциации с образованием чаатиц вида AB . Учитывая сказанное ^необходимость учета гидролиза, пока нецелесообразен расчет Срг для . К3РЙ4 по изложенной методике.

Расчет кажущейся моляльной теплоемкости тетраэдтзических оксоанионов в водном растворе при 298 К (т "О)

На основе обоснованного в работе /3/ предположения о сущест-

— 0 2 вовании линейной зависимости Cpz от квадрата запада ионов 2

для изоэлектронных частиц н2ро; , HPOt . pot

было найдено абсолютное значение Ср2 иона А/а :

Рис.1 Концентрационная зависимость <ü?c для фосфатов и гидрофосфатов калия в водном раствора при 298 К

Рис.2 Концентрационная зависимость ^ для хлорида кадмия в водном растворе при 293 и 303 К

Срг (Мл+ , 298 К) = -40 Лд/моль-К. В этой системе Срг (се-, 238 К) = -41 Дж/моль-К, Срг (И*,298К) = = -80 Дж/моль'К, которые в пределах указанной авторами погрешности +20 Дж/моль'К согласуются с экспериментальными значениями

^рг ионов, полученными из температурной зависимости ЭДЗ галь -ванических элементов с помощью термодинамики необратимых процессов (работы Гримейна с сотр., Львова с сотр.).

Аналогичн установленному ранее Дракиным соотношению для энт-ропий ^¿$8 тетраэдрических оксоашо^ов общей формулы Э0% в водном растворе /4/ получено полуэмпирическое соотношение для Ср% таких же ионов в водном растворе:

АСГ = и -36г2- , (10)

где ¿СГ (Дк/моль-К) - изменение теплоемкости оксоаниона при гидратации, которое определяется формулой

¿СГ~ Срг ~ С'р(гав) ,

(II)

где Ср(газ) - теплоемкость оксоаниона в газовой фазе.

По формулам (Ю)-(П) вычислены Ср2 для 21 неизученного оксоаниона в водном растворе при 298 К (табл.6). Погрешность полу-■хвшшх величин Срг составляет +20 Дж/моль-К.

Таблица Ь

Литературные и расчетные теплоемкости ионов при 298 К

& Ион срг ,дй/моль'к № Пои Срг „Пд/моль-К

данные стоа^вочн. расчетные данные данные сптавочн. расчетные данные

I 2 3 4 I 2 3 4

I. сеог 62 * 34 13. БеО/' - -62

2. ВгЬ; _ 45 14. СгОГ -95 58

3. Щ _ 46 15. Мзо;- - -60

4. Мпо^ 86 42 16. УОГ -30 -63

5. кеО^ - 46 17. - -66

6. - 47 18. КеО? - -62

7. НБО; 62 63 19. РеОГ - -66

8. н2ро; 74 86 20. ЯиО? - -61

Э. НоАзО; - 101 21. НРОГ -88 -45

[10. ИХеО; _ 46 22. НАво;- - -35

II. В (ОН): 137 23. рог -247 -251

12. БОГ -109 -74 24. АеО}- - -242

Окончание таб'.б

I 2 3 4 I 2 3 4

25. 26. 27. В1С?-СгО]~ — -243 -247 -248 28. 29. 30. МпОГ СоОГ _ -246 -246 -246

ОСЮВНКЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Усовершенствован адиабатический двойной герметичный качающийся калориметр с целью повышеш стабильности его работы. Ьроведе-на проверка надежности работы калориметра путем измерения теплоемкости растворсз KC¿ . в воде при температурах 293, 298 и 303 К. Полученные значения Ср(у^) растворов КС6 хорошо согласуются с наде-шшми литературными дашшш в пределах погрешности измерений. Погрешность измерения Ср(у$) растворов с помощью данного калориметра составила +0,08 %.

2. При температуре 298 К измерены удельное теплоемкости водных растворов КИгРО,\ , ИгИРС\ и К¡РО^ в области концентраций 0,10т.- 0,70п. При температурах 293 К и 303 К измерены удельные теплоемкости водных растворов в области концентрации 0,07т.- 0,80т.

По Ср(уд) изученных растворив рассчитаны кажущиеся мольные теплоемкости и определены концентрационные зависимости

Фс ~/(т).

3. Высказано ^ обосновано представление о том, что концентрационная зависимость кажущейся теплоемкости Фс электролитов в водном растворе в значительной степени обусловлена увеличением ассоциации образующих электролит ионов с ростом концентрации электролита. Исходя из этого представления, разработан, метод расчета констант К и степеней <Х диссоциации электролитов в водных растворах но данным о концентрационной зависимости Фс • Метод апробирован для }3 электролитов (фторида, хлорида, бромвды, иодиды, нитраты, перхло- , эаты), для которых в литературе тлеются надежные экспериментальные индае. Метод дает значения К и тоуо жз порядка, как и электрохимические измерения.

4. Предложен и апробирован на большом числе объектов (по литературным данным) метод расчета стандартной парциальной молельной :еплоемкости электролитов Срг в водном растворе, не требуиций экстраполяции концентрационной зависимости #с в области неиссле-даваншх малых концентраций. Для найденных значений Срг хорошо 'ыполпяется аддитив"ость ионшх составляющих,что свидетельствует о

11У11 -ОМ^ПЛОСТИ НрСДЛг'НТ/ЛЛОГО Ь'отодо.

5. Предложен новый метод нахождения абсолютных значений Срг индивидуальных ионов в водном растворе. Метод основан на найденной зависимости Ср2 тетра- цричесих и^оэлектронных частиц от их заряда. Метод дает Ср2 индивидуальных ионов, близкие к экспериментальным, полученным из температурной зависимости ЭД! гальванических элементов с помощь» термодинамики необратимых процессов.

6. Найдено полуэмшрическое соотношение для Ср2 тетраэд-рических оксоан-онов общей формулы Э0%~ в водном растворе, аналогичное установленному ранее С.И.Дракиным для энтропии SgSfl таких же ионов в водном растворе. С помощью данного соотношения вычислены Cpz для 21 неизученного иона.

Литература

1. Дракин С.И.. Прикога O.K. Адиабатический двойной качающийся гер-метичый калориметр для измерения теплоемкостей жидкостей в интервале 25-90 °С / Моск. хим.-технол. ин-т. - М., 1982. - 20 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.04.82, К 2355-82Деп.

2. Термические константы веществ: Справ. /Под ред. Глушко В.П. - Ы.: ВИНИТИ, 1965-1982. - Вып. I-IO.

'3. Дракин С.И. Расчет теплоемкостей ионов в водном растворе /Д.физ.

химии. 1987. - T.6I, № 3. - С. 665-670. 4. Дракин С.И. Энтропия тетраэдрических оксоанионов в водном растворе // Ж.физ.химии. - 1988. - Т.62, Л 4. - С.947-951.

Список опубликованных по теме диссертации работ:

1. Дракин С.И., Попова О.В. Концентрационная зависимость кажущейся теплоемкости электролитов в водных растворах // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл. 1У Всес.со-вещ. - Иваново, 1989. - 4.1. - С.46.

2. Дракин С.й., Йопова О.В. Теплоемкости растворенных эл-ктролитов и их ассоциация /Моск. хим.-технол. ин-т. - М., 1989. - 19 с. -Деп. в ВИНИТИ 11.04.89, Ji 2455-В89.

3. Попова О.В., Дракин С.й. Расчет кажущейся теплоемкости электролитов в водном растворе при бесконечном разбавлении /Моск.хим.-технол. чн-т. - М., 1990. - 27 с. - Деп. в ВИШНИ 11.05.90,

№ 2541.