Теплофизические и релаксационные процессы у высоконаполненых эпоксидных композициях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

СЧІ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова

СТАІНКЕВИЧ Олександр Миколайович

УДК536.63:534.18:66.022.32

ТЕПЛОФІЗИЧНІ І РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ У ВИСОКОНАПОВНЕНИХ ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИЦІЯХ

01.04.19 - фізика полімерів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичиих наук

Київ -1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної фізики Національного педагогічного університету імені М.П. Драгоманова. .

Наукові керівники: член-кореспондент АПН України, доктор

фізико-математичних наук, професор Шут Микола Іванович, завідувач кафедрою загальної фізики Національного педагогічного університету імені М.П. Драгоманова

кандидат фізико-математичішх наук, Касперськкй Анатолій Володимирович, доцент кафедри загальної фізики Національного педагогічного університету імені М.П. Драгоманова

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Забашта Юрій Феодосійович, професор кафедри молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка

доктор хімічних наук Нізельськіїй Юрій... Миколайович провідний науковий співробітник Інституту хімії високомопекулярних сполук НАН України, м.Київ.

І Іровідна установа: Одеський державний університет імені

І.І.Мечнікова, кафедра теплофізики

Захист відбудеться " /4" гр&Аи* 1998р. о годині на засіданні

Спеціалізованої вченої ради К Ш)2.01 в Рівненському державному педагогічному інституті Міністерства освіти України за адресою: 266 000, м.Рівне, вул.Остафова, ЗІ,факс(0362)22-12-31. .

З дисертанісю можна ознайомитись у бібліотеці Рівненського державного педагогічного інституту за адресою: 266 000, м.Рівне, вул.Остафова, 31.

Автореферат розісланий 1998р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,кандидат фізико-математичних наук

Бордюк М.А.

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність темн. Широкі можливості практичного використання епоксидних полімерів обумовлюють необхідність подальшого пошуку шляхів ефективного регулювання їх структури, теплофізичних та фізико-механі'ших властивостей як полімерів, так і полімерних композиційних матеріалів (ПКМ) на їх основі.

Згідно з сучасними уявленнями про модифікацію полімерних систем потрібно враховувати той факт, що властивості полімерного матеріалу пов’язані з молекулярною рухливістю та просторовою будовою полімеру. Шляхом фізичної або хімічної модифікації епоксидних полімерів можна створювати ПКМ з новими властивостями.

Важлива роль у розробці таких систем, на наш погляд, належить розвитку та вдосконаленню методів модифікації за рахунок вивчення Д° складу епоксидного полімера (ЕП) каучуків з реакційноздатними кінцевими групами та різних за природою і властивостями дисперсних наповнювачів та їх комбінацій.

Полімерні композиції на основі ЕП являють собою складні системи, які складаються з різних за природою структурних елементів. Така їх особливість зумовлює наявність різноманітних форм молекулярних рухів, а отже і наявності значної кількості релаксаційних процесів, шо відповідають певним структурним одиницям. Окрім того, наявність взаємодії полімер-каучук та існування границі розділу полімер-наповнговач зумовлює підвищений інтерес до дослідження теплофізичних та релаксаційних процесів в даних системах та визначення впливу інгредієнтів на властивості композиційної системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках плану наукових досліджень кафедри загальної фізики Національного педагогічного університету імені М.П.Драгоманова "Дослідження явищ теплопереносу і релаксаційних процесів в полімерах і композиціях на їх основі" згідно науково-технічного плану ГСССД "Полімерні матеріали" (п. п. 01. 01; 01. 03; 02. 04. 02) на 1986 - 1990 роки. Робота включена також до плану міжвузівської Науково-технічної програми з пріоритетних напрямів розвитку науки і техніки на 1997-1999 роки за напрямком:п. 6 "Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини".

Мета і задачі досліджень. Основною метою роботи є визначення взаємозв'язку між структурою високонаповнених олігомерних систем, молекулярною рухливістю та теплофізичними властивостями композиційного полімерного матеріалу. Виходячи з цього, було постановлено такі задачі:

1. Дослідити закономірності зміни теплофізичних властивостей і процесів теллопереносу в високонаповненнх гетерогенних композиціях на основі комбінацій: епоксидний олігомер-каучук;' металевий наповнювач-каучук-еноксидний олігомер в залежності від температури, типу і концентрації модифікаторів та наповнювачів.

2. Використавши комплекс теплофізичних методів та методи релаксаційної спектрометрії, вивчити процеси молекулярної рухливості в композиціях на основі епоксидного полімеру, до складу яких входять різні структурно-активні модифікатори га наповнювачі в інтервалі температур, який включає, область існування сітчастого полімеру в високосластичному стані.

3. Вивчити властивості граничних шарів в високоналовнених системах на основі епоксидного полімеру різними методами. Оцінити вплив граничних шарів на структуру полімера, релаксаційні процеси та теплофізичні властивості композицій.

4. Встановити кореляційний взаємозв'язок між тепловими та релаксаційними явищами в епоксидних полімерах і композиціях на їх основі.

Експериментальні методи дослідження, які використані в роботі, дали можливість визначити такі важливі властивості отриманих систем, як теплопровідність, питома теплоємність, динамічні та релаксаційні параметри.

Дослідження властивостей ПКМ проводили в широкому температурному (90-630К) та частотному (0,1-300 Гц) інтервалах. Результати досліджень представлені в третьому, четвертому та п'ятому розділах роботи. .

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

ї) На основі результатів комплексних досліджень здійснено аналіз теплопереносу та молекулярно-кінетичних процесів в високонаповненнх полімерних системах на основі УП-632, модифікованих каучуками різної хімічної природи та різної структурної активності;

2) встановлено залежність прояву у, Р, а, Я - релаксаційних процесів від будови полімерної матриці в епоксидно-каучуковій композиції з можливими хімічними зв'язками між компонентами, розраховано характеристики релаксаційних процесів;

3) удосконалено технологію створення високонаповненнх композицій, що дало можливість довести рівень вмісту високодисперсного карбонільного заліза в складі полімерного композиційного матеріалу до 6070 об'ємних відсотків від об'єму композиції;

4) Показано, що каучуки з реакційноздатними кінцевими групами ефективно впливають на міжмолекулярну взаємодію. Встановлено

з

кореляційний взаємозв'язок між теплофізичними і механічними динамічними властивостями композиційних систем в залежності від тину та вмісту інгредієнтів;

5) вироблено рекомендації щодо раціональних напрямків та засобів модифікації полімерних епоксидних систем з оптимальним вмістом інгредієнтів для одержання матеріалів з прогнозованими теплофізичними і механічними властивостями.

Практичне значення одержаних результатів:

1) робота виконувалась згідно науково-технічного плану ГСССД "Полімерні матеріали" (п. п. 01. 01; 01. 03; 02. 04. 02) на 1986 - 1990 роки та була включена до плану міжвузівської Науково-технічної програми з пріоритетних напрямів розвитку науки і техніки на 1997-1999 роки за напрямком - п.6 "Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини". Результати досліджень передані у формі звіту для подальших впроваджень;

2) визначені оптимальні співвідношення вмісту інгредієнтів для отримання епоксидних полімерів з високими технологічними характеристиками;

3) удосконалено технологію ціленалрямлелої зміни теплофізичних та механічних властивостей епоксидних композицій під впливом реакційноздатних модифікаторів та наповнювачів;

4) одержані в роботі теплофізичні і механічні динамічні характеристики високонаповненнх карбонільним залізом епоксидно-каучукових композицій дають можливість рекомендувати такі системи, зокрема, для використання їх в радіоелектронній промисловості в якості захисних екранів від електромагнітних полів та покриттів, які здатні поглинати радіовипромінювання; як матеріал для створення феромагнітних дисків; матеріалів з анізотропними властивостями.

Особистий внесок здобувана полягає в безпосередній участі в проведенні теоретичних та експериментальних досліджень; аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій і доповідей; самостійному узагальненні окремих етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на: Всесоюзній конференції з міжнародною участю "Релаксаційні явища і властивості полімерних матеріалів" (Воронеж, 1990), Українській студентській фізичній конференції (Львів, 1991), Першій міжвузівській науково-практичній конференції університетів та педвузів, (Київ, КДПУ 1992), ї Українській конференції "Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем" (Львів, 1993), II Всеукраїнській конференції університетів та педвузів,' (Київ, УДПУ 1995), міжнародному симпозіумі "Advances in Structured and Heterogeneous Continua" ( Moskow,

RUSSIA, 1995), II Всеукраїнській конференції викладачів фізики педінститутів га університетів (Київ, 1996), восьмій Українській конференції з пнсокомолекулярннх сполук (Київ, 1996), VI міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів (Казань, 1997), Всеукраїнській науковій конференції "Енергообмінні процеси в гетерогенних полімерних і дисперсних системах" (Рівне, 1997).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 21 публікації: 7 статтях, 15 матеріалах і тезах конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури та додатків. Робота викладена на 136 сторінках машинописного тексту і містить 48 рисунків, 21 таблицю, 169 найменувань цитованої літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано її мету, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Ifepuiiiii розділ містить аналіз літературних джерел, в яких розглядаються особливості структурної організації та різні форми теплового руху в епоксидних полімерах. Коротко розглянуті теплофізичні (ТФВ) та релаксаційні властивості (PJ1B) епоксидних полімерів та здійснено аналіз способів модифікування ЕП і основних факторів, які визначають ТФВ ненаповнених та наповнених систем. Розглянуті основні положення релаксаційної спектрометрії та класифікація релаксаційних процесів в ЕП за даними механічної та структурної релаксації. На основі аналізу літературних джерел виявлено відсутність систематичних досліджень по вивченню впливу реакційноздатних еластомерних модифікаторів на ТФВ та PJIB композиції. Крім того, релаксаційні процеси вивчалися в основному в ЕП, в яких об’ємна частка наповнювача становила до 20 відсотків.

Другий розділ присвячений розгляду об’єктів та методів дослідження, опису методики отримання гетерогенних полімерних композицій.

Основними об'єктами дослідження вибрані олігомери, які мають досить низьку в’язкість в рідкому станіщиклоаліфатична смола УП-632, дієнонітрильні каучуки СКД КТРА та СКД ГГР. В ролі твердннка використано ізометилтетрагідрофталевий ангідрид (1МТГФА). В якості наповнювача використано високодисперсне сферичне карбонільне залізо (КЗ) марок ПС та Р-20 відповідно з діаметрами частинок 1 мкм та 2,15 мкм.

Для приготування використано диспергатор, розроблений Інститутом хімічної фізики (в Чорноголовці) РАН Росії та отримано полімерний

зв'язувач, до складу якогс( було введено 67 об. % заліза від об'єму композиції. В'язкість зв'язувана в рідкому стані становила 53 Па с.

Для дослідження теплофізичних та релаксаційних процесів в гетерогенних полімерних системах використали комплекс теплофізичних методів та. методів релаксаційної спектрометрії. Теплоємність досліджувалась в температурному інтервалі 93-533 К. Для даної установки було створено електронний блок лінійного нагріву на логічннх елементах. Похибка вимірювань питомої теплоємності (Ср) не перевищує ±2,5-3 %. Вимірювання проводились через 2К при швидкості нагріву 2 К/хв. і контролі температури з точністю ±0,1%.

Дослідження температурних залежностей теплопровідності проводили на модернізованій установці ИТ-А-400 (ГОСТ 36.30.1-79). Температурний діапазон вимірювань становив 133-533 К. Модернізована установка переведена в автоматичний режим роботи при використанні 12-ти канального приладу КСП-4. Така модернізація дала змогу з достатньою точністю визначити теплопровідність досліджуваних ПКМ через інтервал 2 -5 °С. Похибка визначення теплопровідності становить ±5-7% при довірчій імовірності 0,95. Крім того, для точних вимірювань використано прилади ИТ-4, ИТЄМ-1М та КММ-2 з похибкою методу ±4%.

Для дослідження механічних динамічних властивостей ПКМ використано три незалежних приладнгвертикальний обернений крутильний маятник, горизонтальний крутильний маятник вільних коливань - (ГОСТ 20812-75), маятник на основі резонансного методу вимушених поперечних коливань зразка - (ГОСТ 19873 - 74). Температурний інтервал досліджень становив 90-630 К. При використанні механічних динамічних методів дослідження відносна похибка методів складає ±3% для модуля пружності та ±6% для тангенса кута механічних втрат при довірчій імовірності 0,95 у всьому робочому діапазоні температур.

У третьому розділі представлені результати досліджень теплофізичних і механічних властивостей полімерної композиції (УП-632+ІМТГФА). З аналізу температурних залежностей Ср, X встановлено залежність процесів теплопєреносу від температури. Аналізуючи спектри внутрішнього тертя епоксидного полімера,можна стверджувати, що дана композиція може бути віднесена до складних полімерних композицій, які мають сітчату будову.

Вивчення теплоємності та механічної релаксації дозволило нам ідентифікувати ряд найбільш вірогідних у, р, X, а, - релаксаційних процесів та дати інтерпретацію молекулярно-кінетичних процесів, які відбуваються в полімері. Встановлено, що для УП-632 енергія активації та час релаксації сегментальної рухливості молекулярних ланцюгів не залежать від методів дослідження.

У четвертому розділі розглянуто взаємодію епоксидного полімера з діснонітршіьшши каучуками СКД КТРА і СКД ГТР. Характер зміни температурних залежностей Ср та X. епоксидно-каучукових композицій підтверджує, що властивості полімерів залежать від температурних полів, типу і кількісного вмісту каучуків в композиції. Зокрема теплоємність композицій зростає із збільшенням вмісту каучука. При введенні до складу композиції СКД КТРА, коли вміст каучуку в композиції становить 20-40

об.%, яскраво проявляється сегментальна рухливість молекул УП-632 (ас-релаксаційний процес) і молекул каучуку (а*-релаксаційний процес), рис. 1. Можна стверджувати, що СКД КТРА "розріджує" епоксидну сітку. Про це свідчить зменшення інтенсивності та температури прояву си ■ релаксаційного процесу від +148 °С - для УП-632 до +58 °С для композиції,

Таблиця 1.

Склад композиції Для ас-процесу Для а» - процесу Т= ЗОЗК Т= 293К

Тс, Ср, ис Тс, Ср, ис Хстяц» Р.

К д* кгК кДк моль К Д« кгК кДж моль Вт мК кг м3

УП-632 421 630 113,7 - - - 0,168 1211

УП-632+ 10%КТРА 383 340 103,4 - - - 0,162 1214

УП-632+ 15%КТРА 379 310 102,3 - - - 0,165 1153

УП-632+ 30%КТРА 367 000 99 181 1190 48,9 0,17 1084

УП-632+ 40%КТРА 331 130 89,4 183 1230 49,4 0,18 1054

У11-32+150%КТРА - - - 187 1440 50,5 0,19 1034

КТРА(рідкий) - - - 181 1720 48,9 - 1098

УП-632+ 10% ГТР 385 630 104 - - - 0.174 1223

УП-632+ 30% ГТР 374 605 101 - - - 0,18 1160

УП-632+ 40% ГТР 377 540 96,9 187 1330 50,5 0,184 1076

УП-632+100% ГТР - - - . 189 1450 51 0.191 1064

УП-632+150% ГГР - - - - 181 1520 51,6 0,204 1041

ГГР (рідкий) - - . - 181 1550 48,9 - . 907

УП-632+37%КТРА + 113%ГТР » 185 1530 50 0,195 1027

50 150 250 350 450 т,К

Рис. 1. Температурні залежності Ср (1) та dCp/dT (2) для епоксидної композиції УП-632 + 40% СКД КТРА.

2

160

260

360

460 т к

Рис. 2. Температурні залежності Цг#£'-103|від вмісту каучуку СКД ГТР в композиції (метод - горизонтальний крутильний маятник).

до складу якої ввійшло 40 об. % КТРА. При збільшенні вмісту СКД КТРЛ збільшується температурний інтервал ас - процесу. Інтенсивність прояву сегментальної рухливості ланок КТРА збільшується з вмістом каучуку, рис.2.

Відмічено, шо СКД ПГР також зменшус густину вузлів молекулярної сітки. Для композиції, до складу якої ввійшло 40 об. % СКД П'Р температура прояву ои - релаксаційного процесу становила +104 »С. Результати теплофізичних досліджень представлені в таблиці 1.

Композиції, які містять в своєму складі СКД ГТР, мають вищу тепловідність порівнюючи з композиціями (УП-632+СКД КТРА). Це пов’язане з меншою густиною поперечних зв'язків епоксидної сітки композицій (УП-632+СКД КТРА). При температурі 300К теплопровідність УП-632 становить 0,17 Вт/м К, так як УП-632 е густозшнтим полімером. Відмінність значень теплопровідності для композицій з СКД КТРА зумовлена меншою густиною вузлів просторової сітки. При збільшенні вмісту каучуків в епоксидній композиції зростає і температурний коефіцієнт теплопровідності як в композиціях, що містять СКД ГТР так і в композиціях, що містять СКД КТРА. В склоподібному стані температурний коефіцієнт зміни теплопровідності (ЛА7ДТ) змінювався від 2,5 10+ Вт/м. К2 до 3,7 10+ Вт/м К2 при зміні вмісту каучуків від 10 об. % до 150 об. %. Отже, ланки каучуків приймають активну участь в явищах теплопереносу. Вище температури склування СКД і до Т=ЗООК спостерігається зменшення Д>ІЛТ, що можна пов’язати з проявом Х-релаксаційннх процесів в СКД. Вище області прояву даних процесів теплопровідність композицій знову зростає з температурним коефіцієнтом зміни ДШТ - 9 І05 Вт/м Ю.

Динамічні властивості досліджувались в трьох різних частотних інтервалах. За допомогою методу релаксаційної спектрометрії вивчено кінетичні процеси в модифікованих епоксидних композиціях та визначено їх параметри. Для цього використано метод, розроблений Г.М.Бартєнєвим, згідно якого температура релаксаційного переходу Ті залежить від частоти зовнішньої дії і визначається:

Умова прояву релаксаційного максимума: іаг = 2 ягг, = С)

(2)

Найвірогідніша температура релаксаційного процесу визначалася по максимумах спектрів внутрішнього тертя та по температурних положеннях

максимумів 5 механічшіх втрат. При підрахунку релаксаційних констант використовують залежність ^ у= /(1/ Т). За нахилами прямих визначається енергія активації ІЛ та коефіцієнт Ві. Для визначення і)і було застосоване рівняння:

«¿.йрі-иио, т

4*8у) .

Для визначення Ві ми скористалися з умови, коли 1/Т —> 0. Тоді:

*4-'- <4’

Для процесу склування використане емпіричне рівняння:

и = С Тс (5)

де С=0,27 кДж/моль-К для склоподібних речовин, а Те стандартна температура склування (при rcm = 310z£'). Встановлено, що збільшення вмісту бугадієннітрильних каучуків в незначній мірі впливає на протікання маломасштабних релаксаційних процесів в ПКМ. При збільшенні вмісту СКД від 40% до 150% температури прояву уф,я,8 - релаксаційних процесів змінюються на 2-5 градусів.

Аналіз спектрів внутрішнього тертя також виявив той факт, що досліджувані ПКМ можуть проявляти властивості, які притаманні як епоксидним полімерам так і еластомерам. Про це свідчить, зокрема, наявність двох яскраво виражених максимумів, які відповідають процесам сегментальної рухливості. Параметри а», ас - релаксаційних процесів представлені в таблиці 1. Наявність кінцевої реакційноздатної СООН групи в складі СКД КТРА пояснює той факт, що відповідним композиціям з СКД ГТР відповідають більші значення температури склування та енергії активації а с -релаксаційного процесу. "Розмитість'1 максимума а% -процесу свідчить про те, що в композиції наявні ланки СКД ГТР, які лише частково вшилися в епоксидну сітку і деякі ОН-групи не прореагували з твердником або смолою. .

Виявлено групи Я -релаксаційних процесів, які, очевидно, пов'язки "з руйнуванням мікрооб'ємних фізичних вузлів молекулярної сітки. Ідентифіковані &н та 8С релаксаційні процеси,, які пов'язані, найбільш імовірно, з розпадом C-N та С-С хімічних зв'язків.

Із результатів досліджень можна зробити також висновок, що каучук СКД КТРА сприяє гомогенізації просторової полімерної матриці сітки.

В п'ятому розділі представлено результати досліджень високонаповненпх систем. З аналізу температурних залежностей видно, що збільшення вмісту дисперсного заліза в композиції спричиняє менші значення tgS механічних втрат та збільшення модуля динамічного зсуву (С). Для композицій, з вмістом дисперсного заліза в них більше 50 об. % значення С, порівняно із зв'язувачем, зросли в 8-10 разів. Таку зміну ідісУ та С можна поясиитн збільшенням жорсткості композицій за рахунок частинок карбонільного заліза.

При введенні до складу ПКМ металевого наповнювача нами було виявлено ас та а - релаксаційні процеси, які пов’язані з взаємодією полімерного зв’язувача та КЗ. Розглядаючи склад та будову ПКМ. можна припустити, то. з частинками карбонільного заліза можуть взаємодіяти гідрокенльлні та полярні групи, котрі входять до складу зв’язувача. За даними теплофізичних та термомеханічних досліджені, було визначено релаксаційні константи процесів. Так. для а ■ релаксаційного процесу ио = 80 кДж/моль, То = 388 К, Ві = 2,147 10 і4 С (на частоті у=і Гц), що добре узгоджується з даними ІЧ-спектроскопії. Частота їх прояву становить ~ 1720 см1, що відповідає значенню Ві=1, 97 10 й С в рівнянні Больцмана-Арреніуса. Дані процеси, на наш погляд, пов'язані з рухливістю молекул в міжфазному шарі.

Відмічено зменшення інтенсивності а к -релаксаційного процесу, пов'язаного з сегментальною рухливістю молекул каучуків. У високонаповнених композиціях, що містять в своєму складі більше 20 об. % частинок заліза проявляється сегментальна рухливість молекулярних ланцюгів УП-632, котра виражається на спектрах внутрішнього тертя ас-релаксаційним процесом. При збільшенні вмісту карбонільного заліза від 20

об. % до 67 об.% температура ас-релака.4ійного процесу зросла від 437К до 442К(на у=1 Гц).

В результаті проведених досліджень одержані температурні залежності питомої теплоємності та теплопровідності, з яких видно, що введення металевого наповнювача приводить до значної зміни теплофізичних властивостей ПКМ. При цьому у всьому температурному інтервалі дослідження зменшуються значення Ср композицій із збільшенням вмісту карбонільного заліза.

Теплофізичні дослідження також виявили активну взаємодію КЗ зі зв'язувачем. Найінтенсивніший прояв даного процесу було виявлено в композиції, до складу якої ввійшло 20 об. % КЗ.

Очевидно, зміна теплопровідності системи відбувається за рахунок підвищення рухливості молекулярних ланцюгів. Вище Т=215К полімерний зв'язувач знаходиться в високоеластиччому стані, процеси теплопереносу

уповільнюються, змінюються значення ДЯ/Д7. В температурному ііпервалі 215-430К межі зміни ДЯ / ДТстановлять 0,77 КН- 2, 27 103 Вт/м К2.

При введенні різної кількості наповнювача до полімерної матриці змінюється характер взаємодії між компонентами за рахунок утворення граничного шару на межі зв'язувач-наповшовач.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ:

1. Теплофізичними методами та методами релаксаційної спектрометрії в широкому температурному інтервалі здійснено комплексні дослідження теплофізичних властивостей та молекулярно-кінетичних процесів в високонаповнених епоксидних композиціях на основі циклоаліфатичної смоли УП-632, модифікованої діенонігрильними каучуками різної хімічної будови: СКД КТРА та СКД ГТР.

2. Виявлено закономірності зміни теплофізичних параметрів епоксидної

системи від вмісту інгредієнтів. Показано, що наявність в системі бутадієннітрильних каучуків ефективно впливає на структуру ПКМ за рахунок зміни густини вузлів просторової сітки, що приводить до підвищення рухливості молекулярних ланцюгів. Наявність карбоксильної кінцевої групи в макромолекулі СКД КТРА забезпечує йому високу сумісність з епоксидним полімером. '

3. На основі аналізу експериментальних результатів, одержаних незалежними структурними і механічнними методами, виявлено та ідентифіковано групи а, Р, у, X - релаксаційних процесів. Встановлено взаємозв’язок між особливостями будови модифікованих каучуками епоксидних систем з механізмом прояву даних релаксаційних процесів. За температурною залежністю зміни температурного коефіцієнта теплоємності сІСр/сІТ досягнута однозначність в оцінці найімовірніших температур прояву процесів структурної релаксації.

4. Показано, що збільшення вмісту каучуків зумовлює зниження температури склування УП-632 та зменшення значень модуля пружності полімерних композицій. Наявність в епоксидній композиції каучуків СКД КТРА та СКД ГТР дає можливість отримувати ПКМ, в яких проявляється сегмеїгтальиа рухливість еластомерної та епоксидної складової полімерної матриці.

5. Виявлено, що фракціоновані дисперсні металонаповнювачі збільшують інтенсивність прояву а < і а' -процесів релаксації; змінюють характер протікання та зумовлюють зміщення релаксаційних процесів в область більш високих температур.

6. Встановлено, що характер зміни теплопровідності епоксидно-каучукових композицій залежить не тільки від адитивного вкладу металевого наповнювача, але і від змін в полімерній матриці, обумовлениних наявністю граничних шарів. Досліджені властивості полімеру матриці в граничному шарі.

7. Внаслідок введення до складу композиції СКД утворюється молекулярна сітка, в якій проявляється сегментальна рухливість як молекул смоли так і каучука. Показано, що каучуки "розріджують” епоксидну сітку, про що свідчить зменшення температури склування епоксидпої системи. Вищі значення теплоємності систем з СКД ГТР ніж таких, шо містять СКД КТРА, пояснюються більшою густиною даних систем.

8. Удосконалено технологію отримання наповнених карбонільним залізом епоксидно-каучукових систем, що дало можливість підвищити вміст наповнювача до 65-70 об. % від загального об’єму композиції.

Основний зміст дисертації висвітлено в таких публікаціях:

1. Шут Н.И., Даішленко Г.Д., Касперський A.D., Сташкевич A.H., Кулешов И.В. Влияние природы отверднтсля на теплофнзическис свойства эпоксидных полимсроо II Пластические массы. -1993. -№1. -С. 21-22.

2. Сташкевич О.М., Касперський A.B. Теплоємність модифікованих епоксидних композицій на основі УП-632 II Фізика конденсованих систем: наукові записки Рівненського педінституту т. 1. -Рівне:РДПІ. -1993.

С, 115-117.

3. Н.И.Шут, Т.Г.Спчкарь, О.М.Сташкевнч, А.В.Касперскніі. Теплопсренос н молекулярная подвижность композитов на основе эпоксидных полимеров II Пластические м іссьі. -1993. -№5. -С. 47-49.

4. Сташкевич О.М., Касперський A.B., Шут М.1., Свєчніков С.Г. Процеси релаксації та молекулярна рухливість в епоксидному полімері УП-632 //Вісник Київського університету. Збірник наукових праць. Серія:фізико--магематнчні науки. В. 2. -Київ. -1997. -С. 378-387.

5. Касперський A.B., Сташкевич О.М., Василеико C.JI. Метод визначення параметрів релаксаційних процесів в полімерах // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 2. -Рівне:РДПІ-1997. -С. 73-76.

6. Січкар Т.Г., Касперський A.B., Сташкевич О.М., Василенко C.J1.

Теплофізичні властивості наповнених епоксидних композицій // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. В. 2. -Рівне:РДГ1І-І997-С. 80-83. •

7. Сташкевич О.М. Вплив дисперсного наповнювача на релаксаційні процеси та теплофізичні властивості високонаповнсного полімерного

композиційного матеріалу // Фізика конденсованих иисокомолек;лярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Випуск 3. -Рівне:РДПІ. -1997. -С. 63-67.

8. Shut N.I., Kaspersky A.V., Stashkevich A.N., Sichkar T.G, Semenova L.K. Relaxation and Thermal Physical Properties of Epoxy Polimer Systems II International Conference "Physics in Ukraine". -Kiev, 22-27 June, 1993,

211-2I3p.

9. N.I.Shut, T.G.Sichkar, A.V.Kaspersky, A.N.Stashkevich, S.L. Vasilenko, L.K.Semenova. Relaxation processes in highly filled composites with epoxy polymer base // Second Symposium "Advances in Structured and Heterogeneous Continua", August 14-16,1995, Moskow, RUSSIA,-13p.

10. Сичкарь Т.Г., Комаров Б.А., Сташкевич A.H., Свсчникова О.С., Розенберг Б.А. Релаксационные процессы в высоконаполненных эпоксидных композициях /ЛГезнсы докладов на всесоюзной конференции с межнародным участием ¡"Релаксационные явления и свойства полимерных материалов". -Воронеж. -1990. -91с.

11. Шут Н.И., Касперський А.В., Сташкевич А.Н., Неборачковський В.М. , Шимчук Т.Я. Теплофизические свойства и структура антикоррозийных покрытий на основе полимерных композиционных материалов //Тезисы докладов на Всесоюзной научно-технической-конференции "Обобщение опыта и разработка перспектив применения полимерных композиционных материалов в конструкциях судостроительного назначения и смежных отраслей". -Ленинград.Судостроение. -С. 114-115.

12. Шут Н.И., Плужников Г.И., Семенова JI.K., Сташкевич А.Н., Касперский А.В., Бережный П.В. Теплофизические и релаксационные свойства полимерных композиционных покрытий //Тезисы докладов на Всесоюзном школе-семинаре: "Новое в свойствах и релаксационных явлениях для переработки и разработки полимерных материалов". -Москва. -1991. -5с.

13. Сташкевич О.М., Неборачківський В.М., Комаров Б.О., Січкар Т.Г. Теплофізичні властивості високонаповненої епоксидної композиції// Тези доповіді на міжвузівській науково-практичній конференції. •Київ:КДПІ. -1992. -15с.

14. Сташкевич О.М., Січкар Т.Г., Шут М.І., Розенберг Б..Э. Релаксаційні процеси в високонаповнених композиціях на основі епоксидного полімеру. // Тези доповіді на міжвузівській науковопрактичній конференції. -Київ.’КДПІ. -1992. -Збс.

15. Шут М.І., Касперський А.В., Сташкевич О.М., Семенова JI.K., Кравченко В.П. Теплові та релаксаційні явища в полімерних системах в різних фазових станах /ЛГези доповіді на І Українській конференції

"Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем". -Львіп. -1993. -93с.

16. Сташкевич О.М., Касперськии A.B. Удосконалення експериментальної установки по визначенню основних релаксаційних параметрів полімерів // Тези доповіді на II Всеукраїнській конференції, присвяченій 75 річниці УДПУ. - Київ :КДПІ. -1995. -11 Іс.

17. Січкар Т.Г\, Сташкевич О.М., Комаров Б.О,, Даннленко Г.Д., Василенко С. Л., Пліва О. А. Структурні особливості матриці композитів на основі дисперсних магнпом'яких феритів//Тези доповіді на II Всеукраїнській конференції присвяченій 75 річниці УДПУ. -Київ:КДПІ. -1995. -11 Зс.

18. Касперськии A.B., Сташкевич О.М., Пліва O.A. Метод визначення параметрів релаксаційних процесів в полімерах// Матеріали II Всеукраїнській конференції викладачів фізики педінститутів та університетів. -Київ. -1996. -С. 200-204.

19. Шут М.І., Касперськии A.B., Сташкевич О.М., Семенова Л.К., Прокопенко С.Л. Теплофізичні властивості та релаксаційні явища в композиціях на основі епоксидних смол/ГГези доповіді на восьмій Українській конференції з високомолекулярннх сполук. -Київ. -1996. -224с,

20. Сичкарь Т.Г., Василенко С.Л., Сташкевич A.H., Заболотный В.Ф., Шут Н. И. Молекулярно-кинетитнческие процессы в композициях на основе смесей эпоксидных олигомеров //Тезисы докладов на YI международной конференции по химии и фнзикохимни олигомеров. -Россия. -Казань. -1997. -75с.

21. Шут Н.И., Касперский A.B., Сташкевич А.Н., Семенова Л.К., Кравченко В. П. Тсплофизические свойства и релаксационные процессы в эпоксидных композициях модифицированных дненонитрнльными каучуками II Тезисы докладов на VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. -Россия. -Казань. -1997. -38с.

АНОТАЦІЯ

Сташкевич О.М. Теплофізичні та релаксаційні процеси у внеоконаповнених епоксидних композиціях. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математнчних наук за спеціальністю 01. 04. 19-фізпка полімерів. Рівенський державний педагогічний інститут. Міністерство освіти України. Рівне, 1998.

Дисертацію присвячено питанням впливу хімічноактивних еластомерних модифікаторів та високодисперсних металевих наповнювачів на теплофізичні властивості, структуру високонаповнених олігомерних систем, процеси молекулярної рухливості композиційного полімерного матеріалу на основі УП-632. Досліджено температурні залежності

теплофізичних, механічних в'язкопружних властивостей, структурнооб'смш характеристики епоксидно-каучукових композицій на основі УП-632. Введенням в полімерні композиції СКД КТРА, СКД ГТР та карбонільного заліза створено нові гетерогенні полімерні матеріали, властивості яких відрізняються від властивостей базового полімера.

Ключеві словазпоксидні полімери, наповнювачі, питома теплоємність, теплопровідність, температура склування, релаксаційний процес, в'язкопружні властивості, міжфазнии шар.

АННОТАЦИЯ

Сташкевич А.Н. Теплофизические и релаксационные процессы у высоконаполненых эпоксидных композициях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01. 04. 19-физика полимеров. Ривненский государственный педагогический институт. Министерство просвещения Украины. Ривне, 1998.

Диссертация посвящена вопросам влияния химическиактивных эластомерных модификаторов и высокодисперсных металлических наполнителей на теплофизические свойства высоконаполненных олигомерных систем, процессы молекулярной подвижности композиционного полимерного материала. Исследовано температурные зависимости теплофизических, механических вязкоупругих свойств, структурно-объёмные характеристики эпоксидно-каучуковых композиций на основе УП-632. Введением в полимерные композиции СКД КТРА, СКД ГТР и карбонильного железа создано новые гетерогенные полимерные материалы, свойства которых отличаются от свойств исходного полимера. Ключевые слова: эпоксидные полимеры, наполнители, удельная

теплоёмкость, теплопроводность, температура стеклования, релаксационный процес, вязкоупругие свойства, межфазнмй слой.

THE SUMMARY

Stashktvich A.N. Thermal physicaal and relaxation processes in high filled epoxi compossitions. - Manuscript. ,

The thesis on competition of a scientific degree of the candidate of physico-mathematical sciences on a speciality 01. 04. 19 - physics polymers. -Rivne state pedagogical institute. Ministry of education of Ukraine. Rivne, 1998.

The dissertation s dedicated to the questions of impact ofelastomei modifiers and highly disperse metal fillers upon the thermal physical properties and structure of highly filled oligomer systems, processes of molecular mobility

ofcompositional polymer material. The e were studied temperature dependences of thermal physical, mechanical viscoelastic properties, structurc-volume characteristics ofepoxy-rubbcr compositions with UP-632 base. With the introduction of SKD KTPA, CKD GTR and carbonile iron into polymer c mposition created new heterogeneous polymer materials, the properties of which differ from those of the original.

Key words: epoxy polymers, fillers, specific heat, thermal conductivity, glass transition temperature, relaxation process, viscoelastic properties, interphase layer.