Теплофизические свойства бинарных полимерных систем при повышенных давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ЙКЙДЕШ НАУК УКРП1НИ 1НСТИТНТ ХШ1 ВИСОШОЛЕШЯРНИХ СПОЛ9К

ЯРЕИй ГЕОРГ1Й—1ГОР евсшович

ТЕПЛ0Ф13ЙЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 Б1НАРНИХ ПОЛ1НЕРНИХ СИСТЕМ ПРИ П1ДВИЩЕНИХ ТИСКАХ

01.04.19 - ф!зика пол1мер1в

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття вченого ступеня кандидата х1«1чних наук

На правах рукопису

КИ1В - 1993

Робота виконана в 1нститут1 х1ы11 високонолекрярних сполук ЙН Ц;:ра1ни

Науковий кер!вкик: 0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна орган!зац1я:

докто; х1а1чнях наук, професор В.П.Привалко

доктор хШчяих наук, професср Б.С.Колупаев

доктор хШчних наук, головний науковий сп!г роб1тник Н.6.Нестеров

Харк1вський яол1техи1' ний 1нститут

Захист вЦбудчться -О вересня 1393 р. о 10 годин1 на зас!данн1 спец!ал1зовано1 ради Д 016.16.01 по захисту дисертац!й яа здобуття вченого ступеня доктора х1ы1чних наук при 1нституп х!м11 високомолекулярних сполук АН Нкра1ни за адресоя: 253160, м. Ки1в, Харк1вське аосе, 48.

3 дисертац1ев когна ознайонитись в 61бя1отец1 1нституту. Автореферат роз1слани<> серпкя 1532 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 ради доктор х!м1чнкх наук

И.Н.Шзельськкй

ЗЙГАЛЬНР. ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АНТУйЛЬН!СТЬ ПРОБЛЕНИ. Одеряання полЛнгрних сум!ией з потр!б-ними влзстизог.тлки - один з основних плях1в створення нових конит-рукц1йних композитных матзр1зл1в на пол!кэрк1й основ1 при ы1н1-иальних енергетичних 1 сировиннмх затратах. В1до^о, цо ф!зико-иехан1ч:п властивосп б1нарно1 пол!нерно1 композицН визначаитьса фазовян станом 1ндиз1дуальнах компонент!в. Вивчення властивостей пол1изр1в в основному проводиться при нориальноиу таска в функцИ в!д текпературн. Проте. такий илях строго лШтозаний невисокиыи температурами розкладакнд б!льзосп орпнЛчних пол1ыер!в. 3 точки зору теср11 б!льп пеиспзктивнин методоа досл:дгення е вар1а!йя г1-дростатичного тиску, але экспериментальна псрев!рка цього методу практично ке проводилась. Кр1к того, у зв'язку з розширенням ро-61т по вивченнв полгнерних сутзеП виникла потреба в простих 1 на-д1йних иетсдах зизначення теплоф13ичних характеристик 1 фазового стана сук!ией не т!льки для наукових ц!лей Снаприклад, побадови фазсвих Д1агран), але й для вир!пенна практичних задач промислово! переробки пол1иерних кснпозиц1й, До таких задач ногна в!днести оп-тим!зац1п технолог1чного рекиму переросли пол!иерних суи!пей за визначениш в широкому интервал! температур 1 тиск!в концентрац!й-чими залехностяки теплзпров1дностк тенпературопров1дност!, тепло-снносп, питочогп об'еиу. Дисертац1я е частиков роб!т, проведених в 1нститут1 ЙИ УССР зэ тсиоя "Досл!дгеннч фазового стану ко-

мпоненте ! структцроутворенна в високонаповнеких композиц!йних пол!мерних материалах", Н дера. реестрацИ 01.84.0059130.

НЕТА РОБОТИ полагала в досл1д5енн1 теплоф!зичних I териодина-и1чних властивостей б1нарних пол1мерних комлозиц!й р!зно 1 хШчно! природи в широкому Шервал! температур 1 тиск1в. При цьоыу були поставлен! 1 вир1вен1 так1 задач!: 1. Визначити вплив тиск. на характер м1вфазно! взаенсдП в розилав! С'нарних пол1нерннх сум!-вей на основ! несук!сних пол!нер!в. 2. Вивчити вплив способу при-готування б!нарно! конпозицН на основ! несуи1сних чил!аер!в (зм!иування в розплав1 або вид1лення !з сп1льного розчин..лка) на !х термодинам!чн1 властивост! в розплав! при п!двицених тисках 3. Досл!дити концентрац!йну залеан1сть тераодинаы1чт.х "арактерис-

тик б!нарних конпозтцй на основ! суьйсних пол!мерiu. один з як; здатний кристал!зуватись. 4. Сконструювати установку для кокиле] ного досл!дкення теплоф!зичних i териодинаьйчних властивостей m л1нерних суи!вей в розплав!.

ШШША НОВИЗНА РОБОТЫ полягас в тому, цо гперие проведен! систенатичн! досл1дкенна концентрац!йно! заленносЛ термодина-и1чних СР-У-Т - властивост!, теплоеыи!сть Ср, !зотер«1чна стис-лив!сть ßr , питоиий коеф!ц1ент об'емного розиирення сб) 1 теп-лоф!зичних (теыпературопров!дн!сть CL , теллопровшпсть Л ) властивостей б!нарних пол!нерних систеы на базi cyuicmsx i несу-kIchkx пел1ыер!в. При цьому встановлено, цо:

- в систеи! пол1стирол (ПС) - пол!карбонат (ПК), яка одернг на зм1вуванняы в розплав!, при п!двицених тисках зкексуеться не-однор!дн!сть за складом, завдяки посиленнв ьпЕфазно! взаемод!!;

- суттева в1дм1нн!сть терцодинам!чних властивостей коипози-ц!й ПС ! ПИ. як1 одержан! зм!вуванням в розплагй 1 1з спального розчинника, зуновлена виникненняи в останн!х додаткових структуг них обнекень для гоноген!зацИ систеки, внасл!док неповного в1д-творення вих!дно! с!тки зачеплень в 1ндив!дуальн!й фаз1 кожного конпонента;

- cynicHicTb ЕА (ол!гоетиленгл!кольад!п!нат) i ПК в аморфно ну стан!, яка зцаовлена специф!чноя взаемод!ею м!а полярниыи гри паш какронолекдл, спостер!гаеться при об'екн1й частц! ол!гоеф!р JP < 0,5, яка приблизно вЦповЦае утвореннш стех!ометричного комплексу повториваних елеыент!в лзнцига Ей i ПК.

Показана такие структурна чутлив!стъ тэплеф^зичних характеристик OL ! Л до фазового складу б!нарних полЬ'ерних систем, цо лове бути використано для побудсви ix фазових д1зграы.

Кр!м того, розроблена i опанована експзрииенталька ыетодива для коиплексного визначення тепюф!зичних ( GL ! Л ) i терыоди-наи1чних CP-U-T, Ср, od , ) властивостей пол!иерних ыатер!а-л!в в розплав! в !нтервал! тенператур 293 - 493 К при гйдвицених (до 100 ИПа) тисках.

НА ЗАХКСТ БЙНОСЗТЬСЯ вищевикладен! положении.

ПРАКТИЧНА ЦИШСТЬ Р0Б0ТИ. Результати прециз!йних BHifipo-вань питоыого об'ему, теплосиност! I коеф!ц!ент!в теплопереносу проиислово ваяливих !ндив!дуальних пол!мер!в ! в!дпов!дних 6iHap них кокпозиц!й в розплав! при п!двицених тисках мокуть бути вико ристан! для оптим!зацп технолог1чних режим!в переробки розплав!!

вироПи. Ц1 дан1 передан! до автоматизовано! !нформац!йно-попу-воI систеаи "Теплоф1зика пол!нер!в" 1нституту х1ы11 високонолс-1лярних спзлук ЙН Нкра1ни.

ЙПР0БЙЦ1Я РОБОТИ. Результата роботи допов!дались на I Всесо-!н1й конференцП з конпозиц1йних пол!мернкх иатер1ал1в I !х за-■осуваннз в народному господаропп (Таиниит, ШО), У Риспубл1-шськоку С1!нпоз1ум1 "Поверхнев! явица з пол!нерах" (Ки1в, 1982), ф!чних наукових конферемЦях 1нституту Х1мП высокомолеиулярних голук ЙН Укради.

СТРУКТУРА I ОБ'£1! ДИСЕРТЙЦП. Дисертац1я складеться 1з всту-I, трьох роздШв, виснозк!в та списку цитовано! л1тератури, ;ий вклшчае 121 назву. Дисзртац1я винладена на 143 стор!нках ¡еинописного тексту, який вклвчае 13 рисушив 1 4 таблиц!.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У ВСТУП1 оогрунтовуеться актуальн1сть роботи 1 мета досл!д-

2ННЯ.

ПЕРИИИ Р03Д1Л присвячений огляду 1 анал1зу л1тературких лага в област1 теоретичних 1 експериыенталъних досл1дзень б!нарних зл1керних систем. Вясв1тлен1 три найб:лъп фундамеитальн! аспекта зоблзми двокомпонектних су»1пей пол!мер1в: тераодинам1чна сун!с-1сть; вплив и^зфазнйх пар!в на процеси структуроутворення; иа-зоскопзчн! властквост1 суа!сних 1 несум1сш!х пол1нерних коипози-1й. На тдстав! анал!эу зроблено вксновок, цо пол1нерн1 сдн1з1 збре вивчен! при нормальному тиску, проте В1дсутн1 дан! про !х груктуру ! властивосп при п!двкцених тисках. 3 урахуванням 5ого 1 зфориульована задача досл!дяення.

У ДРУГОМУ Р03Д1Л1 описан! використовуван! есклеринентальн! 5тоди ! об'скти досл1даення, а такоя матеиатичн1 нетоди обробки ззультат!в.

Об'ектани дослЦаення нами були обрэч! типов1 гнучколанцЕго-1 лШйн! пол!иери крупнотонааного виробництва: пол1стиро„. с Н > = 4,7-10 ), поликарбонат С< Н > = 5• 104 Э 1 ет.ленгл!коль-ц!п!нат (< Н > = 4-10 ). Пара ПС-ПК представляв сиоов к~нб!нац1а есуы!сних пол1мер!в, а пара ПК-ЕЯ - су*!сних <"ч крайньоху вьлад-ц - частково).

Для визначення впливу перед!стор11 одераання композицИ не ! властивост! в розплав! зразки готувал.» двома ые»одакн: мг'ан! -

нин зм1иуванняи в рсзплав! i вид1леннян 13 сп!льного розчкнника. Пара ПК-ЕА готувалась т1льки другим методом. BaicT ксилонент1в d композиц1ях складаз 1 , 5, 20, 50, 80, 95 i 99 7.. Зразки кокпо-

зицИ ПС-ПК позначались KCK-i. КСК-2. КСК-5.....а зразки ком-

позицН Efl-ПК - вiдповiдно АК-1, АК-5 i т.л.

ОсновнЛ результат« роботи одераан! на розроб..ен1й i опано-ван1й наии установи для комплексного дог.л!даенпя теплоонзичних властивостей пол!нер1г в розплав! при тдвжаеиих тисках.

Описаний в л1тсратур1 об'енний дилатометр для P-U-T вим1рв-вань модиф!кували таким чином: в центр цюпндрично! каиери стис-нення (виа1рювально1 ком1рки) вводили хромель - алвнелеву екрано-вану оболочкой з нерЕав1вчс1 стал! ыиМатврну термопару. Таку в термопару розм!цували назови! вии1рввально1 коьпрки i виикали "назустр!ч" центральна за диференцаальнов схемою. Доследований зразск розы1щували в Kauepi стисненчя, шдвицували температуру до його переходу в розплав i п!сля видергки на протяз1 г.езного часц при вибраних 1зобарно-1зотеры1чнлх умовах реестррали величину питомого об'ену V. Величину питоного об'еку при норкальнону тиску визначали з р1вняннз Тейта

1 - U / U0 - 0,0894 Ln С1 + Р / В) п1дбиравчи И таким чином, иоб Bapiauia "матер1альноГ' константи В у всьоиу д!апазсн1 thckib була кШыальноз. Киттеве (Кйаз1ад1-абатичне) пЦвицення тиску в камер! стиснення на величину ДР~ 10 ИПа приводить до стр!ыкого зростаьня температури зразка на величину AT^l К i наступно! стадп пов!льно1 релаксацп температуря до 11 вих1дниго значения внасл!док посгдювого вир1внювання температурних пол1в у зразку за рахунок температуропров!дност1. Викривлення форми сигналу внаслЦок iHepuifthocri записунзчо1 сис-тени, яке проявляетьса чк в1дхилення bir л1н1йност1 граф!ку за-леяност! ФункцП In 6 в1д часу t в перв! 5-7 с релаксацП кори-гували, п1дблраичи значения То Стобто висоту стрибка температури ДТ = То - Тто ) так, «об згаданий граф1к збер1гав л1н1йн!сть у всьони 1нтервал1 часу релаксацП температуря (тут 6 = (T - То)/ (Too " То), а То. Too 1 Т - температура зразка вхдг-«в1дно в по-чатковий, к1нцевий 1 проы!аний момонт релаксацИ). ПЦставлявчи скориговане таким чином значения А Т разом з в!домими эначення-ииД Р 1 ( Э У/ЗТ)р у стандартне сп1вв1дноиення териопрунност!

(Зт /Зр) = сЭи /Эт)р т / Ср

аходили величину питонсп теплоеаност! при козноку 1зобарно-!зо-рм1чному ре2им1. Величину теыпературопров!дност! а. визначали нахилу прямо!, яка описуе залезн1сть функц!! 1п 8 в!д часу Ь.

Тач;и чинок, зконструйована нами установка дозволяе в сирому 1нтервал! температур I тиск!в в !зотерн!чному реаим! одночас-проводити прям! вим1ризання теплоф!зичних характеристик пол!ме-в : плтоиого об'ену и, теплоемност1 Ср, температуролровЦност! ' . а такоа визначити з в!доаого сп!вв!дноиення А = (X Ср / и еф!ц'ент теплопров!днос-1 Л .

Теплоемн1сть при нормальному тиску вим!рввали за допомо-и м1крокалориметра ¿СМ - 2Й 1 сканувчого диференцШюго кало-метр? на д!атерк!чн!й оболочц!,

В ТРЕТЬ СНЫ Р03Д1Л1 описан1 основн! експеринентальн! результа-, В периому параграф! цього розд!лу анал!зувться тераодин?м!чн! астивост! пол!мерно1 конпозиц!! ПС-ПК. Для обговорення експери-нтальнйх данях ни вккористали р!вняння стану Флор!:

РУ / т = и /си - 1) - 1/иТ ( 1 )

~ к- ~ * ~ * х ль -к

: Р = Р/Р , и = и/и . Т = Т/Т , Р -- скТ /и . Т = $4/2и ск I

- паракетри приведения, с - число зовн!пних (м!имолекулярних)

упешв в!льност!, б - число найбливчих сус1д1в сегмента ланцпга,

- ене'-ет/.чккй параметр парно! ьзаенодИ.

Числгб! значения паракетр1в приведения и", Т 1 Р^ визначали

яхом о&робки екслериментальних даних при норыальноьу тиску зг!д-

з р1внянн-1ми:

--V (/3 ^ 4/3

т, = си - I )/и '

"и = [1 + о6Т/3(! + АТ)]3 р =

де: о<. = (9и/ЗТ)р - коеф!ц!ент об'еыного терм!чного розви-шя.

Теоретичн! значения питоиогс об'ему ПС 1 ПК в рг^плав! при 5 К, як! одеряан! з допомогот р!вняння стану Флор. 1 знччень )актеристичних параметр!в, цо предстаь..ен! в таблиц! 1, !з [льченняы тиску проявлять зростаиче в!дхилення експерна<.я-1ъних значень, але при невеликих тисках, близких до ни^кальноп, )ретичн! ! експериментальн! дан! сп!впг 7,авть,

Таблица 1

Термодикам!чн! характеристики пр:: норнальнону тиску 1 характеристичы паракетри приведения

Зразок Т.К V-! 03,н3/кг оС' 1 В, ИПа V* . V3 3/ 10 ,и /кг т ,к

ПС 443 1,0110 5,0? 155,6+1,2 0,8455 9193,5 593.!

473 1.0250 5,00 152,1+1,4 0,8523 9501,3 580.1

КСК-1 443 0,8518 4,17 382,0+3,6 0,7317 10434,4 1088.■

473 0,8632 4,1! 263,9+2,8 0,7367 ?0770,6 785,1

КСК-5 443 0,6590 4,13 317,7+5.1 0,7387 10497,6 863,1

473 Г.6701 4,08 255,1+2,7 0,7 ',33 10827,6 755,:

КСК-20 443 п.8830 4,41 261,0+5,0 0,7531 10049,8 789,!

473 ;,8951 4,35 218,3+6.8 0,7582 10372,5 699,!

КСК--50 443 0,9224 4,54 187,7+1,4 0,7897 9864,8 580,'

473 0,94'2 4,48 177,9+1,3 0,7941 10176,0 59 5»<

КСК-80 443 0,9764 5,27 168,5+1,0 0,8125 8567,5 635,!

473 0.930? 5,17 113,1+7,3 0,6240 9306,9 477,:

КСК-95 443 1.С053 5,05 154,4+1,6 0,8409 9105,2 555.1

473 1.0203 5,02 150,0+0,9 0,8471 9465,1 555,!

КСП-99 443 1,0101 4,98 148,4+1.3 0.8475 9293,4 552.:

473 1,02:9 4,01 145,9+0,9 0,8529 9610,0 548,;

ПН 443 0,6563 4,44 205.S-r5.iJ 0,7297 10011,6 873,1

473 0,86?5 . 4,38 237,6+1.4 0,7340 10331,6 76!,;

На кривих теипературно! залегност! г плоемност! вс!х вквчен! б!нарних систем ПС-ПК при нормальному тиску спостер1ге;5:ться стри! ки теплоемност1, темлератуне положения яких сп!владае з в1дпов!д-ниии значениями для вих!дних пол1кер!в. Судячи з цього дана пара пол!иер!в, незалеяно в 1д способу зи!вдвання, е несуьпсною в амор< ноиу стан! (в розплавП.

Проте, на кривих концентрац!йно1 залежност! териодинам!чних характеристик при нормальному I шдвкцених тисках композиции ПС—I одержаних обока способами (рис.1. 2). с.постер!гаеться ряд в!дхи-лень в1д адитивпост! (ссобли о в облает! малих вм!ст!в кояного К| псигнта), як. пом!тно пьревирують похибки вин!рювань. Зокрена. ДJ компэз/ц!Я. як! одерган! зн!иузанням в роэплав!, в облает! п'дви-

ИОО ПС

Рис. 1. Залежн1сть териодина-к1чких характеристик композита при 473 К в!д вы1сту ПС при Р=0,1 КПа (1) 1 94,1 ЙПа (2), (3)-теоретичн! значения, сдц1льн* л!н11 - адитивн! значения.

Рис. 2. Ззлеан1сть тернодина-м!чних характеристик конлози-ц1й, як! вид!лен! з хлористого иетилену при 463 К в1д ыасово-го ва!сту ПС при Р=0,1 ЙПа (1) 1 94.1 Ш1а (2), (3) - тиореть-н1 значения. суц!лън! л1н11 -адитивн! значения.

кэного вн!сту ПК спостер1гашться В1Д'енн! в1дхилзння в!д адитиз-ностI значень V 1 при нормальному тиски, як! стрибксподЮно. зьинввтъ знак в облает! "обернення фаз" : збер1гаить позитквн!

значения для зразк!в КСК-80, КСК-35 1 КСК-99. Значения параметра об'еино! прузност! В з р!вняння Гейта для система ПС-ПК пени! в!д адитивних для вс!х кокпозиц1й, за виняткоа зразк!в КСК-1 1 КСК-5. На кривих концентрац!йно! залеаност! Ср при нормальному тиску спостер!ганться мШыуми для зразк1в КСК-1 1 КСК-99. 31д-р1зняються в|д адитивних 1 значения характеристичьих парамзгр1в приведения и , Т 1 Р , я.Ч1 буди визначет слахом обробки експериаентальних значень питомого об'ему кокпозищй з. доломогою р!вняння стану Флор! (в подельиоиу ц1 значения пара1.:етр!в приведения будем ввакати експеринектальнини

Суттсво в1ды1нний характер носзть аналог1чк1 залекносп для композиц1й, як! вид1леи1 з хлористого метилену (рис.2). Значения питомого об'ему розплаву меня! В1д адитивних для вс1х кокпозиц!*! за виняткои КСК-99. Знияею в пор]"внянн1 з адитивнчки 1 значения коеф1ц!ента об'емного тери!чного розиирення, а такол параметра об'еино! пругност1 Б 1 характеристичного параметра призедення Р тод! як концентрац1йна залеянзсть Т носить :Нльи складкий характер.

При обговорен^ цих експериментальних даних ми ввакали, цо розплаз Рудь-яко! компсзицП при нормальному тиску складаеть-ся з безперервно1 фази А 1 диснерсних вкличень пази В, дсвгина аких 1, визкачасться розм1рами частинок вих1дного порозку.

Зг!дно з теогаеи Гельфакда. ¿ов.-:инэ пяпехздьо; зсни I к1а двома несуьпскиыи полимерами вкзначаеться сп1Бв1дноиеннл( 1 = 6Х) , де Ь - ефективка довхина сегмента ланцага, X - на

раыетр теркодииам1чио! взаекодП н!н коыпонзнтаки ецмЖ, вели-

^ £

I ■ ^ !

де Ч - об'ем композицп, 81 I §2 - параыатри розчинпист! кон-поненпв 11?. Виксристсгувчк сгЛвзЦноиення Гск/Рт - Р

в поеднашп з одержанный нами експеримоктальниыи значениями сС 1 рт ми знбйЕли. цо з п1дзивенняи тиску значения параметр!в розчиькост1 ПС 1 ПК (5*1 I "> в ДослЦауван!й облает! температур зблизаютися ! стасть однаковими при Р > СО КПа. & тер-м!нах приведених вице р!внянь де Формально означае "розмазуван-ня" и!афазно! иерехшш зони на весь об'еы коипозицП ав до зникне.чня чистих фаз 1ндив!дуальних компонент!в. Гниими словами одерган! дан! дезволявть эробити припущення, цо п!двпщення тиск приводить до взаемного збагачення безперервно! ! дисперсно! фаз макромолекулами 1наого компонента. н!велввчи таким чином гетере

генн!сть системи за складом. Поск!льки, значения пнтоаого об'еау Do були одержан! нами экстраполяция чначень пптомого об'еау U при п!двиионих тисках до ? = 0.1 ИПа, г пЦстави дуиати, цо в1д-хилення експериментальних значень До в!д ^дитивних вЦобразапть реальний ефект посилення ззаеыодП Iiis ПС i ПК знасл1док зростан-ня Ix сум1сност! в розплав1 при п!двищенкх тисках.

Для анал1зд концентрац!йио! задеяност! нрдлипковлх термоди-нам1чних функц1й доел!даених систен аи використали теор1в Флор!, в рамках якз1 взаеыод'я ula компонентами 1 i 2 QiHapHoi eyaisi характеризуется параметром Х}2. акий мсгна визнзчити ! j сп!в-вЦноиення 2.

2= SAt//2ü"

= SAI7/2'J* ( 2 )

- £ц + Ц22 надлиаксва енерг1я парно! взаемо-

дП кокпонент!в 112..

Паранзтр Ъ<\2. зв'язаннй з характеристична«!! параметрами приведения сун1ш! сп1вв1дношенняни:

р* = ^р,* + у/1 - с з )

« X « я- к ъ

Г = Р /( Р1 / Т1 г У Р2 / Т2 ) ( 4 )

* 'к В них сп!вв!дношеннях + <¿¿¡2. > - част-

ка компонента 2 в сумШ в розрахунку на "сегмент", С^ I СО2.

- насчв! частки коапоненпв 1 ! 2, 6^=

- частка компонента 2 в резрахунку на плоду :п молекулярного контакту.

Приведений об'ен сум 1 та 1 В1др!з:!_яегься в 1 д адитивиого значения "и0 -Ц5^ ка величину и£. яку мояна визначити 1з сп1вБ1дношення ^

у / "и0 - а у / ц С 5 )

деДУ - в1дхилення експериментального значения питоасго об'еиу суы1У в!д адитивного и0.

Таким чином, визначивви з експериментальякх даних ДУ значения приведеного об'ему при нормальному тиски и, ми моячмо внксристовуичи р!зняння стану Флор!, знайти теоретична эначьйня характеристично! температуря Т', а по г 1V |^р!знянь (3 ! 4) роз-рахув^т;? теоретичн! значения лараьетр!в Р 1 Х^-

Сп1вставхення експериментальяих 1 теоретична: значень па-

¿л *

раиетр!р 1 , Р 1 для систем, як! одераан! зк1иуваннан в розплав!, показало, цо теор1а Флор1 в1рно передбачае не т1льки знак'в1дхил8ння адитивностЬ зле в деяких випадках I абсо-литке значения параметра Т%. Аналог1чна в!дпов1дн1сть (рис. 1) спостер1гавться такок ы1к експерименталышми значениями коеф1-ц!ента терочного рсзпирення при нормальному тиску I теоретич-ними значениями, як! визкачен! з р!вняння

ТеоретичШ значения параметра об'енно! прувкост! В, кк! визкачен! з р!вняння ^

В = 0,0834 11 - ЗСУ - 1)] Р /3(11 - 1) и

добре узгодгуЕться з експериментальники даними практично для вс!х композиц!й, за викллченням зразка КСК-1. В той Ее час експериыенталън1 значения параметров Р* 1 як правило, в1др!зняаться не т!льки за абсолютной величинов, але й за знаком !х в1дхиленкя сЦ адитквност!. Очевидно, даку нев!дпов!д-н!сть вокна вЦнести (2 крайньому випадку,- часткгпо) до неаде-кватност! р!вяяння стану Флор! експериыенту в облает! п!двице-ниг. тиск!в. Цей виеновок пЦтвердяуеться сп!вставленням експе-риментальних ! теоретичних значень питомого об'ему цих к.омпози-ц!й при тиску 94,1 МПа (рис. 1).

Таким чином, для систем, як! одержан1 зм1ц]ванням в розпла-в1, к1льк1сиа в!дпов1дн1сть и!а експерииентальними 1 розрахова-ними з допомогоа теорИ Флор! даними при нормальному тиску в облает! середн!х концентрац!й п!дтвердЕуе наве припущення в!дно-ско гокоген!зац!1 б1нарних систем за складом при п!двиаенн1 г!-дростатичного тиску.

Сгпвставлення теоретичних 1 експериментальних параметр!в приведения для кокпозиц!й, як! вид!лен! з хлористого метилену, указуе на зсвс!м гнвий характер взаенод!! чг макромолекулами ПС 1 ПК. Тут, в перевавн'й б!льиост1 випадк!в експериментальн1 1 теореткчн1 значения параметр!в приведения Т ! Р* в!др!зняють-са не т1льки за абсолютной величиной, але й за знаком. Така 2 разича неБ1дпов!дн1сть спостср1гагться м!» експерииентальними } теоретичними значеннями коеф1ц!ек?1в тери!чкого розииречня оС 1

парйметр1в oû'sMHoi пругкост! В: Ц. результат» показузть, що гомогенлзац1я за складом систем, як1 одержан! вид!лвнням 1з сп!льного розчкнника, в досл!дз!еному p,iài дзghi токпграгур 1 тиск!в не tnocTepiraeTbcs.

На нашу думку, одна з нояливих причин pisnoi повед!нки кои-позиц!й, як! одерган; змхзуванняк з розялаз! i зид!«еннлм з хлористого метилену, полягае в неповнону вЦтворенн! (вЦновленн! ) вих1дно! структури розплаву у зразках, приготозлених другим способом. ГЛдвиценкя концентрацН псл1иера в розч:ш1 з процес! ви-далення розчиннчка супроводауеться рсзвиткон процесу лерекриван-ня нзкрсмолекулярних клубк!в шляхом сакодифузН, алг при достат-ньо высоких конц8нтрац1ях процес сааодифузп буде стр!ико спо-в!льквватись виаслЦок п!дзяаення температуря склчвааня. й результат! структура с!тки зачеплень еиявитьпя "замирояенов" з уновах далеко не повного лерекриття мэке молекулярних клубк!в (за напини Ойцнкями, Tg= 290 К досягасться лри с-50-60 7. для системи ПС-хлористий метилен, i с = 35-40 % для систеци ПК-хло-ристий м(тилек), ¡до приведе до локал!зацП реолог!чно мена ефзк-тивних зачеплень на перифзр!ï частково перекритих нлубкхв. Очевидно, сане наявн!сть таких заченлень створюе тополопчн! обые-зення для перебудози локально! структури розплаву ПС I ПК иляхоа взаенодифуз!! сегкенпв нав1ть в уиозах тризало! видерзки при п!двищенних температурах, цо проявляется в зи!н! !х термодина-м1чних властивостей.

Прк видаленн! хлористого метилену 1з розчишв, до Baiuysïb накромолекули ПС i ПК, одночасно будцть пропкати процеси вид!-леннл 1ндив1дуальяих фаз когного компонента завдякк погивяннв тераодинэн!чно! акост! розчиннива з одного баку i процеси .ано-роненнз частково перекритих накроиолекулярних клуСк!в кояного компонента при досягнекн! в1дпоз1дно! -^иператури склування з 1наого.

Такин чином, п!сля повного видалення розчинника аляхом вакуумування при л1двицен1й температур!, одерааний розплав буде гетерогенниы не пльки за х1м!чкин складом, який визначаеться сп!пв!дио11енняи ПС 1 ПК, але й за ц!кроструктуроа с!тки зачеплень в мехах !ндив!дуальних фзз кожного компонента. Очевидно гетерогешНсть останнього типу створить додатков1 структдрн! ' обменення для гокоге!пзац1! б!нарних систем sa складом при п!д-вицених тисках. 1нииии слогами, вЦхилення в!д адитивност! р!з-

них териодинам1чних характеристик систен, лк1 одержан! з хлористого метилену, зуновлено скор!ие структурно-к!кетичкини, н1н тернодшш!чними причинами.

Б другому параграф! цього розд1лу описан1 резулътати досл!-двення б1нарко1 пол^грно! кокпозицп на основ! сумшшх пол!не-р1в Ей (етиленгл!кольадип1нат) 1 ПК (пол!карбонат),один з компонент яко! (Ей) мае здатн1сть кристал1зуватись ! залззно вЦ режиму термообробки мопе бути сдеряаний як в аморфнокристал1чному, так 1 в аморфному стан1.

0сновн1 результат дослхдвення представлен! в таблиц! 2.

При вии!риванн! теплоемност1 дослЦЕували "загартованГ зраз-ки, як! одергивали миттеьил охолодзеням в!д температури 450 К до температури кип!ння редкого езоту Пьдекс "зк") та "в!дпален!" -одеркували природним охолоджзнням в!д 450 К до к!мнатно! температури Индекс "от").

Характерной ознакои сум!сност! пол!мер!в в аморфному стан! е приблизно лШйне зменэення ДСзк в1д 0.65 кДе/(кг-К) для Ей до 0.22 кДз/(кг-К) для ПК (винаток складае аномально низьхе значения дСзк-16 кДв/Скг-К) для зразка з кенцентраиДеБ Ей 5%) в поеднанн! з монотонним зростакняа температури склувааня Тд в!д 218 К для Ей до 420 К для ПК. Шдтвердкенням сум!сносп дано1 пари пол!мер!в е такон законоа!рне зкениення (депрес!я) температури плавления Ей з пЦвиценням в систем! Ей-ПК вмкту ПК.

Таблица 2

Паранетри склуваина ! плавлен.чя композиц!й ПК - Ей

Зразок р.при298К Ю'кг/в3 Те.К ДСзк. ДС от> X! Те. К ДКа, ч

кДвЛ.кг-К) кДйДкг-К) кДа/кг

Ей 1,265 218 0,65 0,25 0,62 326 83,1 0.62

ЙК-39 1,250 218 0,62 0,30 0,52 326 77.0 0,57

ЙК-95 1.248 220 0,65 0,36 0,45 324 75.7 0,56

АК-80 1,237 228 0,52 0,34 0,35 323 67,6 0,50

ЙК-50 1,214 236 0,35 0,33 0,06 321 16,5 0,12

ЙК-20 1,200 277 0,?6 0,24 - 319 7,3 0,05

ЙК-5 1,202 395 0,16 0,12 - - - -

ЙК-1 1,188 416 0,24 0,22 - - - -

ПК 1.184 420 0,22 0,22 - - - -

1явн1сть аноиал1й на кривих концентрац1йно! залевност! U 1ДСзк ;азуе на зм1ну ыехан!зну взаемодИ н1я макромолекулами обох по-нер1в в н1ру зб1льиення вм1сту ЕА в систен!. При введенн! не-[ачно! к!лькост1 ол1гоеф!ру иакромолекули ЕА переваяно взаено-вть з фрагментами макромолекул ПК, як! знаходяться в рихлзупа-¡ваних н1аструктурних д!лянках розплаву. Числов1 оц1нки показу-ь, цо аномально низьк! значения U 1 дСзк для зразка АК-5 1кна пояснити, якщо припустити, цо завдяни виг,ок!й енергП вза-одi 1 з ПК аакроаолекули ЕА втратили теплову рухлив!сть ! зна-дяться в "кристалопод!бному" стан!. Заповнення дефектних мкць ' 1зплаву ПК макромолекулами ЕА пЦвшцуе структурну гомогенность [стеми, що проявляеться у зростанн1 параметра об'емно! пругнос-

В. Подалые зб!льшення вн!сту ЕА призводйть до проникнення тромолекул ол!гоеф!ру в упорядкован1 облает! розплаву ПК, цо [проводяуеться знияенням Tg 1 В. а такоз зростанням U.

1з даних, що приведен! в табл. 2.також видно, що значения пюти плавления кристал!чно! фази ЕА у в!дпалених зразках ком-1зиц1й (в розрахунку на ол1гоеф1р) ДНа^спочатку л1нЛйно змен-[еться в!д дйш* = 83.1 кДз/кг для вих!дного ЕА додйп* = 67.S [s/кг для зразка АК-80, pi3Ko падае до 16.5 кДж/кг для зразка 1-50 ! пот!м знову л!н!йно знениуеться до нуля для зразк!в АК-5 АК-1. АналогÍ4HO зьшшвться i значения ступеня кристал1чносп [!гоеф1ру, як1 розрахован! за стрибками теплаемност! при склуванн! f - 1 - Сот/ Сзк) або за теплотами плавления (Х2 =дНа /дНе, де ¡и = 83.1/0.G2 = 134 кДа/кг - ентальп1я плавления кристал!чного ЕА).

Одержан! дан1 дозеолявть оц!нити склад аморфно! фази коипози-й, зб!дн1лих на макромолекули ЕА за рахунок вид!лення частини лгоеф!ру в окрену кристал!чну фазу. Елементарн! розрахунки пока-ить, цо об'еыний bhíct ол1гоеф!рц в аморфн1й фаз! монотонно пЦ-щусться в1д 0.01 для зразка АК-1 до 0.44 для AK-üO 1 noTia, пра-ично, не за1нюсться для зразк!в АК-80, АК-95 i АК-99. Цей вагди-й результат указуе на те, що область "íctuhho!" сум1сност! ПК i в аморфному стан!, очевидно, обменуеться частков ол1гоеф1ру 0.4, а приблизно в!дпов1дае екв1нолярному (в розрахунку на повторвван! ементи макромолекул) сп1вв!дновенню цих компонент1в. Зв1дси ви-ивае, що обиегена сум1сн!сть ПК i Eñ мояе бути результатом т1льки льно! гпецио!чно! взаемодИ Mis полярними трупами повторшваних емент1в ланцюга цих пол!мер!в (енергетичний ефект), а не резуль-том пор!вкяно нюько! молекулирно! маси олírosaipy (ентролЫний

ефект). Таким чином, на тдстав1 одерганих даних кома зробити ви-сновск про те, по сумт'Лсть Ей i ПК б аморфному станл, яка зумов-явна спацкф1чноа взавкод1ев м!ж полярными групапи макромолекул, ш клива'при о5'еик1й частц! o.iiroe^ipy кр< 0.5, яка приблкзно в1дпо-в!дае утзоренкп стех!окетричкого комплексу псвторканих елемент!в ланцЕга Ей 1 ПК. Б сбласп ф< * .2 аморфн! коапозяцй макроскоп!чь гоиогешп завдяки переваан!й взавмодП макромолекул Ей з макромолекулами ПК, со знаходяться в рихлоупакозаних д1лянках. При зб!ль-вешп SMicTy Ей до ц? > 0.2 в композитах виникае i зростас макро-скоп!чна гетерогекн!сть внасл!дск зид1лекня "вгльних" макромолекул ол!гое<цру в окре::у кристал1чну фазу. Отяе, зй!невчи в широких межах р!вень структурно! гетерогенност! 51нарних композиции, на основ! Ей i ПК вляхои Bapiauii ix'складу i ренину териообробки, коЕнз ц!леспрямовано регулввати ix властивост! в твердому стан!.

Б сстанньону параграф! третього розд!лу описано вплив г!дро-статичного ти^ку на теплоф!зичн! властивост! HecyMicHoi бинарно! конпсзицП ПС-ПК.

В И С H О Б К И

На п!дстаз! проведених в широкому !нтервал! температур 1 тис-kîe систематичних дпслЦкекь концентрац1йних залезностей теплоф!-зичних ! тернодинам1чних властивостей б!нарнкх пол1нерних композиций, як! в1Др13НЯЕТЬСЯ ЯК за Х!м1ЧНОВ природов так i Si способом 1х одергакня зриблен! так! висновки:

1. 5 систем! ПС-ПК, яка одержана зм1вуваинжы в розплав1, за-вдяки посилен.ча м!йфазно! взаемодН вЦбуваетьса "розказувакня" перех!диих областей Mis несум!сниаи компонентами на весь об'сн, . тобто "примусове" зростання сум!сност1.

2. Суттева в!дк!нн!сть термодкяам!чних властивостей кокпози-ц!й ПС 1 ПК, як! одерган! зм!вуванилм в розплав! ! 1з сп!льного розчинника, зумовлена виникненням в оста нн!х додаткових структур-них обкегень для гокоген!зацИ б!нарних систем за скледом внасл1-док неловкого в1дновлення вих!дно! с1тки зачеплень в !ндив!дуаль-н!й фаз1 кояного компонента.

3. CyMicHlcTb Ей ! ПК в аморфному стан!, яка зумовлена специ-ф1чнов взаемодкв н!а полярники трупами макромолекул, нас и!сце при об'емн1й частЩ ол!гоеф!ру ф < 0,5, яка приблизно в!дпов!дае утворенни стех!ометричного комплексу псвтораваних елеиент!в ланцю-га Ей ! ПК. В облает! tp < 0,2 аморфн! кпмпозиц!! гоногекн!. При

зб!лменн1 DKicry Efi до vp >0,2 «иникае i пЦсилюеться макроско-п!чна гетерог8!:н1сть Е.часлЦок вяд1пення "В1льних" макромолекул ол1гоеф1ру в о::ренц кркстал1чну фазу.

4. Встанорлени вилии теку на таплос1зичн1 характеристики 6i-HapHOi конпозицП ПС-Па в розплав! в кеаах 1скуваккя одно i двох-фазного стану, а такс^ ииласп "обернекия" Фаз.

Основний 3MÎCT дкегртацП викладений в роботах:

1. Ярема Г.Е., Бесклубенко Й.Д., Титов Г.В., Привалко В.П. Теп-лоперенос в расплавах внеоконаполненннх полимеров // I Всесоюзная конференция по кои.позиционннм полимерным материалам и их приненйгшп в народном хозяйстве (Тапкент, октябрь, 1380): тез, докл. Таакент: 1980, т.2, с. 5 - 0.

2. Привалко Б.П.. Ярена.Г.Е.. Бесклубенко Н.Д., Титов Г.В. Теп-лоперенос при повнпенннх давлениях в высоконаполненных расплавах полистирола и полиыетилметакрилата // Композиц. полимер. материалы. - 1932.- вип. 13.- С. S - 13.

3. Привалко В.П., Ярема Г.Е.. Бесклубенко В.Д., Титов Г,В. Тер-нопьезометр для исследования теплофизических свойств расплавов полимеров при повыаенных давлениях // В кн.: Физические методы исследования полимеров,- Киев: Каук. думка, 1981,- С. 107 - 115 .

4. Бесклубенко О.Д., Ярема Г.Е., Привалко В.П. Термодинамические свойства бинарных композиций полистирол - поликарбонат в расплаве // U респ. симпозиум "Поверхностные явления в полимерах" ( Киев, ноябрь, 1982 г.): тез. докл. Киев: Наук, думка, 1982.- С. 13.

5. Ярема Г.Е., Бесклубенко В.Д., Привалко В.П.Теплофизические свойства коипозиций полистирол - поликарбонат в расплаве при повы-пенных давлениях // Докл. АН УССР,- 1982.- Сер. Б, 11 3.- С. 54 - 5?.

6. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Титов Г.В., Хиеленко Г.И., Ярема Г.Е., Бесклубенко В. Д. Фазовое состояние компонентов в бинарной композиции поликарбонат - олигоэфир // Композиц. полимер, материала." 1984.- вып. 21.- С. 3 - 7.

7. Привалко В.П., Липатов S.C., Бесклубенко Ю.Д., Ярена Г.Е. Термодинамика бинарных полимерных сплавов. Система полистирол .- поликарбонат, полученная смешением в расплаве // Високонолекуляр. соединения.- Сер. П.- 1985.- т. 32, К 5,- С. 1021 - 1028.