Молекулярная теория равновесных свойств смесей неэлектролитов с учетом корреляционных эффектов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КШВСЬКИЙ УНШЕРСИТЕТ ¡mchí ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

"3

ОД

, Ч '< /. О ¡..¿Л

На правах рукопмсу

УДК 532

Фахретдтов 1дрш Акрамович

МОЛЕКУЛЯРНА ТЕОР1Я Р1ВНОВАЖ1ШХ ВЛАСТИВОСТЕЙ СУМ1ШЕЙ НЕЕЛЕКТРОЛITIB 3 ВРАХУВАНКЯМ КОРЕЛЯЦШНИХ ЕФЕКТ1В

Спец1алыйсть01.04.14 -теплофизика i молекулярна физика

АВТОРЕФЕРАТ

днсгртацП на здобуття в veno г о стугкия док-тора фгзико-магсматнчних наук

Кит-1997

Диссрташя е рукописом

Роботу виконано на кафедр! молекулярно'С ф!зкки ф1зичного факультету Кшвського ушверситегу ¡Mcni Тараса Шевчеика

Пауков! консультанти: член-кореспондент ПАН УкраТни доктор ф'пико-математичних наук, професор Булав'.н Л.А., Кшвський уш'верситет ¡мет Тараса Шсвчснка, зав. кафедрою.

Доктор фЬико-математичних наук, профссор

Чалий О.В., Нац'юнальний мсдичний утвсрситет.

Украши, зав. кафедрою.

Оф1цш№ опоиенти: доктор фпико-математнчних каук, професор

Головко М.Ф., 1нститут фпики конденсованих систем НАН УкраТни, м.Львш, зав. вщдшом.

доктор ф1зико-математнчних наук, професор Маломуж Н.П., Одеський держушверситет, професор.

доктор фЬико-математичних наук, професор Погорслов B.C., Кшвський ушверситет ¡меш Тараса Шевченка, професор.

Провщна установа: 1нститут теоретично! фЬики HAII Украши.

Захисг вщЗудеться "199^ р. о^ год, на заадант спешал^зовано! ради Д.26.001.08 по захисту дисертаип на здобугтя паукового ступемю доктора ф1зико-математичних наук при КиУвському ушверситетт ¡май Тараса Шевчеика ( 252022, МСП, проспект акад. Глушкова, 6, Фпичний факультет, ауд. 500).

3 дисергаккю можна ознайомкгися в науковш бюл'ютсщ Кшвського ужпсрсигсту ¡Mcni Тараса Шевченка (м. КиТв, вул. Володимирська, 62).

Автореферат pojicjiano

Вчснин ccKpeiap спсталповапоТ ради докторфппко-ма^смати'пшх наук

Л.В.Поисрспко

ЗЛГАЛЫ1Л ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Лктуллыисть теми. Дослщження ртпоиажних 1 корелящйннх властивосгсй сум'ипей в широкий област1 змм<и термодинам1чних параметров викликае значний нау-ковий 1 практичний штерес. Це пов'язано з 11ею обставиною, то сучасш методи ста-тистичноТ теорн редкого стану в основному застосовуються до дослщження власги-востей однокомпоиеитпих систем, а дослщженням багатокомпонентних систем лрздляеться набагато менше уваги. Це ж саме вщносигься до вивчення властивостей сумкисй поблизу границ! стшкосп фаз та в окол1 критично! точки.

Одним з важливих метод!в статистичноТ теорп рщкого стану с метод ¡нтеграль-них р1внянь для рад1'альних функцш розподьпу (РФР). На оснош в!домих систем ште-гральних р^внянь Перкуса-Йсвика (ПЙ) та гшерланцюгового наближення (ГПЛ) дослщжуються теплофвичн! властивосл сум^шей в широкий обласп змши термоди-намЬших параметрш, вкдючаючи окш критично? точки. 1з аналпу результата цих дослщжень втткас, то метод ¡нтегральних р1внянь в статистичжй теори сум ¡шей по-требус подальшого розвитку. Це пов'язано з тим, шо вшом1 системи штегральних р1внянь мають обмежеш границ! застосування, а результат розрлхунюв, проведених на Тх основ'! в'критичшй обласп не вщповщають висновкам сучасно? теорп критнчних явищ (теорп масштабно!" швз/пактносп та ренормал1зацШно! групп). Вщповщш розра-хунки в облает! високих тисшв не вщповщають даним сучасного експерименту.

Друге коло важливих проблем статистично! теорп багатокомпонентних систем пов'язано з р1внянняи стану сум'ипей. При дослЬдженш теплофЬичних властивостей суминей майже завжди використовуються емшричш р1вняння стану, як! метять два 1 бшьше шдгоночних параметр|в. Останшм часом у зв'язку з розвитком комп'ютерних методт застосовуються багатопараметричш р1вняння стану, в яких юлькють пара-мсф1в наближаеться до числа експериментальних точок. Ц1 багатопараметричш р'тняння стану не базуються на фундаменталышх фпичних принципах, то пишите шдкртим питания про залеж1нсть цих парамечрш вщ характеристик мгжмол скуля рних потеншал1в та мшроструктури сумипсй. В зв'язку з цим тдхщ до проблеми р!вняння стану густих сумпней газш I [ндии, оснований на досягнепнях сучасно/ статистично! термодинам1ки, с актуалышм.

Кажлившо проблемою теорп' баг.покомионеитмих систем с дослщжсння властивостей сумппей в облаем фаюних перетворепь в обмежепих об'гмах. Ц1 задач! викли-кагать п осипши! час шдвищеиий штерес у зв'язку з рпномантшми прахтичпими засгосувапиями, прикладами яких можуть бути физом перетиорення в порисгих сере-доиищах, ноиерхневих шарах га пперфазах.

Мета 1задач! дослЦженни:

1. Одержання систем ¡нтегральних р'шнянь для РФР, якч адекватно описують рщноважш властивосп багатокомпонентних систем в широкш обласп змши термоди-па.чпчних параметр1в, включаючи окш критично! точки.

2. Застосування одсржаних систем ¡нтегральних ршнянь до проблеми р1вняння стану в рпних областях змши термодинам1чних зшнних.

3. Встановлення критерии глибини вторгнення в метастабшьну область ршких сум1шей.

4. Аналп особливостей кореляшйних 1 термодинам!чних властивостей сум1шей, як1 знаходятъся в критичному сташ в обмежених перехщних шарах у зовшшньому гравтцШному поли

Нхукова новизна одержпних результат!».

Одержано нов! системи ¡нтегральних р1внянь для РФР з метою опису кореляцш-них I теплофпичних властивостей су.\ншсй як в критичнш облает!, так 1 вщдалж вщ не!. Дшрамний аналв одержаних ¡нтегральних р^внянь, а також розрахунок на 1х основ! р(вняння стану системи твердих сфер, свшчать про ¡х перевагу пор1вняно ¡3 системою р^внянь ПЙ 1 ГПЛ. Асимптотики кореляшйних функшй, як\ с розв'язками одержаних ¡нтегральних ршынь, узгоджуються з висновками сучасно! теори критичних явищ. Показано, що в окол! критично! точки закон Вант-Гоффа для осмотичного тиску пору-шуеться. На основ! одше! ¡з систем запропонованих ¡нтегральних ршнянь одержано ршняння стану р'1Д.ких суминей, яке мае функцюнальний вигляд вщомого емшричного рюияння стану Тейта. Встановлено критерн застосування ршняння Тейта для сумшей. На основ! теорп збурень в ¡зобаричиемзотерлмчмому ансамб:п одержано вираз для комцснтрашшю! залсжносл питомих об'емш подашних 1 потршних сум'нией. Запропо-новано критерн вторгнення в метастабшьну область при перегр1ванш та при иереси-ченж су миней. Одержано важливу теоретичну шформашю про специфжу поведшки сумнисй и обмежених об'смах на основ! розрахунюв парно! кор.еляшйно! функцн флуктуашй парамефа порядку. Досл'щжено гравтщшний е<|)ект в перехщних шарах. Пракш'шс значении олержаних результаты визначасться фундаменгальшетю дослшжунаних пикшь. Результат!, одер/каш в Днссргацп, мають велике значения для розв'язку задач молекулярно! фгзики, тегпюфпнки, фпично! Х1мп та бюф|зики. 1х мож-на иикорисгати при розв'язуванш технопопчних задач у рпних галузях нафтомм1чн01 нромнслоиосп за при рош'язувший проблем сколоп!.

(Койне пш »песок здобувача полягас у 1)ибор1 напрямку дослщжень, у формувашм задач у побудош та бсзносерслньому практичному застосувашн ионих метод1в ¡'х

розв'язування, в обговорен!» результатов досшджень, у написаиш наукових статтей но

результатах дослщжень.

Осповш положения, шо внносяться на захист:

1. При розгляд! коргляцшних властивостсй бшарних сум!шей поблиэу критичного стану сшд видшити два випадки:

а) поморфнин (Т=Тс, ц=Ц|-(д2 =соп5(, де Тс - критична температура, ц, - х')М1чний потеншал 1 - компонента сумшп);

б) осмотичний (Т=ТС, р^сопЛ, де р, - густина ! - компоненти сумМ).

В изоморфному випадку асимптотики лрямих (ПКФ) та парнях кореляцшних функцш (КФ) сшвпадають з асимптотиками ПКФ 1 КФ однокомпонентноТ систеии. В осмотич-ному випадку ПКФ стають 6|'льш дапыгодиочими, а КФ менш дальноддачими шж в¡д-повщш ПКФ! КФ однокомпонентних систем.

2. 3 наближенням до критичного стану бтарио! сум1Ш1 з газовоТ области в р1в-нянт стану суицид поряя з в:р1адьними членами з'являються неанаштичш доданки, причому в ¡зоморфному випадку Тх внесок починаеться з шостого, а в осмотичному ви-падку з другого в^ального коефшенту.

3. Рцняиня Вант-Гоффа для осмотичного тиску в окол! критичного стану стае неадекватним для температур, яю задовольняють умов1 (Т-Гс}/Тс<10-2.

4. Иикористовуючи метод иггегральних р1внянь статисгичноУ теорн рщкого стану виявлено, що вщоме емшричне р!вияння стану Тейта для сумшей, мопекули яких взаемод1ють за допомогою потенщалу "м'яких сфер" не змшюе свого функцюнального вигляду тшью при умов1 р1'вност| параметр1в крутизни сил вщштовхування для р!з-1шх компонентов. У противному випадку при невешшй рпниие м)Ж т«; для рЬних компоненте суьпип до ржняння сгаиу Тейта треба додати два поправочних члена, один з яких по'вязаний з необхшшетю врахування р!зниц1 мгж параметрами крутизни т^, а другий - зтиском ¡дсального газу.

5.Гннбииа можливою вторгнення в область метастабшышх сташв перегрлих 1 пересичених бшарпих сумнпей в пефлуктуашйному випадку визначаеться як параметрами термодинамическою стану систсми, так I шдивмуальиими молекулярними влати-вооями сумшн (ця залеж!нсть виражасться через так звано число Гинзбурга О,). На в'даппу в'|д переходу р'шина- пар однокомпонентноТ систем« в б'шарнш сум'шн О! залежи и» нелшшно вщ концапраци, то е причиною нелшшно! залежносп температур до-сяжмою перегршу та пересиченпя сумнпей вщ концентраци.

0. Корсляшииа функшя флуктуации мошюГ густини сумн1н, що знаходигься в критичному епни нароутиорсимя в плоско-паралельному шар) у зовшшш.ому гравгга-

«¡иному fio;ii, с осцилюючою, причому !газотропн!Сть середовища, що викяикана Д|'ею зовшшнього поля, призводить до затухаючого характеру осциляцш. Продольна скла-дова ратусу коредяцй мае сингуляршсть при iioinii критичнш температур!, яка вщмш-на В1д критично! температури нескн!чено1 системи i залежить вщ товщини поверхнево-го шару. Обмежешсть системи i д1я зовшшнього поля веде до змпш критичних пара-метр|'в та до зиеншення ефективпих критичних ¡ндексЬ.

Анробашя результате дисертаца . Основш результат одержан! в дисертади доповща-лися на 2-1Й Мгжнародшй iiapaji по Teopii i структур! рщко'1 фази (Росток, НДР, 1976 р.), Всесоюзному симпоз1ум1 по критичним явищам (Новосибфськ, 1977 р.), ll-ifi Все-союзнш конференцп по поверхневим явищам в рщинах (Ленинград, 1978 р.), 5-му Всесоюзному симпоз|ум! "Пдродинамжа i теплоф13ика магштних рщин" (Юрмала, 1980 р.), 6-ш Республканськтй кокференцй по будов! i властивостям шлакових розплавт (Свердловськ, 1986 р.), 8-му робочому семшар! по м!жм0декулярним взаемодшм i кон-формашям молекул (Пущино, 1987 р.), 15-й Всесоюзна конференци "Актуалып питан-ня ф1зики аеродисперсних систем" (Одеса, 1989 р.), 8-му Всесоюзному симпоз!ум1 по мшмолекулярним взасмодшм i конформашям молекул (Новосибфськ, 1990 р.), на нау-ково-техшчшй конференцп "Удосконалення ¡снуючих теплових схем i теплотехио-лог!Ч1Шх npouecis" (Челябшськ, 1994 p.), 2-ifi М)жнародшй теплоф1зичшй школ! (Тамбов, 1995 р.), наукових копференшях "Ушверситети Pocii" (Уфа, 1995 р., 1996 р.), па ГЛжиародних конференщях: 15Ih General conference of the Condensed Matter Division (Baveno-Slresa, Italy, 1996), I4ih European Conference on Thermophysical Properties (Lyon, France, 1996), 13'1' Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, CO USA, 1997). ПублжацП . Результата дисертацн опублжоваш у 26 статтях у наукових журналах, 8 статтях у зб!рниках наукових праць та у 4 материалах i тезах конференций. Структура та обсяг диссрташниоТ робоги. Дисергащйна робота викладена на 268 дру-кованих сторшках, метить 14 малюнкт та 16 таблица Б1блЮ1раф1я мштить 301 найме-нуваиь. Дисертащя складасться ii вступу, 7 роздиив , висновку та списку цитованоТ Л!терат>ри.

ОСНОВШ 1Й 3MICT РОБОТИ

У nciyiii дано обгрунтоиашга актуальное!! розглянутих в диссертацп проблем, сформировано Mciy робоги, вщображено паукову новизну, наводяться ociioBiii положения, що нинося и,ся на захист.

В першш глав! з метою ефектнвпого урахування далекодп прямих кореляишних функиш (Г1КФ) С,(г) за допомогою метода функционального розкладу тв1рного функ-шонала

Ф,

= }р;(г)ехр(р[ч.,(г)-(рй(г,г0)])}а

(1)

одержано систему параметричних штегральних р1внянь для РФР gy(r) у вигляш

{g„(¡r, -г0|)ехр[Р<рч(|г, -г0|)|' = I+a^P, fC»(|r, -?2|)[glj(|r2 -rB|)-l]df2 (2)

k=l

з ПКФ

де р=—-—, Кб - стала Больцмана, рк-густина к-компоненти, <р^(|г| -?г|)- потеншали КЬТ

мгжмолекудярноТ взаемодн молекул сорта / I у, Р,' унарна функшя розподшу

густини 1-ого компонента у зовт'шпьому пол1 чл(г). Якщо а-»1, то система (2) перетво-ргосться в систему штегральних р|'внянь ПЙ, а якщо а->0, то система (2) стае системою р|внянь ГПЛ. Таким чином при 0 5 а < I в ПКФ (3) повинна бути ефективно врахована далыюд1я 1 внаезидок цього компенсоваж недолжи ПКФ няближень IIЙ I ГПЛ. Д;!а-грампий аналп ПКФ (3), викоионаний в робот! покаоуе, то вона м1стить тшьки частицу /Гаграм наближення ГПЛ, яю мають нескорочещ дальношю'й внески. 3 метою перевяжи можливостей одержано! системи параметричних штегральних р!внянь (2) проведено розрахунки в1ршльних коефщкшзв для модел! твердих сфер. Результата розра-хункш наведено у таблиш" I.

Як видно ¡з таблшп, вф|"альш косфшснти, ям одержано з параметричпого штефзль-И010 р'тияння, б'шып близью до точиих значепь тж в1р1альш коефщкпти паближень НИ , ГПЛ I;) !)ЬГК1. Парамефичне шга-ральне ршняння (2) було також розв'язано чнееш.нпми меюдами для одиокомионентно! системи тиерднх сфер у вкладку розра-хуиы'п ироиедеиих густин рстУ2 (гт - д1аметр твердо! сфери) 0,25 I 0,4. Результата розв'язаш, чндчагь про те, то наближення параметричпого штегральиого рпшяння

Таблица 1

Результата розрахушав в1р1альних коефщ1ент1в для модсл'| твердих сфер

Р1вняння ВЛ>о3 Вз/Ъо4

Точнезначения 0.2869 0.1103

ГЛН

Р 0.4453 0.1447

с 0.2092 0.0493

ПЙ

Р 0.2500 0.0859

с 0.2969 0.1211

БББГК1

р 0.2252 0.0475

с 0.3424 0.1335

Пара.метричне 0.2842 0.1046

вносить суттсву поправку в РФР, яка с аиалггичним розв'язком ршнянпя ПЙ, а ПКФ С(г) в цьому наближепш мае дальнодшчий "хв^ст", який лростягасться до вщеташ 1,5а.

Опд визначити, що метод функцюнального розкладу тарного функцюналу, який застосовуеться для одержашм системи парамегричних штегралтих ршнянь, зустрЫасгься с двима сутгевими труднощами. По-перше, не мае ф'пичного принципу, зпдпо якому можна задавали конкретний вшляд тв1рного функцюналу. По-друге, вибрапши якийсь гвфиий функщопал, заздалегщь иеможпиво визначити критерн застосування олержаних ¡нгсгральних ршнянь для РФР, тому що К,' (г^^складиим

чином залежип. »¡д I часткових функцш розподщу. У зв'язку з цим для вирш1енпя нроблеми нибору тшриого функцюналу виникас необхщпсть пошуку достатньо просгих наОлижсмпх ашшдношень МГ/К погеншалом зовшшнього поля V, та густипою N.

р, - , |де М,-число часгинок ы о компонента, а V - об си сумш|1. Для зпаходження

ниою ситишюшсипк иикористовугтьсх масштабне перстворення просгорових координат- фазой»!и простру, вцикшдшн одному з компонеюгв суМ!Ш1. Показано, що

ГуУ'3 ( 1,1/3

масштабне неретворення з масштабним фактором чДг) = " ГУСТИ

на в базисному стаж) в1дпов1дае вфтуальнш змии густани /-го компонента в точц: г.

Припущення, що тарний функцюнал е аналгги'шою функщсю змшних

« = Рч'Дг) та и = 1?(г|уа)-17(г10),гобто

ф[и,и]=£а;1иЧЛ (4)

и

а також використання методу Куммера для полтшення збганосл ряду (4) приводить до вибору твфного функцюналу у вигляда

(5)

За допомогою тв]рного функцюналу (5) одержано систему штегральних ртнянь для РФР, яка мае вигляд системи штегральних ртнянь Орнштейна-Ц;:рн;кс з ПКФ, що за-довольняе сп1вв1дношенню

Mf(q,)Cй(r) = -g¡j(r)Mг(qi)Pч>ij(r), (6)

де оператор М? визначасться виразом

3 розвинутоТ теорп витжас ще два можлнвих варЬнта вибору твфного функцт-нала. За аналоппо з функцюналами, ям приводять до систем штегральних р1внянь ПЙ 1 ГПЛ, можна побудувати тв1рш функцюнали

Ф,

[р^Ы = )ехр(-р[(у,(я,г))-V.(г)]},

Ф^ЦФ,^,)^!,

як! у випадку <\~><л переходить ещповадю втвфт функц'юнали наближень ПЙ I ГПЛ.

У /фупй глав! на основ1 анплпу асимптотик ПКФ, одержаних в нсрннй шав1, робиться висиовок, то за допомогою системи пярамстричних штегральних ртнянь

неможливо списати поведшку сумшей поблизу границ! стшкост! та в оксш критичного стану. 3 метою адекватного опису властивостей сум1шей в критичнщ обласп тв!рний функшонал подаеться у вигляд1 суми Дарбу

Ф(Уа) = Фр^г(Уа) + Фс|,„<уа) , (7)

де функшонал Фрсг породжуе систему р'тнянь для РФР, яка в!дпов1дас звичайшй "глздкш" обласп змпт термодинам!Чних змшних, а Фанг забезпечуе коректний опис критично! поведшки. Регуляр1П та сингулярш частини тырних функшоналт було внбрано у вигляд!

Фрсг(уа) = у„ (S)

Фс;„г(у.) = ACy.-l)",

де уа = Fi'(r)exp(p[v|(1(r) - <p.j(r,ro)]) е функцюнал наближення ПЙ, п - показник, значения якого буде визначено нижче, а . Функцюнал вигладу (7) з урахуванням (8) приво-ди1ь до системи ¡нтегральних р!вняньдля РФР gij(r)

li{g„(r)} = Ппй jg,(r)} + А{е/г)ехр(Р<р,(г)) -l}" + (9)

2

ZpkJ[g,Jlf-^cxp(iiVik(lf-T-l)-lf[gkj(r')-l] dr' =0 ,

де 1I„ {g,/r), - ¡нтегральний оператор рЬнянь наближення ПЙ. Систем! ртнянь (9) вщювщае матрица Си(г) вигляду

C0(r)=Cfin(r)-Ciillr(r), С»)

де

ciJ ¡.I r(f) = A[gu(r)cxp(p9ij(r) -1]". (»)

Поблизу критичною стану дальнодноча поведшка Си(г) з (10) визначасться другим до-данком, асимптотична поведшка якого, а отже i yciei ПКФ при короткодшчому м1жмолекулярпому погенщал! мае вигляд

Cij(f) ~ [&j(r) - I]" (г->»). (12)

Величина иоказпика м залежить Ыд ианрямку шдходу до критичною стану. 1$ дисер-тацй* р<>''Илиную напрммки:

I) напрямик, ¡¡оморфний критичшй ¡зотерм! чисто! речовини. тобто Т—Тс, (-И - Ц2 = )i = const,

де Тс - критична температура, а (п - хш!чний потеншал компонента "Г; 2) так званий неиоморфний напрямок, коли

Г=Тс, pi = const.

Випадок, коли р = const вщповдае блмршй систем!, яка е вшкритою по вщношенню до обох комнонен-пв cyMiuii, а випадок, pi = const вщповщае систем!, як с закритою по вщношенню до одного з компонента. Таким чином, не!зоморфний напрямок вщповщае осмотнчнш piBHOBa3i.

Оск!льки масштабш розм!рност1 кореляц!йних функщ'й hi,=g;j-l Дн та ПКФ Дс ггов'язан! сшввадношенням

Ah + Ac = 2d, (13)

де d - розм!рн!сть простору, а в критичному cratii h^r-x») ~ l/r1*'1, то ПКФ у трьохвимфкому простор! в ¡зсморфному випадку буде мати асимптотику

„ , , J___(14)

дег) i 5 - виом! критичт шдексн. Пор)вняння асимптотично? поведшки C,w>(r) ¡3(1!) у випадку короткодпочих ьижмолекулярких потеншал!в з виразом (14) веде до висновку, то п-5.

Для визначення п в неЬоморфному напрямку було використано теорему оберне-noi стисливост! У ВИГЛЯД1

де Р - тиск, T~1T-T( j/Tc , критичний ¡ндекс ЬохорноТ теплосмиост! акО.П. 1з виразу (15) витжае сшввщношення для масштабно!розм!рносп ПКФ у тривим!рному простор!

Дс = 3 +■ ajv = 2/v,

де критичний ¡ндекс рад!уса кореляни v=0,6. Зпдно з (13) At, = 3-a/v = 2( l-a)/v. Оскшь-ки Jc'j.Pk(r)dr ~ R^.пЛ|' (Rc~ tv - рад!ус кореляцп), то в цьому випадку одержусмо п =

(3+a/v)/(3-a/v) = \/(l-a) « 0.11. Таким чином, кореляцшиа функшя га ПКФ мають асимптотики, то узгоджеш з висноаками теорн масштабно? ¡нвар1антиост1, а саме: При ц = const

h,;,,(r)~l/rl*\ С* „(г) ~ l/r5" (ns<),()5),

при р, = const

hj(.p> (r)~l/rWv, Ct|)i(r)~!/r,H"v.

ЦЫаво вщмггити, що у випадку ц = const критична поведЫка hyu(r)i г) повшстю ¡зоморфна критичнш поведивд корелящйно! функци h(r) i ПКФ С(г) одно-компонентноТ рцшни, а у випадку р, = const (г) i Cjp (г) виявляс зовсш mtui кри-

тичш особливосп, а саме h£p (г)стае бшьш короткодадчою нЬк (3-a/v=2.8,

1+П-1.05), в той час як стае бшьш дальнодпочою шж С^О") (3+a/v=3.2, а 5-

11=4.95).

На основ1 системи штегральних р1внянь (9) розглянуто р1вняння стану бшарно! cyMimi в критичнш, газов)й, ридай i промшних областях. Дшсно, оцшки штеграл1в для обернепо! ¡зотерм!чно! стисливосп приводять до вираз1в

/[c^r^-R^, JfC^r^dr-R^"-.

{[C^/r^di-R^, (")

де пц - показник ступеню мгжмолекулярного потенциалу сил притягання. b виразу (16) випкас, що вщношепня критичного (сингулярного) i регулярного внескш ПКФ в

m -s+n

р1вняння стану пропорцшноRc" . Таким чином, при реашстичному потентат (ш, > 6) з наближенпям до критичного стану сингулярний внесок стае дом'шуючим. Оскшьки корсляцшш функци hTM'J(r), а також вщловщш ПКФ [СшИ],, мають коректш асимптотики, що узгоджеш з вимогами теорн масштабно! швар1антпост1, то риняння стану бшарних сумиией в критичнш облает! при ц = const мае вщомий вигляд, ствпадаючий з рюкянням стану однокомпонентних систем. Дпх ¡зотермг чного випадку з фжсованим складом одного п компонентов cyMiiui, як витшас ¡3 вираз'ов (16) i (17), вшношення критичного та регулярного вкладов i р'/вияник стану пропорцшно R™'1"3 ■ Таким чином, як i у випадку р = const поблизу критичного стану виршальшш внеском в р'шпяння стану бшарно! сумнш е внесок в/д сингулярно'/ частини ПКФ. Одмак с/ид вданачити, шо у не13оморфному випадку внесок сингулярно! частини ПКФ в ршняння стану е пе-реважним в б'шып широкому окол1 критично! точки шж у ¡зомор(|)ному випадку.

I! Iioisivi ofijiacii шддалж uiM критично! точки C'^/r) i gii(riexp[(i(p,,(r)] можна ¡хлкллст в ряд пи с(сиспям повно! |уегиии cyMiuji, шо приводить до ршияшш стану у

вигляд!

= 2>N[AN(T,*„*2) f p"BN(T,x„x2)j,

-K1 N 1

KET

Б N

де An(T,X!,X2) - В1ршльщ коефннсити, обчислеш за допомогою С^Дг), Bn(T,xi,X2)

функцП температури i концентрацш. В ¡зоморфному випадку п=5 (5^5). Таким чином р1вняния стану (18) для малих густин е Вф1альним р1внянням стану. Додатков1 доданки з коефвдснтами Bn(T,xi,X2), зв'язаш ¡з сингулярною частиною П 1СФ, дають внесок в р!вня1Шя стану тмъки при великих густинах, не зм!нюючи при цьому значень перших шести В1р1альних коефщгатв. Увипадку р, = const п = 1/(1-а)» 1,1.Тод| сингулярш доданки дають внесок в тиск починаючи з другого в1р]'ального коеф1шснту. Цей щка-вий результат пов'язан з ттсю обставиною, що з наближенням до критичного стану вже другай В1'р1альний коефвдснт для осмотичного тиску е сингулярним.

У перехщшй областз в'щ критично! до газово! враховано асиметричш i неасимет-ричш поправки шляхом вщповмного вибору TBipiioro функцюнала.

У зв'язку з тим, що кореляцшш i термодинам!ЧШ властивосп cyMimi визнача-ються умовзми наближення до критично! точки i при цьому особливо вид|'лясться ос-мотична умова (рк = const), мае ¡нтерес дослщження осмотичних явищ поблизу критично! точки "рщнна-пар" розчишв. Показано, що в тш облает! змши термодинам^чних параметр!в, коли

де и(Т,Р) - об'ем, який приходиться на одну молекулу розчинника, П - осмотичний тиск, закон Вант-Гоффа невиконуеться \ це мае м1сце при т<10"2.

Одержано ще одну систему штерполяцшних ¡нтегральних р1внянь для кореля-шйних функцш суминей на основ!" точного стввщношення Де Бура-Ван Левена-Гренвельда

(19)

[B,(r')->]dr'

з ПК<!>

к»1

Ф((Г)'

£

Очевидно, що при р=0 (19) переходить в систему ршиянь ГПЛ, а при р~*°о - в систему р!внянь ПЙ. Анализ асимптотик ПКФ (20) в критичшй обласп показуе, що при змш1рв|д0 до го критичний ¡ндекс Г| змшюеться в!д т)=1 до г)=-1.

Випадки к=2 (л=0,2, 5=4) 1 к=3 (т)=0, 5=5) дають опис критично! поведшки, найбшьш наближено! до реально!. Це дозволяс запропонувати нову штерполяцШну формулу для ПКФ, яка е яшшною комбшащсю С2«(/) ! Сз'^г), яка приводить до критичного ¿ндексу г}= 0.2. Цей результат ще раз пщтверджуе, що коректна поведшка ко-реляшйних функций I ПКФ, що узгоджена з теор1ею масштабной швар}антногп, може бути описана тшьки в рамках неэластичного зв'язку ПКФ I кореляцжних функцш.

В трсмй гллш система ¡нтегральних р1внянь с ПКФ (5) при 41—>0 (що вщповщас великим густинам), використовуеться для одержання ршняння стану редких сум1шей при великих тисках. Необхщно Ыдзначити, що запропонований тдхш не потребуе розв'язування системи ¡нтегральних р'тнянь. Необхши результата можка отримати па основ! йиразу (6) для ПКФ. Джсно, при N=1 М,- - -г- V- | вираз для ПКФ задоволь-ше стввщношепню

М=(Г • V, (Г) . (2

1нтегруючи (21) по всьому об'сму 1 нехтуючи поверхневими членами за допомогою теореми шршла та штеграла стисливосл можна одержати ршняния стану у вигляд!

„(£11 - Р-КсТр/2 |

ЧгрЛ,. 1/2 " ■ (22) (

Вираз (22) маг функцюнальний вигляд ведомого емтричного р1внянпя стану Мурнагапа

Г ар Л 1> + В,„

Р1йрУ,- Ас„ (22.а)

з параметрами ({< м--рКьТ/2. Асм=1/2. '¡тжи виикас, що параметр Асм ртняпмя Мурнагапа с шлош величиною, а параметр IV». залежигь, як в1д температури, так I вщ коииептрацп. Ц1 ииспоики щдтверджуються експерименталышми дослщженнями.

При довтьному значен!» Ы, коли молекули сумпш Езасмодпоть млж собою зпдно з потенциалом типу

4>„(г) = с„(г /а„Гп\ (23)

де а,} - характерпий радиус м1жмолекулярних сил, а £1, - константа взаемодн у випадку, коли т.з=т, можна отримати знову ршняння стану Мурнагана (22.а) з параметрами

Ас„=12

Пт! Всм = (А СМ'

У випадку, коли Ш] мають р!зш значення, вираз для тиску при N=2 мае вигляд

3 К

Г (3 + тГ1) %' +

(24)

При ппд=п1=соп51 (24) переходить в р!вняння стану (22.а). Таким чином, для багатоком-понентних систем тшьки в цьому випадку ршняння Мурнагана не змшгое свого фуик-шонального вигляду. Необхцшо вшмшпи, що р!вняння Мурнагана 1 Тейта не "вщчувають" р'|зниц| м1жмолекудярних сил на ршш величин а, I в,,. Якщо мають М1сце

НСр'.СНОСТ!

¡ту - тк||/га8« 1 (25)

то п (21) витжае ршняння стану у вигдяд!

оР I ¡.и

Ор),

(26)

де

М„

(3 + т)г

а т - параметр крутизни базисноТ системи. 1нтегрування сптвщношення (26) дас ршняння стану у вигляд!

° 1-А_„

SMljPo2

1-2А.

(27)

' - A..

-H--1

Ро

I-2A.

IPoJ

де Ро I ро - рсперт значения теку } густшш, Вз-Всм/р, Мц = М.у'р2. Вираз (27) без двох остантх доданмв с р1вняиням стану Мурнагана. Один з поправочних члешв пов'язан з необхщжстю врахування рЬниш (.иж параметрами крутизии сил вщштовхування м1ж молекулами р1зних сорт!в сум'шл, а другий - тиск ¡деалыюго газу.

В четвертш глав! з метою одерж'ання виразш для хиичнчх погенцшл'из компонентов сумМ методами статистично! ф1зики побудована теор1я збурень в ¡зобарично-¡зотерм!чному ансамбле Статистичну суму бшарно! сушил в рамках ¡зобарично-¡зотсрм!чного ансамблю подано у вигпяд1

Y = AZ1Z2|e-pvQ(1(N,V,T)( ft П<1 + 5

О (_ 1=1 l<i<i<N,

(28)

ISiiN, I<j<N2

де A=h3NNi!N?.!, Z, = (2®т1К.6Т)зм''2 , {• • •}-середнс з функцкю розподшу каношчного ансамблю системы з (Ni+N>) частинок, якj взаемодтоть через парний потенщал -г21) (потснц/ал базиснсм снстеми), Qo(V,T,N) - конф!гурацшна частина ста-

тистичио! суми цього ансамблю, ^ (г,¡)= exp(-p[<p^(nj)-<poo(r,j)l). Параметри 4>« введено з метою, шоб при обччелешп термодинам!чного потенцилу G(P,T,N,) - - j Ki, Tin Y( P,T,N,) за дономогою розкладу (28) в ряд Тейлора по застосувати метод уза- -гальнсних кумулянпшх розклад1в. Тод1 вираз для термолинамшного потеншалу з ура-хувапням чиешв нульовоюта першого порядкш по Е, мае вигляд

с; (i'J + <;„ +g;,j + -^(N¡4 + Nj<i>a + 2N,N^IZ),

(29)

2N

де й"! - термодинамиший потекшая дослщжувано! системи без урахування взасмоди «¡ж молекулами. Со"1 термодинам1чнин потеншал базисно! а1стеми також без урахування лнжмолекулярно! взаемодн. Со - термодлнамнший потешдал базисно! системи, а

<у(р.т.м))„

(тц,Т, {\'(Р,Т,Н))0 - РФР базисно! системи, ио - питомий об'см базисно! системи. Якщо ввести концентрацно х, = розчину, то вираз (29) для одного моля сумшн можна подати у вигляд!

"ет , кг , ^ _ (зо

См = К'Гх, !п X, + ЯТх21пх2 4 С^ х2 +

. 2

де 0^'-термодииам1'11!ий потенщал одного моля молекул 1-го сорту. 1з виразу (30) витае, що для коефшентш активноетт компонента можна записати там сп^ввщно-шення:

х2 хг

1пУ, = у(2Ф|2-фЦ-Ф22)> ^^-^-(гФ^-Фл-Фи).

При урахуванш в (25) додакмв другого порядку по Е, для термодинампного потенщалу одержусмо вираз:

С = Си 4С0-СИ +_1г(ы?Фм +К]Ф22 +2М,Н2Ф1; (К?Фш + М>Ф222+К?М2ФШ + М>1Ч,Фт),

N

де величини Ф,,ь визиачаються складним чином через йгтеграли в1д часткових функцш розподшу та фушщш Наприклад,

"(УНМ.М»,

де Г^.г^Цц^.г^Л^РТ,^ ,

ц ,„(?,, г2, г,) - иогршна фуикщ'я розподшу в ¡зобаричнемютерммному ансамбли Шдношдш иир;пи для ногарифм!в косфтннтт активное!! мають вигляд

+

1'1У| -^(Фи+Ф22)-ЗФН! +2<1,112_Ф122

1пу2 = х? Ф,, - + Фд) -ЗФза +2Ф122 -Ф„2

+2х^(Фш-Ф2г2-Ф|12+Ф12г),

,, , (3!)

+2Х, (Ф^ + Ф,12-Фш - Фш).

Р1вняння (31) мають функшональнийвиглядвщомихемтричнихртшшь Маргулсса

причому емтричш константа цих ршмкь можна записати у вигтвд

а, = 2Ф12- Фп-6 ФШ+4ФН2-2 Ф122, аз = 6(Фт+Фш-Фц2-Фг22).

ГТосл|'довний обл!к доданк!в бшьш високих порядив по У вираз1 (28) приводить не •пльки до появи в залежност) 1пу ; вщ концентрацК бшьш високих ступешв х,*, а 1 до

уточнения коефпн'птв при х," з п<к. Аналопчним чином в дисертац'й одержано вирази для термодинам'тного потенщалу 1 х!м1чпих потенщашв потршноТ сумшк

Для визначення залежностт питомого об'ему бшарних сумшей вщ концентрацн необхщно продиферешнювати (29) по тиску, що веде до. виразу

V = V, +(х?Л„ + х^Л22 +2х,х2Л12),

де V» - об'см базисно! сисгеми. У зв'язку ¡з труднощами розрахунку величин Ли, вико-ристаемо метод, згшио якому (32) можна записати для фксованих концентрацш:

1)х| = 1 х2 = 0; 2)х|=0 х2=1; 3)х1=у1 хг = у2 В результат! вираз для питомого об'ему сум'ши мае вигляд

1 , , (33)

У(Р,Т,Ы) - \'„(1>,Т,Ы) ьТх,2(УДР,Т^)-У„(Р,Т,Ы))^-^Х ы У1У2

[У,( Р.Т.у,.у2)-Ч,(1',Т)(1-у,2-у;) -\',(Р.Т^)у,2-У2(Р,Т,М)у^],

де V, - ингомий об'гм сумпш при фксовапих значениях концентрацн XI = у 1, хг = у>. За доиомогою формул» (33) були обчислсш питом! об'еми бшарних сумиисй: гексан-

додекан, бензолчзооктап при рпних тисках ! температурах. Вг'дхилення теорстичних значень об'сму вщ експсриментальних доршнюе0,1-0,5%.

В щй глав! також запроионоваио узагальпення методу дотичних (метод Розебо-ма) для визпачения граф1чним методом значень похщних вщ х|мкних потенщалщ по конпентрац'1ям або по густипам для б'шарних розчитв.

У н'ятш глав! розглянуто властивост! розчишв в метастабшьтй область У зв'язку з проблемою гомогенного зародкоугворення 1 литаниями, пов'язаними з р1вняпкям стану сумшюй в метасгабшьшй обласп стае актуалышм питания про глиби-ну вторгнення в метастабшьну область. Для визначення можливого персгр1ву бшарних розчишв досл'щжено питания про критерй еттйкоеп перегрпо! б'шарно! сум'шп. В деякш точщ метастабшьно? обласп перегр1та бшарна су.М1Ш буде збер!гати термодинам!чну ст1йк!сть якщо виконусться нер!вшсть

Ю«(р-рР)

(34)

де <Д р 2> - середньоквадратична флуктуация повно! густини сум!ш'| в об'ем1 V, критичного зародку. що визначена в точш метастабшьного стану з густиною р (рр- густина

рщкоТ фази на кривш сшвкнування). Використовуючи флуктуац!йну теорему для розчишв, вираз (31) можна подати у вигляд)

X*!« —------«1

X* = —г--- , с = —----параметр, шо визначае глибину вторгнення в метаста-

Р\дП,)Т1. Рр-Рп

Ч П(Лр) (1-е) (35)

-г к£т ■ • • , Т . Р,"Р. » р п Р

де Ъ = —— - фактор стисливосп сумшн, 1 = —, Ар = ———, Я = —, Г1 = —, рсис Тс рс рс Рс

бш.ну область, р*=(1|-рг, р» - густина пару на крив|'й сгавюнування, ¡ндскс "с" позначас неличиии в критичпш точць

Янтцо припустити, що критичний зародок ново! фази мае сферичну форму з кри-тичиим р;уцусом

г =------=—г----

(РБ-РХР.-Р„)

де Рб - тиск на бшодаш , Р = Р(р,Г), с - коефннснт поверхневого натягу тж редкою i газовою фазами з плоскою межою подту, критерш сттйкосп neperpiTO! 6iHapiioi cyMimi (35) можна подати у вигляш

Z%/GT(dP)V/.*t , (36>

————«1 + 0(с),

де ДР = (Р6-Р)/РС,

I2 + "T^ou + ЗгопЧт)+ ттхг

Л(Рф-Рщ)(Р;р-Р,п) XjXj ГPciPcj R-cnR-Oji ¿(Р?р-Р?П)(Р?Р-Р?п) Рс I PdP£J .

(37)

Ре, pci - вшовщно критичш значения тиску i густини чисто! i-ro компонента, pJP-pj„, Pjp° • Pi"° - розниц! М1ж паршальними густинами j-ro компоненту для сгивхнуючих фаз cyMimi i чистого j-ro компонента при тш же температур!, г0« - "pajiyc" молекулй, Ron -paд(ус дн сил притягання М1Ж молекулами i-ro сорту, х,- концентращя cyMiuii в стан! з густиною р. 1з виразу (36) витпсае, що глибина вторгнення в метастабшьну область за-лежить як в'|Д параметр!» термодинам1чного стану системи (визначасться виразом AlJ,Apx*t/(R7ri)), так i ыя мдиаиуаяьних молекулярних властивостей cyMimi. Вказана залежшеть вщ молекулярних властивостей визначасться виразом (37) для G,. При переход! до чистоТ ¡мдини (хг —>0) ¡з (37) витае G,=(iWKon)6. Це евщчить про те, що G, - е число Пнзбурга, гидом с в флуктуацШнш теорп фазових перетворень. Якщо хоч би один з компонент описустъся моделлю Ван-дер-Ваальса (Roif—>«=), то Gi=0 i иср'анисгь (36) буде викопуватись аж до сшнодал!. Треба вщзначити, що число G, мае нелшшпу за-лежжеть иш конпелзраин, що веде до нелнийно! концентрацШно! залежност! темпера-тури досяжиого перегршу бшарно! сумпш. Цсй висновок ги'дгверджусться експеримен-гальнпмн фактамй.

Лналопчпим чином в дисертаци одержано критерш вторгнення в мегастабЫьну обласп. для псресичено! Ciiiapiioi cyMimi. який мае вигляд

R5H(1-c)!

(38)

де -д*)/р*/ , а Цц, (i *, (Г - вщповино xiv.i4iii потеншали на бшодал'1, в

мегасгабпьшй обдаст! при концептрацн х, в критичшй точщ розшарування , е -

VgT = [xr0lt3 + ^г0!,ги22) + (1-х)2г0223

с! Р 2 2

2~Х R0J, - —(1-Х) R022

Рс2

Не

Таким чином, метастабтльна сумш побдизу бшодал^ де виконуються умови (36) 1 (38) може бути описана системою штегральних р^вкянь для РФР, одержаних в глав! I, тому то по обидв! сторони Е1д криво? ствкнування у цьому випадку, система мае од-наковий (нефлуктуацшний) тип сииетрй.

3 метою одержання систем штегральних р1внянь для РФР поблизу границ! стш-коетт (сшнодал!) тв1рний функцшнал було обрано таким же чином, як 1 поблизу критичного стану. Таким чином

Фс,;„(Уа) = Л(уа-1Г,

де, на вщмшу вщ критичного стану, 5* -псевдокритичний ¡ндекс ¡зотерми. У випадку теорн самоузгодженого поля 5*=2. Тоя1 в ¡зоморфному напрямку

Cpc.ij ~ (Р;ХГ)/!СБТ ,

'(g.jW-1)6

тобто сингулярна частииа Г1КФ е бшьш далыюд|'ючою шж регулярна. Цжаво вшмгги-ти, що в окол| критичного стану, коли 8=5, рЬниця в дальнодпочоУ поведшш Срс'^г) i Ccim'ifi') стае меньш ¡стотною. Осю'льки асимптотика типу Ci,(г) ~ - <p,j(r)/KnT описуе фа-зове перетворенпя в наближент середнього поля, то ясно, що це наближення значно ripHie описус слшодаль в'|ддал1к в!д критичног о стану. Пенно з ним поп'язаний той факт, що граничною розм1р>нстга простору, коли бгля сгннолал! виконуеться теор|'я са-моучгодженого ноля, с d,=6,Tojy як вщповщне значения для критичного стану с d,~4.

К inociiii niani доанджено критичш явища вбшарних сумимах, ию знаходягься в обмежепнх об'гмах з геометрию млосколаралельною шару у зовшшньому грцвгпщж-пому llOJli.

Основною проблемою, яка виршуетьея, с знаходакення парно? кореляшйно! функцн та обчислення рад-1уса кореляцн вщповщного параметра порядку тако! систе-ми. В реальних умовах через аномальний зр!сг сприйнятливот бшарно! сумш) побли-зу критичного стану пароутворення система под дн:ю грав1тащйного поля стае неоднородною з висотою. У цьому випадху з штегральцого р1вняння ОрнщтеГша-Цершкс шткае наступне диференщальне р!вняння для кореляшйно! функцп

де х^а/Аг^Кс"1 - параметр, пов'хзаний з рад1усом кореляцн Ис нескьччено! системи,

другий моменти ПКФ, а, = а., / а ;, рт- коеф!щент ¡зотерм1чно! стисливость Ршняння (39) одержано в наближенш плавно! неоднорщносп з урахуванням перших трьох момента ПКФ. Треба вдоначити, що у випадку ¡зотропного середовшца а 1=0. Розв'язок ршняння (36) для плоскопаралельного шару геометркго типу -®<Х,У<со, -Ьо ^ 5 Ьо з нульовими граничними умовами для поверхонь 2-±Ы дас наступний ви-раз для кореляцшно! функцн С(К,г)

(У2к+а,(г)У1[-х2)0(К,г) = -5(г),

(39)

а(г') = —А0(г') = [КБТР,(г')рт(г')]"' , Ао, А|, Аг - вщповщно нульовий, перший 1

1-* ГгЧ

• п>0 4 1 ' V 4

\

Ш) ]4£4

(40)

де 1 = т/Х7 + У2. Головний внесок для кореляцшно! функцп (40) дас доданок з п= 1, тому можна записати

(41)

Як вмпкаг з ииразш (40) 1 (41), кореляцжна функшя 0(1,7,г) флуктуашй параметра порядку н нлоско-наралслыюму шар1 мае осцишоючу поведшку у напрямку ос! 7., причо-му у випадку пегютринио! системи оецшгашя с затухаючою.

OcxijibKM кореляцжна функция (41) не мае скспоненшального вигляду, то pafliyc кореляцн треба визначати за формулою

Rc ={}RJG(R,z)dR / JG( R,z)dR }"2 . <42)

В дисертацн одержано вираз для Rc обмеженоТ бшарноГ cyMiuri з геометр1ею плоско-паралельного шару при подстанощ (41) в (42)

К = К,

Rco(z +

2 v(z) я 2

1

к.1

1—

1_3?j_r2 il

' 3 4 ' «V

(43)

де К = —— , Reo - амлл1туда кореляцшно! довжиии (Rco«0,l нм). Як витжае Ь (43) R-cO

pafliye кореляцн в обмежешй систем! визначаеться як поперечним роэмфом плоско-паралсльного шару так i близьк1стю термодинам1Чних параметрш системи до Тх кри-тичиих значень, оскшьки величина % злдно теорй масштабно? iHBapiaHTiiocTi визна-часться сшввщношеиням

X = Rc-1 = Tvf(Äp/TP),

де ("(Ар//) - масштабна функщя.

2 I

Наближеш обчислення ведуть до результату а, =---—. Якшо paaiyc корелянй

3 Le

(43) подати у вигляд!

RC=[(RC)5,V+(RC)J]"2,

де (R.c)z с сталою величиною, яка доршнюс 0.598Lo, а (RJxy залежить в!д температуря, причому при кришчнш температур!" обсмноТ фази Тс (Rt)xy залишаетьея еюнченною величиною (Rc)xv = 1,245 L«. Але (Rc)xv прямус до нескпнепносп при дсякш новш кригичшй темпераrypi, яка буде визначепа дали

Прямим шс/млком обмежемосл' об'ему бжарпоУ cyMicui в критичному ciaiii с зм'ша критичних параметров (критичних темперагури Г,, i уезини рс, конценipani'i xt), а також значень критичних шдекеш, то характеризуюгь ршнопажш i кшетичш власти-

Bocri речовини в окол! критичного стану. На ochob'i формули (43) одержано вираз, який визначае залежзнсть критично! температури 6inapnoi cyMiuii Т*(К), що знаходиться в обмеженому середовшщ з геометр1ею плоскопаралельпого шару, вщтовщини шару К

Для випадку ¡зоморфно! критично! ¡зотерми однокомпонентно! системи üpl/ß) можна одсржати наступи! вирази для критично! густини Рс(К) бинарно! cyMimi у плоскопаралельному шар!

В робот! також обчислено ефсктивш критичш ¡ндекси уЕф Зсф, що характеризуют залежшсть ¡зотерм'шно! стисливостт nin температури та густини. В результат! для них одержано наступи! вирази.

Таким чином, просторова обмежешсть системи i д1я зовшшнього гравггашйного поля поблизу критичного стану веде до зменшення ефективних значень критичних шдекст майже до !х значень, вщповщних теорй самоузгодженного поля. В дисертацн також проведено nepeeipKy В1ДП0В1Д1Юст! одержаних результатов для кореляцшно! функцпта рад|'усу кореляцн бшарних розчишв, що знаходяться у нлоско-паралельному uiapi, rinoTeii скейлжга обмежених систем, яка була висунута М. Фшсром. На основ» одержаних результат»! було одержано вираз для штегралыю! штенсивносп однократно розспованого св'ти, який мае вигляд

-I

in т I .

4L,,'

Ак . Оху т, 4я . О. . де КХУ ' =Т"5Ш_2 " склало1!1 зшни хвильового вектора в процеа

роза'ювзння, 0ху- кут м1ж одиничними векторами ! п, на ппотиш ХУ, ям вщповщно характеризуют напрямок поширення падагочого I розаюваного свотла, Ог- кут мок п0 1 проекцоею п, на плотину, яка мостить па I весь ОТ.. Для нульових кутов розсояння (Оху, 0г-»О) при критичной температур! об'емнш фази (Т=Тс, х-»0) штенсившсть роз-сояння не е сингулярною.

В сьомш глав! дослижуеться гравотацойний ефект в переходному шар] рщина-газ (штерфазО бшарноТ сумшп (гак званий мкростатичний ефект). 3 щ«о метою викори-стано ефективний гам'шьтошан Ла'ндау-Гшзбурга

Н[ф{Др} = |аг{Е>[УДр<г)]2 + 11(т,х)[др(г)]2 + и(т,х)[др(г)]4-2Мр(г)}, (44)

де параметри Щт,х) ! и(т,х) згшно наближеному методу ренормалващйно! групп Вшьсона визначаються виразами

Я(т,х)~т(х) 3(2'с/3), и(т,х) «т(х)и(т.х) ~ т(х) 6 , с = 4-й ,

(1 - розмортсть простору, г*=р^7Л\ - польова змшна, Т.- висота, що в1драховуеться вщ критичного ровня. Якщо в (44) знехтувати градкнтним членом, з яким пов'язаш ефекти нелокальное™ флуктуашй, суттево в невеликой обласзт з розмо'рами порядку радуса ко-реляцм, то можна одержати ровняння звичайного макропдростатичного ефекту, якому водповодае ровняння у вигляд1

-дРо)- и(др,1( -ЛРо)3 = -2*, (45)

АХ

де Дрй, - профшь густини за межами ¡нтерфази. В окол< критично! ¡зохори розв'язок р1вняш!я (45) з урахуваниям вщповшних граничних умов мае вигляд

Умова зшинки розв'язк|'в всередиооо о зовш шгерфази педе до наступного виразу для гоишинн шгерфази

= ~агсЬ(1/(1~1?г)). К

У випадку критично! погерми товщина ¡нгерфази визначасться формулою

1з наведених вираз1"в для 7л вчтЫае, шо у випадку т/Др"р»1 при т->0 Zo необмежено зростае, а в област1 « 1 шввдмсть зростання Zo зменшуеться i в критичней

точш Zo приймае скшченне значения порядку Ю-'1"2' см.

Звичайно при побудов! reopii грав1ташйного ефекту викориетовують вщомий вираз для xiMi4Horo потенщалу pi(r) i-ro компонента cyMimi

роа- Мг) = Шг), (46)

де роо- х1м1чний лотеншал а-ro компонента cyMimi у висутност! зовшшнього поля, Ua=MagZ, Ma -молекулярна маса /-го компонента сумшл, g - прискорення вшьного падпшя. Але в окол|' критичного стану у зв'язку з неоднорщшстю середовища, що е наащком резкого зростання кореляцшних ефектт, Цо(г) стае функш'оналом густин компонент pa (г) i формула (46) таким чином ста с неадекватною для розрахунку грав!тац1Йного ефекту.

На ocnosi строгого статистико-мехашчиого гидходу в дисертацп розрэховано xiMi4ni лотенщали компонентш неоднородно! бшарно! cyMimi у присутпош зошиишього поля. В частинних вкпадках одержан! виразн переходять у вирази (43) i формулу Лебов'щя-Перкуса, одержання яко!' у випадку 6inapHoi cyMimi проведено в робот!. Також зроблено ошнки коректносп них формул.

Для реал!заци цих розрахунктв необхмно розкласти нотенщал зовшшнього поля Ua(z) в функщ'ональний ряд Тейлора по вщхиленням Дру(г)чисельно! густини компоненты р1 (г)вщiiзначения для однородно!cyMimi з густиноюр1 , щодае

= -M„(r)tA(iucw, (47)

де

2 (4«)

РЛц,1М, -)>.„,V2P.(,(''>+ Ib-,lIlvP„<r)vPr1«r»+L1«/,VPy(r» '

fi I 71«7i 7>sl

Г;

де С^, - »¡дповщно двох - та трьохчастинков] ПКФ. Вираз (47) з першим додан-ком ¡з (48) визначас Х1м1чний потетиал неоднорщноТ системи в наближенж Лебовщя-Перкуса, Доданки з коефвдентами 1а?1 в>дмшш вщ нуля -пльки для обмежених систем.

Вираз (47) з йцсог (48) одержано для випадку, коли ураховуютъея два перших члена роз-кладу ио(г) в функцшнальний ряд Тейлора. Урахування наступних члешв розкладу повинно привести до подальшого уточнения виразу (47).

В робот! також розглянуто питания про профьть густини компонентш неоднородно! сумитл у присутносп зовшшнього поля 1 одержано наступний вираз для густи-ни.

ра(г)-р0.=ДрЕс(г)+Др^(г)1 (49)

де ДР1оса(г) - розпод'ш густини в локальному наближенш, додднок Ар«*, пов'язаний з не-локальними власгивостями, яи визначаються кореляшйпими ефектами. В першому паближенм 13 (46) одержано

Лр?ог =-ЕЄЄ К. К (?>)-иг,(?))]<!?„

де Ь„Г|(г)- хореляцшн! функпн, як! досшжено у попередшх главах.

ОСНОШН РЕЗУЛЬТАТ!! ТА КИСЛОВКИ

I. Па основ! анализу недодшв систем штегральних ртнянь ПЙ та ГПЛ з метою бшып ефсктивного врахування дальнодн ПКФ запрогюнонапо тв1рний фунюонал та методом функционального розкладу отримаиа система параметричних ¡нтеграяьних рпшянь для РФ!' баппокомпоиенгпмх систем. Проведений д'шрамний аналй ГНСФта ч11сел!.1|ий розв'изок отримаио! систсми иараметричних ипегральннх ршнянь показу-югь, шо ПКФ в ньому наб/шжеш стае бшьш дальподмочою шж в наближешп ПЙ. В'фшлып коефщ'юпи системи жорстких сфер, розраховаш па основ! занроионованих

нами параметричннх жтегралышх р'шнянь, бшьш близьк! до точних значень, ниж отр1ман! шшнми штегральними методами.

2. Запропоновано методику побудови рЬних вар1ант!в тв^рного функшоналу на основ1 масштабного перетворення координатно! частинн фазового простору. 3 викори-станням одного з одержаних тв]риих функц'юналш одержано систему штегральних ртнянь статистично!' теора рщких сумшей, що е справедливими в областт малих значень ¡зотермшно! стисливосп, а ¡3 виксристатшям двох ¡нших тв)рних фуикцтлал!в одержано системи штегральних р1внянь для РФР, з яких при грашчному переход! до малих густин витшають системи ртвнянь ПЙ та ГПЛ.

3. За допомогою вщповшного вибору тв1рного функцюналу одержано системи ¡нтегральних р^внянь для РФР поблизу критичного стану в ¡зоморфному та невоморф-ному випадках, яы узгоджеш з вимогами теорп масштабно! \HBapiaHTHocTi. Ц1 ршняння дають коректш асимптотики кореляшйних функщй 1 ПКФ в критичшй область Анал!з цих асимптотик показуе, шо в не!зоморфному напрямку корсляцшна функция стае бшьш короткодпочою, а ПКФ - бшьш дальнод|ючою, шж в ¡зоморфному випадку.

4. Одержано ршення стану сулншей, яке коректно вщтворюе П1дхщ до критичного стану лароутворяшя ¡3 газово! га рщко! областей. Наявшсть сингулярностей, пов'язаних з колом границ'| стшкосп, виявляеться в тому, шо теля шостого вербального коефиненту (в ¡зоморфному випадку) I шсдя другого в;р!ального коефщ!енту (в («¡зоморфному випадку) в р^внянш стану сумшей в поблизу критичного стану з ураху-ванням асиметричних 1 неасимптотичних поправок. Одержано ряд нершностей, ЯК1 по-казуготь, коли ш поправки мають ушверсальний характер.

5. Дослщжено поведшку осмотичного тиску в окол! критичного стану ! показано, шо ири температурах т«0.01 закон Вант-Гоффа для осмотичного тиску пору-шаеться. Встановлено, що з наближеиням до критичного стану другий В1р1альний коефшсмт осмотичногочиску стае сингулярним.

Ь. На основ! ппрного функшоналу, що вит-ае ¡з масштабного перетворення координатно! частипи фазового простору у випадку м^молекулярних потеншалш типу "м'яких сфер", одержано р|'вняш(я стану густих сумшей.

Визначспо умови для иоказнит сил вщштовхування м!ж молекулами, коли одержане ршнянпя переходиII, в «¡доме емшричне ршмяння стану Тейта ! коли вопо переходить в його моди(||!каци,

7. Одержано иирач для термо/шндм1ЧНО! о потешналу Пббса на основ! теорн збуреш, н ¡»обарнчно-Ьотерммшому аисамбт для двох- та трьохкомпоненгних сумниии, що домюлилч юоризично обгрунтунаги актившеть комионенпв розчину. Поршнппня коп цеп!; >.| ■ | ] и! I >1 х залежпостей питомих оо'емп; бшариих та нотршних

сумнией, отрмманих методами теорнзбурень, з експсриментом показуе, що р!зница цих значень не переб!льшуе 0.5%.

8. Одержано критерп стойкости lieperpimx та пересичених бшарних сумшсй, яю дозволяють ошнитн глибини вторгнення в метастабшьну область, ЯК1 залежать як вщ параметр!« термодинам!чного стану систем«, так i вщ шдивщуальних молекулярних властивостей розчишв. На основ"! одержаних вира31в пояснюеться нелппйна концент-рашя залежш'сть граничного neperpisy сум!шей, що спостеркаеться експериментально.

9. При дослщженш кореляцшних властивостей бшарно! cyMimi, що знаходиться в критичному стан'| пароутворення в поверхневому uiapi в гравтацшному пол!, знайде-но napni кореляшшн функцп флуктуации повно! густини, рад1ус кореляцн, а також ви-рази для зеуву критичиих параметрш та ефективних критичннх ¡ндекав. Показано, що продольна складова paaiycy кореляцн мае сишуляршсть при hobiTi кригичшй температур!, яка ви.чшна в!д критично! температури неск!нчено! системи i залежить вщ тов-щини новерхневого шару. Встановлено, шо обмежешеть системи веде до зменшення значень ефективних критичних нщекав.

10. Запропоновано загальний метод знаходження ximihhoto потенц!алу бшарно! сумшп, який застосовано як для необмежених, так i для обмежених систем. Вирази для хмчного потеншалу в локальному наближенш i в наближенш Лебовщя-Псркуса пипкають з цього методу як частинн! виладки. Розглянуто грав!тац!йний ефект в пе-рехщному mapi бшарно! cyMiuii з використанням ефективного гамьтьтожану Ландау-Пнзбурга, одержано вирази для профшю густини i товщини перехщного шару.

Основш" результат диссертацйопубл!Кован1 в роботах:

1. Сысоев В.М., Фахретдинов H.A., Чалый A.B. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения в бинарных смесях. [. Параметрические уравнения //Жури. физ. химии. -1981. -т.55,№4. -С. 859-864.

2. Сысоев В.М., Фахретдинов H.A., Чалый A.B. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения в бинарных смесях. If. Критическая область / /Журн. физ химии. -1983. -т.57, №1. -С.50-53.

3. Сысоев U.M., Фахретдинов И.Л., Чалый A.B. Интегральные уравнения для радиальных функции распределения в бинарных смесях. 111. Сжимаемость смесей. / I Жури. физ. химии. -1984. -т.58, №2. -С.340-343.

4. Сысоев В.М., Фахретдинов И.Л., Чалый A.B. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения в бинарных смесях. Уравнение состояния бинарной смеси I1 Известия вузов. Физика. -1986, - №1, -С.92-96.

5. Сысоев В.М., Фахретдинов И.Л., Чадый A.B. Осмотическое давление вблизи критической точки парообразования бинарной системы / /Журн. физ. химии. -1986, -т.60, №11. -С.2871-2873.

6. Сысоев В.М., Фахретдинов И.А., Чалый A.B. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения в бинарных смесях. Уравнение состояния бинарных смесей в газовой области / /Укр. физ. журн. -1987. • т.32, №9. -С. 1356-1359.

7. Бойко В.Г., Сысоев В.М., Фахретдинов H.A., Чалый A.B. Об устойчивости метаста-бильных состояний бинарных расслаивающихся систем // Журн. фих. химии, -1990. -r.64,№S.-С. 2216-2221.

8. Фахретдинов И.А., Саяхов Ф.Л. Повдермоторные силы в диспергирующих жидких диэлектриках. Область нормальной дисперсии / / Изв. вузов. Физика. -1981. - №3. -С.60-64.

9. Фахретдинов И.А., Чалый A.B. Гидростатический эффекте бинарных смесях вблизи критического состояния парообразования II Инж. физ. журн. -1978. -т.35, Ns4.-C.606-611.

Ю.Бойко В.Г., Сысоев В.М, Фахретдинов И.А., Чалый A.B. Устойчивость перегретой бинарной смеси / / Тепл. высок, темп. -1990. -т.28, №5. С.886-890.

1 (.Фахретдинов И.А., Чалый A.B., Черненко Л.М. Фазовые переходы в синапсах / / Физика живого. -1996. -т.4, №1. -С. 32-39.

12.Фахрстдинов И.А. Уравнение состояния бинарных смесей / I Журн. физ. химии, -1997. -г.71, №2. -С.226-229.

13.Сысоев В.М., Фахретдинов И.А., Чалый A.B. Уравнение состояния многокомпонентных смесей / /Тепл. высок.темп. -1997. -т.35, №6.-С.880-885.

М.Сысоев В.М., Фахретдинов И.А. Уравнение состояния смесей на основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле. Уравнение Маргулиса. / / Тепл. высок, темп. -1997. -т.35, №4. - С.673-676.

15.Адамекко И.И., Самойленко Л.П., Сысоев В.М., Фахретдинов ИЛ. Уравнение состояния смесей неэлектролитов на основе теории возмущения в изобарически-изоюрмическом ансамбле. Объемы смесей / I Тепл.высок, темп. -1997. -т.35, №5. -С'.Ш-Ш.

16.1<улапип Л.А., Сисоен В.М., Фахретдинов И.А. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения многокомпонентных смесей на основе масштабного преобразования фазиною пространства // Теор. и мат. физика. -1997. -т. 111, №3. -С .47.1-482.

17.Фахретдинов И.Л. Применение метода масштабного преобразования фазового пространства в статистической теории многокомпонентных систем // Укр. (¡¡из. журнал, -1997. -т.42, №5. -С.615-620.

18.Фахргтдинов И.Л. Химический потенциал неоднородной бинарной смеси во внешнем иоле/У Укр. физ. журнал. -1997. -т.42, №5. -С.540-543.

19.Фахретдинов И.А., Чалый A.B., Черненко Ü.M. Критические явления в поверхностных слоях в гравитационном поле//Поверхность. -1998. - №1. -С.60-66.

20-Adamenko IX, Chaly A.V., Fakhretdmov I.A., Sysoev V.M. Equation of state of multicomponent mixtures in the frame of perturbation theory in the isoterm-isobarical ensemble //J. High Temperature and High Pressure. -1997. -v. 29 , N3. -P. 359-364.

21.Сысоев B.M., Фахретдинов И.А., Шпырко С.Г. Теория возмущений изобарически-изотермического ансамбля и термодинамический потенциал тернарных растворов. //Журн. физ. химии. -1997. -t.71, №12. - С.2142-2146.

22.Фахретдинов И.А. Определение производных от парциальных мольных величин бинарных растворов / /Bíchhk Кивського ушверситету. Сер!я фЬико-математичш науки. -1997,- вип. 2 , -С. 394-397.

23.ФахретдЛгав И.А. Уравнение состояния бинарных смесей в метастабильных состояниях на основе интегральных уравнений/ / Biciihk Ктвського ун'шерситету. Сер>я ф13кко-математич1п науки. -1997.-вип. 1. -С. 336-344.

24.Барднк В.Ю., Фахретдщов I.A. Ршияння стану густих сум|'шей / / Bichíík КиТвського ушверситету. Сер^я фЬико-матсматм ч 11Ï науки. -1997, - вип.1. - С. 347-349.

25-Фахрстдинов И.А. Исследование метастабильных состояний бинарных смесей методом интегральных уравнений //Вестник Башкирского университета. -1996, -№2(1). - С.22-26.

26.Фахретдинов И.А., Саяхов Ф.Л., Хакимов B.C. Поведение капли в высокочастотном электромагнитном поле / / Физика жидкого состояния. -КиевгВища школа. -1980. -вып.8, - С. 105-1 П.

27.Фахретдинов И.А., Назаров A.A. Уравнение состояния системы твердых сфер //Физика жидкого состояния. -Киев: Вища школа. -1983,- вып.11, -С. 52-58.

2Н.Фахретдниов H.A., Саяхов Ф.Л. К гидродинамике полярной диэлектрической жидкости в высокочастотном электромагнитном ноле 11 Физика жидкого состояния. -Киев: Нища щкола. -1981.- вып.9, -С 145-148.

29_Фахрстдииов И.А. Прямая корреляционная функция неоднородной бинарной смеси.// Вопросы физики жидкого состояния. - Уфа: БНЦ АН СССР. -19X6. -С. Н1-92.

30.Сысоев В.М., Фахретдинов И.А., Чалый А.В. Новые интегральные уравнения для РФР бинарных смесей / / Физика жидкого состояния. - Киев: Вита школа. -1989. -вып. 17. -С. 10-16.

31.Бойко В.Г., Сысоев В.М., Фахретдинов И.А., Чалый А.В. Метастабилькме состояния в бинарных смесях. - К.: 1989. - 17с. ( Препринт/ АН Украины. Ин-т теоретической физики; ИТФ-89-64Р).

32.Исследовапие критического состояния жидкость-пар методом imrer-ргльных уравнений / Фахретдинов И.А., Биктимиров А.Я., Назмутдинов Ф.Ф.; Башгосуниверск-тет. - Уфа, ¡989. - ¡2с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 6.03.89, №1486 В-89.

33.Химические потенциалы неоднородных бинарных смесей / Фахретдинов И.А., Биктимиров А.Я.; Башгосуниверситет. - Уфа, 1987. - 8с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 1.10.87,№7060-В87.

34.Фахретдинов И.А., Биктимиров А.Я. Использование метода интегральных уравнений для получения уравнения состояния бинарных смесей / / Материалы научной конференции по программе "Университеты России", - Уфа: Башгосуниверситет. -1995. -С. 146-149.

35.Adamenko I.I., Chaly A.V., Fakhietdinov I.A., Sysoev V.M. Equation of State of Multicomponent Mixtures within Perturbation Theory in the Isotermical-lsobarica! Ensemble / / Conferernce Book 14lh European Conference on Thermophysical Propertrties. - Lyon (France). -1995. -P.266.

36.Chaly A.V., I-'akhretdinov I.A., Sysoev V.M. Equation of State with non local relationship between pair and direct correlation functions I I Abstracts 15th General Conference of Condensed Matter Division of EPS. - Baveno-Stresa (Italy). -1996. -P. 112.

37.Adamenco 1.1., Chaly A.V., Fakhretdinov I.A., Sysoev V.M. The Equation of State for Dense Liquid Mixtures obtained by Integral Metod. / / Absracts 131,1 Symposiuom on Tiiermophysicai Properties. -Boulder (CO USA). - 1997. - P. 435.

38.Bardic V.J., Fakhredinov I.A., Sysoev V.M. Researching Parameters of intermolecular j interaction Potential for Dense Gases and Gas Mixtures by using the Equation of State j //Abslracts 13"1 Symposiuom on Thermophysical Properties. - Boulder (CO USA). -1997. -P. 436.

Фахретдшов 1.А. Молекулярна тсор1я р|'вноважных властивостей сум1шей нее-лектролптв с врахуванням корреляцшних сфек-пв,- Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступени доктора ф'|зико-математичних наук за спещальшстю 01.04.14 - теплоф1зика та молекулярна физика. - Кшвський университет ¡мет Тараса Шевченха, Кшв, 1997.

В дисергацн наведен! результата теореткчних дослщжень властивостей сум'ннсй в широкзх межах змши термодинамгшпх параметр1'в: корелячпнн властнвосп та рт-няння стану сумшей в окол! критичного стану та вдалш» втд ньего на осноВ1 систем ш-тегральних ршнянь для радаальних функшй розподшу, статистичне обгрунтування тдомих емшричних ршнянь стану суы'плей, застосування теорн збурень в ¡зобарно-¡зотерм!чному ансамбле до проблеми рщняння стану сум1шей, питания критерию спй-косп та р1вняння стану сумшей в обласп мстастабьзьного стану, а також фЬичт влас-тивосп просторово-обмежених сумшей в околокритичному сташ у зовтшнъому гравгацШному полк.

Ключов1 слова: р1вняння стану, концентрашя, критичш явища, кореляшйна функция, радиус кореляц», хим^чний потеншал, теорЫ збурень.

Фахретдинов И.А. "Молекулярная теория равновесных свойств смесей неэлектролитов с учетом корреляционных эффектов. - Рукопис.

Диссертация представлена на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. - Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, Украина, 1997.

В диссертации представлены результаты теоретических исследований свойств смесей в широкой области изменения термодинамических параметров: корреляционные свойства и уравнения состояния смесей в окрестности критического состояния и вдали от него на основе систем интегральных уравнений для радиальных функций распределения, статистическое обоснование известных эмпирических уравнений состояния смесей, применение теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле к проблеме уравнения состояния смесей, вопросы критерия устойчивости и уравнения состояния смесей в области метастабилыюго состояния, а также физические свойства иространственно-ограииченных смесей в околокритическом состоянии во внешнем гравитационном поле.

Ключевые слова: уравнение состояния, концентрация, критические явления, корреляционная функция, радиус корреляции, химический потенциал, теория возмущения.

Fakhretdinov I.A. Moîecular theory of the equilibrium properties of nonelectrolyte mixtures with correlation effects. -Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.14 - molecular and heat physics. -Taras Shevchenko Kiev university. -Kiev. 1997.

The dissertation is devoted to systematic theoretical investigations of the properties of mixtures in a wide range of variation of the themnodynamicai paramètres. A set of new integral equations for the radial distribution functions was used as a base of a study of correlation properties and the equation of state of mixtures in the close vicinty and far from the critical state. Statistical verification of the well-known empiric equations of state is given. Application of perturbation theory in the isothcrmical- isobarical ensemble to the problem of the equation of state of mixtures, questions of the criterion of stability and the equation of state of a mixtures in the region of a metastable state, the physical properties of the finite-size mixtures in a critical region in the presence of an external gravitation field are presented.

Key words: equation of state, concentration, critical phenomena, correlation function, correlation radius, chemical potential, perturbation theory.

/

/// /У ~ /-¿г

КИЕВСКИЙ УВДЩРС^ИТЕТ им. ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

: ; р озидиум ь А К Рос СИП ": -'-Судид ученую степень ДОКТОР^3 пРавах рукописи

:.= пзчальяж падения ВАК России :

ФАХРЕТДИНОВИДРИСАКРАМОВИЧ

УДК 532

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ С УЧЕТОМ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научные консультанты: член-корреспондент HAH Украины, доктор физико-математических наук, профессор Булавин Леонид Анатольевич доктор физико-математических наук, профессор Чалый Александр Васильевич

Киев-1997

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 8

Раздел 1. Новые системы интегральных уравнений для корреляционных функций бинарных смесей.

1.1. Метод интегральных уравнений в статистической тео- 15 рии смесей.

1.2. Система параметрических интегральных уравнений 25

1.3. Диаграммный анализ параметрических интеграль- 32 ных уравнений

1.4. Уравнение состояния системы твердых сфер на осно- 40 ве параметрических интегральных уравнений

1.5. Результаты численного решения параметрических 45

интегральных уравнений

1.6. Система интегральных уравнений многокомпонент- 47 смесей на основе локального масштабного преобразования фазового пространства

1.7. Основные выводы по результатам раздела 1 59 Раздел 2. Корреляционные и теплофизические свойства смесей в критической области.

2.1. Состояние теоретических и экспериментальных ис- 61

следований свойств смесей в критической области

2.2. Выбор производящего функционала и получение 66

системы интегральных уравнений для смесей неэлектролитов в критической области

2.3. Система интегральных уравнений для РФР смесей 71

в неизоморфном случае

2.4. Уравнение состояния смесей в критической, газо- 77

вой, жидкой и промежуточных областях

2.5. Осмотическое давление смесей в области критичес- 84

КОГО состояния

2.6. Система интерполяционных интегральных уравне- 88 ний для корреляционных функций смесей в критической области

2.7. Основные выводы по результатам раздела 2 95 Раздел 3. Статистическое обоснование уравнения состояния

смесей вдали от критической области

3.1. Проблемы уравнения состояния смесей 97

3.2. Статистико-механическое обоснование уравнения 102

состояния Тейта для смесей

3.3. Уравнение состояния смесей с различными параме- 107

трами крутизны потенциала межмолекулярного взаимодействия

3.4. Уравнение состояния смесей в области высоких и 112

сверхвысоких давлений

3.5. Сравнение различных систем интегральных урав- 114 нений по результатам их подхода к проблеме

уравнения состояния 3.5. Основные выводы по результатам раздела 3 118

Раздел 4. Уравнение состояния смесей на основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле

4.1. Описание равновесных свойств смесей на основе 120

теории возмущения

4.2. Построение теории возмущения для бинарных сме- 126

сей в изобарически-изотермическом ансамбле

4.3. Уравнение состояния бинарных смесей и анализ 134

экспериментальных данных

4.4. Теория возмущения в изобарически-изотерми- 137

ческом ансамбле для тройных смесей. Уравне-

ние состояния тройных смесей

4.5. Графический метод определения производных 143 от парциальных мольных величин

4.6. Основные выводы по результатам раздела 4 147 Раздел 5. Исследование свойств бинарных смесей в области

метастабильного состояния

5.1. Теплофизические свойства смесей в метастабиль- 148 ном состоянии

5.2. Критерий устойчивости перегретой бинарной смеси 155

5.3. Критерий устойчивости метастабильного состояния 164 бинарных расслаивающихся систем

5.4. Исследование метастабильных состояний бинарных 170 смесей в окрестности спинодали методом интегральных уравнений

5.5. Основные выводы по результатам раздела 5 174 Глава 6. Особенности критических свойств смесей в ограниченной области во внешнем поле.

6.1. Специфика критических явлений в ограниченных об- 176

ластях

6.2. Корреляционная функция флуктуаций параметра 183 порядка смесей в критическом состоянии в ограниченной области во внешнем поле

6.3. Влияние ограниченности среды и внешнего поля 188 на структуру радиуса корреляции флуктуаций параметра порядка

6.4. Сдвиг критических параметров и эффективные 193 критические индексы

6.5. Связь КФ смеси с геометрией плоско-паралельно- 203 го слоя с гипотезой скейлинга для ограничен-

ных систем. Рассеяние света под малыми углами 6.6. Основные выводы по результатам раздела 6 210

Раздел 7. Гидростатический эффект в бинарных смесях вблизи критического состояния парообразования

7.1. Теоретические и экспериментальные исследования 212 гидростатического эффекта в бинарных смесях

7.2. Исследование гидростатического эффекта на основе 218 гамильтониана Ландау-Гинзбурга

7.3. Обобщение метода Лебовитца-Перкуса на случай 224 бинарных смесей

7.4. Химические потенциалы неоднородных бинарных 227

смесей во внешнем поле

7.5. Профиль плотности компонентов бинарной смеси 232 в гравитационном поле

7.6. Основные выводы по результатам раздела 7 235 Выводы 236 Список использованной литературы 240

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РФР - радиальная функция распределения

КФ - корреляционная функция

ПКФ - прямая корреляционная функция

ПЙ - приближение Перкуса-Йевика

ГПЦ - гиперцепное приближение

ОЦ - Орнштейна-Цернике

ПИУ - параметрическое интегральное уравнение

ВВЕДЕНИЕ

Исследование теплофизических и корреляционных свойств смесей в широком интервале изменения термодинамических параметров, включая области вблизи границы устойчивости фаз и критической линии, является одним из фундаментальных проблем современной молекулярной физики. Эта задача относится к широкому кругу вопросов, связанных с исследованием равновесных свойств конденсированных сред, и затрагивает общие принципы статистической механики, термодинамики и важную проблему связи наблюдаемых макроскопических свойств системы с особенностями микроскопической структуры и потенциала межмолекулярного взаимодействия.

История развития теории смесей, насчитывающая более столетия, связана с работами таких выдающихся ученых, как Гиббс, Дюгем, Нернст, Ван-дер-Ваальса, Льюис и Де Донде, которые построили макроскопическую теорию равновесных свойств многокомпонентных систем. Одновременно начала развиваться молекулярная теория смесей (Ван-дер-Ваальс, 1908), Ван-Лаар, 1936). Однако, только за последние десятилетия в этом направлении достигнуты существенные успехи, когда определенные трудности практической реализации вычислений, основанных на методах статистической физики, в применении к описанию термодинамических свойств плотных смесей газов и жидких смесей были в принципе преодолены. Этому способствовали как успехи в развитии методов статистической физики, теории межмолекулярных взаимодействий, а также значительные достижения в вычислительной технике, позволившие производить сложные расчеты по различным теоретическим моделям или в прямом моделировании методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

С другой стороны, новые подходы к описанию фазовых переходов и критических явлений, основанных на теории масштабной инвариантности с использованием гипотезы изоморфизма и методов ренормализационной

группы, способствовали исследованию теплофизических свойств смесей в области критического состояния, где детали межмолекулярного взаимодействия становятся уже не существенными и особенности поведения системы определяются главным образом сильно скоррелированными флуктуациями соответствующего параметра порядка.

Актуальность темы. Исследование равновесных и корреляционных свойств смесей в широкой области изменения термодинамических параметров представляет значительный научный и практический интерес. Это связано с тем обстоятельством, что современные методы статистической теории жидкого состояния в основном применяются к исследованию свойств одно-компонетных систем, а работ, связанных со статистической теорией многокомпонентных систем, значительно меньше. Это же относится к исследованию свойств смеси в области границ устойчивости фаз и в критической области.

Одним из важных методов в статистической теории жидкого состояния является метод интегральных уравнений для радиальных функций распределения (РФР). На основе известных систем интегральных уравнений Перкуса-Йевика (ПИ) и гиперцепного приближения (ГПЦ) исследуются теплофизи-ческие свойства смесей в широкой области изменения термодинамических параметров, включая окрестность критического состояния. Из анализа результатов этих исследований следует, что метод интегральных уравнений в статистической теории смесей требует дальнейшего развития. Это связано с тем, что указанные системы интегральных уравнений имеют ограниченную область применимости, а результаты расчетов, проведенных на их основе в критической области, не удовлетворяют выводам современных теорий критических явлений (теории масштабной инвариантности и ренормализацион-ной группы). Соответствующие расчеты в области высоких давлений не удовлетворяют данным современного эксперимента.

Другой круг важных проблем статистической теории многокомпонентных систем связан с уравнением состояния смесей. При исследовании

теплофизических свойств смесей обычно используются эмпирические уравнения состояния, которые имеют два и более подгоночных параметров. В последнее время в связи с развитием компьютерных методов применяются многопараметрические уравнения состояния, в которых число параметров нередко приближаются к числу экспериментальных точек. Однако, эти уравнения не базируются на фундаментальных физических принципах, что оставляет открытым вопрос о зависимости параметров уравнения состояния от характеристик межмолекулярных потенциалов и микроструктуры смесей. В связи с этим подход к проблеме уравнения состояния плотных смесей газов и жидких смесей, основанный на достижениях современной статистической термодинамики, является актуальным.

Важной проблемой теории многокомпонентных систем является исследование свойств смесей в области фазовых переходов в ограниченных объемах. Эти задачи вызывают в последнее время повышенный интерес в связи с разнообразными практическими приложениями, примерами которых могут служить фазовые переходы в пористых средах, поверхностных слоях и интерфазах.

Цель и задача исследований:

1. Получение систем интегральных уравнений для РФР, адекватно описывающих равновесные свойства многокомпонентных систем в широкой области изменения термодинамических параметров, включая критическую область.

2. Применение полученных систем интегральных уравнений к проблеме уравнения состояния смесей в различных областях изменения термодинамических параметров.

3. Установление критериев, определяющих глубину вторжения в мета-стабильные области жидких смесей.

4. Анализ особенностей корреляционных и термодинамических свойств смесей, находящихся в критическом состоянии в ограниченных и переходных слоях во внешнем гравитационном поле.

Научная новизна полученных результатов.

Получены новые системы интегральных уравнений для РФР с целью описания корреляционных и теплофизических свойств смесей как в критической области, так и вдали от нее. Диаграммный анализ полученных систем интегральных уравнений, а также расчет на их основе уравнения состояния системы твердых сфер, указывают на их преимущество по сравнению с сис-

______у

темой уравнений ПИ и ГПЦ. Асимптотики корреляционных функций, вытекающих из выведенной системы интегральных уравнений, согласуются с выводами современной теории критических явлений. Впервые показано, что в окрестности критического состояния закон Вант-Гоффа для осмотического давления нарушается. На основе одной из систем предложенных интегральных уравнений получено уравнение состояния жидких смесей, которое имеет функциональный вид известного эмпирического уравнения состояния Тейта. Установлен критерий применимости уравнения состояния Тейта для смесей. Методом теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле получено выражение для концентрационной зависимости удельных объемов двойных и тройных смесей. Установлены критерии достижимого перегрева и перенасыщения бинарных смесей. Получена важная теоретическая информация о специфике поведения смесей в ограниченных объемах на основе расчетов парной корреляционной функции флуктуаций параметра порядка. Исследован гравитационный эффект в переходных слоях.

Практическое значение полученных результатов определяется фундаментальностью исследуемых вопросов. Результаты, приведенные в диссертации, имеют большое значение для решения задач молекулярной физики, теплофизики, физической химии, биофизики. Они могут быть использованы при решении технологических задач в разных областях нефтехимической промышленности и при рассмотрении вопросов, связанных с экологией.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. При рассмотрении критического состояния в бинарных смесях следует выделить два случая :

а) изоморфный (Т=ТС, р.=|11-Ц2=сош1:, где Тс-критическая температура, IV химический потенциал ¡-компоненты смеси);

б) осмотический (Т=ТС, р;=сот1:, где рг плотность [- компоненты смеси). В изоморфном случае асимптотики ПКФ и КФ совпадают с асимптотиками ПКФ и парной КФ однокомпонентной системы. В осмотическом случае ПКФ становятся более дальнодействующими, а парные КФ менее дально-действующими, чем соответствующие асимптотики ПКФ и парной КФ одно-компонентных систем.

2. С приближением к критическому состоянию бинарной смеси из газовой области в уравнении состояния смеси наряду с вириальными членами появляются неаналитические слагаемые, причем в изоморфном случае их вклад начинается с шестого, а в осмотическом случае со второго вириального коэффициента.

3. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления в окрестности критического состояния нарушается при температурах, удовлетворяющих условию (Т-Тс)/Тс«10-2.

4. Используя метод интегральных уравнений статистической теории жидкого состояния установлено, что известное эмпирическое уравнение состояния Тейта для смесей взаимодействующих с помощью потенциала "мягких сфер" не изменяет своего функционального вида только при условии равенства параметров крутизны сил отталкивания ту межмолекулярных потенциалов различных компонентов. В противном случае при небольшой разнице между Шу для различных компонентов смеси к уравнении состоянию Тейта добавляются две поправочный члены, один из которых связан с необходимостью учета различия параметров крутизны сил отталкивания между молекулами различных сортов, а другой связан с давлением идеального газа.

5. Глубина возможного вторжения в метаетабильные состояния перегретых и перенасыщенных бинарных смесей в нефлуктуационной области определяется как параметрами термодинамического состояния системы, так и индивидуальными молекулярными свойствами смеси (эта зависимость выражается через так называемое число Гинзбурга О*). В отличие от перехода жидкость-пар однокомпонентной системы в! зависит нелинейно от концентрации, что является причиной нелинейной зависимости температуры достижимого перегрева и перенасыщения смесей от концентрации.

6. Корреляционная функция флуктуаций полной плотности смеси, находящейся в критическом состоянии парообразования в плоско-параллельном слое во внешнем гравитационном поле является осциллирующей, причем неизотропность среды, вызванная действием внешнего поля, приводит к затухающему характеру осцилляции. Радиус корреляции ограниченной смеси определяется как поперечными размерами поверхностного слоя, так и близостью термодинамических параметров к критическим, при этом продольная составляющая радиуса корреляции в критической точке неограниченной системы принимает конечное значение. Ограниченность системы и действие внешнего поля приводит к смещению критических параметров и уменьшению эффективных критических индексов.

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, в формулировке задач и в их практическом решении, в обсуждении результатов исследования, а также в написании научных статей по результатам исследований.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на 2-ом Международном совещании по теории и структуры жидкой фазы ( Росток, ГДР, 1976 г. ), Всесоюзном симпозиуме по критическим явлениям (Новосибирск, 1977), 2-ой Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях (Ленинград, 1978), 5-ом Всесоюзном симпозиуме "Гидродинамика и теплофизика магнитных жидкостей" (Юрмала, 1980), 6-

ой республиканской конференции по статистической физике (Льв