Теплофизические свойства гетероциклических полимерных сеток тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

№

АКАДЕМІЯ ІІШ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХШ1І ВИСОКОЦОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

lia правах рукопису . КРАМАРЕНКО ВІКТОР ЮРІЙОВИЧ

ТЕПЛОФІЗИЧНІ ШГАСТИВООГІ ГЕСЕРОЦИКЛІЧНШС ІЮЛШЕИМХ ОІТОН •

02.00.16 - хімія та тохшлогія композиційних матеріалів

• АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового отут”"

Київ - 1993

Робота виконана в Інституті хімії виоокомолекулярних сполук АН Укрвіни спільно в кафедрою полімерних композиційних матеріалів та покриттів Харківського політехнічного інституту

Науковий керівник Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор В.ІІ.Приввлко

доктор хімічних наук, професор Ю.П.Гетьманчук

доктор хімічних наук, провідний науковий співробітник В.П.Шумський

Провідна організація:

Укр НДІ пластмас м.Донецьк

Захист відбудеться 16 вересня 1993 р. в 10 годин на васідвн-ні Спеціалізованої ради Д 016.18.01 по захисту дисертацій на вдобуття наукового ступеня доктора хімічних наук при Інституті хіміІ виоокомолекулярних сполук АН України ав вдресою:

253160, м.Киіе, Харківське шосе, 48.

З дисертацією мовна ознайомитись в бібліотеці інституту. Автореферат розісланий "___________" серпня 1993 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради доктор хімічних нвук

Ю.М.Ніуельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТЫ

АКТУАЛЬНІСТЬ ПРОБЛЕМИ. Одержання полімерних композиційних матеріалів а комплексом звданих властивостей в однією з сучасних проблем, рішення якої дозволить в значній мірі знизити енергетичні та сировинні витрати при виробництві композиційних матеріалів спеціального призначення.

Сучасні уявлення про будову тривимірних полімерів зводяться до розгляду молекулярного, топологічного та надмолекулярного рівнів структурної організації, причому роль перших двох - е визначальною у проявленні більшості типів властивостей сітчастих полімерів*. Причина цієї обставини пов'язана з відносно низькою молекулярною вагою міжвузлового сегмента, що обмахує можливості реалізації структури з різною морфологією. Тому, основний захід модифікації полімерних сіток полягає у варіюванні хімічним складом та співвідношенням реагуючих компонентів (молекулярний та топологічний рівень, відповідно).

Відомим способом покращення експлуатаційних характеристик тримерів е введення в їх будову різні циклічні структури. Епоксіізоцівнатні композиції (Км) та продукти їх твердіння являють, в цьому плані, особливий інтерес, оскільки можуть вміщувати в своєму складі зразу декілька циклів як карбо-, так і гетероциклічної будови**. .

Однією з найважливіша проблем синтезу 1,3,5-заміщених ізо-ціануратів (ПІЦ) та звміщених 2-оксазолідонів (ОКС) е встановлення хімічних механізмів взашодії та селектиьласті дії різних каталітичних систем, а також визначення вкладів молекулярного та топологічного факторів на структуру та властивості одержуваних полімерів. Але требв мати на увазі, що, незважаючи на підвищену увагу до кінетичних аспектів синтезу таких продуктів, питання, пов'язані з вивченням їх теплофізичних, релаксаційних та інших властивостей, особливо у взаємозв'язку з різним співвідношенням гетероциклів, це потребують свого вирішення.

* Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры.-Ы.: Наука, 1979. - 248 с.

*‘Омельченко С.И., Кадурина Т.И. Модифицированные полиуретаны. -Киев.: Нукова думка, 1983. - 228 с.

Дисертаційна работе виконвна в райках- досліджень "ІХВС АН України згідно теми "Моделювання теплових процесів у композиційних лоліморних катергалах та створення багатоцільового банку, дати. "Теплофізика полімерів", Л держ.реєстраці ї Э/10.

КЕТА РОБОТЫ. 1. Методами термічного аналізу оцінити кінетичні закономірності твердіння зпоксизоціанаті;. композицій в широкому інтервалі співвідношень складових частин. 2. За допомогою комплексного вивчення теплофізичних характеристик дослідити структурні особливості .утворюваних сіток на різних, стадіях синтезу. '

НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ полягає в тому, що вперше був вкачаний ряд гетероциклічних полімерних сіток змінного складу компонентів з різною природою замівдвачів. При цьому показано, ідо:

- процес утворення ізоціануратів та оксвзолідонів (01) . при блочному твердінні елоксіізоціійіатшіх композицій в присутності триетиламіну (ТЕА) протікає переважно по послідовному механізму, причому, високотемпературне дотвердіння супроЕоднується перерозподілом ' трьох- та двохпромвневих гетероциклічних структур на користь останніх б механізмі "впровадження" епоксиду.

- константа швидкості та порядок реакціІ структуроутворення під час ізотермічного твердіння на стадії тршіеризації гексаматі-лендіізоціаната (ГМДІ) в значній мірі залежать від кількості епоксидної компоненти, тоді як кінатичні параметри другого процесу є менш чутливими до початкового складу композицій.

. - для композицій, які відповідають складові ЩЦІ-БД-20 • (Э0)

'70:30 масових процентів, спостерігається максимум для ряду теплофізичних та структурних характеристик.

- сітчасті полімери змінного складу задовільно описуються за

допомогою діркоЕо! теорії Френкаля-ХіраІ-Ейрінга, причому одерка-не рівняння стану корр-лш з уявленнями про природу та поведінку структурних елементів сітки. . .

НА ЗАХИСТ ВИНОСЯТЬСЯ вкг’чані ейщє положення. .

ПРАКТИЧНА ЦІННІСТЬ РОБОТИ. Завдяки введенню 20-30 масових частин ЕС в ГМДІ, вдалось в значній мірі- знизити хімічну гетерогенність тривиміра,' що є дуке проблематичною задачею для аліфатичних ізоціакуратів. Наслідком проведених дослідкень є визначення тенденцій цілеспрямованого.впливу на механічні та теплофізичні властивості сіток (як у високоэластичному (ВЕС), так і ускло-лодібному станах (СПО)) шляхом підбору співвідношення вихідних

- а -

компонентів. Мають також практичну ціність приведені п роботі дані з твмпературно-часового розподілу реакцій при твердінні, що моке бути використано при створенні форпол і марних. композицій з частково нереалізованою функціональністю для порошкових та лакових композиційних матеріалів. "

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ. Головні наукові положення дисертаційноі роботи були апробовані на 17 Радянсько - Німецькій конференції з• виоокомолекулярних сполук'(ФРН, 1990), Всесоюзній конференції з міянародном участю "Релаксаційні явища і властивості полімерних матеріалів" (Воронен, 1990), II Всесоюзній конференції "Суміш полімерів" (Казань, 1990), IV Всесоюзній- конференції з' хімії та фізино-хімії полімерів (Нальчик, 1990), конференції "Термічний аналіз полімерів" (Київ, 1991), XIII Науковій конференції ІХВС АН України хімії та фізкко-хімії полімерів і композиційних матеріалів (Київ, 1991).

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ ДИСЕРТАЦІЇ. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, висновків та списку цитованої літератури, що включає 163 найменування. Повний обсяг дисертації складає 125 сторінок машинописного тексту, включати 14- рисунків та 9 таблиць. . ......

. ЗМІСТ РОБОТЫ ’ .

У ВСТУПІ обгрунтовується актуальність роботи та ціль дослідження. '

ПЕРШИ РОЗДІЛ містить аналіз літературних длшх, що стосуються особливостей формування, структурної організації та властивостей сітчастих полімерних матеріалів. Другий і третій підрозділи присвячені, відповідно, питанням синтезу та дослідження ізоціануратів і епокоіізоціанатних композицій. Показано, що найбільш дослідженими проблемами для даних класів полімерів е аспекти селективної дії різних каталітичних систем та хімічної кінетики модельних сполук, тоді як про теплофізичні та структурні властивості, особливо у взаємозв'язку із змінним складом та щільністю зшиття сітки, літературні дані практично відсутні. Завершується літературний огляд формулюванням мети досліджень.

ДРУГИЙ РОЗДІЛ являє собою опис об'єктів дослідження та експериментальних методик. Виготовлення композицій та зразків для випробувань здійснювалось змішуванням компонентів (гексамвтилан-

дї ізоціанат, епоксидна діанова смола ЕД-20 та триетшшмін) з наступним перемішуванням компонентів до гомогенізації системи. Склад композицій варіювався від співвідношення ЩЦІ/ТЗС 90:10 до 30:70 мас. частин з кроком 10%. Триегилвмін, що використовувався як каталізатор, брався в кількості 1 тисового проценте від суми компонентів. Твердіння велось блочним методом в попередньо апретованих діметилдіхлорсиланом запаяних ампулах за ступінчатим режимом від температури 393 К до 493 Н з кроком 20 градусів та ізотермічної! витримкою на кожному етапі протягом двох годин. Досліджувані зразки являли собою прозорі блоки від світло-жовтого (90:10) до темно-вишневого кольору (30:70). Доведення зразків до необхідної геометрії проводилось ручним способом за допомогою відповідних пристосувань.

При дослідженні зразків були використані експеримент -.ні методики: диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), вимірювання теплопровідності та термомеханічних характеристик динамічним та статичним методами, інфрачервоної спектроскопі ї (ІЧС).

В ТРЕТЬОМУ РОЗДІЛІ подані експериментальні результати дослідження кінетики твердіння, теплофізичних та структурних харак-

і.ристжк епоксіізоціанатяих систем та продуктів їх ствердження.

В першому підрозділі аналізуються дані дослідження кінетичних закономірностей твердіння композицій. Показано, що під час нагрівання зразків зі швидкістю 2 град./хв. протікають переважно два послідовних процеси (винятком е зразок 90:10, для котрого спостерігалось 4 аномалії в екзообласті при 435,472, 505 и 530 К, рис.1). Той факт, що збільшення епоксидної складової в системі призводить до пропорційного зникенкя як температури початку і мвксимуму, так і валового тепловиділення першого процесу, а також беручи до уваги дані ІЧС, дозволили припустити такий механізм твердіння даної сі-.стеми. На першій стадії процесу переважають реакції формування сітчастих елементів структури за рахунок утворення ізоцівнуратів (с:вма 1, головний вклад в ДО, табл.1) та реакцій уретаноутворення по вторинному гідроксилу ЕД-20 (схема 2). Вклад цієї рзакції в‘кінетичні параметри та структуру майбутньої сітки мінімальний, зважаючи на малу кількість ОН-груп. Причому, тримеризація ізоціанату протікає зі швидкістю, пропорційною кількості ЕО, яка е співкаталізатором разом з третинним аміном, утворюючи комплекс типу цвіттер-іону, і одночасно протонодонором, що такогі може вкосити позитивний внесок у

Єк"30-

Еис.1 Залежність тапловиділання а кошозиціях від температури при скануванні зразків з швидкісто 2 град./ів. 1 -Км 90:10,2 - 80:20,3 - 70:30,4 - Є0:40,5 - 50:50,7 - 30:70.

значення константи шеидкості. Цей ефект, очевидно, перекривав

ефакт зниження концентрації ГВДІ в композиціях, котрий повинен

вменшувати ЗНБЧ0ШШ максимальної швидкості- процесу (,

тнбл.1). .Таке зниження V а міру збагачення системи ЕС почитая Г'1 -

иов проявлятись тільки ігри значному ро;-рідос9ші композиції практично інертним на першій стадії епоксидом (Км 30:70).

n OON-(СНр)-NC0 -Ш-лї-у

о..

0—№ .C—R

(GH,

(сн2)6-

CX0WO 1

• схема 2

-СН2-0Н-СН2-... + 0GN-(CH2)6-NC0 -------> ...-CH2-0H-CHg-...

■. Ан ¿oonh-(oh2)6-..

Таблиця ■ 1

Дані дослідження кінетики першого процесу

Км QU) Дк/г Км ДО, Дїа/моль ГМДІ V *106, пах моль/л*с Tv , тт<ах ХВ. а max к1 *ir£ XnTr хвТп fl

90:10 664.0 117.0 1.623 33.0 0.432 5.10 0.72 1.91

80:20 503.1 SB.4 2.425 22.5 0.360 5.41 1.08 1.93

70:30 466.6 102.9 6.737 8.3 0.260 10.37 6.78 1.79

60:40 379.1 S6.3 11.066 4.3. 0.275 15.99 за.4 1.46

50:50 304.6 91.6 14.224 3.0 0.230 15.16 59.5 1.34

30:70 . 86.7 42.3 7.946 3.0 0.303 29.40 68.7 1.51

Звертав увагу і та обставана, що при дослідженні кінетики в ізотермічних умовах (393 К, 497 К), визначення константи швидкості за умов перебігу реакції першого порядку можливо'тільки після досягнення максимальної швидкеі процесу у , або, інакше кажучи, ТІЛЬКИ ПІСЛЯ досягнення деякого ступеня перетворення С^, ,

котрий відображає перехід від індукційного до кінетичного протікання твердіння (рис.2). Це в повній мірі відноситься до перших трьох композицій ряду, для котрих спостерігається найбільше зниження а : -і то зі збільпенням частки EC, що мокна пояснити

., таж ттюз '

більш тривалим процесом формування активних центрів тримеризаці 1

Раа.2 Анамарфоза кінетичних кравше процесу тримаркзації ГМД[ і - Км 90:10, 2 - 80:20, 3 - 70:30, 5 - 50:50, 7 - 30:70.

через недостатню кількість ЕС.

11а другій стадії твердіння (температури 413-493 К) відбувається подальше збільшення конверсії NCO-груп, однак внесок реакції з участи епоксидних груп (схема 3) значно збільшується, про що свідчить поява та поглиблення інтенсивності плеча 1760 см-1 (характеристична смуга 2-оксазолідонів), тоді як висота смуги 1690 см"1 (аліфатичний ізоціанурат) залишається практично незмінною.

-(CHg)g-IiCO + OHg-CH-...-----------> CHg-CH-... схема З

(CEp)ft-N4

26 Vo

>Л-АЧ і

Другий варі ант втягнення в реакці ї ствердження епоксидних груп може бути реалізований завдяки здібності оксиранового циклу "впроваджуватися" в структуру уже існуючої сітки (схема 4):

Оч /■"

/°~Х

...-Гї( )0«0 + ЗСНо-СН-...--------------------------------> З СН,-СН-... схема 4

)о-Х \й/ ! 2 і

о/ \.. 0 . ..-їїч ,0

. 'с^о

Характерно, що другу стадії) твердіння не вдається описати кінетичними рівняннями з фіксованими значеннями порядку реакції, тоді як задовільну ліанеризацію дає підхід Аврамі. Причому, якщо для першого етапу формування згладжування по Аврамі викриває деякі тенденції залежності констант від складу (Ка зростає,п зменшується зі збільшенням частки ЕС, табл.1), то для другого процесу п -практично не залежить від складу, а Ка змінюється неоднозначно. Останнє пов'язано, очевидно, з цілим рядом паралельно протікаючих процесів, що і робить непридатними традиційні рівняння кінетики.

Другий спосіб опису закономірностей кінетики грунтувався на дослідженні еволюції температури склування з наступним рішенням рівняння ДіБенедетто: •

VV

!Г„ . 1-(1-F VF )*,

gO v гг rat

де: и 3* - відповідно, початкове та поточне значення

(y-J 0,1

температури склуватая, і* - співвідношення сегментальних рух-ливостей, відповідно до ступеня перетворення (?ж), та для суміші мономерів (FJ, а €х/€т - відповідає співвідношення енергій решітки при х{ та і=0*.

Аналіз одержаних за'допомогою рівняння Аврамі кінетичних параметрів показав, що підхід ДіБенедетто також достатньо чутливий до складу досліджуваної системи, причому, одержані дані не тільки не протирічать результатам досліджень кінетики з тепловиділення, але й підтверджують припущення щодо механізмів протікаючих процесів. . .

На прикінці першого розділу дається обгрунтування подальшому підходу до вивчення розглянутих полімерів. Запропоновано оцінювати властивості 01 для зразків двох серій: отЕерджених при 393 К протягом 2-3 годин (в подальшому - серія 1), а також для зрвзків твердіючих до топологічної мекі (тобто з максимально реалізованою функціональністю усіх груп). Очевидно, що зразки серії 1 представляють собою тривимірні структури, епоксидний компонент в котрих е лиш частково залученим до хімічної структури сітки, годі як при переході до зразків серії 2 шляхом високотемпературного доотвердаення, ми маємо справу вке не з пластифікованим в різній мірі полі ізоціануратом, а з єдиною тривимірною структурою із. змінним вмістом гетероциклів, співвідношення яких буде пропорційним вихідному співвідношенню ГЦЦІ/ЕС. Остзнне в такій ке мірі обумовлює як щільність зливки полімера, так і будову міжвузлового сегменту.

' Другий розділ присвячений дослідженню теплофізичних характеристик тримеру 01 в залежності' від складу. Спочатку був проведений аналіз впливу ефекту дотвардіння на різні властивості сіток.' Виявлено, що під час високотемпературної витримки, поряд з "нор-‘ мальною" еволюцією ряду параметрів, існує ряд несподіваних ефектів. Так, при переході від зразків сері! і до зразків серії 2 відбувається зміщення інтервалу склування на 40-50 К у бік високих температур, що е відображенням протікання процесу поглиблення конверсії рєакційноздвтнях груп. Характерно, що така поведінка проявляється незалежно як для температури склування (Tg)« одерка-

*DiBenedetto А.Т. Prediction of the glass transition temperature of polymers: a model or principle oi corresponding states.//J. Polym. Sei., Part.3. - 1987. - 25,Я9. - P.1949-1969. •

ної із даних ДОК, так і для температури а-пераходу (Т ). визначено! в ході термомеханічних випробувань. Одностайне зменшення Тд (також як і Та) зі збільшенням епоксидної складової - є звичайним відображанням зникання цільності вшивки зразків (рис.З). В той же час, збільшення глибини твердіння призводить до підвищення питомої ваги та коефіцієнта теплопровідності тільки для зразка з мінімальним вмістом ПіДІ (01 30:70). Причому, депресія цих показників максимальна в області середніх складів. Останнє, очевидно, в значній мірі пов’язано а переважною більшістю реакцій перерозподілу ізоціанурат —> ОКС (схема 4) у порівнянні з реакцією за схемою 3, яка буде більш можливою для Км 30:70. Для 01 90:10 ЕО на може суттєво "проявитися" внаслідок її незначної кількості, тоді як при значному збільшенні концентрації ЕО, уже недостатньою буде кількість ПІЦ, тим більша, що для цієї Км незавершеність реакції тримаризації на першій стадії отвзрдження максимальна.

Аналіз РУТ-діаграм зразків серії 2, одержаних в температурному інтервалі 293-473 К при тиску 15-90 МПа в умовах ізотермічного навантаження з фіксуванням значення питомого об'єму, проводили в рамках "діркової” теорії Френкеля-Хіраї-Ейрінга, яка а успіхом застосовується для опису лінійних аморфних полімерів. Параметри дірочної моделі подані в таблиці 2. Показана, що обчислені значення Ча, вк, Чн добре корелюють з хімічним складом Км, хоча розуміння тенденцій деяких залежностей потребує додаткового пояснення. Так, незважаючи на очевидне зростання щільності зшивки з збільшенням пропорції ГВДІ в системі, спостерігається знижання енергії утворення дірки (є^), що здається дещо несподіваним на тлі добре зрозумілого зниження та (об'єм, відповідний бездефектній упаковці, та дірковий об’єм, відповідна). Гака невідповідність став зрозумілою при розгляді будови елементарної ланки сітки, що формується. Так, з одного боку, збільшення частки ізоціаната в Км призводить до росту щільності зшивки тримера (внесок у твердий елемент системи), однак, це я одночасно означає збільшення гнучкості міжвузлового сегменту 01 за рахунок рухливих гексамегаленових ланцюжків, у порівнянні з стерічно загальноваккими д і фе н і ло тропановими фрагментвми ЕО.

Опис процесу склування композицій здійснювався комбінацією методів, заснованих на теорії вільного об'єму, дірноЕої моделі та шляхом визначення внергі ї активаці ї процесу склування Е

О

- - Таблиця 2

Діркоізі параметри: високооластичного стану

Властивості Співвідношення ЩДІ / ЕО .

90/10 70/30 50/50 ' 30/70

4<а, см3/г 0.725 0.750 0.775 0.790

а.104, ІГ1 4.5 4.8 4.8 5.5

р.104, МІа-1 6.6 8.3 8.6 9.6

V*- к 650 725 850 925

п Уи, см /МОЛЬ п. 13.3 17.5 21.6 25.0

т3, н 170 • 190 220 240

г2, к 220 245 290 315

(тзбл.З). Крім спостережених значень стрибків різних параметрів (Ла, др, АСр), були розраховані деякі значення теоретичних аналогів баричної залежності температури силування йТ^/сіР (нижня частина табл.З). Привертає увагу та обставина, що більшість одержаних характеристик має екстремум який, відпозідає складу -70:30, з наступною плавною зміною залежності характеристик від складу. Така поведінка повністю погоджується з висновками, одер-аашти в ході кінетичних досліджень, згідно з котрими зразок 90:10 е хімічно найбільш гетерогенним, тоді як наступне звільнення ЕО приводить до практично кількісного варіювання співвідношення трипроменввих (ПІЦ) та двопроменевях (ОКО) структур, що.' ЗуМОЕЛЮЄ будову міїсвузлового фрагменту.

Третій підрозділ третього розділу присвячується результатам досліджень механічних властивостей композицій. ЯК 'і у випадку-термічного аналізу системи, обговорюються результати окремо для високоеластичного та склоподібного станів. Для оцінки- механічних властивостей: така розмежування більш ніж необхідне, у зв'язку з відсутністю кількісної теорії механіки склоподібних полімерів.

Перш ніж проензлізувати залекність динамічного модуля пружності , був проведений теоретичний розрахунок молекулярної маси міжвузлового сегменту М° у припущенні повної раалізвці ї всіх

Таблиця З

Параметри склоподібного стану

Властивості Співвідношення ІВДІ / EC

90/10 70/30 50/&0 30/70

T,,» K 393 391 381 . 367

S Да.Ю4, IT1 3.1 3.8 4.3 4.8

др.104, Mia-1 1.3 2.3 2.0 1.9

ACp, Дж/г.К 0.22 0.19 0.32 0.40

Eg/lc.lQ~3,H 57.0 62.4 53.4 44.0

T2, K . 155 180 210 ' 220

dTg/dP, К/Ша 0.52 0.45 0.30 0.28

TgVgiWACp, К/Ша 0.45 0.66 G.43 0.37

Äß/Aa, К/Ша 0.42 0.60 ' 0.47 0.41

T_V./є. , К/ШІа g h h’ 0.80 0.94 0.97 1.00

функціональних: - груп, а також відсутності побічних реакцій (рис.З). Розрахунок експериментальних значень Мс проводився згідно класичної теорії високоелаотичностї (Мс) та емпіричного підходу Нільсена* (М^). Одержані дані однозначно корелюють з припущеннями, зробленими при описі ефекту дотвердіння. А свме, що для зразків з високим та середнім вмістом ГВДІ ревкція перерозподілу ПІЦ —> ОКО, за рахунок впровадження ЕС в уже сформовану на першій стадії оітку - більш імовірний процес при дотвардінні, про що свідчить деяке збільшення Мс при переході від зразків серії 1 до зразків серії 2. Для двох останніх Км розглянутого ряду відбувається зменшення значення Мс, що свідчить про перевагу реалізації епоксидних груп за схемою 3, а також про відсутність безперервної матриці ПІЦ після першої стадії через ефект розбавлення ГМДІ. Характерно, що теоретично розраховані значення лежать в проміжній

*Nlelsen L.K. Groas-linklng-eifect on physical properties of polymers.//J. Hacromol. Scl., Part 0. - 1969. - 3,N1. - P.69-103.

Рио.З Залежність від складу Км: 1- температури силування Т і відповідного їй стрибке теплоємкості АС (2), 3- модулю Енга^Е, 4-оО’аюгаго модулю стиснення В, питомо! ваги р (5 - серія Ь, 5'-серія 2), маси міжвузлового сегменту Мс (6- геор. лінія, експеримент -€',(▼) - теорія ВЕС, 8", (у) ~ по Нільсену, серія 1,2),

області між Мс та ідо свідчить про квазі-Гаусову поведінку розглянутих сіток. ■ _

Спираючись на дані літературного огляду, можна було б чекати збільшення значень модулів склоподібного стану зі збільшенням в системі епоксидної частки, що еквівалентно накопиченню у зразках вторинних гідроксильних груп, найбільш схильних до міжмолекулярної взаємодії. З другого боку, унікальність ізоці акуратних структур полягає у можливості реалізації подібного виду взаємодії безпосередньо мік полярними групаш вузла. На практиці було встановлено, що модуль одновісного стиснення (Е, рис.З) підпорядковується першому постулатові, збільшуючись з ростом частки ЕС (що корелюе аі зростаючим значенням є^, таОл.2), тоді як об'ємний модуль (В) має зворотну залежність. Причина подібного поводження імовірніш за все криється в різній природі замісників компонентів системи. Так, при малих (Гуковських) деформаціях, малорухливі ароматичні структури ЕС можуть проявляти опір в більшій мірі .у порівнянні 3 рухливими метиленовими сегментами, ТИМ більш, ЩО Д8-. формування протікає практично баз зміни об’єму. У випадку триви-мірого навантаження, піддатливість становиться- похідною уже від вільного об'єму в СВО або, інакше кажучи, від реалізації оптимальної мі »ланцюгової"упаковки. Ця гіпотеза є непрямим поясненням залежності питомої ваги (р, рис.З) від складу,' яка є відображенням більшої або меншої упорядкованості ланцюжків сіток на міжмолекулярному рівні.

ВИСНОВКИ

1. Процес утворення ізоціануратів та оксазолідонів при блочному твердінні впоксіізоціанатних композицій на основі гексаметі-лендіізоціаяата та епоксидні смоли ЕД-20 в присутності триешла-міну протікає переважно за послідовним механізмом, причому, високотемпературне дотвердіння супроводжується перерозподілом трьох- та двохпрошневих гетероциклічних структур на користь

. останніх за механізмом "впровадження’* епоксиду.

2. Константа швидкості та порядок структурування на стадії тримеризації гаксаметілендіізоціаната в значній мірі задавать від кількості епоксидної компоненти, тоді як кінетичні параметри дру-

•гого процесу е менш чутливими до вихідного складу композицій.

3. Виявлено, що для Км, які відповідають окладові гексаматі-лендіізоціанат - ВД-20 70:30 масових процентів, спостерігається максимум для ряду теплофізичних та структурних характеристик,

причому збільшення частки ізоціанату призводить до більшої гетерогенності тримера, тоді як підвищення вмісту ВД-20 в системі супроводжується закономірним зниженням вчльності зшивки зразків.

4. Показано, що сітчасті полімери змінного складу задовільно описуються 38 допомогою діркової теорії Френкеля-Хіраї-Ей-рінга, а параметри одержаного рівняння стану достатньо точно характеризують поведінку структурних елементів різної природи. . Головні положення дисертаці ї викладені у роботах:

• 1. ІІривалко В.П., Файнлейб А.М., Крамаренко B.D. Синтез структурированных блок-сополимеров.// II Всесоюная конференция "Смеси полимеров" (Казань, сентябрь 1990): таз. докл. Казань: 1990, С.140-141. '

1 2. Привалко В.П., Файнлейб А.М., Крамаренко В.Ю. Релаксация

ентальпии при 'стекловании окоазолидонизоцивнурвтов.//Всесоюзная конференция с международным участием "Релаксационные явления и свойства- полимерных материалов” (Воронеж, сентябрь 1990): тез. докл. Воронен: 1990, С.119-120. ‘

. 3. Крамаренко В.Ю., Привалко В.П. Кинетика отверждения

епоксиизоцианатных олигомеров.// IV Всесоюзная конференция по химии и физико-хидаи полимеров (Нальчик, 1990): тез. докл. Нальчик: 1990, С.255. . , '

4. Privallro V.P., Kramarenko 7.Yu., Feinleib A.M. Kinetics

of curing reaction and properties of polymeric materials baaed on epcxy resins.// Kacromol. Chern., Macromol. Symp. - 1991. - 44. -P.247-252.' ' .

5. Привалко В.П., Крамаренко B.D., Белошенко В.А. Влияние

давления при отверкдении на свойства сетчатых эпоксидных полимеров.// Композиционные полимерные материалы. - 1991. - вып.50. -С.60-63. - - '

6. Привалко В.П., Крамаренко В.Ю. Тешюфизические свойства

сшитых политетвроциклических стекол.// Высокомолекулярные соедк-соединения. - Сер.А. - 1992. - 34,ЖЗ. - С.121-128. '

7. Privalito V.P..’, Kramarenlco V.Yu. ілеппорйузісаі- characterization of heterocyclic polymer networks.// Polym. Eng. and Sci.

- 1992. - 32,N17. - Р.1333-Ї338.

' 8. Privalko V.P., Krairarenko Y.Yu., Maslalc Yu.V., Eosovits-

ky V.P. Mechanical properties oi heterocyclic polymer netwprk3. // Col. Polym. Sci. - 1993. - 271. - P.322-327.