Теплофизические свойства органических соединений и их растворов в широком интервале параметров состояния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Московский ордена Лоюпю и ордена Октябрьской Революции Энергетический Институт

Еахвердавв Астан Нушрсшан огли

Тепвофазичеокиэ свойства органических соединений и их растворов в широком интервале параметров состояния

1поцнальность 01.04.14- Теплофизика и цолекулярная физика

АВТОРВОВРАТ

диссертации 1ш ооискашэ ученой стелет доктора технических наук

на правах рукописи

Ыооква-1992

Работа, выполнена в Азербайджанском техническом Университете. .

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Ведущая организация - Азербайджанская государственная

неТ:гяная акадег.тия

в 14 часов на заседании специализированного совета Д.053.16.02 Московского энергетического института по адресу: Москва, ул. Красноказарменная 14, МАЗ.

Отзыв просим направлять по адресу: 105835, ГСП, Москва, Е-250, Красноказарменная ул., 14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

профессор Анксш'ов М.А., заслуженный деятель науки и техники Р5, доктор технических наук про^-оссо; Григорьев Б.А.,

доктор технических наук профессор Козлов Л.Д.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 053.16.02

д.т.н. профессор

Галин Н.М.

. i ;. n

■ -3'""'" ".....11,4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Бурное развитие химической, нефтехимической, энергетической и др.промыгзленностей тоско связано с созданием высокопроизводительных технологий и теллотехнологических процессов и вкономии сырьевых и энергетических ресурсов.

Эти обстоятельства требуют нового подхода к аппаратному обеспечению технологических процессов и создания высокозкономич-ных тепло-энергоисгользущих установок.

Расчет,разработка и выбор оптимального гидро-термодинамичес-ких рвеимов теплоиспользуюсдос установок, слоеных химико-технологических процессов во многом зависит от наличия достоверной информации о теплофизических свойствах веществ (ТФС) в различных агрегатных состояниях. Высокоточные данные по ТФС необходимо так-Е8 для поднятия уровня исследований различных тэпломассообменных процессов, достаточно точного автоматического фиксирования изменения основных технологических параметров, а при необходимости введения программирования исследуемого процесса. Креме прикладной значимости, исследование TSC способствует созданию количественной теории газов и жидкостей, выявлению механизма переноса энергии, импульса и массы в веществах. ТСС являются одним из основных источников сведений о мехмолекулярных силах, знание которых необходимо для решения широкого круга задач физики, химии и биологии.

В связи с 8тим возникает необходимость систематического вко-периментального и теоретического исследования теплофизических свойств новых классов веиеств, сбор, критический анализ, обработка и оценка количественных данных с последующей систематизацией в справочниках и банках данных.

В нашей страна созданы и функционируют несколько теплофизических научных центров с целью создания справочников, справочных пособий и банков данных TTC технически важных газов и гидкоотей, благодаря чему ваннайлие свойства и их численные значения в виде таблиц и аналитических формул становятся доступными для широкого круга ученых и инженеров, работающих в различных отраслях промышленности и областях науки и техники.

Пробел в проблеме теоретически обоснованных и экспериментально подтверзденных методов расчета основных ТСС к настоящему моменту восполняется высокоточными экспериментальными методами.

Зкспвримент алъная база для исследования ТФС постоянно совершенствуется за счет новых методов и методик, а такве оснащения новыми средствами технических измерений. В связи с появлением все новых классов веществ должны улучшаться уровень и техника экспериментальных работ. Наряду с экспериментами, параллельно развиваются эмпирические и полуэмпирические методы аналитического описания полученных результатов по ТФО. С учетом сказанного, настоящая диссертационная работа посвящена актуальной задаче - экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию ТФО алифатических спиртов, их изомеров и взаимных растворов, а такие некоторых высших углеводородов в широком интервале параметров состояния.

В перспективном плане развития химической и нефтехимической промншленностей значительное место отводится производству алифатических спиртов.

* Спирты нормального и изостроения, а такие их растворы нашли широкое применение в химической, нефтехимической, энергетической, холодильной, пищевой и медицинской промышюнностях в качестве растворителей, пластификаторов, экологически чистых тепло- и хла-доносителей, топлива двигателей внутреннего сгорания, синтетических смол, флотореагентов, экстрагентов, депрессоров испарения вода, компонентов охлаждающих жидкостей, сказок, поверхностно-активных и мовдих веществ, средств защиты растений, присадок к топ-ливам: и т.д.

Нафтеновые и ароматические углеводороды является доступным и качественным исходным материалом, широко примеиящимся в производство синтетических волокон, смол, пластмасс, ядохимикатов, взрывчатых веществ, а такта высших сортов автомобильного и реактивного топлива.

Большинство товарных спиртов от н. бутилового до н.децшю-вого представляли собой не индивидуальные соединения, а растворы, содержащие иногда на более 60-70 % основного компонента. Применение растворов, а не индивидуальных спиртов, часто не ухудшает свойств конечных ыноготоннакных продуктов их переработки. Зачастую это бывает оправдано и экономически, так как такое сырье дешевле, а методы очистки и разделения конечных продуктов менее сложны. Кроме этого, в зависимости от характера промышленности, моею регулировать ТСС жидких и парообразных сред, прибегая к добавкам в них определенной доли других веществ. Изменение тепло-

физических свойств растворов н.спиртов может быть реализовано втим путем, ибо исследование ТОО растворов в зависимости от концентрации их компонентов показывает, что в определенных пределах существует целый ряд непрерывно меняющихся значений ТФС подобных веществ в зависимости от их состава. Сказанное облегчает выбор объекта с заранее заданными значениями ТФС.

Известно, что алифатические спирты нормального и изостроения являются сильными полярными веществами и образуют ассоциированные комплексы на базе водородных связей в виде полимерных цепочек различной длины. Качественное и количественное содержание втих комплексов во многом зависит от давления и температуры и оказывает существенное влияние на поведение теплофизических свойств.

Вышеперечисленные области применения алифатических спиртов, их растворов, нафтеновых и арозлтических углеводородов позволяют выделить их важность во многих отраслях народного хозяйства.

Поэтому всесторонней исследование их теплофизических свойств является актуальным. Полученные результаты этих исследований необходимы для решения многих практических и теоретических задач.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом рабочей группы по теплофизическим свойствам газов и хидкостей Советской комисии Мевдународного союза по теоретической и прикладной химии (ЛЦРАС), по координационному плану научно-исслвдовательоккх работ по комплексной проблеме разработки достоверных данных и созданию массива стандартных справочных данных о ТФО технически ванных газов и яидкостей, выполняемых ВУЗами СССР в 1981-1985, 1986- 1990 г.г.( шифр 1.1.2), координационному плану научно-исследовательских работ по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.(5)) и по координационному плану АН Аз.Республики (шифр 1.9.9.7).

Цель работы

1. Проведение критического анализа существующих экспериментальных и расчетных данных исследуемых объектов.

2. Создание соответствующих экспериментальных условий ( методики, аппаратуры) для исследования плотности, Рв-Тв зависимости, вязкости и теплопроводности гадких и парообразных оред, включая критическую и сверхкритическую облаоти.

3. Экспериментально исследовать Р-р-Т и Рв~Тв~ данные

н.спиртов от н.бутилового (0.) до додецилового (0._) спиртов о

четным числом атомов углерода в молекуле и их взаимных двойных и тройных растворов в интервале температур от комнатной до 600 К и давлений от атмосферного до 60 МПа.

4. Экспершентально исследовать вязкость спиртов от С4 до С12 и их двойных и тройных растворов в широком интервале температур и давления.

б. Экспериментально исследовать молекулярную теплопроводность некоторых нафтеновых и ароматических углеводородов (циклогексан, гептан, толуол и бензол), а такге эффективную теплопроводность котил- и втилдаслогексана, м.- п.- и о.-ксилолов в широком диапазоне температур и давления.

6. На базе експериментальных данных получить расчетные формулы, олиснващие полученные результаты с погрешностью, не превышающей ошибки опытных данных.

7. Построить обобщенные аналитические формулы исследованных свойств индивидуальных веществ и растшров, учитываддае барическую, термическую и юэнцвкграцконнуа зависимости.

8. На основа экспериментальных данных и составленных уравнений разработать подробные таблицы для практического использования.

Научная новязна

1. Разработан и защитен авторским свидетельством вискозиметр о постоянным перепадом давления для измерения вязкости газов и кидкостей.

2. Разработана и защищена авторским свидетельством конструкция вискозиметра для измерения вязкости ЕздкостеЯ.

3. Выведены к теоретически обоснованы формулы для расчета температурного поля э кольцевом слое бккалориыотре и трикалори-метра при переменных теплофизических свойствах вэдкостей и газов и темпе охлаждения (нагревания).

4. Получены поправочные формулы для вычисления коэффициента теплопроводности и изобарной теплоемкости гидкостей и газов по методу регулярного режима первого рода.

Б. Выведены расчетные уравнения, учитывавшие влияние инерционных сил, возникаадих от движения, нестацконарности течения газа и гидкостей в капилляре, упругости веществ на вязкость в широкой окрестности критической точки, {ормы измерительного баллончика вискозиметра.

-76. а) Получен большой массив взаимосогласованных прецизионных экспериментальных данных по плотности н.бутилового, н.гексилового, н.октилового, н.децилового, н.унцецилового и н.додецилового спиртов и их двойных и тройных растворов в интервале от комнатной температуры до температуры разложения и давлении от атмосферного до 60 МПа; впервые подробно исследована плотность н.бутилового и н.гзксклового спиртов и их бинарных растворов в критической и в двухфазной областях, впервые измерены Р-р-Т-данные для указанных систем в паровой области.

б) Получены экспериментальные данные по вязкости н.спиртов от н.бутилового до н.додецилового спиртов и их двойных и тройных растворов в интервале температур 290-600 К и давлений 0,1-60 ЫПа. Вязкость н.бутилового и изобутилового спиртов при отрицательных температурах и высоких давлениях, н.ундецилового и н.додецилового спиртов, бинарных и тройных растворов во всем интервале параметров состояния измерена впервые.

в) Впервые получены данные по теплопроводности трех нафтеновых углеводородов в паровом и жидком состояниях и некоторых ароматических углеводородов при отрицательных температурах и различных давле1ыях.

7. Выделены значения второго и третьего вириальных коэффициентов метилового, н.пропилового,н.бутилового, н.гексилового спиртов и двойных растворов н.бутиловый+н.гексиловый спирту. Пргчем, кроме метилового и н.пролилового спиртов они получены впервые.

8. Составлены новые уравнения для исследованных сиотеы по описанию полученных результатов в виде индивидуальных и обобщающих формул.

9. Предложены новые уравнения для установления связи плотности и вязкости двойных и тройных растворов в жидком состоянии.

Практическая ценность

1. Разработанные конструкции вискозиметров могут быть использованы при измерениях динамической вязкооти газов и нидкоо-тей, особенно в критической области.

2. Использование в исследованиях ТФС выведенных поправочных уравнений существенно повысит точность экспериментальных данных.

3. Разработанные индивидуальные и обобщающие уравнения,

описывающие весь массив экспериментального материала по плотности, вязкости и теплопроводности с погрешностью, не превышающей погрешности опытных данных, могут быть использованы для разработки и аттестации нормативно-справочных дшшых о ТСС важнейших веществ и материалов.

4. Полученные экспериментальные данные к методики расчета ТСС индивидуальных веществ, двойных и тройных растворов необходимы при разработка и создании новой техники, эффективных технологических линий, в создании новых материалов и веществ в машиностроении, химической, нефтехимической промышленности, медицине и при решении проблем охраны окружающей природной среды.

б. Полученные экспериментальные данные по вязкости спиртов от н.октанового до н.додецилового аттестованы в качество таблиц Р0Д(свидетельство ГСССД Р393-91) во КОД MB Госстандарта СССР.

6. Экспериментальные данные по теплопроводности цкклогекса-на, метил- и етилциклогексана включены в „Справочник по тешгалро-гэдаости яядкостей и газов", 19Э0 г., Москва, кзд.Энергоатомиздат (азторы Варгафтик Н.Б. и др.).

7. Экспериментальные данные по плотности ,Ра-То зависимости к динамической вязкости исследуемых к. спиртов и их двойных и тройных растворов внедрены в ккформацкошшй комплекс Автоматизированной единой системы тегагафиоического абонирования АВЕСТА (г.Киез) и использованы при моделировании технологических процессов химически и нефтехимических производств.

Результаты исследования вязкости спиртов от метилового до н.додецклового, включал изомеры, опубликованы в обзоре: Вязкость алифатических спиртов / я.Ы.Еазиев, А.Е.Шахвердиев, Т.Ш.Абдуллаев. И.: ИВТАН,- 1591.-И(87).- 84 с.

Апробация работы. Отдельные научные положения и результаты диссертационной работы были дологенн на VII и VIII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (г.Ташкент, 1982 и г.Новосибирск, 1938), X и XI Всесоюзной тегоюфизичоской еколо-оеминаре по „Современным проблемам теплофизики", Теплофизика ролак-сирувдих систем (г.Тамбов, 1S88 и 1930 ), Ыевдународаой теплофнзи-ческой школе Теплофизическио проблемы прошаганного производства" (г.Тамбов, 1992), Всесоюзной научно-технической конферонвди „Холод-народному хозяйству" (г.Санкт-Петербург, 1991), Seventeenth International Conference on Theraal Conductivity (USA, Boulder,

Colorado, 1981), X1 International Slmposlun of thermophyelcal properties (USA, Boulder, Colorado, 1991 ), I International Synpoaiua energy, environment, econony, Baku, 1991), VII Всесоюзной школз молодых ученых и специалистов «Современные проблемы теплофизики" (г.Новосибирск, 1992 ), Республиканской научно-технической конференции (г.Душанбе, 1991 ), IX теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992 ), Мевдународной теплофизической школе (Тамбов,1992).

По теме диссертации автором опубликовано 75 печатных работ в отечественной и зарубежной научной литературе. Отдельные результаты диссертационной работы приведены в диссертациях четырех аспирантов, выполненных под руководством автора.

Структура и объбц работы

Диссертация состоит из введения, трех частей, заключения, списка литературы из 384 наименований и прилояений. Работа изложена на 478 страницах мапинопксного текста, включает 71 рисунок, 37 таблиц. Приложения содержат таблицы экспериментальных данных по Р-р-Т, Рп-Тв зависимости, вязкости и теплопроводности на 96 страницах и документы, подтверкдающие внедрение полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведены актуальность исследования теплофизических свойств индивидуальных веществ и растворов и .необходимость новых экспериментальных работ. Сформулированы научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Порвал часть диссертации посвящена подробному анализу информации о термических свойствах н. алифатических спиртов от С, до С12 в еидкой и паровой фазах, в результате чего отмечена необходимость проведения новых исследований Р-р-Т и Pn-TQ зависимости с целью получения прецизионных данных. Там се приводится краткий анализ существующих экспериментальных методов измерения термических свойств веществ и на базе этого анализа выбор и обоснование метода измерения Р-р-Т и Ра-Тя данных.

Дня получешш высокоточных данных о термических овойстЕах выбрана установка, реализующая метод пьезометра постоянного объо-цп, позволяющая проводить широкомасштабные измерения плотности газов и жидкостей в широком диапазоне температур и давлений, включая области вблизи термодинамических узловых точек. Собрана экспериментальная установка, за основу которого принята установка

Ривкина-Ахундова. С учетом специфических особенностей алифатических спиртов, в конструкцию установки введены ряд изменений. В диссертации приведено подробное описание конструкции экспериментальной установки, рабочая формула с традиционными поправками и методика измерения. Для исследования тердических свойств выбранных систем использованы два пьезометра, отличавшихся значениями рабочего объема. Большой объем в основном применялся для измерения плотности при малых давлениях и высоких температурах, а такта вблизи линии насыщения и критической точки. В установке для определения основных параметров состояния применялись средства гоме-рения, шдЗекость которых контролировалась периодическими измерениями давления насыщения обычной вода и полученные данные о Ро сравнивались с данными Международной Скелетной Таблицы. При этом расхождение не превышало установленных допусков <0,002-0,003 МПа). Достоверность измерения плотности была проверена такге по воде и как показали результаты сравнения, рассогласованность их с данными ИСТ не превышало 0,05%.

Расчет погрешности измерения опытных величин проводился согласно рекомендациям метрологических слузб и составлял: для температуры ¿1=0,01-0,03 К, для давления ДР=0,06-0,06$, для плотности йр=0,03-0,08$ в кидкой и плотногазовой фазе, 0,1-0,2556 в паровой области и 0,6-1,055 в критической области.

Исследование термических свойств были проведана со спиртами, имеющими марки „ХЧ" и ЛДА", подвергавшихся очистке от примесей путем перегонки и перекристаллизации на соответствующих аппаратах. Хроматографическкй анализ исследуемых спиртов показал, что доля основного компонента составляла не хуже 99,66%.

Физико-химические показатели исследуемых объектов приведены в диссертации. Учитывая большую влаго- и паропроницаемость исследуемых спиртов, принимались меры, предотвращающие их длительный контакт с воздухом во время заправки установки.

Измерения плотности были проведены как по изотермам о шагом температуры ~ 25 К, так и по изохораы. Рассогласованность мевду данными обоих серий не превышало 0,0356.

Исследуемые растворы изготовлялись та массе и взвешивание компонентов производилось на аналитических весах марки ВЛА-200Г-Ы.

В результате измерения было получено около 3500 экспериментальных точек по плотности нормальных С4ЦрШ, ОбН13ОН, 0вН17Ш,

°101121ОГ1» С11П23011 51 С12И2503 И Ж ВЗа3™™5 бИШРНЫХ II ТРОЯНЫХ растворов в геггервале температур 290-600 К и давления 0,1-60 2Ша.

Кроме того, подробно измерена плотность С^НдОН, С6Н130Я и раствора С411д0Н+СбН130П в критической области, одно- и двух£азной области и гароз метилового и н.пропллового спиртов.

Для проверки внутренней взаимосогласованности результатов измерения плотности били построены графические зависимости в термодинамических сечениях Р-р, Т-р, Р-Т к р-х. Экспериментальные точка в этих координатах ложились на усредняодую кривую с точностью опыта.

Сравнение вновь полученных Р-р-Т и Рв-Тв данных с наиболее достоверными значениями плотности, имеющимися в литературе, ползало, что при некоторых значениях температуры и давления расхождение несколько превышает суммарную погрешность опытов. В диссертации дано объяснение причини такого расхождения.

Давление насыщения паров н.спиртов измерено на этой же установке на экспериментальных изотермах со входом в двух£езную область параметров состояния. При входе на изотерме в двухфазную область выпуск ксследоваемого вещества из пьезометра осуществлялся так, чтобы измерения производились как могло ближе к пограничной кр¡свой.

Во избежание измонения концентрации для растворов значения Рв были измерозпх по изохораы.

Было проведено сравнение вновь полученных Р0~Т0 данных ряда • спиртов, для которых ранее были измерены давления насыщенного пара. В большинство случаев расхождение не превышало суммаргаЯ погрешности эксперимента.

С помощью небольшой экстраполяции изотер;/ и изохор были определены зглчения плотности насыщенной жидкости и насыщенного пара, погрешность которых составляет 0,2 и 0,6% соответственно.

Исследование плотности в критической области проведено только для Сд и Сб, а также их бинарных растворов. Для других систем измерение плотности вблизи критической области не представилось возможным из-за их термической нестабильности.

Дяя н. бутилового и н.гексплового спиртов и их взаимных двойных растворов критические параметры были определены катодом Рив-кина-Ахундова с использованием феноменологического пролила Плнн-ка-Гиббса. Значение критических параметров исследуемых объектов

приведены в диссертации.

Кривая температурной зависимости плотности чистых спиртов лежит тем выше, чем выев их критическая температура.

Анализ полученных данных позволил установить концентрацион-шэ зависимости плотности исследованных растворов в парообразной и жидкой фазах; давления насыщенной жидкости, плотности вблизи лиши кипения во всем исследованном интервале параметров состояния. На основе етого анализа выявлено, что для всех указанных свойств правило аддитивности не выполняется. Линия концентрационной зависимости всех растворов, в жидкой и паровой фазах представляет собой кривую. О ростом температуры кривизна линии увеличивается, а с увеличением давления уменьшается.

С увеличением концентрации более тяжелого компонента во всех растворах плотность увеличивается и ато объясняется тем, что с ростом молекулярной массы структура спирта становится более плотноупакованной.

По лучевой в работе обширный и надёжный оксперименталышй катериал по Р-р-Т и Рв-Тв данным спиртов и их двойных и тройных растворов в шрозой к жидкой областях, а также в критической области и двухфазном состоянии позволил провести пярококасштаб-коа описание с помощью различных аналитически:! зависимостей. Язва отсутствия универсального уравнения состояния для расчета свойств многих газов и жидкостей широко применяются эмпирические и шлузылиричэские уравнения. Методика построения а тих уравнений состояния (УС) предполагает наличие большого количества достоверных экспериментальных данных. Основным недостатком таких уравнений является тот факт, что они обычно дази большие погрешности при расчете калорических и акустических свойств. Возможности единых уравнений состояний для газов и жидкостей тоже ограничены. В втом плаке перспективным представляется построение систем локальных уравнений, точно передающих многие термодинамические свойства в соответствии с точностью эксперимента. Аналогичный подход, базирующийся на построении систем локальных уравнений состояния, позволил составить таблицы термодинамических свойств ряда технически важных газов к жидкостей. С учетом сказанного, нами в жидком состоянии для «.спиртов и их растворов вдали от пограничной кривой были проверены несколько десятков УС. Среди них наиболее подходящим оказалось УС, впервые предложенное Ахундовым и Имановнм Ш).

Урявнение состояния АИ использовано в следующем виде

Р=К(Т)р2 + Ь(Т)р°, (1.1)

где для индивидуальных спиртов

О т

5 т

=1 ] 1=о 1400-1

(1.2)

для растворов

5 4 ф 21

К=1 I 1 х3

1-ол-о 1:1 ЧОО-1

5 4 г, 21

КЛ-Ч •

(1.3)

Значения к4 и 11

1-ол-о

определены катодом наименьших квадратов и они для каэдого спирта и концентрации раствора приведены в диссертации. Для всех исследованных объектов в интервале температур 298-498 К и давлений 0,1-60 Ша среднеквадратичное и максимальное отклонение составляло 0,07Ж к О,IX соответственно. При более высоких температурах погрешность УС (1.1) сильно раотет. Это, по-вяда-шау, объясняется тем, что при температурах Т>498 К происходит резкое изменение характера поведения изотерм перед заходом в двухфазное состояние. Учитывая сказанное, при температуре Т>498 К бита применена видоизмененная форма уравнения состояния АИ

р-кр*+ехру01 ь£)< )р* ,

(1.3)

где Рв- давление насыщения; 1к- коэМкцкенты уравнения, аазисяцяо от температуры и концентрации

1-0

(1.4)

Тогда уравнение (1.3) дет евдиеидуолышх сгогртоз затисется в следующем заде

5 га 21 22 р & т 21

1 Р^СХрГ £ I 1кЛ~Н—1 ]р°. (1.Б) 1-0 и1С0' 1к-01-0 Р > Чоо> -1

да растворов

5;шч0шй коз^фщиаетов приведены в диссертации. Плотность ее ох исследованных спиртов обобщена чороо молекулярную кассу (д). В отсы случае уравнение (1.3) будет иметь'следующий вид

Уакскудльное отклонение расчетных зндчеикй плотности по уравнениям (1.5) и (1.6) не превосходит 0,1®, а (1.7)-0,2Ж.

Для установления концентрационной аавксимости плотности явойшх и тройных растворов прожкикш следуюпжз зависимости, лэ-рвдаяцИв вксвзркуонташшб данные е точность» опыта

где А и В Еое^фвдгакгн, учктшзявдив отклонение от проняла аддитивности я еанксязие от температуры.

и плотность и концентрация компонентов раствора

рд.р.м РЛ+ Ра^г+Х^САТ+В?)' рт.р." РЛ+ Р£Х2+рзхз+хЛхз(АТ+вр)

(1.8)

(1.9)

з

1

(1.10)

Значания и Ь^ приведет! в диссертации.

Используя плотность двойных растворов, предложена формула для

тройного раотвора н.спиртов.

Рр." р1Х1+ рг*г+ рэхэ+37з+уз , (1-11}

где £ р1Хн- аддитивная составляющая плотности;

ЗУ3 - теоретическое отклонение от правила аддитивнооти (среднее арифметическое отклонение по трем бинарным растворам) У3 - влияние вЭДекта многокомпонентности раствора

Уэ - Ср12Х]'6 Х^б+0р2з4'6 Х^б+0р31Х^'6 Х]'6, (1.12)

где величина отклонений истинной плотности бинарных раот-воров от линии аддитивности.

Среднеквадратичное отклонение расчетных данных от экспериментов составляет 0,2$.

Таким образом, наличие данных по плотности двойных раотвороа позволяет предвычислить значения р тройных и более компонентных растворов.

Для аналитического описания Р-р-Т данных многих технически ваяшх веществ в паровой фазе используются уравнения состояния, физически правильно передающие значения плотности при низких и умеренных давлеших.

Анализ существующих УО при малой и умеренной плотноотях показал, что наиболее подходящим оказалооь уравнение состояния в вп-риальной форме

г-1+в1(т)р+в2(т)р2+в3(т)р3+...., (1.13)

здесь В1(Т),В2(Т),В3(Т)- второй, третий, четвертый вкриальниэ кооффициентн, характеризующие двойные, тройные и т.д. взаимодействия мекду молекулами.

Необходимо отметить, что имевшиеся различные виды теоретических потенциалов негмолекулярного взаимодействия позволяет рао-очитать вириальные коэффициенты (ВК) только в области маша плотностей и для газов проотой молекулярной структуры. Для сложных молекул теоретический расчет ВК приводит к большим погрешностям

и поэтому в практике ВК определяются непосредственно по опытным термическим данным. Определение по опытным данным термических свойств производится в основном двумя путями - графическим способом и машинным методом. Для обоих путей необходимо располагать высокоточными экспериментальными данными о Р-р-Т.

В последнее время машинный метод выделения ВК часто используется кок болео надЗвный. Для выделения вторых и третьих ВК в настоящей работе использованы оба метода и при этом предпочтение отдано машинному методу. Для этого использован алгоритм выделения ВК, разработанный Григорьевым-Курумовым.

Погрешность выделения ВК оценивается нами в 1,6-2,6% для В1 и 7-855 для В2.

До настоящего исследования для метилового спирта были известны значения только для второго Еириального коэффициента, определенные на основе Р-У-Т данных Зубарева Н.В. с сотрудниками, второй и тротий ВК н.пропилового спирта были определены на основе Р-У-Т и Р-су-Т данных. В настоящей работе проведено сравнение вновь полученных значений с имоюцимся и при этом результаты настоящего исследования по ВК в пределах Б-10Ж имеет рассогласованность о литературными.

Большие погрешности при выделении четвертого ЕК( более 100%) нэ позволило их выделить из опытных Р-р-Т данных.

Для всей паровой области плотность спиртов описана полиномом

г - 1 + 2 в±р1 < (1.14)

1-0

Максимальная погрешность составляет 0,3%, за исключением критической области..Развитие современных теоретических явлений поз- ' воляет описать особенности физически свойств веществ вблизи критической точки. Описание термодинамических свойств веществ в широкой окрестности критической точки производится как аналитическими, так и кеаналитичаскими УС. В настоящее время ненадЗпюсть аналитических уравнений состояния для передачи особенности критической области стимулировала появление неаналитических УО, более правильно описывающих аномальности критической области. В диссертации приведен анализ современных УС, предназначенный для критической области.

Выше было отмечено, что для двух спиртов и их взаимных двойных растворов проведено подробное исследовшие Р-р-Т зависимости в критической области. Для описания Р-р-Т данных в широкой окрестности критической области использована модель асимметричного масштабного уравнения состояния, разработанного Киселевым. В параметрической форме УС запишется в следующем виде:

Ы г,в) =ДМрГ(г, в) +г2Г+гР-1 ь4е4) +f Ьг8г( 1+е2Ъг02];

T-r(1-Ь262); (1.16)

Лд-Лр+В3т=кг^8;

где ¿w-arßff6(l-82)+crf3ff+ü8;

t«(T/Tq-1); Лр=(р/ро-1); Дд=ро/Ро £д(р,Т)-и0(Т)]- беэразмарш

температура, плотность и химический потенциал соответетЕешго,

г и 0- полярные координаты, характеризующие положение опытной

точки на термодинамической поверхности;

а,р,й и г- универсальные критические показатели.

Согласно теоретическим оценкам и рекомендациям Ашкншога V. А., их значения принимались равными о0,11; ß-0,325;

Г- 2-<t-20; в*(Г+Р)/Р; b2-(r-2P)/r(l-2ß); е-2Г+30-1;

} (1.16) -е); J

о 1 -(Б-2е) (е-{3) (3-2е)/3( 60-е); е2-( Б-2е) (2-30)/3( 50-

а,с,к,<1,Г- безразмерные ноуажвареальные константы, определяемые та опытных данзшх; В3-параметр, учитывающий асимметрию реалыюй жидкости относительно критической изохоры.

При построении масштабного УС первоначально использовались известные критические параметры. В процессе аппроксиулции уточнялись значения критических параметров исследуемых объектов, исходя из условий наилучшего описания всего массива Р-р-Т данных.

Из масштабного УС о учетом уравнения свободной внаргки о помощью дифференциальных уравнений термодинамики для давлений получим

Р=Ро[(Др+1)Лм(г,О)-ф(г,0)-<>о(*)], (1.17)

где Ф0(т) - безразмерная регулярная часть свободной внергии, являющаяся аналитической функцией температуры

«.(■0-1+2 Г.Л1 (1-10)

° 1-1 1 •

При определении подгонЬчных параметров из-за отсутствия других физических свойств исследуемых систем использованы только Р-р-Т данные.

В результате обработки были получены индивидуальные масштабные уравнения состояния, работающие в области по плотности 0,6<р/ро<1,2 на критической изотерме по температуре 0,99<Т/То<1,2 на критической изохоре.

При этом погрешность описания давления не превышает 0,26%.

Анализ формул для расчбта давления насыщенных паров и плот-нооти на линии насыщения со стороны кидкости веществ позволил составить расчэтные формулы для Рв и ро н.спиртов и их взаимных двойных и тройных растворов в следующем виде:

Т -.1

р»

-ДвЬоо] Д8«

'.-¿ЬиГ Д*« х3»

(1.19)

где X - концентрация первого компонента растворов. Для индивидуальных спиртов в уравнении (1.19) Х«0.

Значения коэффициентов а^ и Ь^ найдены методом наименьших квадратов и приведены в диссертации.

Погрешность рассчитанных значений Рв и рв по зависимости (1.19) не превышает погрешность опытных данных.

В заключении отметим, что для большинства нормальных жидкостей теплофизические свойства могут быть обобщены о помощью какого-либо определяющего критерия. Однако, проведенные работы по поиску определяющего критерия универсального для ассоциированных жидкостей, к каким относятся исследованные объекты, не увенчались успехом. Это нетрудно было ваметить на примере критерия Филиппова. Воли для нормальных неассоциированных жидкостей для всех температур получается одинаковое значение указанных критерий, то

для ассоцированных жидкостей получаются кривые в зависимости от температуры и их поведение не обнаруживает общих закономерностей. Нет явных случаев, когда можно было бы считать, что ассоциация проявляет себя только в определенном интервале температур и еЗ роль полностью исчезает по мере приближения к критической точке. Трудно найти оснований для надежны описать поведение большой совокупности ассоциированных веществ каким-то одним дополнительный параметром, чем-то вроде «степень ассоциации".

Во второй части диссертационной работы приведен критический анализ имеющихся литературных данных о коеффициенте вязкости спиртов нормального и изостроения от метилового до н.додецилового и некоторых их бинарных растворов. В результате анализа сделан вывод о том, что состояние експериментального исследования вязкости спиртов и их растворов неудовлетварительное. Часто имеющая информация о вязкости относится к узкому интервалу параметров состояния, в других случаях погрешность полученных результатов не отвечает современным требованиям, предъявляемым к теплофизи-ческим измерениям и в отдельных случаях, особенно для растворов в широком интервале температур и давлений, данные фактически отсутствуют.

Сделанный анализ позволил определить наиболее уязвимое меото експериментального исследования вязкости спиртов и их растворов. Отсутствуют данные по вязкости вблизи линии фазового перехода „жидкость-пар", необходимое для решения многих практических задач.

Для восполнения втого пробела проведено широкомасштабное измерение вязкости ряда спиртов и их двойных, а также тройных растворов в широком диапазоне температур и давлений. Для выполнения поставленной задачи сконструирована и собрана ексгаримен-тальная установка, реализующая вариант метода выносного капилляра и позволящая проводить измерения вязкости как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной областях. Ртутный насос-расходомер, предназначенный для создания рабочего перепада, и измерительный капилляр терыоотатировались раздельно. Метод капилляра имеет хорошо обоснованную теоретическую базу и отличаетоя простотой конструкции и методики проведения измерения.

Конструкция, основные узлы и детали уотановки, методика проведения опытов и расчетная формула использованного метода подробно

рассмотроны в диссертации. Несмотря на широкое применение капиллярных методов измерения, в частности, относительно простых по конструкции вискозиметров, в которых процесс истечения вещества через капилляр происходит под действием переменного перепада дав-Л9Ш1Я, их успешная реализация требует решения ряда методических вопросов, главные из которых связаны с необходимостью строгого анализа соответствия конструктивных особешюстей вискозиметра и реальных свойств веществ теоретическим предпосылкам, шлояошим в основу измерений вязкости. В работе предприняты ряд мер для устранения указанных недостатков. В качестве измерительного прибора применялся вискозиметр переменного перепада давления. В опытах по определению вязкости паров и насыщенной падкости использован вискозимотр постояшето перепада давления, разработанный 1£2ми, по дробное описание которого приведено в диссертации. Щк выводе рабочей формулы ранее делались определенные допущения, справедливые дал кядкого состояния вязких и плотных еидвостой. Однако, подробные исследования показюйшг, что для газов и гидаоо-тей яри сравнительно высоких текпературах появляется ряд неточностей, связанных о изучотом в расчетном уравнении инерционных сил, вэзкикащиж от кассы ртути к исследуемой жидкости и силы вязкостного трения, форбгы измерительного баллончика к упругости веязства прк кэусташнявсзкся гидродинамическом режиме. Для ро-езнкя втой задачи введены ряд поправок в основной рабочей формуле. Зти поправки получены решенном следующих уравнений:

1) Уравнение яашарного точения нидкости в капилляре

£у ¿V 1 1 ОР

от " у10гг + г ог\ ' р ох

2) движения ртута

3) Уравнение неразрывности движения ртутно-кядкостноЯ сис-

(2.2)

темы

(2.3)

а?

VД0 32 ~

-у? у,и - соответственно скорости течения яидкости в ка-

пклляре и ртути в трубке; v - кинематическая вязкость; г и R-coot-

взтствднно радиусц капилляра и трубки; р-плотность нидкости; Ыр н М - соответственно массы ртути и гшдкости в трубке; т - время; 1 - длина капилляра; S - площадь сечения трубки.

Решение системы уравнений (2.1-2.3) проводится при краевых

условиях

v=vQ; u=uQ при i=0;

v=0 ; u=0 при г=ю;

v=Q при r=rQ; 0v 1 OP

(2.4)

0г

»f( t); v(r,t) = p f,

tOz

eft

О учетом краевых условий путем математических преобразований ыохио получить

хг^(рр-р)в(Н1-Н2)Ф

ч „ - + о _о,-03 (2.6)

8У1т 1 2

где О^Оз.Од - поправки, учитывающие потери онергии на проодолеш'лз

ИИВРЦИОННОЙ силы кидкооти и ртути и вязкостного троккл ртути в

трубке; <]>-пояравоч]Ый кооффициент, учитывающий форму изнэгятель-

того баллончика; р - плотность ртути; Н^!^ - разность уровней

ртутл; V- объем измерительного баллончика; ш- темп подошш давло-

1ШЯ.

Величины С, >С2,0Э и ф определяются из следующих уравнений

Гдшр Ррьр + рь)<рр-р)е 0.--; 1а

1

8 ' 2 32RgT)l2

3" Vijjr

(2.6)

4/3(R ^lnt^/E,)

«ц-н^сн^гп -H^mdi/Hg) - 2(R -H1)(H1-II2)(H2-H|)/Z

В диссертации приведен подробный вывод указанных форыул н

расчет численных значений каждой поправки. В общей сложности в зависимости от параметров исследований (температуры и давления) значения этих поправок доотигают до 2%.

В основу расчетных уравнений капиллярного метода положен вывод Гагена-Пуазейля, оправедливнй для стационарного ламинарного точения, а также для нестационарного режима при малой упругости вощеотва, так гак при атом возмущение распространяется вдоль капилляра мгновенно. Для нестационарного режима распределение давления будет изменятся по криволинейному закону. Используя дифференциальное уравнение

ОР .

- «72Р , (2.7)

предложенное Лейбензоном для фильтрации и позволяющее определить поле давления Р(х,т) для изотермического течения, где с - ковффи-цивнт пьезопроводности и на основе решения одномерного уравнения теплопроводности, выведено новое уравнение, учитывающее упругость веществ

1

Ч - —5---—ехр(--Л2), (2.8)

0v° 1 4

ор

где г - радиус капилляра, vjjp - средняя по сечению и по времени окорооть течения жидкости в капилляре, ДР°р - средний по времени перепад давления на концах капилляра.

Ооглаош уравнению (2.8), динамическая вязкооть о приближением к критической точке не будет стремиться s нулю, хотя изотермическая сжимаемость Рт - л, а примет конечное вначенив. В диссертации для подтверждения сказанного приведен пример расчета для ' метана. Поэтому, в окрестности критической точки появление "пиков* вязкости связано с эффектом упругости веществ.

Для практического пользования в (2.8) необходимо ввести и другие поправки, присущие капиллярному методу.

Измерения температуры и давления в опытах по определению вязкости аналогичны таковым для уотановки по измерению плотности.

Работоспособность вновь собранной уотановки проверялась ноо-трольными олигами о толуолом и и. бутиловым опиртом. Результаты

втих опытов сравнивались о наиболее надбивши литературными данными и при этом рассогласованность не превышает суммарной погрешности методически независимых измерений. Основные опыты по измерению вязкости проведены по изотермам о шагом а 2БК при ровных значениях давления. Вблизи линии кипения шаг по давлению был незначительным.

Оценка погрешности показала, что среднеквадратичное отклонение находится в пределах около 1,6% для жидкого состояния и 2% в паровой области.

Результаты экспериментального исследования в виде таблиц приведены в диссертации.

Всего получено около 3200 експериментальных точек по вязкоо-ти спиртов и их раотворов.

Проведано сравнение вновь полученных данных по вязкости индивидуальных спиртов, где ето представилось возможным, и при втом ореднее расхождение составило 31, а максимальное отклонение от надежных литературных данных на превышало Б*. В диссертации показаны возможные источники такого расхождения.

Полученный экспериментальный материал позволил сделать ряд выводов о поведении вязкости н.спиртов и их растворов.

. Вязкость индивидуальных спиртов при низких температурах сильно изменяется (особенно вблизи линии.затвердевания). В рабочем интервале температур и давлений вязкость спиртов меняется примерно на три порядка. Следует отметить, вблизи тройной точки температурная зависимость плотности также сильно увеличивается. Сильный рост вязкости и плотности в окрестности тройной точки, по-видимому, связан о изменением структуры жидких спиртов. В пользу втого предположения также свидетельствует характер температурной зависимости, так как линейная температурная зависимость в координатах 1п т) - 1/Т меняется на криволинейную. Если принять механизм вязкости, предложенный Френкелем, то изменение температурного хода оледуот отнести к увеличению анергии активации вязкого течения. Анализ численных значений.,анергии активации показывает, что о понижением температуры она резко возрастает. Например, дня н.бутилового спирта при температуре 203Н т 60% больше, чем при температурах, где соблюдается экспоненциальная зависимость вязкости от температуры. В качестве объяснения такого поведения вяз-

KOQTH столов при низких те аппаратурах моею использовать представлений о сдвиге равновесия в системе "ыономзр-димер-поликер" в сто-рапу шсокомолекулярных образования, т.е. образованием многомоле-куляримх ассоциатов. как показывают реэультатн измерения вязкости и плотности спиртов при низких температурах и различншс давлениях, мэкость, являясь структурно-чувствительным свойством, естественно, вблизи тройной точки изменяется гораздо сильнее, чем плотность. Аишшаируя даюше о вязкости гомологического ряда алифатических спиртов, нетрудно заметить, что с увеличением молекулярной массы томпературная зависимость вязкости и плотности при низких температурах становится менее слабой.

Сказанное подтвврадается тем, что с увеличением числа атомов углерода в молекулах спирта степень ассоциации уменьшается и приблизительно после н.гептилового спирта (С7) она не будет оказывать существенного влияния на ТСО.

Вязкость паров спиртов при умеренных плотностях увеличивается. О увеличешюм давления до определенного значения температуры она уменьшается. Раньше считалось, что для шассоциировашшх во-йэотв в области пара при умеренных плотностях с ростом давления возрастают значения вязкости при докритических температурах.

Для некоторых веществ, таких, как водяной пар, аммиак, щелоч-1ЫЭ металлы, фреонн при исследованиях в облаоти пара наблвдаетоя уменьшение вязкости с увеличением давления. Обычно такие вещества является ассоциированными. Повтому для них отмечалось, что вязкость паров при умеренных плотиоотях должна уменьшаться, однако, в исследованиях последних лот по вязкости нормальных углеводородов таю® наблюдалось уменьшение вязкооти. В научной литературе ото явленно называется "отрицательный сМякт" давления.

Подробное измерение вязкости паров метилового, и.пропилового и н. бутилового спиртов позволил выявить облаоть "отрицательного аффекта" давления и при отом установлено, что чем меньше температура, том больше отот еффект. О ростом температуры и приближением ее к критической, еффект убывания вязкости от давления становится шшо оомэтным. О роотом молекулярной массы спиртов "отрицательный еффект" давления на вязкооть уменьшается.

Анализ имепшоя литературных данных и результатов настоящего коолодования позволил установить, что причина уменьшения вязкооти

УЛК ТЮЛЯР5ШХ, так И К01ШЯР1ШХ глров, ПО-ИИИМОЮГ, сиязшю СО OVA-чонты. второго вязкостного виркалыюго коэффициента £ ВЕЯГС5. Значения BBHli при зкзютс приведений температурах Т*« 1 (lV'iT/е) /ио-s? отрицательное значение, чем объясняется "шгокзлькоэ" пошдз»жо газов к паров с болызой глубокой котскцяалькой яка, вязкость гззто-рцх при возрастании давления уиеньпаотся. При возрастив тсвдюра-туря Д2ЕХ растет, меняет шик, достигеот изясифка щи Т*» 1,3 к оатои плавно убивает. На нея гагетя, лгя отрицательных зглчокэдх ВВЕК для вязкости паров далее» шблэдаться »отркцзталшй давлоняя.

Графическая заеисйкость вяэяости о? шшврптури, деяикя я концентрации растворов и.сккргов погашда, что она кэ поядаюотвя щтшу одтквиостк. Щудайизльноз ожзжшо яая яззЯгой юатеик «.бутиловый я н.деци«шй еяярга яря teuzoparypo 233,66К и дазлэ-пик 60 КПа составляет 612. О $дая>и tmxöf&rfßu откяонешге от яд-дятйености укскьяаотся к составляй»? 6?; при 1У£2Сй. Для тройного раствора отклонзнхэ оз гагою одяягжйюстя так Сояьзэ, чо» inosj температура я чей shso довзийэ.

Во всех случаях кркэзя тояпогягэтяюЯ сдогсвдютя бязйоотя растворов дазит иззяу кравгаи «сгсгах твювгкоз я «и msa, чек вше критическая температуря pacsaope. Eöäs кротячвекзд ри растворов яж растворов и чистке еяиргов однако®!, криш твк-пзратурной зависимости коо&ф^шет вязгюстк -raiscs гяпзегз йояэс-тью еозмеедюгея. Ноеучюяюа »кзявглионташай материал о зшаоог» тройных растворов позволяет говорить о тем, что sasoisc/öpifoeTii здесь те so, что и в случав двойнях реегкэрзз*

По лолучешш результатом такса ебяарушго, что с pie-rcu центрации более тязаяого ктокоята, в дакнои случае {ьхбешюго спирта в яэойннх и тройках сястеках, зязиоеть рзстэироз реетаг,. прячем рост тем болъдз, чей больпи рвзята з зязйясгй cosiasatö-иях раствор КОКПОН0ИГОЗ. Рост тошюратура ярказюа я уев&т» теплового двкзгения колэкул, вследствие чаго уюзк&шэгся изжуаке-кулярноо взаимодействие я соответственно акулотся вязкзеть растворов. образованно ряствзрз щаводаг к току, что msny «ойs-кулаия более вязкой ср?ш* - н.дзцияового старта, кояяжййгся töJis-кулн менее вязкой ерэдг - «.бутилоиго к н.о;гп<ло1ЧЯ,о егг/ртез, что такпз прязодит к утопкгеют мог/олвхуяя&ж ехх и ctstsetsa ёязкоз-

ти растворов.

В заключении отметим, что как для двойных, так и для тройных растворов н.спиртов не обнаружены какие-либо аномалии, присущие водко-опиртовым растворам. По-нидимому, ото связано о тем, что во-первых, для исследования выбраны опирты о четным количеством атомов углерода в молекуле, во-вторых, рентгенографическое изучение строения нормальных спиртов в жидком состоянии показывает одинаковый характер взаимного расположения молекул спиртов, в-третьих, имеющиеся результаты оптического исследования, дающие представление о характере межмолекулярного взаимодействия в спиртах я их растворах и об изменениях етого взаимодействия о изменением концентрации и температуры говорят о том, что спирты в жидком соотоянии образуют группу, характеризующуюся одинаковой упаковкой молекул и одинаковым типом межмолекулярного взаимодействия.

Дня аналитического описания результатов по вязкости были проверены ряд уравнений, перечень которых приводится в некоторых монографиях. Наиболее подходящими для математического описания вязкости вблизи линии насыщения оказалось уравнение

Ч 4

1п - 2 "1*1 • <2-0)

жр 1-0 1

где а1- коэффициенты уравнения, определяемые из опытных данных штодрм наименьших квадратов;

х- приведенная температура, т-? ;

хкр

Окр- значение вязкости при критической температуре. Значение а1приведены в диссертации.

Погрешность вависимости (2.9) не превышает 1,6 X.

Хопользуя термодинамическое подобие для исследуемых опиртов вблизи линии наоышения, предложена обобщенная формула

^ .{ве+оАвА" (2.10)

V

где - ; т^ - значение вязкости при температуре кипения;

*ют 10111 А,В,0,1Ытоотоянные для данного клаоса вещеотв.

Уравнение (2.10), начиная от метилового опирта и до додецюю-

вого, передает вкспериментальные данные по вязкости со среднокшд-ратичной погрешностью 2%. Значения коэффициентов приводятся швее

А=.0,3284б7'102; В=-0,680162-10г; С=0,465133-10г; С»-0,113496-10г.

Расчет барической зависимости вязкости исследованных индивидуальных спиртов проведен по видоизмененному уравнению Тейта

где А^ и В^- коэффициенты, которые находятся обработкой экспериментальных данных по вязкости ;

г)д- значение вязкости на линии насыщения; Рв- давление насыщения.

Значения А^ и В^ найдены методом половинного деления ш специально разработанной программе.

Анализ значений А^ показал, что в пределах погрешности опытных данных для всех спиртов 31^«1с1еш. Обработкой всего маооива вксперименталышх данных было найдено, что Х=497Б2,4; если г) ш-раяеш в 10~б Ш'С.

В исследованном интервале температур и давлений В^ является фушщией температуры я описывается полиномом

Значения для спиртов приведены в диссертационной работе. Формула (2.12) передает экспериментальные данные по вязкости о погрешностью, но превышающей погреппюсти опытных данных.

О целью обобщения значений вязкости исследуемых спиртов проанализированы значения Ь^ в уравнении (2.12) и выявлено, что они вависят линейно от параметра (р/п0).

Зависимости Ь4 от Шпо) описшзашся следующим образом

(2.11)

3

^ - а^

(2.12)

(2.13)

где ц- молекулярная масса спирта; по- число атомов углерода в

шхокуло спирта.

Значения Ь^Ь^'.Ь^Ц'.Ь^.Ь^'.Ь^.Ц' приведены ниао

^■>268,666; Ъ^,'—14,4886;

Ь;—1335,084; ь;'-?8,480б;

Ь^-2218,678; Ь^'—133,4386;

Ь^—1169,37; Ьд'»71,2642.

Уравнения (2.11-2.13) образует замкнутую сиотему уравнений по описи саз вязкости и фактически являются обобщенными для алифати-чеизсс спиртов, иаксльшанов отклонение не превышает 3%. Следует отизткть, что аналопгчное обобщение было приманено Коникевичем В. Б. для описания термических свойств алифатических спиртов.

Для установления связи вязкости с плотностью исследуемых объектов использована аналитическая зависимость, впервые иредло-зггшш Камедовым и Ахундовым

Т>--0о( 1+С17Р+Бт?РД) . (2.14)

Коэффициенты и найдены методом наименьших квадратов и для каждая системы приведены в диссертации. При обработке использованы ошшше донные по плотности, полученные автором.

О целью обощения данных по вязкости индивидуальных опиргов был щиьшЗн метод термодинамического подобия. В качеотво параметров приведения использованы Фиксированные значения кооффнциен-тов С^ к в уравнении (2.14) при температуре юления к атмосферном давлении. Приведенные значения и от приведЭнной температура локатся на одыше кривые, описышющиеся уравнениями

б

(2.16)

- £ с^*. 11 1-0 1

Вначення с1 к й1 приводятся ниже

о0-179,9112; <10-11,31069, 0,-968,29198; (1,-7,1081; Ог-2330,94638; <1г—79,5076;

6

-29-

Од—2971,969(М;С1д-197,03224;

0^=2143,47468; ад—195,99003;

05—825,95695; С!5»92,22717;

06-132,3709; аб—1б,9б9б.

Выразите (2.14) моею переписать в виде

Затем били проанализированы зависимости 0ЮШ н В1Ш1 от чша атомов углерода (п) в молекула соответствующего- спирта. Било об!?а-рукено, что эти зависимости мокло шшроксимирэсать вираяокилш вида:

1

пкип

(2.17)

Значения коэффициентов и 1А приведены ниже

к„—1,92846; 10-0,98343;

к,«-0,80ЭБЗ; 1,-4,04568; .

5^-0,18848; 12~0,78040;

кэ~0,01996; 1Э»0,06633;

к4-0,00084; 0,00197.

Учитывая выражение (2.17) и подставляя в (2.16) величины т)я, опродэлЭннув ю (2.9), получим обобщающее уравнение вида:

5

Уравнение (2.10) перодабт донные по вязкости спиртов о как-ошшиюй погропюстыо 3% при средней 2%,

Для двойных я тройных растворов коэффициента уравнения (2.14) и С^ наряду о температурой таксе являются функцией концентрация. Тогда и будет определятся для двойных систем по Фориуле:

(2.19)

где Х- концентрация первого компонента, в данном случае, н.бутилового спирта. Числешше значения с13 и <1^ приведены в диссертации. Дня установления концентрационной зависимости вязкости двойных раотворов предлагается формула

ошюивапдая опытные данные о погрешностью, не превышающей погрешность експэримента.

В выражении (2.20) т),,^ и Х,,,Х2- соответственно, вязкость и концентрация компонентов; Т и Р- температура и давление; А и В -ковффициенты, зависящие от температуры.

Температурная зависимость А и В описана формулой

Максимальная погрешность расчета по формуле (2.20) не превшие? 2,Б£ при среднем значении погрешности 1,0*.

Еа базе вязкооти двойного раотвора для вычисления т) тройных. раотворов предложена формула

V ч1х1+ № ч3х3+*( о, гх; • • вх; • е+д3, х; • вх; •в), (г. 22)

где тз1- вяэкооть компонентов раотвора;

Х1- массовая концентрация компонентов;

О1е,0гэ,Оэ1- максимальное отклонение вязкооти двойных раотворов от линии аддитивности (ореднее арифметическое отклонение по 3-м бинарным раотворам); к-влияние эффекта многокомпонентности раотвора.

Чр= Ч,х,+ Т)2Х2+Х1Х2(АГ+ВР),

(2.20)

э

1

(2.21)

Числвкноо значение к для исследованных тройных растгюров райю к«4.

Уравнение (2.22) передает вксперинэнтальные данные ш вязкости о максимальной погрешностью ЗХ при средней 25.

Одной из актуальных задач современной теплофизики является получение уравнений, физически правильно отображающих поведение теоффщкента вязкости от температуры и давления.

Трудности, возюпсающие при выводе уравнений для коэффициентов переноса реальных газов и жидкостей, обычно решаются путем попыток приспособить уравнения Эпскога для расчета свойств роадьнях веществ. О учетом сказанного, в настоящей работе'для аппрокекка-гоз! результатов опытов предложена модифицированная Формула

О Т)э

Н =- , (2.23)

ж /Тр2/э

ГДО »-26,695

3000 д

(2.24)

Здесь д - молекулярная касса вещества; р.^ - критическая плотность; Кл - число Авсгадро.

Е° называется приведенной вязкостью и она аппроксимируется уряв-кением вида:

гг'-В ехр(с/6и)(тУг>0) ' (2.25)

П/г)0 определена по теоря Эпскога

Ч/т?0-1/ж»0,БбЬаЮ, 7614 (Ъаг)к (2.26)

величина ее рассчитывается по уравнению Карнахана-Стирлгагга. В стон случае молекулы спиртов принимаются как твердые сфер!

,в4-8Ьи , (2.27) •

в«- , (4-Ъш)

п а р - - 2 ,

где Ь»Атг; 1«-т- ; о- . ; Ь=>Ьр._;Ъ^- хМясг.

хкр Ркр кр з а

Искомые коэффициенты А,В, 0 и В найдет методом наименьших квадратов и они для исследуемых спиртов приводятся з диссертации. После введения в расчетные формулы параметра дипольного момента (Г) и теоретически обоснованных критических параметров потенциала,

погреиность расчета существенно уменьшается и не превышает погрешности опытных данных и лишь при некоторых значениях Р и I составляет 3,5-48.

&т двух представителей, а именно, для н.ундецилового и н.додецилового спиртов аппроксимация по теоретически обоснованному уравнению не удалась. Видно, вто связано с тем, что молекулы втих огартов столь отличны от твердых сфер, что предложенная модель расчета вязкости для них не приемлема.

При описании результатов измерения вязкости паров исследовании спиртов возникли некоторые трудности, связанные с наличием »отрицательного еффекта" давления. Существующие модели расчета Т) паров веществ, на каш взгляд, должны обладать особенностями, способными передавать аномальную часть вязкости паров спиртов. Проварка наиболее известных моделей расчета показала, что они не учитывают указанного поведения. Поэтому применение для вязкости теоретически обоснованных формул было затруднительно. Наиболее подходящим оказалась эмпирическая формула в вида:

т>=т)к( 1+Ар+Вр2+Ср3+0р4+Ер5+Рр6-НЗр7), (2.28)

где ук-вязкость при критической температуре. Коэффициенты уравнения зависят от температуры и эта зависимость описана полиномами

Е 4 е г1; Р 4 ^ с "I ^г1. 1-0 1 1-0 1 1-0 1

Погрешность уравнений (2.23) с учетом (2.29) не превышает погрешности опытных данных.

В трэтьой части диссертации приведены анализ литературных данных по теплопроводности циклогексана, метил-и этилциклогексана, н.гептана, толуола, бензола и м.-,п.- и о.-коилолов, краткое описание существующих экспериментальных уотановок, выбор и обоснование метода измерения теплопроводности. Сделанный анализ позволил отметить необходимость новых измерений теплопроводности указанных объектов, так как надежность имеющегося экспериментального материала не ка-

ходагся на долзном уровне. Для исследования теплопроводности использован метод трккалориметра, разработанный Назиевым Я.Н. Для улучшения качества вксперменталънкх данных в установку введены ряд конструктивных изменений. Цатод цилиндрического трияалоркмет-ра позволяет проводить опыты как в гидксм, так я з газообразном состояниях в широком диапазона изменения давления я температуры.

В диссертации приведены подробное описание основных узлов вкспвриментальиой установи, методика проведения опытов и рабочая формула теплопроводности.

Анализ имощихся в литературе экспериментальных данных, полученных различными методами - методом регулярного регикэ к классическими методами, показывает, что мегду ними наблюдается систематическое расхождение. Одним из причин отого монет быть неуче? в расчетных уравнениях непостоянства темпа нагрева (охлаждения) к коэффициентов температуропроводности и теплопроводности. Путем решения нелинейного уравнения теплопроводности вычислены поправки к температурному полю слоя исследуемого вещества (цилиндрического)

кд, ояределеткйв возыущатеэо воздействие относительных коэффициентов теплопроводности, температуропроводности и темпа ох-лоядения соответственно. На основе этих вычислений впервые тео-. ротичеокя обосновано влияние поремотюсти топлофизячемях характеристик для калориметров в условиях теплового рекимо первого рода. Для случая цилиндрического трикаяораметра на базе рабочей формулы получено

Х»Х^(1+е,у+си, (3.1)

г*> Vе лф^з ; ' (3,2)

б - поправка на переменности ТОХ исследуемого вещестш:

В0 г 4 . ер 1 Сер 1

е ■ 2 (3кв-Чг>0^7 + 5 Н^Р,]'

где с,,с - уделыгаэ теплоемкости ыаторнала ядра и исследуемого слоя; р,,р - плотности материала ядра и-исследуемого слоя; 11,-ради-уо исследуемого слоя; 0 - толщина слоя; Д^ и дt3 - соответственно изменения температуры внутреннего к наружного цилиндров за время измерения; о - поправка на переменность теплофизяческих характеристик материала ядра

О--=- (к{+4К'-4к' г), (3.4)

2 4^1пгБ л а т'г

Хф—первый корень уравнения ¿го(Х£,)-=0; X' - теплопроводность материала ядра; Б - отношение внешнего и внутреннего радиуса измерительного цилиндра.

Вычисления показывают, что ею влияние может составлять 0,6%, если 0°-2 г род. с увеличением перепада температуры влияние увеличивается и может доходить до БЖ.

В формуле (3.1) определяется рабочей формулой трикалори-кзтра.

э исследованиях теплопроводности были использованы образцы, имеющие марки „ХЧ". В диссертации приведены основные физико-химические показатели исследовали; объектов. Опыты по измерзшие теплопроводности проводились по изотермам при ровных значениях давления. Низкие температуры в експерименгах создавались с помощью гядшго азота.

Нагрев измерительной ячейки осуществляется с помощью много-оекциоишх электронагревателей.

Измерение температуры и давлешш аналогичны для установки Р-У-Т данных.

О учетом всех возмовных погрешностей максимальная ошибка измерений составляет 1,9-22. проведешше экспериментальные исследования позволили получить большое количество опытных точек по цик-логексану, метил- и етилциклогексану в интервале температур Т-295-623 К; гептана, толуола, бензола и ы.-п.- и о.-ксилолов от тоыпературы плавления до 493 К и давлениях от атмосферного до 60 ЫПа.

На основе экспериментальных данных по эффективной теплопроводности для циклогексана, гептана, толуола и бензола определены их молекулярная теплопроводность.

Определения молекулярной теплопроводности проводились согласно приближенной формуле Польтца, пригодной для учета вклада радиационного перекоса тепла через полупрозрачный слой. Для остальных углеводородов расчет радиационной составляющей теплопроводности не продотавился возможным из-за отсутствия спектральной зависимости оптичеоких характеристик. Проведено сравнение полученных данных с

наиболее надетшки, которые были получены ранее.

Для большинства углеводородов результаты орошения показав^ что среднее отклонение не превышает суммарной погрешности методически независимых измере:шй. Исключение составляют данные по.теплопроводности цяклогексана, для которого погрешность несколько вкга. В диссертации дано объяснение везмояегм причинам этого расхождения.

Полученный надбншй експорнмонталышй материал позволил проворить состояние совромошой творя теплопроводности (кинетические методы, модельные теории, аддитивные мэтода расчета о учего« молекулярного строения и т.д.). Показано, что указанные метода пока не позволяют установить теоретическую зазибкмеоть для расчета X при высоких параметрах состояния с требуемой точностью.

Для описания теплопроводности и.гептана на база уравнения Вакехама с учетом модели шероховатых сфер молекулы и предложена полутеорэтяческая формула

3 2/3 , ,,

Х*»468б,35Х(10 V) / T1/2=i(r), (3.5)

где \ - теплопроводность npa заданных ? и Т; v - удельный cita«;

г-призвдЗнный объем. в качество параметра приведения кспользован vQ, называемый характеристическим объемом {объем гагатно-упяковалной жидкости). Его можно вычислить либо из данных по вяо-кьзти, либо по теплопроводности.

Значения vQ для н.алканов аппроксимировали единой формулой

10эV0«BCO,9S3+5,683•10" вС(Т-360)г11 ':S9SS>. (3.65

Кз уравнения (3,6) определено значение v0 н.гептана. Поело вычисления строился графит? зависимости (3.6) и при этом експеримен-тальныэ точки К н. гептана ловились ил единую кривую, описшюющуюоя уравнением

1пЯ* >»2,4641-6,87131IUM-2,4688г. (3.7)

Наксшш>иов отклонение рассчитанных виачений X по формуле (3.7) от опытных составляет 1,бж.

Барическая зависимость теплопроводности исследованных углеводородов также получена о гомона® уравнения вида уравнения Тейта

Р

S.t-V А W' (3-8)

гдо Я,г. - теплопроводность на линии насыщения; А и В-коэффициенты; Р - давление.

Анализ значений А и В показал, что они являются функциями температуры и описываются формулами

п т

А «У а.Т1 И В -У Ь.Д1. (3.9)

1-0 1 1-0 1

Зшчешш п и и в зависимости от класса углеводорода могут быть разными. В настоящей работе для нафтеновых углеводородов п=7;в>»7. Для ароматических углеводородов

А=А0+ аДТ, (3.10)

где Ад-значения А при ДТ=0; а - температурный коэффициент;ДТ=Т-Т0; Т0-базоЕая температура.

где 2-А;В.

Значения а1,Ь1и ^ приведены в диссертации. Уравнение (3.8) о учетом зависимостей (3.9-3.11) описывает експериментальные данные по X *с максимальной погрешностью 0,9%.

Теплопроводность исследованных углеводородов вдоль линии кипения аппроксимирована зависимостью

-5 ^дт1

где \0 - теплопроводность углеводородов при Т-Т0; ^ - коэффициенты.

Среднеквадратичное отклонение вычисленных значений X. по формула (3.12) от опытных данных составляет +0,3?.

Еа основе закона соответственных состояний для ароматнчеоких углеводородов предложена обобщающая зависимость з

-I М*1

Л^-^е1-1 , (3.13)

вдась х_. - приведенная теплопроводность при т:„:

•л и

kj-ковффициентн; дт=т-т0; \f~zi

-теплопроводность при температуре 0,6 Т^.

Значения приведены в диссертационной работе. Обобщающая

зависимость (3.13) передает полученные экспериментальные данные

о максимальной погрешностью для бензола и толуола 1,3%, для о.-,

м- и п.-ксилолов 0,вж.

ОСНОВНЫЗ БШЗОДЦ Я ЗА1ШЗЧКНКЗ

1. В соответствии с предусмотренной программой выполнено экспериментально-теоретическое исследование теплофизических свойств индивидуальных спиртов, их бинарных и тройных растворов и некоторых высших углеводородов в гидком и паровом состояниях, включая двухфазное и критическое, для многих индивидуальных веществ и за двойных и тройных растворов все данные получены впервые.

2. Для реализации экспериментальной части исследования разработшш два новых измерительных прибора (защищенные авторскими свидетельствами) и собраны три экспериментальные установки, позволяющие получить большой массив прецизионных Р-р-Х, ?о~То, ?-т)-Т данных для спиртов от С4Н?СН до C^R^OH и их двойных и тройных растворов, а такЕЭ по теплопроводности н.гептана, циклогексанз, метил- и зтилциклогексана, бензола, толуола, ы.-,п.-,о.-ксилолов в широком интервале параметров состояния.

3. Выведаны ковке расчетные формулы, учитывающие переменность теплофизических характеристик материала ядра и исследуемого вещества в тепловом регулярном резгме I рода, влияние инерционных сил, возникающих от двинения ртути и исследуемых веществ, упругости веществ при неустановившемся гидродинамическом рэетмэ.

4. Оценены погрешности полученных экспериментальных дагашх и под-тверэдеш их достоверность.

Б. Составлен уравнения для расчета упругости паров спиртов и их бинарных и тройгах растворов.

6. ПродлоЕешг уравнения для вычисления плотности на линии кипения.

7. Предложены новые уравнения для нечета термической, барической и концентрационной зависимостей бинарных и тройных растворов.

8. Составлены шдйфицированкнз уравнения состояния для описашм

термических свойств исследуемых объектов с погрешностью, не пре-вгадаюией погрешности опытных данных.

8. Проведен анализ поведения вязкости паров спиртов в области «отрицательного эффекта" давления и дано объяснение атому явлению.

10. Предложены новые формулы для вычисления теплопроводности н. гептана и некоторых нафтеновых и ароматических углеводородов.

11. Установлены связь плотности и вязкости исследуемых систем в виде уравнения состояния.

12. Впервые выделены значения второго и третьего вириальных коэффициентов для метилового, н.пропилового, н.бутилового, н.гексило-вого спиртов и раствора н.бутиловый + н.гексиловый спирты.

13. Проведено подробное исследование плотности н.бутилового и н.текстового спиртов и их взаимных растворов в критической области

и результаты исследования описаны УО, предложенным Киселевым.

Основные результаты к научные положения диссертационной работы опубликованы в следущих работах;

1» Шахвердиев А.Н., Назиев Я. И. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности циклогексана при высоких давлениях //Изв.ВУЗов. Нефть и газ.- 1980.- #10.- С.62-Б5.

2. Haslev Ja.M., Shakhverdlev A.N. Thermal conductivity Research oi Cuses and liquid Naphthenlc hydrocarbons over a wide Range of state parameters // Procedlngs oi 17-th Inter. Conference on Thermal conductivity.- New-York, USA, 1982.- P.275-284.

3» Назиев Я.Ы., Шахвердиев A.H. Новые расчетные уравнения для капиллярного вискозиметра переменного перепада давления / Новейшие исследования в области теплофизических свойств; Тез.докл.- Тамбов, 1988.- 0..116-117.

4. Назиев Д.Я., Мехрабов А.О., Назиев Я.Ы., Шахвердиев А.Н. Влияние переменности теплофизических коэффициентов

для цилиндрического калориметра в уоловиях регулярного режима первого рода// Изв.ВУЗов. Приборостроение.- 1988.-Т.31.- *6.- 0.89-93.

5. Назиев Д.Я., Мехрабов А.О., Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н. Расчет поправок на переменность теплофизических характеристик жидкостей и газов при исследованиях в регулярном режиме первого рода// Изв.ВУЗов. Приборостроение,- 1988.-

Т.31.- Й7,- С.92.

6. Устройство для измерения вязкости газов и жидкостей; A.C. 1420468/ Б.К.0/1930/ Назиев Я.М., Еахвердкев А.Н. (СССР) -4 о: ил.

7. Ахмедов А.К., Алиев Н.С., Шахвэрдкев А.Н., Назиэв Д.Я. Ксо-ледование теплопроводности некоторых органических яидкостой при высоких давлениях / 8-ая Всесоюзная конференция по топ-лофизическим свойствам веществ: Таз.докл.- Новосибирск, 1S88.- часть I. С.122-123.

8. Назиэв Я.М., Шахвердиев А.Н., Еазиев Д.Я. Уточненные расчетного уравнония для капиллярного вискозиметра на случай переменного перепада давлений// /зв.ЗУЗов. Нефть и газ,- 1988.- №10.- 0.49.

9. Назиэв Я.М., Шахвердкев А.Н. Уточнение расчетного уравнения капиллярного вискозиметра переменного перепада давления// Кзв.ВУЗоп. Приборостроение.- 1989.- т.32. £11. 0.80-86.

10. Ахмедов А.К., Алиев Н.С., Еахвердизв А.Н., Назиов Д.Я. Исследование теплопроводности некоторых органических редкостей при высоких давлениях/ 6-ая Всесоюзная конференция по тепло-фязическим свойствам веществ: Труда,- Новосибирск, 1889,-часть I. 0.125-129.

11. Еахвердиэв А.Н., Абдуллаез Т.И. Обобщение окопэрянекталыш данных о вязкости алифатических спиртов при атмосферном давлении// В сб. Термодинамические и транспортные свойства веществ.- 1989,- С. 63-56.

12. Назкзв Я.М., Еяхвердиов А.Н., Гасашв A.C. Обобщение дагааа то теплопроводности ароматических углеводородов и их бинарша смосой с н.гексаноы// Изв.ВУЗов. Нефть и газ.- 19Э0. йЗ.-0.Б8-60.

13. Шахвордиев А.Н. Динамическая вязкость некоторых хлодоносите-лэй/ Рабочие процессы двигатолой внутреннего сгорания и холодильных маети.- Тез.докл.- Баку, 1989,- 0,23.

U. Вискозиметр: A.C. 4411634/ Б.И.25/1990/ Назиов Я.'!., Шахвор-диов А.Н. (СССР) - 3 е.: ил.

15. Назиез Я. П., Еахвердизв А.Н., Абдудяаев Т.Ш. Таплофязичеояяе свойства алйатических спиртов// Теплофизика ролаксиругоп систем: Тез.докл.- Тамбов.- 1990.- С.8-9.

16. Еазиев Я.М., Шахвердкев А.Н. Модифицированное расчетное уров-

кение да метода капиллярного вискозиметра переменного перепада давления/ Теплофизика релаксирупцих систем. X Всесоюзная теплофизическая школа: Тез.докл.- Тамбов.- 1990.- С.63-64.

17. Еазиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Абдуллаев Т.Ш., Мехтиева Г.Р. Вчзкость некоторых высших спиртов// Изв.ВУЗов. Нефть и газ.-1991.- »3.- 0.54-67.

16. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Абдуллаев Т.Ш., Мехтиева Г.Р. Вязкость н.бутилового спирта при низких температурах и различных давлениях// ЖПХ.- 1991.- *7.- 0.1587-1690.

19. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Абдуллаев Т.Ш. Исследование динамической вязкости алифатических спиртов вблизи линии фазового равновесия "жидкость-пар"//ТВТ.- 1991.- т.29.- *4.0.823-824.

20. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Абдуллаев Т.Ш. Вязкость алифатических спиртов (методы измерения и результаты вкспериментов)

/ Обзор по теплофизическим свойствам веществ.- М.: ТФЦ. ИВТАН.--1991.- *1(87).- 84 с.

21. Nazlev Va.M., ShaidiverOlev A.N., Abdullaev T.Sh. Dynamic Viscosity of high alcohols// Proceedings Eleventth Symposium of Thermophyslcal Properties University ol Colorado.- Boulder.- Colorado.- USA.- p.36.

22. Shakhverdiev A.N., Nazlev Ya.K. Survey and analysis or data on thermodynamic properties ol perspective heatbearers // Proceed ol the International symposium energy, environment, economy.- Balm-Istanbul.- 1991.- p.33.

23. Nazlev Va.Ji., Shakhverdlev A.N., liekhtleva G.R., Salarov D.T., Abdullaev T.Sh. Thermophyslcal properties or some heat-and cryogenobearers // Proceed or the International symposium energy,environment,economy.Balm-Istanbul.- 1991. p.29.

24. Шахвердиев A.H., Назиев Я.Ы. Теплофизические свойства некоторых хладоносителей// Всесоюзная научно-техническая конференция "холод-народному хозяйству": Тез.докл.- Ленинград.- 1991.0.13-14.

26. Шахвердиев А.Н., Оафаров Д.Т., Алиев А.Д. Плотность алифати-чеоких спиртов и их бинарных растворов // Теплофиэические исследования нидкоотей и газов при выооких параметрах состояния: Об.отатей.- Баку.- 1991.- С.29-34.

26. Шахвердиев А.Н. Вязкость н.амилового и изоамилового спирта

Теплофизические исследования гидкостей и газов при высота« параметрах состояния.- Баку.- 1991,- 0.34-41. 27. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Мехтиева Г.Р., Сафарэв Д.Т. Плотность и вязкость растворов алифатических спиртов / . Технология обработки воды на ТЭО, теплофизические свойства п теплообмен влектролитов и жидкостей.- Баку.- 1991. 0.103-10S. 2В. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Е., Гасанов А.О. Теплопроводность углеводородов ароматического ряда / Теплофизические овойства веществ и материалов, и.: Узд.стандартов.- 1991.- вып.30.-С.99-103.

29. Шахвердиев А.Н., Сатаров Д.Т., Назиев Я.М. Равновесные свойства одноатомных спиртов и их бинарных систем // Республиканская научно-практическая конференция: Тез.докл.- Душанбе.-

1991.- 0.3S.

30. Мехтиева Г.Р., Абдуллаев Т.Е., Нйэквз Я.М., Еахвердаев А.Н. Неравновесные свойства ассоциированных гидкостей и кх смесей Республиканская научно-практическая конференция: Тез.докл.-Дуванбе.- 1991.- 0.39

31. Шахвердиев А.Н., Назиев Д.Я., Алиев A.M., Алиев Н.С. йссло-дование молекулярной теплопроводности н. гептана при высот давлениях // Изв.ВУЗов. Нефть и газ.- 1991,- X 8.- 0.61-64.

32. Сафаров Д. Т., Мэхтиова Г.Р., Шахвердиев А.Н. Теплофязичоскиэ свойства ассоциирований: еидкостой в вяроком интервале параметров состояния / Совреывгашз проблемы тоштофкзики: Тоз. докл. VII Всесоюзной кколн молода ученых и специалистов.-Новосибирск.- 1992.- 0.27.

33. Назиев U.U., Шахвердиев А.Н. Топяофязичвские свойства веществ в области "отрицательного аффекта" давления. // ТВТ.

1992.- г.30.- М,- 0.173-184.

34. Шахвердиев А.П., Назиев Я.М., Сатаров Д.Т. Термические свойства растворов н. бутилового я н.дегошвого спиртов при умеренных тоширатурах // S5X.- 1992.- т.66.- С.464-4Б9.

35. Пахвердксв А.Н., Возков Я.М., Сафаров Д. Т. Термические свойства накоторнх алифатических миртов вблизи лш сшовше переходов якдасость-гшр"// НИ,- 1992.- М,- 0.

36. Назиев Я.Я,, Ыэхткова Г.Р., Абдуллаев Т.Ш,, Шахвердиев А.Н. Эксшримзнтальгоё исследование вязкости растворов н.првдель-

äücc спиртов// Изд. ВУЗов. Нофть и газ.- 1992.- #3-4.- 0.72-74.

37. Пазков Я.М., Шахвердиев А.Н., Сафаров Д.Т., Мехтиева Г.Р. Плотность тройного раствора н.спиртов// ЕФХ.- 1992.- Т.66.-ШП.9.- 0.2404-2409.

33. Шзкэв Я.М., Шахвердиев А.Н., Сафаров Д.Т. Термические свойства взаимных растворов н.бутанола и н.гексанола / Фазовые пароходы и теплофизические свойства многокомпонентных систем: Сб.статей.- Махачкала.- 1992.- С.66-62.

39. Высшие спирты (н. октиловый, н.нониловый, н.дециловый, н.ундэ-циловый, к.додециловий) в еидком состоянии. Динамическая вязкость в диапазоне температур 293-600 К и давлений 0,1-60 ¡¿'1а. Таблицы РСД. Рукопись доп. во ВШШКИ. 1991. Р 393-91 / Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Абдуллаев Т.Ш.

40. Шахвердиев А.Н., Назиев Я.М., Шахыурвдов Е.Г., Сафаров Д.Т., Абдуллаев Т.Ш. Плотность и вязкость алифатических спиртов

в широкой окрестности критической точки/ 9-ая теплофизическая конференция СНГ: Тез.докл.- Махачкала.- 1992.- С.11.

41. Назков Я.М., Шахвердиев А.Н., Бсширов Ы.У.., Ыехтиева Г.Р., Сафаров Д.Т., Талибов Ы.А. Теплофизические свойства бинарных растворов одноатошшх спиртов/ 9-ая теплофизическая конференции СНГ: Тез.докл.- Махачкала.- 1992.- С.116.

42» Назиев Я.М., Ыехтиева Г.Р., Шахвердиев А.Н. Ечзкость растворов одноатоьшых спиртов/ Международная теплофизическая школа: Тез.докл.- Тамбов.- 1992.- С.48-49.

43. Шахвердиев А.Н., Сафаров Д.Т., Назиев Я.М. Термические свойства многокомплексных растворов н.алифатических спиртов/ Mes-дународная теплофизическая школя: Тез.докл.- Тамбов.- 1992.0.19-20.

44о Шахвердиев А.Н. Вязкость паров н.алифатических спиртов// Республиканская научно-техническая конференция по Теплофизи-■ ческим свойствам веществ: Тез.докл.- Баку.- 1992.- 0.63.

46. Шахвердиев А.Н. Уравнения для расчбта вязкости яидкостей// Республиканская научно-техническая конференция по теплофизи-ческиы свойствам веществ: Тез.докл.- Баку.- 1992.- 0.10.

-12.

ГС

№

Л/

•• V 41 f..