Теплостойкие частосетчатые полимеры на основе модифицированных циановых эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

?ГБ ОД

ЧЕРНЫШЕВА Антонина Григорьевна - о I! • -

и "'-¿Г ¿лJ

ТЕПЛОСТОЙКИЕ ЧАСТОСЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИАНОВЫХ ЭФИРОВ (02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Научные руководители: - доктор химических наук, профессор

Е.А.Панкратов,

- доктор химических наук, И.И. Пономарев

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор В.И. Неделькин;

- доктор химических наук, профессор Ю.Е. Дорошенко.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН, г. Москва

Защита состоится 13 апреля- 2000 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. ..

Автореферат разослан ___ 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.99.01

кандидат химических наук М.А. Школина

ал ао _ Л О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых тепло- и термостойких композиционных материалов представляет несомненный интерес для многих областей техники. Мономеры и олигомеры, содержащие функциональные группы, способные вступать в реакцию циклотримеризации являются наиболее перспективными связующими для таких полимеров.

2,2-Бис(4-цианатофенил) пропан является доступным и технологичным мономером для этой реакции. Полимеры на его основе обладают высокими физико-механическими свойствами, в частности уникально высокой удельной ударной вязкостью среди частосетчатых полимеров. Модификация таких полимеров бис-малеинимидами позволяет улучшить недостаточную теплостойкость полимеров на его основе.

Для получения полимеров с заданными свойствами необходимо изучение процессов протекающих при модификации и исследование структуры и свойств полимеров.

Исследованиям в этом направлении и посвящена настоящая работа.

Цель и задачи исследования. Основная цель настоящей работы заключалась в (1) изучении химического строения полимора, образующегося при модификации 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана 4, 4'-бис-(малеинимидофенил)метаном и (2) влияния способа получения олигомера на структуру и свойства полимера. В работе также (3) исследованы структура и свойства полициаиуратов модифицированных каучуками различной природы.

Научная новизна работы заключается п проведении глубоких исследований химического строения и структуры часгосетчатых полимеров на основе модифицированных полициаиуратов. Впервые показано, что при взаимодействии

дициановых эфиров с бис-малеинимидами образуются как смешанные циклы, так и линейные сополимеры. Доказано, что способ олигомеризации влияет на структуру и свойства образующегося полимера и позволяет получать полимеры с заданными свойствами.

Практическая значимость работа. Представленная работа является частью исследований в области создания тепло- и термостойких полимеров проводимых Российской Академией Наук, в частности ИНЭОС РАН.

Апробация рабодм. Основные результаты исследований докладывались на Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), на конкурсе-конференции молодых ученых ИНЭОС РАН 1993 , на V-ой конференции по химии и физике олигомеров, (Черноголовка, 1994г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи, 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Основной текст изложен на страницах, включая 2 0 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во_введении_обоснована актуальность темы

диссертационной работы, отмечены современные тенденции и задачи, которые необходимо решить.

В главе "Обзор литературы" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о способах модификации полимеров на основе дицианового эфира диана. Приведены

ведения о результатах исследований в области изучения труктуры образующихся в результате модификации полимеров.

В г.ттлпс "Экспериментлльная чаешь" приведены методики и словия проведения экспериментов (реактивы, оборудование) , етоды исследования.

Реактивы. В диссертации перечислены и охарактеризованы спользованные реактивы (различные мономеры, каучуки, атализаторы, растворители) и указаны методы их очистки.

Условия экспериментов, оборудование и ___ методы

сследования. Подробно описаны методы получения и тверждения олигомеров.

Приведены методы исследования строения модельных оединений и свойств полимеров.

В третьей главе "Обсуждение результатов" изложены и Зсуждены результаты экспериментов по исследованию строения элимера на основе дицианового эфира диана эдифицироваиного бис-малеинимидом на основе 4,4'-ламинометилметана и каучуками с различными реакционно-:юсобными концевыми группами и различной молекулярной ассой.

.Модификация дицианового эфира диана бис-малеиникидом на знове 4,4'-диаминометилметана.

.1. Определение энтальпии и скорости полимеризации БМИ в дссе в присутствии различных катализаторов и без зтализаторов.

В результате измерения количества теплоты, .щелившейся при полимеризации 4, 4'-бис-(малеинимидофенил)-зтана в массе в изотермических условиях в присутствии в ачестве катализаторов диазобициклооктана (ДАВКО), станоата цинка и двойной каталитической системы (ДАБКО + станоата цинка), а также без катализатора в зависимости от

времени была измерена скорость и энтальпия полимеризации. 1

Скорость полимеризации БМИ в присутствии использованных катализаторов измеряли по количеству выделившейся теплоты в зависимости от времени с помощью двойного калориметра. Тепловой эффект реакции определяли графическим интегрированием кинетических кривых. Глубину конверсии БМИ оценивали методом ИК-спектроскопии по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 690 см"1, соответствующей внеплоскостному деформационному колебанию группы СН во фрагменте -НС=СН- малеинимидного цикла. Для количественного определения конверсии БМИ был разработан и применен метод внесения внешнего стандарта. В качестве внешнего стандарта был использован Ва304, имеющий полосы поглощения в области 610-630 см"1. На рис.1 представлены кинетические кривые тепловыделения при полимеризации БМИ в массе в присутствии катализаторов.

Независимо от природы использованных катализаторов период индукции полимеризации и глубина превращения БМИ в полимер в момент достижения максимальной скорости остаются величинами постоянными и равными соответственно -10 мин и -20%.

Как следует из рис.2, по скорости реакции исследованные системы можно расположить в следующий ряд:

^тах > ^пих > Ушах

ДАБКО октаноатйп без катализатора

Путем графического интегрирования кинетических кривых «скорость-время» был определен тепловой эффект полимеризации БМИ в массе, а с учетом глубины конверсии -энтальпия этой реакции имеет значение АгН44ак= - 89,5±1,7

1 Работа выполнена совместно с Московским Государственным Университетом им. Ломоносова

кДж/моль БМИ.

Время, мш!

Рис.1. Кинетические кривые полимеризации БМИ в массе при 448 К в присутствии катализаторов. Скат=1'10"э моль/л. 1-без катализатора, 2-октаноат цинка, 3-ДАБКО, 4-ДАБКО : октаноат цинка=1:1,

5*~Сдабко~Сокт^ноата цинка"1 Ю МОЛЬ/Л.

Близкой к этой величине (в пересчете на л-связь БМИ) оказалась энтальпия полимеризации фенилмалеинимида в массе при 453 К в присутствии двойной каталитической системы (ДАБКО октаноата цинка) , которая найдена равной АГН «5зк= - 45,6±5,9 кДж/моль фенилмалеинимида.

1.2. Изучение .химического строения полимера на_основе

дицианового эфира диана модифицированного бис-малеинимидом.

-6В работе проведено специальное исследование с целью выяснения химического строения образующегося полимера. При проведении реакции взаимодействия бифункциональных компонентов, под контролем ИК-спектрометрии, было выявлено, что в реальных условиях получения полимера (в массе, в отсутствии катализаторов, при 250 °С) происходит уменьшение интенсивности полос поглощения 690 и 840 см-1, характеризующих двойную связь малеинимидного кольца, и 2240-2280 см"1, характерных для -0-С=М групп, что говорит в пользу либо взаимодействия малеинимидного кольца с цианатными группами с образованием смешанных циклов, либо в пользу образования взаимопроникающих сеток.

Модельная реакция была проведена в ампуле в массе в отсутствии катализаторов, с добавлением ионола (для подавления реакции полимеризации фенилмалеинимида) и бензола (для создания избыточного. давления) . По'сле термостатирования реакционной смеси при 250 °С в течении 3 часов методами тонкослойной хроматографии и масс-спектрометрии было установлено, что в продуктах реакции отсутствуют исходные вещества и.имеются следовые количества продуктов полимеризации ФМ и циклотримеризации ФЦ. Из этого был сделан вывод, о том, что произошло взаимодействие исходных компонентов. Дальнейшее исследование продуктов реакции с помощью метода эксклюзионной хроматографии (ЭХ) показало, что реакционная масса имеет весьма неоднородный состав, при этом содержание полимерной части составляет около 50%. По результатам анализа хроматограмм и масс-спектров продуктов реакции был сделан вывод о том, что ФМ и ФЦ вступают в сложную ступенчатую реакцию, в результате которой образуются 2 типа продуктов: полициклические олигомеры и линейные циклоцепные полимеры. Предложен

следующий механизм взаимодействия: на первых этапах процесса (пока первичные продукты присоединения растворимы с низкой концентрацией в смеси исходных веществ) образуются полициклические структуры типа 1-4,

Л

1 2 3 4

на втором этапе реакции накопившиеся и незациклизовавшиеся олигомеры с концевыми функциональными группами быстро взаимодействуют с образованием более высокомолекулярной фракции циклоцепного строения (5):

с? 6

9

0

1

-С=1\1-

(5)

При этом вклад реакций гомополимеризации ФМ и циклотримеризации ФЦ очень мал, следовательно, в реальных процессах получения БТ-смол, скорее всего, образуются привитые взаимопроникающие сетки.

Проведение предварительной олигомеризации ДЦЭД "последовательным" и "одновременным" способом позволило показать влияние кинетического фактора на строение и свойства полимёра. На рис. 2 представлены результаты динамического механического анализа полимеров полученных

различными способами олигомеризации различным содержанием БМИ. tg £ О.з

0.2

на

основе

ДЦЭД

0.1

100

200

300

400

Т, «С

Рис.2. Результаты динамического механического анализа полимеров модифицированного ДЦЭ с различным содержанием БМИ (олигомеризация "последовательным" способом) : х - немодифицированный ДЦЭ, 10% БМИ, ♦ - 20% БМИ, О - 30% БМИ.

Сдвиг температуры стеклования цйануратной сетки позволяет утверждать, что при проведении «последовательной» олигомеризации происходит большее совмещение полимерных сеток, которое можно объяснить взаимодействием концевых функциональных групп обоих компонентов и образованием частично совместимых привитых взаимопроникающих сеток.

1.5.

Адгезионные.

свойства

полимеров

на

основе

модифицированного бис-малеинимидом дицианового эфира диана.

Адгезионные свойства оценивались сдвиговой адгезионной прочностью соединений «исследуемый полимер-стальная проволока» (диаметр проволоки 150 мкм), то есть, измерения проводились на микрообразцах.2

с

о

2 Работа выполнялась совместно с Институтом химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

При обсуждении зависимостей Т от содержания БМИ следует вьщелить три фактора:

1. Интенсивность взаимодействия на границе раздела.

2. Остаточные напряжения.

3. Разность между температурой стеклования (Тд) адгезива и температурой испытания.

В данном случае принимается во внимание влияние двух факторов, действие одного из которых (увеличение остаточных напряжений) ведет к уменьшению, а другое (сдвиг области стеклования) - к увеличению измеряемых значений адгезионной прочности, приводит к появлению экстремальных зависимостей. На рис.3 представлены кривые, полученные при испытании образцов с различным содержанием БМИ.

С од.БМ И в композиции, в.ч.

Рис.3. Зависимость адгезионной прочности от содержания БМИ в композиции при 3=0,55 см.

Уменьшение значения т при увеличении содержания БМИ можно объяснить ростом остаточных напряжений, связанных с увеличением модуля упругости адгезива (см. табл.1).

Способ, включающий в себя предварительную олигомеризацию ДЦЭД, значительно влияет на физико-механические свойства композиции (табл. 1).

Табл.1.Физико-химические свойства ПЦУ модифицированных БМИ.

ПОКАЗАТЕЛЬ __£оотн.компонснтов Способ синтеза ---- дициановый эфир : бисмалеинимид

10:0 9:1 8:2 7:3 5:5 3:7

Прочность при сжатии, МРа одновременный 100 100 105

последовательный 152 .152 154 155 160

Модуль сжатия одновременный 500 1600 2000

последовательный 2000 2100 2100 2200 3200

Темп, начала деструкции, градС одновременный 310 310 340

последовательный 320 340

Уд. ударная вязкость, МРа одновременный 15 18 8

последовательный 15

Прочность при изгибе, МРа одновременный 130 140 120

90 -

Небольшое увеличение значений т при малом количестве БМИ, по-видимому, нельзя объяснить действием только трех факторов, которые описаны выше, -так как измерения показали, что при малых.количествах БМИ и температура стеклования, и границы перехода не меняются, а могут быть приписаны изменению морфологии сетки за счет сополимеризации цианатных и малеинимидных групп.

Результаты изучения влияния температуры испытания на адгезионную прочность исследуемых соединений представлены на рис.4.

Кривые х-Т отчетливо делятся на два участка: значения т практически линейно и достаточно медленно .понижаются с повышением температуры испытания в области стеклообразного

состояния адгезива и резко падают в области расстекловывания полимера.

Линейное уменьшение прочности при повышении температуры при Т<Тд характерно и для когезионной. прочности большинства твердых тел. Оно связано с кинетической природой прочности, с термофлуктуационным характером процесса разрушения. Сходство закономерностей изменения адгезионной и когезионной прочностей свидетельствует в пользу того, что разрушение связей на границе раздела также происходит по термофлуктуационному механизму.

X, МПа

О 50 100 150 200 250

т, с

Рис.4. Результаты испытания адгезионной прочности соединений полимер-стальная проволока (с!=150 мкм) от температуры (3=0,55 мм2)

1- немодифицированный ПЦУ;

2- ПЦУ, модифицированный БМИ (10%) «последовательным» способом;

3- ПЦУ, модифицированный БМИ (10%) "одновременным" способом; ■ * -

4- ЭДТ-10; 5- РОЛИВСАН.

С повышением температуры изменяются не только абсолютные значения адгезионной прочности х, но и характер ее зависимости от площади соединения Б: чем выше температура измерения, тем меньше остаточные напряжения, и тем меньше меняется адгезионная прочность при изменении площади соединения. Это хорошо иллюстрирует рис. 4. При температурах выше области стеклования полимера, когда остаточные напряжения отсутствуют, значения т во всем интервале Б остаются практически постоянными.

Прочность сцепления в соединениях с модифицированным циануратом, полученным «одновременным» способом, падает быстрее, чем в соединениях с чистым полициануратом при 25°С она выше, при 100°С - сравнима, а при 200°С даже ниже, чем прочность соединений немодифицированного полицианурата (см рис.4). Быстрое падение адгезионной прочности системы, возможно, связано с тем,, что в условиях проведения олигомеризации «одновременным» способом, ' БМИ,

полимеризуясь быстрее, чем ДЦЭД, образует собственную фазу и вызывает несовместимость системы, и, выступая в роли обычного наполнителя, снижает ее теплостойкость. Полимер, полученный «последовательным» способом, лучше- сохраняет адгезионную прочность при повышенных температурах, чем {^модифицированный полицианурат и полученный

«одновременным» способом.-

Для сравнения адгезионной способности

модифицированного ДЦЭД на рис.4 приведены температурные зависимости адгезионной прочности широко используемого эпоксидного связующего ЭДТ-10 (аналог связующих на основе ОвЕВА) и связующих с повышенной теплостойкостью эпоксирезорцинового полимера, а также РОЛИВСАНа. Сравнение

наглядно демонстрирует превосходство модифицированного ПЦУ.

1.6.' Свойства композиционных материалов на основе полимеров, полученных при модификации дицианового эфира диана бис-малеинимидом.

Наилучшими свойствами обладают композиционные материалы (стекло- и углепластики) на основе олигомера полученного «последовательным» способом, содержащего 10% БМИ. Такой композит обладает нулевой' пористостью, что является ценным свойством композиционного материала, а также наилучшими показателями прочности при изгибе и на раздир. Высокий показатель прочности на раздир подтверждает приведенные выше результаты испытаний адгезионной прочности.

Табл.3. Результаты испытания композиционных материалов на основе модифицированных "одновременным" способом ДЦЭД с различным содержанием БМИ.

Наполнитель, волокно стекло угле-волокно

Прочность при изгибе, МПа 3900 1970

Прочность на раздир, кДж/м2 0,60 0, 58

Прочность при растяжении, МПа 3001

Модуль упругости при растяжении, МПа*10"3 96

Пористость, % 0

II. Модификация полимеров на основе дицианового эфира диана каучукаки различной природы и исследование их физико-неханэтеских свойств.

В работе исследовано влияние модификации ДЦЭД низкомолекулярным бутадиеновым каучуком СКД-ГТР (Мп=2. ОхЮ3) и высокомолекулярным бутадиеннитрильным каучуком СКН-40, в сочетании с различными добавками и без них на структуру и физико-механические свойства полимера.

Низкомолекулярные каучуки с концевыми изоцианатными группами получали путем обработки бутадиенового каучука СКД-ГТР 2,2-кратным молярным избытком 2,4-толуилен-диизоцианата.

При проведении модификации, во всех случаях выдерживалось соотношение ДЦЭД : модификатор -9:1 вес.ч. Данное соотношение было выбрано исходя из литературных данных о модификации полиизоциануратов и полиэпоксидов каучуками.

В результате проведенных работ улучшения показателей удельной ударной вязкости и .прочности при изгибе при введении вышеназванных каучуков получить не удалось.

При отверждении модифицированных полимеров были опробованы две конечные температуры 200 и 230 °С. Исследования показали, .что для образцов с добавлением' каучука без концевых изоцианатных групп более высокие показатели достигаются при конечной температуре отверждения 200 °С, при использовании каучука с концевыми изоцианатными группами температура отверждения композиции практически не влияла на ее физико-механические свойства. Это объясняется тем, что концевые изоцианатные группы каучука, вступая в реакцию циклотримеризации с цианатными группами, входят в

состав термически стабильной структуры, предотвращая термодеструкцию.

Были получены мутные образцы полимеров, что косвенно свидетельствовало о гетерофазности системы.. Однако, выяснить фазовую структуру полимеров методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии не удалось.

Гетерофазность полимеров была доказана методом динамического механического анализа. Отсутствие сближения пиков температур расстеклования каучуковой и полициануратной фаз свидетельствует о' полной несовместимости полимерных сеток (рис.5), однако нельзя полностью отрицать и возможности взаимодействия концевых реакционноспособных групп.

Были подробно изучены свойства полимеров с содержанием каучука от 0 до 51 %вес., .то есть от немодифицированного полицианурата до системы с предполагаемой точкой инверсии полициануратной и каучуковой фа'з в композиции.

Зависимость свойств полимера от содержания модификатора имеет сложный характер.

Наиболее полные исследования прочностных характеристик проведены для полимера, содержащего каучук СКД-ГТР с 0=С=Ы-группами. .Такой полимер имеет прочность при растяжении в -1,5 раза выше немодифицированного полицианурата.

Зависимость эффективной энергии разрушения, прямо пропорциональная трещиностойкости образца, имеет минимум при содержании каучука ~ 5%, а далее растет и увеличивается в 2,5 раза от 0,4 до 1 кДж/м2 при максимальном содержания каучука в композиции.

т, к

Рис.5. Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры полимера на основе модифицированного каучуком ДЦЭД (♦ - немодифицированный полицианурат, ▼ -полицианурат, содержащий 10%вес. каучука СКД-ГТР с концевыми изоцианатными группами, -

+ - каучук СКД-ГТР).

Снижение модуля упругости системы при растяжении является неизбежным при переходе от однофазной к двухфазной системе и является еще одним доказательством гетерофазности системы.

В результате проведенных исследований сделан вывод, что модификация полицианурата каучуком СКД-ГТР с концевыми 0=--С=Н-группами представляется эффективной для повышения эластичности и улучшения работы модифицированного полицианурата на растяжение.

Данные о снижении удельной ударной вязкости и прочности при изгибе при модификации каучуком СКД-ГТР с концевыми ЫСО-группами говорят о том, что:

-17- с одной стороны, каучуковая фаза играет роль

компенсатора напряжений на острие растущей трещины; - с другой стороны, каучуковая фаза является источником нарушения упорядоченности надмолекулярной . структуры полимера. Микродефекты, в свою очередь, становятся источниками зарождения трещины в материале.

В связи с этим можно утверждать, что для изученного диапазона размеров частиц каучуковой фазы (использование саучуков различной природы и различной молекулярной массы) 1 изученного диапазона содержания частиц малого размера в эдинице объема полимера (изменение содержания каучука СКД-7ТР с концевыми NCO-группами) , превалирующим является [»актор создания микродефектов. Введение малых количеств кодификатора эффективно при размере частиц меньше размера =юны вынужденной эластической деформации в острие растущей трещины. С другой стороны, данные о малом размере зоны зынужденной эластической деформации полицианурата и вид зависимости эффективной энергий разрушения от концентрации саучука, характерный для случая, когда размер частицы г'етерофазы превышает размер зоны вынужденной эластической деформации. Результаты исследований показывают

чеобходимость продолжения исследований в области модификации полициануратов каучуками.

-18-ВЬЕОДЫ

1.Проведено систематическое исследование процесса циклотримеризации ДЦЭД в присутствии бис-малеинимида и каучуков. Подробно изучены прочностные и адгезионные свойства образующихся полимеров и композитов на их основе.

2. Впервые показано, что при взаимодействии дициановых эфиров с бис-малеинимидами образуются как смешанные циклы, так и линейные сополимеры. Предложен механизм взаимодействия.

3.Показано влияние кинетического фактора на строение образующегося полимера. Проведение олигомеризации "последовательным" способом позволяет получать привитые совместимые взаимопроникающие сетки.

4. Впервые исследованы адгезионные свойства полимеров на основе дицианового эфира диана модифицированного 4,4'- бис(малеинимидофенил)метана на микрообразцах. Наилучшими адгезионными свойствами обладают полимеры на основе олигомеров, полученных "последовательным" способом и содержащие 10 % бис-малеинимида. Такие полимеры превосходят по адгезионным свойствам связующие с повышенной теплостойкостью.

5. Определена энтальпия и скорость полимеризации 4,4'-бис(малеинимидофенил)метана в массе в присутствии различных катализаторов. Значение энтальпии полимеризации: ДгН44зк= - 89,5±1,7 кДж/моль БМИ.

6.Впервые исследовано влияние модификации полимеров на основе дицианового эфира диана каучуками различной природы и с различными концевыми группами. Показано, что при такой модификации образуется гетерофазная структура. Наилучшие результаты получены при модификации каучуком

-1 9-

СКД-ГТР с NCO-группами. Такая модификация представляется эффективной для повышения эластичности и улучшения работы композиции на растяжение.

Основные положения диссертации изложены в следующих, публикациях:

1. А.Г.Чернышева, Ц.М.Френкель, Панкратов В.А., М.А.Кравченко, Бонецкая А.К., "Энтальпия и скорость полимеризации 4,4'-бис(малеинимидофенил)метана в массе". Тезисы 13-ой Всесоюзной конф. по химической термодинамики и калориметрии. Красноярск, 1991, Т.1,

С.100.

2. А. К. Бонецкая, М.А. Кравченко, В.А. Панкратов, А. Г. Чернышева, Л.И. Комарова, "Скорость и энтальпия полимеризации 4,4'-бис(малеинимидофенил)метана в массе", Высокомолек. Соед. Сер.Б, 1992, Т.34, С.58-61.

3. А.Г.Чернышева, Ц.М. Френкель, В.А. Панкратов, тезисы: "Влияние условий олигомеризации на структуру и свойства модифицированного полицианурата". Тезисы V-ой конференции по химии и физике олигомеров 4-6 октября 1994, С.149.

4. А.Г. Чернышева, Ю.А. Горбаткина, А.Н. Куперман, Ц.М. Френкель, В.А. Панкратов, тезисы: "Модифицированные полицианураты - перспективные полимерные матрицы композиционных материалов", Тезисы V-ой конференции по химии и физике олигомеров 4-6 октября 1994. С.181.

5. Ю.А. Горбаткина, В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель, А.Г. Чернышева, Адгезионные свойства модифицированного полицианурата, Пластические массы, 1995., №3, С.38-40.

6.Yu. А. Gorgatkina, V.A. Pankratov, Ts.M. Frenkel,

A.G.Chernysheva, A.E. Shvorak. Thermostable adhesivos based on monomers with CN-multiple bonds,- J. Adhesión Sci. Technol., 1997, V.ll, No.l, P.113-126.

7.И.И. Пономарев, И.В. Благодатских, А.Г. Чернышева, Исследование реакций протекающих при сополимеризации дициановых эфиров и бис-малеинимидов, Высокомолек. соед. Серия А, 1999, Т.41, № 7, С.716-720.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. Модификация дицианового эфира диана бис-малеинимидом на основе 4,4'-диаминометилметана.

1. Определение энтальпии и скорости полимеризации БМИ в массе в присутствии различных катализаторов и без катализаторов. 26

2. Изучение химического строения продуктов взаимодействия дицианового эфира диана с бис-мале-инимидом. 31

3. Влияние примесей в дициановом эфире диана на процесс его тримеризации и сополимеризации с бис-малеинимидом. 43

4. Расчетные значения некоторых термических и физико-механических показателей сополимера ДЦЭД и БМИ. - 45

5. Адгезионные свойства полимеров на основе дицианового эфира диана модифицированного бис-малеинимидом. 50

6. Свойства композиционных материалов на основе дицианового эфира диана модифированного бис-малеинимидом. 58

выводы

1. Проведено систематическое исследование процесса циклотримеризации дицианового эфира диана в присутствии бис-малеинимида и каучуков. Разработаны методы синтеза связующих и подробно изучены прочностные и адгезионные свойства образующихся полимеров и композитов на их основе.

2.Впервые показано, что при взаимодействии дициановых эфиров с бис-малеинимидами образуются как смешанные циклы, так и линейные сополимеры. Предложен механизм взаимодействия.

3.Показано влияние кинетического фактора на строение образующегося полимера. Проведение олигомеризации «последовательным» способом позволяет получать привитые совместимые взаимопроникающие сетки и дает увеличение прочности при сжатии в 4 раза по сравнению с исходным полициануратом.

4. Впервые исследованы адгезионные свойства полимеров на основе дицианового эфира диана модифицированного бис(малеинимидо)дифенилметана на микрообразцах. Наилучшими адгезионными свойствами обладают полимеры на основе олигомеров, полученных «последовательным» способом и содержащие 10 % бис-малеинимида. Такие полимеры превосходят в 2 раза по адгезионным свойствам связующие с повышенной теплостойкостью (РОЛИВСАН).

5.Определена энтальпия и скорость полимеризации бис(малеинимидо)дифенилметана в массе в присутствии различных катализаторов. Значение энтальпии полимеризации: АгН4 48к= ~ 89,5 + 1,7 кДж/моль БМИ (без sa

1. Бровко A.A., Файнлейб А.М., Шанталий Т.А., Сергеева

2. Л.М. // ВМС А, 1994, т.36,N7, с.1132-1136. . A.Wurts. Ann., 1849, Bd. N 2, S.326

3. R.Stoh, H.Gerber. Angew. Chem., 1960, Bd. 72, N 24, S. 1000 .

4. B.B.Коршак. BMC, 1974, т. A16, N5, с.926. . V.V.Korschak. Pure and Appl. Chem., 1974, v.39, N 1-2, p. 65 .

5. В.А.Панкратов, С.В.Виноградова. Усп. хим., 1972, т. 41, N 1, с.117

6. В.Б.Бочаров. Усп. хим., 1965,т. 34, N 3, с.488.

7. Дж. Саундерс, К.Фриш. Химия полиуретанов. М., Химия, 1968, 470с.

8. Y.E.Reymore, Р.S.Carelton, R.А.Kolakowski et al. J. Cell. Plast., 1975, v.ll, N 6, p.328.

9. R.G.Arnold, J.A.Nelson, J.J.Verlane. Chem. Revs., 1957, v. N1, p.47.

10. H.Ulrich, R.Richter. Cycloaddition Reactions of83

11. Heterocumulenes. N.-Y., Academie Press, 1967, p.128.

12. В.А.Постникова, A.A.Благонравова. Лакокрасочн. м-лы и их применение, 1971, N5, с.74.

13. M. Imoto, L.Settyaku, Adhesion and Adhesives, 1971, v.15, N2, p.266; РЖХ, 1972, 7C412.

14. Р.П.Тигер, С.П.Бондаренко, С.Г.Энтелис. ВМС, 1975, т.А17, N3, с.605.

15. В.А.Панкратов. Дис. докт. хим. наук. М., 1978, с.151.

16. А.К.Бонецкая, А.К.Кравченко, Ц.М.Френкель, В.А.Панкратов и др. ВМС 1985, т. А27, N.7, с.1411.

17. M.Hedayatullah, L.Denivelle. C.R.Acad. Sei., 1963,v.256, N11, p.4029.

18. M.Hedayatullah, L.Denivelle. Ibid., 1964, v.258, N4, p.606.

19. D.Martin. Angew. Chem., 1964. Bd.76, N7, S.303.

20. D.Martin. Tetrah. Lett., 1964, N39, p.2829.

21. K.A.Jensen, A.Holm. Acta Chem.Scand., 1964,v.18, N3, p.826.

22. E.Grigat, R.Puter. Chem.Ber., 1964, Bd.97, N11, S.3012 .

23. K.A.Jensen, M.Due, A.Holm. Ibid., 1965, v.19, N2, p.438.

24. C.Wentrup. Ibid., 1966, v.20, N8, p.2128.

25. E.Grigat, R.Putter. Angew. Chem., 1967, Bd.79, N5, S.219.

26. M.Hedayatullah. Bull.soc.Chim. France, 1968, N6, S.1572.

27. J.Prejzner. Wiadomoszi Chim., 1968, Bd.22, N3, p.187.

28. E.Grigat. Angew.Chem., 1972, Bd.84, N21, S.1008.

29. В.А.Панкратов, С.В.Виноградова. Усп. хим., 1972, т.41,831. N1, с.117.

30. D.Martin, R.Bacaloglu. Organische Syntesen mit Cyansaureestern. Berlin, Akademie-Verlag.1980, 227p.

31. D.Martin, W.M.Brause. Chem. Ber., 1969, Bd. 102, N8, S. 2508

32. А.К.Бонецкая, М.А.Кравченко, В.А.Панкратов и др. ДАН СССР, 1973, т.212, №6, с.1353.

33. В.В.Коршак, А.К.Бонецкая, В.А.Панкратов и др. Изв. АН СССР, ХН, 1976, №2, с.433.

34. А.К.Бонецкая, М.А.Кравченко, В.А.Панкратов. ВМС, 1977 т.А19, №5, с.1042.

35. А.К.Бонецкая, В.В.Иванов, В.А.Панкратов и др. ВМС,1980, А22, №4,с.766.

36. В.А.Панкратов, А.К.Бонецкая, М.А.Кравченко и др. Изв. АН СССР, ХН, 1980, №3, с. 552.

37. А.К.Бонецкая, М.А.Кравченко, В.А.Панкратов и др. ВМС,1981, Т.А23, №7, с.1494.

38. М.А.Кравченко. Дис. канд хим. наук. М., 1982, 152 с.

39. Б.В.Лебедев, Б.М.Арон, Е.Г.Кипарисова, И.Б.Рабинович, В.А.Панкратов, С.В.Виноградова, В.В.Коршак. ВМС, 1975, т. А17, №12, с.2694.

40. D.Martin, A.Weise. Chem. Ber., 1967, Bb.100, № 11, S. 3747 .

41. D.Martin, A.Weise. Chem. Ber., 1967, Bb.100, № 11, S.3736.

42. Schmidt R.R. Chem. Ber.,1965, Bd.98, N 2, S.334.

43. D.Martin, H.-J.Niclas, D. Habisch. Lieb. Ann., 1969, Bd.727, S.10.

44. E.Grigat, R.Putter. Ibid., 1964, Bd.97, №11, S.3013.

45. А.Г.Пучин. Дис. канд. хим. наук. МХТИ им.Менделеева,851. М., 1974, 125 с.49. Пат. 4423728 США 1987.50. Пат. 4528366 США 1985.51. Пат. 4604452 США 1986.52. Пат. 4608434 США 1986.

46. Polim. Eng. and Sci, 1992, 32, №8, p.535-541.

47. Dr.J.Franke, G.J.Schexnayder // PMSE, v.71, 1994, p.619-620.

48. D.Shimp // PMSE, v.71, 1994, p.623-624.

49. T.Fang, F.M.Houlian // PMSE, v.71, 1994, p.577

50. A.Brownhill, I.Cunninghom, J.Hamerton, B.J.Howlin // PMSE, v.71, 1994, p.809-811

51. D.Martin. Z.Chem., 1967, Bd.7, №4, S.123.

52. E.Grigat, R.Putter. Angew. Chem., 1967, Bd.79, №5, S.219.

53. В.А.Панкратов, Ц.М.Френкель, С.В.Виноградова и др. Изв.АН СССР, ХН, 1974, №6, с.1414.

54. J.P.Degand, С.Alia, B.Bloch // PMSE, v.71, 1994, p.676-677.

55. V.Mirco, F.Mechin, J.-P.Pascault // PMSE, v.71, 1994, p.688-689.

56. J.Bauer, C.Alla, S.Jahrig, M.Bauer // PMSE, v.71, 1994, p.799-800.

57. J.Pascault, J.Galy, F.Mechin: Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, p.306

58. M.Bauer, J.Bauer, G.Kuhl // Acta Polym., 37, 1986, № 11/12, p.715-719.

59. M. Bauer, J.Bauer, B.Garske // Acta Polim., 37, 1986, № 10, p.604-606.

60. А.Л.Чистякова , И.В.Станкевич, В.А.Панкратов,89

61. Ш.И.Шукюров // Изв. АН СССР, сер.хим. № 7, 1990, с.1666-1668.

62. Бонецкая А.К., Кравченко М.А., Панкратов В.А., Шукюров Ш.И., Лыкова Н.И., Курьянова Н.И., Коршак В.В // ВМС Б 1991, 39, № 7, с.551-555.

63. J.Bauer, M.Bauer // Acta Polym., 39, № 10, p.548-551 1988 .

64. M.Bauer, W.Tanzer, H.Much, R.Ruhmann // Acta Polym. 40, № 5, 1989, p.335-340.

65. M.Bauer, J.Bauer, R.Ruhmann, G.Kuhn // Acta Polym., 40, № 6, p.397-401, 1989.

66. J.Bauer, M.Bauer // J. Macromol. Sei, A, 1990, 27, № 6, p.97-116.

67. Семенович Г.М., Липатов С.Ю., Фанлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева A.M. // Укр. хим. жур., 1990, т.56, № 5, с.976.

68. G.Meyer, J.Bauer, M.Bauer // PMSE, v.71, 1994, p.797-798 .

69. Коршак В.В., Виноградова С.В., Панкратов В.А. и др. Авт. свид. СССР 520375 (1975) .

70. Липатов Ю.С., Фанлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М.: 4-Всесоюзная конф. по химии и физико-химии полимеров, Нальчик,1990, с.121.

71. Фанлейб A.M.,Сергеева Л.М., Грищенко Т.Г., Насадкин O.E., Лукин П.М., Шевеницин Л.С.: Авт.свид. СССР, МКИ С08 G18/02.

72. Фанлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М.: Полимер, пленки и покрытия. Матер, семин. об-ва "Знание", ЛДНТП, Л. 1991, с.74-75.

73. Семенович Г.М., Липатов С.Ю., Фанлейб A.M., Шантелий81?

74. Т.А., Сергеева Л.M. // Укр. хим. ж., 1990, т.56, № 9, с. 976.

75. Ларина Л.Ф. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1980.

76. Яп. патент N129700 (1975).

77. Яп. патент N 31279 (1977).

78. Кагаку Кейдзай 25 V.4, 12, (1978).

79. Спец. выпуск "Ниппон кэйдзай эрекутороникуси", N 195 сент., 122 (1978) .

80. Яп. патент N 54-30440 (1978).

81. Аяно Рэй "Никкакё гэппо, Jap.Chem. Ind. Assoc. Mon." 1979, 32, N 11, с.10-21.

82. Яп. заявка N 54-129100 (1980)

83. Чернихов А.Я.,Яковлев М.Н.: Хим. и техн. ВМС, т.15, ВИНИТИ, 1981, с.72-126

84. Яп. заявка N 58-160351, 1983.

85. Яп. патент N 59-33359, 1984.

86. Яп. патент N 62-57420 1988.

87. Яп. заявка N 62-160841 1988.93. Пат. N 1555564 Фр.94. Пат. 2444536 США95. Пат. 4539392 США

88. Stenzenberger H.D. Appl. Polym. Symposia. 1973, N22, p.77-88.

89. Hummel D.O., Heinen K.U. Stenzenberger H.D., Siesler H. // J.Appl.Polym.Sei. 1974, v.18, N 7, p.2015-2024.

90. Гуммель Д.О., Штенценберг Г., Гайнен К.У., Розен Г. // Арм. хим. ж. 1974, т.27,N 27, с.838-847.

91. M.Bauer, J.Bauer // PMSE,v.71, 1994, p.552-553

92. A.Chaplin, I.Hamerton, B.Howlin // PMSE, v.71, 1994, p. 811.88

93. J.Z.Hong, C.K.Wang, R.H.Zin // J. Appl.Polym.Sei, 1994,v.53,p.105-112.

94. Киселев В.Д., Коновалов А.И. // Успехи хим., t.LVIII,1989, вып. 3, с. 383-416.

95. Millar J.R., J.Chem.Soc., 1960,p.1311.

96. Липатов Ю.С. Сергеева Л.M. // Усп. хим., т.45, (1), 128(1967).

97. Липатов Ю.С. Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Нестеров А.Е. // ВМС (А) т.18, №5, с.1025, 1976.

98. Липатов Ю.С., Шилов В.В. // Усп. хим., 1984, т.53, вып.7.

99. Thomas D.A., Sperling L.H. // Polymer Blends, V.2,1978.

100. Frisch H.L., Wassermann E. // J.Am.Chem.Soc., v.83, p.3789, 1970.

101. Frisch H.L., Klempner D. // Adv. Macromol. Chem., v.2, p.149, 1970.110 . Л.Сперлинг.: Взаимопроникающие полимерные сетки ианалогичные материалы. М, Мир,1984. 111. О.Yasushi, M.Hirochi, K.Masairo, U.Tetsuo. // Sumito

102. Kagaku, 1992,N2, p.42-53. 112 . T.Tetsuo.: Mater. Eng.-1990, v.107, N 6, p.35-39.

103. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Шворак A.E., Бабчиницер T.M., Коврига O.B., Бычко К.А. // ВМС, А, т.32, N10, 1990, с.2129-2134.

104. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Шворак А.Е., Бабчиницер Т.М.: Международная школа-семинар "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" Алма-Ата,1990, р.96.115 . Babchinicer T.M, Shvorak А.Е., Frenkel С.M.,

105. Smelianski D.V. // Polym. communication, 1991, v. 32, N13, p.409-411.

106. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Шворак A.E., Бабчиницер Т.М., Горбаткина Ю.А., Пучин Л.В. // ВМС А, 1993, т.35, N7, с.803.

107. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин A.A., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №4. С.756.

108. Rowe Е., Riev С. // Plast. Eng. 1975. V.31. No.3. P.45.

109. Яп. заявка 56-157424 (1982).

110. Яп. заявка 56-157425 (1982).121. Пат. США 4946926 (1991).122.Пат. США 4904760 (1991).123. Пат США 5089555 (1993).

111. Заявка Фр. 2666586 (1993).

112. Яп. заявка 56-98245 (1982).

113. Яп. заявка 57-170956 (1983).

114. Яп. заявка 57-174346 (1983).128. Пат. США 4894414 (1991)129. Пат США 4780507 (1989).

115. Яп. заявка 56-157424 (1982).

116. Файнлейб A.M.,Новикова Т.И., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. // ВМС, Б, 1992, т.34, N4, с.60-67.

117. Липатов A.M., Файнлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. // ВМС А, 1992, т.34, N5, с.51-58.

118. Файнлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М.: Полимерные пленки и покрытия. Матер, семин. об-ва "Знание" РСФСР, Ленингр. дом НТП, Л, 1991, с.74-76.134 . Z.Q.Gao, F.Mechin, J.P.Pascault // PMSE, v.7, 1994, p.752-753.90

119. С.Uhlig, J.Bauer, M.Bauer. // PMSE, v.71, 1994, p.748-749.136. Пат. США 4157366 (1979)

120. Заявка Яп. 2-16152 (1991).138. Заявка Фр. 2666586 (1991)139.Пат. США 4904760 (1990)140. Пат.США 4902752 (1990)141. Пат. США 508 9555 (1992)142. Яп. заявка 2-16159 (1991)143. Пат. США 4996267 (1991)144. Пат. США 5089555 (1991)

121. High-Tech. Mater. Alert. 1992, 9, N1, p.7.

122. Polym. Prepr./Amer. Chem. Soc. 1992, 33, N2, p.325-326

123. Wertz D.H., Prevorsek D.C. // Plast.Eng. 1984, 40, N4, p.31-33148. Пат. США № 4157360 (1979)

124. Srinivasa S.A., Rau A.V., Loos A.C., McGrath J.E. // PMSE N 71, 1994, p.750-751

125. D.R.Hahn, S.Joardar, S.Srinivasan, T.C.Ward // PMSE N 71, 1994, p.756-757151. Яп заявка 75132099 (1975)152. Пат. США 4110364 (1978)

126. Яп.заявка 7977663 (1979) 154 . Яп.заявка 54-71197 (1980) 155. Яп. заявка 381342 (1992)156 . D.Shimp //PMSE, v.71, 1994, p.561-562157 . J.Franke, G.J.Schexnayder// PMSE, v.71, 1994, p.619-620

127. D.Shimp //PMSE, v.71, 1994, p.623-62491

128. Th.G.Millard, P.M.Puckett //PMSE, v.71, 1994, p.625-626

129. S.Das, F.DcAntonis //PMSE, v.71, 1994, p.627-628

130. S.M.Robitaille //PMSE, v.71, 1994, p.629

131. J.C.Hedrick, J.T.Gotro, A.Viehbeck // PMSE, v.71, 1994, p.746-747

132. Заявка Фр. 1.345.281 (1969)164 . Фр.патент 2.012.902 (1970)165 . Adv.Mater. 1991, 13, № 12, с.2166. Пат.США 5077319 (1991)167.Пат. США 4334045 (1982)168. Пат.США 4785034 (1989)

133. S.Mahlstedt, M.Bauer // PMSE, v.71, 1994, p.801-802

134. Чиль-Геворкян Г.М., Бонедкая A.K., Скуратов С.М.// Журн. Физ. Химии. 1965. Т.34. №7. С.1794.

135. Бонецкая А.К., Кравченко М.А., Панкратов В.А., Чернышева А.Г., Комарова Л.И.// Высокомол. соед. Сер.Б. 1992. Т.34. С. 58.

136. Jacobson Н., Stockmayer W.H.// J.Chem.Phys. 1950. V.18. N.18. P.1600-1606.

137. Systems. Ellis Horwood, New York. 1992. 176 . В.P.Регель, А.И. Слуцкер, Э.E.Томашевский.:

138. Кинетическая природа прочности твердых тел. Наука. М. 1974.9а

139. S.N. Zhurkov//Intern. J. Fract. Mech. V.l. N.4. P.311. 1965.178 . В.E.Базин.: Адгезионная прочность. Химия. М. 1981.179 . В.Р.Регель, A.M.Лесковский, О.Ф. Киреенко.// Механика полимеров. №3. С.544-547. 1977.

140. Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Нурмухамедов Ф.Н., Алексеев В.Ф. //Высокомлек. соед. А. 1974. Т.16. №1. С.232.

141. J. Heilbron, H.M.Bunbury. Dictionary of organic compounds. London. 1946.