Термические перегруппировки и реакции с электрофильными реагентами 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ 2-АЛЛИЛТИОБЕНЗИМИДАЗОЛА, -ОКСАЗОЛА И -ТИАЗСША

02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Г Г 5 ОД 2 5 ДПР 2103

На правах рукописи УДК 547.782:547.783.

РАМАЗАНОВА Патимат Абдулжалиловна

Москва 2000.

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химическо факультета МГУ им. М, В. Ломоносова и на кафедре химии Дагестанско государственного технического университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Анисимов А. В.

доктор химических наук, профессор Вагабов М.-З. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Юровская М. А.

доктор химических наук, профессор Коротеев М. П.

Ведущая организация: ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 6 О^уь&лЛ. 2000 г. в 1615 на заседании Диссертационного сове Д.053.05.58 в Московском Государственном университете им. М. В. Ломоносова адресу: 119899 Москва, Воробьевы горы, МГУ химический факультет, ауд. З4/1/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан £> М^ОфТсс- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н., вед. н. с. д д Шокова

Г262- 2'1 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Азотсодержащие гетероциклические соединения занимают одно из ведущих мест в органической химии благодаря их широкому спектру биологического действия и разнообразному применению в различных сферах жизнедеятельности челоаека. Особое значение имеют, в частности, производные бензимидазола, служащие основой для многочисленных лекарственных препаратов, пластификаторов, стабилизаторов и других ценных продуктов. Поэтому разработку новых методов синтеза производных бензимидазола и получение на их основе веществ, обладающих полезными свойствами, можно считать актуальной задачей. Наличие в молекулах аллилтио-замещенных бензимидазолов и соответствующих -оксазолов и -тиазолов нескольких реакционных центров создает уникальные возможности для их химического модифицирования взаимодействием с нуклеофильными и электрофильными реагентами при получении новых веществ.

Целью настоящей работы является исследование термических превращений, реакций с электрофильными агентами и окисления аллилтиобензимидазолов, -оксазолов и -тиазолов.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Дагестанского государственного технического университета и химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования РФ, программа «Фундаментальные исследования в области химических технологий», грант №98-8-1. 1-80.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования реакций 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с галоидсодержащими электрофильными агентами: дихлоркарбеном, моно- и дихлоридом серы, дихлороиодатом (I) калия, а также изучены окислительные превращения указанных соединений под действием пероксида водорода.

Найдены условия получения взаимодействием 2-аллилтиобензимидазола с галоидсодержащими электрофильными агентами серосодержащих гетероциклических соединений с 5-, 6- и 7-членными циклами - новых перспективных производных бензимидазола, в том числе содержащих в своей молекуле структуру 1,4-дитиана и дисульфидный фрагмент.

На основе сравнительного изучения окисления указанных сульфидов пероксидом водорода найдены условия селективного превращения сульфидов в соответствующие сульфоксиды и сульфоны с высокими выходами.

Практическая ценность. Некоторые из синтезированных соединений были испытаны на биологическую активность в НИИ по изысканию новых антибиотиков РАМН. По заключению данной организации некоторые их них являются перспективными веществами, обладающими антимикробной активностью.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV Региональной научной конференции «Химики Северного Кавказа производству» (Махачкала, 1996), научно-практической конференции «Проблемы сельскохозяйственной экологии» (Махачкала, 1997), на Международной научной конференции «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, 1999), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), на Международной конференции по производству и применению реактивов и реагентов «Реактив-99» (Москва, 1999).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая 2 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, который насчитывает литературных источников.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный химическим превращениям 2-меркаптобензимид(окса, тиа)азолов и химическим превращениям бензимид(окса, тиа)азолин-2-тионов.

Во второй главе приведены основные результаты изучения термически> превращений 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола, их реакций с электрофипьными реагентами и окислительных превращений.

Третья глава включает методическую и экспериментальную часть и детал1/ физико-химического анализа полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термические перегруппировки 2-аплилтиобензимидазола, -оксазола и

-тиазола.

Для уточнения характера протекающих процессов термические превращения 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола исследовались в условиях, оптимальных для сульфидов ряда бензола, тиофена и нафталина.

Нагревание 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола при 190°С приводит к образованию изомерных тионов, выход которых достигал 60%. Их образование является результатом согласованного 3,3-сигматропного сдвига:

1а-в На-в

аХ = Ш

бх=о

в X = Б

Превращения 2-аллилтиобензимидазола имеют также некоторые особенности: при 190°С образуется смесь 1М-аллилбензимидазолин-2-тиона (Па) 25%, М,Ы'-диаллилбензимидазолин-2-тиона (111)16% и 2-меркаптобензимидазола (1\/)28%:

I

н

1а

Такой состав продуктов реакции обусловлен тем, что наряду с 3,3-сигматропнс перегруппировкой исходного сульфида ia в изомерный тион Па происход! диспропорционирование 1а в соединения II! и IV, которое было обнаружено для это сульфида впервые.

Это может быть связано с протеканием сигматропного сдвига г несогласованному механизму с межмолекулярным переносом аллильной группы, также с наличием в сульфиде 1а реакционноспособного атома водорода при ато1\ азота, который замещается на аллильную группу в ходе реакции.

Оптимальной температурой превращения сульфидов в тионы является 190° при нагревании до 200°С и выше наблюдалось уменьшение выходов продукт< реакций за счет полимеризации с участием аллильных групп.

Таблица 1.

Термическая перегруппировка сульфидов Ia-в в тионы.

Сульфид Температура, "С Время, ч Выходы тионов, %

1а 190 2 Па - 25 III - 16*

16 190 4 Пб-60

1в 190 6 Ив-60

*)Из реакционной смеси с выходом 28% выделен также 2-меркаптобензимидазол (IV). 2. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоркарбеном.

Наличие в молекулах сульфидов 1а-в аллилтиогруппы предоставля возможность для химической модификации этих соединений взаимодействием электрофильными реагентами, такими как дихпоркарбен. Легкость генерирован! дихлоркарбена в двухфазной системе является удобным синтетическим приемом д. введения хлорсодержащих фрагментов в органическую молекулу.

Для каждого аллилтиопроизводного 1а-в взаимодействие с дихпоркарбен! имеет свои особенности, при этом все три сульфида образуют вещества, отвечающ; формальному присоединению фрагмента :СС1г к исходным молекулам, Учитывая, ч для аллильных сульфидов при их реакциях с :СС12 происходит его внедрение по свя

С-Б, можно предложить следующую схему образования дихлорсульфидов Va-в, включающую первоначальное образование илида с последующей его 2,3-сигматропной перегруппировкой:

Уа-в

Выходы таких дихлорсульфидов не превышали 2 %.

Взаимодействие сульфида !а с дихлоркарбеном происходит в нескольких направлениях:

а) внедрение дихлоркарбена по сзязи S-C как результат начального образования S-илида с последующей его 2,3-сигматропной перегруппировкой в 2-(1,1-дихлорбут-3-енилтио)бензимидазол (Va);

б) замена в имидазольном кольце группы NH на кислород с образованием 2-аллилтиобензоксазола (16) и его диспропорционирование в диаллилдисульфид (VI) и 2,2'-би(бензоксазол) (VIII);

в) аллилирование по атому азота с образованием 1-аллил-2-аллилтиобензимидазола (VII):

Особенно интересным представляется наблюдавшееся впервые образование 2-аллилтиобензоксазола (16), которое можно представить как результат раскрытия имидазольного кольца в щелочной среде и замещение фрагмента N14 на оксигруппу с последующей рецикпизацией:

н 1а

16

При реакции сульфида 1а со спиртовой щелочью (50% NaOH в этиловом спирте образуется смесь веществ, в которой отсутствует продукт раскрытия имидазольного цикла и последующей рециклизации в 16.

Появление в реакционной смеси диаллилдисульфида (VI) и 2,2-би(бензоксазола) (VIII) связано с диспропорционированием сульфида 1а, которое может происходить через промежуточное образование радикальных частиц. Образование сульфида VII является следствием межмолекулярного переноса аллильной группы при 2,3-сигматропной перегруппировке промежуточного илида:

Реакция сульфида 16 с дихлоркарбеном приводит к образованию смеси бензоксазола (37%) и диаллилдисульфида (VI) (21 %), а для сульфида 1в кроме

бензотиазола (24%) и диаллилдисульфида (15%) в смеси были обнаружены диаллилсульфид (15%) и димер бензотиазола (IX) ( <1%):

Ув IX

Такой состав продуктов реакции, получаемый из сульфидов 1б,в указывает на возможность нуклеофильного расщепления связи С-Э в щелочной среде с последующим диспропорционированием радикальных частиц, подтверждением' чего служит наличие в реакционной смеси димера IX.

3. Взаимодействие !Ч-аллилбензимид( тиа, окса)азолин-2-тионов (На-в)

с дихлоркарбеном

Взаимодействие тионов Па-в с дихлоркарбеном, как и в случае сульфидов 1а-в, происходит различно в зависимости от присутствующего в азольном фрагменте второго гетероатома. Так, для тиона Иб даже при длительном (40 час) нагревании при 45-50°С не наблюдалось видимых изменений и лишь методом хромато-масс-спектрометрии удалось обнаружить присутствие в реакционной смеси в количестве 2% вещества с молекулярной массой 273, которая соответствует формальному присоединению дихлоркарбена ктиону Пб.

При взаимодействии тиона На с дихлоркарбеном образуется два сульфида X и XI, содержащие дихлорметильную и трихлорметильную группы:

>=3 а

С-ЗСНС12 +

N.

Х-БССЬ

Па X XI

Появление сульфидов X и XI можно представить как результат дву: последовательно происходящих процессов: а) атака трихлорметильного аниона ш группе С=Б с последующим отщеплением гидрид-иона действием дихпоркарбена ш фуппе ИН; б) атака образующегося аниона СНСЬ" по тионной группе С=8:

N

СС13

N

СС13

: СС12

N

БССЬ + СНСЬ*

N

XI

N

У=Б * СНС12

ОСь™*

:СС12

N

У—5СНС12 + СНСЬ' N

X

В пользу этой схемы свидетельствует значительная «рыхлость» связи С=! образованной перекрыванием 2р-орбиталей атома углерода с Зр-орбиталями атом серы.

При взаимодействии тиона Ив с дихлоркарбеном образуется Ы-алли] бензотиазолон (XII) и 2,2'би(3-аллилбензотиазолинилиден) (XIII):

Ив XII ХШ

Тиазолон XII образуется в результате нуклеофильной атаки гидроксил-иона по связи С-Э с последующим элиминированием аниона БН' , что характерно для превращений тионов в присутствии нуклеофилов:

C=S

ОН

N

С=0

IIB

S XII

4. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоридом серы.

Дихпорид серы является легкодоступным электрофильным реагентом, который дает возможность ввести в органическую молекулу одновременно серу и хлор.

При проведении реакции дихлорида серы с 2-аллилтиобензимидазолом (1а) при соотношении реагентов 1 : 1 образуется только одно соединение с выходом 63%, отвечающее начальному присоединению SCI2 с последующим элиминированием HCl:

ff

S-СЬЬ— СН=С№

SCh

N

S-CH2—сн-сн2 ы II

N SCI С1

н

N

N

-HCl

Х™ СН2С1

Полученные результаты дают основание полагать, что результатом реакции является анти-«марковниковское» присоединение БС^ по двойной связи с последующей циклизацией нестабильного сульфенилхлорида в 2,3-дигидро[1,4,2]дитиазино[2,3-а]бензимидазол (XIV).

При взаимодействии 2-аллилтиобензоксазола с дихлоридом серы при соотношении реагентов 1 : 1 в качестве основного продукта образуется линейный трис-(дихлорсульфид) XV с выходом 53%:

С—5

С-5-СН2-СН-СН2С1 1 га

С—Б—СНг—СН—Б-/ I

1 СН2С1

-НС СН2С1

СНг-Б—с'

-I

XV

Отсутствие в этом случае циклических продуктов связано с тем, что гетероцикл не имеет подвижного атома водорода, способного к элиминированию в процессе образования циклической системы.

Для 2-аллилтиобензотиазола реакция с дихлоридом серы в соотношении 1: 1 прошла аналогично, как и для 2-аллилтиобензоксазола, с образованием соответствующего трис-(дихпорсульфида) XVI, выход которого составлял 30%.

Б—СН,—СН-Б-я СН2С1

XVI

Таким образом, характер взаимодействия сульфидов с БСЬ определяется строением гетероциклического фрагмента молекулы: при наличии в гетероцикле подвижного атома водорода происходит циклизация и образуется 2-(хлорметил)-2,3-дигидро[1,4,2]дитиазино[2,3-а]бензимидазола, а для систем, не имеющих такого атома водорода в гетероцикле, реакция идет с образованием трис-(дихлорсульфидов) XVI линейного строения.

5. Реакции 2-аплилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с монохлоридом

серы.

Наряду с БС12 для получения новых серосодержащих гетероциклов использовались реакции сульфидов 1а-в с монохлоридом серы. Взаимодействие 52С12 с ненасыщенными соединениями изучено значительно меньше, чем для БСЬ. Можно считать, что синтетические возможности этого реагента не уступают таковым для 5С12, который нашел значительное применение в синтезе серосодержащих гетероциклических соединений.

Реакцию проводили в аналогичных условиях реакции сульфидов с дихлоридом серы. В результате реакции ЭгС^ с 2-аллилтиобензимидазолом образуется только одно соединение XVII.

Спектральные данные, а также наличие в исходном сульфиде Н-атома при атоме азота в цикле, указывает на возможность образования конденсированного гетероциклического соединения, содержащего семичленный цикл. Реакция протекает с промежуточным образованием продукта присоединения БзОг по двойной связи и его циклизацией с участием Н атома при атоме азота в имидазольном кольце:

XVII

Образование 3-хлорметил-3,4-дигидро[1,2,5,3]тритиазепино[3,4-а]бензимидазола является первым примером получения гетероцикла с дисульфидным фрагментом взаимодействием 52СЬ с ненасыщенным соединением.

Для 2-аллилтиобензоксазола и -тиазола спектральные данные полученных соединений не дают оснований делать вывод об образовании циклических структур.

Наиболее вероятным течением реакции с монохлоридом серы для ни) представляется образование дихлордисульфидов ХУШ-Х1Х линейного строения.

)>—5— СН2—СН=СН2

32С12

16,в X = О,Б

(СУГ —СН2—СН—СН2С1

16,в

СН2С1

СН2С1

XVIII (Х=0); XIX (Х=Б)

6. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлороиодатом (I]

В качестве электрофильного реагента, сравнительно недавно вошедшего I синтетическую практику для получения гетероциклических систем, мы использовал! дихпороиодат (I) калия.

Дихлороиодат (I) калия, содержащий иод в степени окисления +1, может был легко получен из простейших неорганических исходных:

Реакция хлороиодирования изучаемых сульфидов интересна во многи отношениях: во-первых, возникает вопрос о том, какая часть молекулы окажется боле! реакционноспособной в реакции с ЮС12, какой процесс будет протекать в первун очередь - окисление серы или присоединение по двойной связи аллильной группы; во вторых, интересна ■ возможность осуществления циклизации промежуточн( образующегося иодониевого иона с участием атома водорода азольного фрагмента, и наконец, в-третьих, заслуживает внимания вопрос о соотношении «марковниковского и анти-«марковниковского» продуктов присоединения хлорида иода по двойной связи.

калия.

Ю + 2С12 -» ЮСЬ,

Ю + Вг2 -» ЮВг2

ЮСЬ, + ЮВг2 -> 2ЮС12 + Вг2

При проведении реакции хлориодирования 2-аллилтиобензимидазола было найдено, что при добавлении дихлороиодата (I) калия к раствору исследуемого соединения в смеси хлороформ - метанол (1:1) окраска быстро исчезает и выпадает осадок. Полученные спектральные данные свидетельствуют об образовании смеси двух циклических соединений XX и XXI в соотношении 4:1:

СН21 J

XX XXI

Появление таких соединений можно представить как результат начального присоединения хлористого йода по двойной связи с образованием интермедиата следующего строения:

(С% У—Э—СН2—СН—СН2

] с/

При проведении реакции 2-аллилтиобензоксазола в сухом хлористом метилене, реакция присоединения ЮС12 по двойной связи протекает региоспецифично с образованием единственного продукта присоединения К1С12 по двойной связи - 2-(3-хлор-2-иодпропилтио)бензоксазола (XXII) - с хорошим выходом (90%):

%—Б—СН2—СН=СН2 V-5—СН,—СН— СН

О ] ¿,

XXII

При присоединении дихлороиодата калия к 2-аллилтиобензотиазолу образуется смесь «марковниковского» (XXIII) и анти-«марковниковского» (XXIV) продуктов реакции в соотношении 4:1:

XXIV

Таблица 2

Реакции дихпороиодата(1)калия с сульфидами 1а-в.

Сульфид Соотношение изомеров Выход, % Тпп, °С

1а ХХ:ХХ1=4:1 75 163-165

16 один изомер XXII 90 182-184

1в ХХШ:ХХГУ=4:1 83 141-143

Таким образом, для всех трех сульфидов происходит присоединение 1С1 п< двойной связи аллильного фрагмента, для 2-аллилтиобензимидазола, как и в случае хлоридов серы, идет дальнейшее образование гетероциклического соединения ( участием атома азота имидазольного цикла.

7. Окислительные превращения 2-аллилтиобензимидазола, -тиазола и -оксазола

Наличие в молекулах сульфидов 1а-в двух реакционноспособны: нуклеофильных центров - атома серы и двойной связи в аллильной группе - создае возможности для окисления этих веществ в различные кислородсодержащие соединения. Для такого рода превращений мы использовали две окислительны! системы на основе пероксида водорода как наиболее экологически чистоп окислителя: а) пероксид водорода в ледяной уксусной кислоте и б) каталитическуь систему, в которой действующим началом служит анионный ванадиевы пероксокомплекс.

7.1. Окисление пероксидом водорода в уксусной кислоте. Окисление 2-аллилтиобензимидазола происходит гладко с образованием только здного продукта - соответствующего аллил-2-бензимидазолилсульфоксида (XXV) с зыходом 37%:

^-Д / АсОН / *

^^ МН ^^ ИН о

1а XXV

При окислении 2-аллилтиобензоксазола (16) в условиях, аналогичных для 1ревращения сульфида 1а, образование сульфоксида практически не наблюдалось: в (ачестве единственного продукта реакции был выделен 1,3-бензоксазол-2(ЗН)-тион XXVI):

Н

XXVI

Такой результат связан с относительно малой прочностью связи С-Э в ]ромежуточно образующемся сульфоне и легко протекающим ее расщеплением в :ислой среде.

Для аллилтиобензотиазола 1в окисление действием пероксида водорода в ксусной кислоте не заканчивается на стадии сульфоксида, а идет дальше, и юновным продуктом реакции в этом случае является сульфон XXVII, выход которого

:оставил 64%:

7.2. Окисление в присутствии пероксокомплексов ванадия.

Второй окислительной системой, использованной в данной работе для окисления сульфидов 1а-в была система также на основе пероксида водорода, а в качестве катализаторов окисления использовались анионные пероксокомплексы ванадия. Такие пероксокомплексы проявляют высокую активность и селективность в окислении различных органических соединений, в частности сульфидов.

Отличительной особенностью этих пероксокомплексов является то, что они формируются в водной фазе действием Н2О2 на соединения ванадия, например Ыа\/Оз, а затем в двухфазной системе с помощью межфазного катализатора переносятся в органическую фазу, где и происходит окисление.

Для сульфида 1а в эквимолярных количествах реакция окисления не происходит, и только при использовании двукратного избытка окислителя реакция прошла с образованием сульфона и продукта его окисления по двойной связи - диола - с выходами 30% и 25% соответственно.

^ н202 Г^чГ'1^ II

С—Б—СН2—СН=СН2 ^ ^ .».„К )| С—Б—СН2—СН=СН2 +

XXVIII

/ КаУОз; ТБАБ '

N * Л

I I и

н н

о

. II

С—Б—СН2—СН-СН2

ОС «-,..

-и н

о он он

XXIX

Получаемые сульфоны оказались более устойчивы в присутствии ванадиевогс пероксокомплекса, по сравнению с пероксидом водорода в уксусной кислоте, когда высокая кислотность среды приводила к их расщеплению.

При окислении 2-аллилтиобензотиазола был получен с 50% выходом дисульфид - 2-(1,3-бензотиазол-2-илдисульфонил)-1,3-бензотиазол:

ОсЬ-»- Ос>—СО

XXX

Образование дисульфида можно объяснить легкостью расщепления связи Б-С в кислой среде даже при умеренном нагревании (реакцию проводили при 30°С).

Для 2-аллилтиобензоксазола (1в) реакция окисления идет так же, как в случае окисления в уксусной кислоте пероксидом водорода. Был выделен лишь один продукт реакции - бензоксазолон с хорошим выходом 64%. Его образование также может быть связано с малой устойчивостью промежуточно образующегося сульфона в кислой среде.

Н

Окисление трех изученных сульфидов в присутствии ванадиевого пероксокомплекса имеет определенное сходство с окислением в присутствии уксусной кислоты. Так, 2-аллилтиобензоксазол также образует бензоксазолон с хорошим выходом, 2-аллилтиобензимидазол окисляется более глубоко до сульфона и далее до диола, а 2-аллилтиобензотиазол образует в качестве единственного продукта дисульфид.

ВЫВОДЫ.

1. Исследована термическая перегруппировка 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола; установлено, что основным направлением реакции в каждом случае является образование изомерного тиона, для 2-аллилтиобензимидазола наблюдается диспропорционирование в 2-меркаптобензимидазол и N,1^-диаллилбензимидазолин-2-тион.

2. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазол с дихлоркарбеном в двухфазной системе происходит с образованием в каждо! случае смеси продуктов, среди которых преобладают соединения, отвечающи разрыву С-Б-связи в сульфиде.

3. Впервые показано, что взаимодействие дихлоркарбена, генерируемого двухфазной системе, с 2-аллилтиобензимидазолом сопровождается ег рециклизацией в 2-аллилтиобензоксазол.

4. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола с монохлоридом дихлоридом серы приводит к образованию новых конденсированнь гетероциклических соединений: 3-(хлорметил)-3/ дигидро[1,2,5,3]тритиазипино[3,4-а]бензимидазола и 2-(хлорметил)-2,: дигидро[1,4,2]дитиазино[2,3-а]бензимидазола, а взаимодействие ^ аллилтиобензоксазола- и тиазола - соответствующих линейных дихлорсульфидов дихлордисульфидов.

5. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола с дихпороиодатом ( калия приводит к образованию смеси двух гетероциклических соединений соотношении 4 : 1 3-иодметил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-а]бензимидазола и : иодо-1,2,3,4-тетрагидропиридо[1,2-а]бензимидазола соответственно, : аллилтиобензоксазол и -тиазол образуют продукты «марковниковского» и ант1 «марковниковского» присоединения хлористого йода по двойной связи аллильнс группы.

6. Показано, что основным направлением превращений сульфидов под действие пероксида водорода является окисление в соответствующие сульфоны с I дальнейшим расщеплением.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вагабов М-3. В., Рамазанова П. А. Аллилпроизводные 2-меркаптобензотиазола, оксазола и -имидазола как продукты для органического синтеза IIIV Региональна научная конференция «Химики Северного Кавказа производству» Тез. докл. Махачкала. - 1996. с. 100.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗИМИД(ОКСА,ТИА)АЗОЛОВ И ИЗОМЕРНЫХ ИМ ТИОНОВ.

II. 1. Химические превращения 2-меркаптобензимид(окса,тиа)азолов.

II.2. Химические превращения бензимид(окса, тиа)азолин-2-тионов.

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1 Термические перегруппировки 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола.

111.2. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоркарбеном.

111.3. Взаимодействие М-аллилбензимид(окса, тиа)азолин-2-тионов с дихлор-карбеном.

111.4. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоридом серы.

111.5. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с монохлоридом серы.

111.6. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлороиодатом (I) калия.

111.7. Окислительные превращения 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

IV. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

1У.2. Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакций.

IV. 3. Синтез исходных соединений.

Г/.4. Термическая перегруппировка 2-аллилтиобензимидазола, - оксазола и

- тиазола.

IV. 5. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола, -тиазола и изомерных им тионов с дихлоркарбеном.

IV.6. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоридом серы.

IV.7. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с монохлоридом серы.

IV. 8. Реакции 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлороиодатом (I) калия.

IV.9.Окисление 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола пероксидом водорода в уксусной кислоте.

IV. 10. Окисление 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола пероксокомплексами ванадия.

V. ВЫВОДЫ.

У. выводы.

1. Исследована термическая перегруппировка 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и —тиазола; установлено, что основным направлением реакции в каждом случае является образование изомерного тиона, для 2-аллилтиобензимидазола наблюдается диспропорционирование в 2-меркаптобензимидазол и 1Ч,]Ч-диаллилбензимидазолин-2-тион.

2. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола с дихлоркарбеном в двухфазной системе происходит с образованием в каждом случае смеси продуктов, среди которых преобладают соединения, отвечающие разрыву С-8-связи в сульфиде.

3. Впервые показано, что взаимодействие дихлоркарбена, генерируемого в двухфазной системе, с 2-аллилтиобензимидазолом сопровождается его рециклизацией в 2-аллилтиобензоксазол.

4. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола с монохлоридом и дихлоридом серы приводит к образованию новых конденсированных гетероциклических соединений: 3-(хлорметил)-3,4-дигидро [1,2,5,3 ]тритиазипино [ 3,4-а] бензимидазола и 2- (хл орметил) -2,3-дигидро[1,4,2]дитиазино[2,3-а]бензимидазола, а взаимодействие 2-аллилтиобензоксазола и -тиазола - соответствующих линейных дихлорсульфидов и дихлордисульфидов.

5. Установлено, что взаимодействие 2-аллилтиобензимидазола с дихлороиодатом (I) калия приводит к образованию смеси двух гетероциклических соединений в соотношении 4:1- 3-иодометил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-а]бензимидазола и 2-иодо-1,2,3,4-тетрагидропиридо[1,2-а]бензимидазола соответственно; 2-аллилтиобензоксазол и -тиазол образуют продукты «марковниковского» и анти-«марковниковского» присоединения хлористого йода по двойной связи аллильной группы.

6. Показано, что основным направлением превращений сульфидов под действием пероксида водорода является окисление в соответствующие сульфоны с их дальнейшим расщеплением.

1. Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартроке и У. Д. Оллиса. Т.9. Кислородсодержащие, серосодержащие и другие гетероциклы / Под ред. П. Г. Сэмма. — Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Химия. 1985. С. 442-559.

2. R. В. Rani, U. Т. Bhalerao, М. F. Rahman. Synthesis and biological activity of benzothiazolomethyl- oxadiazoles, -thiazoles and —thiazoles. // Indian J. Chem. 1990. V.29 B. №10. P. 995-998.

3. M. I. Husain, V. Kumar. Synthesis and studies of 3-(2-benzothiazol/benzoxazolylthio)methyl)-l,2,4-triazolo3,4-b.[l,3,4]thiadiazol-6-yl substituted phenyl as possible anthelmintics // Indian J. Chem. 1992. V.31 B. №10. P. 673-676.

4. M. Sen, N. Mishra, A. Nayak. Studies on thiazolidinones. Part XXI. Synthesis of thiazolidinone and their derivatives from 4-S-(benzothiazolyl-2')mercaptoacetyl.thiosemicarbazides. // Indian J. Chem. 1990. V.67. № 5. P. 409-411.

5. А. И. Рукавичус, С. П. Йокубайните Синтез и превращение S- или N-замещенных 2-меркаптобензотиазола. //ХГС. 1984. №1. С. 40-43.

6. Пат. 90456 СРР / Herdan Jean, Crisan Livia, Baliu Sotir, Laca Marcel, Jordache Chearghe. // РЖХим. 1988. 9 061

7. Гетероциклические соединения / Под. Ред. Р. Эльдерфилда. Т. 5. Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова. М.: ИЛ. 1961. С. 174.

8. Пат. 48244645 США / Н. Turn, N. Eiki, S. Ryo, M. Konichi. //РЖХим 1990. 6 Н699П

9. Пат. 3901909 США / N.V. Lakashmi, H.R. Dieter. // РЖХим. 1976. 11 0127

10. Заявка. № 63-208579 Япония. О. Сусуму, С. Кацу, Я. Томио, Н.Ютака, X. Масатоси. Производные бензимидазола, их получение ипротивоязвенные лекарственные препараты на их основе. РЖХим. 1990. 23 044П

11. Пат. 5091399 США / Р. Osei-Gyimah, S.E. Sherba, Rohm, Haas. // РЖХим 1993. 10 0287П

12. Пат. 4678735 США / К. Hiroshi, К. Masatoshi, S. Kozo, T. Masasi, T. Masaaki. // РЖХим 1988. 10 H264.

13. K.K. Balasubramanian, B.Venugopalan. Studies in Claisen Rearrangement a Novel Depropargylativ cyclisation of N-Propargil-2-(Propargilthio)-benzimidazol/ // Tetrahedron Lett. 1974. №31. P. 2645-2648.

14. O.K. Багрш, Г.Ф. Галенко, П.M. Кочергин. Синтез 1,3. иазино [3,2-а]1мщазолу та його конденсованих аналопв. // Доповщ Академп Наук Укр. PCP. Сер Б. 1975.№ 9. С. 801-804.

15. А. А.О. Sarhan, Z.A. Hozien, H.A. H. El-Sherief, A.M. Mahmoud. Cyclocondencation of novel thiazolo3,2-a.benzimidazoles // Pol. J. Chem. 1995. V.69. P. 1479-83. / С.A. 1996. V.124. 232318s.

16. A.A.O. Sarhan, H.A.H. El-Sherief, A. M. Mahmoud. Synthesis and reactions of 3-aminothiaolo 3,2-a. benzimidazolo-2-carbonitrile // J. Chem. Res., Synop. 1996. V.l. P. 4-5. / C.A. 1996. V.124. 343197w.

17. Пат. 5093132 США / M. Tadashi, T. Tetsuro, H. Shinichico // РЖХим. 1993. 10 075 П.

18. Пат. 5091399 США / Р. Osei-Gyimah, S.E. Sherba // РЖХим. 1993. 10 0287П.

19. W. Skora, D. Rusek, Z. Eckstein, A. Tippe. Otrzymywanic etrydiazoly i jego analogow // Przem. Chem. 1983. V.62, №4. P.223-224 // РЖХим. 1984. 3 0330.

20. Pat. 295347 (DDR) / J. Teller, H. Dehne // С. A. 1992. V.116. 151751k.

21. В. И. Келарев, М. А. Силин, Н. А. Григорьева, Н. А. Кошелев. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов, содержащих бензтиазолилтиольную группировку. ХГС. 2000. № 1.

22. В. И. Келарев, М. А. Силин, Н. А. Григорьева, Н. А. Кошелев. Производные А2 —имидазолина, содержащие бензотиазольные фрагменты в качестве полуфункциональных присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. 2000. Т. 4. № 2.

23. Pat. 248736 (Eur) / S. Clements Jewery // C. A. 1988. V.108. 94562h.

24. Pat. 2028082 (USA) / J. Teppema.

25. Е.Д. Сыч, О.В. Морейко. Тиазолоцианаты. XVII*. Синтез и реакции некоторых азотистых дигетарилсульфидов и использование их в синтезе цианиновых красителей. // ХГС. 1973. № 9. С. 1186-1189.

26. J.J. D'Amico, R.H. Campbell, S.T. Webster, C.E. Twine. 2-Substituted Thibenzthiazole and Related Compounds. Ill1 The Rearragement of 2,2,'-Thiobis(benzothiazole) and Related Compounds. // J. Org. Chem. 1965. V.30. №1.. P. 3628-3633.

27. A.A.O. Sarhan, H.A.H. El-Sherief, A. M. Mahmound. A Convenient One-Pot Synthesis of 2-Benzimidazolythioacetophenones and Thiazolo3,2-a.benzimidazoles//Tetrahedron. 1996. V.52. № 31. P. 10485-10496.

28. Э. Г. Месропян, Г. Б. Амбарцумян, А. А. Аветисян. Синтез 2,2-Ззамещенных 4-(2-бензотиазолилтиометил)-4-бутанолидов и их превращения. ЖОрХ. 1995. Т.31. № 10. С. 1557-1558.

29. Авт. св. СССР. № 539913. А.П. Гусеева, Д.И. Вальдман, В.П. Букалов, Г.П. Зырянова. Ускоритель серной вулканизации эластомеров. // РЖХим 1977. 22 Т72П.

30. Ж. Д. Паращин, В. И. Лубенец, В. П. Новиков. Тиосульфонаты — производные бензимидазола. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. №. 2. С. 280-284.

31. Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов. Присоединение тиолов к 1,3-дегидроадамантану. //ЖОрХ. 1999. Т. 35. №. 1. С. 154-155.

32. Z. Weidenhoffer, S. Hala, S. Larda. Dealkylace alkyladamantanu // Sb. VSCHT Praze/ 1971. D. 22. P. 121-130 // РЖХим. 1972. 5 Ж232.

33. J.S.Rao, D.S. Iyenger, U.T. Bhalerao, S.N. Rao. Reaction of 2-mercaptobenzothiazole with dichlorocarbene // Indian J. Chem. 1987. V.26 B. № 8. P. 788-789.

34. J. M. Gardiner, C. R. Loyns. Syntesis of 1-,1,4- and 1,7- Substituted 2-Mercapto- and 2-Methylmercapto- Benzimidazoles: Aciclic Analogues of the HIV-1 RT Inhibitor, TIBO // Tetrahedron. 1995. V. 51. № 42. P. 11515-11530.

35. А. Брукштус, А. Сирвидите, В. Гарамне, Л. Лабанаускас Синтез N-ацетилпроизводных 2-метилтио-5 и 2-метилтио-6-этоксибензимидазола и их кардиотоническая активность // ХГС. 1997. № 6. С. 765-771.

36. Г. Г. Скворцова, Н. Д. Абрамова, А. Г. Малькина, Ю. М. Скворцов, Б. В. Тржуинская, А. И.Албанов. Реакции имидазолтионов с фенилцианацетиленом. // ХГС. 1982. № 7,С. 963-966.

37. D. В. Saxena, R. К. Khajuriu, О. P. Suri. Syntesis and Spectral Studies of 2-Mercatobenzimidazole Derivatives. I. // J. Heterocyclic Chem. 1983. V.20. P. 813-814.

38. O. P. Suri. R. K. Khajuriu, D. B. Saxena, N. S. Rawat, С. K. Atal. Syntesis and Spectral Studies of 2- Mercatobenzimidazole Derivatives. II. //J. Heterocyclic Chem. 1983. V.20. № 3. P. 813-814.

39. T.R. Lee, K.Kim. A Facile One Pot Synthesis of l-Alkylbenzimidazoline-2-thiones.// J. Heterocyclic Chem. 1989. V.26. P. 747-751.

40. И.И Попов . Реакция бензимидазол-2-тиона с 1,2-дибромэтаном. Синтез коронандов // ХГС. 1990., №1. С.136.

41. М.В. Вовк, Ю.Н. Давидюк, Л.И. Самарай. 1-(2-Гетерилтио)алкилизоцианоты. Синтез и реакции с протоносодержащими нуклеофильными реагентами //ЖОрХ. 1991. Т.27. С. 1480-1486.

42. А.М. Симонов , В.Н. Комиссаров . Исследования в области производных бензимидазола. // ХГС. 1976. №6. С. 783-785.

43. Н.Н. Романов, О.В. Лазарева. Конденсированные гетероциклы с ядром тиазола. 19*. Соли нафтотиазолопоридиния (хинолиния). // ХГС. 1990. №10. С. 1406-1408.

44. N. Aundholm, A. Smith.The Reaction of 2,3-Dichloro-l,4-naphthoquinone with Salts of Alkyl Substituted and Unsubstituted Dithiacarbamic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P.3459.

45. A.R. Katritzky, W.Fan. Some Novel Quinone-Type Dyes Containing Naphthoquinone and Related Fused Ring Systems // J. Heterocyclic Chem. 1988. V.25. P. 901.

46. А. Гордон, P.Форд. Спутник химика.- M.: Мир. 1976. 541 с.

47. А. Картицкий . Физические методы в химии гетероциклических соединений. М.: Химия. 1966. 660 с.

48. Г.Л. Григорян, М.М. Туляганов, Т.Г. Гафуров, А. Адылов, Ю.Т. Ташнулатов, Х.У. Усманов. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование целлюлозы, модифицированной производными 2-меркаптобензотиазола. // ВМС. 1970. Т. 12 (А). №4. С. 753-760.

49. Ю. П. Тетманчук, И. Н. Цуковская, В. Н. Старенькая. О синтезе 2-глицидилмеркаптобензтиазола //Укр. Химический журнал. 1976. №5. С. 546.

50. Т. В. Себастьян, Б. И. Михантьев, В. К. Воинова, Г. В. Шаталов. Глицидиловые производные бензтиазолов // Изв. Вузов СССР. Химия и Хим. Технология. 1979. Т.22. № 7. С. 1071.

51. Н.К. Рожкова, К. Сабиров, К.Л. Сейтаниди. О реакции бензотиазолин-2-тиона с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном.// ХГС. 1983. №11. С. 1479-1482.

52. Н.А. Алиев, Н.С. Мухамедов. Трихлорметилирование бензоксазолинтиона-2 и бензотиазолинтиона-2 четыреххлористым углеродом в присутствии хлористого алюминия.// ХГС. 1989. №9. С. 1289.

53. Н.С. Мухамедов, Р.Г. Афлятунова, Н.А. Алиев.// VI Международ. Конф. по органическому синтезу: Москва. Тез. докл. 1986. С. 432.

54. L. Spirer. Preparation of benzimidazole derivatives // Roczniki Chem. 1954. V.28. P. 455 // C.A. 1956. V.50. P.311.

55. А.Н. Красовский, H.A. Клюев, А.Б. Роман, П.М. Качергин, Е.Х. Данк. Синтез и физико-химические свойства тиазолино-3,2-а.бензимидазолов.// ХГС. 1983. №7. С. 942-947.

56. М.М. Юсупов, P.A. Козак, Н.К. Рожкова. Реакция бензтиазолинтиона-2 с некоторыми фосфитами // Узбекский химич. Журнал. 1973. №2. С. 63-65.

57. H.JI. Познанская, A.B. Массальская, Н.И. Швецов-Шиловский, H.H. Мельников, В.А. Гранжан, С.К. Лактионова, С.Н. Иванова. (Деп) Синтез и свойства N-карбамоильных производных бензоксазолинонов и бензоксазолинтионов. // РЖХим. 1974. 20 Ж299.

58. А.Т. Аюпова, H.A. Алиев. Взаимодействие бензоксалин (бензотиазолин) онов и —тионов с — бромпропионилхлоридом. // ХГС. 1999. №2. С. 270-273.

59. А.И. Гинак, В.В. Бармина, К.А. Вьюнов, Е.Г. Сочилин. Алкилирование Родания. // ЖОХ. 1970. Т.40. С. 942.

60. С.А. Шевелёв Двойственная реакционная способность амбидентных анионов. // Успехи химии. 1970. Т.39. №10 С. 1773-1800.

61. М.Ф. Шостановский, E.H. Прилежаева, В.М. Караваева. Синтез сернистых веществ на основе виниловых эфиров и ацетиленов. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1958. №10. С. 1250-1252.

62. Г.Г. Скворцова, Н.Д. Абрамова, Б.В. Тржинская. Синтез и некоторые свойства М,8-дивинил-2-меркаптобензимидазола. // ХГС. 1974. №10. С. 1390-1393.

63. Н.Д. Абрамова, A.B. Афонин, Г.Г. Наумова. Бензотиазолтион и бензотиазол-2-он в реакции с ацетиленом. // ХГС. 1991. №2. С. 270-271.

64. E.H. Прилежаева, Л.И. Шмонина. Синтезы на основе меркаптобензотиазола, меркаптобензоксазола и меркаптобензимидазола. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1969. №3. С. 670-675.

65. Г.Г. Скворцова, З.В. Степенова, С.М. Тырина. Синтез и некоторые свойства винил-2-аминофенилсульфида. //ЖОрХ. 1966. Т.2. №9. С. 16561659.

66. A.C. 1271860 СССР / Н.Д. Абрамова, Л.В. Андриянова, Ю.М. Скворцов, А.Г. Малькина, А.И. Албанов. // Бюлл.изобр. 1986. С. 43.

67. Л.В. Андриянова, Н.Д. Абрамова, А.Г. Мальеина, Ю.М. Скворцов. Синтез 2-3,6-диалкил-3,6-диметил-2-цианометил-1,4-оксатиан-2-илтио.бензоксазолов. // ЖОрХ, 1987. Т.23. № 3. С. 662-663.

68. Б.А. Трофимов, А.Г. Малькина, Ю.М. Скворцов. Химия а,р-ацетиленовых у-гидроксикислот и их производных. // ЖОрХ. 1993. Т.29. № 6. С. 268.

69. W. Knobloch, К. Rintelen. Pharmacologically active benzimidazole derivatives II. 2-Benzimidazolesulfonamides. //Arch. Pharm. 1958. V.291. №63. P. 180. C.A. 1958. 53. 3197c.

70. Н.Д. Абрамова, Б.В. Тржцинская, Г.Г. Скворцова. Окисление винильных производных бензимидазол-2-тиона. //ХГС. 1975. №12. С. 1670-1673.

71. Т. Nishio, Y. Mori, A. Hosomi. Photochemical Reaction of Benzothiazole-2-thiones.// J.Chem. Soc. Peskin Trans. 1993. V.l. № 18. P. 2197-2200.

72. P. Join, J.L. Fourrey. Thiocarbonyl Photochemistry. V. Light Induced Reactions of 3-Methyl-4-Thiouracil with Methacrylonitrile // Tethahedron Lett. 1975. № 16. P. 1329-1332.

73. T. Takahashi, A. Kaji, T. Hayami. Study of the Thio-Claisen Rearrangement. Rearrangement of 2-AllyltioBenzothiazole and Related Compounds. //Bui. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1973. V.51. № 3. P. 163-172.

74. К.М.Кривошейко, А. В. Ельцов. Новый случай Кляйзеновской перегруппировки. //ЖОрХ. 1968. Т.4. №6. С. 1114.

75. Н. Kwart, J.L. Schwartz. Mechanism of the Catalysed Thio-Claisen Reaction. Triggering of Concerted Rearrangement Process. //J. Org. Chem. 1974. V.39. №11. P. 1575-1583.

76. A.B. Анисимов, C.M. Панов, E.A. Викторова. Влияние заместителя в тиофеновом кольце на 3,3.-сигматропную перегруппировку аллилтиенилсульфидов. //ХГС. 1982. № 9. С. 1195-1197.

77. Р.Г. Аухариева, Т.А. Данилова, А.В. Анисимов, Е.А. Викторова. 3,3.-сигматропная перегруппировка аллил- и 2-бутенил-1-нафтилсульфидов. // ХГС. 1981. № 5. С. 611-614.

78. С. Hurd, Н. Greengard. The Pyrolisis of Allyl Aryl Sulfoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1930. V.52. № 8. P. 3356-3358.

79. A.M. Кулиев, А.С. Арабова, З.А. Мамедова. Синтез S-замещенных производных а- и ртионафтолов. Амиловый эфир а- и ртионафтилтиола. // Уч. Записки Азерб. Гос. ун-та. Сер. Хим. 1965. №4. С.61-64.

80. А.В. Анисимов , В. Ф. Ионова, Е. А. Викторова. Перегруппировка аллилтиенилсульфидов в аллилтиофентиолы //ХГС. 1978. №2. С.186-189.

81. Е.А. Викторова, Т.А. Колосова, A.B. Тараканова, A.M. Аль-Шура, A.B. Анисимов. Взаимодействие ненасыщенных сульфидов с карбенами. // Вестник МГУ Химия 1988. Т.29. № 2. С. 115-131.

82. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1988: С 556.

83. Н.Д. Абрамова, Г.Г. Скворцова, Б.В. Тржцинская. Синтез 1-винилбензимидазол-2-она // ЖОрХ. 1986. Т. 22. № 4. С 887.

84. Н.И. Коротких, А.Ф. Асланов, Т.Ф. Раенко. Реакции рециклизации. XXXII*. Синтез 3-(2,3-эпитиопропил)бензимидазол-2-онов, 3-галогенобензимидо2,1-в.-1,3-тиозониевых солей. // ЖОрХ. 1995. Т.31. № 5. С. 779-782.

85. Н.И. Коротких, Г.Ф. Раенко, А.Ф. Асланов. Гетероциклизации 2-аллилтиобензимидазолов под действием брома. // ЖОрХ. 1996. Т.32. №4. С. 632-640.

86. Н.И. Коротких, Г.Ф. Раенко, О.П. Швайка. Гетероциклизация 2-аллилтиобензимидазолов в производные бензимидазо2,1-в.-1,3-тиазинов. //ХГС. 1995. №3. С. 410-415.

87. Е.А. Кузнецова, C.B. Журавлева, Т.Н. Степанова. Синтез и свойства производных 2-меркаптобензтиазола. // ХГС. 1969. №4. С. 630-633.

88. К. Сабиров, Н.К. Рожкова. Некоторые превращения 2-(2-окси-3-хлорпропилтио)бензтиазола. //ХГС, 1983. №11. С. 1483-1484.

89. Н.И. Коротких, А.Ф. Асланов, О.П. Швайка. Синтез 3-(2,3-этилтиопропил)бензтиазол-2-она из 2-(аллилтио)бензтиазола. // ХГС. 1990. №6. С. 855-856.

90. М. Muller. // Angev. Chem. Int. Edit. 1969. V.13. P. 482.

91. B.A. Смит. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи. // ЖВХО им. Менделеева. 1977. Т.22. №3. С. 300-314.

92. А.Ю. Архипов, A.B. Анисимов. 2,4-Диметил-1,5-дифенокси-3-тиапентан в синтезе окситиакраунэфиров. //ХГС. 1995. №11. С. 1176-1277.

93. Н.В. Федоров, A.A. Гришкян, Е.А. Викторова, A.B. Анисимов. Образование 2,3-дигидро-3-хлорметилнафто1,2-в.дитиона при взаимодействии аллил-1-нафтилсульфида с дихлоридом серы. // ХГС. 1990. №10. С. 1429-1430.

94. A.A. Гришкян, А.Б. Колдобский, A.B. Анисимов. Реакции дихлорида серы с аллилтиенилсульфидами. // ХГС. 1994. №6. С. 767-769.

95. A.A. Grishkyan, A.B. Koldobsky, A.V. Tarakanova, A.V. Anisimov. A Convenient Synthesis of 2-Vinyl-l,3-Benzodithiole. // Sulphur Lett. 1990. V.20. №3. P. 117-120.

96. G.A. Tolstikov. The reaction of sulfur dichloride with olefines as a pathway to the synthesis of thiocyclanes. //Sulfur Reports. 1983. V.3. №2. P. 39-70

97. F. Lautenschlaeger, N.Y. Schwartz. endo-263-Epithio-5-norbornen. Formation of an Episulfide from the Adduct of Bicycloheptadiene and Sulfur Dichloride // J. Org. Chem. 1969. V.34. № 12. P. 3999

98. В. Хартман, JI. Смит, Дж. Дики. Синтезы органических препаратов. ИЛ.: М. 1949. Сб. С. 241

99. С.Е. Сосонюк. //Дисс. Канд. Хим. Наук. М: 1999 г.

100. N.S. Zefirov, G.A. Serova, S.E. Sosonuk, N.V. Zyk, Т. I. Likhomanova. Versatile Iodination of Olefines by Potassium Dichloroiodate (I). // Synthesis. 1995. P. 1359-1368.

101. А.Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. а Т.2. С. 345; б. Там же. Т.2. С.344; в. Там же. Т.2. С. 345.

102. Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский. Гидролитическое расщепление бензтиазолил-2-арил-н-алкилсульфонов. //ЖОХ. 1954. Т.24. С. 1814.

103. Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский. Гидролитическое расщепление некоторых сульфонов гетероциклического ряда. // ЖОХ. 1956. Т.26. С. 2279.

104. Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский. Синтез и гидролитическое расщепление алкил- и бензилсульфонов бензимидазола. // Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология. 1959. №2. С. 333.

105. А. В. Анисимов, А. В. Тараканова, Аль-Хаддад Тханаа. Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды (обзор) // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 3. С. 163-181.

106. A. Butler, М. J. Clague, G. Е. Meister. Vanadium Peroxide Complexes // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 626-638.

107. G. Brawer. Handbuch der praparativen anorganischen Chemie. Stuttgart. 1954. S. 287.

108. A.H.V. Afen. Untersuchungen über das System: Schwefel-Chlor. //Z. Phys. Chem. 1906. Bd.54. S. 55-97.

109. D.B. Saxena, R.K. Khajuria, O.P. Suri. Synthesis and Spectral Studies of 2-Mercaptobenzimidazole Derivatives. I // J. Heterocyclic Chem. 1982. V.19. № 2. P. 681-683.

110. Д.Г. Ким, И.М. Миронова, В.В. Авдин. Синтез тиазоло2,3-в.бензотиазолия и тиазоло[2,3-в]бензооксозолия солей. // Изв. высших учебных заведений, Хим. химич. техн. 1993. Т. 36. №12. С. 67.

111. А. С. № 1574601. СССР. Способ получения 2-Меркаптобензимидазола. Я. Е. Гуцу, А. С. Паскал, Г. И. Жунжету // РЖХим. 1990. № 23. 0393П.

112. С. Goux, P. Lhoste, D. Sinou, J. Muzart. Reaction of aromatic thiols with allyl acetates catalyzed by palladium (0) complexes in the presence of potassium fluoride on alumine // Sulfur Lett. 1994. V. 18. № 1. P. 1-8.

113. C. Goux, P. Lhoste, D. Sinou. Palladium (0) Catalyzed Alkylation of Thiols // Tetrahedron. 1994. V. 50. № 34. P. 10321-330.

114. M. Makosza. Two-Phase Reactions in Organic Chemistry. Survey of Progress in Chemistry. V. IX. New York. Academic Press. 1979.

115. F. Freeman, C. N. Angeletakis. Carbon-13 Nuclea Magnetic Resonance Study of the Conformations of Disulfides and Their Oxide Derivatives // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 4194-4200.

116. S. N. Sawhney, D. W. Boykin. Transmission of Substituent effects in Heterocycle Systems by . Carbon-13 Nuclea Magnetic Resonance Benzothiazoles // J. Org. Chem. 1979. V. 44. № 7. P. 1136-1142.

117. K. Ogura, M. Suauki, G. Tsuchihashi. Oxidation of Methyl (Methyl-thio) methyl Sulfoxide. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. V.53. №5. P. 1414-1416.

118. V. Conte, F. Di Furia, G. Licini. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes. //Applied Catalysis A: General. 1997. V.157. P. 335-361.

119. Микроорганизмы (штамм/вид) Испытуемые вещества (минимальные подавляющие концентрации в мг/мл)1 2 3 4 5 6 7

120. Грамположительные бактерии: Bacillus subtilis АТСС 6633 10 1 10 1 >4 10 0,1

121. Micrococcus luteus INA 6 10 1 10 1 >4 10 0,1

122. Staphylococcus aureus FDA 209P 10 1 10 1 >4 10 0,1

123. Грамотрицательные бактерии: Pseudomonas aeruginosa INA 2 10 >1 0 10 1 >4 >2 0 1

124. Escherichia coli INA 25 10 1 10 1 >4 10 0,1

125. Comamonas terrigena INA 27 10 1 10 1 0,2 10 0,1

126. Грибы: Aspergillus niger INA E1 >1 0 10 >2 0 1 >4 10 >1

127. Saccharomyces cerevisiae INA E2 10 1 10 1 >4 10 1

128. Candida albicans E8 10 1 10 1 >4 10 0,1

129. Исследовавшиеся концентрации: 0,0 1, 0,1 1, 10 0,0 ' J 0,1 ' 1 10 0,1 1 1, 10, 20 0,0 4, 0,4 > 1 0,2 * 4 1, 10, 20 0,1 > 1

130. Рук. сектора поиска природных соединений, преодолевающих > уустойчивость бактерий, к.б.н.

131. Старший научный сотрудник, к.б.н.

132. Научный сотрудник, к.б.н. Младший научный сотрудникiOLшоих-Ё-никоЕвЯигсиенэдшппгу-М Hl dPNLK1. E t 0 G Э « ï à гроаолпсекце )1. in С О С 1 3

133. Спектр ЯМР Щ 1,3-Диаллилбензимидазолин-2-тиона1. CM ■ñT IX)1Л CMо r-ст» ого о ^ 00 СП осо 00сг> из1. СМ (N00