Термо- и радиационно-стимулированные процессы в тринитрорезорцинате свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

V Ой

Ь МАИ ГЫЖОШТЕТ ПО ВЫСШЕЙ МОЛЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ХОЛОДКОВСКАЯ НАТАЛИЯ ВИКТОРОВНА

УДК 662.414.51

ТЕРМО- И РАДИАВДОННО-СТИМУЛИРОВАНШЕ ПРОЦЕССЫ В ТРИНИТРОРЕЗОРЦИНАТЕ СВИНЦА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1995

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете

Научные руководители: 1.д.х.н., профессор С.М.Рябых

2.к.ф-м.н..профессор В.Г.Кригер Кемеровский госуниверситет

Официальные оппоненты: I.д.х.н. .профессор Ю.И.Михайлов

Ведущая организация: Томский'политехнический университет

Защита диссертации состоится 26 мая 19Э5г в Ю00 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, Кемерово 43, ул.Красная,д.6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета

Автореферат разослан "_" апреля 1995г

Ученый секретарь Совета пб защите диссертаций Д 064.17.01

й ХТТиМС С0РАК, Новосибирск 2.к.х.н..доцент Р.Ш.Халиуллин Кемеровский госуниверситет

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одной из важнейших проблем в химии твердого тела является проблема разработки научных основ теории стабильности твердых веществ, оказывающихся в процессе их эксплуатации под воздействием различных разрушающих факторов: высоких температур, повышенной (пониженной) по сравнению с нормальными условиями влажностью, ионизирующего излучения, вакуума, высоких давлений и т.п. Понимание причин различного отклика различных твердых веществ на экстремальность условий их эксплуатации, дагацее возможность прогнозирования их поведения и управления их свойствами, является.несомненно, актуальной задачей в любой области науки и техники.

В данной работе накоплен и проанализирован обширный экспериментальный материал по изучению кинетических особенностей разложения тринитрорезорцината свинца (ТНРС) под воздействием I повышенных температур, 2) ^-излучения.

При этом I )варьировались условия проведения экспериментов по разложению (степень вакуума, влажность, влияние атмосферы, низкие температуры - в случае радиолиза) и 2 )применялись различные взаимодополняющие методы исследования.

Особое внимание было уделено пост-процессам, протекающим в ТНРС после снятия воздействия разрушающих факторов (спустя недели,месяцы)

Выбор ТКРСа как объекта исследований обусловлен тем, что, с одной стороны, он является штатным инициирующим взрывчатым веществом (ЫВВ), что представляет несомненную практичекую ценность; с другой стороны - это энергетическое вещество (распадащееся с большим энерговыделением), что интересно с научной точки зрения.

Цель работы Экспериментальное определение параметров термическота и радиа'ционно-химического разложения ТНРСа, выдвижение схем разложения и определение констант реакций, входящих в выдвинутые схемы.

Научная новизна

- впервые комплексно, нескольким! взаимодополняющими методами изуче-ш кинетические закономерности термического и радиационно-химическота разложения ТНРСа и определены характерные параметры этих процес-зов; , ..

- предложена схема термораспада ТНРС, кинетический анализ которой гоказал ее адекватность эксперименту;

- впервые установлен полиэкстремальный характер накопления удвр-

жанных кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза и предложена модель, удовлетворительно описывающая этот процесс;

- обнаружена термическая и радиационная сенсибилизация взрывных характеристик ТНРСа и предложена интерпретация этого эффекта.

Защищаемые положения

- экспериментальные данные по кинетике термолиза и радиолиза ТНРСа;

- схемы термолиза и радиолиза и их кинетический анализ с определением параметров отдельных стадий;

- полиэкстремальный характер накопления удержанных кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза и модель, интерпретирующая этот процесс;

- сенсибилизация взрывных характеристик ТНРСа после предварительного термического и радиационного воздействия.

Практическая значимость работы

- определены характерные параметры термолиза и радиолиза, позволяющие прогнозировать стабильность THFCa в полях излучения и при повышенных температурах;

- предложен метод регулирования термостабильности ТНРСа путем конт роля за влажностью окружающей атмосферы;

- обнаружен эффект сенсибилизации взрывных характеристик ТНРСа поел предварительной термической и радиационной обработки.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1)х Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций Черноголовка,198Эг

2)ix Симпозиум по детонации и взрыву.Суздаль,1989г

3)и Всесоюзная конференция по радиационной химии. Обнинск ,1990г

4)v Всесоюзные совещания "Радиационные гетерогенные процессы".Кемерово, 1980, 1983, 1987, 1990ГГ

5Межотраслевое совещание "Радиационная физика твердого тела".Севастополь, 1991г

6)viи Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии.Томск, 1993г. ' '

Публикации (соискатель Холодковская и Мартынова- одно лицо)

1.Мартынова Н.В., Лавренюк О.В., Рябых С.М."Образование и накоплени в кристаллической решетке газообразных продуктов радиолиза стифна та свинца", ХВЭ,1990г,T.24,n4,C.335-339

2.Холодковская Н.В.,Рябых С.М."Расслоение кристаллов ИВВ на реакци-

ше зоны в поле излучения",Ж.физ.химия, 1991,т.65,N6,0.1522 Мартынова Н.В., Лавренюк О.В. "Сенсибилизация ТНРС разложением", 36.трудов 9 все союзн.симпоз. "Хим. физика процессов горения и взры-за ", т. 2,Черноголовка, 1989г,С.144-146

Мартынова Н.В. ,Ганбарова И.Н. "Термическое и радиационно-химичес-íoe разложение безводного ТНРС", Деп.ВИНИТИ I3.05.I988.N3675-B88 Рябых С.М..Холодковская Н.В. "Радиационно-химическое разложение " зтифната свинца".Химия высоких энергий,1993,т.27,ni,с.50-54 Рябых С.М..Холодковская Н.В."Термолиз стифната свинца",Изв.ВУЗов, Dep.Химия и хим.технология, 1992, С.

Рябых С.М. .Мартынова Н.В..Жуланова В.П."Радиолиз пикрата калия" Изв.ВУЗов,Химия и химич.технология, 1989,т.32,N3,с .44-48. Рябых С.М.,Холодковская Н.В., Жуланова В.П. "Уменьшение скорости термического разложения стифнатов свинца и бария в поле излучения" ХВЭ {послано в печать в 1994г)

Кулакова В.П..Холодковская Н.В..Копытина 0.В.,Рябых С.М."Накопление радиолитического газа, удержанного кристаллической решеткой, в гголикристаллических препаратах инициирующих взрывчатых веществ", ХВЭ, (послано б печать в 1994г)

.Ryabykh S. M., Zhulanova V. P. , Shakhcvalov V. G. , Holodlcovskaya N. V "Excitation of the explosion of initiating explosives by pulses of fast el eetr-ons ", Internati onal Conference on Combustion. Moscow, La-17s!ept. 1994, v. 2, pp. 389-391

Авторские свидетельства: Бочарова H.H. .Жуланова В.П..Мартынова Н.В.,"Способ определения сти-£>ниновой кислоты и ее солей", A.C.993II7, 1983, B.H.n4, С.221 Йестерюк М.В..Мартынова Н.В. "Способ запайки взрывчатых веществ в стеклянные ампулы", А.С.286671,1987

Мартынова Н.В..Лавренюк О.В. "Сенсибилизация ТНРС к удару", A.C. 331280, OKT.I99I Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка лите-

гуры, содержит.!^ страниц машинописного текста, рисунков,_Ъ.

блиц. Список литературы включает, 80 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы,сформулированы основные ложения,выносимые на защиту, показаны научная новизна и практичес-я значимость работы.

Первая глава

представляет собой литературный обзор,посвященный анализу имеющихся в печати (в основном иностранных) статей, описывающих строение ТНРС и родственных ему соединений, их термическое, взрывное и радиационно-химическое разложение. Анализируются также и методы исследования разложения взрывчатых веществ, в частности такого сложного состава как полинитроароматические соединения. Сделан вывод о неприменимости манометрического метода для изучения радиолиза ТНРС, что связано с прочностью удержания радиолитического газа в матрице ТНРС.

В результате анализа литературных данных делается вывод о недостаточности имеющихся сведений о термической и радиационной стабильности ТНРС, а также о необходимости привлечения других методов исследования в этой области.

Глава 2 - методическая. Она посвящена описанию методик I)синтеза исследуемых препаратов; 2)проведения экспериментов: а)по термическому разложению ТНРС в открытой атмосфере и в замкнутом объеме, б)радиационно-химическому разложению ТНРС в широком диапазоне температур при облучении на промышленной установке г-РХМ-20, в)изучению рабочих характеристик ТНРСя (чувствительности к удару и чувствительности к нагреванию).

3)0тдельным разделом главы идут описания методов исследования. Основным методом исследования, применяемым б работе, является метод химического анализа на содержание стифнат-аниона.разрботанный в Кемеровском госуниверситете соискателем (в соавторстве ) и защищенный авторским свидетельством.Были привлечены и другие методы исследования: СФ-метод, позволяющий судить об изменениях в нитрогруппах ТНРСа, появившихся под действием разрушающих факторов; ИК-метод, качественно показавший, что пост-процессы в ТНРСе имеют место и спустя недели после прекращения воздействия разрушающих факторов. В случае изучения радиолиза ТНРС был привлечен также волюмометрический метод определения количества удержанного радиолитического газа в ТНРС.

Глава 3

содержит экспериментальные результаты по термическому и радиаци-онно-химическому разложению ТНРС.

Кинетика термолиза ТНРС в глубоком вакууме изучалась по внешнему газовыделению (рисЛ); в открытой атмосфере и в замкнутом объеме она изучалась методами химического анализа на содержание стифнат-аниона (рис.2) - для степеней разложения не более 15«, и,спектрофо-

при его нагревании в вакууме (I) (2)-повторное нагревание ТНРС

Рис.3 Кинетика термолиза ТНРС в открытой атмосфере ( о,----> юо% )

1-в открытой атмосфере; 2-в за-

длительности термообработки на чувствительность к удару

Рис.5а Влияние длительности термо- Рис.56 Уменьшение эффекта сен обработки ТНРС на его чувствитель- сибилизации ТНРС при хранении

Мрад 1 ч/ ь-> час у

+200°С /

г

/С19&°С

/ //

- , +гъо°с

2.0

ЬО "... 60. т^кас) о 20

Рис Л Кинетика.радиолиза ТНРС в ■ ' открытой атмосфере...

60 100 2)(/уад)

Рис.8 Кинетика радиолиза ТНРС .в запаяной ампуле

О

Ш

¿00 Ц мрад

4

72 №

Рис.Э Кинетика накопления радио- - -Рис.10'Температурная зажсйЧо-'-литического газа в. ТНРС мость скорости радиолиза--ТИРС'-'

тометрическим методом (рис.3) - для степеней разложения а —>100;.

Из рисунков видно, что если в открытой атмосфере кинетика термолиза была прямолинейной, то в замкнутом объеме она имеет вид кривой с насыщением (степени разложения не более 15^, рис.2). В случав больших степеней разложения кинетическая кривая разложения имеет э-образный вид (рис.3).

Подвергнутые частичному медленному термическому разложению образцы ТНРС изменяют свои рабочие свойства. На рис.4 и 5 представлены результаты по изменению чувствительности к удару и чувствительности к нагреванию ТНРСа, подвергнутого предварительной термообработке. Эффект сенсибилизации очевиден, однако'при больших степенях разложения наблюдается ухудшение рабочих характеристик (рис.4, Т=200 и 220°С).Установлено также, что эта сенсибилизация ТНРСа является обратимой: при хранении термообработанных образцов эффект уменьшается (рис.56). Обработка результатов по изменению чувствительности к нагреванию в соответствии с уравнением теплового взрыва позволила связать наблюдаемый эффект сенсибилизации с уменьшением энергии активации взрывного разложения и увеличением скорости тепловыделения, являющимися следствием термообработки. Обратимость изменения рабочих свойств ТНРСа после прекращения действия высоких температур хорошо коррелирует с обратимыми изменениями его ИК-спектров.Изменения ИК-спектров ТНРС, подвергнутого термическому разложению при 180°С в течение разного времени (от 5мин. до 184час.), а также изменения, происходящие в спектрах при хранении термообработанных препаратов, показаны на рис.б.Как видим, после снятия воздействия повышенных температур, в ТНРС имеют место сложные пост-процессы, наличие которых мы связываем с обратимыми процессами "адсорбции-десорбции" кристаллизационной воды, поскольку в исходном состоянии ТНРС является кристаллогидратом с I молекулой воды.

На рис.7-10 представлены результаты по радиационно-химическому разложению ТНРС. Кинетические кривые убыли содержания основного вещества по сравнению с контрольным представлены на рис.7 и 8 ; кинетические кривые накопления газообразных продуктов разложения в матрице вещества представлены на рис.Э.Как видим, в 1-ом случае кинетические кривые имеют монотонный вид, во втором случае они представляют собой ряд чередующихся максимумов, каждый из которых выше предыдущего. Объяснение разного вида кинетических зависимостей радиолиза ТНРС приведено в главе 4, в которой для этого предложена модель расслоения кристалла ТНРС в поле излучения на реакционные

Ю

модель расслоения кристалла ТНРС в поле излучения на реакционные зоны.

Обращает на себя внимание температурная зависимость скоростей радиолиза ТНРСа, представленная на рис.10. Как видим, с ростом температуры облучения скорость радиолиза ТНРС понижается молек/ЮОэВ, а <з+да,=0.7 молек/ЮОэВ). Обработка этих, результатов по степенному закону позволила выявить температурную зависимость скорости радиолиза: Схема радиолиза ТНРС, объясняющая это

аномальное явление, приведена в главе 4."

Как и в случае термического разложения, изучалось влияние предварительного радиолиза на рабочие свойства ТНРС. Обнаружена сенсибилизация ТНРСа после предварительного облучения к действию удара и тепла и ее обратимость при хранении облученных препаратов. Эффекты, однако, в случае радиолиза (по сравнению с термолизом) существенно менее ярко выражены, также как и изменения в ИК-спектрах ТНРСа.

Эксперименты по изучению радиолиза ТНРС проведены в области очень больших доз облучения - до 1500Мрад. Это позволило выявить факт изменения величины радиационно-химического выхода разложения ТНРС при дозе 600 Мрад, совпадающей с дозой I максимума на рис.9. Факт также находит свое объяснение в рамках предложенной модели о расслоении кристалла ТНРС на реакционные зоны.

Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных результатов.

Термическое разложение ТНРС

I.Обобщая все данные по термолизу ТНРС, мы предлагаем следующую схему этого процесса:

- при разложении в атмосфере (Тс180-220°С) процессу собственно термораспада ТНРС предшествует процесс обратимой десорбции вода с поверхности кристалла.Наличие этой стадии приводит, во-первых, к увеличению энергии активации как взрывного, так и медленного термического разложения исходного препарата по сравнению с обезвоженным, и, во-вторых, к обратимому изменению энергии активации времени задержки взрыва при термообработке и хранении в открытой атмосфере.Основная роль этой стадии - активация поверхности кристалла.

- Следующей стадией термолиза "обезвоженного" ТНРС является отрыв молекулы 1^0, непосредственно связанной с катионом в ТНРСе. Это приводит к искажению молекулы ТНРС, что проявляется в ИК-спектрах.

- Образовавшиеся в результате молекулы ангидрида ТНРС (С) могут претерпевать необратимый распад на фрагменты, сопровождающийся энерговыделением, либо опять взаимодействовать с водой.В условиях высо-

кого вакуума последнее исключатся, и стадии дегидратации и собственно термического разложения могут быть последовательно разделены (рис.1), в то время как в атмосфере или замкнутом объеме они идут параллельно друг другу.

В итоге схема термораспада ТНРС будет иметь вид: "аЦ^В + 1^0 (1а)- обратимая десорбция НдО с поверхности ТНРС I- В^=С + 1^0 (16)- обратимый отрыв Н^О,связанной с катионом

+ р (1в)- необратимый'распад на фрагменты Обратимость десорбции воды приводит к тому, что в замкнутом объеме кинетические кривые термолиза ТНРС насыщаются, тогда как в открытой атмосфере они линейны (рис.2).Обратимо меняются также и ИК-спектры ТНРС, а также его рабочие характеристики.

Проведем анализ кинетики процесса. I.Термолиз в открытой атмосфере. В этом случае парциальное давление паров Н20 постоянно.Решая систему кинетических уравнений, соответствующую стадиям '(1а,б,в), получим:

-при малых степенях разложения (а < 0,15) кинетика процесса линейна

)= (к5к'А0/к1+к2р+к3).ь - (I)

-при больших степенях разложения у кинетическая кривая имеет б-образный вид: -

о(ъ)=аоП - к5ехр(-к'с)/(к5-к') + к'ехр(-к5ъ)/(к5-к')з '""' (2) где • * :

к'= к1к3/(кз+к2р); к2 4= «2 (3)

Здесь А0,е> - поверхностные концентрации соответствующих молекул (см"-2) р - давление паров воды, М - масса молекулы вода; б - ее эффективная площадь, » - верЬятно'сть закрепления молекулы воды на адсорбционном центре. '

Эти результаты находятся в хорошем'качественном"согласии с экспериментом-.

и.Термолиз "обезвоженного" ТНРС в замкнутом объеме. ' '''

При анализе кинетики "обезвоженного" ТНРС в запаянной ампуле стадию (1а) можно не' учитывать и кинетика процесса будет описываться системой уравнений:' '

(В=-К3В+к4р С " (на)

II -|с= К3В - к4р С - к5С ' (нб)

[р= к5С ' ' " ' (пв)

где: х=ах/с1ъ, В,С,о - поверхностные концентрации сответствущих молекул (см-2).

Можно показать, что поток молекул Н^О, необратимо уходящих с поверх-

ности кристалла в газовую фазу, равен скорости разложения ТНРС.

Характерное время адсорбции вода (т =10 ~sс) много меньше времени термолиза, и стадии (1б,в) практически полностью обратимы. Поэтому адсорбционное равновесие будет поддерживать квазистационарными концентрации молекул В и С. В этом случае давление в ампуле будет увеличиваться со скоростью:

dp KqKcB^ KoKt-t S

где m - площадь поверхности образца; v- объем ампулы;

к - постоянная Больцмана; Т - температура.

Система уравнений (на,б,в) совместно с (4) описывает кинетику процесса в запаянной ампуле,однако ее решение возможно только численно. С учетом квазистационарности В и С из (и, 4) следует, что при малых давлениях (к4р << Kg) рост давления в ампуле и кинетика разложения линейны: p(t) = KgK't; D(t) = Kgt (5)

При больших давлениях (к4р >> к5) скорость разложения замедляется:

a(t)= D(t)/B0= aj+ А-/Т; А= (2к3к5/к4К В0)1/2<<1 (6) Сопоставление с экспериментом показывает,что действительно, начиная с некоторой степени разложения «j, экспериментальные кривые термолиза ТНРС хорошо спрямляются в координатах уравнения (6). Из результатов следует, что термолиз ТНРС протекает на поверхности, и при разложении в замкнутом объеме наблюдается торможение реакции за счет накопления продуктов в газовой фазе.

Выли также определены энергии активации термолиза исходного ТНРС (~32ккал/моль), обезвоженного ТНРС (~16,8ккал/моль) и максимальное уменьшение энергии активации времени задержки взрыва ТНРС при предварительном прогреве (ДЕ=15,8ккал/моль), а также энергия активации дегидратации исходного ТНРС (17,5ккал/моль). Очевидна взаимосвязь между собой этих величин.

Таким образом, предложенная схема позволяет с единой точки зрения интерпретировать экспериментальные закономерности термически активированных процессов.

Радиационно-химическое разложение ТНРС

Схема радиолиза существенно отлична от схемы термолиза, во-первых, потому, что при радиолизе нет процесса десорбции воды, и, во-вторых, потому, что при образовании конечных продуктов радиолиза внешнего газовыделения с поверхности ТНРС не происходит. С учетом этого предлагается следующая схема радиолиза ТНРС

- первичный акт радаолиза - генерация излучением высокоэнергетич-ных электронно-дырочных возбуждений практически гомогенно по объему:

е I

=^=бг А*, А0,

к .

рвл.

где в - выход генерации возбуждений, I - мощность поглощенной дозы,

крад константа релаксации возбуждений (обычно не имеет Еакт) Затем происходят: -локализация возбуждений на реакционных центрах (р.ц.),после чего возможен распад их на продукты радаолиза:

клок ^ ^асп. е + р.ц-----—>-(р.ц.)---------^-ПРОДУКТЫ

Решение соответствующей системы кинетических уравнений в приближении стационарности по промежуточным продуктам и малом расходе исходного вещества дает следующее выражение для радиационно-химического выхода е: . .

е=елчК11Л1,/(КТ10П+ кпт,) (7)

о"лок

/(Кр

ел' "лок

Температурная зависимость е, таким образом, определяется температурной зависимостью констант клок и Кред. Рассмотрим 2 крайних случая: 1*крел<< клок" Тогда > пренебрегая в знаменателе (7) величиной Крел и сокращая дробь, получим, что в = сзо и не зависит от температуры, что не соответствует действительности. 2)Кред >>клок , тогда имеем:

е = еоклок/крел (8)

Т.к. Крел не зависит от температуры, температурная зависимость в

определяется температурной зависимостью клок : клок= э.у-ср.ц.з, где Б-сечение захвата возбуждения реакционным центром, (э~т-2)

у-скорость миграции электронного возбуждения, [р.ц.з-концентрация реакционных центров.

Таким образом, в-^т-3^2, что согласуется с экспериментом Далее рассмотрим следующие особенности радаолиза ТНРС: I)внешнее газовыделение из ТНРС практически отсутствует; г)выделение радиолитического газа в форме пузырьков при растворении облученных кристаллов ТНРС говорит о локальности образования конечных газообразных продуктов в объеме кристаллов; 3 )кинетическая кривая накопления радиолитического газа в ТНРС имеет несколько максимумов, тогда как для других ИВВ до сего времени обнаружен только I максимум;

г)выход радиационно-химического разложения ТНРС по радиолитическому

•азу (по продукту) много меньше выхода по расходу основного вещест-¡а (аниона).

Для объяснения этих особенностей радиолиза ТНРС нами предлагался следующая модель:

Наличие экстремумов на кинетической кривой накопления радиоли-пического газа связано.видимо, не с протеканием волновых процессов, з со вскрытием в ходе радиолиза некоторого ансамбля полостей с ради-хяитическим газом.Первый максимум в соответствии с г 1,2э(см.Публика-щи) связан со вскрытием полостей, достигших критического ( гКр ) размера, при котором генерируемые полостями с газом механические ?я1гряжения превышают предел прочности кристалла. Для объяснения при-шн появления следующих максимумов мы рассматриваем весь ансамбль юлостей в кристалле.Поскольку давление внутри полостей составляет то нашим оценкам порядка 1000 атм., то при наличии значительного их тела ( порядка 15«104шт/смл- по нашим расчетам ) это приводит к эасслоению кристалла на внутреннюю всесторонне сжатую и поверхност-1ую тангенциально-растянутую зоны. Из-за наличия свободного объема рост полостей с газом облегчен в поверхностной зоне, где полости поэтому быстрее, чем в сердцевине, достигнут критического размера г и вскроются.После этого механические напряжения в кристалле снимаются, количество газа на кривой накопления резко уменьшается, а пло-цадь внешней поверхности кристалла увеличивается на А 5= п*4лхКр2. (Характерной особенностью ТНРС является то, что целостность его кристаллов при этом сохраняется, что, возможно, связано с "субполи-•лерностью" его строения).Далее весь процесс повторяется как и выше, тричем площадь поверхности кристалла после вскрытия полостей каждого очередного приповерхностного слоя увеличивается, а, значит, увеличивается и каждый последующий максимум на кривой накопления. Разумеется, эта модель - достаточно грубое приближение, но качественное объяснение полученным экспериментальным результатам она да-зт.

ВЫВОДЫ

1.Предложена схема термического разложения ТНРС, определены энергии активации стадий. Показано, что процесс протекает на поверхности кри сталла, и обратимость разложения в замкнутом объеме вызвана накоплением продуктов реакции в газовой фазе.

2.Показано, что удаление молекулы кристаллизационной воды, связанной водородными связями с катионом в молекуле ТНРС, приводит к искажению

молекулы ТНРСа, что проявляется в спектрах ИК. Эта стадия является обратимой и предшествует собственно термораспаду молекулы ТНРС на фрагменты.

3.Доказана тепловая природа взрыва ТНРС.Показано, что обратимый эффект сенсибилизации как взрывчатого, так и медленного термического разложений ТНРС при его предварительной термообработке связан с дегидратацией кристаллогидрата ТНРС, что приводит к уменьшению энергии активации процессов и увеличению скорости тепловыделения. Исходя из этого, предложен метод регулирования термостойкости ТНРС путем контроля за влажностью окружающей среда.

4.Из данных по температурной зависимости выхода радиолиза ТНРС и кинетических данных по радиолизу ТНРС при низких температурах следует, что радиолиз ТНРС происходит без участия термоактивируемых стадий через образование промежуточного метастабильного электронного состояния, которое, локализуясь на реакционном центре, распадается на конечные продукты радиолиза.

5.Из сопоставления значений радиационно-химических выходов разложения ТНРС, полученных по накоплению в матрице вещества радиолитичес-кого газа. (е=0,08 молек./ЮОэВ) и по расходу стифнат-аниона в ходе облучения ((3=0,7 молек./ЮОэВ) сделан вывод, что радиолиз ТНРС протекает преимущественно с образованием твердых продуктов. Газообразные продукты составляют не более 10% от их общего количества и прочно удерживаются в матрице ТНРС.

6.Из данных по кинетике накопления радиолитического газа (полиэкстремальности кривой накопления) сделан вывод о том, что при облучении кристалла ТНРС происходит его расслоение на поверхностную растянутую и внутреннюю сжатую зоны, обладающие разной реакционной способностью Образование и накопление радиолитического газа происходит в полостях, которые образуются и растут более эффективно в приповерхностной зоне.

7.Из данных по кинетике выхода радиолитического газа из кристалла при его слабом прогреве ( Т"прогрева < ^начала термораспада) сделан вывод о том, что диффузионные стадии не играют определяющей роли в радиолизе ТНРС, а выход газа из кристалла обусловлен растрескиванием кристалла при повышении давления газа в полости при нагревании.

46

АОЗТ "Кузбассвузиздат", -Щ35 г. Заказ