Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Белоусова Наталья Викторовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в Государственном университете цветных металлов и золота (г. Красноярск) и в ГУ Институт металлургии УрО РАН (г. Екатеринбург)

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО

Защита состоится " 03 " февраля 2006 г. в 13ю ч на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, в актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан декабря 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01,

Бухтояров Олег Иванович профессор, доктор химических наук Кудяков Владимир Яковлевич профессор, доктор химических наук Павлов Валерий Васильевич

РАН

доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

. 22в24Ь6

Я9&оё

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие техники обусловливает постоянную потребность в новых материалах, имеющих необходимое сочетание физических и химических свойств и пригодных для работы в определенных условиях.

Особое место в этом ряду занимают соединения и сплавы на основе висмута, уникальный набор характеристик которых позволяет использовать их в самых различных областях человеческой деятельности: в химической, электрохимической и электронной промышленности, в металлургии, в ядерной технике, в медицине и т.д.

При создании новых материалов, предназначенных для работы в особо жестких условиях, встает задача придания им коррозионной стойкости, практическое решение которой в значительной степени связано с уровнем наших знаний в области высокотемпературного окисления металлов. При этом анализ имеющейся информации обнаруживает крайне немногочисленные данные по термодинамике и кинетике этого процесса в системах на основе висмута. В этом плане показательным является факт того, что до сих пор не построена диаграмма состояния ВьО.

В целом, при всем том интересе, который вызывают у исследователей висмутсодержащие материалы, невыясненными остаются многие вопросы, связанные с совершенствованием технологии получения известных соединений и синтезом новых.

Соединения на основе В1203 считаются одними из наиболее перспективных материалов, однако на сегодняшний день именно оксидные системы с полным правом можно отнести к менее изученным, что в первую очередь объясняется спецификой их природы, в том числе склонностью к образованию метастабильных состояний и агрессивным поведением жидкого оксида висмута. Последний фактор является сдерживающим при изучении свойств расплавов, содержащих В1203, и в то же время значение подобных исследований трудно переоценить, поскольку служебные характеристики готовых изделий во многом определяются особенностями системы в жидком состоянии.

Один из путей преодоления экспериментальных трудностей - применение расчетных методов, что стало возможным в связи с появлением современных компьютерных средств. При таком подходе результат может быть получен быстрее и с меньшими материальными затратами, но его корректность определяется, прежде всего, качеством и полнотой исходной термодинамической информации. Недостаток последней и в ряде случаев несогласованность имеющихся данных обусловливают необходимость проведения дополнительных исследований или выполнения расчетов численными методами для пополнения баз данных и коррекции известных свойств.

Помимо прикладного значения, изучение висмутсодержащих материалов и реакций, идущих с их участием, спос оф^жядозджШИКзрфЩих зако-

БИБЛИОТЕКА С.Пете

номерностей изменения свойств и поведения неорганических систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов металлургических процессов, расширению и углублению представлений о расплавленном состоянии вещества.

Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения физико-химических свойств висмутсодержащих материалов и кинетики окисления расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава систем.

Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:

- рассчитать неизвестные термодинамические свойства оксидов В]20^ и ВЮ2 и ряда соединений, образующихся в системах В1203-Си0, В1203-У205 и В1203-0е02;

- выполнить термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы;

- рассчитать равновесные свойства расплавов В^Оз-СиО;

- определить изменение энтальпии жидкого висмута при температурах до 1600 К;

- определить термодинамические свойства систем ВьАи, Вь8Ь, Ag-Bi,

и ВьАд-БЬ;

- исследовать кинетику взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с рядом металлов 1-1У, У1-УШ групп Периодической таблицы;

- установить закономерности изменения структурно-чувствительных свойств расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава систем.

Работа выполнена в соответствии с научными направлениями Государственного университета цветных металлов и золота и Института металлургии УрО РАН и отражена в Координационных планах АН РФ по направлению 2.26 - "Физико-химические основы металлургических процессов".

Методы исследования. Термодинамические свойства оксидов В12О5 и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах В1203-Си0, Вх203-У205 и В1203-0е02, были рассчитаны с использованием полуэмпирических методов определения термохимических свойств. Анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута, а также расчет равновесных свойств расплавов В1203-Си0 выполнен методами термодинамического моделирования (ТМ) с применением модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРВП). В качестве расчетного инструмента при ТМ использован программный комплекс АСТРА.4.

Методом измерения эдс определены термодинамические свойства бинарных систем Вь8Ь, Ag-Bi, Ag-Sb и тройной ВьА£-8Ь. Калориметрическим методом проведено исследование энтальпии жидкого висмута и теплота смешения сплавов Аи-Вь

Кинетика окисления расплавов на основе висмута изучена методом высокотемпературной гравиметрии.

Вязкость измерена вибрационным методом, электропроводность -мостом переменного тока. Для определения плотности и поверхностного натяжения расплавов ВьСи был использован метод лежащей капли, для оксидных расплавов - метод максимального давления в газовом пузырьке.

Экспериментальные методики были дополнены стандартными анализами элементного и фазового составов конденсированных фаз химическим и рентгенофазовым методами.

Степень достоверности результатов исследования

Достоверность результатов термодинамического моделирования подтверждается а) использованием программ полного термодинамического анализа, допущения алгоритма которых не ставят под сомнение основные ожидаемые результаты, б) использованием свойств веществ, приведенных в БД ИВТАНТЕРМО, как наиболее согласованных и достоверных, в) сопоставлением результатов расчетов с известными экспериментальными данными.

Достоверность данных, полученных при исследовании кинетики окисления расплавов и изучении физико-химических свойств систем на основе висмута, подтверждается использованием современных методов анализа и обработки результатов экспериментов. Сформулированные в диссертации выводы не противоречат известным положениям физической химии.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведен термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной т азовой фазы и показана возможность образования и существования оксидов с различными степенями окисления висмута при одной и той же температуре, что может быть интерпретировано как наличие в системе ВьО фаз переменного состава. Впервые определены составы конденсированных фаз, последовательность и характеристики фазовых превращений при допущении, что каждое конденсированное вещество является индивидуальной фазой.

Рассчитаны равновесные свойства расплавов В1203-Си0 и показано, что расплавы этой системы представляют собой сложные микронеоднородные среды, содержащие оксидные группировки, в которых металлы находятся в различных степенях окисления.

Рассчитаны неизвестные термодинамические свойства оксидов В1205 и ВЮ2 и ряда соединений, образующихся в системах В1203-Си0, В120з-У205 и В120з-Се02.

Впервые определено изменение энтальпии жидкого висмута при высоких температурах (до 1600 К).

Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с металлами 1-ГУ, У1-УШ групп Периодической таблицы (№, К, Шэ, Си, Ag, Аи, Са, Ъп, А1, 1п, Ьа, 8т, ве, Бп, РЬ, 7л, Сг, Мп, Бе, Со, №, Р1, Рс1). Показано, что решающее влияние на про-

цесс оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.

Впервые изучены закономерности изменения вязкости и электропроводности расплавов Bi203-Mx0y (М - Си, Mg, Са, Ва, В, La, Рг, Nd, Sm, Tb, Dy, Sn, V, Fe) в зависимости от температуры и состава. Для систем Bi2Ov МхОу (М - Zn, Cd, Ga, Si, Ge, Ti) такие данные уточнены и дополнены. Обнаружено наличие критических точек на концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя расплавов Bi20rB203 и Bi203-V205 в области 40 и 12,5 мол. % оксида висмута соответственно, появление которых связано с разрушением крупных фрагментов боратной и ванадатной сеток.

Изучены закономерности изменения поверхностного натяжения расплавов Bi-Cu, Bi203-Mx0y (М - Си, Ва, Са, В, Pr, Dy, V, Fe, Ni) и плотности (М -Си, Ва, Са, Ti, V, Fe, Ni).

Практическая значимость работы. Результаты определения термохимических свойств оксидов Bi205 и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах Bi203-Cu0, Bi2OrV2Os и Bi203-Ge02, введены в банк данных АСТРА. OWN и могут быть использованы как справочные.

Экспериментальные данные по взаимодействию висмутсодержащих расплавов с кислородом воздуха использованы при апробации технологии синтеза оксидных соединений на основе германия и висмута на ФГУП "Германий".

Закономерности, установленные при изучении кинетики окисления бинарных сплавов, обеспечивают физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования в соответствующих системах. Кроме того, эти данные представляют интерес при создании материалов, предназначенных для работы в высокотемпературных окислительных атмосферах.

Результагы, полученные при исследовании физико-химических свойств висмутсодержащих расплавов, используются в учебных курсах Государственного университета цветных металлов и золота.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического моделирования термического разложения и синтеза оксидов висмута.

2. Результаты расчета равновесных свойств расплавов Bi203-Cu0, термодинамических свойств оксидов Bi2Os и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах Bi2OrCuO, Bi203-V205 и Bi20rGe02, а также экспериментального определения термодинамических свойств расплавов Bi-Au, Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb.

3. Закономерности, установленные при исследовании кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов на основе висмута с металлами I-

IV, УТ-УШ групп Периодической таблицы (№, К, ЯЬ, Си, Аи, Са, 7л, А1, 1п, 1л, Бш, ве, Яп, РЬ, Ът, Сг, Мп, Ре, Со, №, П, Рс1).

4. Закономерности изменения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе оксида висмута, содержащих оксиды элементов 1-У и VIII групп Периодической таблицы (СиО, СаО, ВаО, ТпО, СёО, В203, Са2Оэ, 1л203, Рг203, Ш203, 8ш203, ТЬ203, 0у203, 8Ю2, 0с02, 8п02, ТЮ2, У205, Ре203) в зависимости от температуры и состава систем.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены и обсуждены на научно-техническом совещании "Ионно-электронные и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1990, 1991); 9 теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых" (Красноярск, 1996); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); V, VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996, 2000), II Международной конференции "БРМ-97" (Донецк, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998), Международной научной конференции "Металлургия XXI века: шаг в будущее" (Красноярск, 1998), Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1998, 2000, 2002), Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998, 2001), Первом Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири" (Красноярск, 1999), Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999, 2000, 2001, 2002). V конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000).

Публикация результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликованы 44 статьи, 3 монографии и тезисы 31 доклада на конференциях.

Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследования. Участие в проведении основных экспериментов. Участие в обработке и интерпретации результатов исследования термодинамических и структурно-чувствительных свойств висмутсодержащих систем. Личная интерпретация результатов изучения кинетики окисления расплавов на основе висмута. Внедрение результатов исследования в учебный процесс и их использование при обучении студентов специальностей 070800 и 110400.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений. Изложена на 308 страницах, включает 112 рисунков, 35 таблиц и библиографический список из 346 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость результатов.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации. Отмечены сложности, возникающие при исследовании висмутсодержащих систем. Кратко проанализированы полученные ранее экспериментальные данные по их термодинамическим свойствам.

Обсуждены достоинства и ограничения методов термодинамического моделирования для анализа равновесий в многокомпонентных системах, описана сущность метода максимизации энтропии изолированной системы, положенного в основу алгоритма программ комплекса АСТРА.4, использованного в данной работе в качестве расчетного инструмента.

Рассмотрены вопросы окисления твердых и жидких металлов и сплавов и приведены некоторые результаты исследования взаимодействия с кислородом висмутовых систем.

Проанализированы выражения, предложенные разными авторами для описания концентрационных и температурных зависимостей структурно-чувствительных свойств расплавов (вязкости, электропроводности, плотности и поверхностного натяжения). Приведен ряд данных по висмутсодержащим системам. Сделан вывод о недостаточности информации, имеющейся по расплавам, содержащим В1203.

На основе анализа литературных данных была обоснована постановка задачи и сформулированы основные направления работы.

Во второй главе представлены результаты изучения термодинамических свойств систем на основе висмута.

Методами термодинамического моделирования в данной работе выполнен расчет свойств и изучение поведения висмутсодержащих оксидов в равновесных условиях.

Поскольку термодинамическое моделирование в системе В1-0 предполагает знание термохимических свойств и температурных зависимостей приведенной энергии Гиббса для всех достоверно установленных оксидов, с учетом того, что эти данные известны для ВЮ и В1203, предварительно с использованием различных полуэмпирических методов была выполнена оценка неизвестных термодинамических функций для ВЮ2 и В1205.

После этого появилась возможность изучить методами термодинамического моделирования термическое разложение этих оксидов при постоянном давлении в зависимости от температуры и состава исходной газовой фазы.

В системе оксид - Ог(Аг) были учтены термодинамические функции конденсированных В1, ВЮ, В1203, газообразных В1, Bi2, В13, Вц, ВЮ, ВцОб, 02, О и Аг — по данным ИВТАНТЕРМО из БД АСТРА-ВАБ; конденсированных В1205 и ВЮ2 — по результатам расчетов, выполненных в данной работе. Каждое конденсированное вещество считали индивидуальной фазой. Исследования выполнены при общем давлении 105 Па (1 атм) в исходной среде 02 и Аг при 300-1500 К с шагом по температуре от 10° до 100° с использованием программного комплекса АСТРА.4.

Некоторые результаты изучения термического разложения конденсированных оксидов в системах ВЦОу + 02 для наиболее характерных температурных областей, в которых, в частности, наблюдаются фазовые превращения, представлены в табл. 1.

При выбранных условиях компьютерных экспериментов установлено, что в системах ВьО(Аг) при 300-1500 К могут существовать как индивидуальные оксиды В1205, ВЮ2, В1203, ВЮ, так и смеси В1205 + ВЮ2, ЕИ203 + ВЮ2, ВЮ + В12Оэ и В1203 + Вь

В избытке кислорода все оксиды окисляются уже при 300 К до высшего оксида В1205, и с ростом температуры степень окисления висмута в оксидах изменяется в последовательности +5 -> +4 -> +3. В инертной атмосфере общая тенденция снижения степени окисления с ростом температуры сохраняется, но сопровождается образованием оксидных и оксидно- металлических смесей в определенных температурных интервалах.

Для изучения синтеза оксидов висмута было смоделировано взаимодействие металлического висмута с кислородом газовой смеси (Аг + 02), в которой хд2 изменяли от 0 до 1 при общем давлении 105 Па.

На первом этапе исследований было предположено, что каждое конденсированное вещество образует отдельную фазу. Исходные системы для выполнения ТМ конструировали по схеме

1 моль ВЦкр) 4 & моль газовой смеси (02 + Аг).

Основные результаты представлены на рис. 1 в виде диаграммы в координатах Т - Х(02) в смеси 3(02 + Аг), из которой видно, что могут образовываться отдельные оксиды В1205, ВЮ2 и В1203 (1-3), смеси оксидов В1203 -г ВЮ2 (4),т20<> + ВЮ2 (5), Вь03 + ВЮ (б)\ смеси металл + оксид: В1' + ВЮ (7) и В1 + В1203 (8). Внутри областей сосуществования фаз приведены цифры, показывающие мольнодолевую концентрацию одной из фаз в смеси. Для областей 7 и 8 это -Х(В0; для б - Х(ВЮ), для 4 и 5 - Х(ВЮ2).

Чтобы получить более реальную диаграмму, следует учесть температуры плавления висмута и его оксидов, а также вероятное образование в опре-

Таблица 1

Температурные области существования оксидов и характеристики некоторых фазовых превращений при _равновесном нагревании оксидов висмута _

В1*0у + 02

300-480 К В^Оз 480 К В1205->2В102+0,502 ДН а 65,8 кДж/моль В12О5 ДН а 32,9 кДж/моль ВЮа 480-930 К В1О2 930 К 2 ВЮ2-»В 12О3+0,50а ДН а= 91,8кДжЛ*апь В12О3 ДН а 45,9кДжЛиоиь В1О2 9301500 К В12О3

В1г05 + Аг

300-460 К Смесь В12О5 + ВЮз, где Х^ВЮз) растет, Х(Вц05) уменьшается 460-880^ В1О2 880 К 2 В1С>2-»В 12О3+О,502 ДН г 9б,0кДж/мопь В12О3 ДН ^ 48, ОкД ж/моль ВЮз 880-1500 К В^Оз -

В1203 + Аг

300-500 К ВцОз + следы В1О2 500-1500 К В12О3 - - -

ВЮг+Аг

300-880 К Смесь ВцОз + ВЮа, где Х^ВЮз) уменьшается, Х^ВцОз) растет 880-1500 В1203 - - -

ВЮ + Аг

300-1230 К Смесь В1О + следы ВцОз 1230 К ЗВ10-»В120з+В1 ДН г 25,7 кД ж/моль ВЮ ДН а 38,4 кДяЛгопь эквимшхьной смеси В1+В12О3 1230-1500 К Смесь В12О3 + В1, где Х(В5 уменьшается, ЦВ^Оз) растет - -

и

р(Ог) х 1Й1, МПа

Рис. 1. Образование фаз в системе "1 моль Ш(кр) + 3 моль (Аг + 02) " в зависимости от Х(()2) и температуры.

Области существования: 1 - В1205, 2 - ВЮ2, 3 - В1203; 4 - смесей оксидов (В1203 + ВЮ2), 5 - (В1205 + В1С)2), 6 - (В1203 + ВЮ); 7 - смесей (В1 + В ¡О), 8 - (В1 + В12Оэ); цифры в областях 7 и 8 - Х(В1) в смеси фаз; в области 6 - Х(ВЮ) и в областях 4, 5 - Х(ВЮ2); точки показывают их положение на диа!рамме; горизонтальные пунктирные линии в облас!И 3 соответствуют ТШ1(В1203) » 1090 К; в области 7 - Тпл(В0 * 544 К и ТП1(ВЮ) « 1175 К

деленных областях жидких и твердых растворов. Дггя оценки составов жидких и твердых растворов использована модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), которая является вариантом модели идеальных ассоциированных растворов, предложенной Пригожиным и Дефеем.

В качестве составляющих оксидных растворов были взяты оксиды висмута.

Как показали результаты моделирования, в оксидном расплаве могут существовать ионы висмута разной степени окисления, причем, состав оксидных расплавов при каждой из взятых температур в интервале Р0г = 0 -

1,9610"2 МПа формально не зависит от Р0з. Единственная причина этого явления - то, что с оксидным расплавом сосуществует жидкий висмут. Присутствие металла — в этой ситуации восстановителя — обеспечивает при каждой температуре и разном соотношении фаз оксидного расплава и жидкого висмута стабилизацию или постоянство содержания оксидных составляющих.

Согласно первоначально принятым условиям, области 4,5 и б (до температуры плавления В1203) (рис. 1) были интерпретированы как смеси кристаллов двух фаз.

Исходя из предположения, что эти области указывают на существование фаз переменного состава, с использованием модели ИРПВ для ряда участков были рассчитаны составы твердых растворов. Исходные условия и результаты расчетов приведены в табл. 2.

Результаты моделирования показывают термодинамическую возможность образования твердых оксидных растворов, в которых при одной и той же температуре степени окисления висмута различны.

Возможность существования в расплавах металлов в различных степенях окисления была установлена и при изучении равновесных свойств расплавов В1203-Си0.

При моделировании этой системы в исходные данные вводили свойства конденсированных Си, СиО, Си20, В1, ВЮ, В1203, газообразных О, 02, Аг, Ы, В12, В1Ъ В14, ВЮ, В140Л, Си, Си2, СиО; конденсированных Си203, Си302, Си403, ВЮ2, В1205 и В12Си04 (свойства последнего соединения были определены расчетными методами так же, как и для ВЮ2 и В^О^).

Термическую стабильность В12Си04 исследовали в среде Аг и 02 для систем 1 моль В12Си04 + 1 моль Аг(02) при общем давлении 105 Па в интервале 300-2500 К с шагом 100°.

Согласно полученным данным, в среде аргона кристаллический Ы2Си04 и его расплав существуют в интервале от 300 до ~ 2050 К; в среде кислорода — в интервале ~ 700-2075 К. В области температур 300-700 К в среде 02 сосуществуют фазы В1205 и СиО в эквимольном соотношении.

Синтез двойного оксида в системах 1 моль СиО + 1 моль В12Оэ + 1 моль Аг(02) моделировали при Р = 105 Па в интервале 300-1200 К с шагом 100°. Изучение синтеза В12Си04 из простых оксидов показало, что в исходной среде

Таблица 2.

Исходные условия, мольно-долевые составы твердых растворов ИРПВ,

приведенные и ионные составы возможных твердых растворов __для областей 4, 5 и 6 (рис. 1)_

Условие Мольная доля 1-го оксида в растворе Приведенный состав твердого раствора/ ионный состав раствора

р0г ю2> МПа Т,К Х(ВЮ) Х(В1203) Х(ВЮ2) Х(В1203)

Область 4

2,942 300650 - 0,25 0,75 -

3,4325 850 - 0,41 0,59 - вю^/мй.ш&ой,

4,4115 850 - 0,364 0,636 -

Область 5

3,923 300 - - 0,667 0,333 ВЮ2|25/КЙВ«Й0^5

3,923 350 - - 0,663 0,337

3,923 400 - - 0,549 0,451

Область 6

1,961 300110 0 0,75 0,25 ВЮ^/В^В^О*;

инертного газа этот процесс термодинамически возможен с 300 К; в кислороде — только при Т > 500 К. Причинами нестабильности В^Си04 в среде 02 при низких температурах являются конкурентные взаимодействия, сопровождающиеся образованием конденсированных В^05 и Си203, более устойчивых, чем В12Си04.

После расчета свойств В12Си04 были определены термодинамические характеристики расплавов В1203-Си0. В состав оксидного раствора для моделирования ИРПВ вводили конденсированные (Си20), (СиО), (Си302), (СщОз), (Си203), (ВЮ), (ВЮ2), (ВЬ03), (В1205) и (В12Си04).

По результатам исследования расплавы индивидуальных исходных оксидов В1203 и СиО содержат группировки, в которых висмут существует в степенях окисления +2 (ВЮ), +3 (ЕН20з) и +4 (ВЮ2), медь — в степенях окисления +1 (Си20), +2 (СиО), +1,333 (Си302) и +1,5 (Си403). При допущении полной диссоциации оксидных группировок на ионы Меп+ и О2" рассчитаны ионные доли металлов разной степени окисления и ионов кислорода. В расплавах

110

110

Bi;Os 0,2 0,4 0,6 X(CuO)

0,8 CuO

=03 0,2 0.4 0.6 0,8 CuO

Рис. 2. Ионные доли катионов и кислородного аниона в расплавах исходной системы Bi^03-СиО. 1,1'- [Bi2+], 2,2'- [Bi3+], 3, 3' - [Bi4+], 4, 4'- [Cu1+], 5, 5'- [Cu2+], 6, 6' - [Си1'133*], 7, 7' - [Cu)>5+], 8, 8' -[&]; без штриха - 1400 К, со штрихом -1800 К

Рис. 3. Средние заряды (п) катионов висмута (1, Г) и меди (2, 2') в расплавах исходной системы Bi20}-Cu0 (1, 2 - 1400, 1', 2'- 1800 К)

на основе исходного Т^гО^ сохраняется преобладающее содержание [В13+], на

1 1 с I

основе исходного СиО - [Си ' ] и [Си ' ] (рис. 2, 3). Увеличение температуры сопровождается ростом содержания ионов металлов с более низкими или устойчивыми степенями окисления.

Кроме того, в данной работе с применением расчетных методов были определены значения термодинамических функций ряда соединений, образующихся в системах В1203-Се02 и В1203-У205. Полученная по ним информация, а также результаты изучения свойств В]'2Си04 были в дальнейшем использованы для оценки вероятности протекания тех или иных процессов при окислении расплавов на основе висмута.

Термодинамические свойства некоторых систем были исследованы опытным путем. В частности, калориметрическим методом было определено изменение энтальпии жидкого висмута при высоких температурах (до 1600 К) и теплоты смешения в системе ВьАи, методом измерения эдс определены тер-

модинамические свойства бинарных систем ВьЭЬ, Ag-Sb и тройной В1-

Аё-8Ъ.

Конечной целью этих исследований была проверка наличия или отсутствия возможной корреляции между термодинамикой образования металлического сплава и кинетикой его окисления. Такая связь не была выявлена. Как показано в третьей главе, в которой представлены экспериментальные данные исследования кинетики окисления расплавов на основе висмута, решающую роль при формировании оксидного слоя играют поверхностная активность и сродство к кислороду компонентов металлической фазы.

Установлено, что окисление чистого висмута при температурах 773, 873 и 973 К процесс описывается параболическим законом окисления, тогда как при 1073 и 1123 К наблюдаются линейные зависимости.

Причем, при двух последних температурах скорости практически равны. Обращает на себя внимание тот факт, что при 1073 К пленка В1203 еще остается в твердом состоянии, в то время как при 1123 К она жидкая (Тщ^гОз) = 1098 К). Это означает, что переход а-фаза -> 5-фаза В1203 сопровождается изменением закона окисления висмута с параболического на линейный, в то время как увеличение температуры, приводящее к плавлению пленки, не только не изменяет механизм процесса, но и практически не сказывается на значениях скорости. Последнее было объяснено подобием свойств 8-фазы и жидкого оксида, а в частности, высокой разупорядоченностью кислородной подрешетки.

При исследовании кинетики окисления бинарных расплавов установлено, что решающее влияние на этот процесс оказывает состав формирующейся окалины.

Если исходный расплав содержит металл, не образующий при данной температуре стабильный оксид, то на начальных этапах процесса этот металл не изменяет ни механизм, ни скорость окисления висмута. Отклонения, появляющиеся при больших концентрациях второго компонента, объяснены диффузионными затруднениями в металлической фазе, которые проявляются тем сильнее, чем больше атомный радиус данного металла.

В частности, при окислении сплавов BьAg при 1123 К установлено, что на начальном этапе процесса кинетические кривые для разных составов фактически сливаются в одну линию. Причина этого явления становится понятной, если проанализировать известные данные о том, что при температуре экспериментов оксиды серебра неустойчивы, а в системе Bi20з-Ag в зависимости от соотношения компонентов образуется либо гомогенный расплав, либо двухфазная область, состоящая из жидкого раствора и твердого Ag. Кроме того, висмут по отношению к серебру является поверхностно-активным элементом.

Таким образом, при взаимодействии расплавов Bi-Ag с кислородом окисляется только Ы, причем, сравнение с результатами окисления чистого висму-

та показало, что на первом этапе окисления сохраняется не только механизм процесса, но и его скорость.

Подобным же образом идет окисление сплавов ВьР1 при температуре 1173 К и содержании второго компонента до 50 ат. %.

Согласно термодинамическим расчетам, при этой температуре платина должна восстанавливаться из оксидов в результате реакции с висмутом, имеющим большее сродство к кислороду. Кроме того, известные данные по системам В1203-РЮ2 и В1203-РЮ, а также результаты анализа окалины, сформировавшейся на сплавах В1-Р1, свидетельствуют том, что кинетика окисления и в этом случае определялась только скоростью роста слоя оксида висмута.

Отклонения от линейной зависимости при больших концентрациях платины были связаны со структурой данных расплавов и, как следствие, с особенностями диффузии компонентов в исследуемом диапазоне составов. На диаграмме состояния системы В1-Р1 при 1173 К фигуративная точка, соответствующая сплаву В1 + 65 ат. % Р1, лежит почти на линии ликвидуса, а сплав, содержащий 60 ат. % Р1, по составу близок к эвтектическому (57 ат. % Р0. В процессе окисления висмут переходит в оксидный слой, и концентрация платины в металлическом расплаве увеличивается. На фазовой диаграмме это соответствует смещению в гетерогенную область. Таким образом, окисление должно сопровождаться кристаллизацией платины и, как следствие, изменением подвижности компонентов металлического расплава.

Если второй компонент расплава образует при температуре эксперимента устойчивый оксид, но имеет меньшее сродство к кислороду, чем висмут, и является по отношению к нему поверхностно-инактивным элементом, то до его определенных концентраций в расплаве также не наблюдается изменение механизма и скорости окисления.

Показательной в этом плане была система ВьСи. Висмут по отношению к меди является поверхностно-активным элементом и имеет большее сродство к кислороду. Это означает, что при окислении жидких сплавов ВьСи преимущественно должен окисляться висмут. В то же время, согласно термодинамическим расчетам, здесь возможно образование соединений, содержащих медь, соотношение которых зависит от давлений диссоциации оксидов и активностей компонентов.

Влияние состава расплавов системы ВьСи на скорость их окисления при температуре 1123 К показано на рис. 4. Расчет скорости (К) здесь и далее выполнен на момент времени 5 мин. Из этих данных следует, что введение в сплав до 50 ат. % Си практически не изменяет скорость окисления на первом этапе, а при наличии в сплаве 60 ат. % Си она резко уменьшается. Объяснение последнему факту можно связать и со свойствами образующегося оксидного слоя, и с особенностями строения металлической фазы.

Изменения в решетке В1203 при введении СиО и Си20 можно опис&ть квазихимическими уравнениями

2СиО -> 2Сиш' + 200 + V,

Си20 -> 2Сиш" + 00 + 2У0".

Таким образом, замещение ионов ЕЙ3* на Си+ и Си2+ должно сопровождаться увеличением концентрации положительно заряженных анионных вакансий. Поскольку в оксиде висмута, не содержащем примесей меди, анионная разупорядоченность и так приводит к линейной зависимости скорости окисления, то при добавлении меди к жидкому висмуту, во-первых, механизм окисления должен сохраняться (что и наблюдается при концентрациях меди до 50 ат. %), во-вторых, не должна существенно изменяться скорость процесса.

Резкое уменьшение скорости окисления при увеличении содержания меди в сплаве до 60 ат. % может быть обусловлено тем, что точка, соответствующая данному составу, находится на кривой ликвидуса. Как и в случае с платиной, это означает, что процесс окисления сопровождается кристаллизацией одного из компонентов системы, а именно - меди.

Кроме того, изменение исходного состава металлической фазы приводит к изменению соотношения компонентов-продуктов окисления. Согласно результатам рентгенофазового анализа, после окисления расплавов, содержащих 40 и 50 ат. % Си, пленки содержат 35^40 мае. % В1203, 53 : 58 мае. % В12Си04. Увеличение концентрации меди в расплаве должно приводить к относительному повышению количества оксида (оксидов) меди в окалине.

При 1123 К В12Си04, СиО и Си20 находятся в твердом состоянии. Если предположить, что при исходном составе сплава 40 ат. % В1 + 60 ат. % Си образуется защитный оксидный слой, то процесс окисления должен идти в диффузионном режиме, как в случае чистой меди. Обработка экспериментальных результатов показала, что расплав этого состава окисляется в соответствии с параболическим законом.

Помимо влияния состава образующе-

О,., ат.%

Рис 4. Влияние состава расплавов системы В/Си на скорость их окисления при 1123 К.

гося оксидного слоя в ряде случаев выявлена связь между особенностями диаграмм состояния металлических систем и характером их окисления.

На рис. 5 представлена зависимость скорости окисления сплавов ВьА1

при 1173 К от содержания алюминия в исходном расплаве.

При сопоставлении диаграммы состояния системы Вь А1 и рис. 5 был сделан важный вывод: на основании концентрационной зависимости скорости окисления сплавов, характеризующихся наличием ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии, можно определять положение бино-дальной кривой. Как следует из представленных результатов, значения К не изменяются при увеличении исходной концентрации алюминия от 40 до 80 ат. %. При температуре экспериментов соответствующие фигуративные точки лежат в пределах области ликвации.

Для большинства исследованных систем было отмечено уменьшение скорости окисления при введении второго компонента по сравнению с чистым висмутом даже при относительно низких концентрациях примеси.

На рис. 6 показано влияние состава расплавов висмута, содержащих щелочные металлы, на скорость их окисления при температуре 873 К. Видно, что при добавлении к висмуту Ыа, К или Ш> скорость процесса уменьшается, причем, наиболее резкое снижение происходит при введении до 1 ат. % К или Ш>. При дальнейшем увеличении концентрации скорость окисления изменяется незначительно. Что же касается индивидуального поведения примесей, то по степени влияния на изучаемый процесс их можно расположить в последовательности Ю> > К > Ыа.

Натрий по отношению к висмуту является поверхностно-активным веществом и имеет большее сродство к кислороду, чем висмут. Следовательно, при окислении жидких сплавов ВьЫа преимущественно должен окисляться натрий.

Рис. 5. Скорость окисления сплавов В1-А1 в зависимости от содержания алюминия в металлическом расплаве

30 о

1*25

Й

> "с? 20 V—*

Л 15

V 10

5

0

См, ат.%

Рис. 6. Влияние состава на скорость окисления сплавов: 1 - ВШа, 2 - В1-К, 3 - В1-Ш). См - концентрация щелочного металла.

Диаграмма состояния системы В1203-На20 в доступном информационном пространстве не найдена, но известно, что могут образовываться соединения На3ВЮ4 и ИаВЮ2. Полученные нами данные не позволяют говорить о том, образуется или нет при окислении висмутат натрия. Пока было предположено, что окалина состоит, как минимум, из двух слоев. В таком случае второй этап окисления (после того, как окислится бблыпая часть щелочного металла) характеризуется наличием прослойки, содержащей в основном оксид натрия

и разделяющей висмут и кислород газовой фазы. Слой, состоящий из В1203, очевидно, должен содержать примесь натрия.

Если исходить то того, что а-фаза В1203, стабильная при температуре эксперимента, является дырочным полупроводником, то в таком случае реакцию разупорядочения под воздействием кислорода газовой фазы можно записать в виде

3/202 о2Ув, +6е*+300.

В соответствии с принципом электронейтральности внедрение катионов натрия в решетку В1203 приводит к снижению концентрации вакансий висмута и появлению дополнительных дырок (ионизированных кислородных вакансий):

02 + N320 о 2Шш" + 2Уо~ + В1'203.

Результатом этого является снижение скорости диффузии висмута и, как следствие, уменьшение скорости окисления висмута при введении в него натрия.

Поскольку атомы всех щелочных металлов на последней электронной оболочке имеют по одному электрону, с позиции теории разупорядочения они будут одинаковым образом влиять на изменение концентрации доминирую-

щих точечных дефектов (квазихимические уравнения для калия и рубидия выглядят так же, как и для натрия). Различия, проявившихся на последнем рисунке, были связаны с изменением ионных радиусов при переходе от № к ЯЬ. Размер радиуса иона В13* занимает промежуточное положение между размерами Иа+ и К+. Очевидно, чем больше примесный ион, тем сложнее идет диффузия в решетке В1203.

Если это так, то введение ЯЬ вместо К в расплав висмута должно изменять скорость окисления меньше, чем при замене Иа на К: атомные и ионные радиусы калия и рубидия отличаются между собой меньше, чем соответствующие величины для натрия и калия. Данные, представленные на рис. 6, согласуются с этим предположением.

Добавление других металлов сказывалось тем сильнее, чем сложнее характер взаимодействия в оксидной фазе. Например, при окислении расплавов Вь№ при температуре 1073 К на кривой К = Г(С№) проявился четко выраженный минимум, соответствующий исходному составу В1 + 2,5 ат. % № (рис. 7, кривая 3). В диапазоне концентраций никеля 2,5-20 ат. % наблюдалось небольшое увеличение К, но если учесть, что скорость окисления чистого никеля имеет тот же порядок величины только при гораздо больших температурах, можно предположить, что зависимость К = Г(С№) должна проходить через максимум. В этом случае в области концентраций со стороны чистого никеля увеличение К при введении висмута можно объяснить с позиций теории точечных дефектов, согласно которой замещение ионов №2+ на Вр+ сопровождается появлением дополнительных катионных вакансий:

В1203 о2ВГ№+2У№+300.

Поскольку ионная проводимость №0 обусловлена практически исключительно катионами, движущимися по вакансионному механизму, добавки к №0 катионов большей валентности, в частности, висмута, должны приводить к ускорению процесса окисления.

Что же касается минимума в области 2,5 ат. % №, то он может быть связан с образованием эвтектических структур: на диаграмме стабильного равновесия эвтектическая точка отвечает содержанию 3 мол. % N10 и температуре 1083 К, в случае метастабильного равновесия она смещается в сторону увеличения содержания №0 до ~ 6 мол. %, а соответствующая температура составляет 1053 К. В наших экспериментах, согласно результатам атомно-абсорбционного анализа, именно 3 мол. % №0 содержала окалина, сформировавшаяся при окислении расплавов В1 + 2,5 ат. % № и В1 + 5 ат. % № (рис. 7, кривая 4).

При более высоких температурах (1123 и П 73 К) наблюдалось небольшое уменьшение значений скорости окисления по мере роста концентрации никеля (рис. 7, кривые 1 и 2).

Кроме того, при изучении этой системы была зафиксирована смена механизма окисления, вызванная изменением температуры и (или) содержания ни-

келя в металлическом расплаве. В частности, при 1073 К параболическим законом описывается окисление всех исследованных сплавов, а при 1123 и 1173 К-сплавов с концентрацией № > 15 ат. % (для С№ < 15 ат. % получена линейная зависимость скорости роста оксидного слоя). На основании диаграммы состояния, полученной Кар-гиным Ю.Ф., и результатов атомно-абсорбционного анализа этот факт объяс-

Поскольку кинетика окисления расплавов преимущественно зависит от характеристик окалины, для детального изучения механизмов этого процесса представляет интерес исследование оксидных систем и, в первую очередь, их структурно-чувствительных свойств, определяющих механизмы переноса.

В четвертой главе представлены результаты изучения транспортных свойств (вязкости т| и электропроводности ж) расплавов на основе оксида висмута. В качестве второго компонента системы был взят оксид элемента 1-У или VIII группы Периодической таблицы (СиО, СаО, ВаО, ХпО, С(Ю, В203, Са2Оъ 1л203, Рг203, N(1203, 8ш20-,, ТЬ203, Пу20,, 810,, 0е02, Яп02, ТЮ2, У205, Ре203).

Установлено, что в исследованных интервалах составов только добавки \flgO и СсЮ к В^03 снижают вязкость расплавов, в то время как для других систем отмечено либо увеличение вязкости с ростом содержания второго компонента, либо появление экстремумов. При этом наблюдалось изменение электропроводности, антибатное ходу зависимости т] = ДС).

В ряде случаев выявлена корреляция между Особенностями диаграмм состояния и йЯйМЯёМ экстремальных точек на изотермах вязкости и электропроводности, свидетельствующая об устойчивости определенных структурных группировок. В частности, эвтектическому составу в системе В1203-Си0 соответствует минимальное значение т| и максимум ж; эвтектика в системе

К ■ 10-4, кг/(мг • с) Смю, мол. %

№, ат. %

Рис. 7. Влияние состава расплавов Ш-Ш на скорость их окисления К (1-3) и содержание N10 в окалине (4) при 1173 (1), 1123 (2), 1073 К (3, 4).

нен появлением в оксидном слое твердого №0.

Bi203-Ga203 проявилась на концентрационной зависимости электропроводности; изотермы свойств расплавов Bi203-V205 (рис. 8) и Bi203-Fe203 имеют экстремальные точки, приходящиеся на составы BiV04, 7Bi20yV205, 20Bi203'Fe203 и эвтектику между соединениями 20Bi203Fe203 и Bi203Fe203.

На примере системы Bi203-CuO показано, что при определенной степени перегрева выше линии ликвидуса в расплаве происходят структурные изменения, отражающиеся в виде аномалий на зависимостях 1пг| = f(l/T).

На концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и пре-дэкспоненциаль-ного множителя расплавов Bi203-

В203 и Bi203-V205 в области 40 и 12,5 мол. % оксида висмута соответственно обнаружено наличие критических точек. На рис. 9 представлены данные для первой системы.

При содержании Bi203 больше 40 мол. % на политермах вязкости расплавов Bi203-B203 были зафиксированы изломы, разделяющие зависимости на два участка. Чем выше концентрация оксида висмута, тем резче излом и тем ниже температура его появления.

Высказано предположение, что при низкой концентрации оксида висмута в системе катионы висмута встраиваются в боратную или ванадатную сетку, только модифицируя ее. В области низкой концентрации второго компонента строение расплава формируется под влиянием оксида висмута и определяется его структурными особенностями. С этих позиций появление критических точек можно связать с разрушением фрагментов борокислородной и ванадат-ной сеток, более усгойчивых в исследованном интервале температур, и переходом от одного типа сетки к другому.

В12Оэ 20 40 60 80 V2Oj мол. ЧЬ

Рис. 8. Влияние состава расплавов Bi2Or V2Os на вязкость (1, 2) и электропроводность (3, 4): 1,3 -1300; 2, 4 ~ 1400 К; 5 - кривая ликвидуса (литературные данные); 6 - 7Bi20} V205; 7 - BiV04.

и

20 40 60 60 в^03, мол.%

20 40 60 во В1,0Э, мол.%

» Т-1100К а т«1300к

20 40 60 80 100

BijOj, моп.%

Рис. 9. Концентрационные зависимости параметров вязкого течения (а- энергия активации вязкого течения, б-логарифм предзкспоненциально-го множителя, в - логарифм отношения tj/T): 1,4- для низкотемпературной области, 2, 3 - для высокотемпературной области.

Меньшее содержание оксида висмута в расплавах ЕИгОз-УгОз по сравнению с системой В12Оз-В2Оз, приводящее к подобному разукрупнению кластеров, по-видимому, связано с меньшим, чем у В3+, значением ионного потенциала / = 7,е/гкат катиона У5+, а, следовательно, с меньшей прочностью связи V! О.

Значения энергии активации вязкого течения и результаты измерения по' верхностного натяжения (глава 5), относящиеся к соответствующему температурному диапазону, были использованы для оценки размеров единиц вязкого течения. Согласно расчетам, самые большие показатели, свидетельствующие о наличии крупных группировок частиц, получены для системы Въ0гВ203, „ самые низкие значения - для системы В1203-Си0, причем, в последнем случае, судя по размерам, в качестве единицы вязкого течения может выступать ион кислорода. О достаточно высокой подвижности последнего в исследуемой системе свидетельствуют и данные по окислению расплавов ВьСи.

Изменение доли и значения электронной проводимости в расплавах иногда связывают с влиянием поляризующей силы вводимых катионов, /, характеризующей в какой-то мере электростатическое взаимодействие катиона с анионом кислорода. При этом речь идет о корреляции свойств внутри отдель-

ных групп элементов (щелочные, щелочноземельные металлы и т.д.). Фактически такой же подход был использован при исследовании зависимости ки-слородионной проводимости твердых электролитов на основе оксида висмута от радиуса лантаноида, когда выяснилось, что параллелизма между этими величинами нет: значения ионной проводимости проходят через максимум. К аналогичному выводу мы пришли, анализируя изменение общей электропроводности расплавов Bi203-Ln203.

Было показано, в этом случае зависимость электропроводности от радиуса иона Ln3+ при одних и тех же значениях температуры (1300 К) и содержания второго компонента (5 мол. %) проходит также через максимум: Ln203 Dy203 Tb203 Sm203 Nd203 Pr203 La203

rUl^1010m °'88 °>89 0,97 0,99 1,00 1,04

s, Cm/M 208 287 275 195 205 169

Однако, по сравнению с твердыми электролитами, положение максимума сдвигается в сторону больших значений г. На основании анализа полученных результатов при сопоставлении с размерами радиусов ионов всех редкоземельных элементов было предположено, что наилучшей электропроводностью обладают расплавы Bi203-Gd203 (гоа3+ = 0,94-Ю"10 м).

При увеличении содержания оксида РЗМ значения эе уменьшаются так, что различия между разными системами несколько нивелируются, хотя общая тенденция сохраняется, в том числе сохраняются и несколько заниженные, по сравнению с ожидаемыми, значения электропроводности для системы Bi203 -Nd203.

Рассмотрение влияния на удельную электропроводность висмутсодержащих расплавов замены одного оксида-примеси на другой из той же группы Периодической таблицы, а именно, MgO на BaO, ZnO на CdO и В2Оэ на Ga203 показало, что второй оксид в каждой из этих пар характеризуется меньшим значением /, чем первый, однако в двух последних случаях электропроводность увеличивалась, а при замене MgO на ВаО уменьшалась. При этом обращала на себя внимание высокая вязкость расплавов Bi203-Ba0, которая, несомненно, сказывалась на подвижности ионов этой системы.

С учетом последнего факта была предпринята попытка установить вид зависимости -пав - f(/), причем, не для определенных групп элементов, а для всех исследованных в настоящей работе систем Bi203-Mx0y, для которых имелись данные при одинаковых значениях температуры и содержании второго компонента.

Показано, что для ряда катионов (Cd2+, Mg2+, Ga3+, Sn4+, Ti4+) произведение т)ае прямо пропорционально I, а положение остальных точек указывает на тенденцию изменения г|ае с ростом ионного потенциала.

Наибольшие отклонения, наблюдающиеся в системах Bi203-V205 и Bi203-В203, были связаны с тем, что катионы V5+ и В3+ являются сеткообразователя-ми и для них характерно сохранение сложных группировок частиц с более

прочными связями М-О, чем ВьО. Их влияние на значения ае сказывается опосредованно через изменение вязкости.

При оценке вероятности участия того или иного вида катионов в переносе тока необходимо учитывать их размеры. Тогда логично выглядит и большое отклонение системы В1203-Ва0 от линейной зависимости г|ае - Г(/): ион Ва2* разрывает часть связей В1-О, а в переносе тока практически не участвует, поскольку имеет большие размеры и, соответственно, меньшую подвижность, чем катион

Высказано предположение о том, что если электропроводность ионного расплава определяется катионами, добавляемыми к основному компоненту, то при постоянной температуре и одинаковых концентрациях растворенного вещества произведение цгс пропорционально ионному потенциалу этих катионов (в исследуемых системах - Сй2*, ва3*, Бп , Причем, если использовать именно удельную электропроводность, то коэффициент пропорциональности между цае и / будет иметь размерность пространственной плотности заряда - Кл/м .

В пятой главе представлены результаты исследования поверхностного натяжения оксидных расплавов В1203-МХ0У (М - Си, Ва, Са, В, Оа, Рг, Эу, Т1, V, Бе, №) и плотности (М - Си, Ва, Са, Т1, V, Ре, N0-

Показано, что введение в расплав оксида висмута СиО, ВаО, СаО, Са203, Рг203, Бу203, №0 и Ре203 приводит к росту поверхностного натяжения (в системе с оксидом железа изотерма имеет небольшой минимум в области химического соединения), а сами значения ст говорят об ионно-ковалентном характере образующихся связей. Максимальное увеличение поверхностного натяжения зафиксировано при добавлении оксидов щелочноземельных металлов.

Исходя из того, что оксид висмута считается условным стеклообразовате-лем, повышение ст объяснено тем, что катионы Си2+, Ва2+, Са2+, ва3*, Рг34, Бу^, №2+ и Ре34 по отношению к нему являются модификаторами, и их введение в расплав приводит к разрушению висмуткислородных группировок.

Установлено, что в противоположность этому, для систем В1203-В203, В1203-ТЮ2 и В1203-У205 характерна тенденция к уменьшению поверхностного натяжения с ростом содержания второго компонента (при наличии экстремумов на изотермах), что, по-видимому, обусловлено возникновением новых

сложных комплексов в присутствии катионов-сеткообразователей В3+, Т14+ и у5+_

На рис. 10 представлена корреляция поверхностного натяжения расплавов на основе оксида висмута с ионным потенциалом вводимого катиона при температуре 1273 К. (Для оксида железа, не смотря на то, что Ре203 в жидком состоянии неустойчив, взяты значения заряда и радиуса иона Ре34 ввиду его поверхностной активности по отношению к РеО.) Сравнение проведено при содержании второго компонента 15 мол. %. В целом, как видно, большим ионным потенциалам соответствуют меньшие значения ст.

ст, мДж/м

,2

200

250

ТГ

.4+

V5*

150

0

5

10

15

20

9

ге/Гк»т*10 , Кл/м

Рис. 10. Корреляция поверхностного натяжения расплавов Ш2Ог МхОу с ионным потенциалом катиона второго компонента.

Согласно критерию Семенченко, поверхностно-активен в смеси тот компонент, ионы которого имеют меньший обобщенный момент ге/г. В отношении оксида висмута это означает, что примеси бария и кальция должны были понижать поверхностное натяжение, а все остальные (кроме ионов Си2+, имеющих такой же ионный потенциал, что и В^) повышать. Данное противоречие объясняется тем, что заряды и радиусы ионов в расплавах заранее не известны. Уменьшение поверхностного натяжения при добавлении сеткообра-зователей (Тл4+, В3+, V5*) может свидетельствовать о том, что образуются комплексные ионы МхО/", при этом потенциал частиц становится меньше, и они вытесняются в поверхностный слой. В случае ВаО и СаО наблюдается обратная ситуация, которая возможна при реализации поверхностной активности комплексов В1Х0У2". Последнее не исключено и во всех остальных изученных системах.

На основании анализа вида изотерм поверхностного натяжения с учетом данных по вязкости и электропроводности соответствующих систем сделано заключение об устойчивости в жидком состоянии структур соединений В1203В203, ЗВ120Г5В203, В1У04 и 20В12ОгРе2О3.

На изотерме поверхностного натяжения расплавов В¿203-Т102 было отмечено появление максимума в области 14,3 мол. % оксида титана. С учетом инконгруэнтного характера плавления соединения 6В1203-ТЮ2 было высказа-

но предположение о его относительной стабильности в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой.

Для всех полученных зависимостей ст = 1{Т) отмечен линейный характер изменения поверхностного натяжения с ростом температуры, который может свидетельствовать о том, что при постоянной концентрации второго компонента происходит только изменение среднего межчастичного расстояния и энергии взаимодействия структурных единиц в поверхностном слое без структурных перестроек.

Что касается плотности исследованных расплавов, то законстатирован факт ее уменьшения с ростом содержания СиО, ВаО, СаО, ТЮ2, Ре203 и №0 в изученных интервалах составов и температур. Однозначная корреляция зависимости с) = ДС) с видом изотермы поверхностного натяжения была зафиксирована только в случае расплавов В^03-Ва0.

о, мДж/м

20

40

60

80

Су,О. >МОЛ.%

Рис. 11. Влияние состава расплавов системы В12Ог У205 на поверхностное натяжение (1, 2) и молярные объемы (3) при 1273

В системе В)203-У205 (рис. 11), для которой данные получены во всем диапазоне концентраций, отмечено появление экстремальной точки на графике (1 = Су2о, X которой соответствует аномалия на кривой а = Су2о, )> и большие

положительные отклонения от аддитивности молярных объемов.

Принимая во внимание особенности диаграммы состояния, а также то,

что данная система образована компонентами с резко отличающимися размерами ионов (ВГ+ = 0,120; О2" = 0,136 и V5* = 0,04 нм), можно было бы ожидать, что при сплавлении определяющим будет стремление к сжатию. Однако знак компрессии при смешении не всегда однозначно определяет характер взаимодействия в системе. Значения молярных объемов чистых компонентов и отклонения от аддитивности должны определяться не только расстоянием М-О, но и тем, как сориентированы в пространстве отдельные группы частиц.

Известно, что оксид ванадия имеет довольно рыхлую структуру. В пространственной модели, построенной методами компьютерного моделирования, видны крупные поры, поверхность которых образована ионами кислорода, своим отталкиванием стабилизирующими форму поры. В данной работе предположено, что смешение оксидов висмута и ванадия сопровождается дальнейшим разрыхлением структуры, возможно, обусловленным наличием бе2 неподеленной электронной пары иона В!34.

Из металлических расплавов изучена система ВьСи, выводы по которой были использованы при обсуждении кинетики окисления этих сплавов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработаны теоретические положения процессов окисления систем на основе висмута и термического разложения оксидов В1хОу и установлены закономерности изменения термодинамических и структурно-чувствительных свойств висмутсодержащих расплавов в зависимости от их состава и температуры, позволяющие понять природу рассматриваемых явлений и прогнозировать поведение указанных систем.

1. Выполнен термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы. Впервые показана возможность образования и существования оксидов с различными степенями окисления висмута при одной и той же температуре, что может быть интерпретировано как наличие в системе ВьО фаз переменного состава.

2. Методами термодинамического моделирования рассчитаны равновесные свойства расплавов В1203-Си0. Результаты исследования указывают на то, что расплавы этой системы представляют собой сложные микронеоднородные среды, содержащие оксидные группировки, в которых металлы находятся в различных степенях окисления.

3. Экспериментальным путем определены теплоты смешения сплавов Вь Аи и термодинамические свойства систем В1-8Ь, Ад-В1, А§-БЬ и ВьА§-8Ь. Калориметрическим методом впервые проведено исследование энтальпии жидкого висмута при высоких температурах.

С применением полуэмпирических методов рассчитаны неизвестные термодинамические свойства оксидов В1205 и ВЮ2 и ряда соединений, образующихся в системах В1203-Си0, Вг203-У205 и ВЬО3-0е02.

4. Впервые проведено систематическое исследование кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с металлами 1-1У, VI-VIII групп Периодической таблицы (№, К, Ш), Си, Ag, Аи, Са, Ъп, А1, 1п, 1л, 8т, ве, Бп, РЬ, 7л, Сг, Мп, Ре, Со, №, Р1, Р(1).

* * *

Установлено, что закономерности окисления чистого жидкого висмута определяются структурой формирующегося оксидного слоя.

Показано, что решающее влияние на процесс окисления бинарных расплавов оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава. Установлено, что введение в расплав висмута металлов, не образующих при данной температуре стабильные оксиды (А§, Аи), не изменяет механизм окисления висмута. Когда второй компонент расплава образует при температуре эксперимента устойчивый оксид, но имеет меньшее сродство к кислороду, чем висмут, и является по отношению к нему поверхностно-инактивным элементом (Си), до его определенных концентраций в расплаве также не наблюдается изменение механизма и скорости окисления. Добавление других металлов сказывается тем сильнее, чем сложнее характер взаимодействия в оксидной фазе.

5. Результаты изучения процессов окисления висмутсодержащих расплавов использованы при разработке технологии синтеза оксидных соединений на основе германия и висмута на ФГУП "Германий" и отмечен положительный эффект предложенного метода по сравнению с твердофазным синтезом.

6. Проведено исследование вязкости и электропроводности расплавов на основе оксида висмута, содержащих оксиды элементов 1-У и VIII групп Периодической таблицы (СиО, СаО, ВаО, 7пО, СЖ), В203, 0а20з, Ьа203, Рг203, №203, ЯтгОз, ТЬ203, 0у203, 8Ю2, 0е02, БпО,, ТЮ2, У205, Ре203).

В ряде случаев выявлена корреляция между особенностями диаграмм состояния и наличием экстремальных точек на зависимостях состав-свойство, свидетельствующая о стабильности соединений, образующихся в соответствующих квазибинарных системах.

Установлено, что в исследованных интервалах составов только добавки МДО и СсЮ к В120з снижают вязкость расплавов, в то время как для других систем отмечено либо увеличение вязкости с ростом содержания второго компонента, либо появление экстремумов. При этом наблюдалось изменение электропроводности, антибатное ходу зависимости 11 = Г(С).

Обнаружено наличие критических точек на концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя расплавов В120з-В203 и В120з-У205, появление которых связано с разрушением крупных фрагментов боратной и ванадатной сеток при добавлении определенного количества В1201.

7. Определено поверхностное натяжение оксидных расплавов В1203-МХ0У (М - Си, Ва, Са, В, ва, Рг, Е>у, Т), V, Ре, №) и плотность (М - Си, Ва, Са, "Л, V, Ре, №).

Показано, что в исследованных интервалах температур и составов плот- *•*""•■«'

ность оксидных расплавов В1203-МХ0У уменьшается с ростом содержания второго компонента (в случае системы Ш203-У205 с экстремумом в области хи-

мического соединения), а поверхностное натяжение увеличивается или уменьшается в зависимости от природы катиона, вводимого в расплав оксида висмута.

8. Совокупность данных по физико-химическим свойствам висмутсодержащих расплавов указывает на то, что они содержат сложные группировки частиц с ионно-ковалентным характером связи, причем, в зависимости от состава системы ион висмута проявляет себя как модификатор или как сеткооб-разователь, способный участвовать в образовании рыхлых пространственных структур.

Основное содержание диссертации представлено в монографиях

1. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов - Екатеринбург: УрО РАН, 1999,- 499 с.

2. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Пастухов Э.А. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства - Екатеринбург, 2000,- 526 с.

3. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А., Белецкий В.В., Пастухов Э.А., Петрова Е.М., Моисеев Г.К. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 285 с.

и в следующих наиболее важных публикациях:

1. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Межфазное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с твердыми металлами и оксидами // Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых: Сб. научн. статей по материалам Междунар. научн.-практ. конф.- Красноярск, 1996.- С. 65-67.

2. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Истомин С.А. Транспортные свойства расплавов на основе оксида висмута // Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых: Сб. научн. статей по материалам Междунар. научн.-практ. конф.- Красноярск, 1996. - С. 67-70.

3. Истомин С.А., Белоусова Н.В. Физико-химические свойства системы Bi203 - Si02 в твердом и жидком состояниях // Расплавы.- 1996.- N2.- С. 6974.

4. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М., Пастухов Э.А., Под-копаев О.И. Исследование взаимодействия платины и палладия с жидкими сплавами на основе висмута // XVI Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург).- М.: ТО"МНПП-Текст", 1996.- С.84.

5. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Гильдебрандт Э.М., Быков A.C. Свойства расплавов в системах Bi203-Mg0 и Bi203-Zn0 // Расплавы.- 1996.- N4,- С.67-74.

6. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М., Пастухов Э.А. Свойства расплавов Bi203-Cu0 и Bi203-Cd0 // Расплавы,- 1997.- N1.- С. 4149.

7. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Гильдебрандт Э.М., Истомин С.А. Свойства расплавов Bi203-Ga203 и Bi203-La203 // Расплавы,- 1997,- N1.- С. 50-57.

8. Белоусова Н.В., Подкопаев О.И., Пастухов Э.А., Гильдебрандт Э.М., Истомин С.А., Денисов В.М. Физико-химические свойства сплавов на основе оксида висмута с германием, лантаном, галлием и ванадием в твердом и жидком состояниях // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. Второй Междунар. конф. "БРМ-97" 23-26 сент. 1997 г., г. Донецк,- Донецк, 1997,- Ч. III.- 25-26.

9. Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М., Истомин С.А., Пастухов Э.А. Физико-химические свойства системы Bi203-Ge02 в жидком и твердом состояниях // Расплавы,-1997.- N5.- С. 7-12.

10. Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М., Истомин С.А., Быков A.C. Изучение свойств расплавов Bi203-Ca0 и Bi203-Ba0 // Расплавы,- 1997.- N5.- С. 13-17.

11. Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Гильдебрандт Э.М. Вязкость и электропроводность расплавов Bi203-Sn02 и Bi203-Ti02 // Расплавы. - 1998. - № 4. - С. 40-44.

12. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Гильдебрандт Э.М., Истомин С.А. Исследование свойств расплавов Bi203-La203 (Pr203, Nd203, Dy203) // Металлургия XXI века: шаг в будущее: Тез. докл. междунар. научн. конф.-Красноярск: Сибирь, 1998.- С.214-215.

13. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В. Свойства системы висмут-золото-кислород // Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика: Тезисы докладов Первого Сибирского Симпозиума с международным участием,- Красноярск: КГАЦМиЗ, 1999.- С. 172-173.

14. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Влияние Рг203 и Dy203 на вязкость, электропроводность и поверхностные свойства оксида висмута // Расплавы, 2000.- N 1, С. 3-7.

15. Пастухов Э.А., Истомин СЛ., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. Физико-химические свойства расплавов Bi203-Fe203 и Bi203-V205 // Расплавы, 2000,-N 1, С. 8-13.

16. Антонова JI.T., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Кирик С.Д., Мазняк Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро // Расплавы, 2000.- N 2, С. 3-9.

17. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Кирик С.Д., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Свойства системы висмут-медь-кислород // Расплавы, 2000.- N 4, С. 3-9.

18. Колотвина Е.В., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление расплавов системы Bi-Sn // Расплавы, 2000.- N 5, С. 1014.

19. Колотвина Е.В., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В., Пастухов Э.А., Мои-сееев Г.К., Денисов В.М. Исследование окисления жидких сплавов системы висмут-свинец // Расплавы, 2000,- N 5, С. 15-19.

20. Ченцов В.П., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Серебрякова Л.И., Антонова Л.Т. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут-медь // Расплавы, 2000.- N6. - С. 3-7.

21. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Белоусова Н.В. Термическое разложение оксидов ВЮ, BÍ2O3, ВЮ2 и Bi205 в среде кислорода и аргона // ЖФХ,

2000.- Т. 74, N 7.- С. 1180-1183.

22. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Белоусова Н.В. Моделирование синтеза оксидов висмута // ЖФХ, 2000.- Т. 74, N 9.- С. 1570-1578.

23. Белоусова Н.В., Антонова Л.Т., Кирик С.Д., Бахвалов С.Г., Денисов В.М. Влияние золота, серебра и меди на окисление висмута // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. Третьей Междунар. конф. "БРМ-2000", - Донецк, 2000.- С. 358.

24. Moiscev G., Vatolin N., Belousova N. Thermodynamic investigations in the Bi-O system // J. Therm. Anal, and Calorimetry, 2000.- V. 61.- P. 289-303.

25. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Белоусова Н.В. Расчет термохимических свойств Bi20, и ВЮ2 // ЖФХ, 2000,- Т. 74, N 12.- С. 2124-2128.

26. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Серебрякова Л.И. Влияние оксидов меди, железа и никеля на поверхностное натяжение и плотность оксида висмута // Расплавы, 2001. - N1,- С. 3-6.

27. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Серебрякова Л.И. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Bi203-V205, Bi203-Ti02 и Bi203-B203 // Расплавы, 2001,- N2.- С. 3-7.

28. Антонова Л.Т., Белецкий В.В., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Мазняк Н.В. Окисление жидких сплавов системы висмут-цинк // Расплавы,

2001. - № 2- С. 15-20.

29. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Влияние некоторых металлов третьей группы на окисление жидкого висмута // Расплавы, 2001. - N4.- С. 3-6.

30. Kachin S.V., Belousova N.V., Kononova O.N., Kolotvina E.V., Maznyak N.V., Kaiyakina O.P., Serebryakova L.I. Oxidation of liquid bismuth-nickel alloys // Ecolog. Cong. Int. J., 2001,- V.4, N3. - P. 1-4.

31. Афанасьева O.B., Белецкий B.B., Титов M.M., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Термодинамические свойства системы висмут-серебро-сурьма // Расплавы, 2002,- №1,- С. 3-13.

32. Белоусова Н.В., Карлова Е.В., Антонова J1.T., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмута с золотом, платиной и палладием // Расплавы, 2002,- №2.- С. 3-7.

33. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Моисеев Г.К., Денисов В.М. Взаимодействие жидких сплавов висмута со щелочными металлами с кислородом // Расплавы, 2002,- №3.- С. 14-19.

34. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Bi203-Ba0 и Bi203-Ca0 // Расплавы. - 2002. -№3.- С. 91-94.

35. Карлов A.B., Белоусова Н.В., Карлова Е.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов системы висмут-олово-свинец // Расплавы,

2002.- №4,- С. 22-26.

36. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М., Карлова Е.В. Взаимодействие расплавов системы висмут-серебро-свинец с кислородом воздуха // Расплавы, 2002,- №4,- С. 27-33.

37. Колотвина Е.В., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Моисеев Г.К., Мазняк Н.В., Денисов В.М. Исследование окисления жидких сплавов висмут-никель и висмут-кобальт // Расплавы. -2002. - № 5.- С. 69-76.

38. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Карлова Е.В., Кирик С.Д., Денисов

B.М., Белецкий В.В. Окисление жидких сплавов систем висмут-марганец и висмут-железо // Расплавы.- 2002.- № 6.- С. 17-22.

39. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов висмут-медь-серебро // Расплавы.- 2003.- № 1. - С. 13-17.

40. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Антонова JI.T., Денисов В.М., Карлова Е.В. Изучение кинетики окисления расплавов Bi-M (М - Ca, Zr, Cr) // Расплавы. - 2003.- № 3,- С. 3-8.

41. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Денисов В.М. Окисление жидких сплавов системы висмут-свинец-индий // Вестник Краен, госуниверситета,

2003.-№2.- С. 6-11.

42. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Влияние Nd203, Sm203 и Tb203 на вязкость, электропроводность оксида висмута // Расплавы, 2003,-№ 5. - С.3-8.

43. Антонова JI.T., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Денисов В.М.. Кирик

C.Д., Мазняк Н.В., Марачевский A.B. Взаимодействие сплавов системы Sn-Ag-Bi с кислородом // Расплавы, 2004,- №1. - С.21 -28.

44. Быков A.C., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. Теплота формирования сплавов Au-Bi // Докл. РАН. - 2004. - Т. 397, № 6. - С. 783-785.

45. Белоусова Н.В., Пастухов Э.А., Антонова JI.T., Денисов В.М., Истомин С. А. Окисление жидких сплавов на основе висмута // Расплавы. - 2004. - № 5. - С. 27-32.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ. БИБЛИОТЕКА I

Cfht<Ms*r | Ю М м J

46. Белоусова Н.В., Талашманова Ю.С., Пастухов Э.А., Кирик С.Д., Денисов В.М., Лотошников Б.Е. Окисление жидких сплавов системы висмут-германий // Расплавы. - 2005. - № 1 .-С. 9-14.

47. Белоусова Н.В., Белецкий В.В. Закономерности окисления расплавов на основе висмута // Вестник Краен, госуниверситета, 2005.- № 2.- С. 5-9.

48. Белоусова Н.В. О транспортных свойствах расплавов на основе оксида висмута // Вестник Краен, госуниверситета, 2005.- № 2.- С. 9-12.

Подписано в печать 29 //.ZOOS'- Формат 60x84/16. Бумага тип. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,2ь~ Тираж 12 ff. Заказ 2.6'h.

Издательский центр Красноярского государственного университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

R25 8 07

РНБ Русский фонд

2006-4 29606

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Термодинамические свойства висмутсодержащих систем.

1.1.1. Расчет свойств методами термодинамического моделирования

1.1.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств

1.2. Кинетика окисления металлов и сплавов. v* 1.2.1. Окисление твердых металлов и сплавов.

1.2.2. Окисление жидких металлов.

1.2.3. Некоторые экспериментальные данные по окислению висмутовых систем.

1.3. Вязкость и электропроводность расплавов.

1.4. Плотность и поверхностное натяжение.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ

ВИСМУТА.

2.1. Расчет свойств и изучение поведения висмутсодержащих оксидов в равновесных условиях.

2.1.1. Термохимические свойства Bi2Os и ВЮ2.

2.1.2. Термическое разложение ВЮ, В120з, ВЮ2 и Bi205 в среде кислорода и аргона.

• 2.1.3. Моделирование синтеза оксидов висмута.

2.1.4. Система Cu0-Bi203.

2.1.5. Система Bi203-V

2.1.6. Система Bi203-Ge02.

2.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств.9.

2.2.1. Система висмут-серебро-сурьма.

2.2.2. Система висмут-золото.

Выводы по главе 2.

• 3. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА.

3.1. Методика эксперимента.

3.2. Окисление чистого висмута.

3.3. Окисление бинарных сплавов.

3.3.1. Окисление сплавов висмута со щелочными металлами.

3.3.2. Окисление сплавов висмута с медью, серебром, золотом.

3.3.3. Окисление сплавов висмута с кальцием и цинком.

3.3.4. Окисление сплавов висмута с элементами третьей группы

Al, In, La, Sm).

3.3.5. Окисление сплавов висмута с элементами четвертой группы

Ge, Sn, Pb, Zr).

3.3.6. Окисление расплавов висмут-хром.

3.3.7. Окисление расплавов висмут-марганец.

3.3.8. Окисление сплавов висмута с элементами восьмой группы

• (Fe, Со, Ni, Pt, Pd).

Выводы no главе 3.

4. ВЯЗКОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

ОКСИДА ВИСМУТА.

4.1. Методики экспериментов.

4.2. Система Bi203-Cu0.

4.3. Расплавы Bi203-M0 (М - Mg, Са, Ва, Zn, Cd).

4.4. Расплавы оксид висмута - оксид элемента третьей группы

• Периодической таблицы (В, Ga, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy).

4.5. Расплавы оксид висмута - оксид элемента четвертой группы Периодической таблицы (Si, Ge, Sn, Ti).

4.6. Система Bi203-V205.

4.7. Система Bi203-Fe203.

4.8. Некоторые закономерности вязкости и электропроводности жидких оксидов.

Выводы по главе 4.

• 5. ПЛОТНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВОВ.

5.1. Методики экспериментов.

5.2. Свойства расплавов Bi-Cu.

5.3. Плотность и поверхностное натяжение расплавов на основе оксида висмута.

5.3.1. Система Bi203-Cu0.

5.3.2. Системы Bi203-Ba0 и Bi203-Ca0.

5.3.3. Системы Bi203-M203 (М - В, Ga, Рг и Dy).

5.3.4. Система Bi203-Ti02.

5.3.5. Система Bi203-V205.

5.3.6. Системы Bi203-Fe203 и Bi203-Ni0.

5.3.7. Некоторые закономерности изменения поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе оксида висмута.

Выводы по главе 5.

Интенсивное развитие техники обусловливает постоянную потребность в новых материалах, имеющих необходимое сочетание физических и химических свойств и пригодных для работы в определенных условиях.

Особое место в этом ряду занимают соединения и сплавы на основе висмута, уникальный набор характеристик которых позволяет использовать их в самых различных областях человеческой деятельности: в химической, электрохимической и электронной промышленности, в металлургии, в ядерной технике, в медицине и т.д.

При создании новых материалов, предназначенных для работы в особо жестких условиях, встает задача придания им коррозионной стойкости, практическое решение которой в значительной степени связано с уровнем наших знаний в области высокотемпературного окисления металлов. При этом анализ имеющейся информации обнаруживает крайне немногочисленные данные по термодинамике и кинетике этого процесса в системах на основе висмута. В этом плане показательным является факт того, что до сих пор не построена диаграмма состояния Bi-O.

В целом, при всем том интересе, который вызывают у исследователей висмутсодержащие материалы, невыясненными остаются многие вопросы, связанные с совершенствованием технологии получения известных соединений и синтезом новых.

Соединения на основе В1гОз считаются одними из наиболее перспективных материалов, однако на сегодняшний день именно оксидные системы с полным правом можно отнести к менее изученным, что в первую очередь объясняется спецификой их природы, в том числе склонностью к образованию мета-стабильных состояний и агрессивным поведением жидкого оксида висмута. Последний фактор является сдерживающим при изучении свойств расплавов, содержащих Bi203, и в то же время значение подобных исследований трудно переоценить, поскольку служебные характеристики готовых изделий во многом определяются особенностями системы в жидком состоянии.

Один из путей преодоления экспериментальных трудностей - применение расчетных методов, что стало возможным в связи с появлением современных компьютерных средств. При таком подходе результат может быть получен быстрее и с меньшими материальными затратами, но его корректность определяется, прежде всего, качеством и полнотой исходной термодинамической информации. Недостаток последней и в ряде случаев несогласованность имеющихся данных обусловливают необходимость проведения дополнительных исследований или выполнения расчетов численными методами для пополнения баз данных и коррекции известных свойств.

Помимо прикладного значения, изучение висмутсодержащих материалов и реакций, идущих с их участием, способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и поведения неорганических систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов металлургических процессов, расширению и углублению представлений о расплавленном состоянии вещества.

Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения физико-химических свойств висмутсодержащих материалов и кинетики окисления расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава систем.

Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:

- рассчитать неизвестные термодинамические свойства оксидов Bi205 и ВЮг и ряда соединений, образующихся в системах Bi203-Cu0, В120з-У205 и Bi203-Ge02;

- выполнить термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы;

- рассчитать равновесные свойства расплавов В12Оз-СиО;

- определить изменение энтальпии жидкого висмута при температурах до 1600 К;

- определить термодинамические свойства систем Bi-Au, Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb;

- исследовать кинетику взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с рядом металлов I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы;

- установить закономерности изменения структурно-чувствительных свойств расплавов на основе висмута в зависимости от температуры и состава систем.

Работа выполнена в соответствии с научными направлениями Государственного университета цветных металлов и золота и Института металлургии УрО РАН и отражена в Координационных планах АН РФ по направлению 2.26 - "Физико-химические основы металлургических процессов".

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведен термодинамический анализ синтеза и термического разложения оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы и показана возможность образования и существования оксидов с различными степенями окисления висмута при одной и той же температуре, что может быть интерпретировано как наличие в системе Bi-О фаз переменного состава. Впервые определены составы конденсированных фаз, последовательность и характеристики фазовых превращений при допущении, что каждое конденсированное вещество является индивидуальной фазой.

Рассчитаны равновесные свойства расплавов В1гОз-СиО и показано, что расплавы этой системы представляют собой сложные микронеоднородные среды, содержащие оксидные группировки, в которых металлы находятся в различных степенях окисления.

Рассчитаны неизвестные термодинамические свойства оксидов Bi20s и ВЮг и ряда соединений, образующихся в системах Bi203-Cu0, BiiCWiOs и Bi203-Ge02.

Впервые определено изменение энтальпии жидкого висмута при высоких температурах (до 1600 К).

Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с металлами I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы (Na, К, Rb, Си, Ag, Аи, Са, Zn, Al, In, La, Sm, Ge, Sn, Pb, Zr, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd). Показано, что решающее влияние на процесс оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.

Впервые изучены закономерности изменения вязкости и электропроводности расплавов Bi203-Mx0y (М - Си, Mg, Са, Ва, В, La, Рг, Nd, Sm, Tb, Dy, Sn, V, Fe) в зависимости от температуры и состава. Для систем В12Оз-МхОу (М - Zn, Cd, Ga, Si, Ge, Ti) такие данные уточнены и дополнены. Обнаружено наличие критических точек на концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя расплавов Bi203-В20з и Bi203-V20s в области 40 и 12,5 мол. % оксида висмута соответственно, появление которых связано с разрушением крупных фрагментов боратной и ва-надатной сеток.

Впервые изучены закономерности изменения поверхностного натяжения расплавов Bi-Cu, Bi203-Mx0y (М - Си, Ва, Са, В, Pr, Dy, V, Fe, Ni) и плотности (М - Си, Ва, Са, Ti, V, Fe, Ni) в зависимости от температуры и состава систем.

Практическая значимость работы. Результаты определения термохимических свойств оксидов Bi205 и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах Bi203-Cu0, Bi203-V205 и Bi203-Ge02, введены в банк данных ACTPA.OWN и могут быть использованы как справочные.

Экспериментальные данные по взаимодействию висмутсодержащих расплавов с кислородом воздуха использованы при апробации технологии синтеза оксидных соединений на основе германия и висмута на ФГУП "Германий".

Закономерности, установленные при изучении кинетики окисления бинарных сплавов, обеспечивают физико-химическую основу для разработки и совершенствования методов окислительного рафинирования в соответствующих системах. Кроме того, эти данные представляют интерес при создании материалов, предназначенных для работы в высокотемпературных окислительных атмосферах.

Результаты, полученные при исследовании физико-химических свойств висмутсодержащих расплавов, используются в учебных курсах Государственного университета цветных металлов и золота.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического моделирования термического разложения и синтеза оксидов висмута.

2. Результаты расчета равновесных свойств расплавов Bi203-Cu0, термодинамических свойств оксидов Bi205 и ВЮ2 и соединений, образующихся в системах В12Оз-СиО, Bi203-V205 и Bi203-Ge02, а также экспериментального определения термодинамических свойств расплавов Bi-Au, Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb.

3. Закономерности, установленные при исследовании кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов на основе висмута с металлами I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы (Na, К, Rb, Си, Ag, Аи, Са, Zn, Al, In, La, Sm, Ge, Sn, Pb, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd).

4. Закономерности изменения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе оксида висмута, содержащих оксиды элементов I-V и VIII групп Периодической таблицы (CuO, MgO, СаО, BaO, ZnO, CdO, В203, Ga203, La203, Рг203, Nd203, Sm203, Tb203, Dy203, Si02, Ge02, Sn02, Ti02, V2Os, Ре20з) в зависимости от температуры и состава систем.

Выводы по главе 5

1. С использованием метода большой капли определены плотность и поверхностное натяжение расплавов Bi-Cu в зависимости от температуры и состава системы. Рассчитана адсорбция висмута и молярные объемы этой системы. Значения последних свидетельствуют о небольшой декомпрессии, согласующейся с наличием точки вырожденного монотектического превращения на диаграмме состояния.

2. Методом максимального давления в газовом пузырьке определено поверхностное натяжение оксидных расплавов Bi203-MxC)y (М - Си, Ва, Са, В, Ga, Рг, Dy, Ti, V, Fe, Ni) и плотность (М - Си, Ва, Са, Ti, V, Fe, Ni).

3. Показано, что в исследованных интервалах температур и составов плотность расплавов уменьшается с ростом содержания второго компонента (в случае системы Bi203-V205 с экстремумом в области химического соединения), а поверхностное натяжение увеличивается или уменьшается в зависимости от природы катиона, вводимого в расплав оксида висмута. В большинстве случаев отмечен рост значений а, который может быть связан с разрывом висмут-кислородных связей и приписан модифицирующему действию примесей. Уменьшение поверхностного натяжения зафиксировано при добавлении оксидов металлов-сеткообразователей (В3+, Ti4+ и V5+), что может указывать на прочность образующихся комплексных ионов MxOyz", слабо связанных между собой и выталкивающихся в поверхностный слой.

4. На основании анализа вида изотерм поверхностного натяжения с учетом данных по вязкости и электропроводности соответствующих систем сделано заключение об устойчивости в жидком состоянии структур соединений В120з-В20з, 3Bi203-5B203, BiV04 и 20Bi203-Fe203. Высказано предположение об относительной стабильности соединения 6Bi203-Ti02 в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой.

5. Для всех полученных зависимостей а = f(T) отмечен линейный характер изменения поверхностного натяжения с ростом температуры, который может свидетельствовать о том, что при постоянной концентрации второго компонента происходит только изменение среднего межчастичного расстояния и энергии взаимодействия структурных единиц в поверхностном слое без структурных перестроек.

268

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны теоретические положения процессов окисления систем на основе висмута и термического разложения оксидов BixOy и установлены закономерности изменения термодинамических и структурно-чувствительных свойств висмутсодержащих расплавов в зависимости от их состава и температуры, позволяющие понять природу рассматриваемых явлений и прогнозировать поведение указанных систем.

1. Выполнен термодинамический анализ термического разложения и синтеза оксидов висмута в широком интервале температур при разных составах исходной газовой фазы. Впервые показана возможность образования и существования оксидов с различными степенями окисления висмута при одной и той же температуре, что может быть интерпретировано как наличие в системе Bi-О фаз переменного состава.

2. Методами термодинамического моделирования рассчитаны равновесные свойства расплавов Bi203-Cu0. Результаты исследования указывают на то, что расплавы этой системы представляют собой сложные микронеоднородные среды, содержащие оксидные группировки, в которых металлы находятся в различных степенях окисления.

3. Экспериментальным путем определены теплоты смешения сплавов Bi-Au и термодинамические свойства систем Bi-Sb, Ag-Bi, Ag-Sb и Bi-Ag-Sb. Калориметрическим методом впервые проведено исследование энтальпии жидкого висмута при высоких температурах.

С применением полуэмпирических методов рассчитаны неизвестные термодинамические свойства оксидов Bi20s и ВЮг и ряда соединений, образующихся в системах Bi203-Cu0, Bi203-V205 и Bi203-GeC>2.

4. Впервые проведено систематическое исследование кинетики взаимодействия с кислородом воздуха расплавов висмута с металлами I-IV, VI-VIII групп Периодической таблицы (Na, К, Rb, Си, Ag, Аи, Са, Zn, Al, In, La, Sm, Ge, Sn, Pb, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd).

Установлено, что закономерности окисления чистого жидкого висмута определяются структурой формирующегося оксидного слоя.

Показано, что решающее влияние на процесс окисления бинарных расплавов оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава. Установлено, что введение в расплав висмута металлов, не образующих при данной температуре стабильные оксиды (Ag, Au), не изменяет механизм окисления висмута. Когда второй компонент расплава образует при температуре эксперимента устойчивый оксид, но имеет меньшее сродство к кислороду, чем висмут, и является по отношению к нему поверхност-но-инактивным элементом (Си), до его определенных концентраций в рас-' плаве также не наблюдается изменение механизма и скорости окисления. Добавление других металлов сказывается тем сильнее, чем сложнее характер взаимодействия в оксидной фазе.

5. Результаты изучения процессов окисления висмутсодержащих расплавов использованы при разработке технологии синтеза оксидных соединений на основе германия и висмута на ФГУП "Германий" и отмечен положительный эффект предложенного метода по сравнению с твердофазным синтезом.

6. Проведено исследование вязкости и электропроводности расплавов на основе оксида висмута, содержащих оксиды элементов I-V и VIII групп Периодической таблицы (CuO, MgO, СаО, ВаО, ZnO, CdO, В20з, Ga203, Ьа20з,. Pr203, Nd203, Sm203, Tb203, Dy203, Si02, Ge02, Sn02, Ti02, V205, Fe203).

В ряде случаев выявлена корреляция между особенностями диаграмм состояния и наличием экстремальных точек на зависимостях состав-свойство, свидетельствующая о стабильности соединений, образующихся в соответствующих квазибинарных системах.

Установлено, что в исследованных интервалах составов только добавки MgO и CdO к Bi203 снижают вязкость расплавов, в то время как для других систем отмечено либо увеличение вязкости с ростом содержания второго компонента, либо появление экстремумов. При этом наблюдалось изменение электропроводности, антибатное ходу зависимости r| = f(C).

Обнаружено наличие критических точек на концентрационных зависимостях вязкости, энергии активации вязкого течения и предэкспоненциаль-ного множителя расплавов В120з-В20з и Bi203-V205, появление которых связано с разрушением крупных фрагментов боратной и ванадатной сеток при добавлении определенного количества Bi203.

7. Определено поверхностное натяжение оксидных расплавов Bi203-МхОу (М - Си, Ва, Са, В, Ga, Рг, Dy, Ti, V, Fe, Ni) и плотность (М - Си, Ва, Са, Ti, V, Fe, Ni).

Показано, что в исследованных интервалах температур и составов плотность оксидных расплавов Bi203-Mx0y уменьшается с ростом содержания второго компонента (в случае системы Bi203-V205 с экстремумом в области химического соединения), а поверхностное натяжение увеличивается или уменьшается в зависимости от природы катиона, вводимого в расплав оксида висмута.

8. Совокупность данных по физико-химическим свойствам висмутсодержащих расплавов указывает на то, что они содержат сложные группировки частиц с ионно-ковалентным характером связи, причем, в зависимости от состава системы ион висмута проявляет себя как модификатор или как сет-кообразователь, способный участвовать в образовании рыхлых пространственных структур.

271

1. Gallagher R. Computer calculation of multicomponent phase equlibria / R. Gallagher, H.-D. Nussler, P.J. Spencer // Physica.- 1981.- 103 B+C, №1. - P. 8-20.

2. Kattner U.R. Calculation of phase equlibria in candidate solder alloys / U.R. Kattner, C.A. Handwerker// Z. Metallk.- 2001.- V. 92. P. 1-12.

3. Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие / Г.К. Моисеев, Г.П. Вяткин -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999.-256 с.

4. Katther U.R. The thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria / U.R. Katther // JOM 1997.- December - P. 14-19.

5. Hillert M. Some viewpoints of the use of a computer for calculating phase diagrams / M. Hillert // Physica.-1981.-103 B+C, №1.- P. 31-40.

6. Синярев Г.Б. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов / Г.Б. Синярев, Б.Г. Трусов, Л.Е. Слынько // Труды МВТУ М.: Изд. МВТУ.- 1973.- № 159,- С. 60-71.

7. Синярев Г.Б. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов и др. М.: Наука, 1982.- 263 с.

8. Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов -М.: Металлургия, 1994. 353 с.

9. Синярев Г.Б. Полные термодинамические функции и использование их при расчете равновесных состояний сложных термодинамических систем / Г.Б. Синярев // Изв. вузов. Транспортное и энергетическое машиностроение.- 1966.-№2.- С. 99-100.

10. Chevalier P.-Y. A thermodynamic evaluation of the Bi-In system / P.-Y.

11. Chevalier // CALPHAD.-1988,- V.l 2, № 4 . p. 383-392.

12. История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. д.х.н. Ю.И. Соловьева, -г М.: Наука, 1981, С. 91-93.

13. Морачевский А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков М.: Металлургия, 1993. - 416 с.

14. Моисеев Г.К. Температурные зависимости приведенной энергии Гиб-бса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN) / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, JI.A. Маршук и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1997, 230 с.

15. Резницкий JI.A. Оценка энтальпии образования Bi205 / JI.A. Резницкий // Журн. физ. химии.- 1990.- Т. 64, № 6.- С. 1669.

16. Филиппова С.Е. Вычисление энтальпий образования слоистых перов-скитоподобных сегнетоэлектриков Am.n+iBinBm03m+3 из простых оксидов / С.Е. Филиппова, JI.A. Резницкий // Журн. физ. химии.- 2003.- Т. 77, № 2.- С. 246-249.

17. Глушкова В.Б. Термодинамические расчеты реакций в твердых фазах между окислами элементов II и IV групп периодической системы / В.Б. Глушкова, Е.Н. Исупова // Неорг. материалы,- 1965.- Т.1, № 7.- С. 1143-1151.

18. Моисеев Г.К. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин Екатеринбург: УрО РАН, 2001, 135 с.

19. Моисеев Г.К. О возможности нелинейного согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных бинарных и квазибинарных неорганических соединений / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин // Доклады РАН.- 1999.- Т.367, № 2.- С. 208-214.

20. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик / В.Н. Кумок // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987.- С. 108-123.

21. Пинаев Г.Ф. Метод термохимических инкрементов в термодинамическом и технологическом прогнозировании / Г.Ф. Пинаев // Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1982.- С. 184-192.

22. Bale C.W. Optimization of binary thermodynamic and phase diagram data / C.W. Bale, A.D. Pelton // Met. Trans.- 1983.- В14, № 1-4.- P. 77-83.

23. Chevalier P.Y. Thermodynamic evaluation of the Bi-Ge system / P.Y. Chevalier // Thermochim. acta, 1988,-132. P. 111-116.

24. Hallstedt B. Thermodynamic assessment of the Bi-Ca-O oxide system / B. Hallstedt, D. Risold, L.J. Gauckler // J. Amer. Cer. Soc.- 1997.- V. 80, № 10.-P. 2629-2636.

25. Hallstedt B. Thermodynamic assessment of the bismuth-strontium-oxygen oxide system / B. Hallstedt, D. Risold, L.J. Gauckler // J. Amer. Cer. Soc.- 1997.- V. 80, №5.- P. 1085-1094.

26. Быков M.A. Оптимизация термодинамических свойств сплавов сурьмы и висмута / М.А. Быков, Г.Ф. Воронин, Н.М. Мухамеджанова // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987.- С. 30-33.

27. Осипян В.Г. Висмутсодержащие сегнетоэлектрики перспективные материалы для электронной техники / В.Г. Осипян, Л.И. Савченко, П.Б. Авакян и др. // Висмутовые соединения и материалы: Матер, науч.-практ. конф. Коктебель; Челябинск, 1992.- С. 113-117.

28. Kikuchi Т. A family of mixed-layer type bismuth compounds / T. Kikuchi, A. Watanabe, K. Uchida // Mater. Res. Bull.- 1977.- V. 12, № 3. P. 299-304.

29. Багиев В.Э. Исследование локальных уровней в Bi12Ti02o / В.Э. Баги-ев, А.Х. Зейналлы, В.М. Скориков и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1981.- Т. 17, № 1. с. 741-743.

30. Maeda Н. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element / H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi et al.// Jap. J. Appl. Phys., 1988.- V.27, № 2. P. L209-L210.

31. Кутвицкий В.А. Кинетика растворения платины в расплавах Bi203 и 6Bi203-Ge02 / В.А. Кутвицкий, В.М. Скориков, Е.Н. Воскресенская и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. - Т. 15, № 10. - С. 1844-1847.

32. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

33. Risold D. The bismuth-oxygen system / D. Risold, B. Hallstedt, L.J. Gauckler et al. //J. Phase Equilibria. 1995.- 16 (3). - P. 223-234.

34. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 1 / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл.ред) и др.- М.: Сов. энцикл., 1988. С. 738.

35. Gattow G. Study of bismuth(V)-oxide / G. Gattow, W. Klippel // Z. anorg. allg. Chem., 1980.- 470.- P.25-34.

36. Begemann B. Bi407, the first defined binary bismuth(III,V)-oxide / B. Begemann, M. Jansen // J. Less-common Metals, 1989.-156.- P. 123-135.

37. Rusu G.I. On the electronic transport properties of oxidized bismuth thin films / G.I. Rusu, L. Leontie, G.G. Rusu et al. // Anal. Stiin. Univ. "Al.I.Cuza", lasi, s. Fiz. St.Condensate, 1999-2000.- T. 45-46.- P. 104-112.

38. Казенас E.K. Испарение оксидов / E.K. Казенас, Ю.В. Цветков. М.: Наука, 1997.- 543 с.

39. Рипан Р. Неорганическая химия. Т. 1 / Р. Рипан, И. Четяну. М.: Мир, 1972.-560 с.

40. Полывянный И.Р. Висмут / И.Р. Полывянный, А.Д. Абланов, С.А. Ба-тырбекова. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1989.- 316 с.

41. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов, Л.И. Белорукова, И.В. Василькова и др. Л.: Наука, 1983. - 389 с.

42. Каргин Ю.Ф. Термическая устойчивость смешанного оксида висмута Bi204 / Ю.Ф. Каргин, А.В. Щенев, Н.Н. Рунов // Журн. неорган, химии. 1993.Т. 38, № 12. - С. 1972-1974.

43. Kinomura N. Preparation of bismuth oxides with mixed valence from hy-drated sodium bismuth oxide / N. Kinomura, N. Kumada // Mat. Res. Bull., 1995.- V. 30, № 2. P. 129-134.

44. Денисов B.M. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 526 с.

45. Вечер А.А. Термодинамические свойства расплавов Ag-Bi / А.А. Вечер, Я.И. Герасимов //ДАН СССР. -1961.- Т. 141, № 2.- С. 381-383.

46. Герасимов Я.И. Избранные труды. Общие вопросы физической химии и термодинамики. Термодинамические основы материаловедения / Я.И. Герасимов М.: Наука, 1988. - С. 164-165.

47. Kameda Kazuo / Kazuo Kameda, Katsunori Yamaguchi // J. Jap. Inst. Metals. 1991. - V. 55, № 5. - P. 536-544.

48. Воронин Г.Ф. Определение термодинамических свойств и молекулярного состава пара веществ эффузионным методом. IV. Термодинамические свойства пара висмута / Г.Ф. Воронин, A.M. Евсеев, В.И. Горячева // Журн. физ. химии 1967. - Т. 41, № 9. - С. 3041-3045.

49. Sommer F. Thermodynamische Untersuchung fliissiger Silber-Wismut-Legierungen / F. Sommer, D. Eschenweck, B. Predel // Z. Metallk. 1980. - V. 71, № 4. - P. 249-252.

50. Hassam S. Enthalpy of formation of liquid Ag-Bi and Ag-Bi-Sn alloys / S. Hassam, M. Gambino, J.P. Bros // Z. Metallk. 1994. - V. 85, № 7. - P. 460-471.

51. Ломов A.JI. Исследование термодинамических свойств двойной металлической системы висмут-сурьма методом электродвижущих сил / А.Л. Ломов, А.Н. Крестовников // Журн. физ. химии 1964. - Т. 38, № 11. — С. 25692574.

52. Itoh Satoshi / Satoshi Itoh, Take Azakami // J. Jap. Inst. Metals. 1984. -V. 48, №3.-P. 293-301.

53. Глазов B.M. Исследование термодинамических свойств расплавов висмут-сурьма методом измерения ЭДС / В.М. Глазов, А.Л. Ломов, Л.М. Павлова и др. // Журн. физ. химии 1994. - Т. 68, № 9. - С. 1557-1562.

54. Witting Е. Die Mischungwarmen in System Antimony-Wismut bei 700°C / E. Witting, E. Gehring // Naturwissenschaften. 1959. - B. 46, H. 6. - S. 200-208.

55. Yasawa A. Measurements of heats of mixing on molten antimony binary alloys / A. Yasawa, T. Kawaschima, K. Itagaki // J. Jap. Inst. Metals. 1968. - V. 32. - P. 1288-1293.

56. Кост M.E. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды / М.Е. Кост, А.Л. Шилов, В.И. Михеева и др. М.: Наука, 1983. - 272 с.

57. Кубашевский О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

58. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс М.: Металлургия, 1965. - 428 с.

59. Окисление металлов. Т. 1. Теоретические основы / Под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1968.-499 с.

60. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад -М.: Мир, 1969.-392 с.

61. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре М.: Мир, 1976. -399 с.

62. Бирке Н. Введение в высокотемпературное окисление металлов / Н. Бирке, Дж. Майер М.: Металлургия, 1987. - 184 с.

63. Арсламбеков В.А. Кинетические закономерности взаимодействия металлов и полупроводников с активными газами / В.А. Арсламбеков // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 6. - С. 563-579.

64. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В. Доильницына // Металлы. 1999. - № 5. - С. 27-32.

65. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов / В.В. Белоусов // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 7. - С. 631 -640.

66. Белоусов В.В. Кинетика и механизм катастрофического окисления меди / В.В. Белоусов // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 6. - С. 599-606.

67. Заякин О.В. Изучение кинетики окисления никельсодержащих расплавов / О.В. Заякин, В.И. Жучков, О.В. Шешунов и др. // Расплавы. 2001. - № 5.-С. 14-17.

68. Wagner С. Passivity during the oxidation of silicon at elevated temperatures / C. Wagner // J. Appl. Phys. 1958. - V. 29, № 9. - P. 1295-1297.

69. Жучков В.И. Растворение ферросплавов в жидком металле / В.И. Жучков, А.С. Носков, A.JL Завьялов Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - 135 с.

70. Лепинских Б.М. Окисление металлов и сплавов / Б.М. Лепинских,

71. A.А. Киташев, А.А. Белоусов М.: Наука, 1979. - 116 с.

72. Боженко Б.Л. О кинетике окисления жидкого металла / Б.Л. Боженко,

73. B.Н. Шалимов, ЛИ. Беденко и др. // Металлы. 1997. - № 1. - С. 24-30.

74. Halden F.A. Surface tension properties at elevated temperatures. II. Effect of C, N, О and S on liquid iron surface tension and interfacial energy with AI2O3 /

75. F.A. Halden, W.D. Kingery // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59, № 6. - P. 557-559.

76. Wigbert G. EinfluB von Veruntereinigungen und Beimengungen auf Viskositat und Oberflachenspannungen geschmolzenen Kupfers / G. Wigbert, F. Pawlek, A. Ropenack // Z. Metallkunde. 1963. - Bd. 54, № 3. - S. 147-153.

77. Bernard G. The surface tension of liquid silver alloys: part II. Ag-0 alloys /

78. G. Bernard, C.H.P. Lupis // Met. Trans. 1971. - V. 2, № 11. - P. 2991-2998.

79. Белоусов А.А. Диффузия кислорода в жидком висмуте и сплавах Си-Bi / А.А. Белоусов, Б.М. Лепинских, Т.В. Холмогорова. Рукопись деп.- В ВИНИТИ 21 авг. 1985., № 6171-85 Деп. - Свердловск, 1985. - 9 с.

80. Белоусов А.А. Физико-химические свойства сплавов на основе меди / А.А. Белоусов // Физико-химические свойства металлургических расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела фаз. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. -С. 77-86.

81. Hahn S.K. Thermodynamic investigation of antimony+oxygen and bis-muth+oxygen using solid-state electrochemical techniques / S.K. Hahn, D.A. Stevenson // J. Chem. Thermodynamics.- 1979. V. 11, № 7. - P. 627-637.

82. Taskinen A. Oxygen-metal (Ag, Au, Bi, Cu, In, Ni, Sb, Sn, Те) interactions in dilute molten lead alloys / A. Taskinen // Acta Polytechn. Scand. Chem. Incl. Metallurgy Ser. 1981. - № Chl46. - p. 3-44.

83. Anik S. Investigation of the thermodynamics of oxygen and the determination of phase boundaries in the system copper-oxygen-bismuth at 1200°C / S. Anik, M.G. Frohberg // Z. Metallk. 1983. - V. 74, № 8. - P. 530-534.

84. Wypartowicz Jan. Activity of oxygen in dilute solutions of bismuth in copper / Jan Wypartowicz, K. Fitzner // Arch. hunt. 1983. - V. 28, № 2.- P. 209-219.

85. Otsuka S. Activities of oxygen in liquid Bi-Pb and Bi-Sb alloys / S. Otsuka, Y. Kurose, Z. Kozuka // Met. Trans. B-Process Metallurgy. 1984. - V. 15B, № 1. -P. 141-148.

86. Otsuka S. Activities of oxygen in liquid Ag-Bi and Ag-Tl alloys / S. Otsuka, Z. Kozuka // Trans. Jap. Inst. Met. 1984. - V. 25, № 2. - P. 113-121.

87. Otsuka S. Thermodynamic study of oxygen dissolved in liquid Bi-Sn alloys / S. Otsuka, Z. Kozuka // Z. Metallk. 1985. - V. 76, № 12. - P. 806-811.

88. Yao S. The activity coefficients of oxygen in liquid (germanium+bismuth), (germanium+lead), and (germanium+indium) alloys / S. Yao, Z. Kozuka // J. Chem. Thermodynamics.-1988. V. 20, № 4. - P. 473-480.

89. Yao S. The activity coefficient of oxygen in liquid Bi-Cu-Sb alloys / S. Yao, N. Hama, A. Akata et al. // Z. Metallk. 1988. - V. 79, № 7. - P. 440-445.

90. Yao S. Activity coefficients of oxygen in liquid Ag-Bi-Cu alloys / S. Yao, N. Hama, A. Akata et al. // J. Jap. Inst. Met. 1988. - V. 52, № 2. - P. 211-216.

91. Сафаров Д.Д. Активность кислорода в жидкой меди и ее двойных сплавах / Д.Д. Сафаров, А.А. Белоусов, В.Г. Щечка и др. // Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. С. 80-89.

92. Otsuka S. Activity of oxygen in liquid Cu-Bi alloys / S. Otsuka, H. Hanaoka, Z. Kozuka // Trans. Jap. Inst. Met. 1982. - V. 23, № 9. - P. 563-570.

93. Kendal P.W. Form of oxygen in the liquid alkali metal / P.W. Kendal // J. Nuck. Mater. 1970. - V. 35. - P. 41-47.

94. Kharton V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics / V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko et al. // J. Solid State Electrochem. 2001. - V. 5. -P. 160-187.

95. Ermakova L.V. Structural transformations in a Bi2C>3 crystal and in Bi203-based solid solutions in the temperature interval 25-750°C / L.V. Ermakova, V.N. Strekalovskii, E.G. Vovkotrub et al. // J. Appl. Spectroscopy. 2002. - V. 69, № 1. -P. 152-154.

96. Harwig H.A. On the structure of bismuthsesquioxide:>the a, P, y, and 8-phase / H.A. Harwig // Z. anorg. allg. Chem. 1978. - V. 444. - P. 151-166.

97. Qunfang L. Correlation of viscosity of binary liquid mixtures / L. Qunfang, H. Yu-Chun // Fluid Phase Equilibria. 1999. - V. 154, № 1. - P. 153-163.

98. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: Справ, изд. / Б.М. Лепинских и др.; Под ред. Н.А. Ватолина. М.: Металлургия, 1995.-649 с.

99. Chhabra Rajendra P. Viscosity of molten metals and its temperature dependence / Rajendra P. Chhabra, Dipen K. Steth // Z. Metallk. 1990. - V. 81, № 4. -P. 264-271.

100. Mokross B.J. Influence of volume and activation energy on viscosity of glass forming melts / B.J. Mokross // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 247. - № 1-3. -P. 9-13.

101. Macias-Salinas R. An equation-of-state-based viscosity model for non-ideal mixtures / R. Maci'as-Salinas, F. Garcia-Sanchez, G. Eliosa-Jimenez // Fluid Phase Equilibria. 2003. - V. 210, № 2. - P. 319-334.

102. Мориша 3. Избыточная вязкость жидких бинарных сплавов / 3. Мо-риша, Т. Иида, М. Уеда // Жидкие металлы. М., 1980. - С. 329-335.

103. Гвоздева Л.И. Вязкость и строение эвтектических расплавов / Л.И. Гвоздева, А.П. Любимов // Укр. физ. журнал. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 208-213.

104. Бармин Л.Н. Применение теории регулярных растворов к описанию изотерм вязкости и молярных объемов бинарных сульфидных расплавов / Л.Н. Бармин, О.А. Есин, И.Е. Добровинский // Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44, № 10. - С. 2560-2563.

105. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов / Ю.К. Дели-марский. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

106. Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов / О.А. Есин, П.В. Гельд. М.: Металлургия, 1966. - 704 с.

107. Денисов В.М. Строение и свойства расплавленных оксидов / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, С.А. Истомин и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. -499 с.

108. Vollmann J. The viscosity of liquid Bi-Ga alloys / J. Vollmann, D. Riedel // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V. 8. - P. 6175-6184.

109. Von Budde J. Die Viskositat der schmelzfliissigen E-(Entmischungs.-)-Systeme Blei-Zink und Wismut-Zink, Ermittlung von Mischungsliicken mit Viskositatsmessungen / J. Von Budde, F. Sauerwald // Z. Phys. Chem. 1965. - B. 230, № 1-2.-S. 42-47.

110. Frohberg M.G. Viskpsitatsmessungen an fliissigen Metallen und Metalle-gierungen / M.G. Frohberg // Metall. 1984. - 38,12. - S. 1152-1156.

111. Akinlade O. Thermodynamic investigation of viscosity in Cu-Bi and Bi-Zn liquid alloys / 0. Akinlade, R.N. Singh, F. Sommer // J. Alloys and Сотр. 1998. - V. 267. - P. 195-198.

112. Seetharaman S. Estimation of the viscosities of binary metallic melts using gibbs energies of mixing / S. Seetharaman, D.U. Sichen // Met. and Mater. Trans. B. 1994. - V. 25, № 4. - P. 589-595.

113. Глазов В.М. Исследование электропроводности и вязкости расплавов в системах Bi-Se, Bi-Te, Sb-Te / В.М. Глазов, А.Н. Крестовников, Н.Н. Глаголева // Неогран, материалы. 1966. - Т. 2, № 3.- С. 453-460.

114. Армянов С.А. Явления переноса в окрестности критической точки расслоения. Система висмут-галлий / С.А. Армянов, Д.К. Белащенко // Физ. мет. и металловедение. 1969. - Т. 28, Вып. 5. - С. 823-830.

115. Монькин В.Д. Электрическое сопротивление сплавов Au-Sn, Au-Bi, Au-Ga, Au-Ni в твердом и жидком состояниях / В.Д. Монькин, В.Ф. Ухов, Н.А. Ватолин и др. // Металлы. 1978. - № 6. - С. 53-57.

116. Meijer J.A. Resistivity of liquid K-Bi and Cs-Bi alloys / J.A. Meijer, W. van der Lugt // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. - 1, № 48. - P. 9779-9784.

117. Meijer J.A. Electrical resistivities of liquid K-Bi and Cs-Bi alloys / J.A. Meijer, W. van der Lugt // J. Non-Cryst. Solids. 1990. - V. 117/118. - P. 355-358.

118. Xu R. Electrical resistivities of liquid Na-Bi and Pb-Bi alloys / R. Xu, R. Kinderman, W. van der Lugt // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. - 3, № 1. - P. 127133.

119. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах / В.П. Жереб. М.: МАКС Пресс, 2003. - 163 с.

120. Sammes N.M. Bismuth based oxide electrolytes structure and ionic conductivity / N.M. Sammes, G.A. Tompsett, H. Nafe et. al. // J. Europ. Cer. Soc. -1999.-V. 19.-P. 1801-1826.

121. Jacobs P.W.M. Computational simulations of 8- Bi203. I. Disorder / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Donaill // Solid State Ionics.- 1987.- V.23.- P. 279-293.

122. Laarif A. The lone pair concept and the conductivity of bismuth oxides Bi203 / A. Laarif, F. Theobald // Solid State Ionics.- 1986.- V.21.- P. 183-193.

123. Jacobs P.W.M. Computational simulation of S-Bi203. II. Charge migration / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Donaill // Solid State Ionics. 1987. - V. 23. - P. 295305.

124. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Д.: Химия, 1967. - 388 с.

125. Хиля Г.П. Расчет изотерм свободной поверхностной энергии идеальных жидких металлических растворов / Г.П. Хиля // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1980. - № 5. - С. 11-18.

126. Попель С.И. Термодинамический расчет поверхностного натяжения растворов / С.И. Попель, В.В. Павлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, 1965. - С. 46-60.

127. Ниженко В.И. Прогностические возможности уравнения изотерм поверхностного натяжения применительно к двойным металлическим расплавам /

128. B.И. Ниженко // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1992. - № 27. - С. 1019

129. Хантадзе Д.В. Графическое решение уравнения Жуховицкого для расчета поверхностного натяжения идеального бинарного раствора / Д.В. Хантадзе, Т.Г. Церцвадзе // Журн. физ. химии. 1973. - Т. 47, № 11. - С. 2897-2998.

130. Церцвадзе Т.Г. Упрощенный расчет изотерм поверхностного натяжения / Т.Г. Церцвадзе, Д.В. Хантадзе, Ф.Н. Тавадзе // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси, 1977. - С. 318-323.

131. Попель С.И. Теория металлургических процессов: Учеб. пособие для вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненков М.: Металлургия, 1986. -463 с.

132. Моисеев Г.К. Расчет термохимических свойств Bi205 и ВЮг / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.В. Белоусова // Журн. физ. химии.- 2000.- Т. 74, № 12.-С. 2124-2128.

133. Веннер Р. Термохимические расчеты / Р. Веннер.- М.: ИЛ, 1950.- 350с.

134. Рузинов Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций / Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий.- М.: Металлургия, 1975.- 350 с.

135. Багдавадзе Д.И. Метод расчета приращения энтальпии кристаллических неорганических соединений в интервале 0-298,15 К / Д.И. Багдавадзе, Д.Ш. Цагарейшвили, Р.А. Цхадая и др. // Изв. АН Груз. ССР.- 1988.- Т. 14, №3.1. C. 199-204.

136. Yokokawa Н. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds / H. Yokokawa // Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. Jap.- 1988.- V. 83.-P.27-121.

137. Абашидзе Т.Д. Расчет высокотемпературных теплоемкостей ионных кристаллических неорганических соединений по их стандартным теплоемко-стям / Т.Д. Абашидзе, Д.Ш. Цагарейшвили // Изв. АН Груз. ССР.- 1982.- Т. 8, №1.- С. 39-46.

138. Turnbull A.G. A general computer program for calculation of chemical equilibria and heat balances / A.G. Turnbull // CALPHAD.- 1983.- V.7, №5.-P.241-257.

139. Моисеев Г.К. Термическое разложение оксидов BiO, Bi203 и Bi2Os в среде кислорода и аргона / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.В. Белоусова // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1180-1183.

140. Moiseev G. Thermodynamic investigations in the Bi-0 system / G. Moiseev, N. Vatolin, N. Belousova // J. Therm. Analysis and Calorimetry.- 2000.- V. 61.- P. 289-303.

141. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г.В. Самсонова.- М.: Металлургия, 1978.- 472 с.

142. Sidorov L.N. Mass spectrometric investigation of gas-phase equilibria over bismuth trioxide / L.N. Sidorov, I.I. Minayeva, E.Z. Zasorin et al. // High Temp. Sci.- 1980.- V. 12.- P. 175-196.

143. Marschman S.C. Review of the Bi and Bi-0 vapor systems / S.C. Marschman, D.C. Lynch // Can. J. Chem. Eng.- 1984.- V. 62, № 6.- P. 875-879.

144. The SGTE substance database, version 1994, SGTE (Scientific Group Thermodata Europe), Grenoble, France, 1994.

145. Моисеев Г.К. Моделирование синтеза оксидов висмута / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.В. Белоусова // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, № 9. - С. 1570-1578.

146. Моисеев Г.К. Термодинамические характеристики расплавов Fe-Si / Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных, Н.А. Ватолин и др. // Журн. физ. химии, 1995.- Т.69, №9.-С. 1596-1600.

147. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефей.- Новосибирск: Наука, 1966.- 510 с.

148. Марушкин К.Н. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов / К.Н. Марушкин, А.С. Алиханян // Доклады РАН.-1993.- Т. 329, № 4.- С. 452-454.

149. Фотиев А.А. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников / А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, В.А. Фотиев. Екатеринбург: УрО РАН, 1994.- 492 с.

150. Extended abstracts of Fifth International Symposium on "System with fast ionic transport" / Ed. By W. Jakubovski.- Warsaw: Warsaw University of Technology, 1998.- IV.-15 p.

151. Abraham F. Phase transition and ionic conductivity in Bi4V20n an oxide with a layered structure / F. Abraham, M.F. Debreuille-Gresse, G. Mairesse et al. // Solid State Ionics.- 1988.- V. 28-30.- P. 529-532.

152. Cassedanne J. Study of the equlibrium diagram Bi203-Cu0 / J. Casse-danne, Campelo C. Prazeres //An. Acad. Brasil. Cine.- 1966.- V. 38, №1.- P.35-38.

153. Boivin J.-C. Determination of the solid phases in the system bithmus oxide copper oxide: Region of stability and X-ray diffraction study / J.-C. Boivin, D. Thomas, G. Tridot // C.R. Acad. Sci., Sr. C: Sci. Chim.- 1973.- V. 276.- P. 11051107.

154. Кохан Б.Г. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203-M0 (М Ni, Си, Pd) / Б.Г. Кохан, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин // Журн. неорг. химии.- 1979.- Т. 24, № 6.- С. 1663-1668.

155. Hrovat М. Investigation in the А12Оз-В12Оз-СиО system / М. Hrovat, D. ^ Kolar // J. Mater. Sci. Lett.- 1984.- V. 3.- P.659-662.

156. Каргин Ю.Ф. Система Bi203-Cu0 / Ю.Ф. Каргин, B.M. Скориков // Журн. неорг. химии.- 1989.- Т. 34, № 10.- С. 2713-2715.

157. Белоусов В.В. Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Cu-О / В.В. Белоусов, В.М. Конев, А.К. Рослик // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.- 1990.- Т.З, № 8.- Ч. 2.- С. 1890-1902.

158. Kulakov М. The 0.21 atm Р0г isobar in the CuO-CuO0.5-BiO1.5 system /

159. M. Kulakov, D.Ya. Lenchinenko // Thermochim. Acta-1991.- V. 188.- P. 129-133.

160. Changkang C. Investigation of the crystal growth of CuO from the CuO-ф Bi203 system / C. Changkang, H. Yongle, B.M. Wanklyn et. al. // J. Mater. Sci.1993.- V. 28.- P. 5045-5049.

161. Ghigna P. Kinetics and mechanisms of formation of the Bi2Sr2CuOx superconductor / P. Ghigna, U. Anselmi-Tamburini, G. Spinolo et al. // J. Phys. Chem. Solids.-1993.- V. 54, № 1. P. 107-116.

162. Tsang C.-F. Phase equilibria of the bismuth oxide-copper oxide system in oxygen at 1 atm / C.-F. Tsang, J.K. Meen, D. Elthon // J. Am. Ceram. Soc., 1994.-V. 77, № 12.- P. 3119-3124.

163. Arjomand M. Oxide chemistry. Part II. Ternary oxides containing copperin oxidation states-I, -II, -III, and -IV / M. Arjomand, D.J. Machin // J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1975.- V.ll- P. 1061-1066.

164. Mallika C. Thermodynamic stabilities of ternary oxides in Bi-Cu-0 system by solid electrolyte EMF method / C. Mallika, O.M. Sreedharan // J. Alloys Compd., 1994.- V. 216.- P. 47-53.

165. Hallstedt B. Thermodynamic evaluation of the Bi-Cu-0 system / B. Hallstedt, D. Risold, L.J. Gauckler // J. Am. Ceram. Soc., 1996.- V. 79, № 2.- P. 353

166. Idemoto Y. Standard enthalpies of formation of member oxides in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system / Y. Idemoto, K. Shizuka, Y. Yasuda et al. // Physica C, 1993.- V. 211.- P. 36-44.

167. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и стабильности С112О3 / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин // Журн. физ. химии.- 1997.- Т. 71, № 3.- С. 399-401.

168. Моисеев Г.К. Термохимические свойства С113О2 и С114О3 / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин //Журн. физ. химии.- 1998.- Т. 72, № 9.- С. 1554-1558.

169. Цагарейшвили Д.Ш. Определение термодинамических функций YBa2Cu307, YBa2Cu306, Y2BaCu05 и BaCu02 / Д.Ш. Цагарейшвили, Г.Г. Гвеле-сиани, И.Б. Бараташвили и др. // Журн. физ. химии,- 1990.- Т. 64, № 10.- С. 2606-2612.

170. Moiseev G. Thermochemical and thermodynamic properties of 14 complex oxides in the Sr0-Bi203 system / G. Moiseev, N. Ziablikova, V. Jzukovski et al //Thermochim. Acta.- 1996.- V. 282-283.- P. 191-204.

171. Hallstedt B. Thermodynamic assessment of the copper-oxygen system / B. Hallstedt, D. Risold, L.J. Gauckler // J. Phase Equilibria.- 1994.- V. 15, № 5.- P. 483499.

172. Ильиных Н.И. Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук / Н.И. Ильиных.- Екатеринбург, 1999.- 17 с.

173. Буш А.А. Получение и свойства кристаллов в системе Bi203-V205 / А.А. Буш, С.Ю. Стефанович, Ю.В. Титов // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41, №9.-С. 1568-1574.

174. Touboul М. The Bi203-V205 system and crystal data about some bismuth vanadates / M. Touboul, C. Vachon // Thermochim. Acta. 1988. - V. 133. - P. 61

175. Zhou W. Defect fluorite-relates superstructures in the Bi203-V205 system / W. Zhou // J. Solid St. Chem. 1988. - V. 87. - P. 44-54.

176. Смолянинов H.B. Равновесные фазы в системе В12Оз-У2Оз-РЬО / Н.В. Смолянинов, И.Н. Беляев // Журн. неорг. химии. 1963. - Т. 8, № 5. - С. 12191224.

177. Моисеев Г.К. Расчет термодинамических свойств сложных оксидов в системе Bi203-V205 / Г.К. Моисеев, JI.H. Ларионова, Н.И. Ильиных // Оксиды. Физико-химические свойства. Сб. трудов V Всеросс. научн. конф. Екатеринбург, 2000.-С. 321-323.

178. Tissot P. Study of the system Ge02-Bi203 / P. Tissot, H. Lartigue // Ther-mochim. Acta. 1988. - V. 127. - P. 377-383.

179. Kaplun A.B. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203-Ge02 / A.B. Kaplun, A.B. Meshalkin // J. Cryst. Growth. 1996. - V. 167. - P. 171175.

180. Жереб В.П. Физикохимия метастабильных состояний в оксидных висмутсодержащих системах. Дисс. . доктора хим. наук. / В.П. Жереб. Красноярск, 2003.-307 с.

181. Моисеев Г.К. Термодинамические свойства оксидов в системах Bi203-(Ge02, Ti02) / Г.К. Моисеев, Т.В. Софронова, И.П. Корякова // Химия твердого тела и функциональные материалы. Тез. докл. Всеросс. конф. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 244.

182. Корнилов А.Н. Методы сверки информации при публикации термодинамических данных / А.Н. Корнилов, Л.Б. Степина, В.А. Соколов // Термодинамические свойства металлических сплавов.- Баку: ЭЛМ, 1975. С. 227-234.

183. Hultgren R. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloy / R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins et. al. Ohio: Amer. Soc. Metals, 1973.1435 p.

184. Самсонов Г.В. Висмутиды / Г.В. Самсонов, М.Н. Абдусалямова, В.Б. Черногоренко Киев: Наукова думка, 1977.- 184 с.

185. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов / Д.Р. Вилсон.-М.: Металлургия, 1972.- 247 с.

186. Вечер А.А. Термодинамические свойства расплавов Ag-Sb / А.А. Вечер, Я.И. Герасимов // Докл. АН СССР. -1961. Т. 139, № 4. - С. 863-865.

187. Герасимов Я.И. Термодинамические свойства твердых и жидких металлических сплавов и их связь с фазовыми диаграммами / Я.И. Герасимов // Журн. физ. химии -1967. Т. 41, № 10. - С. 2441-2457.

188. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем / А.Г. Морачевский.- М.: Металлургия, 1987.- 240 с.

189. Быков А.С. Теплота формирования сплавов Au-Bi / А.С. Быков, Э.А. Пастухов, Н.В. Белоусова // Докл. АН. 2004. - Т. 397, № 6. - С. 783-785.

190. Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, Л.М. Павлова. М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

191. Демидов А.И. Термодинамические свойства жидких сплавов системы литий-висмут / А.И. Демидов, А.Г. Морачевский // Электрохимия, 1973. Т. 9.-С. 1393-1394.

192. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов / Ю.К. Делимарский. -Киев: Наукова думка, 1980. 328 с.

193. Shuk P. Oxide ion conducting solid electrolytes base on Bi203 / P. Shuk, H.-D. Wiemhofer, U. Guth et. al. // Solid St. Ionics. 1996. - V. 89. - P. 179-196.

194. Ванюков A.B. Теория металлургических процессов / A.B. Ванюков, В .Я. Зайцев. М.: Металлургия, 1973. - 504 с.

195. Боженко Л.Б. О кинетике окисления жидкого металла / Л.Б. Боженко, В.Н. Шалимов, Л.И. Беденко и др. // Металлы. 1997. - № 1. - С. 24-30.

196. Сайто К. Химия и периодическая таблица / К. Сайто, С. Хаякава, <1>. Такеи и др.- М.: Мир, 1982.- 320 с.

197. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс.- М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 462 с.

198. Fischer А.К. Liquid-vapor phase diagram and thermodynamics of the sodium-bismuth system / A.K. Fischer, S.A. Johnson, S.E. Wood // J. Phys. Chem. -1967. V. 71, № 3. - P. 1465-1472.

199. Алтынов И.П. Влияние примесей щелочных металлов на поверхностное натяжение и микротвердость висмута / И.П. Алтынов // Докл. АН СССР. -1953. Т. 93, № 5. - С. 845-846.

200. Schwedes В. Zur Konntnis von Na3Bi04 und Na3Sb04 / B. Schwedes, R. Hoppe // Z. anorg. allg. Chem. 1972. - 393. - S. 136-148.

201. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. М.: Химия, 1982.-320 с.

202. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М: Мир, 1969.-654 с.

203. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова.1. СПб: Химия, 1994. 432 с.

204. Морачевский А.Г. Термодинамические свойства и структура жидких сплавов рубидия (Обзор) / А.Г. Морачевский, Л.Ф. Козин // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, Вып. 5. - С. 705-717.

205. Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов калия (Обзор) / А.Г. Морачевский // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, Вып. 5. -С. 881-893.

206. Petric A. The Bi-K (bismuth-potassium) system / A. Petric, A.D. Pelton // J. Phase Equilibria. 1991. -V. 12, № 1. - P. 29-33.

207. Sangster J. The Bi-Na (bismuth-sodium) system / J. Sangster, A.D. Pelton // J. Phase Equilibria. 1991. - V.l 2, № 4. - P. 451-456.

208. Ченцов В.П. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут-медь / В.П. Ченцов, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. 2000.- № 6.-С. 3-7.

209. Картин Ю.Ф. Система Bi203-Cu0 / Ю.Ф. Картин, В.М. Скориков // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 10 - С. 2713-2715.

210. Истомин С.А. Свойства расплавов Bi203-Cu0 и Bi203-Cd0 / С.А. Истомин, Н.В. Белоусова, Э.М. Гильдебрандт и др. // Расплавы. 1997. - № 1. - С. 39-46.

211. Белоусов А.А. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди / А.А. Белоусов, Э.А. Пастухов, С.Н. Алешина // Расплавы. 2003. - № 2. - С. 3-6.

212. Ghosh A. Transport mechanism in amorphous Bi2Cu04: its temperature dependence / A. Ghosh, M. Sural // Solid State Commun. 2001. - V. 117. - P. 349352.

213. Антонова Л.Т. Свойства системы висмут-медь-кислород / Л.Т. Антонова, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. // Расплавы. 2000. - № 4. - С. 3-10.

214. Koller A. Thermal decomposition of silver oxide / A. Koller, J. Fiedlerova // Thermochim. acta. 1985. - V. 92. - P. 445-448.

215. Assal J. Experimental phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-0 system / J. Assal, B. Hallstedt, L.J. Gauckler // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V. 82, № 3. - P. 711-715.

216. Ashcroft S.J. Standard enthalpy of formation of crystalline gold(III) oxide / S.J. Ashcroft, E. Schwarzmann // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1972. - V. 68, № 7. - P. 1360-1364.

217. Chou K.-Ch. Calculating activities from the phase diagram involving an intermediate compound using its entropy of formation / K.-Ch. Chou, J.-J. Wang // Metallurg. Transactions A. 1987. - V. 18. - P.323-326.

218. Conflant P. Le diagramme des phases solides du systeme Bi203-Ca0 / P. Conflant, J.-C. Boivin, D. Thomas // J. Solid St. Chem. 1976. - V. 18. - P. 133-140.

219. Burton B.P. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO-CaO- Bi203-Cu0, Part IV The system CaO- Bi203-Cu0 / B.P. Burton, C.J. Rawn, R.S. Roth et al. // J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. - 1993. - V. 98, № 4. - P. 469-516.

220. Антонова Jl.Т. Окисление жидких сплавов системы висмут-цинк / Л.Т. Антонова, В.В. Белецкий, Н.В. Белоусова и др. // Расплавы. 2001. - № 2. -С.15-20.

221. Bouharkat F. Miscibility study in the bismuth-zinc system. Extension to the isotherms 425 and 500°C of the ternary system Bi-Sb-Zn / F. Bouharkat, J.J. Counioux, J.R. Vignalou et al. // J. Alloys and Сотр. 1996. - V. 238. - P. 149-154.

222. Сафронов Г.М. Диаграмма состояния системы окись висмута окись цинка / Г.М. Сафронов, В.Н. Батог, Т.В. Степанюк и др. // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 3. - С. 863-865.

223. Косов А.В. Фазовая диаграмма системы Bi2C>3-ZnC> / А.В. Косов, В.А. Кутвицкий, В.М. Скориков и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. -Т. 12, №3.-С. 446-470.

224. Bruton Т.М. The growth of some gamma bismuth oxide crystals / T.M. Bruton, O.F. Hill, P.A.C. Whiffin et al. // J. Cryst. Growth 1976. - V. 32, №1. - P. 27-28.

225. Goumiri L. Tensions superficielles d'alliages liquides binaires presentant un caractere d'immiscibil^: Al-Pb, Al-Bi, Al-Sn et Zn-Bi / L. Goumiri, J.C. Joud, P. Desre et al. // Surface Sci. 1979. - V. 83, № 2. - P. 471-486.

226. Kashani H. Structural, electrical and optical properties of zinc oxide produced by oxidation of zinc thin films / H. Kashani // J. Electronic Mat. 1998. -V.27, № 7. p. 876.

227. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 396 с.

228. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния / Р.А. Свелин. — М.: Металлургия, 1968. 316 с.

229. Lee J.-R. Pressure-thermodynamic study of grain boundaries: Bi segregation in ZnO / J.-R. Lee, Y.-M. Chiang, G. Ceder // Acta Mater. 1997. - V. 45, № 3. - P. 1247-1257.

230. Ларионов Г.В. Вторичный алюминий / Г.В. Ларионов. М.: Металлургия, 1967. - 271 с.

231. Angelopoulos G. Benetzungswinkel und Grenzflachenenergien der geschmolzenen Metalle Bi, Pb, Cu und Ni in Kontakt mit festem A1203 / G. Angelopoulos,

232. U. Jauch, P. Nikolopoulos // Materialwiss. und Werkstofftechn. 1988. - 19, № 5.1. S. 168-172.

233. Сперанская Е.И. Система Bi203-Al203 / Е.И. Сперанская, В.М. Скориков, Г.М. Сафронов и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, №7.-С. 1364-1365.

234. Голубев Н.А. Исследование поверхностного натяжения растворов индий-висмут / Н.А. Голубев, E.JI. Жуковский, H.JI. Покровский // Журн. физ. химии.-1971. Т. 45, № 10. - С. 2679-2680.

235. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита: Автореф. дисс. . д.х.н. / Ю.Ф. Каргин. М.: 1998.-46 с.

236. Li С. Synthesis, electronic properties, and applications of indium oxide nanowires / C. Li, D. Zhang, S. Han et al. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 2003. - V. 1006. -P. 104-121.

237. Nomura K. The lanthanum-bismuth alloy system / K. Nomura, H. Haya-kawa, S. Ono // J. Less-Common Metals. 1977. - V. 52, № 2. - P. 259-266.

238. Sadigov F.M. The phase diagram of the Sm-Bi system / F.M. Sadigov, O.M. Aliyev, P.G. Rustamov // J. Less-Common Metals. 1985. - V. 113, № 2. - P. 17-19.

239. Белоусова H.B. Свойства расплавов Bi203-Ga203 и Bi203-La203 / H.B. Белоусова, Э.А. Пастухов, Э.М. Гильдебрандт и др. // Расплавы. 1997. - № 1. -С. 50-57.

240. Истомин С.А. Влияние Nd203, Sm203 и Tb203 на вязкость, электропроводность оксида висмута / С.А. Истомин, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов // Расплавы.- 2003.- № 5.- С. 3-8.

241. Bues W. Das System Ge/Ge0/Ge02 / W. Bues, H. Wartenberg // Z. anorg. allg. Chem. 1951 - B. 266, № 6. - S. 281-284.

242. Law J. T. Rates of oxidation of germanium / J. T. Law, P.S. Meigs // J.

243. Electrochem. Soc. 1957 - V. 104, № 3. - P. 154-159.

244. Французов A.A. Окисление и регенерация атомарно-чистой поверхности германия / А.А. Французов, Н.И. Макрушин // Физ. и техн. Полупроводников 1971 - Т.5, № 4. - С. 707-713.

245. Jishiashvili D.A. Infrared spectroscopic of Ge02 films / D.A. Jishiashvili, E.R. Kutelia// Phys. status solidi (b). 1987. - V. 143, № 2. - P. K147-K150.

246. Денисов B.M. Германий, его соединения и сплавы / B.M. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2002.- 600 с.

247. Окисление металлов. Т. 2 / Под ред. Ж. Бенара.- М.: Металлургия, 1969.- 444 с.

248. Васютинский Н.А. Структура моноокиси германия / Н.А. Васютин-ский, Ю.И. Рысьева, Г.И. Петров и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы -1965. Т.1, № 7. - С. 1057-1061.

249. Мартыненко А.П. Физико-химические свойства моноокисей кремния и германия / А.П. Мартыненко, B.C. Крикоров, Б.В. Стрижков и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1568-1571.

250. Лазарев В.Б. Поверхностное натяжение расплавов Ge-Sn, Ge-Pb, Ge-Bi, Ge-In, Ge-Tl, Ge-Cu, Ge-Co / В.Б. Лазарев, B.C. Аракелян, A.B. Першиков // Журнал физ. химии. 1968. - Т. 42, № 1. - С. 274-276.

251. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 3, Кн. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. - 872 с.

252. Platteeuw J.C. The system tin-oxygen / J.C. Platteeuw, G. Meyer // Trans. Faraday Soc. 1956. - V. 52, № 8. - P. 1066-1069.

253. Kamp B. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide / B. Kamp, R. Merkle, J. Maier // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 534-542.

254. Sakurai T. Thermal expansion of Sn02 at high temperatures / T. Sakurai, T. Takizawa // High Temp. High Press. 1971. - № 3. - P. 325-331.

255. Ибрагимов Х.И. Исследование поверхностного натяжения системы олово-висмут / Х.И. Ибрагимов, H.JI. Покровский, П.П. Пугачевич и др. // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155, № 1. - С. 75-78.

256. Скориков В.М. Фазовые равновесия в системе из оксидов висмута, олова, германия / В.М. Скориков, Ю.Ф. Каргин, Н.И. Неляпина // Журн. неорган. химии. 1987. - Т. 32, № 5. - С. 1223-1225.

257. Caldararu М. Surface dynamics in tin dioxide-containing catalysts. III. Catalysis and the surface conductivity of antimony-doped tin dioxide / M. Caldararu, A. Ovenston, D. Sprinceana et al. // Appl. Catalysis A: General. 1996. - V. 141. -P. 31-44.

258. Novakovic R. Surface properties of Bi-Pb liquid alloys / R. Novakovic,.E. Ricci, D. Giuranno et al. // Surf. Sci. 2002. - V. 515. - P. 377-389.

259. Вихрева O.A. Фазовые равновесия в системах Pb0-Bi203-Cu0 и РЬОг-СаО-СиО / O.A. Вихрева, В.Ф. Балакирев // Журн. неорган, химии. 1995. -Т. 40,№ 1.-С. 141-144.

260. Бордовский Г.А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки / Г.А. Бордовский // Соро-совский образовательный журнал. 1996. - № 4. - С. 106-113.

261. Fee M.G. Mixed conductivity in metal-doped bismuth-lead oxide / M.G. Fee, N.J. Long // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 733-737.

262. Замалин Е.Ю. Определение коэффициента химической диффузии в тетрагональной двуокиси циркония / Замалин Е.Ю. // Физика и химия обработки материалов. 2002. - № 3. - С. 73-79.

263. Abrahams I. Stabilisation and characterisation of a new Рш-phase in Zr-doped Bi203 / I. Abrahams, A.J. Bush, C.M. Chan et al. // J. Mater. Chem. 2001. -V. 11.-P. 1715-1721.

264. Нейман А.Я. Зависимость подвижности носителей заряда и переноса массы в оксидах от степени их ионизации / А.Я. Нейман // Журн. физ. химии. — 1999. Т. 73, № 3. - С. 391-400.

265. Каргин Ю.Ф. Фазовые взаимодействия в системе В120з-Мп0-Мп02 / Ю.Ф. Каргин, В.Ю. Воеводский // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. — С. 1545-1552.

266. Белоусова Н.В. Окисление жидких сплавов систем висмут-марганец и висмут-железо / Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов, Е.В. Карлова и др. // Расплавы. 2002. - №6. - С. 17-22.

267. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi203-Ni0 / Ю.Ф. Каргин // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 12. - С. 2079-2081.

268. Кахан Б.Г. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203-M0 (М Ni, Си, Pd) / Б.Г. Кахан, В.Б. Лазарев, И.С. Ша-плыгин // Журн. неорган, химии. - 1979. - Т. 24, № 6. - С. 1663-1668.

269. Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами: Автореферат дисс. . к.н.х. / Е.Н. Воскресенская. — М.: ИОНХ, 1983.-24 с.

270. Okamoto Н. The Bi-Pt (bismuth-platinum) system / H. Okamoto // J. Phase Equilibria. -1991. V. 12, № 2. - P. 207-210.

271. Штенгельмейер C.B. Усовершенствование методики измерения вязкости расплавов вибрационным вискозиметром / С.В. Штенгельмейер, В.А.

272. Прусов, В.А. Бочегов // Зав. лаборатория. 1985. - № 9. - С. 56-57.

273. Штенгельмейер С.В. Градуировочные жидкости / С.В. Штенгельмейер // Зав. лаборатория. 1973. - № 2. - С. 239.

274. Соловьев А.Н. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей / А.Н. Соловьев, А.Б. Каплун. Новосибирск: Наука, 1970. - 127 с.

275. Шашков Ю.М. Метод измерения электропроводности расплавленных шлаков / Ю.М. Шашков // Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - С. 306-312.

276. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества / А.Р. Уббелоде. -М.: Металлургия, 1982. 376 с.

277. Зуев К.П. Электропроводность CuO при диссоциации / К.П. Зуев // Неорган, материалы. 1968. - Т. 4, № 8. - С. 1268-1273.

278. Зуев К.П. Собственная проводимость CuO / К.П. Зуев // Неорган, материалы. 1968. - Т. 4, № 8. - С. 1274-1278.

279. Лепинских Б.М. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов / Б.М. Лепинских, А.И. Манаков. М.: Наука, 1977. - 190 с.

280. Истомин С.А. Свойства расплавов в системах Bi203-Mg0 и Bi203-ZnO / С.А. Истомин, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. 1996. -№ 4. - С. 67-74.

281. Шевчук А.В. Система Bi203 ВаО / А.В. Шевчук, В.М. Скориков, Ю.Ф. Каргин и др. // Журнал неорган, химии. - 1985. - Т. 30, № 6. - С. 15191522.

282. Кутвицкий В.А. Изучение свойств расплавов в системах Bi203-Zn0 и Bi203-Cd0 / В.А. Кутвицкий, А.В. Косов, В.М. Скориков и др. // Журнал неорган. химии. 1976. - Т. 21, № 3. - С. 529-532.

283. Соколова И.Д. Поверхностное натяжение окиси висмута / И.Д. Соколова, Н.К. Воскресенская // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, №7.-С. 1358.

284. Jager A. Phase relations in the system Bi203-Cd0 / A. Jager, D. Kolar // J. Solid State Chem. 1984. - V. 53, № 1. - P. 35-43.

285. Кутвицкий В.А. Система окись висмута окись кадмия / В.А. Кутвицкий, А.В. Косов, В.М. Скориков и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975.-Т. 11,№ 12.-С. 2190-2194.

286. Комаров А.В. Электрофизические свойства оксида кадмия / А.В. Комаров, JI.B. Морозова, А.И. Новиков // Неорган, материалы. 1993. - Т. 29, № 1.-С. 66-69.

287. Kirik S.D. Crystal structure investigation and conductivity of binary bismuth-cadmium oxide Bi2Cd04 / S.D. Kirik, A.F. Shimanskiy, T.I. Koryagina // Solid State Ionics. 1999. - V. 122. - P. 249-254.

288. Павлушкин Н.М. Легкоплавкие стекла / Н.М. Павлушкин, А.К. Журавлев. М.: Энергия, 1970. - 144 с.

289. Baia L. Structural investigations of copper doped B203-Bi203 glasses with high bismuth oxide content / L. Baia, R. Stefan, W. Kiefer et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 303. - P. 379-386.

290. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов / Д.К. Белащенко // Успехи химии. 1997. - Т. 66, №9.-С. 811-844.

291. Hudon P. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. III. Borate and germinate systems / P. Hudon, D.R. Baker // J. Non-Cryst.

292. Solids. 2002. - V. 303. - P. 354-371.

293. Levin E.M. The system Bi203-B203 / E.M. Levin, C.L. McDonel // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - V. 45, № 8. - P. 355-360.

294. Chowdari B.V.R. The role of Bi203 as a network modifier and a network former in xBi203(l-;c)LiB02 glass system / B.V.R. Chowdari, Zhou Rong // Solid State Ionics. 1996. - V. 90. - P. 151-160.

295. Сафронов Г.М. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись галлия / Г.М. Сафронов, Е.И. Сперанская, В.Н. Батог и др. // Журнал неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 2. - С. 526-529.

296. Пастухов Э.А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов / Э.А. Пастухов, В.И. Мусихин, Н.А. Ватолин. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. - 112 с.

297. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983. - 239 с.

298. Истомин С.А. Влияние Рг203 и Dy203 на вязкость, электропроводность и поверхностные свойства оксида висмута / С.А. Истомин, Н.В. Белоусо-ва, Э.А. Пастухов // Расплавы. 2000. - № 1. - С. 3-7.

299. Юхин Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 360 с.

300. Тананаев И.В. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi203-Si02 (Ge02) / И.В. Тананаев, В.М. Скориков, Ю.Ф. Каргин и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - Т. 14, № 11. - С. 2024-2028.

301. Каплун А.Б. Вязкость в системе оксид висмута оксид германия / А.Б. Каплун, А.В. Шишкин, А.Б. Мешалкин // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тез. 8 Всеросс. конф. - Челябинск: ЧГТУ, 1994. -Т.2, Ч. 1-2.-С. 85.

302. Сперанская Е.И. Система Bi203-Si02 / Е.И. Сперанская, В.М. Скори-ков, Г.М. Сафронов и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4, №8.-С. 1374-1375.

303. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. -М.: Мир, 1970.-312 с.

304. Takagi К. Effect of the shape of Bi4Ge30i2 single crystals and on melt flow patterns / K. Takagi, T. Fukazawa // J. Cryst. Growth. 1986. - V. 76. - P. 328338.

305. Каргин Ю.Ф. Свойства расплавов в системах Bi203-Si02 и Bi203-Ge02 / Ю.Ф. Каргин, В.П. Жереб, В.М. Скориков и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1977.-Т. 13, № 1.-С. 135-138.

306. Ченцов В.П. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы Bi203-Ge02 / В.П. Ченцов, В.М. Денисов, Н.В. Корчемкина и др. // Расплавы. -1990. №6. - С. 107-108.

307. Бурак Я.В. Особенности структуры ближнего порядка и характера взаимодействия в жидком Bii2Ge02o / -Я.В. Бурак, B.C. Френчко, И.Д. Резник и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т. 22, № 4. - С. 654-658.

308. Сперанская Е.И. Система окись висмута двуокись титана / Е.И. Сперанская, И.С. Рез, JI.B. Козлова и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1965. - Т. 1, № 2. - С. 232-235.

309. Зязев B.JI. Вязкость и плотность системы V205-Ca0 и V205-Mg0 / В.Л. Зязев, О.А. Есин // Изв. СО АН СССР. 1958. - № 9. - С. 3-9.

310. Мархасев Б.И. Кислотно-основные свойства расплавов кальциевых и натриевых силикатов / Б.И. Мархасев // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1963. - № 3. - С. 67-69.

311. Пастухов Э.А. Строение и электрические свойства расплавов, содержащих окислы переходных металлов / Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин // Строениеионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977. - С. 36-48.

312. Allersma Т. Structure and physical properties of solid and liquid vanadium pentoxide / T. Allersma, R. Hakin, T.N. Kennedy et al. // J. Chem. Phys. -1967.-V. 46.-P. 154-160.

313. Барейкене P.M. Флуктуации тока и проводимость в расплаве V2O5 / P.M. Барейкене, В.М. Бондаренко // Расплавы. 1989. - № 4. - С. 90-96.

314. Батог В.Н. О природе фаз со структурой y-Bi203 (силленит-фаза) / В.Н. Батог, В.И. Пахомов, Г.М. Сафронов и др. // Неорган, материалы. 1975. -Т. 9,№9.-С. 1576-1580.

315. Михайлов Г.Г. О механизме электрической проводимости в вюстите / Г.Г. Михайлов, B.JI. Кожеуров // Журнал физ. химии. 1965. - Т. 39. - С. 775776.

316. Топорищев Г.А. О координации ионов железа и марганца в расплавленных окислах и шлаках / Г.А. Топорищев, О.А. Есин // Тез. докл. I Всесоюзной конф. по термодинамике окисных и сульфидных растворов. Свердловск: УФАН СССР, 1968. - С. 74-75.

317. Топорищев Г.А. Исследование кинетики взаимодействия металлов и угля с оксидными расплавами электрохимическими методами: Автореф. дисс. . докт. техн. наук / Г.А. Топорищев. Свердловск: УПИ, 1969.

318. Ватолин Н.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов / Н.А. Ватолин, Э.А. Пастухов. М.: Наука, 1980. - 189 с.

319. Сперанская Е.И. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись железа / Е.И. Сперанская, В.М. Скориков, Е.Я. Роде и др. // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. - 1965. - № 5. - С. 905-906.

320. Уфимцев В.Б. Гетерогенные равновесия в технологии полупроводниковых материалов / В.Б. Уфимцев, А.А. Лобанов. М.: Металлургия, 1981. -216 с.

321. Глестон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: Изд-во ИЛ, 1948. - 583 с.

322. Регель А.Р. Закономерности формирования структуры электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. Глазов. М.: Наука, 1982. - 320 с.

323. Асеев Д.Г. Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов / Д.Г. Асеев // SciTecLibrary.ru. Сервер - Rambler: http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/2146.html Дата обращения: 31.01.2005.

324. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: Учебник для вузов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

325. Найдич Ю.В. Метод "большой капли" для определения поверхностного натяжения и плотности расплавленных металлов при высоких температурах / Ю.В. Найдич, В.Н. Еременко // Физ. металлов и металловедение. 1961. -№ 6. - С. 883-888.

326. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов / А.А. Жухо-вицкий //Журнал физ. химии. 1944. - Т. 18, № 5/6. - С. 214-233.

327. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.:1. Мир, 1979.-569 с.

328. Никольская А.В. Исследование термодинамических свойств двойных металлических систем методом электродвижущих сил. V. Система медь-висмут / А.В. Никольская, АЛ. Ломов, Я.И. Герасимов // Журнал физ. химии. 1959. -Т. 33,№5.-С. 1134-1139.

329. Ниженко В.И. Поверхностные свойства и характер взаимодействия в двойных расплавах на основе железа / В.И. Ниженко, Л.И. Флока // Физическая химия поверхности расплава. Тбилиси: Мецниереба, 1977.-С. 107-113.

330. Васильев М.В. Аналитическое описание кривых фазового равновесия в системе Bi-Cu и прогнозирующий расчет растворимости висмута в меди / М.В. Васильев // Журнал физ. химии. 1981. - Т. 22, № 3. - С. 596-598.

331. Takeuchi S. On the heat of mixing of liquid copper alloys / S. Takeuchi,

332. Uemura, S. Ikeda // Sci. Repts. Inst. Tohoky Univ. 1974. - V. 25A, № 2-3. - P. 41-45.

333. Zaiss W. Structure of molten bismuth copper alloys by means thermalо -fneutron diffraction in the momentum range of к > 1 A" / W. Zaiss, S. Streeb // Phys. and Chem. Liquids. 1976. - V. 6, № 1. - P. 1-19.

334. Zaiss W. Structure of molten Bi-Cu alloys by means of cold neutron scattering in the region of small momentum transfer / W. Zaiss, S. Streeb // Phys. and Chem. Liquids. -1976. V. 6, № 1. - P. 21-41.

335. Zaiss W. Quantitative evaluation of the structure of Bi-Cu melts and some of their properties / W. Zaiss, S. Streeb // Phys. and Chem. Liquids. 1976. - V. 6,-№1.-P. 43-54.

336. Жукова Л.А. Строение островковых аморфных конденсатов сплавов Cu-Bi при нагреве и плавлении / Л.А. Жукова, С.И. Попель // Металлы. 1987. -№ 3. - С. 177-184.

337. Косенко В.Г. Поверхностное натяжение натриево-боро-силикатныхрасплавов с добавками оксидов железа / В.Г. Косенко, П.И. Булер, А.В. Лоша-гин и др. // Расплавы. 1987. - № 1. - С. 109-111.

338. Заргарова М.И. Стадийность образования и характер плавления боратов висмута / М.И. Заргарова, М.Ф. Касумова // Азербайджанский химический журнал. 1984. - № 6. - С. 98-101.

339. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах / С.И. Попель. М.: Металлургия, 1994. - 440 с.

340. Watanabe A. Phase equilibria in the system ВЬОз-У2Оз: no possibility of 8- Bi203 stabilization / A. Watanabe // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 1427-1430.

341. Блиновская Я.Н. Система Bi203-V205 / Я.Н. Блиновская, A.A. Фотиев // Журнал неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 1. - С. 254-256.

342. ТВЕРЖДАЮ ^ректор по учебной работе арственного университета ых металлов и золота1. Н.В. Фирюлинамарта 2005 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯрезультатов НИР в учебный процесс

343. Декан факультета фундаментального образования1. С.И. Осипова

344. Зав. кафедрой-лабораторией 'Физико-химия процессов и материалов"1. А.Ф. Шиманский