Термодинамические свойства альфа- и бета-алкилзамещенных акриловых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

со

од

". 1ЫЗГВСЬ2ИЙ ттшптрду.гпгД птггитут

Ш праваг рукошсу УДК 54 Г* II. .

КОЧУБЕЙ Вйксрк Вйал1 1веэ

ТЕРЩЩН&ГШН! ВЛАСТИБ0СТ1 о'- I ^-АШЛЗЖЕЗЕН АКРИДОВИХ КИП10Т ■

02.00.04 - фйична х.п«я

А В Т 0РЕФЕЕА.Т дисертац!! на здобуття вчекого ступеня кандидата хлл1чшх наук

1ьв1в *• 1893

Робота виконана на кафедрі фізичної і колоїдної хімії Львівського політехнічного інституту

Науковий керівник і

Офіційні опоненти :

доктор хімічних наук, професор Ю*ЯЛіаЕ-Чін-Сян

доктор хімічних наук, професор Б.І.Черняк

кандидат хімічних юук В.Ф.Коротюк

Ведуча організація! Відділеній фізико-хімії і

технології пальш копалин . Інституту фізичної-хімії

ім.Л.З.Шсараевського АН УЕС?

Захист відбудеться /<0 _Г393 року

о____________годині на засіданні спеціалізованої рада

Д 068.36.05 при Львівському"пс&ітехнічному ікотатуті за адресою: 230646, м.Львів-ІЗ, пл.Св.Рра, 3/4, ауд.339.

З дасертацієи мата. ознайомитись -в науково-технічній бібліотеці інституту (вул.Іїрофесорська,!). .

Автореферат розісланий "_________________І993 року

Бієиій секретар спеціалізованої ради доктор хімічних наук, доце її ( І І В.0.Федорова

ЛлР

Р

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність рсооти. Термодинамічний аналіз е необхідним етапом при розробці сучасних технологічних процесів, пов'язаних із хімічними або фазовими перетвореннями речовин, Зін дає задогу визначити найбільш оптимальні шляхи промислового синтезу технічно важливих речовин і має вирішальне значення при визначенні реакційної здатності сполук, встановленні механізму ре-аг.дії.

ffe тепер іншій час термохімічні властивості кислот акрилового ряду практично нз вивчені. Відомі термодинамічні характеристика лише для деяких акрилатних сполук, до того ж, майже всі ці характеристики у довідниках віднеоені до категорії малонадійних і не можуть бути рекомевдованими для проведення термодинамічного аналізу речовин. Різні схеми та методи, що існують для розрахунків термодинамічних характеристик органічних речовин, також непридатні для класу акрилатних сполук і ке можуть забезпечити надійними термодинамічними характеристиками нові перспективні акрилатні мономери та їх похідні. Тому проведення комплексного дослідження термодинамічних властивостей кислот акрилового ряду дає принципово важливе значення, оскільки дає можливість створити базу надійних фундаментальних термодинамічних характеристик для малодослідаеного, аж- практично важливого класу сполук.

Дисертаційна робота виконана згідно з планом ВДР Львівського політехнічного інституту та Державної науково-технічної програмі! "Баукоємні технології", проект 4.1.3.5,. "Створення бази фундаментальних термодинамічних дагах для розробки теоретичних засад процесів синтезу і очистки акрилатних мономерів”.

Мета роботи. Експериментальними та розрахунковими методами створити базу прецизійних термодинамічних характеристик (теплоти утворення, випаровування та тиск насиченої пари) для оі - і J, -акрилових кислот.

Об'єкти дослідження. У даній роботі дослідхені: акрилова кислота .

СН^=СН-СООН (І)

зі -метилакрилога кислота

СК^СССВ^-СООН Ш)

л-етилакрилова кислота С&рС(С2^)-СООН Ш)

^-метоакрилова кислота СІ^-СІкСБ-СООН (ІУ)

в, а'-диметилакрилова кислота ' (С%)2&=С5-С00Н (У>

В -нршілакрнлова кислота СЇ^-СН2-С^-С5=С&-СООН (УІ)

(5-хзопропілакршхова кислота -1 сн^-сіксв^ )-сн=зз-сооя ІУП)

|3 -фенілакрилова кислота ". С6%-СЕ;СБ-С0СН (У2)

и, & '-метклетилакрилсва кислота 7 ■) (с%)(с2і%)о=сб-оосн (IX)

оі-ьішу- /б -пропідакрилоза кислота с^-с^-снг-сік: сс2е5)-сосіі а)

Внукова новизна. Вперше проведено кашлексне термохімічне дослідження десяти - і в -акрилових кислот: методом Сеймової калориметрії визначені ентальпії згорання та утвореная восьми речовая, калориметрична.! 'методом виміряні ентальпії вп-паровування або сублімації дзв»яти кислот, тензиметрачшы методом досліджена температурна залі^ність ти оку насиченої пари сє;.и сполук.

Вперше одержані групо?і внески для екстраполяційна розрахунків ентальпії випаровування та ентальпіі утворення кислот акрилового ряду у всіх агрегатних станах.

Практичне застосування. Сйерхані в роботі термохімічні величина можуть бути використані:

- як термодинамічна база при створенні Еисокоефект&вках технологій одержання та оадстки акрилатних, мономерів;

- як складова частиш пр’ї створенні Державного банку давнх термодинамічних властивостей органічнех сполук.

Адробаиія робота. Основні результати досліде не доповідалась на XI Всесоюзній конференції по калориметрії та хімічнії термодинаміці Сгіовссибірськ, 1986 р) та шуково-технічшх конференціях. Львівського політехнічного інституту (1985-1992 рр).

Дубліжадії. За матеріалами дослідаень опубліксвако н»#гь

наукових праць, включаючи тези Всесоюзної конференції.

Об*см і структура роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів основного тексту, висновків, списку літератури із 89 назь. Дисертація викладена на 153 сторінках машинописного’ тексту, віихчак'чь ІВ рисунків і 50 таблиць..

ОСНОВНІЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначені. об'єкти дослідження, сформульована мета і задачі дослідження.

У першому розділі проведений літературний-огляд робіт по термохімічному вивченню оі -ненасичених г.оно- і деяких полікис-лот і також огляд робіт по існуючих методах розрахунку енталь-иійнгх характеристик органічних речовин у різних агрегатних стенах. Встановлено, що ступінь зивчення термохімічних властивостей акрилових кислот недостатній. Тільки для деяких речовин цього класу встановлені надійні ентальпійні характеристики. Багато із приведених у літературі даних не відповідають сучасним вимогам цодо ідентифікації об'єктів дослідження і методики проведення експерименту. Цих даних такся недостатньо для забезпеченій існуючих розрахункових схем величинами групових внесків, характерних для класу акрилатнах сполук. Показано, що експериментальне визначення термодинамічних характеристик оі - і^-акрилових кислот і розвиток розрахункових методів відносно.них з актуальним і може бути метою окремого дослідження.

У другому розділі коротко описані методи синтезу, очистка, ідентифікації і визначення ступеня чистоти досліджених сполук.

Кислоти І,П,ШД синтезовані З.Г.Піхом, кислоти ІУ,У,УІ,УП,

IX синтезовані Х.З.Котсдачем на кафедрі технології основного органічного і нафтохімічного синтезу Львівського політехнічного інституту. Речовина УЙ - промисловий зразок. Речовини одеркані за відомими методиками. Очистку зразків проводили в залежності від їх фізичного стану: багаторазовою' перекристалізаціє» .(ІУ-УІ), кількохразовою пєретонкею під вакуумом (І-Ш) та ректифікаціє» (УП.ІХ). Синтезовані і очищені кислоти аналізували на кислотність, титруванням 0,1 розчином На.ОН і нег-асиченіоть (бро-мід-броматним методом) та ідезтийікувзли елементним аналізом на вміст с і Н і И-спектроскояічним аналізом. Результати елементного аналізу в межах точності вимірювання співпали з розрахованими величинами. У спектрах зразків кислот на виявлено смуг пог-‘ линанкя, характерних для сторонніх зв’язків. Ба основі даних

- ь -

Н-спактроскопічного аналізу встановлено, що кислоти ІУ,УІ,УШ в конденсованому стані існують у вигляді трано-ізомерів, кислота Уїї - у вигляді суміші транс- і цис-ізомерів.

Ступінь чистоти термічно стійких, достатньо летких кислот І-УІ,Х визначали методом газо-рідиннеї хроматографії. Хроматограф "Цвет-100" з детектором по теплопровідності; колонки заповнені твердою фазою Скгоша-іоп. ЛІ-АМ-ЯМСЗ, яка містила 15% рідкої фази Арією п. -Ь, температура колонок -400 К, випарника - 520 К; газ-носіі; - гелій. Розрахунок хроматограм проводили за методом внутрішнього стандарту.

Достатню ступінь чистоти кислоти УШ та термічно нестійких кислот УП,ІХ підтверджували непрямими методами. Для калориметричного дослідження ентальпій згорання і пароутворення використовували речовим на різних послідовних ступенях їх очистки. Незмінність снтальпійшх характеристик кислот УП,УШ,К в межах серії дослідів підтверджувала високу і достатню для прецизійних методів вимірювання ступінь їх чистоти,

У третьому розділі описано калориметричне визначення ентальпій згорання восьми - і -акрилових кислот.

Дослідження проводили на серійному калориметрі В-08-М4..

Це - водяний калориметр з ізотермічною оболонкою. Енергетичний еквівалент калориметричної системи визначали спалюванням стандартного зразку бензойної кислоти марки К-І. Паспортні дані зразку: вміст основного компоненту 99,995^0,001$ мол.; енергія згорання в стандартизованих умовах - 26434,4-0,6 Дк.г-^. Значеній енергії згорання бензойної кислоти ь умовах нашого експерименту, які дещо відрізнялись від стандартних, згідно рекомендацій Е.Россіні, прийнято - 26432,2 Дк.г .

Оскільки в робогі була використані-дві калориметричні бомби, енергетичний еквівалент калориметричної системи був визначений для кокної з них і_становив: 14547,0^3,0 Дж.В-1 для першої і 146.42,0^3,0 Дж.В-^ для другої.

При виборі методики спалювання досліджених речовин ми керувались ціллю; досягти найбільш повного і глибшого згорання сполук з мінімально допустимою кількістю побічних продуктів (сажі, С0).

Тверді кристалічні кислоти ІУ-УІ.УШ спалювали у вигляді брикегика у відкритій кварцовій чашці. Для зепалюваяня зразку речовини використовували бавовняну нитку.

Таблиця I.

Стандартні ентальпії згорання і утворення досліджених кислот

д/цІ Речовина (298) 1 v '■-■b7l*r '-'¿є ^(298) 1 ~A-f ^(298)

і______________________________[_______і__________;______________еЖлМ25^ЇЗІ___________________________________

І. CRj-CB-COQH рід. 1370.0*1,8 1.2 0 І368,8*Г,8 383,#1,8

2. СН^=С(СЕ^)-С00Н рід. 2016,9^2,2 Г.4 1.2 2016,7*2,2 414,8*2,2

3. СН3=С(С2^)-СООВ рід. 2664,7^2,7 1,6 2,5 2665,6І2,7 445,4*2,7

4. CÏ^-CifcCH-COÛH ТВ. ті*&і,о 1.4 1.2 , 1990,8*1,0 440,7*Г,0

5. (С%)20=СБ-С00її ТВ. , 2635,0¿I, 9 1.6 2.5 2635,9±I, 9 475,0*1,9

6. сб3-сн2--сн2-сй=с&-соон ' ТВ. 3298,8¿I,4 1.8 3,7 3300,7^1.4 489,9*1,4

7. C%-CH(C^)-CIM3S-C00H рід. 3310,7*1,9 1.8 3,7 3312,6*1,9 477,5*1,9

8» C6^-CH=Cft-CQ0H ТВ» 4352,2^3,7 3,2 2,5 4351,5*3,7 333,4-3,7

Кислоти І-Ш,7П,ІХ,Х - рідкі, леткі, гііроскопічні сполуки з достатньо високим тиском насиченої пари. Перед спалюванням ці кислоти герметизували в капсулах з териленової плівки. Тов- . іітиня плівші - 0.02 мм, II ентальпія згорання - 22944,2 Да.г" . Іериленсва капсула виготовлялась подвійною, з двоїла горловинами: внутрішньою - вужчою і зовнішньою - ширшою, яка легко запаювалась потоком гарячого повітря без утворення мікропор.. .

Повноту згорання речовину досліді визначали за кількістю діоксиду вуглецю в газоподібних продуктах згорання» Присутність оксиду вуглецю в них контролювали за допомого» індикаторних трубок на С0 (ТУ 12.43.20-76). Чутливість методу 5*ІСҐ6г С0.

Масу згорілої в досліді речовини визначали за кількістю утвореного діоксиду вуглецю.

Питому енергію згорання твердих і рідких речовин у кожному досліді розраховували за формулою:

• ,,¿Ue-, yy^T\f.± - 7.fí!2a±p- (І)

де W aT - загальна кількість виділеної енергії в досліді; т - маса згорілої речовини; о.н , y.T¿p ,р„я,3 , fe- кількість енергії,-яка виділилась при згоранні нитки, териленової капсули, утворенні розчину азотної кислоти', згоранні casi. _

За одержаними первинними даними розраховували стандартні ентальпії згеранш і утворення кислот (табл.І), враховуючи при цьому поправку на приведення до стандартного стану (поправка' Уошберна -sr ) і доправйу на роботу розширення,- БГ.

7 четверто'/у иоздЬіі описано експериментальне визначення ентальпіє випаровування досліджених речовин на ізотермічному даференці&яому теплопровідному мікрокалериметрі ШД-200 (типу Кальве).

Для визначення ентальпій пароутворення речовин за ампульною методикою, розробленою ІХФ АН СРСР, до калориметра були виготовлені скляні вакуумні комірки. Дослідеувані кислоти' псагіішли в попередньо зважені з точністю до 2‘ІСГ^г тонкостінні соя-ні ампули о<3*ємом-0,І мл». Рідкі речовини заливали в ампули за допомогою капілярної піпетки, тверді - проштовхували в ампулу через носик, який потім старанно очищали. Заповнену і запаяну ампулу з речовиною.зважували і поміщали на дно скляної комірки, яка' щільно входила в вимірну комірку калориметра і під’єднува-лаоь до вакуумної системи. Після виходу калориметра на стійкий

режим по "дрейфу" нульової лінії і досягнення залишкового таску в системі ІСГ® Па проводили ініціювання процесу випаровування речовин» Одночаско включали цифровий іктегратор, сумуючий з інтервалсм в І с покази вольтметра Щ 680ГО, який реєст-. рував калориметріїчшй сигнал»

Ентальпію.пароутворення (кДк.мать-^) аоо чутливість калориметра в калібрувальних дослідах розраховували за формулою:

AYti = &,lL+RT*K$M-7n:\+RT (2)

де К - чутливість калориметра - відношення величини теплового потоку, який проходить через стінку вимірної комірки, до викликаної ним термо-е.р.с.,-Вї.В_І; $ - покази цифрового інтегратора по закінченаш досліду, В.о ;М - молекулярна каса досліджуваної речовина, г. ; àYU. - енергія випарозування речовини, кДд.мотш-^; КГ - поправка m роботу розширення, яка вводиться при випаровуванні речовини в вакуум , кДж.моль.'

Калібровку калориметра Для запобігання виникнення систематичних похибок, поз*язаних з їйзідповідніотю місцезнаходження дгерела теплового потоку і вмонтованого нагрівача, а тагах похибок, пов’язаних із зміною ентальпії пароутворення в нерівно-важних умовах,проводили випаровуванням речовин з надійно встановленими величинами ентальпій випаровування. З цією цілив використовували н-декан і н-тетрадр.кан. Тиск .¡асичвної пари- цих речовин при. 298 К склада®, відповідно, 173 і 1,3 Па і вони ре-комендувться як зразпозі речовини для калориметрії випаровування.

За базові приилэли величини ентальпій, запропоновані Е.Мо-равцемі 51,38^0,ІЗ кДх.ксль-^ Для н-декану і 71,05^0,33 кДа.моль_І для я-тетрадекапу.

Калібровку калориметра проводили пра температурі 298,CÎ0,2K і в серії із ІЗ дослідів одержали чутливість, однакову в меаах точності експерименту, для обох речовин. - Талу одержані дані булл оброблені разом. З врахуванням коефіцієнта Стьвдента для довіреної ймовірності 0,95 і похибок відібраних величин ентальпій випаровування калібрувальних речовин, їли прийшли значеній чутливості калориметра рівним 7,854^0,036 Вт.В-1.

Вимірзвання ентальпії пароутворення кислот І-УЕ,ІХ,Х проводили прл 293,СІ0,2 К. Розраховані за первинними даними величана ентальпій пароутворення доолідкенах речовин приведені у

таблиці 2. ^Похибки цих величин дані з врахуванням коефіцієн-• та Стьвдента для довіреної ймовірності 0,95 і включають похибки халібровки калориметра.

. Таблиця 2.

' Ентальпії пароутворення досліджених кислот ' ари 298 К

Речовина і “• -] 1г.моль і . ■! Агрегат! ¿зіу |стан і Ж.г-^ и ! ¡кДк.моль ; , V н*т кДь.моль

І 72, Об рід. 419,9ІІ,3 30.26І0.23 32,74І0,23

п 86,09 РІД. 462,3*1,9 39,80*0,35 42,28І0,35

ІІІ 100, П рід. 507,3*1,7 50,79*0,40 53,27*0,40

ІУ 86,09 тв. .811,7ІІ,4 69,75*0,44 72,23І0,44

У 100, П тв. 755,]*7,2 75,59ІІ,06 78,07*1,06

УІ 114,14 тв. 730,6І4.6 83,39*0,91 85,37*0,91

УЬ 114,14 рід. 558,ІІЗ,6 63,70^0,70 66,18*0,70

IX 114,14 рід. 553, 0*1,1 63,12*0,41 65,6С*0,4І

X 142,19 рід. 455,6І2,2 64,78І0,6Г 67,26*0,61

У п'ятомт оозділі описано експериментальне визначення

термодинамічних параметрів випаровування сС - і _уЗ -алкілзамі-щених акрилових кислот, проведене тензиметричним методом. ' Температурну залежгіість тиску пари досліджених речовин вимірювали статичним методом з використанням скляного нуль-манометра. Точність вимірювання температури і тиску становила, відповідно, ¿0,1 К і *70 Па.

Для перевірки надійності роботи тензиметричної установки були проведені серії дослідів по випаровуванню калібрувальної речовини н-декану. *

Порівняльний аналіз (з використанням £ -критерія) наших і літературних даних дозволив зробити висновок про відсутність суттєвих систематичних похибок при роботі на нашій тензиметричній установці в інтервалі температур 330-430 К і тисків 1-40 кПа, Для підтвердження досягнення фазової рівноваги вимірювання температурної залежності тиску насиченої пари досліджених речовин проводили як в режимі зростання температури, так і її зниження.

- гг -

У таблиці 3 приведені результати статистичної обробки експериментальних даних температурної залехкості тиску насиченої пари досліджених кислот у формі апрокозмованого рівняння:

¿пр(Па-) — А/Т + В (3)

Прийняті в табд.З позначення: п і та - кількість, відповідно, серій і експериментальних точок; 5Д і І 6 - середньоквадра-

тичні відхилення коефіцієнтів А і В; - коефіцієнт кореляції.

Таблиця 3.

Результати статистичної обробки температурної залежності тиску насичено! пари рідких кислот

Речовина! я ! тп ! -А, К ! В '•¿л Я

І 4 44 5103 16,975 24 5,9 0,993

П 5 48 5710 17,775 32 5,4 0,693

т 4 51 6269 18,460 26 6,4 0,997

ту 5 45 6523 18,958 24 б’.З 0,994

у 6 59 6655 18,889 ЗО 3,9 0,997

УІ 4 33 6753 13,143 90 20 0,996

УШ . 2 17 7197 16,875 105 23 0,997

Ентальпію і ентропію випаровування досліджених кислот визначали за рівнянням Клапейроіа-сСлаузіуса на основі даних табл.З.

Результати визначення термодинамічних характеристик випаровування Ы. - і -акрилових кислот на пєеішх температурних інтервалах приведені в табл.4.

Для поясненій аномального неспївпадіння антальпій випаровування акрилової кислоти, визначених тензиметричним (та5л.4) і калориметричним (табл.2) методами, було проведено серію експериментів по знаходженню молекулярної маси пари цієї кислоти.

Вільний об'єм мембранної камери, значення якого необхідно для розрахунку молекулярної гласи пари акрилової кислоти, визначали за даними термічного розширення глрів п-декану. Для знаходження молекулярної маси ненгсиченої пари акрилової.кислоти і робочого об’єму мембранної камери використовували рівняння стану ідеального газу:. • •

у = -Лк— . -й_ (4)

М Р '

Таблиця 4.

Термодинамічні параметри випаровування об- і ^3 -акрилових кислот

РечоганаІ І І ' ак^т т

_________!______К______________________________’• і!Х»і:&ль~.К~

І 336-884 42,73*0,40 Ш,ІЗ±0,98

п 345-403 47,47*(У 53 147,70*0,90

Пі 350-421 52,ІС±0,40 153,5 ±1,1

тз 376-423 54,2(3*0,40 ' 157,6 ±1,0

У 350-433 55,33*0,50 157,0^0,33

УІ 353-437 56,4 ¿1,5 150,8 ±1,7

УШ 422-473 59,8 ¿1,8 140,3 ±1,9

Ш основі експериментальних даних термічного розширення парів акрилової кислота було встановлено, що молекулярна маса пари цієї кислоти.відповідає суміші мономеру і димеру.

Із зростанням температури молекулярна маса пари акрилової кислоти зменшується, що відповідає процесу дисоціації димеру цієї кислоти в парі, який схематично-моана зобразити обороткьоа реакцією:

¿2 -Г-—~ 2А (5)

Була проведено визначення ступеня дисоціації дашеру акрилової кислоти в парі і константи рівновага реакції дисоціації при. різних значешшх температури.

І За основі функціональної залежності -¿я. Кр від, 3/ї і

рівняння ізобари реакції (Бант-Гофгра) були визначені термодина-

мічні параметри процзру дисоціації димеру акрилової кислоти в

парі (. Ліга Н = 63,3±3,7 кДя.моль-1; ^¿^5= І8б,?І9,0. Д&.модь'^.К"1).

У шостому розділі на основі наших і літературних експериментальних даних розрахункові схемі: для визначення ентальпійішх характеристик органічних речовин були поповнені новими інкре-ментами, характерними для класу акрилатних сполук.

За базові для розрахунку ектальпій випаровування та утворення дослідкешх кислот в газоподібному, рідкому і твердому стані ми прийняли існуючі схеми: Бенсока С. і Яебедева Ю.А. Ці схеми побудовані "по атомам з врахуванням першого оточення4

(метод групових внесків). У випадку поліфукгсціональних сполук у вказані схеми введені поправки, які частково враховують друге оточення."Зроблений вибір базових схем нз випадковий, оскільки всі вони об ‘єднані за єдиним принципом розрахунку ен-тальлійних характеристик органічних, речовин та єдиною символікою. Величина групових внесків в ентальпії утворення та випаровування досліджених кислот розраховували на ЕОМ типу ВС-І035 я використанням методу найменших: квадратів.

Величини групових внесків (табл.5) в ентальпії утворення дослідкешх кислот в твердому, рідкому то газоподібному стані визначали на основі одерганих наш: ентальпійних характеристик цих. речовин і також літературних даних по естальпіям утворення деяких, ненасичешх мого-- та полікислот (транс-форма) в твердому стані.

Таблиця 5.

Визначені групові внески (кДг.моль“-^) для розрахунку езтальпій утворення^- і й -акрилових кйслот

Тип груш. }• * Тип груш І хі

газоподібний сїан

СС)

(Са)=С^ 39,¿¿2,3 ССО) (С,)=СН-(С0) ~48,8±3,0

' 0

(С,)-СБ-(С0) 34,6±І,2 (С^-С ' он —356>Єг£з,2

рідкий стан (С)

(0) СС,)=С ' ■ 37„9±2,6

(С,)*=СХ 48,1*2.7 Ч(С)

4 (С0) «У=св> -І0сє±0,6

твердий стан (С)

(С3)=€Б-СС) 25,8±І,8 • » . СС^-С ' (со) -II,5^0,7

Схєау розрахунку ентальпій випаровування оргаїйчіщх сполук, запропоновану Лебедевш Ю.А. і Мірошниченко Е.А. :.яі поповнили новкми»імсремектзми, характерними для кислот акрилозого ряду:

- 14 -

0 (С)

(С,)-С ^ = 42,14^1,19 кДж.моль-1 і (сг)=с '

Ч0Е 4 (СО)

-6,15^0,50 кДд.моль-^: ■

Ентальпія випаровування о£ —метилакрилово2 кислоти, розрахована за адитивною схемою (48,9? кДк.моль“*)з використав- ' ням знайдених величин групових внесків, близька за величиною до ентальпії випаровування оі -метилакрилової кислоти, визначено! тензиметричним методом (47,47^0,53 кДк.моль“^), і відповідає енергії перетворення цієї кислоти в мономерну пару. Величина ентальпії випаровування акрилової кислоти, розрахована за адитивною схемою {52,02 кДя.моль“^), значно менша величина енергії дисоціації димеру цієї кислоти в парі (63,1 кДж.моль“*), на основі чого можна стверджувати, що тензиметричним методом ми встановлювали температурну залежність тиску насиченої пари димеру акрилової кислоти. '

Хорала узгодженість експериментальних і розрахованих за адитивними схемами енгальпій випаровування і ентальпій утворення досліджених кислот у всіх агрегатних ставах підтверджувала надійність , визначених величин інкремент ів і застосованих для її розрахунків експериментальних даних.

У зв'язку з тим, що встановлені нами ентальпійні характеристики о' - і р -акрилових кислот були визначені з застосуванням надійних методик, на приладах, відкалібровашх еталонними речовинами, і добре узгоджувались з літературними та розрахованими за адитивними схемами даними, вони були рекомендовані як надійні ентальпійні характеристики кислот акрилового ряду.

ВИСНОВКИ

1. іЬ основі аналізу літературних даних по термодинамічним аластивостям оі - і ^ -алкілзаміщених акрилових кислот встановлено, що термохімічні властивості кислот цього ряду нк даний час практично не,вивчені. Підтверджена необхідність експериментального вивчення термохімічних характеристик кислот акрилового ряду.

2. ¡Цетодом прецизійної бомбової калориметрії визначені ■ентальпії згорання і утворення восьми с/ - і. й -алкілзаміще-

них акрилових кислот. Встановлено, що вдосконалена нами методика спалювання рідких -ненасичекв'х кислот дає мо-клизість досягти високої відтворюваності результатів.

3. Вперше проведено комплексне експериментальне дослідження термодинаміїш пароутворення оо - і ß -алкілзаміщених акрилових кислот, яке включало вивчення температурної залежності тиску насиченої пари і калориметричне вшірюванкя ентальпій пароутворення речовин.

Встановлено, що для всіх рідких кислот, крім акрилової і об -метилакрилової, спостерігається співпадіння ентальпій випаровування, визначених різнши методами.

4. Результати аналізу тензиметричного дослідження температурного розширення парів акрилової кислота показують наявність у паровій фазі димерних форі.; молекул цієї кислоти. Експериментальні дані температурної залежності тиску нонасичекої пари акрилової кислоти дозволили розрахувати константу і енергію дисоціації димеру кислоти в паровій фазі,

5. Аналіз літературних і одержаних нами експериментальних даних дозволив визначити величини групоЕих внесків, лкі характерні длЯ'кислот акрилового рдду, і,таким чином, розширити інтерполяційні можливості існуючих розрахункових схем.

Встановлено, що розраховані за адитивною схемою величини ентальпій випаровування і ентальпій утворення кислот акрилового рдду у всіх агрегатних станах добре узгоджуються з експериментальними даними.

Основний зміст дисертаційної роботи викладений в публікаціях:

1. Качурина И.О., Кочусіеї В.З., Ван-Чин-Сян Ю.Я, Экспериментальное определение и расчет термодинамических, характеристх'с некоторых кислородсодержащих соединений/ Тез.докладов XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. -Новосибирск. -ISQ6. -ч.П. -C.II-13.

2. Кочубей В.В., ІЬраснмчук З.й., Раевский Ю.А.» Котович Х..З. Температурная зависимость давления насыщенного пара акриловых^ кислот// Дед. в УкрНИИТИ 22.03.93. -К90.-УК.УЗ.-Зс.

3. Кочубей В.В.. Раевский Ю.А., Ваи-Чик-Сян Ю.Я., Них З.Г. Стандартнне энтальпии сгорания и образования некоторых

об-акриловых кислоту'/Деп. в УкрНИИТИ 22,03.93. -.№591.-Ук.93. —6с*

4. Кочубей. В.В., Павловский Ю.П., Котович Х.З., Раевс;ай Ю.А. Калориметрическое определение энгалышй испарения и сублимации некоторых кислот акрилового ряда//Деп. в УкрШИТЙ 22.03,93. -Й592. -Ук.93. -6о.

5- Кочубей В.В., Котозач Х.З., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Раевский Ю.А. Энтальпии ¡сгорания и образования некоторых у> -акриловых кислот//Деп. в УкрЖИТИ 22.03.93. -№583. -Ук.93. -7с.

Піда. до друку /.0*9.3. їормат 60хЕ?4 /16 Папір друк. Г 2. Офс.друк. Умови.друк,арк. 4 /могн.фарб.-відб. 1 Умоьн. видав, атяі. с.<)5 Тіпзаж ,с£! ггшм. Зам. Ко . Безплатно__________

ІІІІІ 290546 Львів-ІЗ, Ст.Бандевд. 12______

Дільниця оперативного друк\' ЛШ. Львів, вул. Городоцька, 286