Термодинамические свойства систем на основе оксидов олова, сурьмы и висмута по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Грибченкова (Асрян) Надежда Анатольевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Алиханян Андрей Сосович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скориков Виталий Михайлович

доктор химических наук Борщевский Андрей Яковлевич

Ведущая организация:

Российский Университет Дружбы Народов

Защита диссертации состоится «11» октября в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан «12» сентября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат Химических наук доцент

Uns

¿/¿ffА*

Общая характеристика работы Актуальность работы определяется интересом к объектам данного исследования, обусловленным различными электрофизическими, оптическими, каталитическими и др. свойствами керамических материалов на основе исследуемых оксидных систем. Такие материалы перспективны и в какой-то степени уже используются в качестве электродов в электрохимии, прозрачных электродов в жидкокристаллических дисплеях и других индикаторных устройствах; как катализаторы и газовые сенсоры высокой селективности; пигменты; в многокомпонентных полупроводниковых керамиках (варисторы). Системы на основе оксида висмута представляют интерес как твердые электролиты благодаря их высокой ионной проводимости. Свойства таких материалов драматически зависят от их состава, а поскольку их синтез, как монолитов высокой плотности так и тонких пленок, связан с высокими температурами, то в результате неконтролируемой сублимации или неизвестного характера сублимации невозможно предсказать или гарантировать получение материала заданного состава, а, следовательно, и свойств. В связи с этим, исследование термодинамики оксидных систем в целом и исследование термодинамики испарения особенно важно для планирования и проведения направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Термодинамические свойства смешанных оксидных молекул, которые часто присутствуют в паре над оксидными системами, представляют интерес с точки зрения молекулярных взаимодействий и являются экспериментальной базой для теории химической связи.

Ранее методом высокотемпературной спектрометрии были исследованы только индивидуальные оксиды висмута, сурьмы (III) и олова. Подобные работы по изучению систем на основе этих оксидов не проводились.

Таким образом, цель работы заключалась в изучении термодинамики испарения и определении основных термодинамических характеристик систем оксидов: Bi203-Sn02, Bi-Sb-O, Sb-O.

Научная новизна работы связана с впервые получошшш

исследования массивом термодинамических данныг, так®МвАИвМ{1Итаче|кие

з

характеристики различных реакций, энтальпии образования, состав пара, парциальные и общие давления, которые были представлены в виде различных сечений фазовых диаграмм исследуемых систем, позволяющих наглядно показать характер и динамику сублимации (испарения) в системе. Практическая значимость работы и полученных результатов вытекает из означенных в разделе «Актуальность» проблем, связанных с высокотемпературным синтезом, а также эксплуатацией материалов, созданных на основе изучаемых оксидных систем. Например, установленный в работе характер сублимации полученных соединений является определяющим фактором при выборе материала матрицы при напылении тонких пленок; а полученные значения парциальных давлений над системой Т^СЬ-ВпОг позволяют рассматривать оксид висмута как легко удаляемую добавку, обеспечивающую постоянство стехиометрического состава диоксида олова и его количества при высокотемпературном спекании для достижения максимальной плотности матрицы 8п02; и т.д.

На защиту выносятся результаты высокотемпературных исследований термодинамических свойств оксидных систем В120з-5п02, БЬ-О, ВьБЬ-О, БпОг-БЬА,.

Апробация работы проходила на XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (14-17 мая 2002 г., Москва), XIV Международной конференции по химической термодинамике (1-5 июля 2002 г., Санкт-Петербург), 8-ом Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии «ЕЭТАС 8» (25-29 августа 2002 г., Барселона, Испания), XI Международной конференции ИЮПАК по химии высокотемпературных материалов (19-23 мая, 2003 г., Токио, Япония), II Международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (710 июля, 2003 г., Плёс, Россия).

Публикации по материалам диссертации представлены 6 статьями в отечественных журналах и тезисами докладов 5 научных конференций.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа представлена на страницах, включает рисунков, таблиц и библиографических ссылок.

Основное содержание работы

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех глав, посвященных описанию бинарных систем М-О, тройных систем М-М'-О (М, М' = В1, БЬ, Бп) и обоснованию и формулировке задач данной работы. Системы оксидов охарактеризованы с помощью фазовых диаграмм и термодинамических характеристик, представленных в литературе. Более подробно изложены масс-спектрометрические исследования процессов парообразования в данных системах.

Методическая часть

В первой главе методической части описаны основы эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы. Вторая глава посвяшена вопросам интерпретации масс-спектральных данных, получаемых в условиях молекулярного истечения пара из эффузионного отверстия (при использовании камеры КнуДсена). В третьей главе рассматриваются особенности высокотемпературных исследований оксидов металлов. Экспериментальная часть Синтез образцов

Все образцы оксидных систем были получены методом твердофазного синтеза, проводимого на воздухе, в алундовых тиглях при оптимальных для каждой системы температурах. Завершение протекания твердофазных реакций определяли с помощью РФА.

По данным масс-спектрометрического элементного анализа, выполненного на приборе ЭМАЛ-2, содержание диффундировавших из алунда тиглей алюминия и кремния в образцах не превышало 0.4 ат. %. На дифрактограммах полученных образцов присутствия рефлексов примесных фаз выявлено не было.

Дифференциальный термический анализ

ДТА проводили в алундовых тиглях на дериватографе (2-1500 О, Р РаиНк, I. РаиИк, Ь. Егёеу. В качестве стандарта использовали порошок АЬОз. Кривые нагревания-охлаждения в интервале температур 20-1400°С регистрировали со скоростями 3.75, 5.0, 7.5°С/мин. Масс-спектрометрические исследования

Масс-спектрометрические исследования выполнены на приборе МС-1301 с однородным секторным магнитным анализатором с углом отклонения ионов 90°. В работе использовали стандартные и сдвоенные платиновые и кварцевые (сублимация впОг) камеры Кнудсена с отношением площади испарения к площади эффузии ~ 300. Температуру измеряли РЬ^-ИЬ термопарой, отклонение температуры от заданной при изотермических экспериментах не превышало 1 °С.

Обсуждение результатов

Одна из основных трудностей высокотемпературных исследований низкоплавких оксидов, в частности В^Оз, заключается во взаимодействии оксида с материалом ячеек и тиглей. При синтезе образцов в алундовых тиглях в фазу образца переходит некоторое количество алюминия и кремния. В то же время, в эффузионных платиновых ячейках растворяется и накапливается металлический висмут, поскольку В^гОэ, главным образом, сублимируется в виде висмута и кислорода. При этом, получаемые термодинамические данные относятся не к двойной системе В1-0, а к тройной системе ВьР1-0 с неизвестной и неконтролируемой активностью висмута. По причине аналогичного взаимодействия В1203 и с другими материалами, оказывается невозможным подобрать абсолютно инертный относительно оксида висмута материал В связи с этим, в данной работе для уменьшения влияния фактора взаимодействия образцов с материалами камер и тиглей, при синтезе в алундовых тиглях брали максимально возможную навеску образца (увеличивали соотношение объем/поверхность соприкосновения с тиглем), а при выполнении масс-

спектральных исследований проводили очистку платиновых камер Кнудсена, нагревая их в вакууме (в масс-спектрометре) до исчезновения сигнала иона ВГ.

Система В1203-8п02

По данным РФА в системе образуется одно соединение - В128п207, которое кристаллизуется в орторомбической сингонии (а = 12.2620 А, Ь = 3.7652 А, с -7 9570 А). По результатам ДТА было построено Г-х-сечение фазовой диаграммы системы (рис. 1 (а)).

Масс-спектрометрические эксперименты по испарению образцов системы из сдвоенных эффузионных камер со стандартом (В12О3) показали, что качественный состав пара над исследуемой системой и чистым оксидом висмута идентичен. Кроме того, насыщенный пар над образцами системы различных составов, также как и в случае ВьОз, состоит преимущественно из висмута и кислорода. Отсутствие в паре над системой (в области составов 0-50 % мол. В(203) оловосодержаших молекул доказывает инконгруэнтный характер сублимации В128п207 с образованием твердого БпОг, что было подтверждено элементным анализом нелетучего остатка после изотермического испарения образцов. По экспериментальным данным были рассчитаны парциальные давления компонентов газовой фазы, общее давление и активности компонентов в разных фазовых областях системы (табл. 1).

Таблица I

Парциальные давления (Па) основных компонентов пара и общее давление над системой В^Оз-БпОг (Т = 1163 К)

Состав конденсированной фазы рСВО /ЧВЮ) рх 103 (ВЬОз) рх 105 да4о6) Р( О2) рх ш4 ЗпО Робщ

В12Оз(ж) 0.66 0.09 4.6 19.4 0.49 - 1.27

В125п207(тв)+ж 0.57 0.074 2.9 7.5 0.43 0 0048 1.09

В125п207(тв)+Зп02(тв) 0.12 0.0068 0.011 1.1 х 10"4 0.088 0.17 0.21

8п02(тв) - - - - 1.8 х 10"4 3.6 5.4х 10"4

Парциальное давление кислорода экспериментально не определяли, а рассчитывали, исходя из того, что брутто состав пара соответствует стехиометрии В12О3 (с поправкой на молекулярное истечение пара из эффузионной камеры), поскольку фактически только этот компонент переходит в газовую фазу при сублимации образцов системы.

Таблица 2

Активности компонентов системы ВигОз-ЯпОг

Состав конденсированной фазы я(ВЬОз)* а(8п02)

ВЬОз(ж) 1 0

В128п207(тв) + ж 0.45 6.3x10'2

ВЬ8п207(тв)+8п02(тв) 1 8x10° 1

БпОгСгв) 0 1

* Стандартное состояние - перегретый В^Оз (тв)

Парциальные давления молекул ЯпО также были рассчитаны, так как их содержание в паре над системой очень мало и лежит за пределами чувствительности нашей аппаратуры Температурные зависимости общего давления (1000-1270 К) для областей расплав+В128п207(тв) (I) и ВЬЯшОуСгвУ+ЗпСЬСгв) (II), над В1203(ж) и Вь03(тв) выражаются следующими уравнениями:

18/>„Л/)=_Ш1М510+1137±030) 1ё^(Я) = -^^ + 12.95±0.26, \%РП„(В!20,(ж)) = - П6'У 450 +! 1 82±0.30,

1 %Р„ЛВиО,(тв)) = - 138647Г400 + 12.04 + 0.24.

На основании полученных в работе данных была построена р-Г-проекция фазовой диаграммы системы (рис. 1 (б)).

Из температурных зависимостей ионных токов (парциальных давлений) по второму закону термодинамики были найдены энтальпии ряда газофазных и гетерогенных реакций (табл. 3). Температурную зависимость парциального

давления кислорода, учитывая конгруэнтный характер сублимации В120з, рассчитывали из зависимости давления висмута от температуры.

Рис. 1. р-Г-проекция (а) и 7"-х-сечение (б) р-Т-х диаграммы системы В120З-8п02

Как видно из данных таблицы 3, давление молекул ЭпО над конденсированной фазой в области II (где активность диоксида олова равна 1) в ~20 раз ниже, чем над чистым оксидом. Такое падение давления БпО обусловлено высоким давлением кислорода в области II, который образуется в процессе парообразования Е^Эг^СЬ (ввиду независимости констант равновесия реакций

от давления при постоянной температуре - в нашем случае - константы равновесия реакции 8п02(г) = БпО (г) + ^ 02(г)).

Таблица 3

Энтальпии газофазных и гетерогенных реакций

Реакция Д/Г(298 К), кДж/моль

£И(г) + 'Л 02 = ВЮ(г) -93.5 ± 13

В1(тв) + 'Л <Э2 = ВЮ(г) 113.7 ± 15.1

2В|(г) + 3/2 02 = ВЬО,(г) -648.8 ± 13.5

2В|(тв) + 3/2 02 = Вь03(г) -234.6 ± 14.1

2В12Оз(г) = В1406(г) -335.8+19.8

4В1(тв) + 3 02 = В]40<,(г) -804.96 ± 24.27

В128п207(тв) = 28пОг(тв) + 2ВЦг) + 3/202 1096.91 10.3

28п(тв) + 2 В1(тв) + 7/2 02 = В128п2СЫтв) -1841.6+10.3

28п02(тв) + ВЬОз(тв) = В128п207(тв) -102 5+10.3

Подобный характер процессов парообразования в многокомпонентных оксидных системах может быть использован, если необходимо сохранить точную стехиометрию соединения при его высокотемпературной эксплуатации или синтезировать соединение строго заданного состава. Например, введение небольшого (~1 мол. %) количества оксида, сублимация которого протекает конгруэнтно с образованием кислорода, к синтезируемой при высоких температурах многокомпонентной оксидной системе должно предотвратить изменение состава, которое происходит из-за преимущественного испарения какого-либо легколетучего оксидного компонента.

Система 8Ь-0

Процессы парообразования в системе сурьма-кислород исследовали для индивидуальных оксидов ЭЬ^Оз и 8Ь2С>4 и гетерогенных областей: 8Ь+8Ь2Оз и

8Ь203+8Ь204.

Полученные масс-спектры газовой фазы системы приведены в таблице 4. Как следует из величин потенциалов появления основных ионов масс-спектров и их относительного содержания, все ионы за исключением 8Ь4 образованы при диссоциативной ионизации молекул 5Ь,06. Таким образом, масс-спектр газовой фазы, приведённый в табл. 4, практически является индивидуальным масс-спектром молекулы 8Ь406.

Для определения характера парообразования в системе и парциальных давлений компонентов пара были проведены эксперименты по полной изотермической сублимации образцов системы различного состава. Таким образом было установлено, что сублимация в гетерогенной области [8Ь+8Ь203] при 650 К сопровождается разгонкой в сторону сурьмы.

Таблица 4

Масс-спектр газовой фазы системы сурьма-кислород (Ц„отл~ 70 В)

Сое гав 5Ь406+ 8Ъ304* БЬзО," 5Ь203+ 8Ь202+ 8Ь4+ 8Ю+

(10)* (14) (14,5) (15) (8) (15,5) Т,К

Относительная интенсивность

[БЬ + ЗЬгОз] 100 45 0,6 15 1 0,4 32 1,7 700

№03-^204] 100 42 0,8 18 2 39 2 680

№04] 100 50 - 14 1 - 47 1,9 1090

*В скобках указаны потенциалы появления ионов, В

Постоянство интенсивностей всех ионных токов (парциального давления 8Ь40ь) на изотерме сублимации навески 8Ь203 вплоть до полного выгорания и отсутствие нелетучего остатка в эффузионной камере свидетельствует о конгруэнтной (I) или близкой к конгруэнтной сублимации полуторного оксида сурьмы.

28Ь203(тв) = 8Ь406(г) (I)

Сублимация гетерогенной смеси [8Ь20з+8Ь204] происходит при разгонке системы в сторону чистого 8Ь204, где достигается минимум обшего давления Изотерма полной сублимации 8Ь204 аналогична изотерме 8Ь20з, следовательно, процесс парообразования для 8Ь204 может быть описан следующим уравнением:

8Ь204 (тв) = Уг 8Ь406 (г) + Уг 02 (2) С «кислородной» стороны 8Ь?С>4 находится в равновесии с фазой 8Ь,,Оп, диссоциирующей по уравнению:

8Ь60,з (тв) = 3 8Ь204 (тв) + '/2 02 (3) Расчет абсолютных величин парциальных давлений молекул 5Ь4(\ и кислорода над конгруэнтно сублимирующейся фазой 8Ь204 выполнялся по уравнению Герца-Кнудсена при условии, что сублимация оксидов протекает по реакциям (1) и (2) (таблица 5).

Таблица 5

Абсолютные величины парциальных давлений (Па) над системой ЭЬ-О

Состав Л(8Ь406) я(02) Т,К

[5Ь+8Ь203] 1.2-10"3 0.13 - 650

[8Ь20з+8Ь204] - 0.13 - 650

[8Ь204] - 0.33 0.076 1100

[БЬ204]* - 0.16 0.16 1100

'Величины парциальных давлений соответствующие минимуму общего давления.

При обработке температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов масс-спектров по уравнениям Клаузиуса-Клапейрона и изотермы химической реакции Вант-Гоффа были определены стандартные энтальпии реакций (1) и (2):

ДЯ°((1), Т) = 195 9 ± 4.0 кДж/моль (590 К < Т < 720 К), ДЯ°((2), Т) = 372.5 ± 15.0 кДж/моль (1030 К < Т < 1135 К). На основании полученных данных по абсолютным величинам парциальных давлений и энтальпиям реакций, были найдены уравнения температурных зависимостей парциальных давлений молекул 8Ь406 (02) над оксидами 8Ь203 и 8Ь204.

(Па) = - '02497±21° + 14.90 ±0.12 590 К < Т < 720 К (8Ь2Оэ) 18870 +

р51,А((>л{Па) = - ' +16.32±0.20 1030 К <Т< 1135 К (БЪЛ)

Для гетерогенной области [8Ь+8Ь203] давление кислорода при Т=850 К рассчитано из известных значений энергии Гиббса Дбу (обр. ЯЬ^О^тв.) = ЯТ\п -а1к, с учетом того, чю активность сурьмы а$ь для этой области равна 1 (табл. 6). В области [5Ь203+8Ь204] парциальные давления кислорода (габл. 6) рассчитаны по экспериментально найденной константе равновесия реакции (2). Величины парциальных давлений молекул сурьмы для этой смеси и для конгруэнтно сублимирующего 8Ь204 вычислены из константы равновесия газофазной реакции.

8Ь4(г) + 302(г) = БЬ406(г) (4)

Анализ полученных данных (табл. 6) однозначно показывает, что БЬ2Оз сублимируется инконгруэнтно. Это следует из соотношений парциальных давлений компонентов паровой фазы в областях [БЬ+БЬгОз] и [8Ь203+8Ь204], где из-за очень низкого давления кислорода по сравнению с суммарным давлением молекул сурьмы, возникает ситуация, при которой над 8Ь2Оз, как бы не менялись давления сурьмы и кислорода, принципиально не может установиться обшее давление меньшее, чем над [8Ь20з+8Ь204]. Иными словами в интервале составов 8Ь-8Ь204 отсутствует минимум общего давления. Парообразование над 8Ь20з описывается уравнениями (1) и (5)

4БЬ2Оз (тв) = 2/п 8ЬП (г) + 38Ь204 (тв) (5) По полученным данным было построено и р-х-сечение (рис. 2) р-Т-х фазовой диаграммы системы БЬ- О.

Знание абсолютных величин парциальных давлений 8Ь4Ой и кислорода позволило рассчитать по 3-му закону термодинамики стандартные энтальпии реакций (1) и (2)'

ДЯ°((1), ШК) = 193.35 ±4.0 кДж/моль, ДЯ°((2),1000А:) = 333.34 ± 10.5 кДж/моль.

Рассчитанные по 2-му и 3-му законам термодинамики стандартные энтальпии сублимации оксидов сурьмы приведены в таблице 7. Рекомендованное значение взято как среднее арифметическое этих величин.

Наблюдаемое расхождение в значениях стандартной энтальпии реакции (2) не может быть объяснено только наличием систематических экспериментальных ошибок. Причина столь существенных расхождений объясняется обеднением по кислороду с ростом температуры конгруэнтно сублимирующегося состава 8Ь?04±5. Это сказывается на расчете по 2-му закону. При расчете по 3-му закону термодинамики незначительная неопределенность в составе фазы 8Ь204.() практически не отражается на значении энтропии реакции (2) и, следовательно, на величине ее стандартной энгальпии. В связи с этим в качестве рекомендованной величины принято значение, рассчитанное по 3-му закону термодинамики.

Из найденных стандартных энтальпий реакций (1) и (2), с использованием известных энтальпий реакции (3) и образования 5Ь2Оз(тв), рассчитаны стандартные энтальпии образования 8Ь4Ой(г), 8Ь204(тв) и БЬбОпСгв) (табл. 7).

|дР

2:3

1:2 6:13

40.2 ат.%5Ь

40 ат % 5Ь 40 +8 ат.% БЬ,

I

5Ь 5Ь;03 $Ь20.

Рис.2, р - х сечение р -Т- х фазовой диаграммы системы сурьма-кислород (5< 1 * 10"5 ат.% вЬ)

ф- ■ *

« >

Состав газовой фазы над системой сурьма -кислород, Т = 850 К

Состав конденсированной фазы Парциальные и общее давления (Па) Активность Состав газовой фазы ат % Sb

/К Sb) />№) p(Sb4) /*02) p(Sb406) /»(общ) <KSb) fl(Sb203)

Sb + Sb;03 5.65 10"5 5.08-10'2 5.33 4.7-10"17 6.88 102 6 93-Ю2 1 1 40.2

Sb203 + Sb204 2.77-10"6 1.2110"4 3.06-105 2.6-10"15 6.88-102 6.88-102 0.049 1 40 0+5 *

Sb204 5.39-1015 4.62-1022 4.41 Ю"40 1.34-10"4 1.34-10"6 2.68-Ю"6 9.54-10 й 4.41-105 33.33

Sb204 + Sb60i3 1.11023 1.94-10"39 7 710" 6.57-102 2.7310"'5 6.57-102 1.94-10'" 1.99109 о2

*-8<l*10"sat%Sb

Таблица 7

Термодинамические характеристики оксидов сурьмы

Реакция ДЯ°(298/П. кДж/моль

2-ой закон 3-й-закон Рекомендованные значения

2 Sb203(tb) = Sb406(r) 205.4±4.0 202.9±4.0 204.2±4.0

2 Sb204(tb) = Sb406(r)+02(r) 377.1±15.0 339.4±10.5 339.4±10.5

2 Sb(tb) + 1.5 02(r) = Sb406(r) - - -1213±7.0*

2 Sb(tb) + 2 02(r) = Sb204(tb) - - -943.8±15.4 *

6 Sb(tb) + 6.502(r) = Sb60,3(tb) - - -2912.6±28.5 *

* - величины рассчитаны из рекомендованных значений энтальпий сублимации ЭЬгО? и 8Ь204 и литературных данных

Система ВьвЬ-О

По данным РФА в изучаемой системе образуются два соединения: В138Ю7 (а = 13.449 А, Ь = 13.203 А, с = 7.604 А, а = 90.666, 0 = 90.669, у = 104.202) и В18Ь04 (а = 5.469 А, Ь = 4.875 А, с = 11.832 А, Р = 101.35), которые формируют в фазовом пространстве три гетерогенные области: ВъОз-В^ЭЬОу, В138Ь07-В]8ЬС>4, В18Ь04-8Ь204. Фаза 8Ь204 в образцах системы присутствует в низкотемпературной орторомбической а-модификации (сервантит). В масс-спектрах газовой фазы над системой были зафиксированы следующие ионы: М+ (ВГ, 8Ь+), МО+ (ВЮ+, БЬО+), М2+ (ВЬД М203+ (В|203", 8Ь203\ В18Ю3+), М304+ (ВцОД 8Ь304+, В^ЬОД В18Ь204+), М406+ (8Ь406+, В138ЬОв\ В128Ь20б+, В18Ь306+). Для расшифровки масс-спектров были проведены эксперимента по испарению образцов системы из сдвоенной камеры, когда во вторую ячейку помещали чистый оксид висмута или сурьмы. Измерение и сравнение отношений ионных токов масс-спектров образцов системы и чистых оксидов при низких ионизирующих напряжениях (малых энергиях ионизации) показали, что в паре над системой присутствуют молекулы: В1, ВЮ, 8Ь40Л, ВЬ8ЬОб, В)28Ь206, ВгёЬзОб, а также В12, В1203 в количестве менее 1%. Расшифровку индивидуальных масс-спектров смешанных молекул проводили, исходя из предположения, что их ионизация происходит аналогично 8Ь406. Рассчитанные таким образом масс-спектры смешанных молекул представлены в таблице 8.

Таблица 8

Масс-спектры смешанных молекул, присутствующих в паре над образцами

системы В1-8Ь-0. В скобках указана относительная интенсивность

Тип иона Молекула

ВЬБЬОб В;28Ь2О„ В18Ь306

м4о6+ ВЬ8Ь06'(100) В128Ь2Ой+ (100) В18Ь306+ (100)

М304+ В1304+(31), ВЬ8Ь04+(16) В428Ь04+ (46), В18Ь204+ (17) В18Ь204+ (49), 8Ь304+(14)

М203+ В1203\ В18Ь03+ (КЗ) В.203+, В18Ь03+, 8Ь203" (X < 3) В18Ь03+, 8Ь203+ (2<3)

МО+ ВЮЧ (10) ВКУ(Н>) ВЮ+(10)^

М+ ВГ (22) ВГ (22) ВГ (22)

Для каждой из фазовых областей были получены изотермы полного испарения навесок из сдвоенной ячейки со стандартом (В120з или 8Ь204). Полное изо1ермическое испарение проводили и для образцов гетерогенных областей [ВьОз+В^ЯЬСЬ] и [В1з8Ь07+В18Ю4] также из сдвоенной ячейки, что позволило обнаружить очень малую разницу в давлениях компонентов пара над ними. Расчет парциальных давлений компонентов и полученные величины общего давления над разными фазовыми областями показал, что соединениям В138ЬО; и В18Ь04 отвечают минимумы ры-,щ (табл. 9) Этот результат однозначно свидетельствует о том, что оба этих соединения сублимируются конгруэнтно Кроме того, после дополнительных экспериментов по испарению В138Ь07 и В1ЯЬО.( были проведены РФА и элементный анализ остатков навесок, которые подтвердили неизменность их состава.

Установленный кош-руэнтный характер сублимации В18Ь04 позволяет рассматривать систему ВьЭЬ-О в квазибинарном приближении, поскольку только в этом случае соблюдается условие постоянства суммы мольных долей компонентов. Таким образом, получается две квазибинарных системы: В1203-в18ь04 и в18ь04- 8ь204.

Как обсуждалось выше, область В18Ь04-8Ь204 в равновесных условиях при комнатной температуре представляет собой смесь двух фаз, однако полученная при 1160 К изотерма полного испарения навески начального состава 80 ат. % 8Ь (по металлам) соответствует твердому раствору В15Ь04-8Ь204, поскольку ионные токи, т е давления, а, следовательно, и активности компонентов конденсированной фазы непрерывно меняются. То есть, в системе В18Ъ04-8Ь204 при температуре 1160 К имеет место протяженная область твердого раствора, претерпевающего расслаивание при понижении температуры. Парциальные давления компонентов пара и общее давление приведены в таблице 9. Как видно из данных таблицы 10 по составу пара, в равновесиях системы ВЬ0з-В18Ь04 находятся нестехиометрические фазы, обогащенные висмутом и обедненные кислородом, что обусловливает завышенное парциальное давление висмута над системой относительнорЙ1 над чистым В1203.

Состав конденсированной фазы (мол, % В>ЗЬ04) Парциальное давление, Па Общее давление, Па

В1 вю о2 ЗЬ406 В15Ь306 В^ЬзОб ВцЭЮб

ВЬОз - В[ЗЬ04

ВьОз" 920х10' 1 24х 10"' 2.70 х 10' - - - - 1.31

ВиО;,0 6 15 х 10' 1 08х 10' 461 х 10' - - - - 1 18

Расплав (20%) 1.28 1 33х 10 1 1 62 х 10 1 1 29 х 104 2 23 х 103 1 32 х102 3 68 х 102 1 62

Расплав + В138Ь07 (30-50%) 1 13 1 16 х 10 1 1 56х 10 1 1 86 х 10' 1.43 х 10 2 3 73 x 102 4 57 х102 1 50

В^БЬО, (50%) 7 37 х Ю-' 8 04 х 102 1 78 х 10' 2 49 х 102 771 х 102 8.12 х 10° 412 х 102 1.22

ВиБЬО, + ВгёЬО,, (50-100%) 6 63 х 10"' 7 94 х 10- 2 15х 10' 5.53 х 102 1 26 х 10' 1.03x10' 4 03 х 102 1 28

В15Ъ04 4 07 х 10"' 5 34 х 102 257х10' 1 23 х 10 ' 1 78 х 10' 8 04 х 10-2 1 64х 102 1 11

В1БЬ04 - 8Ь204

96 4 04 х 10 1 5 16 х 102 2 43 х10 1 1 28 х 10 ' 1 96 х 10 ' 804х102 1 56 х 10'2 1 12

94 4 00 х 10 1 4 80 х 102 2.16 х 10 1 1 47х10' 218 х 10 1 804х102 1 39 х102 1 12

92 3 82 х 10"' 4 37 х 10"' 1 95 х 10' 1 84 х 10' 2 50x 10' 8 04 х 10 2 1 21х102 1 15

88 3 24х 10' 3 83 х 10 2 2 08 х Ю-' 2.45 х Ю-' 2.89 х 10' 8 04 х 10 2 1 05 х 102 1.20

82 259x 10' 3 20 х102 2 29 х10 1 3 68 х 10' 3 49 х Ю-' 6.70 х 102 603 х 10* 1 31

75 1 91 х 10' 2 46 х102 2.47 х 10' 6 13 х 10 1 4 16 х 10"' 5 36 х 102 3 23 х 10"' 1 55

66 1 30х 101 1 92 х 102 3 27 х 101 9 20 х 10' 4.44 х 10 1 4 05 х 102 1 74 х 103 1.88

56 8.70 х 102 1 38 х102 3 76 х Ю-1 1 31 3.96 х 10 1 2 75 х 10 2 8 94 х 104 221

47 492х 102 7 64 х 103 3.60 х 10' 1 75 3.13 X 10' 1 41 х 10'2 2 98 х 10"1 2.49

43 3 29х 102 5 44 х105 4 07x10' 2 02 27x10' 7.05 х 10' 8 65 х 10"5 2 75

- - 5.54x10' 2 37 - - - 2 92

8ЫО/ - - 1 15 1 15 - - - 2 30

эффузионный эксперимент (в условиях молекулярного истечения пара из эффузионной ячейки) пересчет к минимуму общего давления в равновесных условиях (при отсутствии эффузии из ячейки)

Таблица 10

Состав пара над системой БЯ-вЬ-О и состав потока, эффундирующего

из ячейки Кнудсена

Состав конденсированной фазы (мол. % ЕИБЬО*) Состав пара Состав потока

O/Met Bi/Sb O/Met Bi/Sb

Bi203 - BiSb04

В12О3' 0.6 - 1.5 -

ВцО,* 1.5 - 3.8 -

Расплав (20%) 0.48 22 0.74 40.8

Расплав + В^ЭЬО? (30-50%) 061 8.62 0.84 15.01

В1з5Ь07 (50%) 1.04 2.21 1.32 3.41

В1зЗЬ07 + В^ЬОд (50-100%) 1.2 1.42 1.54 2.07

В|5Ь04 1.44 0.71 2 0.99

BiSb04 - Sb204

96 1.43 0.69 1.93 0.94

94 1.42 0.61 1.82 0.83

92 1.42 0.53 1.75 0.7

88 1.47 0.42 1.81 0.54

82 1.52 0.3 1.86 0.37

75 1.54 0.2 1.85 0.23

66 1.58 0.13 1.93 0.15

56 1.58 0.09 1.93 0.09

47 1.58 0.05 1.85 0.05

43 1.58 0.04 1.87 0.04

Sb204" 1.62 - 2 -

Sb2<V 2 - 3 63 -

* - эффузионный эксперимент (в условиях молекулярного истечения пара из эффузионной ячейки)

6 - пересчет к минимуму общего давления в равновесных условиях (при отсутствии эффузии из ячейки)

На основании этих данных были построены р-х-сечения фазовых диаграмм обеих квазибинарных систем (рис. 3).

р, Па

BiSb04 % BiSb04 Sb204

Рис. 3. р-х-сечения фазовых диаграмм квазибинарных систем: (a) Bi203 - BiSb04 (I - расплав, II - расплав + Bi3Sb07, III - Bi3Sb07 + BiSb04), (6) BiSb04 - Sb204.

Активности компонентов конденсированной фазы (табл. 11) были рассчитаны по следующим выражениям.

2 1 11 11 _ Рш ' Рр. РвыЯнО, ' Рд, Рчь&

(¡в,,0,~ 2 , „ ч! ' Яв,5ЬО,~~ . „ .1 . „ -4 ' 1 . „ 1 '

(Рл) -(Ро,)1 (Р*,Ло.) (Рог) (Рад) <РкУ

где р" - величины парциальных давлений над индивидуальными фазами.

Активности компонентов конденсированной фазы

Состав конденсированной фазы Активность

(%В13Ю4) В1203 В*8Ю4 8Ь204

В120, - В>8Ь04

Расплав (20%) 0.9 0.3 -

Расплав+В13ЗЬ07 (30-50%) 0.7 0.5 -

В138Ь07 (50%) 0.4 0.8 -

В1зЗЪ07 + В18ЬО„ (50-100%) 0.4 1 -

ВгёЬО, 0.2 1 0.2

В18Ь04 - 8Ь204

96 - 1 0.2

94 - 0.9 0.2

92 - 0.9 0.2

88 - 0.9 0.2

82 - 0.9 0.2

75 - 0.8 0.3

66 - 0.8 0.5

56 - 0.7 0.6

47 - 0.5 0.7

43 - 0.4 0.8

По второму и гретьему законам термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии образования кристаллических фаз В)8ЬС>4 и В^ЬОу и смешанных газообразных оксидов В18ЬзОб, В128Ь206, В138Ь06 (табл. 12).

Таблица 12

Стандартные энтальпии образования кристаллических и газообразных

смешанных оксидов сурьмы и висмута

Соединение - АН°(обр.,29%К), кДж/моль

II закон III закон

В18Ь04 (тв) 954.8+18.2 918.6120.2

В138Ю7 (тв) 1642.0170.9 1696.1+34.5

В18Ьз06 (г) 1147.2+21 1145.8+19

В^ЬгО* (г) 1090.8129.8 1076.7+25

В138Ь06(г) 972.8168.4 1007.8+55.4

Величины, рассчитанные по третьему закону, следуе! считать более надежными (рекомендованными), поскольку при расчете по второму закону сильнее сказываются ошибки в расшифровке масс-спектра и оценке давления кислорода.

Система вЬ-Бп-О

Результаты полученные для этой системы носят предварительный характер Образцы различных составов исследовали в температурном интервале 1000-1200К. По данным РФА и масс-спектрометрии, система во всем диапазоне составов представляет собой гетерогенную смесь двух твердых растворов на основе фаз 8п02 и 8Ь20)4. Величина парциального давления 8Ь406 - практически единственного компонента газовой фазы над образцами системы оказалась выше, чем над стандартом - чистым 8Ь204. Этот результат однозначно свидетельствует о том, что в твердом растворе на основе диоксида олова активность трехвалентной сурьмы или 8Ь203 выше, чем в фазе 8Ь204.

Выводы

1. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы процессы парообразования оксидных систем и чистых оксидов 8Ь203, 8Ь204, 8Ь-0, В1203-8п02, В1-8Ь-0, 8п02-8Ь204. Идентифицированы компоненты насыщенных паров, рассчитаны их абсолютные значения парциальных давлений. На основании экспериментальных данных построены некоторые проекции и сечения р-Т-х диаграмм исследованных систем, определены энтальпии ряда газовых и гетерогенных реакций, стандартные энтальпии образования простых и сложных оксидов в твердой и газовой фазах.

2. Впервые изучены термодинамические характеристики системы В^Оз-8п02. По результатам ДТА и масс-спектральным исследованиям построены Т-х сечение и р-Т проекция фазовой диаграммы этой системы. Установлено, что парообразование единственного соединения в системе (В128п207) протекает инконгруэнтно Определена его стандартная энтальпия образования.

3. Масс-спектрометрическим методом исследована система 8Ь-0 в интервале составов 0-66.7 ат% О. Определены абсолютные величины парциальных давлений основных компонентов газовой фазы 8Ь4Ол и 02.

На основании экспериментальных данных построено р-х сечение р-Т-х фазовой диа1раммы системы сурьма-кислород.

4. Установлено, что оксид 8Ь20з сублимируется инконгруэнтно, а оксид 8Ь204 конгруэнтно. Рассчитаны энтальпии процессов парообразования и стандартные энтальпии образования оксидов 8Ь40(,(г), 5Ь204(тв), 8Ь60|з(тв) Установлено, что линия конгруэнтной сублимации 8Ь204 на р-х проекции фазовой диаграммы имеег наклон в сторону металлической сурьмы.

5. Определен состав газовой фазы над системой Вь8Ь-0, в фазовом пространстве которой присутствуют два кристаллических соединения В1з8Ь07 и В18ЬОф Установлено, что парообразование этих соединений протекает конгруэнтно. Конгруэнтный характер парообразования оксидов В12Оз, В18Ь04, 8Ь204 дал возможность рассматривать трехкомпонентную систему Вь8Ь-0 в рамках двух квазибинарных систем В1203- В13Ь04 и В18Ю4- 8Ь204.

6. Из результатов изучения температурных зависимостей величин парциальных давлений впервые получены стандартные энтальпии образования сложных оксидов в твердой и газовой фазах В138Ь07(тв), В13Ь04(тв), В138Ь06(г), ВЬ8Ь206(г), В18Ь306(г).

7. По абсолютным величинам парциальных давлений построены р-х сечения фазовых диаграмм квазибинарных систем В120з-В13Ь04, В18Ь04-8Ь204. Показано, что система В120з- В18Ь04 при Т=1160 К характеризуется двумя конгруэнтносублимирующимися составами. Система В18Ь04-8Ь204 при Т=1160К представляет собой протяженную область твердого раствора, который расслаивается при понижении температуры.

8. Подтверждено, чш система 8п02-8Ь204 в интервале температур 1000-1200 К по всей области составов представляет собой смесь индивидуальных оксидов с незначительным взаимным растворением.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Asryan N.A., Alikhanyan A.S., Nipan G.D. Antimony oxides sublimation behavior. // Proceeding of the II International Symposium on HTMS, Plyos (Russia), 2003. P. 122-127.

2. Асрян H.A., Алиханян A.C., Нипаи Г.Д. р-Т-х фазовая диаграмма системы Bi203- Sn02.//Журн. неорг. химии. 2003. Т.48. №4. С.661-664.

3. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. Фазовые равновесия в

системе Bi20rSn02 // Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №11. С.1938-1942. 3

4. Асрян H.A., Кольцова, Алиханян A.C., Нипан Г.Д. Термодинамика и фазовая диаграмма системы Bi203-Sn02.// Неорганические материалы. 2002. Т.38. №11. С.1351-1358.

5. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. Термодинамика и фазовая диаграмма системы Bi203-Sn02. XIV Международная конференция по химической термодинамике. 1-5 июля 2002 г., Санкт-Петербург. С.307-308.

6. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. Керамические материалы в системе Bi203-Sn02. XXXVIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин. 14-17 мая 2002 г., Москва, С.42.

7. Asryan N.A., Alikhanyan A.S., Nipan G.D., Koltsova and Kalinin V.B. Thermodynamics and Phase Diagram of Вi203- Sn02 System // Proceeding of the 6lh International School-Conference "Phase Diagrams m Materials Science" Ukraine, Kyiv, October, 2001, P.225-228.

8. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нипан Г.Д. Особенности сублимации оксидов t* сурьмы. //Доклады РАН. 2003. Т.392, №3. С.201-209.

9. Asryan N.A., Alikhanyan A.S., Nipan G.D., Koltsova. Thermodynamics and Phase , Diagram of Bi203- Sn02 System. Int. IUP AC Conf. on High Temperature Materials Chemistry-XI. 19-23 May. 2003. Tokyo. Japan. P. 134.

10. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нинан Г.Д. Термодинамическая стабильность оксидов сурьмы. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78. №1. С.9-15.

11. Асрян H.A., Алиханян A.C. Нипан Г.Д. Р-Т-х фазовая диаграмма системы Sb-0 // Неорганические материалы. 2004 Т.40 №6. С.720-725

И5964

РНБ Русский фонд

2006-4 12985

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Бинарные системы М-0.

1.1.1. Система Bi-О.

1.1.2. Система Sn-О.

1.1.3. Система Sb-О.

1.2. Тройные системы М-М'-0.

1.2.1. Система Bi-Sn-О.

1.2.2. Система Bi-Sb-О.

1.2.3. Система Sn-Sb-О.

2. Методическая часть.

2.1. Масс-спектральные высокотемпературные исследования.

2.1.1. Основы метода.

2.1.2. Аппаратура.

2.2. Особенности парообразования в условиях эффузионного эксперимента.

2.3. Особенности высокотемпературных исследований оксидов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез и идентификация образцов.

3.2. Дифференциальный термический анализ.

3.3. Масс-спектрометрические исследования.

3.3.1. Система Bi203-Sn02.

3.3.2. Система Sb-О.

3.3.3. Система Bi-Sb-О.

3.3.4. Система Sn-Sb-О.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Система Bi203-Sn02.

4.2. Система Sb-О.

4.3. Система Bi-Sb-О.

4.4. Система Sn-Sb-О.

ВЫВОДЫ.

Системы на основе оксидов олова сурьмы и висмута, а также многокомпонентные системы, в которых присутствуют эти оксиды, благодаря их уникальным электрофизическим, оптическим, каталитическим и др. свойствам перспективны и уже широко используются электронной промышленностью (полупроводниковые материалы, прозрачные электроды в жидкокристаллических дисплеях), в качестве электродных материалов, пигментов, катализаторов в органическом синтезе и газовых сенсоров высокой селективности [1-25]. Свойства таких материалов сильно, драматически зависят от их состава, а, как известно, оксиды являются фазами переменного состава, для которых характерны отклонения от стехиометрии в зависимости от условий получения и высокотемпературной обработки. Поэтому первоочередной задачей синтеза оксидных композиций является получение материала заданного состава.

Как правило, синтез керамических материалов связан с высокотемпературными процессами, при которых возможна неконтролируемая сублимация или сублимация неизвестного характера конгруэнтная/инконгруэнтная), которая делает невозможным предсказать или гарантировать получение материала заданного состава, а, следовательно, и свойств. Для успешного решения синтетических проблем такого рода, необходимо знание термодинамики испарения индивидуальных оксидов и различных систем на их основе. В связи с этим, исследование таких объектов методом высокотемпературной масс-спектрометрии является наиболее подходящим и информативным, поскольку дает представление не только об изменении общего давления в системе в зависимости от температуры и состава, но и позволяет получить данные о качественном и количественном составе пара, а также определить величины и изменения парциальных давлений газовых компонентов.

До настоящего времени методом высокотемпературной масс-спектрометрии были исследованы только индивидуальные оксиды висмута, сурьмы (III) и олова.

Цель работы заключается в изучении термодинамики испарения и определении основных термодинамических характеристик систем оксидов: ЕИгОз-Sn02, Bi-Sb-O, Sb-O.

Основные этапы работы:

1. Синтез образцов оксидных систем с помощью твердофазных реакций;

2. Определение фазового состава полученных образцов;

3. Исследование оксидных систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии;

4. Расчет термодинамических характеристик систем;

5. Построение сечений и проекций фазовых диаграмм исследуемых систем на основании полученных в работе данных.

выводы

1. Эффузионньм методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы процессы парообразования оксидных систем и чистых оксидов Sb203, Sb204, Sb-O, Bi203-Sn02, Bi-Sb-O, Sn02-Sb204. Идентифицированы компоненты насыщенных паров, рассчитаны их абсолютные значения парциальных давлений. На основании экспериментальных данных построены некоторые проекции и сечения р-Т-х диаграмм исследованных систем, определены энтальпии ряда газовых и гетерогенных реакций, стандартные энтальпии образования простых и сложных оксидов в твердой и газовой фазах.

2. Впервые изучены термодинамические характеристики системы Bi203- Sn02. По результатам ДТА и масс-спектральным исследованиям построены Т-х сечение и р-Т проекция фазовой диаграммы этой системы. Установлено, что парообразование единственного соединения в системе (Bi2Sn207) протекает инконгруэнтно. Определена его стандартная энтальпия образования.

3. Масс-спектрометрическим методом исследована система Sb-О в интервале составов 0-66.7 ат% О. Определены абсолютные величины парциальных давлений основных компонентов газовой фазы Sb406 и 02. На основании экспериментальных данных построено р-х сечение р-Т-х фазовой диаграммы системы сурьма-кислород.

4. Установлено, что оксид Sb203 сублимируется инконгруэнтно, а оксид Sb204 конгруэнтно. Рассчитаны энтальпии процессов парообразования и стандартные энтальпии образования оксидов Sb406(r), Sb204(tb), Sb60i3(tb). Установлено, что линия конгруэнтной сублимации Sb204 на р-х проекции фазовой диаграммы имеет наклон в сторону металлической сурьмы.

5. Определен состав газовой фазы над системой Bi-Sb-O, в фазовом пространстве которой присутствуют два кристаллических соединения Bi3Sb07 и BiSb04. Установлено, что парообразование этих соединений протекает конгруэнтно. Конгруэнтный характер парообразования оксидов

Bi203, BiSb04, Sb204 дал возможность рассматривать трехкомпонентную систему Bi-Sb-О в рамках двух квазибинарных систем Bi203- BiSbC>4 и BiSb04- Sb204.

6. Из результатов изучения температурных зависимостей величин парциальных давлений впервые получены стандартные энтальпии образования сложных оксидов в твердой и газовой фазах Bi3Sb07(TB), BiSbC>4(TB), Bi3Sb06(r), Bi2Sb206(r), BiSb306(r).

7. По абсолютным величинам парциальных давлений построены р-х сечения фазовых диаграмм квазибинарных систем Bi203-BiSb04, BiSb04-Sb204. Показано, что система Bi203- BiSbC>4 при Т=1160 К характеризуется двумя конгруэнтносублимирующимися составами. Система BiSb04-Sb204 при Т=1160К представляет собой протяженную область твердого раствора, который расслаивается при понижении температуры.

8. Подтверждено, что система Sn02-Sb204 в интервале температур 1000-1200 К по всей области составов представляет собой смесь индивидуальных оксидов с незначительным взаимным растворением.

Автор благодарит своих научных руководителей канд.хим.наук А.С. Алиханяна и докт.хим.наук Г.Д. Нипана и выражает глубокую признательность за помощь в работе и отдельно проведенные эксперименты сотрудникам ИОНХ РАН им. Курнакова: канд.хим.наук А.В. Стеблевскому, канд.хим.наук Н.Т. Кольцовой, канд.хим.наук М.И. Никитину, канд.хим.наук И.П. Малкеровой, докт.хим.наук Н.А. Чумаевскому, докт.хим.наук В.А. Кецко, Т.В. Филипповой, канд.хим.наук Н.С. Шумилкину, сотруднику химического факультета МГУ канд.хим.наук А.Л. Емелиной, студентке РУДН И.А. Михайлутиной.

1. Sammes, N. М., et al., Bismuth based oxide electrolytes structure and ionic conductivity. //J. Eur. Ceram. Soc., 1999. 19 p. 1801-1826

2. Cabor, A., et al., B12O3 as selective sensing material for NO detection. II Sensors and Actuators B, 2004. 99(1) p. 74-89

3. Jiang, N., Wachsman, E. D. and Jung, S.-H., A higher conductivity Bi203-based electrolyte. И Solid State Ionics, 2002. 150(3-4) p. 347-353

4. Peiteado, M., et al., Bi2Os vaporization from ZnO-based varistors. II J. Eur. Ceram. Soc., in press

5. Egashira, M., et al., Hydrogen-sensitive breakdown voltage in the I-V characteristics of tin dioxide-based semiconductors. II Sensors and Actuators B, 1996. 33 p. 89-95

6. Sarala Devi, G., Manomara, S. V. and Rao, V. J., SnOiBiiOi based CO sensor Laser-Raman, temperature programmed desorption and X-ray photoelectron spectrometric studies. II Sensors and Actuators B, 1999. 56 p. 98-105

7. Mazumedr, B. and Vedrine, J. C., Oxidative dehydrodimerisation and aromatisation of isobutene on Bi203-Sn02 catalysts. // Appl. Catal., A Gen., 2003. 245(1) p. 87-102

8. Solymosi, F., Tombacz, I. and Kutsan, G., Partial oxidation of methane by nitrous oxide over Bi203-Sn02. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. 20 p. 1455-1456

9. Muraoka, M., et al., Sintering of tin-doped indium oxide (Indium-Tin-Oxide, ITO) with Bi203 additive. // J. Mater. Sci., 1998. 33 p. 5621-5624

10. Guo, L., et al., Synthesis of novel БЬ20з and Sb2Os nanorods. II Chem. Phys. Lett., 2000. 318 p. 49-52

11. Schuhl, Y., et al., Study of mixed-oxide catalysts containing bismuth, vanadium and antimony. 11 J. Chem. Faraday Trans. 1, 1983. 79 p. 2055-2069

12. Miyayama, M. and Yanagida, H., Oxygen ion conduction in g-Bi203 doped with Sb203. //J. Mater. Sci., 1986. 21 p. 1233-1236

13. Wakabayashi, K., Kamiya, Y. and Ohta, N., Oxidation of propylene over the tin-antimony oxide catalysts. I. Dependency of acrolein formation on the composition of catalyst and calcination conditions. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1967. 40(9) p. 2172-2176

14. Vincent, С. A. and Weston, D. G. C., Preparation and properties of semiconductingpolycrystalline tin oxide. II J. Electrochem. Soc., 1972.119(4) p. 518-521

15. Albonetti, S., et al., A new ternary mixed oxide catalyst for ammoxidation of propane Sn/V/Sb. 11 Catal. Lett., 1998. 50 p. 17-23

16. Bernardi, M. I. В., et al., Comparison of blue pigments by two different methods. II J. Eur. Ceram. Soc., 2002. 22 p. 2911-2919

17. Bernardi, M. I. В., et al., Development of the SnOo/Sb-based ceramic pigments. II J. Therm. Anal. Cal., 2004. 75 p. 481-486

18. Berry, F. J., Tin-antimony oxide oxidation catalysts. II Hyperfine Interactions, 1998. Ill p. 35-37

19. Sahar, M. R. and Hasbullah, M., Properties of Sn02-based ceramics. II J. Mater. Sci., 1995.30 p. 5304-5306

20. Castro, M. S. and Aldao, С. M., Characterization of Sn02-varistors with different additives. //PIIS0955-2219(97)00130-1, 1997 p. 2233-2239

21. Correa-Lozano, В., Comninellis, C. and de Battisti, A., Service life of Ti/SnOo-Sb2Os anodes. II J. Appl. Electrochem., 1997. 27 p. 970-974

22. Dyshel', D. E., Influence of the phase composition on the electrical conductivity of gas sensors based on antimony-doped tin dioxide films. II Pow. Met. Met. Ceram., 2001. 40(5-6) p. 282-291

23. Dhage, S. R., Ravi, V. and Date, S. K., Nonlinear I-V characteristics study of doped Sn02. U Bull. Mater. Sci., 2004. 27(1) p. 43-45

24. Rodrigues, E. С. P. E. and Olivi, P., Preparation and characterization of Sb-doped Sn02 films with controlled stoichiometry from polymeric precursors. II J. Phys. Chem. Solids, 2003.64 p. 1105-1112

25. Risold, D., et al., The bismuth-oxygen system. II J. Phase Equilibria, 1995. 16(3) p. 223-233

26. Leontie, L., et al., Structural and optical characteristics of bismuth oxide thin films. II Surface Sci., 2002. 507-510 p. 480-485

27. Medernach, J. W., On the structure of evaporated bismuth oxide thin films. II J. Solid State Chem., 1975.15 p. 352-359

28. Gujar, Т. P., et al., Bismuth oxide thin films prepared by chemical bath deposition (CBD) method annealing effect. II Appl. Surf. Sci., in press

29. Завьялова, A. A. and Имамов, P. M. Определение кристаллической структуры новой тетрагональной фазы в системе Bi-O. II Кристаллография, 1968. 13(1) р. 4952

30. Kinomura, N. and Kumada, N., Preparation of bismuth oxides with mixed valence from hydrated sodium bismuth oxide. II Mater. Res. Bull., 1995. 30(2) p. 129-134

31. Kumada, N., et al., Crystal structure of Bi20^ with b-Sb204-type structure. II J. Solid State Chem., 1995.116(2) p. 281-285

32. Begemann, B. and Jansen, M., B1./O7, das erste definierte binAre Bismut(III,V)~ oxid. II J. Less Common Met., 1989.156(1-2) p. 123-135

33. Dinnebier, R. E., et al., The crystal structures of the binary mixed valence compound Bim3Bi(V)07 and isotypic BijSbOy as determined by high resolution X-ray and neutron powder diffraction. II J. Solid State Chem., 2002. 163 p. 332-339

34. Aurivillius, B. and Sillen, L. G., Polymorphy of bismuth trioxide. II Nature, 1945. 155(3932) p. 305-306

35. Gattow, G. and Schroder, H., Die kristallstructur der hochtemperaturmodifikation von wismut(III)-oxid (d-Bi203). IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1962. 318 p. 177-189

36. Malmros, G., The crystal structure of a-Bi203. II Acta Chem. Scand., 1970. 24(2) p. 384-396

37. Harwig, H. A., On the structure of bismuthsesquioxide the a, b, g, and d-phase. II Z. Anorg. Allg. Chem., 1978. 444 p. 151-166

38. Medernach, J. W. and Snyder, R. L., Powder diffraction patterns and structures of the bismuth oxides. Hi. Amer. Chem. Soc., 1978. 61(11-12) p. 494-497

39. Levin, E. M. and Roth, R. S., Polymorphism of bismuth sesquioxide. I. Pure Bi203. II J. Research NBS, 1964. 68A(2) p. 189-195

40. Levin, E. M. and Roth, R. S., Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi203. II J. Research NBS, 1964. 68A(2) p. 197206

41. Фомченков, В. П., Майер, A. A. and Н.А., Г. е. Полиморфизм окиси висмута. II Неорган, материалы, 1974.10(11) р. 2020-2023

42. Harwig, Н. A. and Gerards, A. G., The polymorphism of bismuth oxide. II Thermochim. Acta, 1979. 28(1) p. 121-131

43. Каргин, Ф. Термическая устойчивость g-Bi20s. И Журн. Неорган. Хим. 1993. 38(10) р. 1639

44. Gualtieri, A. F., Immovilli, S. and Prudenziati, М., Powder X-ray diffraction data for the new polymorphic compound W-B12O3. II Powder Diffraction, 1997.12(2) p. 90-92

45. Rao, C. N. R., Subba Rao, G. V. and Ramdas, S., Phase transformations and electrical properties of bismuth sesquioxide. 11 J. Phys. Chem., 1969. 73(3) p. 672-675

46. Васильева, И. A. and Майорова, А. Ф. Термодинамические свойства и границы применимосупи твердых электролитов на основе d-Bi2Os. II Доклады АН СССР. Физ. хим. 1985. 280(2) р. 385-387

47. Boyapati, S., Wachsman, Е. D. and Chakoumakos, В. С., Neutron diffraction study of occupancy and positional order of oxygen ions in phase stabilized cubic bismuth oxides. И Solid State Ionics, 2001. 138 p. 293-304

48. Gattow, G. and Schutze, D., On a bismuth(III)-oxide with high oxygen content (b-modification). II Z. Anorg. Allg. Chem., 1964. 328 p. 44-68

49. Levin, E. M. and McDaniel, C. L., Heats of transformation in bismuth oxide by differential thermal analysis. II J. Research NBS, 1965. 69A(3) p. 237-243

50. Gattow, G. and Schneider, A., Die Bildungswarmen der Wismutchalkogenide. II Angew. Chem., 1955. 67(11) p. 306-307

51. Mah, A. D., Heats of formation of cerium sesquioxide and bismuth sesquioxide by combustion calorimetry. И U. S. Bur. Mines., Rept. Investig., 1961(5676) p. 1-7

52. Chatterji, D. and Smith, J. V., Free energy offormation of Bi2Os, Sb2Os, and Те О2 from EMF measurements. 113. Electrochem. Soc., 1973.120(7) p. 889-893

53. Rao, A. V. R. and Tare, V. В., Free energy of formation Bi2Os. II Scr. Metall., 1971. 5 p. 807-811

54. Cahen, H. Т., Verkerk, M. J. and Broers, G. H. J., Gibbs free energy of formation of Bi203 from EMF cells with d-Bi203 solid electrolyte. II Electrochim. Acta, 1978. 23(8) p. 885-889

55. Sidorov, L. N., et al., Mass spectrometric investigation of gas-phase equilibria over bismuth trioxide. II High Temp. Sci., 1980. 12 p. 175-196

56. Itoh, S. and Azakami, Т., Activity measurements of liquid Bi-Sb alloys by the EMF method using solid electrolytes. II J. Jpn. Inst. Met., 1984. 48 p. 293-301

57. Schaefer, S. C., Electrochemical determination of thermodynamic properties of bismuth sesquioxide and stannic oxide. IIU. S. Bur. Mines., Rept. Investig., 1984(8906)

58. Hahn, S. К. and Stevenson, D. A., Thermodynamic investigation of antimony + oxygen and bismuth + oxygen using solid-state electrochemical techniques. II J. Chem. Thermodynamics, 1979. lip. 627-637

59. Марушкин, К. H. and Алиханян, А. С. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов. II Доклады АН СССР. Физ. хим. 1993. 329(4) р. 452-454

60. Oniyama, Е. and Wahlbeek, P. G., Phase equilibria in the bismuth-oxygen system. II J. Phys. Chem., B, 1998.102 p. 4418-4425

61. Семенов, Г.А. and Францева, K.E., Термодинамическое исследование испарения и газофазных реакций в парах над окисью висмута // VIII Всесоюз. конф. по калориметрии и хим. термодинамике, 1979, Иваново, р. 310-313

62. Казенас, Е. К. and Цветков, В. // Испарение оксидов, 1997, Москва Наука, с.543

63. Cahen, S., et al., Thermodynamic modelling of the O-Sn system. I I Thermochim. Acta, 2003. 403 p. 275-285

64. Lawson, F., Tin oxide Sn304. II Nature, 1967. 215 p. 955-966

65. Choi, W. K., et al., Oxidation process from SnO to SnO2. II J. Mater. Sci. Lett., 1997.16 p. 1551-1554

66. Mallika, C., et al., Use of SnO for the determination of standard Gibbs energy of formation ofSn02 by oxide electrolyte e.m.f. measurements. II Thermochim. Acta, 2001. 371 p. 95-101

67. Mizusaki, J., High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen absorption of SnO2. II J. Solid State Chem., 1990. 88(2) p. 443-450

68. Di Nola, P., et al., Paramagnetic point defects in SnO2 and their reactivity with the surrounding gases. II J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993. 89(20) p. 3711-3713

69. Pianaro, S. A., et al., A new Sn02-based varistor system. // J. Mater. Sci. Lett., 1995.14 p. 692-694

70. Colin, R., Drowart, J. and Verhaegcn, G., Mass-spectrometric study of the vaporization of tin oxides dissociation energy of SnO. И Trans. Faraday Soc., 1965. 61(7) p. 1364-1368

71. Hoenig, C. L. and Searcy, A. W., Knudsen and Langmuir evaporation studies of stannic oxide. II J. Amer. Ceram. Soc., 1966. 49(3) p. 128-130

72. Булова, М. Н., Алиханян, А. С. and Гаськов, А. М. Высокотемпературные термодинамические исследования микро- и нанокристаллических систем Sn02-W03. II Неорган, материалы, 2002. 38(7) р. 831

73. Stewart, D. J., Knop, О. and Ayasse, С., Pyrochlores. VII. The oxides of antimony an X-ray and mossbauer study. II Can. J. Chem., 1972. 50(2) p. 690-700

74. Cody, C. A., DiCarlo, L. and Darlington, R. K., Vibrational and thermal study of antimony oxides. //Inorg. Chem., 1979. 18(6) p. 1572-1576

75. Белинская, Ф. A. and Милицина, Э. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V). II Успехи химии, 1980. 49(10) р. 1904-1936

76. Зенковец, Г. А., Оленькова, И. П. and Тарасова, Д. В. Структуры, синтез и физико-химические свойства оксидов сурьмы. II Изв. С.О. АНСССР, сер. Хим. н. 1986.11(4) р. 53-61

77. Клещев, Д. Г., et al., Образование SboOs при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы в замкнутой системе. II Неорган, материалы, 1983.19(9) р. 1505-1507

78. Whitten, А. Е., et al., Charge density analisis of two polymorphs of antimony (III) oxide. II Dalton Trans., 2004 p. 23-29

79. Buerger, M. J. and Hendricks, S. В., The crystal structure of valentinite (orthorhombic Sb203). IIZ. Kristallogr., 1937. 98 p. 1-30

80. Dihlstrom, K., Uber den bau des wahren antimontetroxyds und des isomorphen stibiotantalits, SbTa04. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1938. 239 p. 57-64

81. Gopalakrishnan, P. S. and Manohar, H., Cervantite, a-Sbi04. // Cryst. Struct. Comm., 1975. 4 p. 203-205

82. Amador, J., et al., Diantimony tetraoxides revisited. // Inorg. Chem., 1988. 27(8) p. 1367-1370

83. Rogers, D. and Skapski, A. C., The crystal structure ofb-Sb204 a new polymorph. II Proc. Chem. Soc., 1964 p. 400-401

84. Roberts, E. J. and Fenwick, F., The antimony-antimony trioxide electrode and its use as a measure of activity. II J. Amer. Chem. Soc., 1928. 50 p. 2125-2147

85. Оленькова, И. П. and Плясова, JI. М. Пирохлорный мотив в структуре окислов сурьмы. II Ж. структ. химии, 1978.19(6) р. 1040-1046

86. Izquierdo, R., Sacher, Е. and Yelon, A., X-ray photoelectron spectra of antimony oxides. //Appl. Surf. Sci., 1989. 40 p. 175-177

87. Демина, JI. A., et al., Изучение взаимодействия в системе сурьма-теллур-кислород. И Журн. Неорган. Хим. 1981. 26(4) р. 778-783

88. Skapski, А. С. and Rogers, D., The structure of SbNb04, a-Sb204, and SbTa04. И Chem. Comm., 1965. 23 p. 611-613

89. Hennig and Kohlmeyer, E. J., // Erzmetall., 1957.10 p. 8

90. Mah, A. D., Heats and free energies of formation of antimony sesquioxide and tetroxide. И U. S. Bur. Mines., Rept. Investig., 1962(5972)

91. Anderson, С. Т., The heat capacities at low temperatures of antimony, antimony trioxide, antimony tetroxide and antimony pentoxide. II J. Amer. Chem. Soc., 1930. 52 p. 2712-2720

92. Brewer, L., The thermodynamic properties of the oxides and their vaporization processes. II Chem. Rev., 1953. 52 p. 1

93. Behrens, R. G. and Rosenblatt, G. M., Vapor pressure and thermodynamics of orthorhombic antimony trioxide (valentinite). II J. Chem. Thermodynamics, 1973. 5 p. 173-188

94. Горгораки, E. A. and Тарасов, В. В. Низкотемпературная теплоемкость и некоторые термохимические данные полуторных оксидов As и Sb. II Тр. МХТИ имени Д.И. Меделеева, 1965(49) р. 11-15

95. Hincke, W. В., The vapor pressure of antimony oxide. II J. Amer. Chem. Soc., 1930. 52 p. 3869-3877

96. Azad, A. M., Pankajavalli, R. and Sreedharan, О. M., Thermodynamic stability of SbjOs by a solid-oxide electrolyte e.m.f. technique. II J. Chem. Thermodynamics, 1986. 18(3) p. 255-261

97. Simon, A. and Thaler, E., Zur kenntnis der oxyde des antimons. И Z. Anorg. Allg. Chem., 1927.162 p. 253-278

98. Boerboom, A. H., et al., Thermochemistry of antimony and antimony trioxide. II Adv. Mass Spectrom., 1966. 3 p. 945-949

99. Jungermann, E. and Plieth, K., Dampfdrucke und kondensationsgeschwindigkeiten derpolymorphen arsen- und antimontrioxide. IIZ. Phys. Chem., 1967. 53 p. 215-228

100. Семенов, Г. А., Францева, К. Е. and Аурова, О. А. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксида сурьмы. II Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1983. 26(1) р. 66-70

101. Coffeen, W. W., Ceramic and dielectric properties of the stannates. II J. Amer. Ceram. Soc., 1953. 36(7) p. 207-214

102. Roth, R. S., Pyrochlore-type compounds containing double oxides of trivalent and tetravalent ions. II J. Research NBS, 1965. 56(1) p. 17-25

103. Brisse, F. and Knop, O., Pyrochlores. III. X-ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Sn207 stannates. II Can. J. Chem., 1968. 46 p. 859-873

104. Gattow, G. and Fricke, H., Beitrag zu den binaren systemen des Bi203 mit Si02, Ge02 und Sn02. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1963. 324 p. 287-296

105. Vetter, G., Queyroux, F. and Gilles, J.-C., Preparation, stabilite et etude cristallographique preliminaire du compose Bi2Sn207. II Mater. Res. Bull., 1978. 13 p. 211-216

106. Shannon, R. D., et al., Polymorphism in Bi2Sn207. II J. Phys. Chem. Solids, 1980. 41 p. 117-122

107. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2. Ред. Галахов Ф.Я. Л. Наука, 1986. С. 298-299.

108. Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И., Скориков В.М. Система Bi203-Sn02 // Физико-химические исследования равновесий в растворах. Ярославль ЯГПИ им. К.Д. Ушинского, 1986. С. 81-83

109. Tairi, A., et al, Sur quelques phases originates du systeme Bi-Sb-O. II Rev. Chim. Min., 1985.22 p. 699-710

110. Aurivillius, В., X-ray investigations on В1ШО4, ВШО4 and BiSb04. II Arkiv Kemi, 1951.3(20) p. 153-161

111. Черногоренко, В. Б., et al, Физико-химический анализ тройной взаимной окислительно-восстановительной системы с расслаиванием 5Bi203+3Sb203=4Bi+6BiSb04. II Укр. Журн. Хим. 1977.10 р. 1058-1062

112. Huiling, D. and Xi, Y., Synthesis and dielectric properties development of new thermal stable bismuth pyrochlores. //J. Phys. Chem. Solids, 2002. 63 p. 2123-2128

113. Fruth, V., et al, Phases investigation in the antimony dopedBi203 system. II J. Eur. Ceram. Soc., 2004. 24 p. 1295-1299

114. Krzyzak, A. and Fitzner, K., Thermodynamic properties of the liquid Sb203-Bi203 solutions. II Metal. Found. Eng., 2003. 29(2) p. 81-94

115. Caldararu, M., et al, Surface dynamics in tin dioxide-containing catalysts. Ill Catalysts and the surface conductivity of antimony-doped tin dioxide. II Appl. Catal., A Gen., 1996.141 p. 31-44

116. Рогинская, E., et al., Исследование фазового состава оловосурьмяных окисных катализаторов. II Кинетика и катализ, 1968. 9(5) р. 1143-1147

117. Кустова, Г. Н., et al., Влияние условий получения на величину поверхности и фазовый состав катализаторов на основе окислов сурьмы. VI. Фазовый состав бинарной системы окислов сурьмы и олова. II Кинетика и катализ, 1976. 17(2) р. 744749

118. Руке, D. R., Reid, R. and R.J.D., Т., Structures of tin oxide antimony oxide catalysts. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1980. 76 p. 1174-1182

119. Birchall, Т., Bouchard, R. J. and Shannon, R. D., An investigation of the Sni-xSbxOi system by mossbauer spectroscopy. // Can. J. Chem., 1973. 51(13) p. 2077-2081

120. Berry, F. J. and Laundy, B. J., Antimony-121 mossbauer study of the effects of calcination on the structure of the tin-antimony oxides. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981. 6 p. 1442-1444

121. Berry, F. J. and Greaves, C., A neutron diffraction investigation of the defect rutile structure of tin-antimony oxide. I I J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981.12 p. 2447-2451

122. Сидоров, JI. H., Коробов, М. В. and Журавлева, JI. В. // масс-спектральные термодинамические исследования, 1985, М. изд. МГУ,

123. Mann, J. В., Ionization cross sections of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals. II J. Chem. Phys., 1967. 46(5) p. 1646-1649

124. Семенов, Г. A. and Столярова, В. JI. // Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем, 1990, Л. Наука, 360 с.

125. Евсеев, А. М. and Воронин, Г. Ф. // Термодинамика и структура жидких металлических сплавов, 1966, М. изд. МГУ, с. 132

126. Дэшман, С. // Научные основы вакуумной техники, 1964, М. Мир, с. 83

127. Киреев, В. А. // Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, 1975, М. изд. Химия, 535 с.

128. Несмеянов, А. Н. // Давление пара химических элементов, 1961, М. АН СССР, 396 с.

129. Knacke, О., Kubashevski, О. and Hesselman, К. // Thermochemical properties of inorganic substances, 1991, Berlin Springer-Verlay, II.