Термодинамическое моделирование химических и фазовых превращений в люминофорных системах при 298-1500К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Го од

На правах рукописи

ЗАРЕМБО Анна Викторовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ЛЮМИНОФОРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ 298-1500К

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (технический университет).

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор ПУЧКОВ

Лев Валерианович

Научный консультант:

кандидат химических наук, СЛОБОДОВ

старший преподаватель Александр Арсеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КОРСАКОВ

Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, СТЯЖКИН

Павел Семенович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный технологический университет растительных полимеров.

Защита состоится iß" /л 1997 г. в часов в аудитории ¿£?на заседании Диссертационного Совета К 063. 25. 09 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (технический университет) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (технический университет)

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

Автореферат раюслан 1997 г. ..

Ученый секретарь Диссертационного

Совета К 063. 25.09, к.х.и. ''/¿^ ^ С.Г.Изотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена растущими потребностями науки, и техники в качественных и количественных данных ^ составе, химических и фазовых превращениях в . технически важпых люминофорах в" широком диапазоне условий их синтеза и эксплуатации. Современный уровепь развития техники приводит к изменению номенклатуры люминофоров, расширению технологических диапазонов условий синтеза и эксплуатации, плн>ппе)шю требований к качеству, которое в значительной степени определяется их составом. Целесообразности нрименепия методой термодинамического моделирования при изучении таких систем обусловлена чрезвычайной трудоемкостью, дороговизной, длительностью, а подчас и невозможностью исследований экспериментальным путем, особенно в области высоких температур Лримене-ние метода термодинамического моделирования при изучении лгоминсфорпых систем является перспективным в связи с его апробированными возможностями, развитием математического аппарата и усонершенстповагшем современных ЭВМ. Цель исследования. Цель работы состояла в изучении равновесного состава люминофориых систем с учетом фазовых и химических превращений, в диапазоне температур 298 — 1500 К и в условиях различных атмосфер их синтеза (в отсутствии газов, водороде, азоте, углекислом газе, кислоро, ;е, воздухе) па основе методов термодинамического моделирования и специально разработанной базы термодинамических данных.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования Зыли рассмотрены три системы, представляющие три различных класса люминофоров: смешанная галоидная система — термолюминофор (Са, Ы)Р : Тт, система па основе фрюорогалогепида бария —■ рентгепо люминофор Ва(Р, В г) : Ей и галофосфатпая система — Са(-Р(?4,.Р): ЗЬ,Мп,С<1.

За дачи исследования. • В процессе моделирования решались следующие задачи:

1. Разработка -термодинамической модели для описания люмипофорных-систем с учетом химических и фазовых превращений, с участием конденсированных и газообразных фаз.

2. Реализация модели для выбранных систем с использованием расширенной компьютерной базы данных и программного обеспечения для работы с ней.

3. Решение задач, связанных с определением равновесного состава в широком диапазоне значений параметров состояния с использованием специальных методов и компьютерных программ моделирования и расчета.

4. Анализ, интерпретащия результатов, выявлепие влияния параметров состояния (температуры, объема, качественного и количественного состава) па поведение лгоминофорной системы в ходе синтеза и эксплуатации.

Научная новизпа исследования заключается в том, что в результате проведенной работы: разработано термодинамическое описание равновесия с учетом химических и фазовых прекращений для систем (Са, Ы)Р : Тгп, Ва{Р, Вг) : Ей, €<1^01^) : 56, Мп,Сс1] получен равновесный фазовый и химический состав этих люминофорпых систем в широком диапазоне условий синтеза; исследовано и обосновано влияние параметров состояния (температура, объем и состав газовой атмосферы) на формирование люмгаюфорпон системы.

Пракгичсская'зпачимость работы. Материалы диссертации могут быть использованы при учете технологических факторов, влияющих на эксплуатационные характеристики люминофоров и их старение в ходе длительного хранения или эксплуатации, при интерпретации результатов, полученных в ходе экспериментальных исследовании люминофоров, при разработке новых люминофоров.

Связь темы с. планом научных работ Работа выполнена в

соответствии с плапах.;и РАН на 1996-2000 гг.(комплексная программа "Химическая термодинамика"-научпый совет 2.19), по паучно-технической программе Инжеперной академии России "Химия-человеку" ira 1990-1999гг. (разделы 5.2-3).

Апробптхия работы. Основпые результаты работы бита доложены на: Международно).'! солевом совещании (Сапкт -Петербург, 1994), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комнлексообразов<~пия в растворах" (Иваново, 1995), Международной копферепции ИТНО-95 (Петрозаводск, 1995), Между иаро/тюй копферепции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соедипепий и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); научно - практической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвящен-пой памяти М.М.Сычева, (Санкт-Петербург, 1997).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термодинамическа.; модель для списания люмипофор-ных систем: на смешанной фторидпой основе (термолюминофор (Са, Li)F : Тт), па основе флгоорогалогепида бария (рентгеполюминофор Ba(Br,F) : Eu), галофосфатпого люминофора Ca{PO.i, F) : Sb, Мтг, Cd с учетом химических и фазовых превращений.

2. Равповеспый состап указанных люмипофорпых систем в диапазокз температур 298 - 15Û0A' и в условиях различных атмосфер их синтеза: водороде, азоте, углекислом газе, кислороде, воздухе, а отсутствие газов.

3. Влитше параметров состояния (температура, состав газовой атмосферы) па формирование люмииофорной системы.

Публикании. По результатам работы опубликовало б те-зисог докладов и 3 статьи.

Объем и структт, ра работы. Работа состоит из гведения, трех глав, выводов, списка литературы, содержащего 188 наименований. Она изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 1 таблицу, 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждена актуальность рабои, указапы исследуемое объекта и сформулированы цели исследования, кратко изложены задач!; и обоснован выбор методов исследо-пагшя, изложены положепия, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные типы и физико - химические характеристики неорганических люминофоров. Отражены современные представления о люминофорах, областях их применения. Рассмотрены особенности количественного и качественного состава лкшшюфорпых систем, характерные условия их синтеза. Определены основные проблемы, возникающие при иссл?довашш процессов синтеза и эксплуатации люминофоров. Проведен анализ методов экспериментального исследования люминсфорных систем. Отмечено что даже их комплексное применение не позволяет получить информацию о детальпом составе системы, химических и фазовых превращениях в широком диапазоне параметров состояния. Для решения таких зад г ч целесообразно применение методов термодинамического моделирования. Отмечепо, что подобные методы, примененные п проведенном ранее аналогичном термодинамическом моделировании доказали для ряда цинк-сульфидных люминофоров свою корректность и эф-' фективность. (Люминофор ZлS-Ag как химическая система / А.А.Слободов и др. //Журн.нрикл.химии. — 1993. — Т.бб, № Л. —С.90.1-900). В данной работе выбраны новые объекты исследования — три системы, представляющие три различных класса люминофоров: смешеппая восьмикомнопепт-лал галоидная система — термолюминс}юр (Са, Ы)Р : Тт., применяемый р дозиметрии и часто используемый в качестве модели для изучения термолюминесценции. В качестве вто-

г

рой системы был выбран фрюорогалогепид бария — рептге-нолгомипофор Ва(Г,Вг) : Ей, применяемый в рентгеновских экранах и в детекторах рентгеновского излучения. Третьл система— галофосфатпый лгоглнофор : 8Ь,Мп,С<1, пшроко примешимый п газоразрядпых лампах — является наиболее с лох. пой одиппадцатикомпонептпой системой.

Во второй главе отражен круг основных задач, возникающих при термодинамическом моделировании лгомипофорпых систем. Задача нахождения ралновеспого сость-за лгомипс-форпон системы при фиксированных температуре и данлепии сформулирована как задача условной минимизации анергии Гиббса С системы при естественных ограничениях материального Заланса:

п

С 2 > -+ пин,

п.-

•=1 .

п

= у &1 :тп, (1)

¡=1

п,- > 0 ¿61 : п

где п — общее число веществ в системе; т — кошюпентность системы;

п° — заданные мольные количества базиспых элементов;

— стехиометр1Гческая матрица системы, выражающая нее компоненты системы через базис;

— искомые молыше количества компоиептов системы и их химтгчесьие потепциалы соответственно. Для корректного описания лгоминофорной системы па всём интервале синтеза и эксплуатации целесообр?зно рассматривать ее и как тиердый раствор - на высокотемпературных стадиях синтеза и как равновесие индивидуальных веществ- на низкотемпературных стадилх и в процессе длительного хранения или эксплуатации. В случае твердого раствора была

принята модель бесконечно разбавленного раствора, так как люминофор представляет из себя раствор ^значительного количества лрлмесей в основе. При моделировании также учитывалось наличие газовой атмосферы, которая рассматривалась как смесь идеалыгах газов.

Расчет стапдартнмх химических потенциалов, необходимых для решения уравнепия (1), проводился по формуле: '

у

Д/(Р,Г) = Д/С^. - 6%(Т - Го) + I У(1(р,Т)<1р

+ Е

Ро

Т

1(*{Р0,Т)4Т-Т}Щ0-<£Г] (2)

То 'Д,

где к — число структурных и фазовых переходов в рассматриваемом температурном интервале.

Для расчета стандартных химических потенциалов необходима база термодинамических данных по всем веществам описываемых систем. Был произведен анализ справочной лИ-тератупы по термодинамическим свойствам веществ, проведена экспертиза и согласование данных. Для ряда соединений, информация по которым отсутствует, ненадежна или пе охватывает весь температурный интервал устойчивого существования данного вещества, проводился расчет недостаю--щих данпых в основном с применением сравнительных методов. Полученная база для люмипофорных систем включает 1890 веществ, где представлены все важнейшие простые вещества, соли, оксиды, *идроксиды, кислоты, кристаллогидраты, сметанные соединения.

База состоит из двух частей; базы дгя веществ в конденсированном (твердом и жидком) состоянии и базы для газообразных соединений. Для каждого из конденсированных ве-

1

ществ последовательна приведены его химическая формула, стандартные термодинамические характеристики: энтальпия образования А/#2эв> энергия Гиббсаобразования А/С°98, энтропия 52д8) а также для каждого из (разово - структурных состояний — соответствующий бинариый индекс, энтальпия АИ°г пг>л!шорфпого или фазового'(твердое —» жидкость) превращения, температурный интервал существования этого состояния и уравнение С£(У) температурной загшсь.лости изобарной теплоемкости. В базе по веществам в газообразном состоянии приведены аналогичные данные.

Для решения поставленной задачи необходимо также построение стех пом етр и че с ко м матрицы рассматриваемой лю-мипофориои системы. Для этого технологический регламент производства люминофора рассматривался с точки зрения набора химических элементов, пригашающих участие е его образовании. Далее и:, сбщсй базы данных выбирались все вещества во всех агрегатных состояниях, способные образоваться из этих химических элементов. В результате выбора создана отдельная база данных ио каждой рассматриваемой системе. Эта база содержит полную выборку термодинамической информации из основной базы, и отвечает тем же требованиям, что и осповная база данных. Кроме того, онг является удобной для пользователя.

На основании выбрапных элементов и соединений соответствующего хиыического состава построена стехиометри-ческая атомная матрица {«¡¿¡„хт системы, каждая ¿-ая строка которой количественно выражает состав ¿-го выбрапного соединения (всего их п штук) через элементы (число которых тп) базиса.

Далее задавались количества химических элементов (или их соединений), составляющих каждую систему в соответствии с технологическим регламентом и рассматриваемой задачей. При этом число элементов и юс количества не ограни-

ченпы. Также выбирались т соединений базиса, через которые все соединения данной базы могут быть однозначно выражены. Ьатем на основе стехиометрической ато" шой матрицы и заданных количеств веществ определяются соответствующие условия {гг®}у1, материального баланса — общее число молей каждого из т элементов базиса и строится стехиоме-трическая базисная матрица системы.

После определения круга соединений, описывающих данную систему, необходимо по заданным значениям внешних параметров состояния (в первую очередь, это температура) для каждого из этих веществ определить его состояние (фазовое и структурное) и соответствующие термодинамические характеристики. Если некоторое вещество является неустойчивым и при даппых Р, Г-условпях пе существует, то значения функций преобразуются специальным образом, гараптирующим при последующем решении нулевое его содержание в системе, то есть фага яческое его исключение из числа веществ, способных образоваться в системе. Тем самым обеспечивается (без перестроек модели) корректное описапие состава системы па всем исследуемом температурном интервале вне зависимости от того, существует вещество при дагагых условиях или нет.

Таким образом, состав, структура базы и описанные методы работы с пей позволили определить возможный качественный химический состав рассматриваемой системы, сформировать основпые ограничения материального баланса и со- ' здать термодинамическую базу дашшх, описывающую данную систему.

Следующим этагом является собственно определение равновесного состава на основе решение системы нелинейных уравнений (1). В диссертации рассмотррщд возможности современного аппарата численных методов оптимизации л отмечены некоторые их недостатки. Эффективность использован-

пого и дапной работе подхода и соответствутощего программного комплекса, разработанного па кафедре, была показана ранее па многих тестовых, в том числе и люминофорных, системах.

Вся описапная методика решения поставленной задачи была форг ализовапа'в единый программный комплекс па языках FORTRAN и PL-1.

В третьей главе рассмотрены конкретпые проблемы исследования состава рассматриваемых люминофорных систем. Проведено моделирование каждой системы по всему интервалу температур сиптеза при различных объемах и составах газовой атмосферы ( водород, азот, углекислый газ, кислород, воздух, в отсутствии газов).

При изучении термолгомнлофора (Ca,Li)F% : Тт., синтезируемого, согласно технологическому регламенту из UF, Тт(]УОз)з, НF и СоС03, в интервале температур 298 - ШОК при рассмотрении его в предположении индивидуальных фаз веществ, получепо, что система образована фторидами каль-' ция, лития иТт(Ш), которые стабильпы как по температуре, так и в зависимости от состава газовой среды. При рассмотрена системы в состоянии твердого раствора (рис.1а) показано, что с повышением температуры происходит восстановление Tm(III) до Tm(II). Процесс протекает за счет реак-шш термической диссоциации ТтРз и им*зет место при температурах выше 900 К в любой атмосфере сиптеза. Наибольших концентраций Tm(II) достигает в водородной среде. В этом случае при температурах порядка 1300 К концентрация Tm(II) сопоставима с концентрацией Tm(III), что согласуется с представлениями о процессах возникновения активных центров люминесценции. При этом большую роль в процессе образования Tm(II) играет атомарный фтор, наличие которого также отмечается в любых газовых средах, наряду с его связанной формой (например в водородной атмосфере).

-11

г'гоо' '5бо', 'вбо 1100' иЬо'ГК "гоо боо ?еоо нос 14оотк /а. ... ^ ,

5

-и

КЬг _

'Зоо МО , ''вбО 1100' I]К "12й0 ' ' 500 ' '' 6йО ' 11001 ' Т К

., У/ / //

¿'¿О 5Й0 600' 1100' 14С0 'Т;К -1Йс 500 ббо'" 1100 14'00 ^ Г, К

■ 3«.

з,г

Рис. 1-3 Влияние температуры Т (К) на концентрации х (моль/кг) некоторых компонентов конденсированной фазы люмннофорных систем в приближении твердого раствора.

1 - (Са,Ы)Р:Тю: а) в отсутствии газов; б) в атмосфере воздуха

2 • Ва(Т\Вг):Еи: а) в отсутствии газов; б) в атмосфере воздуха .ч - СсцУ04Д'):5Ь,Мп,С(1 в атмосфере воздуха: а) распределение Са :: Ми; б; распределение 5Ь и С(1

Наличие кислорода в атмосфере синтеза люминофора об-уславлгаает, наряду с образованием характерных для данпой системы примесных соединений Тт(П) я металлического лития, ноявлепие в системе большого количества оксидов Са, Хл и Тт, способных образовать кислородсодержащие центры, па существование которых ссылается ряд исследователей для объяснения люминесцепщщ данных систем.

Показано, что наличие в газовой атмосфере углекислого газа (СО2, воздух) приводит к образованию карбонатов кальция и лития, при температурах порядка 400 К. Увеличение температуры приводит к их разложению и присутствию Са и 1Л преимущественно в оксидной форме. В случае атмосферы воздуха отмечена возмояшость образования ЫИОъ при температурах порядка 300 К, и его распада при 700 К и наличие в системе гидроксида лития с его последующей дегидратацией до оксида при температуре пьппе 1000 К.

Поведеше системы, Нредставлениой па рис.1б, согласуется с мнением'ряда авторов, что в присутствии кислорода в атмосфере синтеза люминофора возникают кислородные центры свечения Тгп(Ш) в оксидных формах.

Таким образом, моделирование данной системы позволило определить закономерности образования и шггервалы устойчивости валентных форм, рассматриваемых в литературе как цептры свечения, и влияние па процессы иг образования условий синтеза люминофора.

В ходе модеяировапия второй системы — рентгеполюмн-нофора Ва[Г, Вт) : Ей, рассмотрен Процесс синтеза из исходной шихты, состоящей, в соответствии с технологическим регламентом, из /УЯ^, Би(ЛгОз)з, КВт, в качестве минерализатора, и ВаВгъ. Система рассматривалась при 298 - 1300К для тех же условий атмосферы, что я система (Са,Ы)Р2 : Ттп. Показано, что в системе проходит двухступенчатое восстапо-влепие актипатора Еи(Ш) спачала до Ег1(И), при дальнейшем

новьппешш температуры весь европий переходит в металлическую форму (рис.2а), что, по-видимому, приводит к формированию в системе зоны проводимости. В случае восстановительной атмосферы отмеченный нами температурный интервал процессов восстаповления - 800 - 1100К соответствует температурам проведения прокалки данного люминофора.

Показано также, что основа люминофора формируется в виде двойной соли BaFBr, которая достаточно стабильна и только при высоких температурах незначительно распадается на простые соли. Также следует отметитт большое влияние газовой атмосферы па процессы формирования этого люминофора с точки зрения как образующихся химических форм, так и интервала температур процессов восстаповления активатора. Важным фактором в процессе восстановления активатора является атомарный бром, который, по- видимому, участпует в процессах переноса электронов и ответственен за процессы восстановления активатора. Сильно сказывается па поведение системы наличие кислорода в атмосфере синтеза (рис.2б). В этом случае европий, присутствующий в области низких температур в виде Еи1<\, постепенно переходит в EuOF и ЕиОВг, являющимися основпой формой европия на большей части температурного интервала синтеза. Наличие этих форм европия подтверждает возможность образования кислородсодержащих центров свечения, на существование которых в системе указывается в литературе. При дальнейшем повышении температуры в системе протекают те же процессы, что и в средах восстановительного и нейтрального характера: происходит образования Eu(II) с последующим практически полным его восстановлением до металлической формы и предполагает возможность возникновения электронных переходов. На основу люминофора сильное влияние оказывает присутствие воздуха в реакционном пространстве. Моделирование показало, что г, присутствии воздуха в системе при

низких температурах обргзуется достаточно большое количество нитратов, в области средних температур присутствуют карбонаты бария и калия, которые при высоких температурах переходят в оксидные формы.

При рассмотрении системы в приближении индивидуальных вег-.еств показано, что в этом случае в системе не происходит образования восстановленных форм европия, что может приводить к старению люминофора вследствие ухудшения его люминесцентных свойств.

Таким образом, проведенные расчеты позволяют определить температурные интервалы устойчивости восстг.повлеп-пых форм активатора, закономерность образования различных соединении двухвалентного европия с кислородом и гало-гепами, идентифицированных в литературе как центры, влияющие на процессы люминесценции, выявить роль атомарпого брома в процессах образования люминофора.

Наиболее сложным объектом является третья рассмотренная система — одипнадцатикомпопептная система галофос-' фата Са(Р04,Р): ЯЬ,Мп,С(1. Исследованию химического состава данной системы был посвящен целый ряд работ. При втом важной проблемой являлось исследование форм содержания сурьмы, а также соотношений между собой активаторов и основных комцопептов в люминофоре. Нами рассматривалась система, синтезируемая из смеси исходных веществ, состоящей из СаНР04, СаС03, СйСОг, Са^, N11^01, 5Ь20з и МпСОъ: Даппые взяты в соответствии с имеющимся технологическим регламентом. Моделирование проводилось при 298 — 1520К для шести, указанных ранее, вариантов газовой атмосферы объемом от 10~4 до 1 м3 на 100 г лгомипофора.

Результаты моделирования системы Са(РС>4,Р) : Сй : 8Ь : Мп показали, что основа системы формируется как двойная соль С<1ю{РОь)вГ<2, также с системе образуется сложное .соединение Саю(РО\)в(ОН)2, которое распадается при повыше-

иии температуры. Марганец и кадмий, вводимые в виде карбонатов, практически сразу хлорируются за счет который играет большую роль в системе, так как в ходе декарбонизации разлагается с образованием достаточно большого количества водорода, что создает в системе восстановительные условия. Наличие восстановителя обуславливает переход 8Ь(Ш), присутствующего при низких температурах в виде оксида, через стадию образования БЬОС! в металлическую сурьму, которая в значительных концентрациях переходит в газовую фазу. Потери сурьмы также объяс:шются уходом из конденсированной фазы хлорида 8Ъ(Ш). Расчет количеств сурьмы, выходящей из системы, и выявление причин таких потерь в процессе синтеза является важным с точки зрения определения необходимого количества сурьмы а исходной ншхте для получения требуемого соотношения компонентой люминофора в результате синтеза. Влияние восстановителя сказывается и наобразезапии з систгме восстановленного фосфора и стибидов Мп и С(1.

При анализе полученных результатов было отмечено, что в случае галофосфатного люминофора объем газовой атмосферы оказывает значительное влияние на состав системы, что связано ¿реакциями образования свободного водорода в системе и вылетом сурьмы в различных формах. Показано, что значительное влияние на систему оказывает также присутствие кислорода в газовой атмосфере. На рис.3 приведен равновесный состав твердого раствора галофосфатной системы. Поведение основных кальциевых соединений (рис.За) в целом сходно с процессами, протек лощими и системе как совокупности индивлдуальных веществ при низких температурах, однако Мп и 8Ь присутствуют в системе п начале сип-теза в формах высокой валентности. Так, осповным соединением марганца является оксид Мп(ГУ), при повышении температуры марганец последовательно восстанавливается через

Mn(III) до Mn(II), который является осповпой формой марганца при высоких температурах. Сурьма также присутствует при низких температурах в форме высокой валентности — в виде оксида Sb(V), который переходит в четырехвалентную сурьму также в виде оксида (рис.Зб), и, частично, в форму ок-сифторида и окси.слорида трехвалентной сурьмы, при этом, несмотря па окислительный характер среды, в системе образуется металлическая сурьма, хотя и в очень незначительных количествах.

При пассмотрешш состояния системы как равновесия индивидуальных веществ, стмечено, что марганец присутствует только в виде Мп(П) кадмий — Cd(II), сурьма в форме Sb(III) и металлической сурьмы, за исключением процесса восстановления сурьмы,валентные перехо/ы в системе отсутствуют.

Таким образом, моделирование данной системы дает возможность определить количественное и качественное соотношение компонентов люминофора п результате протекания технологического процесса п зависимости от состава исходной, шихты, выявить причины потерь активатора в системе, предсказать влияние объема и состава газовой атмосферы синтега па отстав люминофора.

ВЫВОДЫ:

1. Показала целесообразность применения термодинамических моделей многокомпонентных люминофорпых систем: на смешанной фторидпой основе, па основе флюрогалогени-дов бария и галофосфатпых систем, к ак равновесия ищцшиду-альных веществ в области низких темпергтур синтеза и экс-плуатапии и как многокомпонентного твердого раствора при высоких температурах синтеза.

2. На основании общей термодинамической базы данных показало построение расширенных баз данпых для люминофоров (Ca,Li)F : Тт, Ba[F,Br) : Eu aCa(POitF) : Sb,Mn, Cd.

0. На основании результатов проведенного термодинамического моделирования и расчета химических и фазовых превращений в трех типах люминофориых систем в интервале температур 208 — 1500К и для шести газовых атмосфер (водород, азот, углекислый газ, кислород, воздух, в отсутствии газов) получен детальный состав исследованных систем:

3.1. Обоснован процесс восстановления Tm(III) в ходе синтеза люминофора (Ca,Li)F : Тт, выявлепа закономерность образования атомарного фтора в газовой атмосфере.

3.2. Для люминофора t>a{F,Br) : Ей определен температурный интервал образования и устойчивости восстановленных форм активатора в зависимости от характера атмосферы синтеза. Сделана попытка объяснения причин старепия рент-геполюминофора.

3.3. В результате моделирования галофосфатной системы Ca(PÜ4,F) :-Sb,Mn,Cd показано влияние объема газовой атмосферы на характер химических превращений в ходе синтеза. Изучено взаимное влияние компонентов системы при формировании люминофора. Обоснован процесс потери сурьмы в ходе синтеза.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Слободов A.A., Пучков Л.В., Аджами У., Зарембо A.B., Романовская И.В. Проблемы корректности и эффективности модельных расчетов химических и фазовых превращений в водно-солевых системах // Материалы V Межд. солевого совещания, —СПб, 1994—с.7.

2. Слободов A.A.,Зарембо A.B., Смирнова E.H., Мату-зенко МЛО. Разработка и возможности использования базы термодинамических свойств веществ //Тез. докл. Межд. конференции ИТНО-95, —Петрозаводск, —1995. —С.144.

3. Зарембо A.B., Слободов A.A., Зарембо В.И., Домашш Д.В. База данных и методов термодинамического модели-

рования и расчета физико-химических превращений в многокомпонентных многофазных системах //Тез.докя VI Межд. конф. 'Проблемы сольватации и комплексообразовалия в растворах', —Иваново, 1995. —C.N-16

4. Слободов A.A., Зарембо В.И., Зарембо A.B., Дома-пип Л.В. Влияние технологических условий синтеза на состав люминофоров, содержащих редкоземельные элементы/ // Тез. докл. Межд. конф.до редкоземельным металлам, — Красноярск, 1995. — С.53.

5. Зарембо A.B. Термодинамическое моделирование синтеза рептгеполтомшюфора BaFBnEu // Научно-техн конф. памяти М.М. Сычева // Тез.Докл. —Спб.: СПГТИ(ТУ), 1997, — С.б

6. Зарембо A.B., Слободов A.A. Исследование химических, фазовых и полиморфных превращений для условий синтеза люминофора Ca(If Р0^,С03, Fn) : Cd,Mn,Sb // Научно-техн. конф. памяти М.М. Сычева// Тез.Докл. —Спб.: СПГ-ТИ(ТУ), 1997. —С.7.

7. Зарембо A.B., Слободов А. А Влияние среды и температуры на формирование галофосфатного люминофора Са(ПPOt, COz, Рг) : Cd,Mn,$b как химической системы. /СПГТИСТУ). — СПб., 1997. —12с. — Деп. в ВИНИТИ 01.08.97 № 2564-В97.

8. Слободов A.A., Зарембо A.B., Зарембо В.И., Пучков JI.В.Термодинамическое исследование химических и фазовых превращений термолюминофора (Ca, Li)F : Тт для процессов синтеза и старения; СПГТИ(ТУ). — СПб., 1997. 10с. — Деп. в ВИНИТИ 01.08.97, N* 2563-В97.

9. Зарембо A.B., Слободов A.A., Пучков Л.В., В.И.Зарембо Физико-химические превращения рентгеношоминофора Ва(Вг, F) : Ей в условиях синтеза и эксплуатации; СПГТИСТУ). —СПб., 1997. 12с. —Деп. в ВИНР1ТИ 01.08.97, № 2562-В97.

14.II.97 Зак IS9-7Ü РТП ИХ ЖНТЕЗ Московский пр.,26