Термодинамическое исследование кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода в широкой области температур и составов

Радин, Михаил Александрович

Термодинамическое исследование кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода в широкой области температур и составов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Радин, Михаил Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамическое исследование кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода в широкой области температур и составов»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамическое исследование кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода в широкой области температур и составов"

На правах рукописи

РАДИН Михаил Александрович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ХЛОРИДА АММОНИЯ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ АММИАКА И ХЛОРОВОДОРОДА В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР И СОСТАВОВ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкгг-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

СОРОКО Валерий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор СЛОБОДОВ Александр Арсеньевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ТОЙККА Александр Матвеевич доктор химических наук, профессор КОРСАКОВ Владимир Георгиевич

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита состоится " 27 июня " 2006 г. в 1530 часов, ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу:

190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д.26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

190013 Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый Совет. Автореферат разослан " 26 " мая_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.230.07 канд. хим. наук, доцент

Пантелеев И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее распространенные методы получения хлорида аммония - важнейшего в самых различных сферах (химической, оборонной, медицинской и др.) жизнедеятельности - базируются на синтезе из аммиака и хлороводорода, находящихся в том или ином фазовом и химическом (растворенном) состоянии. В их основе - в зависимости от этого состояния исходных реагентов (NH3 и HCl) - либо смешение водных растворов NH3 и HCl, либо введение этих газов в растворы, либо конденсация из газообразных реагентов и др. Соответственно и технологии NH4CI подразделяются на 3 основные группы — жидкофазные (ЖФ), газо-жидкофазные (ГЖФ) и газофазные (ГФ).

Наиболее перспективной, но одновременно малоизученной и сложно контролируемой является газофазная технология NH4Cl. Она выгодно отличается от жидкофазных и газожидкофазных процессов кристаллизации тем, что является менее энергоемкой, не столь многостадийна, снимается вопрос о коррозии выпарных аппаратов, позволяет ликвидировать потери продукта с маточными растворами, повысить его чистоту, качество и др.

Другим важным стимулом разработки физико-химических исследований и конкретных газофазных технологий NH4CI является экологическая составляющая, поскольку многие промышленные газовые выбросы содержат в значительных количествах как аммиак, так и хлороводород. И тогда газофазный метод получения хлорида аммония дает весьма привлекательный способ утилизации HCl и NH3.

При этом интенсификация (катализация) процессов конденсации из газовой фазы может быть достигнута применением метода псевдоожижения (кипящего слоя), получившего широкое распространение в последние десятилетия. Использование техники псевдоожижения позволяет также успешно решать вопросы тепло- и массообмена, получения зернистого, гранулированного сыпучего продукта, его выгрузки и др.

В то же время такие важные именно для ГФ методов кристаллизации физико-химические характеристики как влияние исходного качественного и количественного состава реагентов, -их фазово-химическое состояние, термодинамические свойства, концентрационные и температурно-барические зависимости химического состава взаимодействующей реакционной смеси и выхода продукта, характеристики и условия фазовых переходов (кристаллизации) и др. изучены очень отрывочно.

Отметим также явный недостаток данных по влиянию параметров состояния (температуры, давления, состава газовой смеси и др.) на свойства рассматриваемой системы - глубину диссоциации NH3, кристаллизацию соли, на другие химические и фазовые превращения, протекающие при синтезе, на термохимические характеристики и др.

Таким образом, эффективное решение вопросов конструирования

высокоэффективной аппаратуры (реактора-конденсатора и установки в целом) для процессов конденсации из газовой фазы в псевдоожиженном слое, расчета и оптимизации режимов работы во многом сдерживается недостаточной изученностью влияния именно физико-химических факторов на условия получения и выход продукта. .

. Следовательно, для решения отмеченных практических задач необходимо глубокое и детальное исследование физико-химической сущности технологического процесса синтеза, выявление закономерностей протекающих при этом фазовых и химических превращений, влияния на них и на выход продукта параметров состояния (температуры, давления, состава реакционной смеси и др.).

Сложность физико-химических процессов, протекающих при образовании (химической конденсации) КН4С1 из НС1 и ЫНз, не позволяет ре-. шить комплекс отмеченных проблем исключительно экспериментальным путем. Анализ возможных подходов показывает эффективность привлечения современных теорий и методов физико-химического и математического моделирования и расчета с использованием термодинамических, кинетических, гидродинамических представлений.

Основной целью работы является исследование химических и фазовых превращений, протекающих при синтезе хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода, в широкой области параметров состояния (температуры, давления, состава), дающее основу для разработки эффективной технологии хлорида аммония (химической конденсацией из газообразных аммиака и хлороводорода в псевдоожиженном слое).

Основные объекты исследования - система N1^0 - (НС1, ЫНз) — А (где А - вакуум, атмосфера азота, атмосферный воздух) в широкой области . составов и температур (298-1100 К).

. Метод достижения цели — экспериментальные исследования химической кристаллизации N11401 из газообразных ЫНз и НС1; термодинамическое моделирование и расчет фазовых и химических превращений в многокомпонентных гомо-и гетерогенных системах.

Научная новизна работы: .

1. Предложенный экспериментальный метод кристаллизации N114С1 в совокупности основных технологических характеристик (по материалу псевдоожиженного компонента, подачи реагентов, способу теплоотвода к др.) обеспечивает эффективное решение всех ключевых вопросов — физико-химических, гидродинамических, тепломассообменных - и получение в итоге максимального выхода целевого продукта (до 95-96%).

влаги, температурных и концентрационных характеристиках кристаллизации NH4CI, температуры и др. - чем сегодняшние возможности экспериментальных методов.

3. Равновесный фазово-химический состав исследованных систем в указанных диапазонах составов и температур получен впервые и дает более детальное представление о фазовых и химических превращениях, чем имеющиеся экспериментальные данные. -,...''

4. Выявлены закономерности по влиянию температуры и состава на фазовые и химические превращения в изученных системах — по температуре кристаллизации, диссоциации аммиака, влиянию атмосферы синтеза.

Научная и практическая значимость:

1. Показана перспективность разработанного метода и созданной экспериментальной установки, выработаны рекомендации для их промышленного использования.

2. Полученные результаты по равновесному составу изученных систем могут быть непосредственно использованы при проведении научных и практических исследований.

3. Выявленные закономерности по влиянию параметров состояния на характер фазовых и химических превращений (температуры и концентрации гетерогенных переходов, кривые возгонки и др.) могут быть использованы при исследовании ряда природных и технологических систем, содержащих изученные компоненты (NH4CI, HCl, NH3):

4. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико-химическую основу для проектирования опытно-промышленной установки по конденсации хлорида аммония из отходящих газов аммиака и хло-роводорода в псевдоожиженном слое гранул инертного материала..

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Способ получения NH4CI методом химической кристаллизации из газообразных NH3 и HCl в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.-

2. Термодинамическая модель системы NH4C1-(HC1, NH))-A (где А -вакуум, N2, воздух) в широкой области составов и температур (298-1100 К)

3. Результаты расчетов равновесного состава и фазово-химических превращений по влиянию параметров состояния на процессы диссоциации HCl, NH3, влиянию атмосферы синтеза, определению оптимальных условий химической кристаллизации NH4CI в изученной области температур и составов. ■•:■■'.".

4. Закономерности влияния параметров состояния (температуры и состава) на фазовые и химические превращения в исследованных системах.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: V

Международном конгрессе химических технологий (2004), на Съезде альянса научной молодежи (2004), на Межвузовских учебно-научных конференциях «Инжэкон» (2004;2005), Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» (2004), V Международной научной конференции "Химия твердого тсла и современные микро- и нанотехнологии", Международной конференции "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий", XXXIV Научно-методической конференции СПбГУ ИТМО (2005).

Публикации. По материалам диссертации подготовлено, изложено и опубликовано 18 публикаций в виде 1 патента на изобретение РФ, 4 статей и 13 тезисов докладов па Международных, всероссийских и межвузовских научных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 33 рисунка, список литературы включает 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, направления исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору и анализу физико-химической основы современных способов получения хлорида аммония, выявлению наиболее перспективных. Изучены их преимущества и недостатки по различным показателям. Например, жидкофазный метод, где при смешении растворов соляной кислоты и гидроксида аммония протекает реакция:

HCJ+ NihOH- m4ci - п2о , (1)

является очень трудоёмким и требует больших энергозатрат на упаривание раствора для кристаллизации. Тем не менее, подобная схема используется при утилизации HCl и NH4OH, содержащихся в жидких отходах химических производств. Кроме того, такой процесс кристаллизации из растворов, вследствие высокой химической активности как обоих реагентов, так и продукта, обуславливает значительную коррозию выпарных аппаратов.

Методы, в которых газообразные аммиак или хлороводород абсорбируют соответственно растворами соляной кислоты и аммиака (ГЖФ-метод), по физико-химической сущности близки к указанному выше и обладают аналогичными недостатками. Кроме того, дополнительные стадии подготовки растворов не только усложняют процесс, но и предъявляют повышенные требования к чистоте исходных реагентов.

Вышеотмеченные факторы обуславливают актуальность и перепек-

тивность разработки газофазного способа производства хлорида аммония - конденсацией непосредственно из газообразных аммиака и хлороводо-рода (в т.ч. как компонентов промышленных выбросов). Использование при этом метода псевдоожижения (кипящего слоя) позволяет максимально интенсифицировать процесс синтеза.

Исследуемая кристаллизация из газовой фазы является не физической, когда за счет пересыщения молекул газа идет их конденсация с образованием кристаллического вещества, а химической. Ввиду отсутствия молекул НН4С1 в газообразном состоянии, при кристаллизации протекает (в зависимости от параметров состояния) ряд гетерофазных химических реакций, центральная из которых - реакция синтеза:

НС1 + Ш^Ш4С1 Для Интенсификации (катализации) процессов зародышеобразова-ния и роста кристаллов целесообразно в реакционное пространство ввести т.н. псевдоожиженный слой, на поверхности частиц (гранул) которого и осуществляется химическая конденсация продукта. В этом качестве используются гранулы либо самого продукта, либо другого носителя, образующие, за счет потока какого-либо псевдоожижающего агента, т.н. кипящий слой.

Отметим также, что требуемый материал-носитель должен быть химически инертным (не препятствовать образованию продукта) и, в то же время, достаточно каталитически активным по отношению к целевой реакции синтеза.

Однако комплекс встающих при реализации ГФ-технологии вопросов о влиянии основных факторов процесса - допустимых концентрациях исходных газов-реагентов, природе материала-носителя и псевдоожижающего агента, температурном режиме, давлении, теплоотводе и др. - на качество и выход продукта, с последующей их оптимизацией, во многом не решены до настоящего времени. Попытки авторов многочисленных исследований не увенчались успехом, а единственной областью применения этого метода до сих пор остается утилизация низкоконцентрированных газообразных хлор- и аммиаксодержащих выбросов без дополнительной подачи воздуха (или инертного газа) в реактор.

В связи с этим рассмотрены основные физико-химические, гидродинамические и теплообменные характеристики, влияющие на эффективность процесса кристаллизации. '

Показана эффективность использования метода псевдоожижения, когда протеканию процесса кристаллизации благоприятствует наличие значительного числа центров конденсации, возникающих благодаря'гранулам псевдоожижаемого материала.'

■ Показано также, что введение метода псевдоожижения в схему газофазного синтеза КН4С1, обеспечивая интенсивное зарождение и рост кри-

сталлов продукта, позволяет снять кинетические ограничения на процесс кристаллизации. И определяющими эффективность кристаллизации становятся тогда термодинамические параметры процесса - температура и концентрации реагентов (NH3 и HCl), в первую очередь. Изучению именно их влияния на исследуемый процесс газофазного синтеза хлорида аммония и посвящена основная часть настоящей работы.

Анализ существующих термодинамических подходов к решению стоящей задачи показывает возможность, корректность и потенциальную эффективность современных методов моделирования и расчета сложных (многокомпонентных гомо- и гетерогенных) химических систем с привлечением наиболее согласованных систем термодинамических данных, организованных в соответствующие базы и банки данных.

Основное преимущество термодинамической методологии - возможность получения детальной информации о всем комплексе взаимосвязанных фазово-химических превращений (а не об отдельных реакциях), протекающих в многокомпонентной системе. Именно такой является исследуемая система, описывающая процесс газофазной кристаллизации хлорида аммония.

Особые сложности в изучение рассматриваемой системы вносит необходимость охвата обширной области значений параметров состояния (температуры, состава и др.), когда система нередко качественно меняет свое фазово-химическос состояние, свойства и поведение. Выявление и анализ закономерностей влияния параметров состояния и определяет физико-химическую основу для разработки эффективного метода получения целевого продукта, позволяет определить оптимальные условия процесса.

Однако с точки зрения достоверности получаемых результатов, эффективность существующих разработок, применения термодинамических методов и соответствующих БД в настоящее время часто невысока. Объясняется эго невыполнением целого ряда условий, лишь полное соблюдение которых - при описании, моделировании и расчете состояний и процессов в сложных системах, использовании банков и баз данных и методов работы с ними, анализе и интерпретации расчетных данных и др. — позволяет обеспечить необходимую надежность конечных результатов.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию газофазного синтеза хлорида аммония. Перед тем как собрать экспериментальную установку, необходимо выработать основные требования, предъявляемые к данному методу, которые исключат описанные выше недостатки, присущие жидкофазному, газожидкофазному и существующему газофазному методу.

Исходя из сложности конструктивных особенностей лабораторной установки, оформления эксперимента, целесообразно будет привести блок-схему экспериментальной установки (рисунок 1), как основного узла

I - Реактор-конденсатор с кипящим слоем; 2 - Фильтр Петрянова; 3 -Смеситель исходных компонентов; 4 - Лабораторные автотрансформаторы; 5 — Термопара с электронным измерителем-регулятором; 6 - Термопара с регулирующим устройством типа eKWT; 7 - Баллон с аммиаком; 8 - Дрексели с концентрированной соляной кислотой; 9 -Баллон с азотом; 10 - Водяная баня;

II - Трубка с осушителем (селика-гелем); 12 - Дрексель с дистиллированной водой; 13 - Реометры.

Рисунок 1 - Блок-схема экспери-: ментальной установки сублимации хлорида аммония из газовой фазы аммиака и хлогювоаооода большей части проведённых исследований.

Основным аппаратом в установке являлся реактор-кондепсатор кипящего слоя, изготовленный из кварца внутренним диаметром 30 мм и высотой 500 мм. Аппарат в нижней части снабжен решеткой с живим сечением 1%. Поскольку реакция с образованием хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода имеет сильный экзотермический эффект (-180 кДж/моль), аппарат был снабжен наружным водяным холодильником. Также важным узлом в собранной установке являлся фильтр Петрянова, необходимый для улавливания самых мелкодисперсных (~10"6 м) частиц («тонкого дыма») образующегося в результате реакции (2) хлорида аммония. Аммиак марки о.с.ч. поступал в смеситель из баллона (7), расход которого предварительно градуировался с помощью капилляра и реометра. Водяная баня (10) служила подогревателем крепкой (36,5%) соляной кислоты с целью наиболее полной десорбции хлороводорода из неё. Для увеличения концентрации хлороводорода в газовой смеси, поступающей в реактор, а также для повышения интенсивности процесса десорбции хлороводорода азотом из кислоты использованы две склянки с кислотой, установленные последовательно друг за другом па водяной бане.

В качестве псевдоожижающего материала (который является одновременно и теплоносителем) вместо хлорида аммония предлагается использовать алюмосиликат различной дисперсности. Это позволило увеличить количество центров зародышеобразования хлорида аммония; снизить истираемость готового продукта; работать при повышенных температурах; практически полностью исключить образование тонкодисперсных (10'4-10"6 м) частиц хлорида аммония и др. В качестве псевдоожижающего

агента вместо воздуха предлагается использовать азот, что снимает указанные проблемы, связанные с наличием кислорода и влаги в агенте.

Для нагрева исходных газов на входе в реактор выше температуры возгонки (при стандартном давлении 1 бар) 340 °С изготовлен элемент, выполненный из нихрома марки НХ-ЗС. Опытным путем была определена необходимая мощность нагревательного элемента - 315 Вт и соответствующие параметры нихромовой проволоки (толщина 0,5 мм), которой обматывали смеситель. Теплоизолировали каждую трубку смесителя асбестовым шнуром. Накал проволоки и нагрев смесителя, а следовательно и нагрев газовой смеси, поступающей в реактор (1) проводили с помощью лабораторных автотрансформаторов. Это позволило избежать преждевременной конденсации хлорида аммония перед кипящим слоем.

Отвод теплоты происходил за счйт охлаждения реактора через стенки аппарата холодной водой, а проскочившие тонкодисперсные частицы продукта и непрореагировавшие газы практически полностью улавливались фильтром Петрянова (микроволокнистым полимерным и чрезвычайно эффективным) и дрекселем с дистиллированной водой для контроля рН. Он также являлся поглотителем проскочивших мелкодисперсных частиц хлорида аммония и, в случае избытка, исходных газов. По показаниям рН можно оценить концентрацию NH4Cl (гидролиз данной соли даёт кислую среду). '

Таким образом, разработанная установка действительно эффективно решает вышеотмеченные проблемы.

Объёмные концентрации аммиака и хлороводорода, десорбируемого азотом из крепкой соляной кислоты, определялись методом прямого титрования 0,1 н растворами соляной кислоты и едкого кали соответственно. С целью наиболее полного десорбирования хлороводорода в исследуемой области 100-300 мл/мин расходов газов измерения проводили при нагревании дрекселей с соляной кислотой в водяной бане до температуры 70°С.

Была проведена серия экспериментов, в которых варьировались расходы (эквимолярные) W газов, размеры г гранул алюмосиликата и высота Якипящего слоя: W= 100, 150, 250, 300 мл/мин; г = 0.1 и 0.25 мм; #= 10 и 25. мм. Время эксперимента фиксировали с помощью секундомера (с точностью ±1 с), оно было постоянно и составляло в каждом опыте 5 мин.

Степень конденсации хлорида аммония определяли весовым методом по разности масс. Для этого навески инертного материала (алюмосиликата) различной дисперсности, предварительно просушив и прокалив, взвешивали на весах с точностью 0,01 г. Аналогично взвешивали фильтр Петрянова. Степень конденсации NH4CI определяли по привесу массы в конце исследования и в реакторе, и в фильтре. '' :

Одним из самых важных факторов, на основании анализа действия которых выявляется механизм процесса, является температура, при кото-

рой протекает изучаемый процесс. С целью выяснения влияния температуры слоя на степень конденсации и условия выхода на стационарный режим были проведены необходимые исследования.

В таблице 1 в качестве иллюстрации приведены исходные опытные данные только для одного (из четырех выполненных) «семейства» опытов (одна пара значений г, Н), в таблицах 2, 3 - некоторые результирующие.

Таблица 1 - Влияние расхода (>Л0 ЫНз и НС1 и продолжительности опыта на температуру кипящего слоя (°С): размер гранул г = 0.1 мм, высота слоя Н = 25 мм

Расходы NH3 и Время (т) от начала опыта, мин

НС1, мл/мин 0 1 2 3 4 5

100 13 28 42 52 58 61

150 13 33 46 56 61 64

250 13 41 ■ 50 62 67 70

300 13 43 54 67 71 73

Таблица 2 - Общие количества сконденсировавшегося ЫН4С1 в реакторе в зависимости от расхода ЫНз, НС1 и параметров кипящего слоя

Расходы NH3 и НС1, мл/мин Высота слоя Н = 10 мм Высота слоя Н = 25 мм

г = 0,25 мм г = 0,1 мм г = 0,25 мм | г = 0,1 мм

; ш (NH4C1) в реакторе, г.

100 0,72 0,81 0,92 0,97

150 0,87 0,98 1,08 1,38

250 1,38 1,54 1,67 1,98

300 1,43 1,62 1,91 2,32

Таблица 3 - Общие количества сконденсировавшегося КП4С1 на фильтре в зависимости от расхода№1з, НС1 и параметров кипящего слоя

Расходы NH3 и HCI, мл/мин Высота слоя II - 10 мм Высота слоя Н = 25 мм

г = 0,25 мм | г = 0,1 мм г = 0,25 мм | г = 0,1 мм

ш (NH4CI) в фильтре, г

100 0,17 0,14 0,12 0,09

- 150 0,23 0,19 0,16 0.12

250 0,32 0,27 0,21 0,16

300 0,38 0,31 0,23 0,18

■ Основной целью варьирования условий опытов по предлагаемой методике получения хлорида аммония из аммиака и хлороводорода было выяснить влияние соответствующих параметров (расхода газов, продолжительности эксперимента, размера гранул алюмосиликата и высоты кипящего слоя) на выход целевого продукта с последующим выявлением оп-

Т. "С

тимальных их значении, а также оценки температуры выхода на условия стационарности.

Влияние продолжительности г опыта на температуру реакционной смеси (кипящего слоя), основанная на данных таблицы 1 представлена на рисунке 2.

Анализируя влияние каждого из параметров (продолжительности т опыта, расхода IV газов, размера г гранул алюмосиликата и высоты Н кипящего слоя) технологического процесса синтеза хлорида аммония, следует отметить следующее.

При всех условиях максимальная скорость нагрева в зоне реакции достигается уже в самом начале опыта и постепенно падает к моменту (5 мин.) его окончания. Это свидетельствует, во-первых, о хорошем теплоотводе в предлагаемой схемс установки. И, во-вторых,' - о достаточно высоких каталитических свойствах используемого материала (алюмосиликата), когда фаза зародышеобразования весьма непродолжительна по сравнению с периодом роста кристаллов.

Далее, рост расхода \\<' газов приводит к повышению температуры кипящего слоя, однако не очень значительному, что также свидетельствует об эффективности принятой схемы теплоотвода.

Сравнивая при этом ход кинетических кривых, полученных для различных значений параметров кипящего слоя (размера г гранул и высоты Н слоя), можно заключить, что рост интенсивности теплоотвода из зоны реакции достигается увеличением . степени дисперсности теплоносителя (уменьшением г) и высоты Н кипящего слоя.

Полученные результаты позволяют также достаточно обоснованно (с точки зрения практической реализации) рассматривать основной вопрос -какова эффективность предлагаемой технологии, т.е. каков выход целевого продукта.

В таблице 4 приведены общие количества сконденсировавшегося ЫБЦС! в реакторе и на фильтре, а также теоретические (максимально воз-

I 1-'---1-'-1 1 г 1, мин

о 1 2 3 4 5

Рисунок 2 - Влияние продолжительности эксперимента на температуру реакционной смеси при различных расходах в условиях: г = 0.1 мм ; Н = 25 мм

можные) значения, основанные на известных расходах исходных газов. Анализ полученной отсюда зависимости выхода целевого продукта (рисунок 3) от расхода реагентов приводит к следующим результатам.

Таблица 4 — Влияние расходов газовой смеси на общее количество ЫН4С1 от теоретически возможного за полное время т = 5 мин

\У (ЫНз, НС1), мл/мин ш ЫН4С1 теор., г Общие количества КН4С1, г

Высота слоя Н = 10 мм Высота слоя II = 25 мм

г = 0,25 мм г = 0,1 мм г = 0,25 мм г = 0,1 мм

100 1,12 0,89 0,95 1,04 1,06

150 1,68 1,10 1,17 ' . 1,24 1,50

250 2,80 1,70 1,81 1,88 ■ . 2,14

300 3,36 1,81 1,93 2,14 2,50

Рисунок 3 - Зависимость количества образующегося >ШЦС1 от расходов газовой смеси

ях максимальной дисперсности (г = 25 мм) кипящего слоя.

Как и следовало ожидать, с увеличением расходов газов абсолютное количество продукта КН4С1 возрастает (рисунок 3). В то же время эффективность процесса (степень конденсации) - падает с ростом расходов газовой смеси. Основная причина снижения степени конденсации - увеличение расхода (скорости потока) газовой смеси, что обуславливает более интенсивный ее унос из зоны реакции.

Таким образом, экспериментально показано, что максимальная эффективность процесса - степень конденсации Ь'Н4С1 на кристаллах псевдоожиженного слоя - достигает наивысшего значения 94.6 % (с учетом отложений на фильтре) в услови-= 0.1 мм) и максимальной высоты (И =

1 - аппарат кипящего слоя (КС) - реактор-конденсатор, 2 - рукавный (волокнистый) фильтр, 3 — пенный абсорбер (пылеуловитель), 4 - выпарной аппарат (при необходимости), 5 - сушилка, 6* - дополнительный отвод теплоты (при необходимости)

Рисунок 4 - Технологическая схема производства

Таким образом, проведённые экспериментальные исследования свидетельствуют о необходимости внедрения такой технологии в промышленных условиях. Одна из возможных, рекомендуемых нами схем промышленного аппарата с реактором кипящего слоя гранул инертного теплоносителя (алюмосиликата различной дисперсности), приведена на рисунке 4.

В третьей главе проведено теоретическое обоснование термодинамического подхода к расчёту фазово-химического состава данной многокомпонентной системы в широком диапазоне составов и температур. Определены наиболее эффективные методы решения возникающих задач, обоснован выбор термодинамических данных...........

Термодинамическое описание, моделирование и расчет всего комплекса фазовых и химических превращений в этой системе в широкой области температур и составов требует привлечение соответствующей методологии и расчетного аппарата теории и методов современной химической термодинамики многокомпонентных гомо- и гетерогенных систем. Выработке и определению наиболее эффективных методов для решения этих вопросов и посвящена данная часть работы.

Пусть имеется физико-химическая система, состав которой определяется некоторыми т независимыми (базисными) компонентами (т.е. компонентами в смысле Гиббса). Пусть в результате всех возможных фазовых и химических превращений в ней может образовываться в общей сложности (с учетом и фазовых состояний) п химических соединений ("просто"

компонентов системы (п>т), из которых п-т — зависимые (внебазискые)): индивидуальные вещества, компоненты системы, твердые фазы, нейтральные и ионные продукты взаимодействия, растворенные газы и т.д. При этом, независимо от характера этих превращений, в силу однозначности состава системы всегда, очевидно, должны соблюдаться (естественные) условия ее материального баланса (МБ): для каждого из базисных компонентов его суммарное (по всем п компонентам системы) абсолютное содержание [>■*}(в молях, граммах и др.) неизменно.

Тогда состоянию ее равновесия отвечает, как известно, экстремальная точка соответствующей (характеристической) термодинамической функции этой системы. Например, при постоянстве температуры Т и давления Р в системе общие условия равновесия соответствуют минимуму ее энергии Гиббса (7. Показано, что эта задача может быть сведена к системе:

</.*)«= 7« :*'"><> (2)

(/,*)«>:><"> о (3)

. .н -

¿(¿«^Н-Л8. ■ (4)

».1V1-1 1

где I 0 - множество (г,к) реализованных в равновесии фазово-химических форм исследуемой системы. Смысл полученных соотношений (2)-(4) - это собственно условия изоляции по составу (материальный баланс (МБ)) (4) и соответствующие им дифференциальные условия (2), (3) минимума (обобщенный закон действующих масс (ЗДМ)).

Причем сочетание в (2), (3) уравнений и неравенств задает фактически, помимо чисто количественных ({у,<4>}). еще и "качественное неизвестное" — множество Г реального фазово-химического состава, отражая и формализуя тем самым очень нетривиальную, качественную сторону решаемой задачи.

Решение системы (2)-(4) - с учетом, разумеется, оставшихся (по внешним параметрам состояния - 5, V; Т, Р и др.) условий изоляции - и является, как показано, ключевым моментом общей задачи. Найденный в результате равновесный фазовый и химический состав исследуемой системы по существу и характеризует фазово-химические превращения, в ней происходящие.

Для решения задачи (2)-(4) необходим полный набор термодинамических функций (параметров системы (2)-(4)), который, используя основные термодинамические соотношения и соответствующий математический аппарат термодинамики, после ряда преобразований описывается выражением для энергии Гиббса в:

+ Z Т j^V^bí- J C){Pa,t)d,+дя;(р0,г;) + jV°(p,T)dp

J7>-i * r/-i /'o

где ^G'fPj.rjsA/;},! 50(/>0,7;)э,!&, - соответственно энергия Гиббса образования и энтропия вещества при стандартных (Ро^1бар, Гв=298.15 К) условиях;

7} = Т,п АН° (Уд, Ту = ДЯ° - соответственно температуры и стандартные тепловые эффекты фазовых (полиморфных, агрегатных и др.) переходов вещества, если таковые имеются; •

' G)(Po,t) - G), (t) = 0H° /3/ - температурные зависимое!и стандартных изобарных тсплоемкостей для каждой из к фаз вещества, образующихся па интервалах /7}.;, 7}/, ()'е 1:к; Т0~То, 7¿=7).

V(p,T) — барическая зависимость стандартного мольного объема на интервале [/'о,/'] при температуре Т.

; В работе использованы методы решения задачи (2)-(4) и параметры выражения (5), реализованные в программно-информационный комплекс ASTICS, разработанный на кафедре физической химии СПбГТИ(ТУ). Показана эффективность методов, программ и баз термодинамических данных, определяющих состав ASTICS, его преимущества по сравнению с другими подобными разработками. .

; Его корректность и эффективность неоднократно апробированы на ряде тестовых и реальных природных и технологических системах. -

В четвёртой главе методом термодинамического моделирования изучено влияние параметров состояния (температуры, состава, атмосферы синтеза) на характер фазово-химических превращений в исследуемых го-мо- и гетерогенных системах.

Поскольку синтез хлорида аммония проводится в условиях той или иной реальной атмосферы (на воздухе, в атмосфере инертных газов и др.), то суммарный химизм процессов определяется свойствами и поведением как синтезируемого продукта, так и атмосферы синтеза (т.е. их совместным влиянием). Поэтому для выявления вклада каждого из этих факторов в отдельности целесообразно изучить поведение хлорида аммония сначала в условиях вакуума, а затем — в условиях соответствующей атмосферы синтеза. ■ ■.■-..-■. '

Изученный диапазон температур 298-1100 К (и соответствующих давлений) учитывал не только собственно технологические условия синтеза (конденсации-возгонки) NH4CI, но и возможные отклонения от нормируемых условий (перегрев реакционной смеси, повышенные давления и др.). • . -

Основные результаты изучения гетерогенной системы NH4CI-

вакуум свидетельствуют о протекании ряда фазовых и химических превращений (рисунок 5).

Как известно, при переходе хлорида аммония в газовую фазу молекула NH4CI становится неустойчивой и практически полностью диссоциирует. Полученные результаты (рисунок 5, 6) не только согласуются с этим экспериментальным фактом (молекула NH4CI отсутствует в паровой фазе), но и дают детальную информацию о продуктах распада (соединениях азота, водорода, хлора).

Во всём диапазоне температур преобладающими газообразными соединениями являются молекулярный водород Нг и хлороводород HCl. Освободившийся в результате возгонки и диссоциации азот присутствует в виде молекулярной формы N2 и аммиака NH3. Характер и количественные

lg с (мояijt»)

NH С1 - вакуум

Ig С (моль/м' {

300 -100 500 600 ТОО 80D 900 1000 1100 1

Рисунок 5 - Влияние температуры на химические превращения в газовой фазе системы МНдС¡-вакуум

1 -О -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

-а -э -10

—I—

400

—I-

600 800 1000

Т(К)

Рисунок 6 - Влияние температуры на химические превращения вэквимо-лярной смеси КН3-НС1 при Р= 1 атм

результаты полученных зависимостей позволяют получить обоснованные количественные данные о влиянии температуры на условия и концентрации при возгонке и плавлении ЫН4С1, процессы диссоциации аммиака, термической устойчивости всех основных компонентов системы.

Можно, в частности, отметить, что подтверждается (рисунок 5) и другой экспериментальный факт — неустойчивости молекул аммиака, когда он по сути представляет из себя стехиометрическую смесь собственно молекул аммиака ЫН3 и продуктов его диссоциации (Ы2 и Н2).

NHj-HCl-Nj

lg С [моль/*')

(T-600 К, Pj-I атм)

Рисунок 7 - Влияние азота на химию смеси На-ЫНз (1:1, Р=0.1 атм) при Т = 600 К, Р06Ш, - 1 атм

Таким образом, в системе NH4C1 - вакуум с ростом температуры (начиная с комнатной) во всем изученном диапазоне концентрации «основных» компонентов газообразной фазы (Н2, НС], N2, NH3) возрастают значительно. Лишь в области достаточно высоких температур проявляются (в незначительной степени) эффекты термического распада сложных молекул на более про" стые.

Показана наибольшая эффективность кристаллизации в атмосфере азота (рисунок 7) - практически не диссоциирует (в отличие от безгазовой и воздушной атмосфер) не только хлороводород, но и аммиак, что создает оптимальные условия для максимального выхода целевого продукта - хлорида аммония, выводы

1. Разработан новый способ получения NH4C1 методом химической кристаллизации из газообразных NH3 и HCl в псевдоожиженном слое гранул инертного материала, обоснованы оптимальные условия проведения процесса по температуре, составу реакционной смеси, атмосферы синтеза.

2. На основе разработанного метода создана лабораторная установка и проведена серия экспериментов по получению хлорида аммония в широком диапазоне составов газов и температур при различных атмосферах синтеза, определены условия максимального выхода NH4C1 (крист.).

3. Построено корректное термодинамическое описание фазово-химических превращений в исследованных гомо- и гетерогенных системах NH4CI - (HCl, NH3) - А (где А - вакуум, атмосфера азота, атмосферный воздух).

4. На основе представленных методов термодинамического моделирования и баз термодинамических данных проведен цикл компьютерных оптимизационных расчетов фазовых и химических превращений в изученных системах в широкой области составов и температур при различных атмосферах синтеза.

системах - по диссоциации аммиака и хлороводорода (на воздухе), влиянии влаги, температурных и концентрационных характеристиках кристаллизации NH4C1, температуры и др. Построена обоснованная термодинамическая модель физико-химических взаимодействий и кристаллизации.

6. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико-химическую основу для проектирования опытно-промышленной установки по химической кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода (в т.ч. как отходящих газов промышленные: выбросов) в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Утилизация газообразных аммиака и хлороводорода с получением хлорида аммония газофазным способом / Радин М.А., Сороко В.Е.: Ред. Журн. прикл. химии РАН. - СПб, 2004. - 18 е.: ил.-8. Библиогр. 3 назв. - Деп. в ВИНИТИ № 790-В2004 12.05.04.

2. Еронько О.Н., Радин М.А. Обеспечение экологической безопасности производств хлорсодержащих продуктов с получением хлорида аммония / Вестник Инжэкона. Технические науки. № 3(4). СПб, 2004. - С. 19-24.

3. Маруева Г.А., Радин М.А., Сороко В.Е. Альтернативная технология гранулированного хлорида аммония // Тезисы V Международного конгресса химических технологий. СПб, 2004. - С.16.

4. Маруева Г.А.,. Радин М.А, Слепченко О.Г. Аппаратурное оформление при получении хлорида аммония из аммиака и хлороводорода // Тез. докл. Фундаментальные исследования в технических университетах. СПб 2004. - С.257-259.

5. Гарусова И.В., Радин М.А. Утилизация газовых отходов аммиака и хлороводорода в промышленности // Тез. докл. Научной конф. Менеджмент и экономика в творчестве молодых исследователей. СПб, 2004. - С. 79-80.

6. Радин М.А. Эколого-техническое решение проблемы синтеза хлорида аммония в твёрдой фазе И Тез. докл. Научно-практич.конф. Фундаментальные исследования в технических университетах. СПб 2004.- С. 14.

7. Радин М.А., Бабкин B.C., Мищенко A.B., Маруева Г.А., Пучков Л.В., Зарембо В.И., Стрельников К.Б., Слободов A.A. Термодинамическая методология исследования и оптимизации процессов химической технологии // Межд. конф. "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий": Тез. докл. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2005. - С.46-47.

8. Радин М.А., Сороко В.Е. Новая технология хлорида аммония из газообразных выбросов, содержащих аммиак и хлороводород / Вестник Инжэкона. Технические науки. №3 (8). СПб, 2005. -С.34-39.

9. Пат. 2257345. Российская Федерация, МПК7 С 01 cl/16. Способ получения зернистого хлорида аммония / Радин М.А., Сороко В.Е. - № 2004106889; За-явл. 19.02.2004; опубл. 27.07.2005; Бюллетень изобретений №21. - 7 с.

10. Слободов A.A., Радин М.А., Мищенко A.B., Кремнев Д.В., Маруева Г.А. Структура и состав базы ASTOB термодинамических свойств индивидуальных веществ // Матер. XXXIV науч. и уч.-мет. конф. СПбГУ ИТМО: 02.0203.02.2005, Санкт-Петербург. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. - С.43.

11. Кремнев Д.В., Мищенко A.B., Радин М.А., Слободов A.A. Возможности термодинамического моделирования и расчёта фазово-химического состава многокомпонентных систем в широком диалозоне составов и температур И Тез. докл. XXXIV научн. копф. СПбГУ ИТМО. СПб. 2005. - С.13.

12. Слободов A.A., Кремнев Д.В., Радин М.А., Мищенко A.B. Эффективность методов термодинамического моделирования и расчета фазово-химических превращений в многокомпонентных системах различной природы И Науч.-техн. Вестник СПбГУ ИТМО. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. - С. 127-132.

13. Слободов A.A., Радин М.А., Мищенко A.B., Кремнев Д.В., Маруева Г.А. Проблема достоверности и полноты систем и баз термодинамических свойств веществ // Науч.-техн. Вестник СПбГУ ИТМО. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. -С. 133-138.

14. Слободов A.A., Кремнев Д.В., Мищенко A.B., Евстропьева Г.И., Зубкова М.Ю., Радин М.А. Изучение и управление технологически обусловленными фазово-химическими превращениями на основе программно-информационного комплекса ASTICS И Конф. РФФИ с межд. уч. "Фунд. наука в интер. разв. крит. технол": Тез.докл. - Владимир, 2005. - С.59-60.

15. Радин М.А., Бабкин B.C., Мищенко A.B., Маруева Г.А., Пучков JI.B., Зарембо В.И., Стрельников К.Б., Слободов A.A. Термодинамическая методология исследования и оптимизации процессов химической технологии // Конф. РФФИ с межд. уч. "Фунд. наука в интер. разв. крит. технол.": Тез.докл. - Владимир, 2005. - С.77-78.

16. Slobodov A.A., Radin М.А., Mischenko A.V., Marueva G.A., Matuzenko M.Yu. Influence of dispersion degree and surface parameters on thermodynamic properties of substances // V Межд. науч. конф. "Химия тв. тела и совр. микро- и нанотех-нологии": Тез. докл. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. - С.74-75.

17. Бабкин B.C., Слободов A.A., Дмитревский Б.А., Треухценко H.H., Радин М.А., Бурыгин А.Н. Некоторые экологичекие аспекты переработки железомарганце-вых конкреций совместно с промышленными отходами // Новые технологии и их применение. - 2005. - №2. - С. 78-82.

18.Прокопенко А.Н., Радин М.А., Бабкин B.C., Слободов A.A., Сороко В.Е. Термодинамическое моделирование технологии хлорида аммония из аммиака и хлороводорода при экологической безопасности производств II Новые технологии и их применение. - 2005. - №2. - С. 63-67.

23.05.06 г. Зак.92-90 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Радин, Михаил Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО И ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИЗУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ХЛОРИДА АММОНИЯ

1.1 Физико-химические и технологические аспекты основных методов синтеза хлорида аммония

1.2 Проблемы и перспективы газофазного метода синтеза хлорида аммония

1.3 Анализ эффективности процесса кристаллизации — основные физи ко-химические, гидродинамические и теплообменные характеристики

1.4 Возможности и эффективность термодинамического метода исследования многокомпонентных систем

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО СИНТЕЗА ХЛОРИДА АММОНИЯ

2.1 Основные требования к разрабатываемому методу

2.2 Схема экспериментальной установки и её особенности

2.3 Методика проведения эксперимента

2.4 Обработка и анализ полученных данных

2.5 Возможности создания опытно-промышленной установки

ГЛАВА III ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

3.1 Постановка задачи и методы расчета фазово-химических превращений

3.1.1 Построение термодинамического описания

3.1.2 Основные аспекты и проблемы расчета фазово-химических превращений

3.1.3 Основные процедуры расчета фазово-химического состава

3.2 Экспертиза и создание баз термодинамических данных

3.2.1 Основные требования, предъявляемые к банкам данных

3.2.2 Качество существующих систем и баз данных

3.3 Структура и требования к термодинамическому описанию

3.3.1 Аппарат термодинамического описания

3.3.2 Структура и критерии качества информации

3.4 Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса АБИСБ

ГЛАВА IV ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА СРЕДЫ НА ФАЗОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И УСЛОВИЯ СИНТЕЗА ХЛОРИДА АММОНИЯ

4.1 Процессы улетучивания хлорида аммония в безгазовой атмосфере

4.2 Система хлороводород - аммиак, влияние температуры

4.3 Влияние температуры на конденсацию хлорида аммония

4.4 Влияние атмосферы азота на фазовые и химические превращения аммиачно-хлороводородной смеси

4.5 Система хлороводород - аммиак, влияние давления

4.6 Влияние соотношения NH3 - HCl на реакции в газовой фазе

4.7 Влияние добавок азота на систему аммиак - хлороводород

4.8 Влияние атмосферы воздуха на кристаллизацию хлорида аммония

4.9 Система хлороводород - аммиак - воздух

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамическое исследование кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода в широкой области температур и составов"

Хлорид аммония NH4C1 — важнейшее химическое соединение, необходимое в самых различных отраслях промышленности и сферах жизнедеятельности современного общества: химической, электронной, оборонной, медицинской, пищевой и др. Наиболее распространенные методы его получения базируются на синтезе из аммиака и хлороводорода, находящихся в том или ином фазовом и химическом (растворенном) состоянии. В их основе — в зависимости от этого состояния исходных реагентов (NH3 и HCl) - либо смешение водных растворов NH3 и HCl, либо введение этих газов в растворы, либо конденсация из газообразных реагентов и др. [52, 60, 70 и др.]. Соответственно и технологии NH4CI подразделяются на 3 основные группы - жидкофазные (ЖФ), газожид-кофазные (ГЖФ) и газофазные (ГФ).

Наиболее перспективной и в то же время малоизученной является газофазная (ГФ) технология NH4C1. По сравнению с процессами жидкофазной кристаллизации [60, 64, 80] конденсация хлорида аммония из газовой фазы является менее энергоемкой, позволяет ликвидировать потери продукта с маточными растворами, повысить его чистоту, качество и др. При этом интенсификация (катализация) процессов конденсации из газовой фазы может быть достигнута применением метода псевдоожижения (кипящего слоя), получившего широкое распространение в последние десятилетия [24, 30, 35]. Использование техники псевдоожижения позволяет также успешно решать вопросы тепло- и массооб-мена, получения зернистого, гранулированного сыпучего продукта, его выгрузки и др.

При этом интенсификация (катализация) процессов конденсации из газовой фазы может быть достигнута применением метода псевдоожиженпя (кипящего слоя), получившего широкое распространение в последние десятилетия. Использование техники псевдоожижения позволяет также успешно решать вопросы тепло- и массообмена, получения зернистого, гранулированного сыпучего продукта, его выгрузки и др.

Однако наличие характерных особенностей исследуемой системы заметно осложняет проведение как экспериментальных, так и теоретических исследований синтеза хлорида аммония, выработку эффективных решений. Это, например, то, что аммиак представляет из себя по сути стехиометрическую смесь собственно молекул аммиака и продуктов его диссоциации — молекулярных азота и водорода, что осложняет анализ и расчет процесса синтеза. Другая особенность - отсутствие, как известно, собственно молекул хлорида аммония (а присутствие их в продиссоциированных формах) в газовой фазе, что осложняет изучение механизма конденсации (кристаллизации) М-ЦСЛ, которая является, 1| тем самым, по своей природе не физической, а химической.

Отметим также явный недостаток данных по влиянию параметров состояния (температуры, давления, состава газовой смеси и др.) на свойства рассматриваемой системы - глубину диссоциации ЫН3, кристаллизацию соли, на другие химические и фазовые превращения, протекающие при синтезе, на термохимические характеристики и др.

Таким образом, эффективное решение вопросов конструирования высокоэффективной аппаратуры (реактора-конденсатора и установки в целом) для процессов конденсации из газовой фазы в псевдоожиженном слое, расчета и оптимизации режимов работы во многом сдерживается недостаточной изученностью влияния именно физико-химических факторов на условия получения и ^ выход продукта. Лучшие разработки - Гоголева, Шляхтова и др. [30, 118, 60] имеют преимущественно технологическую направленность и также не решают полностью стоящие вопросы.

Другим важным стимулом разработки физико-химических исследований и конкретных газофазных технологий КН4С1 является экологическая составляющая, поскольку многие промыишенные газовые выбросы содержат в значительных количествах как аммиак, так и хлороводород. Причем на практике нередко улавливается лишь меньшая их часть, основная же попадает в атмосферу [75, 102, 103 и др.]. Кроме того, на ряде химических производств в состав вредных веществ (побочных продуктов), подлежащих утилизации или нейтрализации, входят аммиак и хлороводород, количества которых выходят за пределы их балансового использования для выпуска основной продукции.

Эти факты позволяют, кроме того, рассматривать газофазный метод получения хлорида аммония как весьма привлекательный способ утилизации НС1 иЫН3.

Таким образом, для решения отмеченных практических задач необходимо глубокое и детальное исследование физико-химической сущности технологического процесса синтеза, выявление закономерностей протекающих при этом фазовых и химических превращений, влияния на них и на выход продукта параметров состояния (температуры, давления, состава реакционной смеси и др.).

Сложность физико-химических процессов, протекающих при образовании (химической конденсации) ЫЬЦО из НС1 и ИНз, не позволяет решить комплекс отмеченных проблем исключительно экспериментальным путем. Эффективное их решение может быть достигнуто лишь с применением современных теорий и методов физико-химического и математического моделирования и расчета с использованием термодинамических, кинетических, гидродинамических представлений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследования:

1. Выбор определяющих компонентов технологической схемы синтеза ЫЩСЛ с псевдоожижением: материала кипящего слоя (на котором происходит кристаллизация), газа-носителя подаваемых реагентов (псевдоожижающего агента, позволяющего регулировать их содержание и выход продукта), системы теплоотвода в ходе конденсации и др.

2. Создание экспериментальной установки и исследование в лабораторных условиях процесса конденсации хлорида аммония на выбранном материале в реакторе с кипящим слоем в зависимости от размера гранул кипящего слоя, его высоты, скорости подачи реагентов.

3. Построение корректного термодинамического физико-химическое описания и моделирование процесса газофазного синтеза хлорида аммония из хлороводорода и аммиака.

4. Проведение цикла оптимизационных термодинамических расчетов фазовых и химических превращений, описывающих процесс газофазного синтеза ТчЦ-ЦО в широкой области значений параметров состояния (температуры, давления, парциальных давлений аммиака и хлороводорода и др.) с использованием современных методов расчета, соответствующих банков и баз термодинамических данных;

5. Выявление закономерностей влияния параметров состояния на химические и фазовые превращения в системе и выход продукта с целью оптимизации технологического процесса.

6. Анализ возможностей и разработка рекомендаций к проектированию опытно-промышленной установки синтеза хлорида аммония в псевдоожиженном слое.

Основные объекты исследования - ИЬ^С! - НС1 - ЫНз — А (где А - вакуум, атмосфера азота, атмосферный воздух) в широкой области составов и температур (298-1100 К).

Метод достижения цели - экспериментальные исследования химической кристаллизации NH4CI из газообразных NH3 и HCl; термодинамическое моделирование и расчет фазовых и химических превращений в многокомпонентных гомо- и гетерогенных системах.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Способ получения NH4CI методом химической кристаллизации из газообразных NH3 и HCl в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.

2. Термодинамическое описание и моделирование фазово-химических превращений вышеуказанных гомо- и гетерогенных систем.

3. Результаты расчетов равновесного состава и фазово-химических превращений исследованных систем в указанном диапазоне температур при различных атмосферах синтеза.

4. Влияние параметров состояния (температуры и состава) на фазовые и химические превращения в исследованных системах.

Научная новизна:

1. Предложенный экспериментальный метод кристаллизации NH4CI в совокупности основных технологических характеристик (по материалу псевдоожи-женного компонента, подачи реагечтов, способу теплоотвода и др.) обеспечивает эффективное решение всех ключевых вопросов - физико-химических, гидродинамических, тепломассообменных — и получение в итоге максимального выхода целевого продукта (до 95-96%).

2. Использованный метод моделирования и расчета в сочетании с базами термодинамических данных позволяет получать более детальную информацию о физико-химических процессах, протекающих в изученной системы — диссоциации аммиака и хлороводорода (на воздухе), влиянии влаги, температурных и концентрационных характеристиках кристаллизации NH4CI, температуры и др. - чем сегодняшние возможности экспериментальных методов.

4. Выявлены закономерности по влиянию температуры и состава на фазо вые и химические превращения в изученных системах — по температуре кристаллизации, диссоциации аммиака, влиянию атмосферы синтеза.

Научная и практическая значимость:

3. Выявленные закономерности по влиянию параметров состояния на ха-Ъ рактер фазовых и химических превращений (температуры и концентрации гетерогенных переходов, кривые возгонки и др.) могут быть использованы при исследовании ряда природных и технологических систем, содержащих изученные компоненты (NH4CI, HCl, NH3).

4. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико-химическую основу для проектирования опытно-промышленной установки по конденсации хлорида аммония из отходящих газов аммиака и хлороводорода в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.

Работа выполнена на кафедрах технологии катализаторов и физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института ^ (технического университета).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработан новый способ получения NH4CI методом химической кристаллизации из газообразных NH3 и HCl в псевдоожиженном слое гранул инертного материала, обоснованы оптимальные условия проведения процесса по температуре, составу реакционной смеси, атмосферы синтеза.

5. На основе полученного массива данных о детальном фазово-химическом составе выявлены закономерности влияния указанных параметров состояния на фазовые и химические превращения в изученных системах - по диссоциации аммиака и хлороводорода (на воздухе), влиянии влаги, температурных и концентрационных характеристиках кристаллизации

ЫН4С1, температуры и др. Построена обоснованная термодинамическая модель физико-химических взаимодействий и кристаллизации.

6. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико-химическую основу для проектирования опытно-промышленной установки по химической кристаллизации хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода (в т.ч. как отходящих газов промышленных выбросов) в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Радин, Михаил Александрович, Санкт-Петербург

1. Абрамзон A.A., Славин A.A., Слободов A.A. О температурной зависимости термодинамических функций испарения // Ж. прикл. химии. 1985. - Т.58, N-3. - С.494-500.

2. Айнштейн В.Г., Баскаков А.П. Псевдоожижение. М.: Химия, 1991-— 400 с.

3. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия, 1972. 304 с.

4. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.

5. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.: Химия, 1986.-510 с.

6. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин JI.M., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: 1986. — 227 с.

7. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. — М.: Мир, 1988.-281 с.

8. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Наука, 1966. -287 с.

9. Бесков С.Д. Технологические расчеты. М.: Высшая школа, 1966. — 342 с.

10. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL: Химия, 1985. -528 с.

11. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. Термические константы неорганических веществ. M.-JI.: АН СССР, 1949. - 1012 с.

12. Бугаевский A.A. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем // Физика молекул. — 1981- N 10.-С.97-134.

13. Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. - 342 с.

14. Бэмфорт A.B. Промышленная кристаллизация. М.: Химия, 1979.-240 с.

15. Веригин А.Н., Щупляк H.A., Михалев М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах. JL: Химия, 1986. - 297 с.

16. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

17. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 588 с.

18. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JI.: Химия, 1977. - 360 с.

19. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. -Мн.: Современная школа, 2005. 608 с.

20. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. — С.5—40.

21. Гарусова И.В., Радин М.А. Утилизация газовых отходов аммиака и хлороводорода в промышленности // Тез. докл. Научной конф. Менеджмент и экономика в творчестве молодых исследователей. СПб, 2004. 2004. С.137-138

22. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1981. — 812 с.

23. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. М.: Химия, 1986. - 304 с.

24. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Пер. с англ.; под ред. Д.И.Зубарева. М.: Наука, 1982. - 584 с.

25. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация: Пер. с англ. / Под ред. А.А.Петрова. М.: Мир, 1985. - 509 с.

26. Глазов В.М., Павлова J1.M., Плотников В.А. Моделирование термодинамических условий получения полупроводниковых структур методом газофазной эпитаксии // Ж. физ. химии. 1986. — Т.60, N 4. — С.825-833.

27. Глушко В.П. (Ред.) Термические константы веществ. ВыпЛХ (Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra). М.: АН СССР, 1979. - 576 с.

28. Глушко В.П. (Ред.) Термические константы веществ: Справочник в 10-ти вып.-М.: АН СССР, 1965-1981.

29. Гоголев Ю.Г. Исследование процесса химической конденсации в псевдоожиженном слое: Дисс.канд.техн.наук / Ивановский гос. Хим.-технологич. инс-т. Иваново. - 1976. - 164 с.

30. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфо-ров. М.: Высш. школа, 1982. - 376 с.

31. Гурвич JLB., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х тт. — М.: Наука, 1978-1982.

32. Дыбина П.В. (ред.) Расчеты по технологии неорганических веществ. — М.: Высшая школа, 1967. 341 с.

33. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1992.416 с.

34. Дэвидсон И.Ф., Харрисон Д. Псевдоожижение твердых частиц. -М.: Химия, 1965.-268 с.

35. Евсеев A.M., Николаева JI.C., Сыщикова И.Г., Кирьянов Ю.А. Автоматизированная система математического моделирования слож1.ных химических равновесий с использованием машинной базы знаний

36. Неформальные математические модели в химической термодинамике: Сб.науч.тр. Новосибирск: Наука, 1991. - С.4-14.

37. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, 1978.-392 с.

38. Еронько О.Н., Радин М.А. Обеспечение экологической безопасности производств хлорсодержащих продуктов с получением хлорида аммония // Вестник Инжэкона. Технические науки. № 3(4). СПб, 2004.-С. 19-24.

39. Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдоожи-женным слоем.-М.: Энергия, 1971.-328 с.

40. Забродский С.С. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожижен-ном слое. М.: Госэнергоиздат, 1963. - 421 с.

41. Зарембо В.И., Слободов A.A., Василенко Г.В., Алехин О.С. Термодинамические модели теплоносителей и оптимизация норм водно-химических режимов для тепловых и атомных электростанций // Ж. прикл. химии. 1997. - Т.70, N 11. - С. 1847-1851.

42. Зинюк Р.Ю., Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии. СПб.: Химия, 1993. - 439 с.

43. Исаченко В.П. Теплообмен при конденсации. М.: Энергия, 1977.-239 с.

44. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физикохимических свойств. М.: Наука, 1965. - 404 с.

45. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганичеких и органических веществ. М.: Химия, 1968.-472 с.

46. Кардашов Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия, 1990. - 208 с.

47. Кармайкл И., Ойгстер X. Термодинамическое моделирование в геологии. М.: Мир, 1992. - 532 с.

48. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. - 248 с.

49. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. - 448 с.

50. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. — М.: Химия, 1982.-272 с.

51. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. JL: Химия, 1977. - 592 с.

52. Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Слободов A.A., Шведова М.Н. Роль аммиака при оптимизации водно-химического режима первого контура реакторов типа ВВЭР // Теплоэнергетика. 1998, N 1. — С.ЗО—34.

53. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. — М.: Металлургия, 1982. 392 с.

54. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. — С.108-123.

55. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - 624 с.

56. Лесохин Е.И., Рашковский П.В. Теплообменники-конденсаторы в процессах химической технологии. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

57. Липунов И.Н., Коваль М.С. и др. Кинетика и термодинамика процессов твердения в системах Mg0-H20 и Mg0-MgCl2-H20 // Ж.прикл. химии. 2004. - Т.77, N 4. - С.548-553.

58. Ломака Т.В., Радин М.А. Экологическое решение проблемы выбросов некоторых газов в промышленности // Тез. докл. научной конф. Менеджмент и экономика в творчестве молодых исследователей. -СПб, 2005.-С.378-379

59. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970.-429 с.

60. Малышев P.M., Золотников В.Е. и др. Метод исследования кинетики кристаллизации из раствора в проточной ячейке смешения // Ж. прикл. химии. 2005. - T.78, N 1. - С.108-113.

61. Маруева Г.А., Радин М.А., Слепченко О.Г. Аппаратурное оформление при получении хлорида аммония из аммиака и хлороводорода // Тез. докл. Междунар. научно-практич. конф. Фундаментальные исследования в технических университетах. СПб 2004. - С.257-259

62. Маруева Г.А., Радин М.А., Сороко В.Е. Альтернативная технология гранулированного хлорида аммония // Тезисы V Международного конгресса химических технологий. СПб, 2004. - С. 16-18.

63. Матур К., Эпстайн Н. Фонтанирующий слой. Л.: Химия, 1978. -288 с.

64. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. - 304 с.

65. Мину М. Математическое программирование: Теория и приложения \ Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 468 с.

66. Михалев М.Ф. (ред.) Контактная кристаллизация. — Л.: ЛГУ, 1983.- 192 с.

67. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе К — S // Ж. прикл. химии. — 2002. Т.75, N 10. - С.1615-1619.

68. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. СПб.: Химия, 1996. — 318 с.

69. Мухленов И.П. (ред.) Расчеты аппаратов кипящего слоя. JL: Химия, 1986.-352 с.

70. Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С. и др. Основы химической технологии. — М. Высшая школа, 1991. — 464 с.

71. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов: 2-е изд. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

72. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.

73. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. — 198 с.

74. Ортега Дж., Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелинейных систем уравнений со многими неизвествными: Пер. с англ. / Под ред. И.В.Коновальцева. М.: Мир, 1975. - 560 с.

75. Otto М. Современные методы аналитической химии: в 2 т.-тЛ, М.: Техносфера, 2003. 416 с.

76. Павлов К.А., Дмитревский Б.А. Влияние условий кристаллизации на свойства образующегося сульфата кальция в технологии лимонной кислоты // Ж. прикл. химии РАН, СПб.: 2003. - Т.76, N 9. - С. 14481453.

77. Пат. 2257345. Российская Федерация, МПК7 С 01 cl/16. Способ получения зернистого хлорида аммония / Радин М.А., Сороко В.Е. № 2004106889; Заявл. 19.02.2004; опубл. 27.07.2005; Бюллетень изобретений №21. -7с.

78. Пауэлл К., Оксли Дж., Блочер Дж.мл. (ред.) Осаждение из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1970. - 472 с.

79. Пинаев Г.Ф. Теоретические основы технологии неорганических веществ. Мн., 1992, ч. 1,2. — 574 с.

80. Позин М.Е. Технология минеральных солей. JL: Химия, 1991. — 400 с.

81. Полторацкий Г.М., Оссовская И.И., Чуманов С.В. Температурные зависимости коэффициентов активности HCl в водных растворах // Ж. прикл. химии. 2005. - Т.78, N 2. - С.211-213.

82. Радин М.А. Эколого-техническое решение проблемы синтеза хлорида аммония в твёрдой фазе // Тез. докл. Междунар. научно-практич. конф. Фундаментальные исследования в технических университетах. СПб., 2004. - С.254.

83. Радин М.А., Сороко В.Е. Новая технология получения хлорида аммония из газообразных выбросов производств, содержащих аммиак и хлороводород // Вестник Инжэкона. Технические науки. СПб., 2005. - Вып. №3(8). - С.34-39.

84. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х тг. М.: Мир, 1972. (т. 1. 824 е.), 1974. (т.2, 776 е.).

85. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидродинамические процессы химической технологии. — JI.: Химия, 1982.-288 с.

86. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. М.: Химия, 1990. - 384 с.

87. Сажин B.C. Основы техники сушки. М.: Химия, 1984. - 320 с.

88. Сладков И.Б. Простой критерий термодинамического подобия для молекул неорганических соединений // Ж. прикл. химии. 2003. — Т.76, N 12.-С.1961-1965.

89. Сладков И.Б., Учанева М.В. Итерационные методы расчёта физико-химических свойств молекул неорганических соединений // Ж. прикл. химии. 2004. - Т.77, N 1. - С.25-27.

90. Слободов A.A., Зарембо A.B., Смирнова E.H., Матузенко М.Ю. Разработка и возможности использования базы термодинамическихсвойств веществ // Тез. докл. Межд. конф. ИТНО-95. Петрозаводск: ПГУ. - С. 144.

91. Слободов A.A., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и решение) расчета физико-химических равновесий // VI Всес. шк.-сем. "Примен. мат. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. - 1989. - Т.1. - С.59-60.

92. Слободов A.A., Зарембо В.И. Моделирование массопереноса в гидротермальных системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим.". — М.: ГЕОХИ АН СССР, 1989. С.7-9.

93. Слободов A.A., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного программного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес. сем. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 1989. - С. 18-20.

94. Слободов A.A., Крицкий В.Г., Зарембо В.И., Пучков J1.B. Растворимость продуктов коррозии сталей в условиях, моделирующих водно-химические режимы энергоблоков // Ж. прикл. химии. — 1988. — Т.61, N 12. С.2661-2667.

95. Сороко В.Е., Масленникова И.С., Луцко Ф.Н. Основы химической технологии. Управление химико-технологическими процессами. — СПб.: РТП ИК «Синтез», 2004. 214 с.

96. Сороко В.Е., Радин М.А. Утилизация газообразных аммиака и хлороводорода с получением хлорида аммония газофазным способом // Ред. Журн. прикл. химии РАН. СПб, 2004. - 18 е.: ил.-8. Библиогр. 3назв. Деп. в ВИНИТИ № 790-В2004 12.05.04.

97. Социально-экономическое положение республики Армения на 2004 год: Федеральный закон // Социально демографические показатели.-2004.-С. 166-167.

98. Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса (нелинейные системы). Л.: Химия, 1979. - 208 с.

99. Таубман Е.И., Горнев В.А., Мельцер B.J1. и др. Контактные теплообменники. М.: Химия, 1987. - 256 с.

100. Тищенко Н.Ф. Охрана атмосферного воздуха. Расчет содержания вредных веществ и их распределение в воздухе. М.: Химия, 1991. — 368 с.

101. Тодес О.М. (ред.) Метод исследования и количественного измерения качества псевдоожижения. J1.: Химия, 1963. - 462 с.

102. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцинер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. JI.: Химия, 1984. - 232 с.

103. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985. - 256 с.

104. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. М.: Мир, 1989. Ч. 1. - 304 е.; 4.2. - 360 с.

105. Факеев A.A. Исследование и разработка технологии получения СаСОз особой чистоты // Ж. прикл. химии. 2004. - Т.77, N 6. - С.881-886.

106. Факеев A.A., Васильева Л.В., Сухановская А.И. Исследование процессов очистки хлорида кальция // Ж. прикл. химии. 2003. - Т.76, N2.-С.177-180.

107. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. -Кишинев: 1989.-315 с.

108. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — М.: Наука, 1967. 246 с.ской кинетике. М.: Наука, 1967. - 246 с.

109. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL: 1959. -348 с.

110. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1966.-288 с.

111. Чарыков Н.А., Дибров И.А., Слободов А.А., Пучков JT.B., Шведов Д.Н. Алгоритм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных растворах электролитов //Геохимия. — 1992.-N 6. — С.901-904.

112. Шляхтов В.Г. Процесс получения хлористого аммония путем химической конденсации в кипящем слое. Дисс.канд.техн.наук. / Ивановский гос. Хим.-технологич. инс-т. — Иваново. — 1976. — 176 с.

113. Ball J.W., Nordstrom D.K. User's manual for WATEQ4F with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters / U.S. Geolog. Surv. Rep. 91183.- 1991.- 189 p.

114. Barin I., Knacke O. Thermodynamic properties of inorganic substances. Berlin: Springer Verlag, 1973. - 921 p.

115. Barin I., Knacke O., Kubaschevski O. Thermodynamic properties of inorganic substances: Supplement. Berlin: Verlag Stahleisen, 1977.

116. Brinkley S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents // J. Chem. Phys. 1947. - V. 15, N 2. - P. 107-110.

117. CODATA recommended key values for thermodynamics, 1977. Report of the CODATA Task Group on key values for thermodynamics, 1977 // J. Chem. Thermod. 1978. - V. 10, N 10. - P.903-906.

118. Cohen E.R., Taylor E.R. The 1986 adjustment of the fundamental physical constants. A report of the CODATA Task Group of Fundamental Constants / CODATA BULLETIN N 63. Oxford, 1986. - 36 p.

119. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA key values for thermodynamics. N.Y., 1989.-362 p.

120. Gibbs J.W. The collected works. Thermodynamics: V.l. New York - London - Toronto. - 1928. - 434 p.

121. Hultgren R.L., Desai P.D., Hawkins D.T. et al. Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Metals Park, Ohio: American Society for Metals, 1973. - 636 p.

122. Karpov I.K., Kulik D.A., Chudnenko K.V. Computer technology of imitation and modelling in physico-chemical processes in geosciences: theory, results, outlooks // II Int. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992. - P.25.

123. Kelley K.K. Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. XIII. High Temperature Heat-Content, Heat-Capacity, and Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds // U.S. Bur. Mines Bull. — 1960.-N584.-232 p.

124. Kotrly S., Sucha L. Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry. Prague, 1985. - 414 p.

125. Nordstrom D.K., Plummer D.N., Wrigley T.M.L. et al. A comparison of computerized chemical models for equilibrium calculations in aqueous system // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1979. - N 93. - P.836-892.

126. Pankratz L.B. Thermodynamic properties of elements and oxides. — Washington, 1982. 509 p.

127. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of mineralsand related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull. N 2131. Washington: Dept. Interior, 1995.-492 p.

128. Schenkel A., Schaber K. Growth of salt and acid aerosol particles in humid air // J. Aerosol Sci. 1995. - V.7. - P. 1029-1039.

129. Shikano K., Katoh K., Shimada S. The effects of isotopes on the X -transition and structural phase transition in ammonium chloride // Thermo-chim. Acta 1999. - V. 1 -2. P. 127-131.

130. Shvarov Y.V. The software for equilibrium modeling of hydrothermal processes // II Int.Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. -Novosibirsk, 1992.-p.51.

131. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. -London: Chem. Soc., 1964. Spec. publ. N 17. - 756 p.

132. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. Supplement N 1.-London: Chem. Soc., 1971.-Spec. publ. N 25. 865 p.

133. Simonson J.M., Palmer D.A. An experimental study of the volatility of ammonium chloride from aqueous solutions to high temperatures // Int.Water Conf.: Offic. Proe 52 nd Annu. Meet, Pittsburg (Pa), Oct. 22-24, 1990. Pittsburg 1991. P. 253-258.

134. Slobodov A.A. Unified approch to thermodynamic description and simulation of multicomponent solutions on a basis of virial expansion // VII Int. Conf. "Chem. appl. unaq. sol": Abstr. Ivanovo: IKhNR, 1998. - p.32.

135. Slobodov A.A., Dibrov I.A., Charykov N.A., Schvedov D.N. A program for calculation of solubility and vapour pressure in multicomponent multiphase electrolyte systems // V Int.Symp. on Solubil. Phenomena: Abstr. Moscow: IONCh, 1992. - p. 17.

136. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. N.Y.: Plenum Press, 1976. - V.4. - 256 p.

137. Smith W.R. Computational aspects of chemical equilibrium in complex systems // Theor. Chem. Adv. Perspect. -N.Y.: Academic Press, 1980.- V.5. P.l 85-259.

138. Storm C.S, Liu X.-Y., Wong M. Solution induced reconstructive epitaxial nucleation on pseudoflat surfaces of fractal get-grown ammonium chloride // J. Phys. Chem. B. 2000. V.41. P. 9638-9646.

139. Van Zeggeren F., Storey S.H. The computation of chemical equilibria.- Cambridge: Univ. Press, 1970. 176+XII p.

140. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures // J. Chem. Phys. 1958. - V.28, N 5. - P.751-755.

141. Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S., Dokiya M. CTC: Chemical thermodynamic computation system // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. -V.83,N 11. — P. 1—122.

142. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Ind. Eng. Chem. 1968. - V.60, N 6. - P.27-57.