Термодинамические характеристики аммиака в водных растворах электролитов и органических растворителях при 278-318 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ\ЕИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

АРУТЮНЯН Грач я Генрихович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АММИАКА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 278—318 К

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена па кафедре неорганической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

член-корреспондент АН СССР Крестов Г. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Абросимов В. К., доктор химических наук, профессор Новоселов Н. П.

Ведущая организация — ИОНХ АН СССР, г. Москва.

Защита состоится « . » $р 1991 г

на заседании специализированного совета К 063.11.01 Ивановского химико-технологического института (153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан « ЛЬ »

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

Актуальность темы. Развили теории растворов позволило целенаправленно использовать их как средство управления процессами и как жид-кофазные материалы. Это в значительной степени связана с расширением круга изучаемых систем, количественных характеристик энергетических и структурных эффектов при сольватации атомно-молекулярных частиц. Сущэ-ственный вклад здесь вносят исследования в области термодинамики растворения газообразных веществ в жидкостях при разных темшрзтурах.

Значительный интерес представляют системы, включающие аммиак. Водные растворы аммиака и электролитные системы на их основе находят широкое применение в практике научно-исследовательских работ и в различных областях химической технологии. Теоретический интерес к таким системам обусловлен сходством молекулярных и структурных параметров воды и аммиака. В то же время термодинамические характеристики многокомпонентных, и прежде всего, электролитных систем с участием аммиака изучены недостаточно, что затрудняет теоретическую интерпретацию протекающих в них процессов.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (шифр темы 2.19.1.).

Цель работы включает:

- исследование влияния концентрации аммиака, добавок солея - галогени-дов, нитрата и сульфата натрия, хлоридов щелочных металлов, кальция, аммония и тетраалкиламмония,- и температуры в интервале 278 - 318 К на энтальпмшые характеристики сольватации аммиака в водно-электролитных системах!

- изучение растворимости аммиака при различных температурах в вода и ряда водно-злектролитных систем!

- определение и анализ термодинамических характеристик солевых эффектов сольватации аммиака в тройных системах!

- выявление основных закономерностей и проведение сравнительного анализа влияния концентрации и природы электролита, а также температуры на термодинамические характеристики сольватации и переноса аммиака в тройных системах!

- определение энтальпий сольватации аммиака в ацетоне и четыреххлорис-том углероде при 278-318 К и сопоставление их с характеристиками сольватации ин3 в водно-электролитных системах для установления корреляционных связей с характеристиками растворителя.

Научная новизна. Впервые прямым калориметрическим методом определены энтальпии сольватации аммиака в водно-электролитных системах при

отсутствии сильных донорно-акцепторных взаимодействий между катионам и " аммиаком. В случае хлорида аммония,в дополнение к литературным данным, получены термохимические характеристики для разбавленных растворов электролита. Уточнена температурная зависимость дН°0ЛЬЕ(мн^> в ацетоне и четареххлористом углерода. В связи с противоречивостью литературных данных экспериментально, определена растворимость аммиака р водно-электролитных системах, скорректированы порядок и количественные характеристики солевых эффектов растворимости для исследованных электролитов. На их основе с использованием литературных данных рассчитаны стандартные значения энергии Гиббса и энтропии сольватации и переноса аммиака в электролитных системах. Выявлены особенности сольватации аммиака в исследованных системах, закономерности, связанные с влиянием концентрации мн3, температуры, природа и концентрации электролитов на термодинамические характеристики сольватации и переноса аммиака.

Практическая значимость. Полученные термодинамические характеристики сольватации аммиака могут быть использованы в качестве справочного материала для решения теоретических вопросов, касающихся характера и механизма мешчастичных взаимодействия в растворах, изучения энергетических и структурных зффзктов при сольватации в них атомна-молекулярных частиц, состояния ионов в растворах электролитов,

В технологии волокнистых материалов применение водно-аммиачных растворов неорганических солей позволяет существенно повысить эффективность крашения тканей. Полученные данные и выявленные закономерности солевых эффектов сольватации аммиака .могут быть использованы при выяснении механизма интенсификации адсорбционно-даффузионных процессов в технологии крашения текстильных материалов с применением аммиака и в других областях химической технологии,связанных с использованием таких систем.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Результаты работы докладывались и обсуждались на ул Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплаксообразования в растворах" (Иваново, 1589), и Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института (1987-1990). •'

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка ■ цитируемой литературы й приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре рассмотрены современные представления о

структурных особенностях аммиака, водных растворов электролитов и ор-~ ганических растворитетелеа, сольватации газов в жидкостях и методы определения термодинамических характеристик сольватации газов. Проведен анализ литературного материала по аксшримэнтатыюму исследованию га-зо-жидкостного разнозесия в система аммиак-вода.влияния добавок электролитов на термодинамические свойства аммиака в водном растворе. Дан критический анализ проблемы установления эмпирических и полуэмпириуес-ких корреляции для расчета растворимости газов. Проведен обзор экспериментальных данных и теория солевых эффектов растворимости.

В экспериментальной части диссертации приведены характеристики используемых в работе веществ, методы их очистки, проверки качества и подготовки к работе. Рассмотрена конструкция использовавшегося изого-риболичэск'ого кзлоркмэтра, дэьо описание системы дозировки газа и измерительных схем. Проведен анализ побочных тепловых эффектов, сопровождающих измеряемый процесс,подробно изложена методика обработки первичных экспериментальных данных, приведения результатов измерений к стандартным условиям и оценки погрешностей.

Описана методика измерения растворимости аммиака з воде и водных растворах электролитов. В связи с высокой растворимостью аммиака в исследованных системах, был выбран гравиметрический метод ее измерения, основанный на определении массы абсорбированного газэ. Погрешность измерений составляет 1,0 - 2,5 %.

Дэлэо б диссертации обсуждаются полученные результаты.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ СОЛЬВАТАЦИИ В СИСТЕМАХ ^ч3-н_о-Мохь

Результаты определения стандартных энтальпия сольватации аммиака в воде и водно-электролитных системах приведены в табл.1,2. Все значе-

Тэблица I

Стандартные термодинамические характеристики гидратации И растворимость аммиака в воде (Рмн = 101,3 кПа)

Характеристика

Температура, К

278,15

208,15

318,15

Чвр. кДж-моль А 32,42±0,И 35,32±0,09 38,07±0,Ю

Дсгидр' кДж-моль-* 8,14 11,22 14,28

гидр' Дк-моль^-К-1 145,в 156,1 164,5

Xj.lt)2. м.д. 26,83±0,28 19.30±0,21 13,78*0,22

Таблица 2

Стандартные энтальпии сольватации нн, (-аН^мьв , кДж-моль-1) в водных растворах электролитов

Кониентраяия электролита, моль/кг

0,01 0,03 0,СБ одо 0,30 0.5

Т - 278,15 К

НАС1 32,20±0Д0 32,01*0,10 31,94*0,13 31,38+0,11 31,84*0,II 31,82+0.13

• • N£1 32,10*0,12 31,82*0,13 31,73+0,09 31,61*0,10 31.44*0,11 31,39*0,10

Ег^ио 31,97*0,10 31,68*0,13 31,50+0,09 I - 238,15 Я 31.24+0,09 30,85+0Д1 30,76*0,10

МагБОа 35Д2±0Д0 35,04*0,11 35,00*0,09 34,96*0,09 34,92+0,08 34,90+0,09

N8(10., 35,02±0,08 34,90*0,10 34,86*0,06 34,81+0,09 34,77*0,11 34,74+0,09

ЯаГ 35,0610,10 35,00*0,07 34,97+0,09 34,95+0,10 34.90+0,08 34.87*0,07

Л&С1 35,02*0.08 34,94*0,09 34,88+0,07 . 34,84+0.08 34,82*0,08 34,80*0,07

кавг 34.93*0,09 34.81+0,07 34.74*0.08' 34,67*0,08 34,62*0,12 34,60*0,11

34,79+О.П 34.64±0,09 34,58*0,09 34,49*0,08 34,43*0,10 34.40*0,08

1.1С1 35.01*0,09 34,88*0,08 34,80*0,09 34,74*0,09 34,70*0.10 34,67*0,08

КС1 35,04*0,09 34,91*0,10 34,86+0,09 34,78*0,08 34.73+0,09 34,71*0,09

сеС1 34,94*0,11 34,80*0,10 34,74+0,10 34.66+0.09 34,56*0,09 34,51*0,11

СаС1г 34,97+0,09 34,63*0,10 34,43*0,12 34,19*0,11 33,87+0.08 33,80*0,09

Ме^КС! 35,03*0,08 34,73+0,09 34,55*0,10 34,30*0,10 34,00*0,09 33,93*0,09

Е^НС! 34.8610,08 34,48*0,09 34,28*0,09 34,02+0,09 33,65*0,07 33,54+0,08

0,01 0,03 0,05 0Д0 0.30 0.50 . 1,00

МЯвС1 35,26*0,07 35,21±0,09 35,29+0,08 35.45+0,12 35,36±0, ,10 32,22*0,07 35,25*0,08

I = 318,15 К

МаС1 37,92+0,09 37,76*0,10 37.88*0,12 37,60*0,10 37,56*0,09 37,55+0ДО

Ы&1 37.82iO.I3 37,57*0,09 37,46*0,10 37,33*0,П 37,22*0.09 37,19*0,12

Егдис1 37,65*0,11 37,32*0,13 37,20+0,09 36,98*0,09 36,62*0.10 36,53*0,11

35,4-

35-е

§ А

^ з50

346

3*,4

3^0 33,8 33,6

(О С, 5 135 13,0

т, мпъ т3 /*г нйо

Рис.1. Зависимость энтальпии сольватации нн3 от его концентрации в водэ (I) и водных растворах м&моз (3,3). Концентрация иано3, моль/и- нго: 2 - 0,01! 3 - 0,50.

ния дн£ольв получены обработкой по КПК отдельных экспериментальных серил из 12 измерения в области пнин > => 0,02

0,25 моль/кт иао.

Экспериментальные данные ют,что зависимости

полученные в настоящей работе покззыва-

дНсолъв(гтз'

= р(имн ) однотипны для всех исслвдо-з

ванных систем (пример на рис. I). Относительно большой разброс данных в области низких концентраций аммиака, характерный для всех исследованных систем, объясняется большей погрешностью калориметрических измерения при растворении малых 0,001 ноль) количеств 1«н3. Химическая природа и концентрация исследованных добавок электролитов практически не влияот на величины энтальпии пвреноса ин3 из растворов одной в растворы другой концентрации аммиака (энтальпии разведения или концентрирования). По-видимому, в исследованных растворах отс,гствуют или не играют существенной роли прямые взаимодействия аммиак-зло кгролст.

Наблюдаемый характер зависимостей ^"„^„(нн,)» г(™„„ ) позволяет

сольв

заключить, что концентрация зммизка не дтаяот

в пределах погреоности

эксперимента, - на энтальпии переноса ми из водного в электролитный

тэ, ноль/кг Н^О

Рис.2. Влияние концентрацта электролита на стандартную энтальпию переноса ин3 из вода в водные растворы электролитов с общим: а-анионом (С1~), б-КаТИОНОМ (ль*). ПрОТИВОИОНЫ: I - На*, 2 - к", 3 - 4 -

се*, 5 - мециТ Ь - с»2'", 7 - и^л*, 8 - эо^", 8 - 10 - С1~, II '- . ко", 12 - вр", 13 - I".

раствор концентрации ша, называемые в дальнейшем энтальпиями солевого

эффекта сольватации (дН°3^т ^).

Анализ собственных и литературных данных позволяет сделать вывод, что концентрационные структурные изменения в водном растворе аммиака не связаны с кооперативной реорганизацией структуры растворителя, т.е. • имеют локальный характер (ограничены областью ближнего окружения растворенных молекул мн3). Этим, на наш взгляд, и объясняется аддитивность изменении дН^0ЛЬВ(|<и3) с ростом концентрации аммиака в исследованном интервале.

На рис.2 представлены графические зависимости дн£э<ю у *(«э) для

электролитных добавок, различающихся то катиону (рис.2а> и по аниону (рис.26). Из него видно, что наиболее сильное 'действие оказывают начальные добавки электролитов. Аммиак играет в тройной системе роль зонда или индикатора взаимодействий, характеризующих гидратацию ионов. На это указывает то,что аналогичный вид имеют концентрационные зависи-

б

моста многих физико-химических свойств подобных и двойных (вода-электролит) систем, в частности, зависимости -т^ = ?(™д).

Неоднозначный относительный порядок действия разных ионов,особенно в ряд/ катионов, могвнэ объяснить влиянием двух факторов: уменьшением энергии ззаидадзйствкя ион-растворитель с увеличением размера иона и в то же время возрастанием, в этом направлении, его коордыационкого числа. Иными словами, молекулы вода координируются малыми ионами более прочно, однако вблизи крупных иочов может разместиться большее число молекул воды. Это и может быть причиной того, что по величине солового эффекта сольватации мн близки друг к другу такш разные, с точки зрения механизма гидратации, ионы, как с&г* и ионы тетразлкилаимония.

В иссладованком ряду электролитов с обеим катионом (на*) и разными анионами увеличение их высаливающего действия на аммиак от ео^" к х" (рис.£б) связано с ростом в этом направлении эффекта разупорядоче-ния структурной сетки Н-связей воды, что подтверждается качественной корреляцией между изменениями величин и суммарного изме-

нения энтропии воды при сольватации ионов (дз11) Для данного ряда анионов.

Представляют интерес данные о влиянии на гидратацию аммиака добавок солей аммония (соответствующий график доя ннат на рис.2а практически совпадает с осью абсцисс). На наш взгляд,определяющую роль здесь играет специфика гидратации ионов аммония, которые встраиваются в систему водородных связей водного раствора, мало влияя на ее структуру и энергии межчастичных взаимодействий. Здось вероятно проявляется и эффект дополнительной стабилизации ионами лн* структуры, характерной для водного раствора аммиака.

РАСТВОРИМОСТЬ. ТЕРМО.ЕШАКЧЕСККЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ И ПЕРЕНОСА АММИАКА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Во всех исследованных системах растворимость аммиака с учетом экспериментальной погрешности (табл.3) линейно зависит от моляльной концентрации электролита. За исключением пег все исследованные электролиты оказывают высаливающее действие на аммиа.ч. Можно отметать, что порядок их влияния на растворимость ин совпадает - за указанным исключением, - с порядком изменения, в соответствующем ряду, величин ДН° , В случав хлорида лития определяющую роль в процессе переноса э

ин3 очевидно-играет энтропийный фактор. В исследованном интервала температура мало влияет на величину солевых эффектов растворимости.

В настоящей работе установлено, что с увеличенном размера иона -как в ряду катионов, так и в ряду анионов (из числа изученных),рас-

Таллина 3"

Растворимость аммиака (хА-Юа, м.д.) в водных растворах электролитов

Концентрация электролита,

моль/кг Н^О

алшы^лдлш 0,10 0,30 0,50 0,70 1,00

I = 278,16 К

ИаСХ 2в,в9±0,27 2в,40Ю,33 28,08Ю.28 25,6510,27 25,ЗИ0,28

Ма! 28,Б7Ю,33 20,3310,29 25,7610,28 25,2610,30 24,8010,29

В^НСХ 28,5010,28 28,1510,29 25,4410,33 - 24,8710,28 24,3810,35

I - 208,15 К

Ь1С1 19,3810,23 10,5010,30 10,6910,25 19,8410,28 20,04Ю,30

Ы»С1 . 19,2110,23 19,0210,29 18,8010,21 18,5910,21 18,31Ю,23

ксх 10Д7Ю.27 18,9310,20 18,6810,33 18,4610,27 18,13+0,28

С»С1 13,1410,25 18,0010,30 18,6010,25 18,3710,29 17,9810,31

иавг 19,1810,23 18,9810,27 18,7510,31 18,53Ю,32 18,2310,26

мах 10,1210,33 18,8410,25 18,5210,24 18,29Ю,20 17,8810,26

В»вМС1 19,02Ю,22 18,7010,27 18,3310,24 18,12Ю,34 17,4910,31

I - 318,15 К

КаСХ 13,7010,21 13,6810,18 13,4310,31 13,3210,28 13,1310,24

На! 13,в5±0,37 13,5510,25 13,2810,28 13,0410,22 12,8510,29

в^исх 13,6110,34 .13,4810,29 13,10±0,20 12,85Ю,32 12,6110,23

тот эффект высаливания аммиака. Для удобства характеристики солевых аффектов данные по растворимости нн3 в электролитных системах представлены в форме уравнения Сеченова вида;

ив = хп(х° / хд) / ва (I)

где кв - коэффициент солевого эффекта растворимости, х° и хА - растворимость аммиака (м.д.), соответственно, в вода и водно-элеетрсшггных системах.

Значения коэффициента солевого эффекта,полученные в результата аппроксимации да ИНК экспериментальных данных согласно уравнению шхА * = тх° - квиэ (коаффициэнт корреляции г = 0,99) приведены в табл. 4.

Стандартные вначения анергии ГиЗбса гидратации аммиака (табл.1) и переноса

. рассчитаны по следующим соотношениям:

на, из водного в электролитные растворы разно! концентрации

да"

А0гидр " КТ1пКГ

^ «= ктхп^ / к£>

"СЭ(иа1

С использованием соответствующих энталышных величин

(2) (3)

рассчитаны эн-

Таблица 4

Значения коэффициента солевого эффекта растворимости аммиака в водно-электролитных системах

I, к LlCl NaCl' KCl CfiCl NaSr Nal Et^NCl

278,15 - 0,060 - - - 0,081 0,099

2В8Д5 -0,038 0,053 0,063 0,070 0,057 0,078 0,094

318,15 - 0,048 - - - 0,072 0,091

тропишь» характеристики этих процессов.

В качестве стандартных состояний аммиака при каждой температуре приняты: для газовой фазы - состояний идеального газа при парциальном _ давлении 101,325 кПа, для раствора - гипотетическое неионизированное состояние аммиака в раствора единичной концентрации, обладающем свойствами бесконечно разбавленного родного раствора (справедлив закон Генри).

Значения термодинамической константы Генри для водного раствора аммиака при разных температурах (к£ = атм-кг-моль"1) рассчитывали до эмпирическому уравнению

1пк£ = -157,552 / Т + 28,1001 тТ - 0,049227 X - 149,006 (4> На основе к£(Т) и собственных значения РА/хА были рассчитаны величины Kj-d):

«к,. » i«(Pa/ia) - »оха (5)

Коэффициент ьо рассматривается как формальный параметр, позволяющий приводагь экспериментальные значения Pa/ia для исследованных систем к стандартным - в рамка1 закона Генри, - на основе величин и собственных данных о растворимости аммиака в воде при каждой температуре :

Ьо = (Ш(Г>°/Х°) - тк£ ]/х° (в)

На рис.З показаны зависимости термодинамических характеристик гидратации и сольватации нн3 от температуры (ид = 0,00 и 0,50 моль/кг н2о). Аналогичный (прямолинейный) вид в исследованном температурном интервале имеют эти зависимости и при других изученных кондантрациях электролитов (на рисунке нв показаны),а также» по-видимому, и для других систем,экспериментально изученных в настоящей работе при 298,15 К.

С ростом темпэратуры величины Лзс0ЛЬВ становятся более положи-

*^E<Jwards T.'J.. Mauer a.. Newman J.. Prauenltz J.M. Vapor—liquid equilibria In multlcomponent aqueous solution» of volatile weak »lectroly-tea//'AIChE J.-1978.- V.Zi.N 6.-P.966-976.

о о <

12-

Ю-

г?8

298

318

*

К

в е •я

38

35-

1 34

32-

30-

298

На

I

55

О I,

<Л . <1

52

43-

44

40-

2?8

298

318

Т,К

Рис.3. Зависимости стандартных изменений энергии Гиббса (а) и ее энтальгопшоя (б) и энтропийной (б) составляющих от температуры при сольватации аммиака в воде <1) и водно-элэктро литных растворах (2-4). ЭЛЭКТрОЛИТКЫО ДОбаЗКИ (<»э = 0,5 МОЛЬ/КГ НдО): 2 - НаС1, 3 - Кат, 4 - Е«аНС1.

00

тельными, т.е. условия сольватации мнэ термодинамически ухудшаются. Основной вклад в это вносят температурные изменения энтропийного фактора процесса (~тдз°ольв). Уменьшается с ростом температуры (становится более отрицательной) и сама энтропия сольватации аммиака. Это свидетельствует об относительном увеличении при повышении температур« эффекта стабилизации молекулами ннэ структурной сетки водородных связей в системе, С этих же позиций можно интерпретировать и рост в этом направлении зкзотермичности сольватации аммиака. Очевидно, на фоне общего уменьшения энергии межмолекулярных связан н2о - нго при повышении температуры эффект их дополнительного ослабления или разрушения под действием молекул аммиака становится менее выраженным по сравнению с эффектом образования связей мн3 - н2о.

Энергетическая и структурная составляющее энергии Гийбса частично компенсируют друг друга, что приводит к относительно малым величинам-Лосэ(т )'и к ш практически линейным концентрационным изменениям в исследованном интервале значения т„. Зависимости дН° , > = '(»„) обо с а \ ) з

суждались в предыдущем разделе. Характер концентрационных изменения

"л:зсэ(г1 ) и лзсз(т ) опр0Дэляется теми же причинами, обусловленными

э э

кооперативностью межчастичных взаимодействий в системе.

Обсужденные зависимости показали наличие определенных закономерностей в изменении характеристик солевого эффекта сольватации ив3 для исследованных рядов электролитов с общи катионом или анионом. Однако, простые корреляционные связи между характеристиками сольватации аммиака и параметрами гидратации ионов не установлены, ■

, ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ АММИАКА В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЯ Энтальпии сольватации аммиака в а"етоне и четыреххлористом углерода,как и в вода, характеризуются линейной зависимостью от температуры в интервале 278 - 318 К (таил.1,5). ■

Отметим две характерные черты зависимостей дН^0ДЬБ(ын3) = с(Т). Первая заключается в том, что температурные коэффициенты а(лй£ольв)/аТ как для водно-электролитных,так и для органических растворителей имеют одинаковый знак ( - ). Вероятно, это связано с преимущественно сольво-фильным характером сольватации аммиака, когда определяющий вклад в' энергетику процесса вносят взаимодействия растворенное вещество - растворитель, конкурирующие с взаимодействиями растворитель - растворитель в- ближнем окружении сольватируемых молекул. Это обстоятельство уже отмечалось й случае водно-злектролитных систем.

.Второе обстоятельство - различный, для различных растворителей,.

Таблица 6

Стандартные энтальпии сольватации аммиака (-дН?„„„,кДЖ-молъ-1) в ацетоне и четыреххлористом углерода

Растворитель Температура, К

278,16 298,15 318,15

(сн3,гсо 19,43±0,08 20,85*0,08 22,12±0,09

СС1Л 13,9440,09 18,0840,11 22.42±0,П

наклон графических зависимостей дН^0ЛЬВ(кн3) = г(1). Этот факт нельзя связать только с различным влиянием температуры на когезионные характеристики разных растворителей. Об этом говорит отсутствие корреляций между величинами а(дН°0ЛЫЗ)/сзТ и температурными коэффициентами энтальпии испарения и плотностей энергии когезии растворителей. Возможной причиной отмеченных различия может быть влияние температуры, причем различное, в зависимости от растворителя, на координационные числа аммиака. Это, в свою очередь, обусловлено различием стеричоских факторов сольватации в разных растворителях. С этих позиция можно предположить, что с ростом температуры происходит заметное увеличение координационного числа аммиака в четыреххлористом углероде и воде - растворителях, координация свободных молекул которых не связана с большими стеричес-кими ограничениями. В то же время, в случае ацетона - растворителя с более сложным строением молекул и меньшими возможнсстями для донорно-акцэпторного взаимодействия с аммиаком, вероятно,на происходит существенного изменения координационных чисел ин3 в зависимости от температуры.

Проведен анализ корреляционных связей между термодинамическими характеристиками сольватации аммиака и параметрами универсальной и специфической сольватации (эффект растворителя). Хорошая корреляция наблюдается между величинами лН°0ЛЬВ(кн3), а также тхнн , и электро-

фильными свойствами растворителей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОШ

I. Калориметрическим методом при температуре 298,15 К определены энтальпии растворения и сольватации газообразного аммиака в водных растворах хлоридов лития, натрия, калия, цезия, кальция, аммония, тетра-метил- и тетраэтиламмония, а также фторида, бромида, иодада, нитрата и сульфата натрия. В случае водных растворов иасх, кв1 и вг4мс1 указанные величины определены при температурах 278,15 и 318,15 К. Исследованы концентрационные изменения лНсольв^мнз^ в области моляльных концэн-

\г

трациа аммиака m = 0,02 - 1,6 и 12,Б - 13,0 моль/кг f^O. Концентрация электролита в каждой системе изменялась от О до 0,5 моль/кг Н^О. Определены стандартные энтальпии сольватации аммиака (относящиеся к его бесконечно разбавленным растворам),

2. Измерена (с относительной погрешностью 1,0 - 2,5 Я) растворимость аммиака в водных растворах lici. nací, kci, ceci, it^nci, n&bp и «ai при 298,15 К, а также - в случае nbci, nai, e^nci, - при 278,15

и 318,15 Kl PNH = 101,3 кПа« mg » 0,00 - 1,00 моль/кг 1^0. Данные по

растворимости аммиака выражены в виде коэффициента солевого эффекта растворимости в уравнении Сеченова,

3. На основе собственных и литературных данных по газо-кидкостно-му равновесию рассчитаны термодинамические константы Генри для исследованиих систем и коэффициенты активности аммиака, характеризующие из-, ыанения концентрации nh3 и элэктролига. Определены стандартные значения энергии Гиббса и энтропии сольватации и переноса аммиака,

4. Установлено, что зависимости лН£0ЛЬВ = '<%„ ) однотипны для

всех исследованных систем. Энтальпия переноса аммиака <дН£3(п )) из

водного в электролитный раствор не зависит (в пределах погрешности) от концентрации аммиака,что указывает на его преимущественную гидратацию.

5. К высаливающэму действию электролитов на аммиак приводит увеличение размера как катиона, так и аниона. В исследованном интервале температура мало влияет на солевой аффект растворимости, примерно в одинаковой степени изменяя условия сольватации nh3 в воде и электролитном растворе.

в. Для изученных систем процесс высаливания определяется энталь-пийным, а процесс всаливания (при добавках lici) - энтропийным фактором'. Добавки хлорида аммония практически не влияют на растворимость аммиака, что обусловлено отсутствием энталышиного и энтропийного эффектов переноса nh3 в раствор этой соли. Для остальных исследованных систем наблюдается заметные энтальшаные и энтропийные эффекты сольватации и переноса nh3. Однако значительная взаимная комшнсация энталь-пияного и энтропийного факторов процесса приводит к относительно небольшим величинам энергии ГиЗбса переноса nh3 в электролитный раствор и к линейной зависимости этой характеристики от концентрации электролита.

7. Взаимосвязь процессов сольватации аммиака и электролитов в тройной системе имеет сложный характер. Парные корреляции между термодинамическими характеристиками сольватации или переноса nh3 и различ- -ными ларзметрами ионной гидратации не обнаружены. Это говорит о незна-

читальной роли прямых парных взаимодействия аммиак - ион в исслэдован-- " ных системах. Поэтому термодинамические модели, описывающие свойства подобных систем на основе параметров парных взаимодействий, вероятно отсутствуют.

8. О ростом темшратуры в интервале 278 - 318!' отрицательные значения лн£ольв(ин3) в органических рзствориголях ( сс1а,(снд)гсо ),такта, как и в водно-злектролитных системах, увеличиваются. При этом указанные зависимости имеют линейный характер. Данное обстоятельство объясняется преобладающей ролью взаимодействий аммиак-растворитель. Наблюдается корреляция между энтальпиями сольватации аммиака,а также константой равновесия данного процесса (mxNH ), и параметрами рлектро-

фильности растворителей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

X. Пророков В.Н., Завьялов H.A., Эбаноидзе М.Е., Арутюнян Г.Г., Ко-кин Н.С. Термодинамика растворения хе, ог и мн3 в растворителях с различными структурными особенностями при 278 - 318 К// xi Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике: Тез.докл. - Новосибирск, 1086. - С. IB3 - 194,

2. Арутгаян Г.Г., Пророков В.Н., Крестов Г.А. Влияние температуры на термохимические характеристики растворения и растворимость аммиака в водных растворах nací, пах' и еt^Hei // IV Всесоюз.совец."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл.-Иваново, 1989. - С. 258. „

3. Арутюнян Г.Г., Пророков В.Н., Крестов Г.А.,Термохимическое исследование гидратации аммиака в водных растворах электролитов // iv Всесоюз. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл. - Иваново, 1989. - С. 259.

4. Пророков В.Н., Арутюнян Г.Г., Крестов Г.А. Термодинамическое исследование солевых эффектов в водао-аммиачных растворах электролитов// ix Всесоюз.конф. "Химия и применение нвводных растворов": Тез.докл. - Харьков, 1989. - С. 156.

5. Пророков В.Н., Арутюнян Г.Г., Крестов Г.А. Энтальпии сольватации аммиака в водных растворах электролитов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1989. - Т. 32, * 10. - С. 58 - 64.

tffipr

Ответственный за выпуск Арутюнян Г.Г.