Термодинамическое моделирование и спектроскопия комбинационного рассеяния силикатных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРОЛЕВА Ольга Николаевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003471042

Екатеринбург - 2009

003471042

Работа выполнена в Институте минералогии УрО РАН

Научный руководитель доктор химических наук

Быков Вадим Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Хохряков Александр Александрович,

Защита состоится 05 июня 2009 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 04 мая 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01,

кандидат физико-математических наук Щапова Юлия Владимировна

Ведущая организация Институт геохимии им. А.П. Виноградова

Сибирского отделения РАН

доктор технических наук

А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Силикатные расплавы относятся к важнейшему классу высокотемпературных оксидных систем и играют важную роль в природе - магматические расплавы и промышленности - шлаковые и стеклообразующие расплавы. Основной особенностью строения силикатных расплавов, во многом определяющей их физико-химические свойства, является существование в них неупорядоченных полимеризованных анионов различных размеров и форм, что в значительной степени ограничивает использование для их исследования методов рентгеновской дифракции. Одним из наиболее эффективных методов изучения структуры расплавов in situ является высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света. Однако, эти экспериментальные исследования достаточно сложны и трудоемки, и, кроме того, они могут быть выполнены только на относительно простых по составу модельных расплавах. В связи с этим актуальным является использование термодинамического моделирования для получения информации о структуре силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры.

Структурные исследования силикатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных систем, представляют собой не только практический, но и огромный научный интерес. В частности, такие исследования имеют большое значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с природой стеклообразного состояния вещества.

Цели и задачи работы Основной целью работы является исследование силикатных расплавов методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования с последующим сопоставлением полученных экспериментальных и теоретических результатов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от степени полимеризации (система Na20-Si02 при содержании Si02 от 100 до 33 %) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;

2. Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от типа катиона-модификатора (системы M20-Si02, где М = Li, Na, К) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;

3. Изучение распределения катионов-модификаторов между анионными группировками разной степени полимеризации в расплавах трехкомпонентной системы K20-LÍ20-Si02.

Научная новизна

Предложена новая интерпретация полос в спектрах комбинационного рассеяния силикатных систем, которая позволила выполнить компьютерное моделирование спектров в широком интервале составов. Проведены термодинамические расчеты структуры силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры в рамках модели идеальных ассоциированных растворов и показано их соответствие с результатами экспериментальных исследований.

Практическая значимость работы Закономерности образования анионной структуры силикатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами. Предложенная и протестированная методика термодинамического моделирования может быть использована для определения и прогнозирования структуры и физико-химических свойств многокомпонентных силикатных расплавов и природных магм в широком диапазоне составов и температур.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены в виде докладов на Международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007); Молодежной конференции по химии в университете «Дубна» (Дубна, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007); Международной конференции по геохимии «Goldschmidt 2007» (Cologne, 2007); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007, 2008); IV Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, (Новосибирск, 2008); XII Российской кон-

ференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009). По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения и списка литературы из 153 названий. Общий объем работы составляет 154 страницы машинописного текста, включая 82 рисунка и 26 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору химических наук В.Н. Быкову за постоянную поддержку, внимание и помощь в работе; директору ИМин УрО РАН член.-корр. РАН В.Н. Анфилогову за ценные советы и содействие. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии A.A. Осипову, Л.М. Осиповой, Т.Н. Ивановой, М.В. Штенбергу за помощь в исследованиях, консультации и техническую поддержку. Автор выражает особую благодарность профессору И.Л. Ходаковскому за бесценные консультации в области химической термодинамики. Автор благодарен сотрудникам лаборатории физико-химического моделирования ИГ СО РАН им. А.П. Виноградова В.А. Бычинскому, A.A. Тупицыну, К.В. Чудненко, Г.И. Коптевой и П.А. Шолохову за помощь и поддержку в работе.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-05-64333, № 07-05-96046), гранта Минобразования РНП 2.1.1/5741, интеграционного проекта УрО - СО РАН, гранта молодых ученых УрО РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются основные представления о структуре силикатных расплавов. По соотношению числа мостиковых (Ом) и концевых (Ок) атомов кислорода выделяют 5 типов тетраэдров 5Ю4, которые являются основными структурными единицами силикатов и обозначаются, как 0", где п - указывает число мостиковых атомов кислорода.

о'

т

о2

- мостиковыи атом кислорода

- кониевой атом кислорода

Рис. 1. Основные структурные единицы силикатов.

В главе дан обзор термодинамических моделей, которые условно можно разделить на кластерные и стехиометрические. Подробно рассмотрена модель идеальных ассоциированных растворов, которая в квазикристаллическом приближении применяется в данной работе как метод исследования силикатных систем в области высоких температур.

Во второй главе обсуждаются основные методы исследования строения силикатных стекол и расплавов. Особую сложность представляла регистрация спектров комбинационного рассеяния силикатных расплавов при высоких температурах. Для регистрации спектров КР расплавов использовалась высокотемпературная экспериментальная установка на базе спектрометра ДФС-24 [Быков и др., 1997].

Синтез стекол проводился из аморфного БЮ2 квалификации «чда», и соответствующих карбонатов (Ка2С03, К2С03, 1л2С03) квалификации «хч» и «осч». При проведении экспериментов по высокотемпературной спектроскопии КР стекла предварительно наплавлялись в маленьких платиновых тиглях, которые затем помещались в нагревательную оптическую ячейку экспериментальной установки.

Для получения количественной информации о структуре силикатных стекол и расплавов проводилось моделирование зарегистрированных

спектров на компьютере с помощью программы Peakfit, которая обеспечивает разложение огибающей линии спектров на суперпозицию отдельных линий.

В третьей главе обсуждаются спектры комбинационного рассеяния и структура расплавов системы Na20-Si02 во всей области составов. Полосы высокочастотной области спектров КР приписаны валентным колебаниям концевых группировок в тетраэдрах Si04 с различным числом концевых атомов кислорода. Сильная локализация колебаний концевых группировок приводит к тому, что изменения в интенсивностях полос в высокочастотной области обусловлены главным образом, изменениями концентраций структурных единиц Q". Это дает возможность использовать интенсивности этих полос для определения концентраций тетраэдров Si04 с различным числом немостиковых атомов кислорода. Полосы, обусловленные колебаниями структурных единиц Q", были выделены путем моделирования высокочастотной области спектров суперпозицией линий гауссовской формы.

Для описания структуры стекол и расплавов системы Na20-Si02 в работе было использовано моделирование спектров КР как суперпозиции линий, имеющих гауссовскую форму. В общем случае, моделирование спектров КР является сложной и неоднозначной процедурой. Основные принципы выполненного моделирования следующие:

- соответствие между характеристическими полосами в спектрах силикатов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состоянии;

- минимальное количество линий, использующихся в процедуре разложения спектра;

- согласованное описание спектров в широком диапазоне составов и температур в рамках одной структурной модели;

- закономерное изменение положения и ширины линий в спектре при изменении состава и температуры.

В главе детально рассмотрены вопросы интерпретации высокочастотной области колебательных спектров силикатных стекол и расплавов [Mysen et al. 1982; Быков и др. 1987; You et al., 2004; Fuss et al., 2006; Malfait et al., 2007]. Предложена интерпретация полос высокочастотной области спектров стекол и расплавов системы Na20-Si02 во всей области составов от чистого Si02 до ортосиликата натрия с учетом второй координационной сферы атомов кремния (табл. 1).

Таблица 1

Интерпретация характеристических полос в спектрах комбинационного рассеяния расплавов и стекол системы ^гО-ЗЮг.

Область частот, см"1 Обозначение дп-единиц Интерпретация полос

775-830 (2° изолированный тетраэдр с четырьмя концевыми связями

805-858 О1' концевой тетраэдр, находящийся на конце цепочечной структуры конечного размера

858-892 д1 концевой тетраэдр, связанный одной мостиковой связью с другим таким же тетраэдром, то есть является составляющей димера

902-945 д2' тетраэдр с двумя мостиковыми связями, соединенный с концевыми тетраэдрами С)1

939-979 д2 тетраэдр, связанный с такими же единицами (}2, то есть является составляющей цепочки

983-1016 д3' тетраэдр, связанный с цепочечными тетраэдрами С?2, то есть является точкой ответвления от цепочечной структуры

1031-1109 д3 тетраэдр, связанный мостиковыми связями с единицами С}3

Высокочастотная область стекол и расплавов составов 3 3 %Ка20 67%БЮ2, 40%№2060%8Ю2, 50%№2050%5Ю2,

55%Ка2045%8Ю2, 60%На2040%5Ю2, 67%Ыа2033%5Ю2 была представлена, как суперпозиция линий, имеющих гауссовскую форму. На рисунке 2 представлены примеры моделирования высокочастотной области спектров КР с учетом второй координационной сферы атомов кремния.

Используя методику определения коэффициентов перехода от ин-тенсивностей характеристических линий к концентрациям структурных единиц [Быков и др., \ 985] были вычислены концентрации структурных единиц СГ в исследованных стеклах и расплавах силиката натрия. В работе было показано, что полученные результаты для стекол находятся в хорошем соответствии с исследованиями щелочносиликатных стекол методом спектроскопии ЯМР.

На рисунке 3 представлена зависимость коэффициентов перехода от интенсивностей характеристических линий к концентрациям структурных единиц <3" от числа мостиковых атомов кислорода.

«00 850 Mt

1050 111* 1150 1100

Рис. 2. Примеры моделирования высокочастотной области спектров КР с учетом второй координационной сферы атомов кремния

Рис. 3. Коэффициенты перехода от интенсивностей полос к концентрациям структурных единиц О".

Взаимодействие между силикатными анионами в расплавах можно рассматривать как взаимодействие между структурными единицами этих анионов, которое можно представить в следующем виде:

дП+1+дП-1

(1)

Константа равновесия этой реакции определяется следующим соотношением:

N.

В таблице 2 приведены некоторые значения констант равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами для стекла и расплава, вычисленные из спектров КР.

Таблица 2

Значения констант равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами для стекла и расплава, вычисленные из спектров КР

Реакция 2<з3 д4+(}2 2012 => <з' + д3 2д'=>

Константа равновесия к3 к2 к,

Стекло (293 К) 0,02 0,07 -

Расплав(1250 К) 0,05 0,13 0,12

В четвертой главе определяется зависимость (^-распределения от температуры и состава в стеклах и расплавах системы На20-5Ю2 с помощью термодинамических расчетов. Для описания расплавов были использованы представления модели идеальных ассоциированных растворов, предложенной в работах \Shakhmatkin <?/ о/., 2001, Шахматкин и др. 1998, УесИзксИеуа е1 а/., 2001]. Исходя го предположения о квазикристалличности, предполагается, что термодинамические функции ИаБЮз, №251205, Ка4ЗЮ4 и адЬСЬ соответствуют термодинамическим функциям кремне-кислородных тетраэдров С>0-С>3. Структурная единица характеризуется термодинамическими функциями чистого ЗЮ2.

В общем случае реакции между структурными единицами в силикатном расплаве можно представить реакцией (1). Константа равновесия этой реакции кп определяется путем термодинамических расчетов из свободной энергии Гиббса реакции (1):

1п(кп) = -АС/ЯТ, (3)

где ДОр - изменение свободной энергии Гиббса реакции (1).

Для натриевосиликатной системы реакции образования структурных единиц из оксидов можно представить в следующем виде:

8Ю2 + (2-п/2)№20 => <5°, где п = 0...4 (4)

Эти реакции характеризуются изменениями свободной энергии Гиббса ДСсм, которые равны свободным энергиям образования соответствующих

кристаллических силикатов из простых оксидов и называются свободными энергиями смешения.

В данной главе были рассчитаны свободные энергии образования структурных единиц О" из оксидов при разных температурах для натрие-восиликатной системы (табл. 3). Кроме того, в работе были рассчитаны энтальпии и энтропии смешения структурных единиц 0" натриевосили-катной системы в зависимости от температуры.

Таблица 3

Рассчитанные значения свободной энергии образования структурных единиц <3°-<33 натриевосиликатной системы из простых оксидов в зависимости от температуры

т,к AGCM, кДж/моль

Q3 Q2 Q1 Q°

800 -132,30 -234,62 -312,20 -372,08

900 -131,15 -232,77 -309,12 -367,42

1000 -130,06 -230,90 -305,98 -362,47

1100 -129,23 -229,03 -302,78 -357,28

1200 -128,63 -227,17 -299,51 -351,92

1300 -128,13 -225,33 -296,17 -346,43

1400 -127,71 -223,50 -292,77 -340,86

1500 -127,34 -221,70 -289,27 -335,17

Расчеты выполнены с помощью базы данных FACT.

Были рассчитаны концентрации структурных единиц и константы равновесия между ними, согласно реакции (1) при разных температурах. На рисунке 4 демонстрируется температурная зависимость констант равновесия реакций между структурными единицами кгк3 в расплавах системы N320-8102-

Для получения зависимости концентраций тетраэдров 0" от состава и температуры был использован метод термодинамического моделирования, основанный на модели идеальных ассоциированных растворов. Ниже записана система уравнений (5), решение которой позволяет определить (^-распределение.

0,00

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

т,к

Рас. 4. Температурная зависимость констант равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами в системе ЫагО-БЮз.

N0 + N1 + N2 + N3 + N4 + [О2"] = 1

41М0 + 314, + 2К2 + N3 =

нмк

81

К -

лг2

к

к2 =

- „ 2

(5)

где И,, - концентрации структурных единиц <3".

На рисунке 5 приведены рассчитанные концентрации структурных единиц О1, О2, О3 и <34 в зависимости от состава при вычисленных значениях констант равновесия при температурах от 800 до 1500 К с шагом 100 К. С ростом температуры равновесия реакций между структурными единицами сдвигаются вправо, особенно явно это проявляется при сте-хиометрических составах кристаллических соединений при 33, 50, 60 и 67 мол. % N320.

5 15 25 35 45 55 65

N850, мол %

Рис. 5. Зависимость (^-распределения в системе Ыа20-8Ю2 от состава при вычисленных значениях констант равновесия реакций при температурах от 800 до 1500 К с шагом 100 К. Стрелками обозначено направление увеличения температуры.

На рисунках 6-8 сопоставлены результаты эксперимента и термодинамического моделирования для разных областей по составу натриево-силикатной системы N320-8102. Результаты термодинамических расчетов (^-распределения в области от 0 до 45 мол. % N820 хорошо согласуются с экспериментально полученными данными (рис. 6).

Сопоставление рзссчитанных концентраций структурных единиц 0" в области от 45 до 55 мол. % №20 с экспериментально полученными данными (рис. 7) показывает, что термодинамические расчеты систематически завышают концентрации структурных единиц С>2, и, соответственно, уменьшают концентрации структурных единиц С^1 и О3 по сравнению с экспериментальными данными.

О 10 20 30 40 о 10 20 30 40

Na20, мол % Na,0, мол %

Рис. 6. Зависимость (^-распределения в системе Na20-Si02 от температуры при экспериментально определенных (а) и вычисленных (б) значениях констант равновесия реакции 2Q3 -* Q4 + Q2. a) Na20-Si02 при Т = 293, 473, 553, 633, 793, 913, 1073, 1153, 1198, 1243 К; б) Na20-Si02 от 800 до 1500 К с шагом 100 К; Стрелками обозначено направление увеличения температуры.

NajO, мол'

Рис. 7. Зависимость (^-распределения в системе Ыа20-8Ю2 от температуры при экспериментально определенных (а) и вычисленных (б) значениях констант равновесия реакции 20* — О3 + О1. а) N320-8102 при Т = 293, 1152, 1209, 1262, 1314, 1370, 1420, 1462 К; б) N320-5102 от 800 до 1500 К с шагом 100 К; Стрелками обозначено направление увеличения температуры.

Результаты термодинамических расчетов (^-распределения в области от 55 до 66 мол. % Ка20 находятся в хорошем соответствии с экспериментально полученными данными (рис. 8).

55 57 59 61 63 65 N3,0, мол %

55 57 59 61 63 >'а20, мол %

Рис. 8. Зависимость (¿"-распределения в системе На20-5Ю2 от температуры при экспериментально определенных (а) и вычисленных (б) значениях констант равновесия реакции 2()1 -» ()2 + (¿0. а) №20-5Ю2 при Т = 1182, 1227, 1288, 1336 К; б) №20-5Ю2 от 800 до 1500 К с шагом 100 К; Стрелками обозначено направление увеличения температуры.

Таким образом, в работе показано, что при сопоставлении результатов высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамических расчетов локальной структуры ((^-распределения) натриевосиликатных стекол и расплавов в области составов от 0 до 67 мол. % N320 наблюдается хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими данными.

В пятой главе обсуждаются спектры комбинационного рассеяния и структура силикатных расплавов в малощелочной области. Методом высокотемпературной спектроскопии КР была изучена структура расплавов состава дисиликата калия и лития (33%М2067%8Ю2) в зависимости от температуры. Для термодинамического описания калиево- и литиевосили-катных расплавов были использованы представления модели идеальных ассоциированных растворов. Результаты сопоставления рассчитанных

концентраций структурных единиц с экспериментально полученными данными приводятся на рисунке 9. При добавлен™ М20 к БЮ2 происходит уменьшение содержания структурных единиц <34. Одновременно появляются структурные единицы (}3, содержание которых достигает максимума при составе дисшшката (33 мол. % М20), причем их концентрации уменьшаются с уменьшением ионного радиуса катиона-модификатора в ряду К-Ыа-Ы. Структурные единицы появляются в интервале составов от 10 до 20 мол. % М20, и их концентрация растет в изученном диапазоне составов. При увеличении температуры равновесие реакции 2(}3 —> О4 + С)2 смещается вправо для калиево- и натриевосиликатной систем. Это приводит к уменьшению содержания структурных единиц (¡>3 и соответственно увеличению концентрации структурных единиц (}2 и С?4. В то же время (^-распределение в системе ЬьО-5Ю2 ведет себя противоположным образом, но температурная зависимость этого распределения является достаточно слабой.

Для изучения распределения катионов-модификаторов в расплавах модельной трехкомпонентной системы К20-Ы20-5Ю2 при высоких температурах, использовались термодинамические расчеты, поскольку анализ частот колебаний структурных единиц С}3 и (}2 в высокотемпературных спектрах КР расплавов, аналогичный тому, который был выполнен в работе [Быков и др., 2008], невозможен из-за сильной температурной зависимости характеристических частот, связанной с энгармонизмом колебаний.

В расплавах системы (40%-х)К20-х%1л20-60%8Ю2 присутствуют структурные единицы двух типов С}3 и С?2 и, соответственно, распределение катионов-модификаторов может быть описано с помощью следующей обменной реакции:

где 0"к, О", - структурные единицы, координированные катионами К+ и 1л+, соответственно.

Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:

(6)

ш-ш

(7)

10 20 30

>а.О, мол •/•

10 20 30

Na.O, иол %

10 20 30

LfzO, мил %

Рис. 9. Зависимость (^-распределения в системе M20-Si02 от температуры при экспериментально определенных (а, б, в) и вычисленных (г, д, е) значениях констант равновесия, a) K20-Si02 при Т = 293, 609, 770, 1198, 1288, 1320 К;

б) Na20-Si02 при Т = 293, 473, 553, 633, 793, 913, 1073, 1153, 1198, 1243 К;

в) Li20-Si02 при Т = 293,1333,1363, 1423 К; г) K20-Si02 от 800 до 1500 К с шагом 100 К; д) Na20-Si02 от 800 до 1500 К с шагом 100 К; е) Li20-Si02 от 1300 до 1500 с шагом 100 К.

Реакции (6) между структурными единицами соответствует следующая реакция между силикатами:

K2Si205 + Li2Si03 => K2Si03 + Li2Si205 (8)

Эта константа равновесия может быть рассчитана из изменения свободной энергий Гиббса реакции (8):

In k = - AGp/RT, (9)

где AGP - изменение свободной энергии реакции (8).

Это изменение определяется свободными энергиями AGo6p структурных единиц , Q2Lj, Q]:, Ql:, которые равны свободным энергиям

образования соответствующих силикатов из оксидов. Свободные энергии образования взяты из термодинамической базы данных FACT при высоких температурах для жидкого состояния.

Константы равновесия обменной реакции (6) были рассчитаны, используя свободные энергии образования соответствующих силикатов при высоких температурах для жидкого состояния, взятые из базы термодинамических данных FACT.

Соответствующие этим константам равновесия рассчитанные концентрации структурных единиц Q3 и Q2, координированных катионами К+ и Li+, в расплавах системы (40%-x)K20-x%Li20-60%Si02 при разных температурах приведены на рисунке 10.

Рис. 10. Распределение структурных единиц (23 (а) и О2 (б), координированных катионами К (заполненные символы) и 1л (пустые символы), в расплавах системы (40-х)%К20 • х%П20 • 60%БЮ2 при Т = 600 К (-■-, -□-), 1200 К (-•-, -о-), 1800 К (-А-, -Д-).

На этом же рисунке крупным пунктиром изображены гипотетические кривые, которые характеризуют статистически равновероятное случайное распределение катионов К1" и 1д+ между структурными единицами (3" (к = 1), и мелким пунктиром - кривые, которые описывают полностью упорядоченное распределение с константой равновесия к = 0.

Из рисунка видно, что в переохлажденном расплаве (стекле) при температуре 600 К наблюдается упорядоченное распределение катионов-модификаторов. Катионы более сильного основания (К+) преимущественно занимают катионные позиции вблизи концевых атомов кислорода структурных единиц О3, а катионы более слабого основания (1л+) координируют концевые атомы кислорода структурных единиц (}2, что особенно отчетливо проявляется при составе 20к20-20ьь0-608ю2. Это полностью согласуется с результатами экспериментальных исследований стекол системы К20-1л20-5Ю2 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света, что свидетельствует, в частности о корректности используемого нами термодинамического подхода. При увеличении температуры поведение катионов-модификаторов изменяется: в катионном окружении структурных единиц О2 появляются катионы К+, а в катионном окружении структурных единиц О3 появляются катионы 1л+. Концентрация структурных единиц и увеличивается, а концентрация структурных единиц и (¿~и соответственно уменьшается с ростом температуры. Эти изменения направлены в сторону более случайного распределения катионов-модификаторов между структурными единицами что соответствует уменьшению упорядоченности в изученной катионно-анионной силикатной системе с увеличением температуры. Из рисунка 10 видно, что при температуре 1800 К распределение катионов-модификаторов уже становится ближе к случайному, чем к упорядоченному распределению.

Основные результаты и выводы

1. Предложена интерпретация полос в спектрах комбинационного рассеяния силикатных расплавов, основанная на учете второй координационной сферы атомов кремния. На этой основе проведено моделирование и калибровка спектров комбинационного рассеяния щелочносиликатных расплавов и вычислены концентрации элементарных структурных единиц ((^-распределение) в зависимости от состава и температуры.

2. Методом термодинамического моделирования определено (^-распределение и константы равновесия реакций взаимодействия между

структурными единицами в расплавах системы Na20-Si02, в зависимости от степени полимеризации. Показано, что результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными, полученными методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния.

3. Методом термодинамического моделирования определено (^-распределение и константы равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами в расплавах системы M20-Si02, где М = К, Na, Li в зависимости от ионного потенциала катиона-модификатора. Показано, что результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными, полученными методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния.

4. Методом термодинамического моделирования изучены особенности строения расплавов трехкомпонентной системы K20-Li20-Si02. Показано, что распределение катионов-модификаторов разного типа среди анионных группировок различной степени полимеризации при высоких температурах является в значительной степени случайным, однако, при понижении температуры происходит упорядочение этого распределения.

Основные публикации по теме диссертации

В журналах перечня ВАК

1. Быков В.Н., Королева О.Н., Осипов A.A. Структура расплавов системы K20-Si02 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования // Расплавы, № 3, 2008. С. 50-59.

В других изданиях

2. Koroleva O.N., Bykov V.N., Osipov A.A., Khodakovsky IL. High-temperature Raman spectroscopy and thermodynamic modelling of silicate melts, based on the problem-oriented database «Thermo-melt» // Материалы ежегодной конференции «Goldschmidt 2007», Cologne 2007. P. A513.

3. Королева ОН., Быков В.Н., Осипов A.A. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния и термодинамическое моделирование силикатных расплавов // Материалы XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007. С. 3/S-225.

4. Королева О.Н., Ходаковский И.Л. Проблемно-ориентированная термодинамическая база данных «Thermo-Melt» // Материалы XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007. С. 3/S-225.

5. Koroleva O.N., Khodakovsky I.L. Thermodynamic properties of silicates and their glasses: the systems O-Si-Me (where Me = Li, Na, K, Rb, Cs) // Электронный научный информационный журнал «Вестник отделения наук о земле РАН» № 1(25), 2007.

6. Королева О.Н., Ходаковский ИЛ. Термодинамические свойства безводных силикатов и их стёкол: системы O-Si-Me (где Me = Li, Na, К, Rb, Cs) // Материалы «Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии». М., 2007. С. 39.

7. Королева О.Н., Быков В.Н., Осипов A.A. Структура силикатных расплавов по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. М., 2008. С. 39-40.

8. Ходаковский И.Л., Осадчий Е.Г., Девина O.A., Сергеева Э.И., Ши-кинаНД., Огородова Л.П., Полотнянко H.A., Ечмаева Е.А., Королева О.Н., Криставчук A.B., Викторов В.Н. Согласование и формы представления экспериментальной термодинамической информации в объединенной базе данных // Электронный научный информационный журнал «Вестник отделения наук о земле РАН» № 1(26), 2008.

9. Koroleva O.N., Bykav V.N., Osipov A.A. Structure of silicate melts according to Raman spectroscopy and thermodynamic modeling data // Электронный научный информационный журнал «Вестник отделения наук о земле РАН» № 1(26), 2008.

10. Королева О.Н., Быков В.Н., Осипов A.A. Структура расплавов системы K20-Si02 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования // Материалы «Четвертой Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле». Новосибирск, 2008. С. 150-151.

11. Быков В.Н., Королева О.Н., Осипов A.A. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния и термодинамическое моделирование силикатных расплавов // Материалы XII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2008. С. 235-238.

12. Королева О.Н., Быков В.Н. Возможности термодинамического моделирования при изучении структуры силикатных расплавов // Материалы всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Миасс, 2009. С. 192-194.

ЛР№ 020764 от 24.04.98 г. Подписано в печать 30.04.2009. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная Гарнитура Тайме. Уч.-изд. л. 1.4. Тираж 100 экз. Заказ Мз 3.

Отпечатано в информационно-издательской группе Ильменского государственного заповедника УрО РАН

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные представления о структуре силикатных расплавов и стекол.

1.1.1. Химические связи и структурные единицы в силикатах.

1.1.2. Общие представления о структуре силикатных расплавов.

1.1.3. Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол.

1.2. Термодинамическое моделирование силикатных систем.

1.2.1. Классификация термодинамических моделей.

1.2.2. Обзор моделей силикатных систем.

1.3. Модель идеальных ассоциированных растворов.

1.3.1. Расплавы, как идеальные ассоциированные растворы.

1.3.2. Общий обзор работ.

2. Аппаратура и методики исследований.

2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

2.2. Аппаратура и методики исследований.

2.3. Синтез стекол.

2.4. Моделирование спектров комбинационного рассеяния.

2.5. Моделирование силикатных систем в рамках теории идеальных ассоциированных растворов.

3. Спектры комбинационного рассеяния и структура расплавов системы Na20-Si во всей области составов.

3.1. Спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na20-Si

3.2. Интерпретация спектров КР стекол и расплавов силикатных систем и моделирование спектров системы Na20-Si02.

3.3. Калибровка спектров КР стекол и расплавов системы Na20-Si02 и локальная структура силикатных расплавов ((^"-распределение).

3.4. Выводы.

4. Термодинамические расчеты (^-распределения в стеклах и расплавах системы Na20-Si02.

4.1. Термодинамическое моделирование системы Na20-Si02 во всей области составов.

4.2. Сопоставление результатов экспериментальных исследований и термодинамического моделирования системы Na20-Si02.

4.3. Выводы.

5. Спектры комбинационного рассеяния и структура силикатных расплавов в малощелочной области.

5.1. Экспериментальные спектры КР системы M20-Si02 (М - Li, Na, К).

5.2. Термодинамическое моделирование системы M2O-S1O2 (М - Li, Na, К).

5.3. Изучение структуры стекол и расплавов системы Li20-K20-Si02.

5.4. Выводы.

Силикатные расплавы относятся к важнейшему классу высокотемпературных оксидных систем и играют важную роль в природе - магматические расплавы и промышленности — шлаковые и стеклообразующие расплавы. Основной особенностью строения силикатных расплавов, во многом определяющей их физико-химические свойства, является существование в них неупорядоченных полимеризованных анионов различных размеров и форм, что в значительной степени ограничивает использование для их исследования методов рентгеновской дифракции. Одним из наиболее эффективных методов изучения структуры расплавов in situ является высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света. Однако, эти экспериментальные исследования достаточно сложны и трудоемки, и, кроме того, они могут быть выполнены только на относительно простых по составу модельных расплавах. В связи с этим актуальным является использование термодинамического моделирования для получения информации о структуре силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры.

Структурные исследования силикатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных систем, представляют собой не только практический, но и огромный научный интерес. В частности, такие исследования имеют большое значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с природой стеклообразного состояния вещества.

Цели и задачи исследований

Основной целью работы является исследование силикатных расплавов методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования с последующим сопоставлением полученных экспериментальных и теоретических результатов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от степени полимеризации (система ЫагО - Si02 при содержании Si02 от 100 до 33%) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;

2. Изучение структуры силикатных расплавов в зависимости от типа катиона-модификатора (системы М2О - SiC>2, где М = Li, Na, К) методами спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического моделирования;

3. Изучение распределения катионов-модификаторов между анионными группировками разной степени полимеризации в расплавах трехкомпонентной системы КгО-ЫгО-БЮг.

Научная новизна

Предложена новая интерпретация полос в спектрах комбинационного рассеяния силикатных систем, которая позволила выполнить компьютерное моделирование спектров в широком интервале составов. Проведены термодинамические расчеты структуры силикатных расплавов в зависимости от состава и температуры в рамках модели идеальных ассоциированных растворов и показано их соответствие с результатами экспериментальных исследований.

Практическая значимость

Закономерности образования анионной структуры силикатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами. Предложенная и протестированная методика термодинамического моделирования может быть использована для определения и прогнозирования структуры и физико-химических свойств многокомпонентных силикатных расплавов и природных магм в широком диапазоне составов и температур.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены в виде докладов на Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 2007); Молодежной конференции по химии в университете «Дубна» (Дубна, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007); Международной конференции по геохимии "Goldschmidt 2007" (Cologne, 2007); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007, 2008); IV Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, (Новосибирск, 2008); XII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2008); Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009). По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 153 названий. Общий объем работы составляет 154 страницы машинописного текста, включая 82 рисунка и 26 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предложена интерпретация полос в спектрах комбинационного рассеяния силикатных расплавов, основанная на учете второй координационной сферы атомов кремния. На этой основе проведено моделирование и калибровка спектров комбинационного рассеяния щелочносиликатных расплавов и вычислены концентрации элементарных структурных единиц (Qn — распределение) в зависимости от состава и температуры.

2. Методом термодинамического моделирования определено Qn - распределение и константы равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами в расплавах системы Na20-Si02, в зависимости от степени полимеризации. Показано, что результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными, полученными методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния.

3. Методом термодинамического моделирования определено Qn — распределение и константы равновесия реакций взаимодействия между структурными единицами в расплавах системы M2O-S1O2, где М.= К, Na, Li в зависимости от типа катиона-модификатора. Показано, что результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными, полученными методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния.

4. Методом термодинамического моделирования изучены особенности строения расплавов трехкомпонентной системы K20-Li20-Si02. Показано, что распределение катионов-модификаторов разного типа среди анионных группировок различной степени полимеризации при высоких температурах является в значительной степени случайным, однако, при понижении температуры происходит упорядочение этого распределения.

1. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Брагина Г.И. Кислотно-основные свойства силикатных расплавов и роль летучих компонентов в процессах кислотно-основного взаимодействия // В кн.: Флюиды в магматических процессах, М.: Наука, 1982, с. 228241.

2. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Быков В.Н. Строение силикатных расплавов // Физика и химия стекла, 1987, т.13, № 3, с. 328-333.

3. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Силикатные расплавы расплавленные полиэлектролиты//Геохимия, 1980, № 9, с. 1298-1307.

4. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы, 2005.

5. Белов Г.В. Термодинамические методы: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный мир, 2002. 184 с.

6. Берман Р., Браун Т. Развитие моделей многокомпонентных расплавов: анализ синтетических систем // Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы. Перевод с англ. под ред. И. Кармайкла, X. Ойгстера. М.: Мир, 1992.-е. 534.

7. Бобылев И.Б. Быков В.Н. Анфилогов В.Н. Распределение катионов между силикатными полианионами различного строения по данным спектроскопии комбинационного строения // Геохимия, 1987, № 5, с.732-736.

8. Быков В.Н., Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Спектры комбинационного рассеяния, структура и мольный объем стекол системы КгО-ЭЮг // Физика и химия стекла, 1987, N 6, с. 854-859.

9. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Березикова О.А. Структура щелочно-силикатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. -Расплавы, 1990, N 2, с. 31-37.

10. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Осипов А.А. Спектроскопия и структура силикатных расплавов и стёкол. Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. -180 с.

11. Валенков Н.Н., Порай-Кошиц Е.А. Физико-химические свойства системы Na20-Pb0-Si02 // Строение стекла, М.-Л.: Изд. АН СССР, 1949, с. 147-155.

12. Варшал Б.Г. К вопросу о структурной модели силикатных стеклообразующих расплавов и стекол // Физ. и хим. стекла, 1993, т. 19, N 1, с. 3-13.

13. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980, 189 с.

14. Галимзянов Р. Ф., Кусков О. Л. Имитационное моделирование диаграмм состоянияминеральных систем // Геохимия, 1988, № 3, с. 424—436.

15. Гаскелл Ф.Х. Структура простых стекол. Беспорядок или порядок дебаты продолжаются // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, N 3, с. 266-277.

16. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической стойкости стекла // Тр. ГОИ, 1931, т. 7, N72, с. 1-26.

17. Дроздовская А. А. Химическая эволюция океана и атмосферы в геологической истории Земли. Киев, Наук, думка, 1990, 208 с.

18. Есин О.А. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск, 1946, с. 41.

19. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982, 591 с.

20. Калугин И. А., Третьяков Г. А., Архипенко Д. К., Корнева Т. А. Условия осаждения сульфатов и окислов железа из вулканических термальных вод // Геология и геофизика, 1987, №5, с. 88-95.

21. Калугин И. А., Третьяков Г. А., Бобров В. А. Железорудные базальты в горелых породах Восточного Казахстана // Новосибирск, Наука, 1991, 80 с.

22. Карпов И.К. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика, 1995, т. 36, № 4, с. 3-21

23. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование равновесных и неравновесных процессов минералообразования на ЭВМ методами линейного и нелинейного программирования // Междунар. геохим. конгресс. М., 1971, т. 2, с. 511-513 (Тез. докл.).

24. Карпов И. К. Локальный принцип и алгоритмы расчета на ЭВМ необратимой эволюции геохимических систем // Докл. АН СССР, 1972, т. 205, № 1, с. 209-212.

25. Карпов И. К. Расчет химических равновесий в открытых системах путем численной минимизации на ЭВМ потенциала Коржинского // Докл. АН СССР, 1972, т. 205, № 5, с. 1221-1224.

26. Карпов И. К., Казьмин Л. А. Расчет сложных химических равновесий в поликомпонентных гетерогенных системах в геохимии // Геохимия, 1972, № 4, с. 402— 415.

27. Карпов И. К., Кашик С. А., Казьмин Л. А. Расчет на ЭВМ методом оптимального программирования типичной модели инфильтрационного метасоматоза — образование зональной коры выветривания на гранитах // Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 4, с. 913

28. Карпов И. К., Трошина Г. М. Применение линейного программирования для расчета химических равновесий в минеральных парагенезисах // Докл. АН СССР, 1967, т. 167, № 3, с. 693-695.

29. Карпов И. К. Оптимальное программирование в физико-химическом моделировании обратимых и необратимых процессов минералообразования в геохимии // Ежегодник-1970, СибГЕОХИ, Иркутск, 1971, с. 372-383.

30. Карпов И. К. Разработка теоретических основ физико-химического моделирования природных процессов минералообразования на ЭВМ // Фундаментальные исследования. Наука о Земле. Новосибирск, Наука, 1977, с. 91—94.

31. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск, Наука, 1981, 247 с.

32. Кашик С. А., Карпов И. К. Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. Новосибирск, Наука, 1978, 160 с.

33. Когарко JI.H. Принцип полярности химической связи и его значение в геохимии магматизма // Геохимия, 1980, № 9, с. 1286-1297.

34. Крайнов С. Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия, 1993, № 5, с. 685-695.

35. Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Отстройка от теплового излучения при исследовании спектров комбинационного рассеяния света при температурах до 1950 К // Краткие сообщения по физике, 1984, № 1, с.17-22.

36. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968, 347 с.

37. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекол // Тр. ГОИ, 1921, т. 2, № 10, с. 1-20.

38. Либау Р. Структурная химия силикатов. М., Мир, 1987, 356 с.

39. Мазурин О.В. Стеклование // Л.: Наука, 1986, 158 с.

40. Мазурин О.В. В защиту традиционного подхода к определению термина "стекло" // Физ. и хим. стекла, 1991, т. 17, № 3, с. 514-517.

41. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. JL: Изд ЛГУ, 1968, 251 с.

42. Немилов С.В. К определению понятия "стеклообразное состояние" // Физ. и хим. стекла, 1991, т. 17, № 3, с. 511-514.

43. Новиков В.К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы, 1987, т. 1, № 6, с. 21-33.

44. Павлов А. Л. Физико-химическое моделирование магматогенных флюидных рудообразующих систем. Новосибирск, ОИГГМ СО РАН, 1992, 116 с.

45. Порай-Кошиц Е.А. Возможности и результаты ретгеновских методов исследования стеклообразных веществ // Строение стекла. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955, с. 30-43.

46. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 508 с.

47. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, №3, с. 218-265.

48. Рафальский Р. П. Термодинамический анализ равновесий в геохимии и некоторые условия осаждения урана в зоне гипергенеза // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1978, № 4, с. 96-112.

49. Решение совещания // Строение стекла. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955, с. 364.

50. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. Перевод с англ. под ред. С. В. Немилова, Г.З. Виноградовой. Изд. Мир, 1970, 312 с.

51. Рудный Е.Б. (с) 1995 http://Evgenii.Rudnyi.Ru/

52. Тарасов К.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979, 255 с.

53. Третьяков Г. А. Физико-химическое моделирование минералообразования в высокотемпературных флюидных системах // Геология и геофизика, 1990, № 12, с. 7077

54. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 420 е., 1969.

55. Урусов B.C. Геохимия, 1965, 55, с. 551.

56. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов / Под ред. акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Химия, 1987. -880 с.

57. Шахматкин Б.А., Ведищева Н.М. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 333-344.

58. Шваров Ю. В. Расчет равновесного состава в многокомпонентной гетерогенной системе // Докл. АН СССР, 1976, т. 229, № 5, с. 1224-1226.

59. Шваров Ю. В. О минимизации термодинамического потенциала открытой химической системы//Геохимия, 1978, № 12, с. 1892—1895.

60. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. Пер. с англ. Е.Ф. Медведева. — М.: Мир, 288с, 2006.

61. Acree W.E. Thermodynamic properties of nonelectrolyte solutions // Academic Press, New York, 308 pp. 1984.

62. Barron L.M. Thermodynamic multicomponent silicate equilibrium phase calculations // Amer. Mineral. 57, p. 809-823 1972.

63. Benson S.W. Thermodinamical kinetics // John Wiley and Sons, New York, pp. 223, 1968.

64. Berman R.G. A thermodynamic model for silicate melts, with application to the system CaO-MgO-A1203-Si02 // Ph.D. Thesis. University of British Columbia, 178 pp. 1983.

65. Berman R.G., Brown Т.Н. A thermodynamic model of multicomponent melts, with application to the system Ca0-A1203-Si02 // Geochem. Cosmochim. Acta, 45, p. 661-678 1984.

66. Bertrand G.L., Acree W.E.Jr., Burchfield Т.Е. Thermochemical exess properties of multicomponent systems: representation and estimation from binary mixing data // J. Solution Chem. 12, p. 327-346, 1983.

67. Bjorkman B. An assessment of the system Fe-0-Si02 using a structure based model for the liquid silicate // CALPHAD 9, p. 271-282, 1985.

68. Bjorkman В., Eriksson G., Rosen E. A generalized approach to the Flood-Knapp structure based model for binary liquid silicates: application and update for the Pb0-Si02 system // Metal. Trans. В 15B, p. 511-516, 1984.

69. Blander M., Pelton A.D. Thermodynamic analysis of binary liquid silicates and prediction of ternary solution properties by modified quasichemical equations // Geochem. Cosmochim. Acta, 51, p. 85-95 1987.

70. Bocris J.O'M., Lowe D.C. Viscosity and structure of molten silicates // Proc. Roy. Soc., 1954, v. 54, N 10, p. 423-435.

71. Bocris J.O'M., Kitchner J.A., Ignatowicz S., Tomlinson J.W. Electric conductance in liquid silicates. Trans. Faraday Soc. 48, 75-91, 1952.

72. Bocris J.O'M., Mackenzie J.D., Kitchener J.A. Viscous flow in silica and binary liquid silicates // Trans. Faraday Soc., 1955, v.51, p. 1734

73. Bottinga Y., Richet P. Thermodynamics of liquid silicates, a preliminary report, Earth Planet. Sci. Lett. 40, p. 382-400, 1978.

74. Bottinga Y., Weill D.F., Richet P. Thermodynamic modeling of silicate melts // In: R.S. Newton, A. Navrotsky, B.J. Wood, eds., Thermodynamics of Minerals and Melts, Springer-Verlag, New-York, p. 207-246, 1981.

75. Brawer J.A., White W.B. Raman spectroscopic investigation of silicate glasses. I. The binary alkali silicates// J. Chem. Phys., 1975, v.63, № 6, p. 2421-2432

76. Burnham C.W. Water and magmas: a mixing model // Geochim. Cosmochim. Acta 39, 1077-1084, 1975.

77. Carmichael I.S.E., Nicholls J., Spera F.J., Wood B.J., Nelson S.A. High-temperature properties of silicate liquids: applications to the equilibration and ascent of basic magma // Phil. Trans. R. Soc. London A286, p. 373-431, 1977.

78. Dorfeld W. G. Structural thermodynamics of alkali silicates // Physics and Chemistry of Glasses 1988, Vol. 29, p. 179.

79. Engi M, Equilibria involving Al-Cr spinel: Mg-Fe exchange with olivine. Experiments, thermodynamic analysis, and consequences for geothermometry // Amer. J. Sci. 1983, 282-A, 29-71.

80. Eriksson G. // Thermodynamic studies of high temperature equilibria. Chem. Scripta 8, pp.100-103, 1975.

81. Fey Y., Saxena S.K., Eriksson G. Some binary and ternary silicate solution models // Contrib. Mineral. Petrol., 1986, 94, p. 221-229.

82. Flood H., Knapp W.J. Structural characteristics of liquid mixtures of feldspare and silica // J. Amer. Ceram. Soc., 1968, 51, p. 259-263.

83. Flory P.J. Principles of polymer chemistry . New York, Cornuell Univ. Press., 1973, 672 P

84. Fuss Т., Mogus-Milankovic A., Ray C.S., Lesher C.E., Youngman R., Day D.E. Ex situ XRD, ТЕМ, IR, Raman and NMR spectroscopy of crystallization of lithium disilicate glass at high pressure // J. Non-Cryst. Solids, 2006, v. 352, p. 4104-4111.

85. Ghiorso M.S., Carmichael I. S. E. Comments on density calculations for silicate liquids. I. Resieved method for alumnosilicate compositions by Bottinga, Weill and Richet // Geochim. Cosmochim.Acta 1984, 48, p. 401-408.

86. Ghiorso M.S. // Chemical mass transfer in magmatic processes. I. Thermodynamic relations and numerical algorithms. Contrib. Mineral. Petrol., 1985, 90, pp. 107-120.

87. Guggenheim E.A. Mixtures // Clarendon Press, London, 1952, 270pp.

88. Hastie J.W., Bonnel D.W. A predictive phase equilibrium model for multicomponent oxide mixtures. Part II. Oxides of Na-Ca-Mg-Al-Si // High Temp. Sci., 1985, 19, p. 275-306.

89. Hastie J.W., Horton W.S., Plante E.R., Bonnel D.W. Thermodynamic models of alkali-metal vapor transport in silicate systems // High Temp. High Pres., 1982, 14, 669-679.

90. Helgeson H. C. Solution chemistry and metamorphism // Researches in Geochemistry, New York, John Wiley, 1967, v. II, p. 362-404.

91. Helgeson H. C. Evaluation of irreversible reaction on geochemical processes involving minerals and aqueous solutions. I. Thermodynamic relations // Geochim., Cosmochim. Acta, 1968, v. 32, p. 853-877.

92. Helgeson H. C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pres sures // Amer. J. Sci., 1969, v. 267, p. 729-804.

93. Helgeson H. C., Carrels R. M., Mackenzie F. T. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions //II Applications Geochimica et Cosmochimica Acta, 1969, v. 33, № 4, p. 455—481.

94. Helgeson H. C., Brown Т. H., Nigrini A., Jones T. A. Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions // Geochim., Cosmochim. Acta, 1970, v. 34, p. 569-592.

95. Helgeson H. C. A chemical and thermodynamic model of ore deposition in hydrothermal systems // GeoL Soc. Amer. Paper, 1970, v. 3, p. 155-186.

96. Hess P.C. Structure of silicate melts // Can. Mineral., 1977, 15, p. 162-178.

97. Lacy E.D. A statistical model of polymerisation/depolymerisation relationships in silicate melts and glasses // Phys. and Chem. Glasses, 1965, v. 6, .№ 5, p. 171-180.

98. Maekawa H., Maekawa Т., Kamamura K., Yokokawa T. // J. Non-Crist. Solids, 1991, 127, 53.

99. Malfait W.J., Zakaznova-Herzog Y.P., Halter W.E. Quantitative Raman spectroscopy: High-temperature speciation of potassium silicate melts // Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, 353 p. 4029-4042.

100. Masson C.R.,Smith I.B.,Whiteway S.G. Activities and ionic distributions in liquid silicates: application of polymer theory // Canad. J. Chem.,1970, v. 48, p.1456-1463.

101. Masson C.R. Thermodynamics and constitution of silicate slags // J. Iron and Steel Inst., 1972, №210, p. 89-98.

102. Matson D.W., Sharma S.K., and Philpotts J.A., J. Non Cryst. Solids, 1983, 58:323.

103. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses. A Raman spectroscopic investigation // J. Non-Cryst. Solids, 1983, v. 58, № 5, p. 323-352.

104. McMillan P. Structural studies of silicate glasses and melts application and limitation of Raman spectroscopy // Amer. Mineral., 1984, v.69, № 7-8, p. 622-644.

105. McMillan P.F., Wolf G.H. Vibrational spectroscopy of silicate liquids // Rev. Miner., 1995, Vol. 32. p. 247-316.

106. Morey G.W., Bowen N.L., J. Soc. Glass Technol., 1925, 9, 226.

107. Moynihan C.T. Structural relaxation and the glass transition // Rev. Mineral., 1995, v.32, p. 1-20.

108. Mysen B.O. The structure of silicate melts // Annual: Rev. Earth Planet. Sci. 1983, 11, p. 75-97.

109. Mysen B.O. Structure and petrologically important properties of silicate melts selevant to natural magmatic liquids // In: C.M. Scarfe, ed., Mineral. Assoc. Canada Short Course in Silicate Melts, 1986,12, p. 180-209.

110. Mysen В., Virgo D., Harrison W.J., Scarfe C.M. Solibility of H20 in silicate melts at high pressure and temperature: a Raman spectroscopic study // Amer. Miniral., 1980, v. 65, p. 900-914.

111. Mysen B.O., Virgo D., Seifert F.A. The structure of silicate melts: Implication for chemical and physical properties of natural magma // Reviews of Geophysics and Space Physics, 1982a, v.20, № 3, p. 353-383.

112. Mysen B.O., Finger L., Seifert F.A., Virgo D. Curve-fitting of Raman spectra of amorphous materials // Amer. Miner. 19826. - V. 20. - P. 353-383.

113. Mysen B.O., Frantz J.D. Structure and properties of alkali silicate melts at magmatic temperatures // Eur. J. Mineral., 1993, v.5, p. 393-407.

114. Mysen В.О., Frantz J.D., Silicate melts at magmatic temperatures: in-situ structure determination to 1651 °C and effect of temperature and bulk composition on the mixing behavior of structural units // Contrib Mineral Petrol, 1994, 117:1-14

115. Nordstrom P. K., Plummer L. N., Wigley Т. M. L. et al. A comparison of computerized chemical modes for equilibrium calculations in aqueous systems // Thermodynamics of aqueous systems I, 1979, A. C. S. Symposium Series 93, p. 857-892.

116. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals // J. Amer. Chem. Soc., 1929, v. 51, p. 1010-1026.

117. Pelton A.D., Blander M. Computer-assisted analysis of the thermodynamic properties and phase diagrams of slags // In: Second Inter. Symp. Metal. Slags and Fluxes H.A. Fine, D.R. Gaskell, eds., 1984 p. 281-294.

118. Pelton A.D., Blander M. Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach-application to silicate slags // Metal. Trans. В 17B, SOS-SIS, 1986.

119. Piriou В., McMillan P. The high-frequency vibrational spectra of vitreous and crystalline ortosilicates // Amer. Mineral., 1983, v. 68, № 3-4, p. 426-443.

120. Plummer L. N. Geochemical modeling of water-rock interaction: past, present, future // Water-rock interaction. Rotterdam, Balkema, 1992, p. 22-33.

121. Porai-Koshitz E.A., Andreev I.S. Low-angle X-ray scattering glasses // Nature, 1958, v. 182, №4631, p. 335-336.

122. Pretnar V.B. Beitrag zur Ionentheorie der Silikatsehmelzen // Ber. der Bunsenges Gesellschaft Phys. Chem , 1968, bd. 72, N 7, s.773-778.

123. Randall J.T. The diffraction X-ray and electrons by amorphous solids, liquids and glasses. London, 1934, 336 c.

124. Riehet P., Bottinga Y., Tequi C. Heat capacity of sodium silicate liquids // Comm. of the Amer. ceram. soc. 1984, p. C-6-C-8.

125. Richet P., Mysen B.O. Andrault D. Melting and premelting of silicates: Raman spectroscopy and X-ray diffraction of Li2SiC>3 and Na2SiC>3 // Phis Chem Minerals, 1996, Vol. 23, p. 157-172.

126. Stebbins J., Sen S., George A.M. High temperature nuclear magnetic resonance studies of oxide melts // Journal ofNon-Crystalline Solids, 1995. V.192-193. P.298-305.

127. Stebbins J.F., Murdoch J.B., Scheneider E., Carmichael I.S.E., Pines A. A. A high94 97 90temperature high-resolution NMR study of Na, Al and Si in molten silicates // Nature 314, 1986, p. 250-252.

128. Shakhmatkin B.A., N.M. Vedishcheva, J. Non-Cryst.Solids, 1994, 171,1.

129. Shakhmatkin B.A., N.M. Vedishcheva, A.C. Wright, in: A.C. Wright, S.A. Feller, A.C. Hannon (Eds.), BorateGlasses, Crystals and Melts, Soc. Glass Techn, Sheffield, 1997, p. 189198.

130. Shakhmatkin B.A., N.M. Vedishcheva, M.M. Shultz, A.C.Wright Thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure // J. Non-Cryst. Solids, 1994, 177, p. 249.

131. Shakhmatkin B.A., N.M. Vedishcheva, A.C. Wright Thermodynamic modeling: a reliable instrument for predicting glass properties // Proc. Intern. Congr. Glass, vol. 1, Invited Papers, Soc. Glass Techn, Sheffield, 2001, p. 52-60.

132. Taylor M., Brown G.E. Structure of silicate mineral glasses I. // Geochim. Cosmochim. Acta, 43, p. 109-118, 19791.

133. Taylor M., Brown G.E. Structure of silicate mineral glasses II. // Geochim. Cosmochim. Acta, 44, p. 61-75, 19792.

134. Toop G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate of metallurgical melts // Trans, of AIME, 1962, v. 224, № 5, p. 878-887.

135. Valenkov N, Poray-Koshitz E. X-ray investigation of the glassy state // Z. Krist., 1936, bd. 95, №3-4, p. 195-229.

136. Vedishcheva N.M., B.A. Shakhmatkin, M.M. Shultz, A.C.Wright, J. Non-Cryst. Solids,1996, 196, p. 239.

137. Vedishcheva N.M., B.A. Shakhmatkin, M.M. Shultz, A.C.Wright, in: A.C. Wright, S.A. Feller, A.C. Hannon (Eds.),Borate Glasses, Crystals and Melts, Soc. Glass Techn., Sheffield,1997, p. 215-222.

138. Vedishcheva N.M., B.A. Shakhmatkin, A.C. Wright, Fundamentals of Glass Science and Technology 1997, Glafo, Glass Res. Inst, Vaxjo, Sweden, 1997, p. 664-669.

139. Vedisheva N.M., Shakhmatkin B.A., Wright A.C. Thermodynamic modeling of structure of glasses and melts: single-component, binary and ternary systems. // J. N.-Crist. Sol., 2001, 293-295, pp. 312-317.

140. Waseda Y., Toguri J.M. Temperature dependence of the structure of molten silicates M20-2Si02 and M 20-Si02 (M-Li, Na, K) // Trans. Iron and Steel Inst. Jap., 1977, v. 17, № 10, p. 601-603

141. Waseda Y., Toguri J.M The structure of molten binary silicate systems Ca0-Si02 and Mg0-Si02 // Met. Trans., 1977, v. 813, № 4, p. 563-568

142. White W.B. Investigation of phase separation by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids, 1982, v. 49, № 3, p. 321-329.

143. Wood B.J., Nicholls J.W. The thermodynamic properties of reciprocal solid solutions // Contrib. Mineral. Petrol, 1970, 66, 389-400.

144. You J.L., Jiang G.C., Hou H.Y., Chen H., Wu Y.Q., and Xu K.D. // J. Raman Spectrosc., 2004, 36:237.

145. Zachariasen W.N. The atomic arranngement in glass // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, № 10, p. 3841-3851.153. van Zeggeren F., Storey S.H. // The computation of chemical equilibrium. Cambridge University Press, London pp. 176, 1970