Термодинамика диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-диметилсульфоксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ДИССОЦИАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ СЛАБЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ. (Литературный обзор). ю

1.1. Схема кислотно^основного взаимодействия.

1.2. Влияние температуры на константы диссоциации кислот. .».

1.3. Современные представления о сольватации.

1.3.1. Сольватация ионов

1.3.2. Классификация типов сольватации ионов.,

1.3.3. Сольватация молекул

1.4. Современные представления о структуре растворителя.

1.4.1. Структура диметилсульфоксида.

1.4.2. Структурные особенности смесей воды с диметилсульфоксидом

1.4.3. Структура растворов электролитов в смешанных растворителях

1.5. Методы определения констант диссоциации слабых кислот.

1.6. Константы и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в диметилсульфоксиде и его смесях с водой.

1.7. Методы определения термодинамических характеристик сольватации.

1.8. О выборе метода и объектов исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка реактивов.

2.2. электроды.

2.3. Приготовление растворителей и растворов.

2.4. Измерение электродвижущих сил гальванических элементов.

2.4.Х. Измерение ЭДС цепей, содержащих буфера ные и небуферные растворы.

2.4.2. Измерение ЭДС гальванических цепей стеклянный электрод|Н^, Н20+$)МС0\Н(р2*Яг,Ц$

2.5. Измерение растворимости бензойной кислоты.

ПАВА 3. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК.

3.1. Термодинамические характеристики диссоциации кислот.

3.1.1. Расчет констант диссоциации слабых кислот. . '■**

3.1.2. Расчет энергии, энтальпии и энтропии диссоциации слабых кислот

3.1.3. Оценка точности термодинамических характеристик диссоциации

3«2. Сольватация ионов и молекул слабых кислот.

3.2.1. Определение стандартных ЭДС цепи стеклянный электрод \ИЛсНгО^МСО\^гЛагН^

3.2.2. Определение стандартных ЭДС цепи стеклянный электрод | HzO+(%JUCO\Mgz&?lf Нд

3.2.3. Расчет термодинамических характеристик гидратации ионов и молекул кислот при температуре 298,15 К. S

3.2.4. Расчет относительных изменений термоди^ намических характеристик сольватации ионов и молекул слабых кислот

3.2.5. Оценка погрешностей определения параметров переноса.,

ПАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИССОЦИАЦИЙ И СОЛЬВАТАЦИИ КИСЛОТ

4.1, Зависимость термодинамических характеристик диссоциации кислот от состава смешанного растворителя и температуры. . . Юб

4.1,1. Константы диссоциации кислот.юб

4Л.2. Энергии диссоциации кислот.НО

4,1.3. Энтальпии и энтропии диссоциации кислот.НО

4.2. Зависимость термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот от состава смешанного растворителя и температуры.

4.2.1. Термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул кислот.

4.2.2. Энтальпии и энтропии переноса ионов и молекул.

4.2.3. Энергии переноса ионов и молекул. . ♦

ИТОГИ РАБОТЫ.

Вопрос о природе кислот и оснований является одним из основных вопросов химии. Поэтому проблемы теории кислотно-основного взаимодействия во все периоды развития химической науки были и остаются неизменно актуальными.

В настоящее время мощным стимулом развития теории кислот и оснований является изучение неводных растворов, широкое использование которых в практике стало существенным элементом научно-технической революции в самых различных областях науки, техники и промышленности. За последние годы накоплен обширный материал по исследованию диссоциации различных кислот и оснований в неводных и смешанных водно-органических растворителях, получены многочисленные данные об их константах диссоциации. Установлен ряд эмпирических соотношений между константами диссоциации, строением электролитов и свойствами растворителей. Однако, эти данные, весьма ценные в практическом отношении, все же недостаточны при попытках теоретического истолкования влияния растворителей на силу электролитов.

Дело в том, что на процесс диссоциации электролитов, как и на любые химические реакции и физико-химические процессы в растворах, накладывает отпечаток сольватация частиц растворенного вещества. Константы диссоциации электролитов непосредст -венно зависят от энергии сольватации их ионов и недиссоцииро-ванной части ("молекул"). Поэтому необходимы количественные определения термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул электролитов. Число исследований подобного рода весьма ограниченно. Можно назвать лишь несколько работ, в которых определены ионные и молекулярные составляющие сольватации, да и в этих случаях постановка эксперимента и обработка ре -зультатов вызывают определенные возражения.

На кафедре физической химии ХГУ проводятся систематические политермические исследования диссоциации и сольватации органических кислот в смешанных водно-органических растворителях. Целью этих работ является изучение влияния природы растворенного вещества, растворителя и температуры на силу электролитов и энергетику сольватации их ионов и молекул, а также установление общности и различий в сольватации простых и сложных ионов и молекул электролитов. Использование смешанных растворителей позволяет осуществлять непрерывное изменение свойств среды; термодинамический метод исследования дает возможность получить основные характеристики энергетического состояния раствора - изменение энергии,энтальпии и энтропии, без знания которых трудно сделать какие-либо заключения о характере внутренних взаимодействий в растворе. Настоящая работа является частью этих исследований. Ее непосредственная задача -определение термодинамических характеристик диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диме-тилсульфоксид при разных температурах.

В работе впервые определены константыдиссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсульфоксид в широком интервале составов при температурах, отличных от 298,15 К. Предложен вариант метода определения констант диссоциации кислот, не требующий знания стандартных электродвижущих сил (ЭДС). Рассчитаны термодинамические характеристики диссоциа -ции уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсуль -фокс ид в широком интервале температур и составов смешанного растворителя. Рассчитаны термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул бензойной кислоты при температуре 298,15 К. Впервые определена растворимость бензойной кислоты в смесях вода - диметилсульфоксид в широком интервале температур и рассчитаны термодинамические характеристики растворения. Впервые рассчитаны относительные изменения термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул изученных кислот в смесях вода - диметилсульфоксид в широком температурном интервале и выяснен вклад ионной и молекулярной состав -ляющих сольватации в изменение констант диссоциации кислот.

Полученные в работе данные представляют интерес с точки зрения оценки влияния природы растворенного вещества и растворителя на свойства растворов. Константы диссоциации кислот в смешанном растворителе вода - диметилсульфоксид являются стандартными справочными величинами и могут быть использованы при расчетах химических равновесий, при создании стандартных буферных растворов для определения рН неводных сред в широком температурном интервале.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка цитированной литературы и приложения.

1. Изучена концентрационная зависимость ЭДС цепей стеклянный , , ,^ , , W ^^ ^ с буферными растворами уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсульфоксид, содержащих 2 ,2 ; 5,4; 9 ,0; 18,7;

35,0 и 48,0 мол.^ ДМСО, в интервале температур 288,15-333,15 К.

2. Предложен вариант метода определения констант диссо -

циации слабых кислот, не требующий наховдения стандартных ЭДС, и изучена концентрационная зависимость ЭДС цепей стеклянный j^ce j^ace нго + 9^jiLcolAgce Ла электрод ' ' ' I ^ ' ^ С растворами уксусной кислоты в смесях вода - ДМСО, содержа -

щих 2 , 2 ; 5 ,4 ; 9 ,0 ; 18,7; 35,0 и 48,0 мол.^ I^GO и с раствора ми бензойной кислоты в смесях, содержащих 35,0 и 48,0 мол,^ ДМСО, в интервале температур 288,15-333,15 К.

3. методом Харнеда и Элерса и предложенным в работе мето дом определены термодинамические константы диссоциации уксус ной и бензойной кислот в указанных смешанных растворителях.Показано, что оба метода дают совпадающие результаты в смесях, содержащих менее 35,0 мол,^ ДМСО. Установлено, что с возрастанием содержания ДМСО в систе ме сила кислот падает; наиболее резкие изменения рКои.с на блюдаются в области больших концентраций ДМСО. в смешанных растворителях при разных температурах.5. Установлена линейная зависимость лС^ис кислот от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя заданного состава при разных температурах, что объясняется влиянием температуры на вторичную сольватацию.и молекул кислот.7. С целью выяснения вклада ионной и молекулярной состав ляющих сольватации в общий процесс диссоциации кислот изучена сольватация ионов и молекул уксусной и бензойной кислот в сме сях вода - ДМСО. Для этого исследована концентрационная зави -

симость ЭДС цепей стеклянный \ца ,1 п ^ а\п,^^ I ,, п электрод ' ^-л, ^ 2 0 + ^juco / н^г Лг ^ Нд с растворами уксусной кислоты в смесях вода - ДМСО, содержа - ДМСО, в том же температурном интервале,

8. Изучена растворимость бензойной кислоты в воде и в смесях воды с ДМСО, содержащих 35,0; 48,0; 67,5 и 100 мол.^ ДМСО, при температурах 288,15 - 318,15 К и рассчитаны термоди намические характеристики растворения молекул бензойной кисло ты.9. Рассчитаны энергии, теплоты и энтропии гидратации ио нов и молекул бензойной кислоты при температуре 298,15 К. Су щественные различия этих величин для ионов и молекул кислоты указывают на различный механизм гидратации этих частиц.10. Рассчитаны относительные изменения термодинамических характеристик сольватации (параметры переноса) ионов и моле кул уксусной и бензойной кислот при переходе от воды к смесям вода - ДМСО. Обнаружены сложные зависимости энергий, энталь пий и энтропии переноса ионов и молекул кислот от состава сме шанного растворителя. Объяснение полученным закономерностям дано с привлечением представлений о структуре смешанного вод но-органического растворителя и различном механизме сольвата ции ионов и молекул кислот.11. Установлено, что основной причиной уменьшения кон стант диссоциации при переходе от воды к смесям вода - ДМСО, содержащим до ЗОмол.^ ДМСО, является в случае уксусной кисло ты уменьшение энергии сольватации ионов, а в случае бензойной кислоты -• увеличение энергии сольватации молекулярной части.В смесях, богатых BICO, вклад ионной и молекулярной составляю щих сольватации в изменение констант диссоциации бензойной кислоты становится соизмеримым и при увеличении содержания ДМСО сольватация молекул А/6г практически не меняется.

1. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков: Изд-во ХГУ, 1959, 958 с.

2. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электроли тов: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1952.- 628 с.

3. Петров СМ., Уманский Ю.И. Влияние диметилформамида на диссоциацию кислот. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. I I 5, с. 533-536.

4. Определение термодинамических функций процесса диссоциации нитрофенолов и бензойной кислоты в диметилсульфоксиде, /В.С.Пилюгин, Ю.И.Уманский, В.Васин, Л.Я.Хрустадева, А.А.Гирфанова. JL общ. химии, 1980, т. 50, 7, с. 16251632.

5. Менделеев Д.И. Растворы. Л.: Изд-во А СССР, I959.-II63 с. Н

6. Каблуков И.А. Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учениями о химическом равновесии: Дис. докт. хим. наук. М., I89I. 215 с.

7. Соловьев Ю.И. История учения о растворах. м.: Изд-во А СССР, 1959. 582 с. Н

8. Мищенко К.П. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации, Ж.физ, химии, 1952, т. 26, Ш 12, с, 1736-1739. Ю.Мищенко К#П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. 351 с. I I Краткая химическая энциклопедия. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1965, т. 4, с, 956.

9. КонуэйБ.Е., Бокрис Дж,

10. Некоторые проблемы современной электрохимии: Пер. с англ. м.: Изд-во иностр. лит., 1958. 392 с.

11. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

12. Крестов Г.А. К вопросу о сольватации ионов. Тр./Ивановский хим.-технол,ин-т, 1972, вып. 13, с. 3-9.

13. Бернал Дж., Фаулер Р, Структура воды и ионных растворов,Успехи физ.наук, 1934, т. 14, 5, с. 586-644.

14. Pauling L»C. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. An introduction to modern structural chemistry.- 3rd ed.- Ithaca, New-York: Cornell Univ.Press, i960»- 644 pp.

15. Крестов Г.А. Некоторые общие вопросы сольватации и комплексообразования в растворах. Б кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1977, с. 9-20.

16. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов. Ж.структур. химии, 1962, т. 3, H 2, с. 137-142.

17. Крестов Г.А. Энтропийная характеристика ближней и дальней гидратации. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1965, т.8, 5, с. 734-740.

18. Parker A.J. Solvation of ions enthalpies, entropies and free energies of transfer,- Electrochimica Acta, 1976, V» 21, N 9, p. 671 679*

19. Lannung A. The solubilities of helium, neon and argon in water and some organic solvents.- J. Araer. Chem. S o c 1930, V. 52, N I, p» 68 80.

20. Еремина Б.Г, Растворимость одноатомных газов и азота. Л.: Издво ЛГУ, I960. 248 с.

21. Battino R», Clever H.L. The solubility of gases in liquids.Chem. Rev., 1966, v. 66, N 4, p. 395 463.

22. Крестов Г.A., Неделько Б.Е. Растворимость благородных газов. Термодинамические характеристики растворения благородных газов Б жидких растворителях. В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1973, вып. I, с. 52-67, 74-90.

23. Крестов Г.А. Термодинамика благородных газов в растворах и периодический закон Д.И.Менделеева. В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1974, вып. 2, с. 3-12.

24. Thuaire R. Sur la dissociation des acides benzoiques substitues dans les melanges eau ethanol,- C.R. Acad, Sci., Paris, 1968, t,267, ser.C, N 17, p» 993 994*

25. Thuaire R», Juillard J. Effet de substituants et effet de solvant sur la dissociation des acides benzoiques.- С R» Acad, Sci,, Paris, 1969, t.268,ser.C, N 7, p.56l 563.

26. Thuaire R» Etude de la solubilite des acides benzoiques substitues dans les milieux eau ethanol. Influence de la solvatation sur la molecule et sur Ianion,- Bull» Soc. Chim. Prance, I97I, N 10, p. 3815 38X9.

27. Коновалов О.М. Влияние растворителя на энергию сольватации молекул карбоновых кислот в растворах: Дис. канд. хим. наук. Харьков, 1964. 134 с.

28. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Структурные аспекты сольватации частиц в растворах. Б кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1973, вып. I, с. 5-11.

29. Gallais Р., Voigt D. Etude magnetooptique des sulfoxydes et des sulfones.- C.R, Acad, Sci., Paris, 1956, t, 242, N 10, p» 1292 1294.

30. Mackle H,, OHare P.A.G, Thermodynamic properties of dimethylsulphoxide and dimethyl sulphone.- Trans, Faraday Soc, Part I, 1962, V, 58, N 10, p. I9I2 I9I5.

31. Dreizler H,, Dendl G, Rotationsspektrum, r struktur und dipolmoment von dimethylsulfoxyd,- Z. Naturforsch,, 1964, B. I9a, N 4, s. 512 514

32. Robinet G», Leibovici G», Labarre J-P, Analyse conformationelle theorique du dimethylsulfoxyde CHo )2 SO»Theor. Chim. Acta, 1972, v.26, N 3, p.257 265.

33. Martin D«, V/eise A», Niclas H.J. Dimethylsulfoxyd als Losungsmittel,- Angev/, Ghemie, 1967, B.79, N 8, s. 340 357.

34. Covington A.K», Dickinson T. Physical chemistry of organic solvent systems»- London-New-York: Plenum Press, 1974, p. I 22. 44. schlaffer H.L., Schaffernicht W. Dimethylsulfoxyd als Losungsmittel fur anorganische verbindungen,- Angew. Ghemie, I960, B.72, N 17, s. 6l8 638.

35. Amey R.L. The extent of association in liquid dimethyl sulfoxide.- J, Phys. Chem., 1968, v,72, N 9, p. 3358 3359.

36. Clever Hi,L., Westrum E.P., Jr Dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone. Heat capacities, enthalpies of fusion and thennodynamic properties.- J. Phys. Ghem,, 1970, v,74, N 6, p. 1309 I3I7.

37. Паркер А.Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. Успехи химии, 1963, т. 32, 10, с. I270-I275.

38. Паркер А.Дж. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии. В кн.: Успехи органической химии. М.: Мир, 1968, т. 5, с. 5-50.

39. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water,- London: Oxford.Univ.Press, 1969- 296 pp.

40. Water A comprehensive treatise /ed, by P,Pranks* NewYork: Plenum Press, v.1-6, 1972 1979»

41. Kenttamaa J., Lindberg J,J. Volumes and heats of mixing of dimethylsulphoxide water solutions,- Suomen. Kem,, I960, V.33, N 2 В 32 В 35.

42. Cowie J»M#G., Toporowski P.M. Association in the binary liquid system dimethyl sulfoxide water,- Can.J.Chem,, 1961, V, 39, N II, p* 2240 2243. 53. Le Bel R.G», Goring D.A.J. Density, viscosity, refractive index and hygroscopicity of mixtures of water and dimethyl sulphoxide.- J, Chem, and Eng, Data, 19б2, v, 7, N I, p. 100 lOI.

43. Douheret G., Morenas M. Sur les constantes dielectrique de quelques melanges hydroorganique,- C.R. Acad, Sci, Paris, 1967, t, 264, ser.C, N 9, p. 729 731.

45. Schichman S.A», Amey R*L. Viscosity and local liquid structure in dimethyl sulfoxide water mixtures,- J, Phys. Chem., I97I, v. 75, N I, p. 98 102.

46. Macdonald D.D., Smith M.D., Hyne J.B. The influence of sulfoxides and sulfones on the temperature of maximum density of water.- Can.J.Chem,, I97I,v,49,NI7,p.28l7-282I,

47. Ибрагимова P.X., Шерматов Э.Н. Изучение теплового движения молекул растворов диметилсульфоксида. Тр./Самарканд.ун-т, 1972, вып. 223, с I09-II6.

48. Bowen D.E., Priesand М.А., Eastman М.Р. Ultrasound propagation in binary mixtures of dimethylsulfoxide and water.J. Phys. Chem., 1974, v.78, N 25, p. 26ll- 26l5. 62. Pox M»P., Whittingham K.P. Component interactions in aqueous dimethyl sulphoxide.- J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1975, Part I, V. 71, N 7, p. 1407 14X2.

49. Some properties of binary aqueous liquid mixtures. Apparent molar volumes and heat capacities at 298,15 К over the whole mole fraction range./ C. De Visser, W.J.M. Heuvelsland, L.A. Dunn, G. Somsen.- J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1978, Part I, V.74, N 5, p. II59 Il69. o Mishra R# An ultrasonic approach to interaction in binary liquid mixtures.- Acoust, Lett,, 1979,v,3, N 4, p.84-89.

50. Шахпаронов М.И., Галиярова Н.М. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов Я, К диметилформамида и диметилсульфоксида. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: йзд-во МГУ, 1980, 4, с. 75-104.

51. Ultrasonic investigation on the structure of aqueous solutions of N,N-dimethylformainide and dimethyl sulfoxide» K, Subbarangaiah, N. Manohara, M, Saraswatula, Subrahmanyam,- Bull, Chem. SocJap,, I98I, v* 54, N 7, p. 2200 2204. 68, Syraons E»A. Hydrogen gas solubility in the dimethyl sulfoxide water system a further clue to solvent structure in these media.-Can,J.Ghera.,I97I,v.49,N24,p.3940-3947.

52. Поглощение излучения миллиметрового диапазона системами вода органический растворитель./Ю.И.Хургин, В.А.Кудряшова, Г.Ф.Бакаушина и др. Изв. А СССР. Сер. хим., 1976, Н Ш 4, с. 926-929.

53. Gentric Е., Narvor А., Saumagne Р. Infra-red spectroscopic studies of the bending modes of water» Detection of 1:1 and 1:2 complexes in organic solutions.- J.Chem.Soc,Faraday Trans., I974,Part2, v.70, N 7,p. II9I-II97.

54. Kelm H», Klosowski J,, Steger E. The association in mixtures of dimethylsulphoxide and water as studied by Raman spectroscopy-J.Mol.Struct.,1975,V,28, N I, p. 1-4.

55. Neutron inelastic scattering and X ray studies of aqueous solutions of dimethylsulphoxide and dimethylsulphone,/ G.J. Safford, P.O. Schaffer, P,S. Leung, G*J, Doebbler, G.W. Brady, E.P.X. Lyden.- J. Chem. Phys., 1969, v, 50, N 5, p. 2140 2159.

56. Werblan L», Lesinski J. Structure and selected properties of water dimethyl sulfoxide mixtures.- Pol. J, Chem,, 1978, V.52, N 6, p. I2II I2I9.

57. Полищук А.П., Крестов Г.A. Исследование системы вода диметилсульфоксид методом растворимости благородных газов.В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1980, с. 79-82.

58. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Сливкин В.Е. Исследование строения растворов воды с неэлектролитами сильными акцепторами протона методом инфракрасной спектроскопии. I. структур, химии, 1974, т. 15, 3, с 403-409.

59. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов не электролитов. (Сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводных двойных систем). Успехи химии, I97I, т. 40, 3, с. 369-384. 77. горбунов Б.З., Козлов B.C., Наберухин Ю.И, Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. I. Область малых добавок неэлектролита. Проявление стабилизации воды в ИК-спектрах. 7L структур, химии, 1975, т. 16, 5, с. 808-815.

60. Горбунов Б,3., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. П. Микрорасслаивание при средних концентрациях. Ж. структур, химии, 1975, т. 16, 5, с. 816-825.

61. Лаврик Н.Л., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектро скопии. Ш. Спектры комбинационного рассеяния. I. структур. химии, 1976, т. 17, 3, с. 466-473.

62. Frank H.S., Evans M.W. Free volume and entropy in condensed systems. III. Entropy in binary liquid mixtures,* partial molal entropy in dilute solutions structure and thermodynamics in aqueous electrolytes,- J. Chem, Phys,, 1945, v, 13, N II, p. 507 532.

63. Михайлов В.A. 0 перестройке структуры в водных растворах неэлектролитов. Н. структур, химии, I96I, т. 2, б, с. 677-681.

64. Яшкичев В.И., Самойлов О.Я. О влиянии молекул неэлектролита на структуру водных растворов. Ж. структур, химии, 1962, т. 3, 2, с. 211-212.

65. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. Термохимическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита, Ж. структур, химии, 1963, т. 4, Ш 4, с, 502-506.

66. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. Влияние стабилизации структуры на координационные числа катионов щелочных металлов в водных растворах. Ж. структур, химии, 1963, т. 4, 5, с. 682-686.

67. Ястремский П С Самойлов О.Я. Стабилизация структуры водных растворов молекулами неэлектролита и диэлектрическая проницаемость. Ж. структур, химии, 1963, т. 4, б, с. 844-849.

68. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. Ж. структур. химии, 1966, т. 7, 3, с. 331-336.

69. Шахпаронов М*И., Чекалин Н.В. О механизмах диэлектрической релаксации в растворах вода-ацетон. Ж. структур, химии, 1970, т, I I Ш 4, с, 599-603.

70. Чекалин Н.Б., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов. В кн.:Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ, 1972, вып.1, с. 15Ы75.

71. Сырбу В.А. Акустическая спектроскопия уксусной кислоты, диметилсульфоксида и их водных растворов. Строение этих систем и кинетика процессов перестройки их структуры: Автореф, дис. канд. хим. наук. М., 1973. 24 с.

72. Brink G., Palk М. The effect of dimethylsulphoxide on the structure of water.- J.Mol.Struct., 1970,v.5,N 1-2,p.27-30.

73. Raman and infrared study on the effects of dimethylsulphoxide DMSO on the water structure./ A. Bertoluzza, S. Bonora, M.A. Battaglia, P, Monti.- J. Raman. Spectrosc, 1979, V. 8, N 5, p. 231 235.

74. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида./Е.С.Верстаков, П.С.Ястремский, Ю.М.Кесслер, А.И.Мишустин, В.П.Емелин. Волгоград, 1974. 9 с. Рукопись представлена Волгогр. гос.пед. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 26 дек. 1974 г., №3285-74 Деп.

75. Kundu К.К., Jana D., Das M.N. Standard potentials of the silver/silver-iodide electrode in aqueous mixtures of ethylene glycol at different temperatures and the thermodynamics of transfer of hydrogen halides from water to glycolic media.- Electrochimica Acta, 1973, v. 18, N I, p. 95 103.

76. Соловьев G.H., Воробьев А.Ф. Калориметрическое исследование системы йодистый калий вода диметилформамид диметилсульфоксид.- Тр. /Моск. хим.-технол. ин-т им.Д.И.Менделеева, 1980, III, с. 45-51.

77. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов: Пер. с англ.М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

78. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований: Пер. с англ. М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.

79. Panichajakul C O Woolley Е.М* Potentiometric method for determination of acid ionization constants in aqueous organic mixtures.- Anal. Chem., 1975,v.47, N II, р.18бО-18бЗ.

80. Швабе К. Основы техники измерения рН: Пер. с нем.- М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 471 с.

81. Kolthoff J.M., Reddy Т.В» Acid base strength in dimethylsulfoxide.- Inorgan. Chem., 1962, v. I, N 2, p.189-194.

82. Ritchie C D Uschold R,E. Acidity in nonaqueous solvents. V. Acidity scales in dimethyl sulfoxide solution,- J, Amer, Ghem. S o c 1967, v.89, N II, p. 2752-2753.

83. Ritchie G#D,, Uschold R.E. Acidity in nonaqueous solvents, VI. Further studies of weak acids in dimethyl sulfoxide solution,- J.Amer.Chem.Soc, 1968, v,90, N II, p.2821-2824.

84. Kolthoff J.M., Chantooni M.K., Bhovvroik S. Dissociation constants of uncharged and monovalent cation acids in dimethyl sulfoxide,- J.Amer,Chem.Soc, 1968,v.90,N1,p.23-28,

85. Courtot-Coupez J,, Le Demezet M. Ponctionnement de 1electrode a hydrogene dans le dimethylsulfoxyde,- G.R.Acad, Sci., Paris, 1968,t,266, ser.C, N 19, p,I438 I44I,

86. Courtot-Coupez J., Le Demezet M.Electrochimie dans le dimethylsulfoxyde.il,- Ponctionnement de l*electrode a" hydrogene,- Bull,SocChim.Prance, 1969, N 3, p,I033-I040, 110. Bos M., Lengton W» A method for the determination of the dissociation constants of acids with an uncalibrated glass electrode,- Anal,Chim.Acta, 1975,v.76, N I, p,149-154,

87. Королев Б,A., Левандовская Т.В., Горелик М.В. Потенциоьштрическое определение констант ионизации слабых кислот и установление шкалы рН в диметилсульфоксиде. Сольватация ионов органических кислот разных классов в диметилсуль фоксиде и воде. Ж. общ. химии, 1978, т, 48, I, с. 157164.

89. Kolthoff J.M», Chantooni M.K., Smagowski H. Acid base strength in N,N-dimethylformamide.- Anal. V.42, N 13, p. 1622 1628.

90. Hakoila E. Acid-base equilibria in dimethylsulphoxide water mixtures. I. Acetic acid in dimethylsulphoxide water mixtures of high water content,- Suomen.Kem., 1970, V.43, N 5 6, В 229 232. II

91. Ballash N.M., Robertson E.B., Sokolowski M.D. Ionization of some weak acids in dimethyl sulphoxide water mixtures Trans.Faraday S o c 1970, v,66, N 10, p. 2622 2628. II

92. Ribar Т., Skundric B. Konstante disocijacije sircetne kiseline u mjesovitim rastavaracima.- Glasnik hem. i tehnol. BiH, I97I 1972, 19 20, 89 90.

93. Binder A,, Ebel S. Bestimmung von Aciditats- und Basizitats konstanten in gemiachten Losungsmittelsystemen aus potentiometrischen titrationskurven.- Arch. Pharm., 1975, B. 308, N 10, Э.727 731. IIS.Georgieva M., Velinov G., Budevsky

94. Acid-base equilibria in the mixed solvent 80 dimethylsulfoxide 20% water, Part I, Definition of pH scale and determination of pK values of aliphatic monocarboxylic acids.- Anal. Chim. Acta, 1977, v.90, p.83

96. Schwitzgebel G. Ionization constants of benzoic acid and of dimedone in HgO DMSO molar ratio 1:3 by the BMP technique*- Z.Phys.Ghem.( BRD ),I98I,B.I25,N I, s,I-5.

97. Morel J-P. Conductivites de quelques electrolytes, dissociation de Iacide acetique et potentiels normaux de l»electrode Ag-AgGL dans les melanges eau-dimethylsulfoxyde.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1967, N 4, p.I405-I4II,

98. Auriacombe J., Morel J-P, Dissociation de Iacide benzoique dans les melanges eau-acetone et eau-dimethylsulfoxyde,- G.R.Acad.Sci,, Paris, 1968, t.267, ser.C, N 5, p.377-378.

99. Morel J-P. Dissociation relative des acides acetique et benzoique en milieux hydroorganiques.- J. Ghim.Phys. et Phys.-Chim. Biol.,l97o,t.67, N 5, p.895 898.

100. Piordiponti P., Rallo P., Rodante P. The dissociation of benzoic acid in water dimethylsulphoxide mixtures.Gaz. Ghim. Ital., 1974, v.I04,N 7-8, p.649-654.

101. Woolley E,M», Hurkot D»G., Hepler L.G. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures.- J. Phys. Ghem., 1970, v.74, N 22, p.3908-3913.

102. Rodante P., Rallo P., Piordiponti P, Ionization enthalpy of benzoic acid in water-dimethylsulfoxide mixtures.Thermochim.Acta, 1974,v.9, N 3, p.269-275.

104. Rodante F« Thermodynamics of ionization processes for nitro-substituted benzoic acids in water-dimethylsulfoxide mixtures at 25 C Therraochim, Acta, 1979, v.32, N I 2, p. 293 300. 106. Rodante P. Study of solvent and substituent effects on organic acids. Part I. Consistency of a thermodynamic and an electrostatic model with experimental results of m-benzoic acid derivatives.- Thermochim. Acta, 1982, V.56, N I, p.83-91.

107. Яцимирский К,Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-БО АН СССР, I95I. 252 с.

108. Плесков В.А. Электродные потенциалы и энергия сольвата ции ионов. Успехи химии, 1947, т. 16, 3, с 254-278.

109. Александров В.В. Кислотность растворов и сольватация: Дис. докт. хим. наук. Харьков, 1974. 298 с.

110. Лебедь В.И. Температурная зависимость термодинамических характеристик сольватации электролитов: Дис. канд. хим. наук, Харьков, 1966. 158 с.

111. Butler J,N» Electrochemistry in dimethylsulphoxide»- J, Electroanalyt. Ghem,,l967,v.I4, N I, p.89-Il6,

112. Митчел ДЖ,, Смит Д. Акваметрия: Пер. с англ. м.: Изд-во иностр. лит., 1952. 427 с. 136. ГОСТ 14870-

113. Методы определения содержания воды. М.: Изд-во стандартов, 1977.

114. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974. 408 с.

115. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М«: Химия, 1972. 504 с. 116. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М.: Химия, 1972. 320 с.

117. Чмутов К.В. Техника физико-химических исследований. М.: Госхимиздат, 1954. 343 с. 142. ГОСТ 4658-

118. Ртуть. М.: Изд-во стандартов, 1976.

119. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика: Пер. с англ.Л.: Химия, 1972. 400 с.

122. Courtot-Goupez J., Madec C» Electrochimie dans les melanges eau-dimethylsulfoxyde, I. Stabilite des complexes de 1argent( I Solvatation des anions,- Bull, Soc, Chim, Prance, I97I, N 12, p.462I 4625.

123. Russell T.P., Reardon J,P, Standard potential of the mercury -mercurous benzoate electrode at 20 C»- J, Chem. and Eng. Data, 1977, v.22, N 4, p.370 371.

126. Dash U.N, Solutions of benzoic acid in formamide. II, Thermodynamic properties from electromotive force measurements,- Electrochimica Acta, 1976, v.21, N II, p.I06l1063.

127. Covington A.K., Talukdar P.K., Thirsk H.R, Standard potential of the mercury/mercurous acetate electrode at

128. Trans.Faraday S o c 1964,v,60, p.412 4X6.

129. Choudhary B,K., Prasad B. Standard potential of mercury/ mercurous acetate electrode at different temperature and the related thermodynamic functions.- Indian J, Ghem., 1973, v»ll, N 9, p. 931 933.

130. Basu A.K», Aditya S. The mercury/mercurous acetate electrode: standard potential in dioxan-water media at 25 C.J.Indian Ghem. Soc,,1971, v,48, N 2, p.129 136.

131. Basu A,K., Aditya S. The mercury/mercurous acetate electrode: standard potentials and related thermodynamic quantitias in dioxan water media at different temperatures.J.Indian Ghem,Soc, I97I, v.48, N 2, p. 155 I60.

132. Лебедь В,И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат и бензоат ртутных электродов в смесях вода-метанол.- Электрохимия, 1980, т. 16, 9, с. I39I-I393.

133. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат-,бензоат- и пропионат-ртутных электродов в смесях вода-диоксан. Электрохимия, I98I, т. 17, 3, с. 398-400.

134. Лебедь В.И., Пауленова А., Бондарев Н.В.Сольватация уксусной и бензойной кислот в смесях вода-пропанол-2 при разных температурах.- В кн.: Тез.докл./Ш Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1984, с. 122.

135. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 399 с

136. Яковлев К.П. Математическая обработка результатов измерений. М.: Гос.изд-во техн.-теор.лит., 1953.- 383 с.

137. Худсон Д. Статистика для физиков: Пер. с англ.- М.: Мир, 1970. 296 с.

138. Бондарев Н.В. Термодинамика диссоциации и сольватации некоторых слабых кислот в смесях вода-метанол, вода-диоксан: Дис. канд. хим. наук. Харьков, 1979. 184 с.

139. Tummavuori J. The protolysis, solubility and related thermodynamics of benzoic acid in sodium nitrate and sodium perchlorate aqueous solutions.- Finn. Ghem. Lett., 1979, N 6, p. 171 175.

140. Trombini C», Bonafede S. Gas phase proton affinity a measure of intrinsic basicity,- Ann, Ghim. Ital,, 1976, v,66, N I 2, p. 19 39.

141. Yamdagni R., Kebarle P, Intrinsic acidities of carboxylic acids from gas phase acid equilibria,- J, Amer, Ghem, SOC,,1973, v,95, N 12, p. 4050 4052.

142. Hiraoka K,, Yamdagni R,, Kebarle P. Effects of halogen substituents on the intrinsic acidity of acetic acids de<termined by measurements of gas phase ion equilibria,J, Amer. Ghem.Soc.,1973, v,95,N 20, p.6833 6835.

143. Краткий справочник физико-химических величин.-Изд. 8-е,перераб./Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой.- Л.:Химия, 1983. 232 с.

144. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер.с нем.-М.:Мир,1971.- 801 с.

145. Stern J,H,, Yavuz О., Swearingen Т, Heat capacities of acetic acid in water rich electrolytes and alcohols,* J.Ghem. and Eng. Data, 1972, v,I7, N 2, p, 183-185.

146. Справочник no растворимости./Под ред. В.В.Кафарова.-М.-Л.: Изд-во АН СССР, I96I, т. I, с. 470.

147. Heats of ionization of some phenols and benzoic acids in dimethyl sulfoxide. Heats of solvation of oxyanions in di- methyl sulfoxide and water,/ E.M. Arnett, L.E. Small, D. Oancea, D. Johnston.- J, Amer. Chem, S o c 1976, v.98, N 23, p.7346 7350.

148. Алексеева Е.Л., Лебедь В.И. Термодинамика диссоциации бензойной кислоты в смесях вода-диметилсульфоксид.- Ж, физ. химии, 1982, т. 56, I с. 196-198.

149. Лебедь В.И., Алексеева Е.Л. Термодинамические характеристики диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-диметилсульфоксид. Харьков, 1982.- 9 с Рукопись представлена Харьк. ун-том. Деп. в О И Т Х М г. Черкассы 24 дек.1982, Н ИЭ И 1382 ХП-Д82.

150. Лебедь В.И., Бондарев Н.В., Алексеева Е.Л. Влияние растворителя и температуры на энергетические характеристики органических кислот в воде и смешанных растворителях. В кн.: Тез.докл. Х Украинской республиканской конференции Ш по физической химии. Одесса, 1980, с. 268.

151. Пауленова А. Термодинамика диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-пропанол-2: Дис. канд.хим.наук.- Харьков, 1984. 230 с.

153. Avedikian L», Morel J-P. Enthalpies de dissociation de l*eau et des acides acetique et benzoique dans les melanges eau-isopropanol et eau-tert-butanol, structure des melanges hydroalcooliques et enthalpies de dissociation.J. Chim. Phys, et Phys.-Chim. Biol., I97I, t.68, N 7 8, p. I20I 1205.

154. Hedwig G.R., Owensby D.A., Parker A.J. Solvation of ions, XXIY» Entropies of transfer of some divalent metal ions from water to nonaqueous solvents.- J. Amer, Chem. S o c 1975, v,97, N 14, p. 3888 3894.

156. Карпенко Г.В. Термохимическая характеристика системы электролит-вода-диметилсульфоксид,- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1977, с. 122-124.

157. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.- Л.: Химия, 1983. 264 с.

158. Термодинамика сольватации ионов и молекул уксусной,пропионовой и бензойной кислот в водно-органических смесях. /В.В.Александров, В.И.Лебедь, Н.В.Бондарев, Е.Л.Алексеева,Тр./Моск.хим.-технол.ин-т им.Д.И.Менделеева, 1982,вып.

159. Проблемы термодинамики растворов, с. 15-19.

160. Лебедь В.И., Алексеева Е.Л. Влияние растворителя и температуры на сольватацию слабых электролитов. 1У. Уксусная кислота в смесях вода-диметилсульфоксид.- Харьков,1982. 14 с Рукопись представлена Харьк.ун-том. Деп. в 0 И 1 Э И Н РГ Х М г.Черкассы 24 дек. 1982, 1383 ХП-Д82.

161. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Исследование способности молекул к поляризации.- Вестн.Харьк.ун-та, 1979, K

162. Вопросы физической химии, вып. 10, с. 73-79.

163. Хименко М.Т., Дуцык В.В. Поляризуемость и радиусы некоторых анионов карбоновых кислот в водных растворах,- Ж. физ. химии, 1973, т. 47, li 10, с. 2659-2660.