Термодинамика молекулярного распознавания паров органических соединений твердыми веществами хозяина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Основные типы синтетических рецепторов и их твердых соединений . включения с органическими гостями

1.2. Молекулярное распознавание органических соединений твердыми синтетическими рецепторами

1.3. Физико-химические особенности клатратообразования

1.4. Зависимость наблюдаемой селективности от выбора стандартного состояния

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования - • ' ' :

2.2. Методика определения изотерм сорбции паров гостя твердым хозяином

2.3. Методика определения предельных коэффициентов активности гостя в толуоле

• 2.4. Методика определения давления насыщенного пара гостя

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Выбор объектов исследования

3.2. Изотермы сорбции паров гостя твердыми хозяевами

3.3. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на стехиометрию включения

3.4. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на свободную энергию включения

3.5. Влияние третьего компонента на термодинамические параметры твердых соединений включения гость-хозяин

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение термодинамики молекулярного распознавания органических соединений твердыми веществами хозяина стало актуальной проблемой в связи с использованием твердых веществ хозяина для создания высокоэффективных химических сенсоров, а также для разделения гомологов и изомеров органических соединений. Твердые соединения включения обладают рядом примечательных свойств, которые обусловлены наличием кооперативных эффектов в твердой фазе: повышенной прочностью и селективностью образования. Молекулярное распознавание органических соединений твердыми веществами хозяина в определенной степени моделирует этот процесс в биологических объектах. В литературе делались неоднократные попытки поиска простых и общих закономерностей в соотношениях, связывающих термодинамические параметры соединений включения со структурой молекул гостя и хозяина. Кооперативные эффекты, в том числе высокая чувствительность процесса образования твердых соединений включения к температуре и присутствию третьего компонента*, существенно осложняют решение этой задачи. К настоящему времени сведения о, закономерностях в соотношении типа «структура-свойство» для твердых соединений включения в литературе отсутствуют.

Цель работы. Диссертация посвящена изучению термодинамики молекулярного распознавания паров органических гостей твердыми веществами хозяина на примере трет-бутилкаликс[4]арена, трет-бутилтиакаликс[4]арена и 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенила. Цель работы состоит в исследовании влияния структурных характеристик: типа синтетического рецептора, размера и типа мостиков, соединяющих мономерные звенья каликсаренов в кольцо, формы, размера, и группового состава молекул' гостя, на термодинамические параметры соединений включения: стехиометрию, селективность и свободную энергию образования твердых соединений включения.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Впервые в сопоставимых условиях получены экспериментальные данные о термодинамических параметрах соединений включения для широкого круга веществ гостя и хозяина. Был разработан новый подход к изучению молекулярного распознавания органических соединений твердыми синтетическими рецепторами по данным о свободной энергии переноса гостя из предельно разбавленного раствора в толуоле в насыщенное твердое соединение включения АСс(1гат). Впервые обнаружены закономерности в соотношениях, связывающих структурные характеристики молекул гостя и термодинамические параметры твердых соединений типа гость-хозяин. Для трет-бутилкаликс[4]арена обнаружена ступенчатая зависимость между мольной рефракцией гостя и стехиометрией твердых соединений включения, образующихся при насыщении парами веществ гостя твердого хозяина. Для трет-бутилтиакаликс[4]арена наблюдается линейная зависимость между величиной свободной энергии включения АОс(1гат) и мольной рефракцией гостя. Для 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенила имеет место удовлетворительная двухпараметровая корреляция между свободной энергией включения АОс^гат), с одной стороны, и мольной рефракцией гостя и свободной энергией образования водородных связей между гостем и стандартным протонодонором в тетрахлорметане, с другой стороны. Обнаружено, что для трет-бутилкаликс[4]арена и трет-бутилтиакаликс[4]арена, имеющих минимальные различия в структуре молекул (разный тип мостика, соединяющего мономерные звенья каликсарена в макроцикл), наблюдаются существенные различия в селективности образования и прочности соединений включения. Впервые показано кооперативное влияние третьего компонента на параметры изотерм сорбции паров гостя твердым веществом хозяина.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты могут быть полезны для разработки принципов молекулярного дизайна синтетических рецепторов с заданными свойствами и конструирования химических сенсоров на основе изученных веществ хозяина. Результаты работы позволяют оценить границы молекулярного распознавания для соединений хозяина с различной молекулярной структурой.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 14 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 69 наименований. В первой главе приведена информация об основных типах синтетических рецепторов и образуемых ими клатратов, обсуждаются литературные данные по влиянию структуры молекул гостя и хозяина, а также условий образования соединений включения на термодинамические параметры твердых соединений включения, анализируются литературные данные о зависимости наблюдаемой селективности от стандартного состояния. Во второй главе описаны экспериментальные методики и объекты исследования. В третьей главе анализируются полученные экспериментальные данные. Проводится анализ влияния структуры молекул гостя и хозяина, стандартного состояния органического соединения на термодинамические параметры клатратообразования. В этой главе также рассматривается влияние третьего органического компонента в системе гость-хозяин на изотермы сорбции и термодинамические параметры твердых соединений включения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Обнаружена ступенчатая зависимость между стехиометрией твердых соединений включения с участием трет-бутилкаликс[4]арена и мольной рефракцией гостя.

2. Разработан новый подход к изучению молекулярного распознавания органических соединений твердыми синтетическими рецепторами по величине свободной энергии включения АОс((гат) при переносе гостя в твердое соединение включения из предельно разбавленного раствора в стандартном растворителе с тем же молекулярным составом, что и полость хозяина. Г

3. Увеличение размера макроцикла трет-бутилкаликс[4]арена путем замены метиленовых мостиков на атомы серы приводит к росту селективности хозяина к размеру молекул гостя.

4. Для трет-бутилтиакаликс[4]арена обнаружена линейная корреляция между свободной энергии включения АОс(Ь"ат) и мольной рефракцией гостя.

5. Для свободной энергии включения гостя твердым 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенилом АСс(1га№) имеет место удовлетворительная линейная корреляция с двумя дескрипторами: мольной рефракцией гостя и свободной энергией образования водородных связей между гостем и стандартным протонодонором (метанолом, фенолом или этанолом), с другой стороны.

6. Обнаружено кооперативное влияние третьего компонента на параметры изотерм сорбции органических соединений твердым трет-бутилкаликс[4]ареном.

1. Bishop R. Designing new lattice inclusion hosts // Chem. Soc. Rev. 1996. -V.25. - P.311-319.

2. Arduini A., Caciuffo R., Geremia S., Ferrero C., Ugozzoli F., Zontone F. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix4.arene 1:1 toluene complex // Supramol. Chem. 1998. - V.10. -P.125-132.

3. Brouwer E.B., Ripmeester J.A., Enright G.D. t-Butylcalix4.arene host-guest compounds: structure and dynamics // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. 1996. -V.24.-P.1-17.

4. Brouwer E.B., Enright G.D., Ripmeester J.A. Solid-state NMR and diffraction studies of a tunable /?-teri-butylcalix4.arene • guest structure // J. Am. Chem. Soc.- 1997. V.l 19. - P.5404-5412.

5. Brougham D.F., Caciuffo R., Horsewill A.J. Coordinated proton tunneling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state // Nature 1999. -V.327.-P.241-243.

6. Weber E., Wierig A., Scobridis K. Crystalline diol hosts featuring a bulky biphenyl framework host synthesis and formation of inclution compounds // J. Prakt. Chem. - 1996. - V.338. - P.553-557.

7. Weber E., Hens T., Gallardo O., Gsoregh I. Roof-shaped hydroxy host: synthesis, complex formation and X-ray crystal structures of inclusion compounds with EtOH, nitroethane and benzene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P.737-743.

8. Weber E., Hens T., Li Q., Mak T.C.W. Crystalline host based on the assembly of anthracene and bulky alcoholic groups host synthesis, complex formation, andcrystal structures of several inclusion compounds // Eur. J. Org. Chem. 1999. -P.l 115-1125.

9. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. Weinheim: VCH, 1995. - 271p.; Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.

10. Крамер Ф. Соединения включения. М.: Иностранная литература, 1958. -169с.

11. Kubono К., Asaka N., Taga Т., Isoda S., Kobayashi Т. Selective clathration in cage-type host lattice of cyclophosphazene. // J. Mater. Chem. 1994. - V.4, N2. -P.291-297.

12. Caira M.R., Nassimbeni L.R., Vujovic D., Weber E., Wierig A. Separation of lutidine isomers by inclusion // Struct. Chem. 1999. - V.10, N3. - P.205-211.

13. Caira M.R., Home A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion and separation of lutidine isomers by a diol host compound // Supramol. Chem. 1998. - V.9. -P.231-237.

14. Caira M.R., Nassimbeni L.R., Toda F., Vujovic D. Complexation with diol host compounds. Part 32. Separation of lutidine isomers by 1,1,6,6-tetraphenylhexa-2,4-diyne-l,6-diol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P.2681-2684.

15. Harata K. Structural aspects of stereodifferentiation in the solid state // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 1803-1827.

16. Weber E., Skobridis K., Wierig A., Stathi S., Nassimbeni L.R., Niven M.L. A new atropisomeric molecular structure for efficient enantiodifferentiation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32, N4. - P.606-608. .

17. Xu В., Swager T.M. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. J17. - P.5011-5012.

18. Dickert F.L., Keppler M., Zwissler G.K., Obermeier E. Networks of hydrogen bonds between pyridones structure breaking effects by organic solvents and sensor applications // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1996. - V.100, N8. -P. 1312-1317.

19. Furusho Y., Aida T. Guest-responsive structural changes of porphyrinogen inclusion crystal: a long-range cooperative effect on guest inclusion // Chem. Commun. 1997. - P.2205-2206.

20. Barbour L.J., Caira M.R., Nassimbeni L.R. Kinetics of inclusion // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. - P.2321-2322.

21. Coetzee A., Nassimbeni L.R., Achleitner K. A quartz micro balance for measuring the kinetics of guest uptake from the vapour // Thermochim. Acta. 1997. -V.298. - P.81-85.

22. Caira M.R., Coetzee A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion dioxolane by tricyclic diol host: structure and kinetics // J. Chem. Research (S). -r 1996. -P.280-281.

23. Caira M.R., Home A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion and separation of picoline isomers by diol host compound // J. Mater. Chem. 1997. - V.7, N10. -P.2145-2149.

24. Dickert F.L., Schuster O. Mass sensitive detection of solvent vapors with calixn.arenes conformational adaptation to the analyte. // Adv. Mater. - 1993. V.5, N11.- P.826-829.

25. Dickert F.L., Schuster О. Supramolecular detection of solvent vapours wi^h calixarenes: mass-sensitive Sensors, molecular mechanics and BET studies // Mikrochim. Acta. 1995. - V.l 19. - P.55-62.

26. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 384с.

27. Brehmer Т.Н., Weber E., Cano F.H. Balance of forces between various icontacts in crystal structures of two isomeric benzo-condensed dibromodihydroxy-containing compounds // J. Phys, Org. Chem. 2000. - V. 13. - P.63-74.

28. Lee Sang-Ok, Harris K.D.M. Controlling the crystal morphology of one-dimensional tunnel structures: induced crystallization of alkane / urea inclusion compounds as hexagonal flat plates // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.307. - P.327-332.

29. Hayashi N., Mazaki Y., Kobayashi K. Channel-to-channel rearrangements of host lattices in clathrate crystals induced by guest exchange via gas-solid contacts. // Adv. Mater. 1994. - V.6, N9. - P.654-656.

30. Toda F., Tanaka K., Miyahara I., Akutsu S., Hirotsu K. Role of methanol in chiral combinations of host-guest molecules in the inclusion crystal: structuredetermination by X-ray crystallography // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -P.1795-1796.

31. Beketov K., Weber E., Siedel J., Kohnke K., Makhkamov K., Ibragimov B. Temperature controlled selectivity of isomeric guest inclusion: enclathration and release of xylenes by l,r-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid // Chem. Commun. -1999. P.91-92.

32. Jarrett M.R., Finklea H.O. Detection of nonpolar vapors on quartz crystal microbalances with Ni(SCN)2(4-picoline)4 coatings // Anal. Chem. 1999. -V.71. - P.353-357.

33. Grate J.W., Patrsh S.J., Abraham M.H., Du C>M. Selective vapor sorption by polymers and cavitands on acoustic wave sensors: Is this molecular recognition? // Anal. Chem. 1996. - V.68. - P.913-917.

34. Nelli P., Dalcanale E., Faglia G., Sberveglieri G., Soncini P. Cavitands as selective materials for QMB sensors for nitrobenzene and other aromatic vapours // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 13-14. - P.302-304.

35. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Усп. Хим. 1991. - Т.60. - С.45-68.

36. Gutsche C.D., Iqbal. М., Stewart D. Calixarenes. 18. Synthesis procedures for p-tert-butylcalix4.arene // J. Org. Chem. 1986. - V.51, N5. - P.742-745.

37. Горбачук B.B., Смирнов C.A., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Влияние поляризуемости и полярности молекул растворенного вещества на свободную энергию сольватации // Ж. Общ. Хим. 1990. - Т.60 - С. 12001205.

38. Schoene К., Böhmer W., Steinhanses J. Determination of vapour pressures down to 0.01 Pa by headspace gas-chromatography // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. V.319. P.903-906.

39. Boublik Т., Hala V., Fried E. The vapour pressures of pure substances. -Amsterdam: Elsevier, 1973. 636p.

40. Lencka M., Szafranski A., Maczynski A. Verified vapor pressure data. -Warszawa: PWN, 1984. V. 1. - 403p.108

41. Hussam A., Carr P.W. Rapid and precise method for the measurement of vapor/liquid equilibria by headspace gas chromatography // Anal. Chem. 1985. -V.57. - P.793-801.

42. Akdas H., Bringel L., Graf E., Hosseini M. W., Mislin G., Pansanel J., de Cian A., Fischer J. Thiacalixarenes: synthesis and structural analysis of thiacalix4.arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - P.2311-2314.

43. Edsall J, Т., Gutfreund H. В ^thermodynamics. New York: Wiley, 1983. - 248p; Эдсолл Дж., Гатфренд X. Биотемодинамика. - М.: Мир, 1986. - 296с.

44. Schulthess С.Р., Dey D.K. Estimation of Langmuir constants usihg linear and nonlinear least squares regression analyses // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. -V.60. - P.433-442.

45. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976. -304с.

46. Рагк J.H.,, Hussam A., Couasnon P., Fritz D., Carr, P.W. Experimental reexamination of selected partition coefficients from Rohrschneider's data set // Anal. Chem. 1987. - V.59. - P.1970-1976.

47. Dickert F.L., Baumler U.P.A., Stathopulos H. Mass sensitive solvent vapor detection with calix4.resorcinarenes: tuning sensitivity and predicting sensor effects // Anal. Chem. 1997. V.69. - P.1000-1005.

48. Joesten M.D., Schaad L.J. Hydrogen bonding. New York: Marcel Dekker Inc, 1974.-622p.

49. Горбачук B.B., Смирнов C.A., Соломонов Б.Н., Коновалов А. И. // Ж. Общ. Хим. 1990. - Т. 60. С.1441-1446.