Термодинамика протолитических равновесий в водных растворах янтарной, винной, лимонной и этилендитиуксусной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

На правах рукописи

КРУТОВ Дмитрий Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЯНТАРНОЙ, ВИННОЙ, ЛИМОННОЙ И ЭТИЛЕНДИТИОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

|Ра!бота выполнена на кафедре аналитической химии Ивановской государствеинюй химико-технологической академии.

¡Научные 'руководители: доктор химических наук, член-корреспондент РАБН Васильев В. П., кандидат химических наук, доцент Кочергина Л. А.

Официальные оппоненты: доктор .химических наук, член-корреспондент РАБН Голубчиков О. А., доктор химических наук, профессор Абросимов В. К.

■Ведущая 'организация—Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Каааискиго Научного Центра (К'НЦ) Российской Академии Наук '(РАН).

Защита состоится й января 1998 г. в ч. в ауд. 202 на заседании диссертационного совета в Ивановской государственной хи'м'ико-технологиче'ской академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Автореферат разослан У/ декабря ¡1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы, Широ1юе использование карбоновых кислот и карбоксилсодержалцк комплексонов и ксмплексонзтов металлов в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик рзствсров этих соединений. Изучение' термодинамики протолитпческих равновесий в растворах янтарной, винной, лтлсн-нсй и зтилендитиодиуксусной кислот актуально, поскольку делает возможным проведение строгий математических расчетов равновесии в растворах указанных соединений. Знание констант, энтальпий, энтропии ступенчатой ионизации кислот и энтальпий их образования наряду со структурны).«! данными приводит к Солее глубокому пони-мант процессов происходящих в растворах янтарной, винной, лимонной и зтилендитиодиукоусной кислот.

Целью настоящей работы является исследование влияния температуры и концентрации фонового электролита на термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах янтарной, винной, лимонной и этшгендитиодиуксусной- кислот. Потен-циометрическсе определение ступенчатых констант ионизации эти-лендитподпуксусноп кислоты. Кя.порцмзтрическое определение энтальпий и->нигашш указанных кислот при нескольких температурах и значения;: ионной силы. Получение надежных стандартных термодинамических характеристик процессов кислотно-основного взаимодействия в раствора;! янтарной, винной, лимонной и зтилендитиодиукоусной ки:лот. Калориметрическое определение стандартных энтальпий образования этих соединений в водном растворе. Анализ и обобщение полученных данных. .

Научизя новизна.работы. Проведено потенциометрическоэ измерение кснстант ионизации зтилендитиодиукоусной кислоты при, нескольких значениях ценной силы о использованием КШз и 1,1 КОз в качестве "Фоновых" электролитов. Впервые определены теплоты ступенчатой диссоциации янтарной, винной, лимонной и этилендитиоди-уксуснои кислот при нескольких -температурах в широком интервале значений ионной силы раствора (КШз и- ШТОэ) калориметрически-методом и получена полная термодинамическая характеристика реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе этнлен-дитиодиукгусной кислоты. Получены стандартные энтальпии образования янтарной, винной, лимонной кисло? и продуктов их двсеетшз-ции в водном раствор? - ключерне величины в термохимии этик ккс-

лот и их соединений.

Практическое значение работы. В различных областях народного хозяйства, где находят применение карбоновыэ кислоты и карбо-ксилсодержащие компдексоны: в нефте и газодобыче, медицине, аналитической химии, _ пищевой и лакокрасочной промышленности, сельском хозяйстве, необходимы данные по термодинамическим характеристикам этих соединений. Они позволяют разработать, обосновать и оптимизировать технологические процессы с участием этих соеди-_ нений. В то же время полученные результаты могут Сыть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых соединений и составляют осноеу для обобщений, касающихся строения и поведения карбоксилсодержащих соединений в растворе.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на I Международной -конференции молодых ученых МКХТ-95 (г.Москва, 1995г.), VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г.Иваново, 1995г.),- I Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблема,) теоретической и экспериментальной химии (г.Саратов, ' 1897г.), I'Международной научно-технической конференции по актуальным проблемам хцьши И химической технологии (г.Иваново, 1В97г.) и на .VII Международной конференции по калориметрии и термическому, анализу (Польша, 1997г.)»

Публикации. По результата,! работы опубликована 1 статья и 5 тезисов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 155 стра- • ницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 25 таблиц, состоит из следующих разделов: двух глав, посвященных рассмотрению и анализу литературных данных, пяти глав, содержащих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы и приложений, содержит 154 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

11■ ОСНОВНОЕ СОДЕРИАНИЕ РАБОТЫ

1. Калориметрическая установка.

Для проведения' калориметрических измерений использовался калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14, Температура изотермической оболочки поддерживалась с

точностью ±0.002 К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 40.02 мл. Согласование теплот растворения КС1(К) в воде с наиболее надежными литературными данными свидетельствуют об отсутствия заметных систематических ошибок в работе калориметрической установки. '. ■

2. Термодинамика ионизации в водных раствора! янтарной кислоты.

Теплоты диссоциации янтарной кислоты определялись по двум методикам. Близкие значения констант ступенчатой диссоциации не позволяют выделить такую область рН, где протекал Сы только один из процессов. Поэтому измерялся суммарный тепловой эффект прото-нирования частиц Sue2" и HSuc". Измерения проводили при ионных силах 1=0.5; 1.0; 1.5 (КНОз)-И температурах 298, 308, 318 К."

Подбор условий для проведения экспериментов по первой методике проводили таким образом, чтобы в калориметрическом сосуде при смешении растворов доминировал один из двух процессов лрото-нирования частиц Sue2- и HSuc". Ступенчатые энтзльпии диссоциации янтарной•кислоты рассчитывали по урдгк&йио (1):

¿rHr-:=û;H^CH25UC]/CUHNû3-ArHiAtSucZr]/C°HN03 (1) где ûCSucz~], ÛCHSuc-] - разность конечных и начальных равновесных концентрации соответствующих частиц; С°нноз - общая, концентрация аготной кислоты с учетом разведения до объема калориметрической жидкости; ArHi и ûV-Нг - мольные тешгавве э#екты процессов лрстонировгнил частиц HSuc" и Suc2",'соответственно.

Вклад каждого из указанных процессов рассчитывался на PC-486FX по программе RRSU.

По второй методике экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты прогонирования_частиц Suc2"- и HSuc" с различней делен этих процессов. На основании этих данных, теплоту прстонировання в ходе.калориметрического спыта рассчитывали на мель янтарной кислоты. .• " ДгНгасч- (ÛCOH"3ArHw+A[Suc2"]ArHi+ÛCHSuc"3i!lrH2)/C0Suc (2)

C°suc " о&цая концентрация янтарной кислоты с учетом разведения до сбгема калориметрической жидкости; irHw-мольный гепло-яеп 7Й?кт. нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

Расчет выполняли на FC-4S6FX по программе "HEAT".

Результаты определений энтальпий диссоциации по двум пето-

днкам хорошо согласуются между собой. Наиболее вероятными являются средневзвешенные значения Д^гН по данным обеих методик.

Стандартные тепловые эффекты ступенчатой ионизации (табл.1) били найдены экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (3):

Дс!1ЕН - Д22!'(1) = ЛсЬзН0 + 11 (3)

где АсЬзН и ДсЦеН0 - энтальпии резкции при конечной и нулевой ионной силах, Ч'(!) - функция ионной силы, рассчитанная теоретически, 1 - эмпирический коэффициент.

Таблица 1.

Стандартные термодинамические характеристики диссоциации янтарной кислоты.

г

т

"г

|Проце и

I

т,к

рк'

о

~Г

I да0, I йн°, , -из-, I -иир

| кДж/моль I КЦж/моль | Дж/мольК|Дж/мол11К

| -Д3°, | -ДС-°

--1--и.--,-

4.21±0.01124.02+0.06| 3.45+0.25| 69.2+0.6) 126+21

4.21+0.01124.02+0.08! 3.43+0.30! 69,0+0.9|

4.19+0.01)24.71+0.06| 2.19+0.30) 73.1+0.91

4,19±0.01|25.51±0.0б| 0.90+0.30| 77.3+0.9|

(НгЗис * ! Н5ис~+Н''

298* 298 303 318.

-,-,-,--

5.64+0.01|32.13±0.06| 0.58±0.25|106.3+0.61 174+21 5.64+0.01|32.18+0.06| 0.44+0!30|106.6+0.9| Б.65±0.01|33.32±0.06|-1.57±0.30|113.2±0.9| Б. 67+0.01134.52+0.061-3.07+0.301118.2+0.91-

|НЗис" ? |Зисг~+Н1

I I

293 298' 3(38 318

- здесь и далее звездочка означает, средневзвешенные значения из данных двух методик.

Данные табл.1, показывают, что процесс диссоциации по первой ступени эндотермичен при всех исследуемых температурах. Увеличение температуры приводит к уменьшению теплового эффекта процесса. Процесс диссоциации частицы Кис- при бесконечном разведении эндотермичен при 288 к. и зкзотермичен при температурах 308 и 318 К, т. е. в интервале температур от 298 К до 308 К происходит изменение знака теплового эффекта диссоциации частицы НБис".

■ Изменение знака теплового эффекта по первой ступени происходит при Солее высоких температурах.

Увеличение температуры приводит к усилению хаотического,

теплового движения молекул воды, способствующего разрушению ее структуры, поэтому ориентация молекул вокруг ионов облегчается и при постоянной ионной силе возрастание температуры приводит к более отрицательным значениям Дс^зЭ.

3. Термодинамика ионизации винной кислоты.

В калориметрических опытах по первой методике в ампулу помещали точную навеску азотной кислоты, а в калориметрическом стакане находились растворы нейтрализованной винной кислоты различной концентрации. В опытах по второй методике в ампулу загружали точную навеску раствора винной кислоты, а в калориметрическом, стакане ' варьировали концентрацию азотной кислоты. Измерения проводили при значениях ионной силы 1=0.5} 1.0; 1.5 (1ЛШз) и тем-

пературах

29В, 308К.

Расчет теплот ионизации выполняли по программе "HEAT".

Стандартные тепловые эффекты ступенчатой ионияяцкк были найдены экстраполяцией получениях величин к нулевой ионной ' силе растяпрз по уравнению (3) (табл.2).

Зависимость тепловых эффектов диссоциации винной кислоты от температуры линейна. Изменения теплоемкости'в реакциях отщепления протонов карбоксильных групп относительно велики и уменьшаются с ростом ионной силы по абсолютной величине."

Таблица Z.

Термодинамические характеристики диосдциации винной кислоты. '

~г

~г

I Процесс

Ь--

|H2Tart -'|НТзгО-Н+

Т,К

рк-

лбР,

-лс0°

йН°, ! -áS°, I -пор I кДж/моль f кДж/моль |Дж/мольК|Д*/мольК

-Ч-f--

3.75±0.25¡45.8íQ.6| 151+21 5.42±0.30|39.8i0.9l 4.06+0,30(44.6±0.9| S. 41+0.20| 50'.0+0.91

298 288 298

зов

3.04+0.01!17.34+0.061 3.06+0.01116.87+0.06! 3.04±0.01|17.34±0.06| 2.02+0.01117.81+0.061

I----

(HTart ~ да i Tart':""-H+

290 283 293 203

4.28+0.01|24.99+0.05! 4.331:0.01(24.21+0.001 4.ЕЯ+П.01(24.99+0.061 4.37+0.01(26.77+0.06!

______1_________L

1.18+0.¿5(79.9+0.6| 190+21 2.89+0.30(74.0+0.91 1.04±0.30¡80.310.9|

-0.85Ю.30(86.4+0.9| __j____J-----------

4. Определение тепловых эффектов кислотно-основного взаимодействия в растворах лимонной кислоты.

Калориметрические измерения проводили при трех значениях ионной силы I = 0.5; 1.0; 1.5 (КШз) и температурах £88, 298, 308 К.

Подбор условий'в опытах по первой методике осуществляли таким образом, чтобы при смешении растворов в калориметрическом стакане доминировал один из процессов протонирования частиц (ЛЬ3", НСИ2"", НгСи . По второй методике измерялся суммарный ¡тепловой эффект присоединения протонов к частицам Н2СИГ,НС112-и СИ3- в нескольких интервалах рН и на основании этих данных рассчитывали энтальпии диссоциации по каждой ступени.

Стандартные тепловые эффекты ступенчатой ионизации были найдены экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (3) и представлены в табл.3.

Таблица 3.

Термодинамические•характеристики диссоциации лимонной кислоты.

1 (Процесс т,к рК° •о ....... дн°, -ДБ0, 1 -ДСр°, 1

1 КЦж/моль кДж/моль Дж/мольК Дж/мольК|

1 |НэСИ * 298" 3.13+0.01 17.86+0.06 V 4.59+0.25 44.5+0.6 70+21 |

|Н2Си~+Н+ £88 3.16±0.01 17.4Й±0.06 5.42±0. 30 41.7+0.9

1 298 3.13±0.01 17.86+0.06 4.67+0.30 44.2+0.9

1 1 308 3.11+0.01 18.34+0.06 4.03+0.30 46.4+0.9

1 - |Н2С1Г * 298* 4,81+0.01 27.44+0,06 3.51+0.25 80.3+0.6 200+21 |

288 4.83+0.01 26.64±0.06 5.78±0,30 72.4+0.9

1 298 4.81+0.01 27.44+0.06 3.52±0.30 80.3+0.9

1 308 4.79+0.01 28.25+0.06 1.78+0.30 85.9+0.9

1' ¡НС1Ь2_ ?! £98* 6.44+0.01 36.75+0.06 -2.32±0.30 131.0+0.6 205±21 |

288 6.42+0.01 35.40+0.06 -0.35+0.30 124.1+0.9

I 293 6.44±0 .-01 36.75±0.06 -2.32+0.30 131Л±0.9

\ 1 308 ..... б.46±0,01 38,10+0.06 -4.45±0.30 138,1±0.9 1

Показано, что изменение теплоемкости в реакции диссоциации

постепенно уменьшается по абсолютной величине с ростом ионной силы. Это по-видимому, связано с тем, что при больших концентрациях электролита сказывается недостаток молекул воды в растворе, что уменьшает вклад "замораживания" в гидратных оболочках ионов и приводит к уменьшению абсолютной величины йСр.. .

Изменение энтропии в процессе диссоциации лимонной кислоты значительно по величине, причем возрастание заряда анионной частицы резко, сказывается на величине ЛсИеЗ. С повышением температуры эффект структурирования воды анионными частицами проявляется сильнее, что вызывает уменьшение ДсИ-зЗ0 ионизации. Повышение заряда частицы приводит к более резкому изменению Д^эЗ0 с температурой. ■

5, Потенциоыетрическое исследование равновесий в водном растворе зтилендитиодиуксусной кислоты. Константы ступенчатой диссоциации комплексона Н00С-СН2-5:СН2-СН2-5-СН2-С00Н (НгЕНа) были определены методом потёнциометричеписго титрования зтилендитиодиуксусной кислоты рястгорами КОН и 1дОН при 298К и значениях конной силы и.5,1.0,1.5 .(ККОз и ШЮз).-

Обработка экспериментальных данных проводилась по программе РНМЕТИ, реализованной на РС-486ГХ, и позволяющей находить константы равновесия из результатов потенциометрйческих исследований. Значения констант диссоциации H2Eta при фиксированных зна-. чениях ионной силы и в стандартном раствсре приведены в табл.4.

Таблица 4.

Константы ступенчатой диссоциации НзЕ1а при Т=Е?8К,

I-1-п-:-1-1---1-;—I

| Процесс | Фон I 1=0.0 • | 1=0.5 ^ 1=1.0 - I 1=1.5' |

|-1-1-1_|-1-1-1

] Н2Е1а?НЕ1а"+Н+1 ИШз! г. 55+0.08! 3.12±0.05|3.18ЗД.0513.19+0. С5| I ! КИОз 13.68+0.081-3.24+0.05!3.28±0.0513.ЗОЮ.05|

I |средч|3.62+0.05! I ! I

НЙа>Е^а2~+Н*|Ш0э14.71±0.0813.76+0.05|2.74+0.0513.77 +0.05| |КМ0* |4.б?+0.09|3.84^0.05|3.80+0.05|3.85+0.С5| | средгг14,67 ±0.051 ! I I

6. Термохимическое изучение процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах этиленднтиодиуксусной кислоты.

Теплоты диссоциации комплектна определяли с использованием различных фоновых электролитов. Для этого измеряли энтальпии взаимодействия кислоты, нейтрализованной до различных значений рН с растворами ННО3. Раствор этиленднтиодиуксусной кислоты помещали в калориметрический стакан, а в ампулу тачную навеску раствора азотной кислоты. Измерения проводили при 1=0.5; 1.0; 1.5 (КШз.ШОз) И температурах 288, 298, 308 К.

Энтальпия диссоциации частиц Н2Е1а и НЕ1а~ возрастает с ростом концентрации фонового электролита. Увеличение концентрации фонового электролита, разрушающего структуру воды (КШз), приводит к незначительному расту зндотермичности процесса диссоциации этиленднтиодиуксусной_ кислоты. Увеличение концентрации 1лШз, упрочняющего структуру растворителя, вызывает более значительное возрастание зндотермичности рассматриваемого процесса.

Наличие данных по теплотам ионизации Нг£1а, НЕ1а~ при различных значениях ионной силы и температуры позволило получить значения тепловых эффектов диссоциации комплексона при 1=0.

Расчет этих величин был выполнен по уравнению (3).

Таблица 5.

.Стандартные термодинамические характеристики диссоциации этиленднтиодиуксусной кислоты.

г

т

~г

~г

п

|Процесс | Т,К I I

. рК° | ДБ0,

| кДж/моль

--1-

3.63+0.05|20.71±0.30 3.б7±0.08|20.24±0.48 3.б9±0.08|21.06±0.48 3.71+0.08|21.88+0.48

ДН°, КФ^моль

о

-Д3°, | -ДСр' Дж/мольК|Дж/мольК

-1-1-

-1.70+0.251 75.2±1.2| 151±21 -0.86±0.30| 73.2+1.7) -1.96+0.301 77.2±1.3| -3.88+0.301 83.9+1.71

|НгЕ1а * |258* |НЕ1а~+Н+|288 | |298

| |308

даа- ? |208"

|Е1аг_+Н1"|283 I 1298

I 1308

4.67+0.05|26.65+0.30 4.57±0.08|25.20+0.48 4.63+0.08126.42±0.48 4.69+0.08127.66+0.48

_I_

-3.11±0.25|■99.8±1.2| 148+21 -1.09±0.30| 91.2+1.71 -2.88i0.30l 98.3+1.71 -4.04+0.30|102.9+1.7|

Зависимость тепловых эффектов диссоциации комплексона от

температура линейна. Изменение теплоемкости в процессе диссоциации близко к энзчениам полученным для изменения теплоемкости в процессе диссоциации карбоновых кислот и постепенно уменьшается по абсолютной величине с ростом ионной силы.

7. Определение стандартных энтальпий образования янтарной, винной, лимонной кислот и продуктов ионизации в водном растворе.

Для определения стандартных энтальпий образования исследуемых кислот и продуктов их ионизации в водном растворе были экспериментально измерены теплоты растворения кристаллических НгЗис, НгТагЬ 'и НзОИ в' веде и в растворах LiOH и КОН при 298К.

Стандартные энтальпии образования кислот в водном растворе при конечном разведении были рассчитаны по уравненям типа: &tH°(H2Suc,p-p,nH20,298К)Н°(H2Suc,к,29SK)+ (4)

+AsoiH(.H2Suc,k,298K) , где ûfH°(H2Suc,k,29SK) - станлзрткая энтальпия образования кристаллической яитарний кислоты.

Энтальпии образования недиссоциированных молекул янтарной кислоты б водном растворе при различных разведениях находили по уравнению:

AfН°(HgSuc,р-р,пН^О,гип.недисс.,298К)= (5)

=âfHû(H2Suc,p-p,nH20,298.15K)-aiâdiSH0i-oi2(âciiaH0i+AdisH0i) ■где ai, as -доли частиц HSac" и Suc2"; AdasH°i-тепловые эффекты ступенчатой диссоциации янтарной кислоты.

Стандартную знтальпиц образования кислот . в гипотетическом недиссоциированном состоянии находили экстраполяцией величин, полученных с помощью уравнения (Б), на нулевое значение модальности раствора т.

. Стандартные энтальпии образования анионных частиц в водном растворе рассчитывали из данных по стандартным энтальпиям обра. зования кислот в гипотетическом недиссоциированном состоянии и их ступенчатым теплотам диссоциации.

Для определения стандартной энтальпии образования сукцинат, тартрат, цитрат ионов и других продуктов диссоциации кислот в водном растворе, по второй методике, была поставлена серия опытов по определению теплот растворения янтарной, винной и лимонной кислот в растворах гидроксидов, при соотношений эквивалентов 1:2.

Тепловые эффекты растворения исследуемых кислот в растворах LiОН и КОН при 1=0 получали экстраполяцией данных полученных при фиксированных значениях•ионной силы по уравнению (3).

Из результатов экстраполяции.и справочных данных рассчитали энтальпии образования ионов Sue2", Tart2", Cit3" по уравнениям: ДгН°(Зис2",р-р,Н20,стзнд.с..гип.недисо.,298K)=ûfH°(H2Suo,K,298K)+ +2ûfН°(ОН",р-р,НгО,станд.с.,298K)+ûSolH°(КОН)-2ûfН°(НгО,ж,298К), а также стандартные энтальпии образования частиц HSuc", НгЗио, HTart", H2Tart, HCit2-, HgCit" и НзСИ в водном растворе.

В качестве наиболее вероятных значений энтальпии образования недиссоциированных молекул HeSuc, %Tart и НзСИ и продуктов их ионизации в водном растворе приняты средневзвешенные величины по результатам двух независимых определений (табл.6).

Таблица 6.

Стандартные энтальпии (кЦж/шль) образования кислот и продуктов диссоциации в водном растворе при Т=298 К.

1 |Форму- •I.....H -ûfH°(K) |Форму- AfH°(p-p, ..... ! Форму-| i 4fH°(p-p, 1

| ла | ла НгО.станд.с. ла | НгО,станд.с.|

I соед. 1 соед. 1 гип.недисс.) соед.|

1 lH2Suc 1 829.9±1.0| HgSuc 801. ЗЮ. 9 Suc2" | 796.5+0.9 I

IHaTart 1311.2±1.11HSuc" 797.7+0.9 Tart2-| 1291.1+1.0 1

[H3Cit 1551.7+1.3|H2Tart 1295,9+1.0 cit3" ( 1528.5+1.1 i

1 |HTart" 1292.2±1.0

1 |H3Cit 1534.3±1.1

1 |H2Cit" 1529.7+1.1

I 1 [HCit2" i 1526,2+1.1 i

8. Влияние температуры на тепловые эффекты кислотно-основного взаимодействия в растворах янтарной,- винной,

лимонной и этилендитиодиуксусной -кислоты. Из данных табл.1,2 следует , что рост температуры от 301 дс 325 К приводит к изменения знака теплового эффекта диссокяапп! янтарной и винной кислот. Аналогично, при температурзх 257, 316 изменяется знак теплоты ионизации в процессах ионигашт частиц HCit<_ и HsCit" (таСл.З). Е интервале температур от 275 до £Г:&

изменяют знак энтальпии диссоциации этилендитиодиуксусной кислоты (табл.4). Подобные закономерности были ранее отмечены при диссоциации уксусной, щавелевой, салициловой кислот, а также в процессах отщепления протона от карбоксильной группы некоторых аминокислот и комплексонов.

Температуру (8), при которой тепловой эффект изменяет знак, можно рассчитать по уравнен;®:

8 = 298 - (ДН2дв/ДСр) ■ (6)

Нз рис.1 в качестве примера приведена зависимость теплоты диссоциации лимонной кислоты по второй ступени от температуры.

Рис.1. Зависимость теплот диссрциации лимонной кислоты

по второй ступени от температуры в присутствии-КШз. Из зависимости теплот диссоциации исследуемых кислот от температуры видно, что с увеличением концентрации фонового электролита происходит сдвиг 8 в область более высоких температур. Температурный.коэффициент'энтальпий диссоциации ДСР также заметно меняется с ростом ионной силы. Это по-видимому, связано ( о тем, что'при больших концентрациях электролита сказывается не' достаток молекул воды в растворе, что уменьшает вклад "замораживания" в гидратных оболочках ионов и приводит к уменьшен™ абсолютной величины ДСР.

9. Влияние заместителей на термодинамические харак-- теристики процессов диссоциации карбоновых кислот. При анализе влияния заместителей на термодинамику процессов диссоциации карбоновых кислот было рассмотрено несколько рядов:

в ряду малоновая-пробковая происходит удаление карбоксильных групп и соответственно ослабление их взаимного влияния; ,в ряду янтарная, яблочная, винная увеличивается число полярных -ОН групп и нарастают связанные с этим эффекты; в ряду 3,3-пентаме-тилекглутаровая, 3-изопропилглутаровая, 3-метилглутаровая, глу-таровая, трикарбоновая и лимонная кислота происходит увеличение полярности заместителей в одном для всех кислот ряда положении.

Можно отметить, что на величины Да, ДН и Д5 диссоциации кислоты, основное влияние оказывают три фактора:

1. Эффект поля (Р-эффект) оказывает значительное влияние, как на ДН°, так и на Д50'.

2. Индукционные (1-эффект) и резонансные влияния заместителей. Эти влияния изменяют ДН°, но не Д5°.

3. Стеричес-кие аффекты вызванные взаимодействием между заместителем и функциональной диссоциирующей группой. Эти эффекты проявляются особенно значительно при сближении заряженных групп и влияют на ДН° и ДБ0.

Отрицательный полярный эффект (-Р)-эффект, приводит к увеличению полярности кислоты и как следствие-, к снижению полярности сопряженного основания. Это уменьшает различия в гидратации продуктов диссоциации и исходной кислоты, и вызывает увеличение дспез и д^бн. (+Р)-зффект приводит к противоположным изменениям в дснв^ и дс1авн.

Индуктивный (~1)-зффект, передающийся через карбонильную цепь, вызывает ослабление 0-Н связи и приводит к меньшим энергетическим затратам на ее разрыв, то есть к уменьшению Д^цеН. (+1)1-эффект увеличивает ДсЬаН.

При сближении отрицательно заряженных группировок проявляется стерические затруднения, уменьшзкяше электрсстрикщго мсле-кул воды в аннонах кислот. Это приводит к увеличению Дах35 и особенно при диссоциация тех многосснсеных кислот, где ионизирующие группировки сближены.

Изменения в ДсНз'З, обусловлены в основном частью ТДЗ, так как в Дс^гН шеет место приблизительная компенсация I и Р-эффектов этой группы.

иар.

1. На основании критического аналиэз литературных данных установлены наиболее вероятные значения констант кислотно-основного взаимодействия в водных растворах янтарной, винной и лимонной кис; дот.

2. Методом потенциоыетрического титрования определены константы диссоциации этилендитиодиуксусной кислоты при 298 Л 5К в широком интервале значений ионной силы на фоне 1ЛЮз и КГО3.

3. С использованием двух калориметрических методик измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов янтарной, винной, лимонной и этилендитиодиуксусной кислот с раствора«! азотной кислоты в различных областях рН в широком интервале температур и значений ионной силы. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных на РС-486ГХ о учетом одновременного протекания нескольких процессов кислотно-основного вяэ^одейс-твпя. Из калоршлетрических данных рассш-таны энтальпии ступенчатой диссоциации янтарной, ¡шиной, лимонной и атилендиткодиуксус-ной кислот. Теплоты диссоциации, полученные по двум методикам хорошо согласуются между собой.

4. При совместном использовании данных по константам ступенчатой - ионизации исследуемых кислот и результатов термохимических измерений рассчитана полная термодинамическая характеристика диссоциации кислот при нескольких .температурах и значениях ионной силы 1=0.5; 1.0; 1.5 (Д^зЗ, Д^еН, ДсйзЗ и Дс^аСр).- Увеличение ионной силы приводит к возрастанию энтальпий диссоциации кислот. С увеличением температуры и зарядов продуктов ионизации

•кислоты происходит более существенный рост ДсНзН с ионной силой. Тепловые эффекты изученных процессов линейно зависят от температуры. Теплоты диссоциации карбоксильных групп янтарной, винной, лимонной и этилендитиодиуксусной кислот в интервале температур от '275 до 332 меняют знак, температура б, при которой тепловой аффект реакции диссоциации изменяет свой знак с ростом ионной силы сдвигается в область более высоких температур.

5. асстраполяцией на нулевую ионную силу получены стандартные энтальпии ионизации янтарной, винной, лимонной и зтилендитв-одиуксуснсй кислот. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики диссоциации исследуемых, соединений.

а. Из калориметрических данных по чешютам. растворения

кристаллических янтарной, винной, лимонной кислот в воде и растворах. гидроксидов калия и лития рассчитаны стандартные энтальпии

7. Дано качественное объяснение влияния структуры карбоно-вых кислот на термодинамические характеристики процессов диссо-циацга! в ряду алифатических и гидрокоилсодержащих поликарбоновых кислот.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работая:

1. Васильев В.П., Кочергина Л, А., Крутов Д.В.,Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного равновесия в водных растворах янтарной кислоты.//Журн.физ.химии.-1997.-т.71. -с.1763.

2. Крутов Д.В., Кочергина Л.А., Васильев В.П. Термодинамика ■ протолитических равновесий в растворах органических кислот. //Тезисы докладов . VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново,-1995.-с. 39.

3. Крутов Д.В., Кочергина Л.А., Васильев В.П., Шатаева А. А. Термохимическое исследование протолитических равновесий в водных растворах органических кислот.//Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. Москва,-1995,ч.2.-с.91.

4. Крутов Д.В..Васильев В.П..Кочергина Л.А. Термохимическое исследование протолитических равновесий в водных растворах винной кислоты.//Тезисы I Всероссийской конференции молодых ученых.по современным проблема.! теоретической и экспериментальной химии.-Саратов.-1997.с.8.

5. Kruiov D.V, ,Kochergina L.A.,Vasilev V.P. IherKcdyna-nics of protolytic equilibria in the aqueous solutions of oxyacids./VThe 7th Conference on Calorimetry arid Therr-al Analysis. Zakopane. Poland. Abstracts.-1937.-p.260.

6. Крутов Д.В. .Кочергина Л. А.,Васильев Е.II. .Касаткина Н.Е. Термодинамика протолитических равновесий в рзстгсрах лимонной кислоты.'//Тезисы 1 Международной научно-технической конференции по актуальным проблема* химии и глмгос-

КГ.й те^иглппш. -Кяяновп. -1Q97. п. 4Н.

образования кислот и продуктов их'диссоциации в водном растворе.