Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл-многокомпонентный расплав

Красин, Валерий Павлович

Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл-многокомпонентный расплав тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Красин, Валерий Павлович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл-многокомпонентный расплав»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл-многокомпонентный расплав"

На правах рукописи

КРАСИН Валерий Павлович

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ НЕМЕТАЛЛОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К ПРОЦЕССАМ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛ -МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РАСПЛАВ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Автор

Москва 2004

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном

университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Н.П. Калашников

Официальные опоненты: , доктор технических наук,

М.Н. Арнольдов

доктор физико-математических наук, профессор A.M. Глезер

доктор физико-математических наук, профессор A.JI. Суворов

Ведущая организация Институт физической химии РАН

Защита состоится «26» мая 2004 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 МИФИ по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан 2004 г.

Просим принять участие в работе диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета МИФИ, д.ф.-м.н., профессор

Е.М. Кудрявцев

&9Б9

Актуальность проблемы. Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.

Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических Характеристик большого количества систем типа твердый металл - расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырех-компонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных

металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметить следующие:

1. Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого бланкета ТЯР.

2. Создание конструкционных материалов, совместимых с расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем энергетических установок.

3. Развитие направлений материаловедения, связанных с созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.

4. Совершенствование технологии извлечения трития из литийсодержа-щих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материа-

. лов бланкета ТЯР.

Следует отметить, что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования чрезмерно большого количества вспомогательных параметров, нахождение которых является достаточно трудоемкой задачей.

Результаты работы содействуют выполнению целевой программы Минатома России "Управляемый термоядерный синтез", разработанной в развитие Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 г.г.", утвержденной постановлением Правительства РФ №605 от 25.08.2001 г.

Цель работы - выявление физико-химических закономерностей взаимодействия многокомпонентных металлических расплавов, содержащих неметаллические примеси, с конструкционными материалами жидкометаллических систем перспективных термоядерных энергетических установок.

Осуществление поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

1. Установление связи между термодинамическими характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным составом.

2. Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.

3. Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:

• Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

• Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в че-тырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между

металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).

• Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800°С наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Ы17РЬ83 является добавка иттрия.

• Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца., Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

• Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

• В результате исследования изотермического переноса массы в системах Ре-ИИМа-О, Ре-ЫЬ-Ыа-О и Ре-Мо-Ыа-О при 800°С показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермиче-

ских условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. • Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Практическая значимость работы. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпо-нентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы. ч .

Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.

Практически важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.

Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого материала с металлическим расплавом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

2. Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.

3. Метод прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г,), международной конференции Liquid Metalal Systems - Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May-3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26-31,1997,

Sendai, Japan, б-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16,2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.

Обобщенная координационно-кластерная модель для описания четырехкомпонентных систем

Известно, что в жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления, межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических й тетраэдрических пустот в разу-порЯдоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах. Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями внедрения, то при описании структуры жидкостей1 и аморфных тел чаще применяется термин "квазимеждоузлия".

Приступая к рассмотрению разбавленных растворов неметаллов в расплавах, содержащих три металлических компонента, необходимо отметить, что все энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения атома металлоида в расплаве, можно отнести к трем типам:

1 Такой подход, допустим, если не ставить целью изучение динамических свойств расплавов (диффузия и другие явления переноса).

1. Связанные с взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами растворителя.

2. Обусловленные взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой координационной сфере вокруг атома металлоида.

3. Связанные с неэквивалентностью энергетических состояний атомов растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла, и атомов этого же элемента, находящихся в "объеме" расплава (т. е. вне первой координационной сферы вокруг атома металлоида).

В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А4 в жидком разбавленном растворе трех металлов А1, А2 и А3 занимают "квазимеждоузлия" с координационным числом г. Каждый атом А4 в растворе в качестве ближайших соседей имеет у атомов А(, к атомов А2 й 1 атомов А3 (/=г-у - к). В растворе существует (г+1)(г+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются кластерами и обозначаются

А<

ы ш

2/*\ з// этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени2 г конфигурации атомов.

В расплаве можно выделить две области. Первая область, которую обозначим "В", содержит все металлические атомы, не имеющие в качестве ближайших соседей атомов Л4. При рассмотрении разбавленных растворов металлоидов, в область "В" попадает большая часть атомов расплава. Вторая область, которую обозначим "С", состоит из атомов А\,А2 и Аз, которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А4. Очевидно, атомы металлоида также входят в область "С".

Если рассматривать расплавы системы А! - А2 - А} - А4 с различным содержанием компонентов, то в расплаве произвольного состава при

2 Для кластеров разумная оценка времени усреднения лежит в диапазоне 10'13 с < / < 10"1' с .

данной температуре будет устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов Д» по кластерам, которое может быть охарактеризовано набором некоторых величин с, где каждая из ср: есть ни что иное, как доля атомов компонента А4, находящихся в конфигурации

цыш; •

При изменении температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное распределение сд. В этом случае процесс перехода расплава в новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в системе):

'А2("в")=ЧЫЫМ,]+А'("в") ЦЫч.ЫМм] + Аз("В,,) = ЧЫЫМ] + (!)

Для коэффициента термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех металлических компонентов получено следующее уравнение

У4-1= £ 1с{с1-

/=0*=0

4(1)

Л!* 4(2)

(2)

*3Т3(1-2-3)

4(3)

•ехр

2 ЯТ

где У4 ~ коэффициент термодинамической активности А4 в четырехком-понентном расплаве; 71(1.2.3)» 72(1-2-3). 7з(1-г-з) - коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы ; Тщ), 74(2), Ткз) - коэффициенты термодинамической активности Л4 в двойных расплавах А1-А4, А2-А4 и Л3-Л4 соответственно; С^ - сочетания из г элементов по/ ; х\, х2, хз - мольные доли металлических компонентов в четы-рехкомпонентном расплаве; й|2 , /¡23 и й|з - энергетические параметры

(константы для тройных систем А1-А2-А4, А2-А3-А4 и А1-А3-А4 при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; /-параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А4.

Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения

j>k

z z-j

х\УЩ-2-Ъ)

,,1/z ^4(1)

2(1-2-3) ^4(2)

(3)

Уз(1-2-3)

lfe Чэ)

•exp

_jkh[2+klh23+jlhu

2RT

где ; = 0,1,...г;/£ = 0,1,...г; у'+/с <г. Очевидно, должно выполняться соотношение

(4)

в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (гН)(г+2)/2.

Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А]-А2-А3-А4 концентрации компонентов А] и А2 могут изменяться в широких пределах, а концентрации Аз и А4 не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида А4 в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия сг>4, который определяется следующим образом

или с учетом (2),

2-1

2\ 1 у (1 дт)'У2(1_2)

у1'2 '4(2)

3(1-2-3))

У4(3)

•ехр

2 ЯТ

(5)

7',,

4(2)

2КТ

где Уз(1_2_з) - коэффициент активности Аз в тройном расплаве А1-А2-А3 при Нз-»0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпо-нентной системы А1-А2-А3-А4 проанализировано влияние характера

взаимодействия3 между металлическими компонентами на кластерный

)

состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А4. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпо-нентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная "конкуренция". В частности, при сильном взаимодействии между атомами А] и Аг (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А] и Аг менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А4, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А4 связан с атомами Аз (рис. 1,2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Бе-М-Со-Н и А§-Си-8п-0 во всем диапазоне концентраций металли-

3 Под характером взаимодействия следует понимать степень отклонения от закона Рауля (отрицательные или положительные).

ческих компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными

Рис. 1. Зависимость доли атомов А* находящихся в конфигурации

[(А]^(Аг)к(Аз)1], от содержания А2 в расплавах, насыщенных компонентом А), прих3=0,01 (/2|2=/г23=^п=0): 1- А4[(А1)з(А2)О(АЗ)1]; 2- Л4 [(А^А^АЗ),];

3- А4[(А1),(А2)2(Аз)1]; 4- А4(А,)0(А2)з(Аз),]

(612 - энергия взаимообмена в двойной системе к\-Аг в приближении регулярных растворов)

Рис. 2. Зависимость доли атомов А* находящихся в кластерах всех типов с атомами Аз, от содержания компонента А2 в расплавах, насыщенных компонентом А4, при xj=0,01 (

данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( Block U., Stuve Н.Р. - Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. -Transactions of the metallurgical society of AIME. - 1966. - V. 236.-№4.-p. 566).

% N1

Рис. 3. Растворимость азота С (10'4%) в расплавах Ре-Ш-Со при 1600°С и давлении 1 атм — - эксперимент (Р.Пепк); [ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Ад

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДок/моль) растворения кислорода в расплавах Ag-Cu-Sn при 1200°С и давлении 1 атм (стандартное состояние: \ат.% кислорода). — - эксперимент (У.Бпок ); [ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности изотопов водорода в жидком литии и 1Л17РЬ83 в присутствии металлических примесей

Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем О - Т - А1,1л - Т - М®, 1л - Т ~ 81,1л - Т - Ьа и 1л - Т - У, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800°С. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500°С.

Для расплавов системы литий - свинец при концентрациях близких к эвтектической 1л17РЬ83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий - свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий - свинец из экзотермической становится эндотермической.

Из расчетов удельного параметра взаимодействия иттрий - тритий, проведенных для различных содержаний свинца в расплавах системы 1л-РЬ-У-Т, следует что добавка иттрия в максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в расплавах, для которых 0,3<хрь<0,8 (хрЬ -мольная доля свинца в расплаве). Исследование

Li ХРЬ

Рис. 5. Влияние содержания свинца на величину DK для растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1) и в расплавах Li-Pb, содержащих 0,1 ат.% 7(2), при 659°С: (1) и (2) - расчет по уравнениям ОККМ ; о - экспериментальные данные для двойной системы Li-Pb (iChan КС., Veleclds Е. -J. Nucl. Mater., 1984. - V. 122-123.- P.935)

Ж=1пг4-^1пу4(1)-х21пу4(2)-Лз1пу4(3)

зависимости кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500°С.

Уравнения, полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение критических то-

■I

чек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится эндотермической.-' • ' • ; •

Для расчета равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий - литий - свинец - водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде' систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

Взаимодействие металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими неметаллические примеси

При рассмотрении возможности применения жидкого металла или расплава основным критерием его совместимости с конструкционным материалом может быть величина равновесной растворимости компонентов последнего в жидкой фазе. Однако вследствие несовершенства мето-

дов определения малых величин растворимостей, более достоверные данные о влиянии неметаллических примесей на совместимость жидкого металла (расплава) с конструкционным материалом во многих случаях удается получить из результатов исследования переноса массы в гетерогенных условиях.

Известно, что при изотермическом переносе массы в системе из двух чистых металлов (в твердом состоянии), разделенных жидкометал-лическим расплавом, изменение массы единицы поверхности каждого из них является функцией растворимостей как первого, так и второго металлов в жидкой фазе4.

В результате экспериментального исследования массопереноса в жидком натрии установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметаллического элемента в жидкой фазе и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Если расположить металлы (твердые в рассматриваемом диапазоне температур), являющиеся компонентами гетерогенных систем Ре-М-Иа-О, Ре-№-№-0 и Ре-Мо-№-0, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с кислородом в разбавленных растворах на основе натрия при 800°С, то получается следующий ряд: М, Мо, Бе, №. Проведенные эксперименты показали, что в исследованных системах преимущественный перенос массы происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Сравнение рассчитанных величин параметров взаимодействия первого порядка с экспериментальными данными, имеющимися в литературе, показывает, что установленная зако-

4 На характеристики массопереноса также оказывает влияние способность компонентов образовывать друг с другом твердые растворы. Уравнения, описывающие изменение массы единицы поверхности твердых металлов, содержат коэффициенты диффузии компонентов в каждом из твердых растворов.

номерность справедлива и для систем на основе лития, в которых в качестве примеси присутствует азот.

Результаты расчета параметров взаимодействия первого порядка в разбавленных растворах систем натрий - ниобий - кислород и калий -ниобий - кислород согласуются с величинами определенными экспериментально. Системы Ка-№>-0 и К-ИЬ-О относятся именно к той группе систем, где за счет сильного взаимодействия между атомами кислорода и ниобия, расчеты по стандартной методике приводят к существенно завышенным значениям коэффициента распределения кислорода между ниобием и жидким щелочным металлом по сравнению экспериментальными величинами. Расчет с использованием уравнений координационно-кластерной модели для трёхкомпонентных растворов позволяет преодолеть это несоответствие.

Из анализа результатов расчета и имеющихся экспериментальных данных по определению растворимости ниобия в жидком калии следует, что в системе К-ЫЬ-О при 600°С образования двойного оксида ниобия и калия не происходит, по крайней мере, до концентрации 0,22% кислорода в калии.

Полученные в результате расчетов большие по абсолютной величине отрицательные значения параметров взаимодействия с азотом в системах 1л-Ре-М, 1л-Сг-И и Ы-Мо-Ы качественно подтверждаются имеющимися экспериментальными данными по влиянию примеси азота на совместимость железа, хрома и молибдена с жидким литием. Величины пороговой концентрации образования тройного соединения лития с хромом и азотом свидетельствуют о том, что образование 1л9СгЫ5 необходимо учитывать при рассмотрении условий равновесия в системах, где присутствуют литий, хром и азот. Из уравнений модели также следует, что растворимость никеля в литии при температурах 300-900°С практически не зависит от содержания азота в жидком металле. В системах на основе лития, где неметаллическим компонентом является водород, параметры

взаимодействия принимают существенно меньшие по абсолютной величине значения, чем в системах, состоящих из тех же металлических компонентов, но с азотом в качестве элемента внедрения. Это свидетельствует о более слабом влиянии водорода на растворимость металлов в литии. Если расположить твердые металлы, являющиеся компонентами систем 1л-№-Н, 1л-М>-Н, 1д-У-Н, Ы-Сг-Н и П-Ре-Н, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с водородом при 550°С, то получим следующий ряд: N1, Сг, Бе, V, №.

Рис. 6. Температурная зависимость растворшюсти никеля (1), хрома (2), ванадия (3), железа (4) и ниобия (5) в чистом литии и литии с 0,05% водорода (----)

Проведенные расчеты показали (рис. 6), что влияние примеси водорода на растворимость металлов в литии могло бы проявиться только в

области относительно низких температур, где абсолютные значения растворимости чрезвычайно низки. В то же время имеющиеся данные свидетельствуют о том, что примесь водорода в литии может существенно влиять на процессы перераспределения других примесей внедрения (азот, углерод) в гетерогенных системах.

Совместимость металлических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами

Известно, что совместимость конструкционного материала с металлическим расплавом в значительной степени зависит от величин равновесной растворимости компонентов этого материала в жидкой фазе. Если для жидких легкоплавких металлов (Иа, К, 1л) имеются экспериментальные данные, позволяющие оценить их совместимость с конструкционными материалами различных классов, то для двухкомпонентных расплавов (1л-РЬ и др.), применение которых возможно, необходимые сведения в большинстве случаев отсутствуют. Дополнительные затруднения возникают при наличии в расплавах неметаллических примесей - кислорода, азота, водорода, которые сильно влияют на совместимость жидких и твердых металлов. Для предварительной оценки совместимости конструкционных материалов с многокомпонентными расплавами в настоящей работе предложена методика расчета растворимости твердых металлов в чистых двухкомпонентных расплавах, а также в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

Используя разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса третьего компонента, получено выражение, позволяющее учесть в первом приближении влияние неметаллической примеси в расплаве5 на растворимость твердого металла Аз в жидкой фазе:

5 Здесь рассматривается система, в которой приняты следующие обозначения: А| и Аг - компоненты бинарного металлического расплава; А} - контактирующий с расплавом твердый металл; /ц - неметаллический компонент, присутствующий в расплаве А1-А2 в качестве примеси.

е(1У)=С°(Ш).ехр[-

(6)

где С0(IV) - растворимость А3 в расплаве, содержащем х4 мольных долей неметаллического компонента; С°(Ш) -растворимость Аз в расплаве того же состава, но не содержащем примесей неметаллов; с^=[с(1пу4(1_2 3 ^/6.'с3]д. удельный параметр взаимодействия. Следует

отметить, что уравнение (6) справедливо только для систем, в которых компоненты А] и А2 не образуют твердых растворов с А3.

СУ, О -20 -40 ■60 -80 -100

1 —I 1 / I I ■" I— Ч Г ' —

- / 2 -

з -

......... /

1,0 1,2 1,4 1,6 1000/Т, К-'

Рис. 7. Температурные зависимости удельных параметров взаимодействия а™ (1), о"о* (2) и о§г (3) в системах Ы-РЬ-т-О, Ы-РЬ-Ре-О и Ы-РЬ-Сг-0 вблизи состава Хц-0,П и хрь=0,83

Расчеты, проведенные для расплавов эвтектического состава П17РЬ83, находящихся в контакте с хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между материалами и

практически не оказывать никакого эффекта на растворение и перенос никеля в расплаве.

Такие результаты находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями (T.Flament, P.Tortorerelli, V.Coen, H.U.Borgstedt - J. Nucl. Mater. - 1992. - V.191-194. - Part A. - P. 132) . Учитывая очень низкую растворимость кислорода в расплаве Lil7Pb83 (менее МО"4 % ат. при 550°С), более обоснованным можно считать коррозионный механизм, который предполагает сильную зависимость константы скорости растворения хрома от содержания кислорода в расплаве. Основываясь на имеющихся экспериментальных данных, нельзя исключить возможности того, что промежуточной ступенью, контролирующей скорость растворения твердого металла в расплаве, является образование тройного соединения хрома с литием и кислородом на начальной стадии процесса.

Выбор эвтектического расплава Na-K был обусловлен наличием большого; по сравнению с другими двухкомпонентными расплавами, накопленного экспериментального материала по исследованию его совместимости с твердыми металлами. В двойном эвтектическом расплаве натрий - калий расчеты по уравнениям ОККМ привели к большим величинам удельного параметра взаимодействия между атомами хрома и кислорода в жидкой фазе, что свидетельствует о сильной зависимости растворимости хрома в расплаве натрий - калий от содержания неметаллической примеси. Примесь кислорода в жидкой фазе практически не оказывает влияния на растворимость и перенос чистого никеля в расплаве (в отличие от Fe и Сг). В целом, расчеты подтвердили, что по степени влияния кислорода на растворимость компонентов конструкционных материалов натрий - калиевый сплав близок к натрию.

Совместимость керамических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами

При рассмотрении возможности применения керамического материала в условиях, когда последний находится в контакте с жидким; металлом или его парами, удобным критерием является равновесная концентрация неметаллического компонента в жидком металле, при которой химическое соединение стабильно в среде жидкого металла.

Для предварительной оценки совместимости керамических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами в настоящей работе предлагается методика расчета равновесной концентрации неметаллического компонента во всем концентрационном диапазоне бинарной системы.

Рассматривая термодинамическое равновесие между химическим соединением АтВ„ и жидкометаллическим расплавом, содержащим хц мольных долей лития и мольных долей свинца, было получено следующее выражение для расчета равновесной концентрации компонента В в расплаве

1пМ

_ 1

(т+п)

Д^А В 1

(7)

-«•1пГв(1л-рь-в)-'и,1п (ж/л)] Вычисления 7а(1Л-рь-Л) проводились в приближении субрегулярных растворов для трехкомпонентных систем, используя следующее уравнение

у2 р . . л.у2 р. лр

(8)

ГА(1Л-РЬ-Л)=еХР

Еи-А+4ь Е?ъ.А+*и Ъъ ^ -^-

где йчц-рь-а) - коэффициент активности металлического компонента А в трехкомпонентной системе Ы-РЬ-А; хц и хп - мольные доли лития и свинца в трехкомпонентной системе 1л-РЬ-А; АЕ = Ец.А + Ерь-а - £ц-рь;

ец-а , ей-в и £ц-Г'Ь - энергии взаимообмена для соответствующих пар атомов в бинарных системах (для £и-рь учитывалась зависимость от состава расплава). Вычисления значений коэффициента активности неметаллического компонента В в системе Ы - РЬ - В проводились по уравнениям координационно-кластерной модели для трехкомпонентных расплавов.

Результаты расчета для системы Б^С - расплав 1Л17РЬ83 (рис. 8) показали, что при температурах, не превышающих 1150 К, равновесная концентрация углерода для БЮ ниже концентрации насыщения углерода в расплаве. Это означает, что при содержаниях углерода, превышающих пороговое (выше сплошной кривой), соединение БЮ должно быть стабильным в 1и17РЬ83 при этих температурах. При температуре 932 К существует область концентраций углерода в жидкой фазе, где соединение БЮ является стабильным во всем концентрационном интервале двойной системы 1Л-РЬ (рис. 9).

С помощью уравнений координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры на характер межатомных взаимодействия в расплавах 1Л-РЬ. Модель позволяет оценивать долю атомов С[ углерода, находящихся в кластерах определенного состава С(Ц РЬ* Б1/). Вероятности различных кластеров рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (^ = Ю"10 мольн. долей), которая близка к равновесной для соединения БЮ при температурах 800-900 К. Как следует из результатов расчета, доля межатомных связей типа литий-углерод возрастает с понижением температуры расплава эвтектического состава. Вероятность образования кластеров различного состава, содержащих атом кремния в первой координационной сфере атома углерода, также возрастает при низких температурах расплава (рис. 10). Величины удельного параметра взаимодействия сг|'=(31пуС(и_рЬ_8ц/Элд!);г =10-!о с понижением температуры изменяются аналогичным образом. Равновесная концентрация углерода для соединения БЮ растет с повышением температуры, что свидетельствует о снижении термодинамической

12001000 800 600 400 СС

Рис. 8. Температурная зависимость минимальной концентрации

углерода ЛГС в расплаве Ы17РЬ83, необходимой для образования БЮ;

1 - концентрация, соответствующая равновесию Л'С - Ы17РЬ83;

2 - концентрация насыщения углерода в Ш7РЬ83, рассчитанная по уравнению ОККМ; 3 -концентрация насыщения углерода в Ш7РЬ83, рассчитанная по модели идеальных растворов

ХРЬ1 мольная доля

Рис. 9. Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования Л'С от состава для двойной системы Ы-РЬ при 932К;

1 - концентрация, соответствующая равновесию Л'С-расплав;

2 - концентрация насыщения углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ

CT,SI 550 500

c ГТ-Г—

100 •

450

t,°C

у.»

1,2 1,25 , 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5

•г Ш к-1

Рис. 10. Зависимость удельного параметра взаимодействия (Щи доли атомов

углерода с i, находящихся в конфигурации C(Lij Pbk Sit), от температуры для расплава Lil7Pb83, содержащего xs,=lO"10 мольных долей: 1 - 0-S' ; 2 - с, для C(Li,Pb2Si|); 3-е, для C(Li2PbiSi,); А-с, для C(LioPb3Si|); 5-c¡ для C(Li3Pb0Sii)

стабильности этого соединения в расплавах. Таким образом, наблюдается корреляция между равновесной концентрацией углерода в жидком металле для системы SiC - расплав Li-Pb и количеством парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости карбида кремния в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается в жидком металле при температуре выше 900°С (Ghoniem N.M. - J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- Part A. - P. 515). Таким образом, можно констатировать удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.

Применение методов статистической термодинамики к металлическим системам, компоненты которых образуют диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе

Известно, что существуют значительные различия между обычными диаграммами состояния, отражающими условия равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и диаграммами состояния для систем, состоящих из высокодисперсных частиц. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения (не более нескольких микрометров).

В работе предложена методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности. Проведено сравнение полученных зависимостей с результатами расчета по моделям регулярных и совершенных растворов и экспериментальными данными для систем никель - кремний и медь - алюминий.

Проведено расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.

На основании термодинамических оценок показано, что в двухком-понентных системах с расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных систем: алюминий - индий, медь - свинец и медь - хром.

При использовании математического подхода, предложенного ранее для оценки скорости растворения сферической частицы в неограниченной матрице, проведены расчеты кинетических параметров процесса взаимодействия расплава легкоплавкого металла А3 с двухфазной композицией, один из компонентов которой образует вместе с Аз диаграмму состояния с расслоением в жидком состоянии. Отмечено хорошее соответствие между результатами расчета и экспериментальными данными для системы Ре-Си - расплав свинца.

Основные результаты диссертации

1. Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов. Установлена связь термодинамических характеристик компонентов с относительной концентрацией кластеров различного состава и свойствами растворителя.

расплаве 1л17РЬ83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

3. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Получены уравнения для расчета растворимости твердого металла в двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии неметаллической примеси. Показана применимость полученных уравнений для оценки совместимости металлических материалов с двухкомпонентными расплавами.

4. Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Разработана методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с использованием квазихимической модели растворов, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что развитый в диссертации теоретический подход позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного

натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в

системах с отрицательными отклонениями от идеальности.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Иолтуховский А.Г., Красин В.П., Люблинский И.Е. Исследование стойкости 12%-ых хромистых сталей в расплавах натрий - литий И Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1983. -С. 14-23.

2. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г., Красин В Л. Исследование взаимодействия хромоникелевой стали с натрием, литием и натрием с добавкой 1% лития при 650 °С // Материалы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - С.23-32

3. Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Применение квазихимической модели для расчета параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода // Физико-химическая механика материалов. -1984. - Т. 20. - № 5. - С. 26-30.

4. Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Изучение состояния примесей железа и кислорода в жидком натрии методом электропереноса // Физико-химическая механика материалов. - 1985. -Т.21.-№ 1.-С. 112-114.

5. Красин В.П., Иолтуховский А.Г., Люблинский И.Е. Исследование влияния литиевого геттера на коррозионные процессы в жидком натрии // Металлы и сплавы атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985.-С. 9-15.

6. Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В,Б. Исследование электропереноса примесей кислорода и железа в жидком натрии II Металлы и сплавы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985.-С. 22-30.

7. Бескоровайный Н.М., Красин В.П. Применение координационно-кластерной модели для расчета параметров коррозионных процессов

в натрии, содержащем примесь кислорода И Металлы и сплавы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 19S5. - С. 30-35.

8. Калин Б. А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Требования к фазовому составу хромоникелевой аустенитной стали как материалу первой стенки и бланкета ТЯР с литием в качестве теплоносителя и размножителя трития // Физика и химия обработки материалов. - 1987. -J61.-C. 107-110.

9. Красин В.П., Бескоровайный Н.М., Люблинский И.Е. Термодинамическая модель для прогнозирования коррозионной стойкости конструкционных материалов в жидких литии и натрии, содержащих неметаллические примеси // Физика и химия обработки материалов. -1987.-М 1.-С. 45-48.

10. Кириллов В.Б., Красин В.П., Люблинский И.Е. Влияние примесей азота и кислорода в расплавах лития и натрия на растворимость и массоперенос металлов // Журн. физ, химии. - 1988. - Т. 62. - № 12. -С. 3191-3195.

11. Красин В.П., Люблинский И.Е., Митин Ю.В. Расчет растворимости конструкционных материалов в многокомпонентных металлических расплавах // Журн. физ. химии. -1990. - Т. 64. - № 5. - С. 1237-1242.

12. Красин В.П., Митин Ю.В., Кириллов В.Б. Прогнозирование направления изотермического массопереноса в металлических расплавах с помощью параметров взаимодействия П Журн. физ. химии. - 1990. -Т. 64. -№10. -С. 2772-2776.

13. Евтихин В.А., Косухин А.Я., Красин В.П. Влияние водорода на растворимость конструкционных материалов бланкета термоядерного реактора в литии // Атомная энергия. - 1990. - Т.69. - Вып. 4. -С. 238-239.

14. Красин В.П. Применение статистической модели с двумя подрешет-ками для анализа взаимодействий в расплавах Na-O-H // Журн. физ. химии. -1992. - Т. 66. - № 2. - С. 449-453.

15. Евтихин В.А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Оценка совместимости SiC с эвтектикой Lil7Pb83 при высоких температурах // Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов: Тез. докл. Второй международн. конф., СПб, ЦНИИ КМ "Прометей". 1992. -С.150.

16. Красин В.П. Использование различных моделей растворов для расчета свойств поверхности бинарных металлических расплавов // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67. - № 6. - С. 1205-1209.

17. Красин В.П., Блащук Ю.Н. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67. - № 11. -С. 2149-2152.

18. Красин В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Использование теоретических оценок при анализе кинетики процесса контактного легирования // Сборник научных трудов сотрудников института. - М.: МАСИ (ВТУЗ-ЗИЛ), 1995.-С. 11-15.

19. Красин В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава железо-медь с расплавом свинца // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 797-801.

20. Krasin V.P. Application of Solution Models for the Prediction of Corrosion Phenomena in Liquid Metals // Liquid Metal Systems - Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems-II / Edited by H.U. Borgstedt and G. Frees. - N.Y.: Plenum Press, 1995. - P.305-309.

21. Lyublinski I.E., Evtikhin V.A., Krasin V.P. Numerical and Experimental Determination of Metallic Solubilities in Liquid Lithium, Lithium-containing Nonmetallic Impurities, Lead and Lead-Lithium Eutectic // Journal of Nuclear Materials. - 1995. - V.224. - № 3. - P. 288-292.

22. Lyublinski I.E., Evtikhin V.A., Krasin V.P. The Effect of Solutes on Thermodynamic Activity of Tritium in Liquid Lithium Blanket of Fusion Reactor II Fusion Technology. - 1995. - V.28. - № 3. - P. 1223-1226.

23. Lyublinski I.E. Evtikhin VA. Krasin V.P. Electrical Insulating Coatings for Blanket and Divertor Lithium-Vanadium Liquid Metal Systems II Program and Collected Abstracts "Eighth International Conference on Fusion Reactor Materials". Sendai, Japan. -1997. -P. 301.

24. Krasin V.P., Lyublinski I.E. Influence of the Fourth Component on Tritium Behaviour in Li-Pb Melts // Fusion Science and Technology. - 2002. -V.41.-№3.-P. 382-385.

25. Красин В.П. Применение статистических моделей металлических растворов замещения и внедрения для расчета растворимости компонентов конструкционных материалов в многокомпонентных металлических расплавах II Техника, технология и перспективные материалы: Сборник статей научно-практической INTERNET-конференции. - М. МГИУ, 2002. - С. 121-127.

26. Красин В.П. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием координационно-кластерной модели // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 1. - С. 127-130.

27. Красин В.П. Влияние малых добавок лантана на термодинамические характеристики трития в расплавах системы Li - Pb // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 6. - С. 1014-1017.

Красин Валерий Павлович

Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл -многокомпонентный расплав

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 12.03.2004 Сдано в производство 15.03.2004

Формат бумаги 60 х 90/16 Бум. множит.

Усл. печ. л. 2.5 Уч.-изд. л. 2.4

Тираж 100_Заказ № 157_

РИЦ МГИУ. 115280. Москва. Автозаводская. 16,277-23-15

РНБ Русский фонд

2007-4 17959

О 5 AIP 2004

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Красин, Валерий Павлович

Список основных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

1.1. Методы описания структуры жидкостей и межчастичные взаимодействия.

1.1.1. Статистический метод в решении задач теории жидкостей.

1.1.2. Краткая характеристика структуры жидких металлов по данным дифракционных исследований.

1.2. Статистические модели металлических растворов.

1.2.1. Модель центральных атомов для бинарного раствора замещения.

1.2.2. Термодинамическое описание трех- и многокомпонентных металлических расплавов, не содержащих неметаллических компонентов.

1.2.3. Растворение неметалла в чистом жидком металле.

1.2.4. Квазихимическое приближение для описания растворов неметаллов в бинарных металлических растворителях.

1.2.5. Кластерные модели растворов металлоидов в бинарных металлических растворителях.

1.3. Термодинамика разбавленных растворов металлоидов в трехкомпонентных металлических растворителях.

1.4. Расчетные методы получения исходных термодинамических данных.

ГЛАВА 2. ОБОБЩЕННАЯ КООРДИНАЦИОННО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

2.1. Связь термодинамических характеристик металлического расплава с его кластерным составом: вьюод основных уравнений.

2.2. Физическая интерпретация модели.

2.3. Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями.

2.3.1. Растворимость азота в трехкомпонентных расплавах системы Бе-М-Со.

2.3.2. Термодинамические свойства кислорода в системе

§-Си-8п-0.

ГЛАВА 3. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРИТИЯ В ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОМ БЛАНКЕТЕ ТЕРМОЯДЕРНОГО

РЕАКТОРА.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Влияние третьего компонента на физико-химические характеристики растворов трития в литиевом бланкете.

3.3. Влияние четвертого компонента на физико-химические характеристики растворов трития в расплавах Li-Pb.

3.3.1. Прогнозирование изменения термодинамической активности трития в Li l7Pb83 с помощью удельных параметров взаимодействия.

3.3.2. Расплавы системы Li-Pb-Y-T.

3.3.3. Расплавы системы Li-Pb-La-T.

3.4. Перераспределение водорода в системах твердый металл

- жидкий литий и твердый металл - расплав Lil 7РЬ83.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЖИДКИМИ МЕТАЛЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ.

4.1. Растворимость твердых металлов в легкоплавких металлах, содержащих неметаллические примеси, и связь изотермического переноса масс в гетерогенных средах с растворимостью.

4.2. Экспериментальное исследование изотермического переноса массы в расплавах натрия, содержащих примесь кислорода.

4.3. Неизотермический перенос массы железа в жидком натрии в присутствии примеси кислорода.

4.4. Совместимость ниобия с натрием и калием в присутствии примеси кислорода.

4.5. Взаимодействие твердых металлов с жидким литием, содержащим примесь азота.

4.6. Влияние водорода на растворимость компонентов конструкционных материалов в жидком литии.

4.7. Анализ взаимодействий в расплавах натрия, содержащих одновременно примеси кислорода и водорода, с помощью статистической модели с двумя подрешетками.

ГЛАВА 5. СОВМЕСТИМОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ДВУХКОМПОНЕНТНЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ.

5.1. Расплавы с сильным химическим взаимодействием.

5.2. Получение исходных термодинамических данных.

5.3. Взаимодействие твердых металлов с расплавами литий - свинец.

5.4. Взаимодействие твердых металлов с расплавами №-К эвтектического состава.

5.5. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием координационно-кластерной модели.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ К МЕТАЛЛИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОБРАЗУЮТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ С РАССЛОЕНИЕМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ.

6.1. Расчет свойств поверхности бинарных металлических расплавов с использованием различных моделей.

6.2. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов.

6.3. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава железо - медь с расплавом свинца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах и ее применение к процессам на границе раздела твердый металл-многокомпонентный расплав"

Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.

Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные реакторы синтеза (ТЯР), МГД - генераторы, технологии полупроводниковых материалов. Перспективным направлением в области создания новых материалов является получение диффузионных покрытий в среде легкоплавких металлов. Получение покрытий этим методом основано на процессе изотермического переноса массы диффундирующих элементов к поверхности изделия.

Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических характеристик большого количества систем типа твердый металл - расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех потенциально представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырех-компонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем.

Актуальность проблемы. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметить следующие:

1. Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого блан-кета ТЯР.

4. Совершенствование технологии извлечения трития из литийсо-держащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов бланкета ТЯР.

Для расчета термодинамических свойств расплавов (когда количество компонентов три и более) используются модели, в основе которых лежат представления о взаимодействиях в металлических растворах, сформулированные в классических работах Г.Эйринга, Дж. Гильдебранда, К.Вагнера и И.Пригожина. Модели, основанные на методах статической релаксации, молекулярной динамики или Монте

Карло, на сегодняшний день пока не рассматриваются в качестве эффективного инструмента для расчета физико-химических характеристик металлических расплавов, когда количество компонентов больше двух.

В основе координационно-кластерной модели металлических растворов лежит ячеечная модель жидкости. При плотностях жидкости, характерных для температур, далеких от критической, можно ожидать, что имеется определенный порядок в распределении атомов. При этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени конфигурации атомов. Межатомные расстояния между ближайшими соседями не могут быть меньше атомного диаметра, так как действуют большие силы отталкивания, а расстояния, значительно превосходящие атомный диаметр, статистически маловероятны. Это приводит к регулярности в расположении атомного окружения со средним межатомным расстоянием порядка атомного диаметра. Следовательно, можно допустить, что каждый атом помещен в собственную ячейку. Поле, действующее на каждый атом в его ячейке, быстро флуктуирует и может быть заменено на среднее поле, обладающее сферической симметрией.

Наиболее существенная особенность настоящей модели - замена атомной пары кластером, состоящим из атома и его ближайшего окружения. Статистическая сумма раствора выражается через вероятностные функции, связанные с разными конфигурациями атомов в первой координационной сфере, с учетом влияния этих конфигураций на поле, действующее на центральный атом. Термодинамические свойства каждого компонента в расплаве связаны с относительными концентрациями кластеров различного состава и зависят также от термодинамических параметров растворителя.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:

- Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

- Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от иде-альностй).

- Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800°С наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве 1Л17РЬ83 является добавка иттрия.

- Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

- Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонент-ным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

- В результате исследования изотермического переноса массы в системах Ре-№-№-0, Ре-М>-Ыа-0 и Бе-Мо-Ыа-О при 800°С показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше.

- Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Практическая ценность. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпо-нентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.

Основные положения, выносимые на защиту.

3. Уравнения для расчета растворимости твердого металла в жидком легкоплавком металле и двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии примеси внедрения.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid Metalal Systems -Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May-3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26-31,1997, Sendai, Japan, 6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

2. Сформулирован метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800°С наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве 1Л17РЬ83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

3. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Получены уравнения для расчета растворимости твердого металла в двухком-понентном металлическом расплаве в присутствии неметаллической примеси. Показана применимость полученных уравнений для оценки совместимости металлических материалов с двухкомпонентными расплавами.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Красин, Валерий Павлович, Москва

1. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Киев: Наукова думка, 1975.-228 с.

2. Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976. -376 с.

3. Бакай A.C. Поликластерные аморфные тела. М.: Энергоатомиздат, 1987.- 192 с.

4. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985. - 192 с.

5. Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах (компьютерное моделирование) // Успехи физических наук. -1999. Т. 169. - № 4. - С. 361-384.

6. Бескоровайный Н.М., Васильев В.К., Люблинский И.Е. Определение растворимости железа, никеля и хрома в литии методом рент-геноспектрального анализа // Металлургия и металловедение чистых металлов. М.: Атомиздат, 1980. Вып. 14. - С. 135-147.

7. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г. Конструкционные материалы и жидкометаллические теплоносители. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 168 с.

8. Бескоровайный Н.М., Красин В.П. Применение координационно-кластерной модели для расчета параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода // Металлы и сплавы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 30-35.

9. Бескоровайный Н.М., Люблинский И.Е. Влияние примесей азота, кислорода, водорода и углерода на растворимость основных компонентов сталей в литии // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1985. С. 81-88.

10. Бескоровайный Н.М., Русаков A.A., Люблинский И.Е. Конструкjционные материалы (взаимодействие с жидкими металлами) // Итоги науки и техники. Сер. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ, 1977. - Т. И.-С. 112-151.

11. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1957. -179 с.

12. Взаимодействие азота с металлическими расплавами / В.В. Аверин, A.B. Ревякин, В.И. Федорченко и др. // Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Наука, 1973. - С. 201210.

13. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1972. 247 с.

14. Влияние неметаллических примесей на совместимость ванадия с жидким литием / В.А. Евтихин, В.Б. Кириллов, А.Я. Косухин, И.Е. Люблинский // Физико-химическая механика материалов. -1986.-Т. 22. -№5.-С. 45-48.

15. Влияние примесей азота и кислорода в расплавах лития и натрия на растворимость и массоперенос металлов / В.Б. Кириллов, В.П. Красин, И.Е. Люблинский, А.Н.Кузин // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62. - № 12. - С. 3191-3195.

16. Воздействие жидкого лития на малоактивируемую хромомарганцевую сталь / В.А. Евтихин, Е.В. Демина, И.Е. Люблинский и др.// Физика и химия обработки материалов.17. fna3ÖB^fe^M.^Основы ^физической химии. -М.: Высшая школа, 1981.- 456 с.

17. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

18. Деверо О.Ф. Проблемы металлургической термодинамики / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1986. - 424 с.

19. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1986. - 248с.

20. Дуров В.А. К термодинамической теории идеальных ассоциированных растворов // Журнал физической химии. 1980. - Т. 54. -№8.- С. 2116-2129.

21. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Применимость процедуры Долеза-лека для описания неидеальных разбавленных растворов // Ж. физ. химии. 1978. - Т. 52. - № 3. - С. 683-688.

22. Жидкая сталь / Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

23. Жидкие металлы. Материалы третьей международной конференции по жидким металлам / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. -392 с.

24. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975. - 382 с.

25. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, - 1987. - 688 с.

26. Задумкин С.Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик: Кабардино-балкарское книжное изд-во, 1965. - С. 12-29.

27. Задумкин С.Н., Пугачевич П.П. Температурная зависимость поверхностного натяжения металлов // ДАН СССР. 1962. - Т. 146. -№ 6. - С. 1363-1366.

28. Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б. Уравнение изотермы поверхностного натяжения многокомпонентных растворов // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: ТГУ, 1977. - С. 5-12.

29. Иванов В.А., Соловьев В.А. Растворимость элементов в литии: Аналитический обзор ОБ-35. Обнинск: ФЭИ, 1977.

30. Испытание высокоогнеупорных изоляционных материалов в парах лития при высоких температурах в вакууме / Д.Н. Полубоя-ринов, В.А. Башкатов, Г.А. Серов и др. // Огнеупоры. 1964. - №2. С. 82-89.

31. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972. - 326 с.

32. Козлов Ф.А., Козуб П.С. Растворимость кислорода в натрии // Атомная энергия. 1983. - Т. 54. - Вып. 5. - С. 374-375.

33. Константы взаимодействия металлов с газами: Справ, изд. / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. М.: Металлургия, 1987.-368 с.

34. Конструкционные материалы ядерных реакторов. В 2-х ч. Ч. II. Структура, свойства, назначение / Н.М. Бескоровайный, Ю.С. Бе-ломытцев, М.Д. Абрамович и др.; под ред. Н.М. Бескоровайного. М.: Атомиздат, 1977. - 256 с.

35. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984. - 832 с.

36. Коррозия конструкционных материалов в жидких щелочных металлах/ Б.А. Невзоров, В.В.Зотов, В.А. Иванов и др.; под ред. Б.А. Невзорова. М.: Атомиздат, 1977. - 264с.

37. Красин В.П. Влияние примеси кислорода в натриевом теплоносителе на коррозионное взаимодействие его с компонентами сталей: Дис. . канд. техн. наук: 01.04.07 / Моск. инженерно-физический ин-т. М., 1986. - 186 с.

38. Красин В.П., Блащук Т.Н., Блащук Ю.Н. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава железо-медь с расплавом свинца // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 797-801.

39. Красин В.П., Блащук Ю.Н. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешиваю-щихся компонентов // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67. -№11.-С. 2149-2152.

40. Кубашевский О. Термодинамическая стабильность металлических фаз // Устойчивость фаз в металлах и сплавах: Пер. с англ.; под. ред. Д.С. Каменецкой. М.: Мир, 1972. - С.110-133.

41. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. -М.: Металлургия, 1982. 392 с.

42. Кузин А.Н., Люблинский И.Е., Бескоровайный Н.М. Расчет линий ликвидуса в системах щелочной металл переходный металл со стороны щелочного металла // Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния. - М.: Наука, 1985. - С. 113118.

43. Кузин А.Н., Люблинский И.Е., Бескоровайный Н.М. Экспериментально-теоретическое определение растворимости переходных металлов в жидком литии // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 33-41.

44. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. -490 с.

45. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика: В 10 т. Т. V. Статистическая физика. Ч. 1. 4-е., испр. -М.: Наука. Физматлит, 1995.-608.

46. Левич В.Г. Курс теоретической физики: В 2 т. 2-е изд., переработ. - М.:Наука, 1971. - Т. 1-2.

47. Лепинских Б. М., Кайбичев A.B. Савельев Ю. А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: Наука, 1974. -191 с.

48. Лепинских Б.М., Киташёв A.A., Белоусов A.A. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. - 116 с.

49. Лившиц Б.Г. Металлография. М.: Металлургия, 1990. - 236 с.

50. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов в спеченных композиционных телах. Киев: Наукова думка, 1984. - 256 с.

51. Литий / В.И. Субботин, М.Н. Арнольдов, М.Н. Ивановский и др. -М.: ИздАТ, 1999. 263.

52. Литий в термоядерной и космической энергетике XXI века / В.Н. Михайлов, В.А. Евтихин, И.Е. Люблинский и др. М.: Энерго-атомиздат, 1999. - 528 с.

53. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых телах. М.: Наука, 1981.-296 с.

54. Любов Б.Я., Шевелев В.В. Аналитический расчет кинетики диффузионного растворения сферического выделения иной фазы // Физика металлов и металловедение. 1973. - Т. 35. - № 2. - С. 330.

55. Люпис К. Химическая термодинамика материалов / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1989. 503 с.

56. Максимович Г.Г., Игнатов М.И. Влияние легирования на распределение неметаллических примесей при взаимодействии ниобие-вых сплавов с литием // ДАН АН УССР. Сер. "А". Физико-математические и технические науки. 1984. - № 1. - С. 80-84.

57. Материаловедение жидкометаллических систем термоядерных реакторов/ Г.М. Грязнов, В.А. Евтихин, И.Е. Люблинский и др. -М.: Энергоатомиздат, 1989. 240 с.

58. Маликова Е.Д. Определение водорода в магнии, цирконии, натрии и литии на установке С 2532 // Журнал физической химии. -1980. Т. 54. - №11. С. 2846-2848.

59. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам // В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск: изд. УПИ. 1980.- Вып. 8. - С. 36-50.

60. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты вметаллургии: Справ. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1993.-304 с.

61. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

62. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.Ч. 1 / Пер. с англ. М.: Мир. - 368 с.

63. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов (одно- и двухкомпонентные системы): Справочник. М.: Металлургия, 1981. 208 с.

64. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М.: Атомиздат, 1967. - 441 с.

65. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988. - 304 с.

66. Падерин С.Н., Филиппов В.В. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. М.: МИСИС, 2002. - 334 с.

67. Плеханов Г.А., Федорцов-Лутиков Т.П. Коррозия 12%-ных хромистых сталей в неизотермическом потоке лития // Атомная энергия. 1978. - Т. 45. - Вып. 2. - С. 140-143.

68. Поведение некоторых огнеупорных окислов в расплаве лития / А.П. Торопов, Е.В. Сохович, В.В. Коломейцев и др. // Неорганические материалы. 1976. - Т. 12. - № 3. - С. 569-571.

69. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.: Наука, 1981.-323 с.

70. Полухин В.А., Ватолин Н.Л. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985. - 290 с.

71. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. - 440 с.

72. Попель С.И. Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ, 1971.-132 с.

73. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. -Новосибирск: Наука, сибирское отд., 1966. 528 с.

74. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1990. -360 с.

75. Растворимость компонентов сталей типа ОХ16Н15МЗБ, а также ниобия и ванадия в литии/ Н.М. Бескоровайный, А.Г. Иолтухов-ский, И.Е. Люблинский, В.К. Васильев // Физико-химическая механика материалов. 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 59-64.

76. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1968. 316 с.

77. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М.: Металлургиздат, 1957. 491 с.

78. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высш. школа, 1980. - 328 с.

79. Смирнова Н.А. О связи между теориями ассоциированных равновесий и решеточной теорией ассоциированных растворов в формулировке Баркера // Теорет. и эксперим. химия. 1974. - Т. 10. -Вып. 6.-С. 781 -786.

80. Смитлз К.Дж. Металлы: Спр. изд. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. -447 с.

81. Сравнительное исследование коррозионной стойкости аустенит-ной стали в литии и сплаве свинец-литий эвтектического состава / Г.М. Грязнов, В.А. Евтихин, Л.П. Завьяльский и др. // Атомная энергия. 1985. - Т. 59. - Вып. 5. - С. 355-358.

82. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей. М.: Атомиздат, 1970. - 296 с.

83. Тугоплавкие металлы и сплавы / Е.М. Савицкий, Г.С. Бурханов, К.Б. Поварова и др. М.: Металлургия, 1968. - 394 с.

84. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

85. Федорчеико И.М., Пугина Л.И. Композиционные спеченные антифрикционные материалы. Киев: Наукова думка, 1980. - 403 с.

86. Физико-химические основы металлургических процессов / А.А.Жуховицкий, Д.К.Белащенко. и др. М.: Металлургия, 1973. - 392 с.

87. Физическое металловедение. В 3 т. Т.2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами / Под ред. Р.У. Кана, П.Т. Хаазена. М.: Металлургия, 1987.

88. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов: В 2 т. / Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962. - 1488 с.

89. Хоконов Х.Б., Задумкин С.Н., Карамурзов Б.С. Влияние ближней упорядоченности на поверхностное натяжение бинарных металлических растворов // Физическая химия поверхности расплавов. -Тбилиси: ТГУ, 1977. С. 38-44.

90. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ./ Под ред. И.И. Новикова и И.Л. Рогельберга. М.: Металлургия, 1973.

91. Энергии разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону / JI. Гурвич, Г. Карачевцев, В. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 214 с.

92. Aaron Н.В., Fainstein D., Kotler G.R. Diffusion-limited phase transformations: a comparison and critical evaluation of the mathematical approximations // Journal of Applied Physics. 1970. - V. 41. - № 11. P. 4404-4410.

93. Alcock C.B., Richardson F.D. Dilute solutions in alloys// Acta Metallurgies 1960. - V. 8. - № 8. - P. 882-887.

94. Alcock C.B., Richardson F.D. Dilute solutions in molten metals and alloys // Acta Metallurgies 1958. - V.6. - № 3. - P. 385-395.

95. Ali-Khan J. Solubility of iron in liquid lead // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. N. Y.: Plenum press,1982. P. 237-242.

96. An assessment of the Fe-S system using a two-sublattice model for the liquid phase / A.F. Guillermet, M. Hillert, B. Jansson et al. // Metallurgical Transactions B. -1981. V. 12. - № 12. - P. 745-754.

97. Association in strongly interacting liquid binary alloys and nuclear spin relaxation / M.Elwenspoek, K. Brinkmann, M. von Hartrott et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. - V. 61-62. - P. 153-156.

98. Awasthi S.P., Borgstedt H.U. An assessment of solubility of some transition metals (Fe, Ni, Mn and Cr) in liquid sodium // Journal of Nuclear Materials. 1983. - V. 116. - № 2. - P. 103-111.

99. Barker M.G., Alexander I.C., Bentham J. The reactions of liquid lithium with the dioxides of titanium, zirconium, hafnium and thorium // Journal of the Less-Common Metals. 1975. - V. 42. - №2. - P.241-247.

100. Barker M.G., Sample T. The solubilities of nickel, manganese and chromium in Pb-17Li // Fusion Engineering and Design. 1991. - V. 14. -№3-4. -P. 219-226.

101. Barker M.G., Wood D.J. The corrosion of chromium, iron and stainless steel in sodium // Journal of the Less-Common Metals. -1974. V. 35. - № 2. - P.315-324.

102. Berry W. Corrosion in nuclear application / Corrosion monograph series. N. Y.: J. Willey and Sons, 1971. - P. 473.

103. Blander M., Saboungi M.-L., Cerisier P. A statistical mechanical theory for activity coefficients of a dilute solute in a binary solvent // Metallurgical Transactions B. 1979. - V. 10. - № 12. - P. 613-622.

104. Block U., Stuve H.P. The thermodynamic properties of oxygen in liquid Ag-Cu-Sn ternary alloys // Z. Metallkunde. 1969. - Bd. 74. -S.709-713.

105. Blossey R.G., Pehlke R.D. The solubility of nitrogen in liquid Fe-Ni-Co alloys // Transactions of the metallurgical society of AIME. 1966.- V. 236. № 4. - P. 566-569.

106. Bodsworth C. Physical chemistry of iron and steel manufacture. London: Longmans, 1963.

107. Boom R., de Boer F.R., Miedema A.R. On the heat of mixing of liquid alloys // Journal of the Less-Common Metals. 1976. - V.46. - P.271-284.

108. Borgstedt H.U., Feuerstein H. The solubility of metals in Pb-17Li liquid alloy //Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. - Part B. -P. 988-991.

109. Casini G. Liquid metals in fusion power reactors // Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984. - V. 3. - P. 303-316.

110. Chan Y.C., Veleckis E. A thermodynamic investigation of dilute solutions of hydrogen in liquid Li-Pb alloys // Journal of Nuclear Materials. 1984. - V. 122 - 123. - P.935-940.

111. Chang Y., Hu D.C. The Gibbs energy interaction parameters of oxygen and nitrogen in liquid alloys // Metallurgical Transactions B. 1979. -V. 10. - № 3. - P.43 -48.

112. Chiang T., Chang Y.A. The activity coefficient of oxygen in binary liquid metal alloys // Metallurgical Transactions B. 1976. - V.7. - № 9. - P. 453-467.

113. Chopra O.K., Smith D.L. Compatibility of ferrous alloys in a forced circulation Pb-17Li system // Journal of Nuclear Materials. 1986. -V.141-143. - P. 566-570.

114. Chopra O., Smith D. Corrosion of ferrous alloys in eutectic lead-lithium environment // Journal of Nuclear Materials. 1984. - V.122-123.-P. 1219-1224.

115. Cladding and structural materials // Reactor Materials. 1967. - V. 10. - №3. - P. 158-189.

116. Claxton K.T. Solubility of oxygen in liquid sodium: effect on interpretation of corrosion data // Proc. Int. conf. on liquid metal technology in energy production. Champion, Pa, 1976. - P. 407-417.

117. Clinton S.D., Watson J.S. Tritium removal from liquid metals by ab-sorbtion on yttrium// Proc. 7th symp. on engineering problems of fusion research, Knoxville, TN, Oct. 25-28. 1977. 1977. - P. 16471649.

118. Coen V., Fenici P. Compatibility of structural materials with liquid breeders a review of recent work carried out at Ispra // Nuclear Engineering and Design / Fusion. - 1984. - V. 1. - P. 215-229.

119. Comparison of austenitic and martensitic steels behaviour in semi-stagnant Pb-17Li / J. Sannier, T. Dufrenoy, T. Flament, A. Terlain // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. - Part B. - P. 975978.

120. Compatibility of 31 metals, alloys and coatings with static Pb-17Li eutectic mixture / H.Feuerstein, H.Grabner et al. // Report FZKA 5596. -Karlsruhe: ForschungszentrumKarlsruhe, 1995. 161 p.

121. Compatibility of materials in fusion first wall and blanket structures cooled by liquid metals / T. Flament, P. Tortorerelli, V. Coen, H. U. Borgstedt // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. - Part A.-P. 132-138.

122. Configurational entropy and the regular associated model for compound-forming binary systems in the liquid state / C. Bergman, R.Castanet, H. Said et al. // Journal of the Less-Common Metals. -1982.-V. 85. P.121-135.

123. Corrosion of type 316L stainless steel in Pb-17Li / M.G. Barker, J.A. Lees, T.Sample // Journal of Nuclear Materials. -1991. V. 179-181. -Part A. - P. 599-602.

124. Defay R., Prigogine I. Surface tension and adsorption. N.Y.: Wiley, 1966.

125. DeVan J.H., Bagnal C. A perspective of the corrosive behavior of lithium and sodium // Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984.-V.3.-P. 65-72.

126. Development of insulating coatings for liquid metal blankets / S. Malang, H.U. Borgstedt, E.H. Farnum et al. // Fusion Engineering and Design. 1995. -V. 27. - P. 570-586.

127. Edwards G.R, Jones K.A., Halvorson S.F. Tempering of 2,25Cr-lMo steel and HT-9 steel to reduce liquid-metal-indused embrittlement susceptibility in Lil7Pb83 liquid // Fusion Technology. 1986. - Vol. 10. - P. 243-252.

128. Effect of hydrogen and its isotopes on high temperature corrosion of stainless steel in liquid lithium / K. Kazuyoshi, T. Mutsumi, M. Toshi-katsu et al. // Trans. Japan. Inst. Metals. 1983. - V. 24 (suppl.). - P. 531-538.

129. Eyring H. // Journal of Chemical Physics. 1936. - V. 4. - P. 283.

130. Ghoniem N.M. High-temperature mechanical and material design for SiC composites // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. -Part A.-P. 515-519.

131. Gordon J.D., Garner J.K., Hoffman N.J. Application of lead and lithium-lead in fusion reactor blankets // Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984. - V. 1. - P. 329-336.

132. Hickam C. W. Corrosion product of the tantalum-interstitial oxygen-potassium system at 1800o F (982o C)// Journal of the Less-Common Metals. 1968. - V. 14. - № 2. - P. 316-321.

133. High temperature compatibility of ceramics with the lithium lead eutectic Pb-17Li / V. Coen, H. Kolbe, L. Orecchia et al. // High temperature corrosion of technical ceramics / Ed. RJ. Fordham. London, N.Y.: Elsevier Applied Science, 1990. P. 169-179.

134. Hildebrand J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolytes. N.Y.: Van Nostrand Reinhold, 1950.

135. Hillert M., Staffansson L.-I. The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts // Acta Chemica Scandinavica. -1970. V. 24. - № 10. - P. 3618-3626.

136. Hoch M. The solubility of hydrogen , deuterium and tritium in liquid lead-lithium alloys // Journal of Nuclear Materials. 1984. - V. 120. -№ 1. p. 102-112.

137. Hodges C. H., Stott M. J. Theory of electrochemical effects in alloy // Philosoph. Mag. 1972. - V. 26. - № 2. - P. 375-392.

138. Hubberstey P. Dissolved nitrogen in liquid lithium a problem in fusion reactor chemistry // Liquid metal engineering and technology. -London: BNES, 1984. - V. 2. - P. 85-91.

139. Hubberstey P. Dissolved nitrogen in liquid lithium a problem in fusion reactor chemistry // Liquid metal engineering and technology. -London: BNES, 1984. - V. 2. - P. 85-91.

140. Hubberstey P., Sample T. Thermodynamic and experimental evaluation of the sensitivity of Pb-17Li breeder blankets to atmospheric contamination // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V. 191-194. - Part A. - P. 277-282.

141. Hubberstey P., Sample T., Barker M.G. Is Pb-17Li really the eutectic alloy? A redetermination of the lead-rich section of the Pb-Li phase diagram (0.0 < xLi(at.%) < 22.1) // Journal of Nuclear Materials. -1992. V.191-194. - Part A. - P. 283-287.

142. Hubberstey P., Sample T., Terlain A. The stability of tritium permeation barriers and the self-healing capability of aluminide coatings in liquid Pb-17Li // Fusion Technology. 1995. - V. 28. - № 3. - P. 11941199.

143. Ivanov V.A., Afonina Y.N., Soloviev V.A. Mass transfer in refractory alloy-stainless steel liquid lithium heterogeneous system // Journal of

144. Nuclear Materials. 1996. - V.233-237. - P. 581-585.

145. Jacob K.T., Alcock C.B. Quasichemical equations for oxygen and sulphur in liquid binary alloys // Acta Metallurgica. 1972. - V. 20. - № 2.-P. 221-232.

146. Kapoor M. L. Thermodynamics of dilute solution of an interstitial element in molten ternary substitutional solvents // Scripta Metallurgica. 1976. - V.10. - № 4. - P. 323-326.

147. Katsuta H., Furukawa K. Hygrogen and oxygen behavior in liquid sodium (experimental) // Nuclear Technology. 1976. - V. 31. - №3. - P. 218-231.

148. Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams thermochemical data for transition metal binary systems I // CALPHAD. - 1978. - V.2. -№ 1. - P. 55-80.

149. Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams thermochemical data for transition metal binary systems II // CALPHAD. - 1978. - V.2. -№ 1,-P. 81-108.

150. Kinoshita C., Zinkle S.J. Potential and limitations of ceramics in terms of structural and electrical integrity in fusion environments // Journal of Nuclear Materials. 1996. - V.233-237. - P. 100-110.

151. Kluch R.L. Effect of oxygen on niobium-sodium compatibility // Corrosion (USA).- 1971. V. 27, - № 8. - P. 342-346.

152. Kluch R.L. Effect of oxygen on the compatibility of niobium and potassium // Corrosion (USA). 1969. - V. 25. - № 10. - P. 416-422.

153. Kluch R.L. Effect of-oxygen on the compatibility of tantalum and potassium // Corrosion (USA). 1972. - V. 28. - № 10. - P. 360-367.

154. Knights C.F., Whittingham A.C. The equilibrium hydrogen pressure-temperature diagram for the liquid sodium-hydrogen-oxygen system // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. -N.Y.: Plenum Press, 1982. P. 287-296.

155. Kolster B.H. Mechanism of Fe and Cr transport by liquid sodium innon-isothermal loop systems // Journal of Nuclear Materials. 1975. -V. 55. - № 2. - P.155-168.

156. Kolster B.H., Bos L. Corrosion transport and deposition of stainless steel in liquid sodium // Proc. Int. conf. on liquid metal technology in energy production. Champion, Pa, 1976. - P. 368-377.

157. Kolster B.H., v.d.Veer J., Bos. L. The deposition behaviour of Fe, Cr, Ni, Co and Mn in stainless steel sodium loops // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. -N.Y.: Plenum Press, 1982. P. 37-48.

158. Konvicka H.R., Schwarz N.F. Austenitic stainless steel alloys with high nickel contents in high temperature liquid metal systems // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. -N.Y.: Plenum Press, 1982. P. 61-70.

159. Krasin V.P. Application of solution models for the prediction of corrosion phenomena in liquid metals // Liquid metal systems material behavior and physical chemistry in liquid metal systems-II. - N.Y.: Plenum, 1995. - P.305-309.

160. Laty P., Joud J.C., Desre P. Surface tensions of binary liquid alloys with strong chemical interactions // Surface Science. 1976. - V. 60. -№ 1. - P. 109-124.

161. Lindemer T.B., Besmann T.M. Thermodynamic review and calculations alkali metal oxide systems with nuclear fuels, fission products, and structural materials // Journal of Nuclear Materials. - 1981. - V. 100. - № 1. - P. 178-226.

162. Mass transfer in pure lithium and lithium-lead dynamic environments: influence of system parameters / H. Tas, J. Dekeyser, F. Casteels et al. // Journal of Nuclear Materials. 1986. - V.141-143. - P. 571-578.

163. Mass transfer of 316L steel in Pb-17Li CLIPPER loop after 12000 hour running / A. Terlain, T. Flament, T. Dufrenoy, J. Sannier // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. - Part B. - P. 984-987.

164. Miedema A.R. The electronegativity parameter for transition metals: heat of formation and charge transfer in alloys // Journal of the Less-Common Metals. 1973. - V. 32. - P.l 17-136.

165. Miedema A.R., de Boer F.R., de Chatel P.F. Empirical description of the role of electronegativity in alloy formation // J. Phys. F: Metal Phys. 1973. - Y.3. - № 8. - P.1558-1576.

166. Migge H. Thermodynamic stability of ceramic materials in liquid metals illustrated by beryllium compounds in liquid lithium // Journal of Nuclear Materials. 1981. - V.103-104. - P. 687-692.

167. Muenchow H.O., Chase W.L. An investigation of tube wastage caused by small leaks of water heated steam generators // Proc. Symp. Alkali metal coolants . Vienna. IAEA. 1967. - P. 273-290.

168. Natesan K. Fabrication and performance of A1N insulator coatings for application in fusion reactor blankets // Journal of Nuclear Materials. -1996. V. 233 - 234. - P.1403-1410.

169. Natesan K. Influence of nonmetallic elements on the compatibility of structural materials with liquid alkali metals // Journal of Nuclear Materials. 1983. - V. 115. - № 3. - P.251-262.

170. Natesan K., Smith D.L. Effectiveness of tritium removal from a CTR lithium blanket by cold trapping secondary liquid metals Na, K and NaK // Nuclear Technology. 1974. - V. 22. - № 4. - P. 138-150.

171. Numerical and experimental determination of metallic solubilities in liquid lithium and lead-lithium eutectic / I.E. Lyublinski, V.P. Krasin, V.A. Evtikhin, V.Yu. Pankratov // Journal of Nuclear Materials. -1995.-V. 224.-P. 288-292.

172. On-line monitoring and control in dynamic lithium and static lithium-lead / J. Dekeyser, F. Casteels, H. Tas et al. // Fusion Technology. -1984.-V. 2.-P. 1037-1044.

173. Otsuka S., Matsumura Y., Kozuka Z. Activities of oxygen in liquid Cu-Sb and Cu-Ge alloys // Metallurgical Transactions B. 1982.1. V.13. № 3.- P. 77-83.

174. Park J.-H., Kassner T.F. CaO insulator coatings and self-healing of defects on V-Cr-Ti alloys in liquid lithium system // Journal of Nuclear Materials. 1996. - V.233-237. - P. 476-481.

175. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. Ithaca, New York: Cornell, univ. press, 1960. -644 p.

176. Polley M.V., Skyrme G. An analysis of the corrosion of pure iron in sodium loop systems // Journal of Nuclear Materials. 1977. - V.66. -№3.-P. 221-235.

177. Pulham R.J., Hubberstey P. Comparison of chemical reactions in liquid lithium with those in liquid sodium // Journal of Nuclear Materials. 1983.-V. 115. - № 3. - P. 239-250.

178. Pulham R.J., Simm P.A. Reaction of sodium with water vapour // Liquid alkali metals. Proc. int. conf., Nottingham, 1973. London, 1973. -P. 1-4.

179. Pytel K., Kalicka Z., Mamro K. Statistical thermodynamic models for interstitial iron solutions: I. The lattice interstitial regular solution // Metallurgia i odlewnictwo. 1979. - T. 10. - Z. 3. - P. 363-368.

180. Rumbaut N., Casteels F., Brabers M. Thermodynamic potential of nitrogen, carbon, oxygen and hydrogen in liquid lithium and sodium // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. -N.Y.: Plenum Press, 1982. P.437-444.

181. Saboungi M.-L., Cerisier P., Blander M. The coordination cluster theory description of the activity coefficients of dilute solutions of oxygen and sulfur in binary alloys // Metallurgical Transactions B. - 1982. -V.13.-№9.-P. 429-437.

182. Saboungi M.-L., Marr J., Blander M. Thermodynamic properties of quasi-ionic alloy from electromotive force measurements: the Li-Pb system // J.Chem. Phys. 1978. - V.68, - № 4. - P.1375-1384.

183. Schreinlechner I., Holub F. Compatibility of certain ceramics with liquid lithium // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. N.Y.: Plenum Press, 1982. - P. 105- 111.

184. Schreinlechner I., Holub F., Schwetz J. Compatibility of sintered A1N in liquid lithium // Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984.-V.3.-P. 93-97.

185. Schreinlechner I., Sattler P. Behaviour of SS316, with and without aluminization in stagnant Pb-17Li // Journal of Nuclear Materials. -1992. V. 191-194. - Part B. - P. 970-974.

186. Schuhmann R. Solute interactions in multicomponent solutions // Metallurgical Transactions B. 1985. - V. 16. - № 12. - P. 807-813.

187. Selected values of the thermodynamic properties of the binary alloys / R. Hultgren, P. Desai, D. Hawkins et al. Ohio: Metal Park, 1973. -1435 p.

188. Selective surface preoxidation to inhibit the corrosion of AISI type 316L stainless steel by liquid Pb-17Li / T. Sample, V. Coen, H. Kolbe, L. Orecchia // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. -Part B.-P. 979-983.

189. Singh R.H. Compatibility of ceramics with Na and Li // J. Amer. Ceramic Soc. 1976.-V.59. -№3-4. -P. 112-115.

190. Singh R.N., Tuoring W.D. Compatibility of Si3N4 and Si3N4 + A1203 with liquid Na and Li // J. Amer. Ceram. Soc. 1975. - V.58. -№1-2.-P. 70-71.

191. Smith C.A., Whittingham A.C. Thermodynamic and kinetic aspects of oxygen-hydrogen interactions in liquid sodium // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. N.Y.: Plenum Press, 1982.-P. 365-374.

192. Smith D.L., Loomis B.A., Diercks D.R. Vanadium-base alloys for fusion reactor applications a review // Journal of Nuclear Materials. -1985.-V.135.-P. 125-139.

193. Smith J. F., Moser Z. Thermodynamic properties of binary lithium systems a review // Journal of Nuclear Materials. - 1976. - V. 59. -P.158-168.

194. Sreedharan O.M., Gnanamoorthy J.B. Oxygen potentials in alkali metals and oxygen distribution coefficients between alkali and structural metals an assessment // Journal of Nuclear Materials. - 1980. - V. 89. -№2.-P. 113-128.

195. Sundman B., Agren J. A regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer applications // J. Phys. Chem. Solids. -1981. V.42. - P. 297-301.

196. Terai T., Uozumi K., Takahashi Y. Tritium release behavior from molten lithium-lead alloy by permeation through stainless steel type 304 // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V. 191-194. - Part A. - P. 272276.

197. Thompson R. Solvation in liquid alkali metals // Liquid alkali metals. Proc. int. conf., Nottingham, 1973. London, 1973. - P. 47-50.

198. Thorley A. W. Corrosion and mass transfer behaviour of steel materials in liquid sodium// Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984. - V. 3. - P. 31-48.

199. Thorley A.W., Tyzack C. Corrosion and mass transport of steels and nickel alloys in sodium systems // Liquid alkali metals. Proc. Int. conf., Nottingham, 1973, London, 1973. - P. 257-273.

200. Tortorelli P.F. Dissolution kinetics of steels exposed in lead-lithium and lithium environments // Journal of Nuclear Materials. 1992. - V.191-194. - Part B. - P. 965-969.

201. Tortorelli P.F., DeVan H.J. Corrosion of ferrous alloys exposed to thermally convective Pb-17 at. % Li // Journal of Nuclear Materials. 1986. -V.141-143. - P. 592-598.

202. Tritium recovery from liquid metals / H.Moriyama, S.Tanaka, D.K.Sze et al. // Fusion Engineering and Design. -1995. V. 28. - P. 226-239.

203. Tyzack C., Thorley A.W. Review of corrosion and carbon transport behavior of ferritic materials exposed to sodium // Ferritic steels for fast reactor steam generators. BNES. London, 1978. - P. 241-257.

204. Ullman H. The reactions of oxygen and hydrogen with liquid sodium a critical survey // Material behavior and physical chemistry in liquid metal systems. - N.Y.: Plenum Press, 1982. - P. 375-386.

205. Veleckis E., Yonco R.M., Maroni V.A. The current status of fusion reactor blanket thermodynamics // Thermodynamics of nuclear materials / IAEA SM-236/56. Vienna: IAEA. - 1979. - P. 3-30.

206. Wagner C. The activity coefficient of oxygen and other nonmetallic elements in binary liquid alloys as a function of alloy composition // Acta Metallurgies 1973. - V. 21. - № 9. - P. 297-1303.

207. Watson W.R., Pulham R.J. The chemical reactions of Li-PB alloys with nitrogen, lithium nitride and 316 steel // Liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1984. - V. 3. - P. 99-102.

208. Weeks J. R., Klamut C. J. Liquid metal corrosion mechanisms // Corrosion of reactor materials. Vienna: IAEA, 1962. V. 1. - P. 105-129.

209. Weeks J.R., Isaacs H.S. Corrosion and deposition of steels and nickelbase alloys in liquid sodium // Advances in corrosion science and technology. -1973. V. 3.-P. 1-66.

210. Whelan M.J. On the kinetics of precipitate dissolution // Metal Science Journal. 1969. - V. 3. - P. 95-97.