Термоэлектрические свойства нанокристаллических силицидов хрома и марганца

Новиков, Сергей Валерьевич

Термоэлектрические свойства нанокристаллических силицидов хрома и марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Новиков, Сергей Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термоэлектрические свойства нанокристаллических силицидов хрома и марганца»

Автореферат диссертации на тему "Термоэлектрические свойства нанокристаллических силицидов хрома и марганца"

На правах рукописи

Новиков Сергей Валерьевич

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИЦИДОВ ХРОМА И МАРГАНЦА

Специальность 01.04.10 — Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

-6 ('¡АР 20Н

Санкт-Петербург 2014

005545563

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук», Санкт-Петербург, Бурков Александр Трофимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», Иванов Константин Георгиевич

доктор физико-математических наук, профессор, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», Немов Сергей Александрович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена», Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 10 апреля 2014 года в 11:30 на заседании диссертационного совета Д 002.205.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук», по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук»

Автореферат разослан 3 марта 2014 года.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 002.205.02 доктор физико-математических наук,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных путей повышения термоэлектрической эффективности считается наноструктурирование [1,2]. Под наиоструктурированием понимается ряд технологических приёмов позволяющих получать материалы, в которых размерные эффекты существенно влияют на их свойства.

Можно выделить несколько видов наноструктурированных материалов. 1) Искусственные низкоразмерные структуры, такие как двумерные квантовые долины, одномерные квантовые нити и нуль-размерные квантовые точки; повышение термоэлектрической эффективности в таких системах связывается с усилением зависимости плотности электронных состояний от энергии при понижении размерности [1]. 2) Нанокомпозиты - материалы содержащие нановюпочения другого материала [3,4]. 3) Нанокристаллические (НК) вещества [5-7]. В двух последних в качестве основного механизма повышения эффективности рассматривается подавление решеточной теплопроводности благодаря рассеянию фононов на неоднородностях с масштабом от единиц до десятков нанометров [8].

Нанокристаллические материалы характеризуются размерами кристаллитов от единиц до десятков нанометров. При этом значительная доля материала находится в межкристаллитных границах. При размере зерна 5 нм около 50% атомов находится на границах зёрен или в межзёренном пространстве [9]. Другой важной особенностью является то, что средняя длина свободного пробега электрона или фонона могут быть соизмеримы с размерами нанокристал-лов, а это означает, что основная доля рассеяния будет происходить не в самих зёрнах, а на их границах. Поэтому электронный транспорт нанокристалличе-ского материала сильно зависит от характера взаимодействия носителей заряда с межкристаллитными границами. Кроме того, рассеяние на границах может приводить к частичной локализации носителей заряда внутри нанокри-сталлов и существенно изменять электронную структуру материала. Поэтому, при размерах зёрен в десятки нанометров параметры электронной структуры могут зависеть от индивидуальных размеров кристаллитов, т. е. такой материал может представлять собой систему огромного числа гетеропереходов. Все вышеперечисленные особенности и многочисленные теоретические работы, предсказывающие повышение термоэлектрической эффективности наноструктурированных материалов вызывают интерес к их исследованию.

верхности порошка устранить неконтролируемое загрязнение в таком технологическом процессе практически невозможно. Даже при одинаковом исходном составе нанопорошка, используя разные методы приготовления материала, можно получить вещества со значительной разницей в свойствах [10,11].

Для того, чтобы сделать вывод о влиянии наноструктурирования на термоэлектрические свойства материалов и о возможности увеличения их эффективности, необходимо отделить изменения свойств связанные с самим на-ноструктурированием и изменения вызванные загрязнениями, искажениями структуры или другими посторонними факторами в ходе наносинтеза.

Метод, применяемый в нашем исследовании, позволяет получать нанокри-сталлический материал в ходе твердотельной химической реакции без взаимодействия с окружающей средой. Для получения нанокристаллического состояния был выбран метод кристаллизации из аморфной фазы в инертной атмосфере чистого гелия. Таким образом, удаётся избежать неконтролируемых загрязнений. Изучение НК материала, полученного подобным методом, даёт возможность определить влияние наноструктурирования на термоэлектрические свойства.

В качестве исследуемого материала были выбраны силициды хрома и марганца. Материалы кристаллизуются из аморфной фазы с образованием нанокристаллического состояния, они дёшевы и технологичны.

Работа по созданию материалов с наноразмерными свойствами является одной из наиболее актуальных задач в области физики полупроводников. Многочисленные работы направлены на то, чтобы получить нанострукгурированный материал с заданными характеристиками. Для достижения этой цели необходимо разобраться в физике процессов, объяснить механизмы и причины специфических свойств этих материалов. Именно этой цели служит изучение электронных транспортных свойств в таких системах.

Основной целью работы является исследование влияния нанокристаллиза-ции на термоэлектрические свойств полупроводниковых соединений на основе силицидов хрома и марганца.

Для достижения этой цели в данной работе ставились следующие задачи:

• Анализ существующих данных об исследуемых соединениях и методах получения наноструктурированных материалов.

• Получение материалов заданного состава в аморфном и нанокристалли-ческом состоянии.

• Выявление факторов определяющих параметры кристаллизации в ходе наносинтеза.

• Изучение структурного состояния веществ различного состава на каждой стадии наносинтеза.

• Изучение транспортных свойств веществ различного состава на каждой стадии наносинтеза и их связи со структурой материала.

• Изучение области стабильности материалов в зависимости от структурного состояния вещества и его состава.

Научная новизна:

1. Впервые изучены термоэлектрические свойства тонких плёнок Сг1_х8гх, где х=0.65-0.89 и Мг^.г, Мп812.г+2%Сг в трёх состояниях: аморфном, нано-кристаллическом, поликристаллическом. При этом, все состояния были последовательно получены на одном и том же образце.

2. Впервые определены зависимости температуры кристаллизации силицидов хрома от составов исходных аморфных фаз.

3. Показано, что аморфная структура силицидов хрома и марганца претерпевает изменения на межатомном уровне при температуре выше 400 К.

4. Впервые экспериментально доказано повышение термоэлектрического фактора мощности в нанокристаллических силицидах хрома и марганца по сравнению с соответствующими поликристаллическими соединениями.

5. Впервые показано, что повышение термоэлектрической эффективности в нанокристаллических силицидах хрома и марганца связано с селективным рассеянием носителей заряда (дырок) на межкристаллитных барьерах.

6. Определены области стабильности аморфной и нанокристаллической фазы для различных составов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально доказано влияние нанокристаллизации на термоэлектрические свойства силицидов хрома и марганца. Получена важная информация о параметрах кристаллизации и структурных изменениях в ходе наносинтеза аморфных образцов разных составов. Важнейшим результатом работы является экспериментальное подтверждение повышения термоэлектрической эффективности материалов благодаря наноструктурированию. Определены области стабильности аморфной и нанокристаллической фаз силицидов хрома и марганца.

Данные об особенностях транспортных свойств и их связи со структурным состоянием материалов вносят вклад в развитие существующих представлений о кинетике кристаллизации аморфных силицидов. Собранные данные можно использовать для прогнозирования транспортных свойств, как аналогичных нанокристаллических материалов, так и наноструктурированных объёмных материалов. Результаты работы можно использовать для оценки возможности применения наноструктурирования в качестве метода для улучшения свойств термоэлектрических материалов. Полученные данные о термоэлектрических свойствах силицидов хрома и марганца в разных состояниях

могут быть использованы при разработке тонкопленочных термоэлектрических преобразователей.

Личный вклад автора. Автором выполнены измерения удельного сопротивления и термоэдс объёмных и тонкопленочных образцов различных составов в широкой области температур от 100 К до 1000 К. Выполнены обработка и анализ экспериментальных данных. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Достоверность научных результатов обеспечивается использованием стандартных методик измерений и поверкой на эталонных образцах. Кроме того, полученные данные для образцов в поликристаллическом состоянии хорошо согласуются с известными в литературе. Выводы обсуждались с привлечением ведущих специалистов в исследуемой области и были представлены на различных международных и российских конференциях.

Основные защищаемые положения;

1. Установлено, что аморфные плёнки силицидов хрома и марганца претерпевают структурную релаксацию при температурах ниже температуры кристаллизации на 150 К.

2. Показано, что проводимость в аморфном состоянии силицидов хрома и марганца осуществляется по делокализованным состояниям. Температурная зависимость удельного сопротивления p-Cri_xSix, для составов х<0.76, имеет металлический характер и определяется рассеянием дырок на структурном беспорядке.

3. Установлено, что на начальной стадии кристаллизации силицидов хрома и марганца, проводимость композитов аморфная матрица - нанокристалличе-ский силицид определяется рассеянием носителей заряда аморфной матрицы на нанокристаллитах, амплитуда этого рассеяния сильно зависит от энергии носителей заряда. Увеличение числа кристаллитов в процессе кристаллизации и формирование энергетических барьеров на интерфейсах с аморфной матрицей приводит к уменьшению электропроводности.

4. Экспериментально показано, что фактор мощности в нанокристалличе-ском состоянии силицидов хрома и марганца превышает фактор мощности в поликристаллических силицидах того же состава. Рост фактора мощности связан с увеличением термоэдс за счёт сильной зависимости амплитуды рассеяния носителей заряда на границах нанокристаллитов от их энергии.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлены на конференциях и семинарах: 7th International Conference Amorphous and Microcrystalline Semiconductors 2010 (28 июня -1 июля, Санкт-Петербург), 12-я молодёжная конференция для молодых учёных Санкт-Петербурга и Северо-Запада ФизикА.СПб 2010 (27-28 октября, Санкт-Петербург), XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по пробле-

мам физики конденсированного состояния вещества 2010 (15-21 ноября, Екатеринбург), XII Межгосударственный семинар Термоэлектрики и их применения 2010 (23 - 24 ноября, Санкт-Петербург), Международная зимняя школа по физике полупроводников 2010 (25-28 февраля, Зеленогорск), Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных 2011 (25 марта - 1 апреля, Екатеринбург), The 9th European Conference on Thermoelectrics 2011 (28-30 Сентября, Салоники, Греция), 18 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных 2012 (29 марта - 5 апреля, Красноярск), XIII Межгосударственный Семинар "Термоэлектрики и их применения" 2012 (13-14 ноября, Санкт-Петербург), II Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» 2012 (28-30 ноября, Санкт-Петербург), 19 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных 2013 (28 марта - 4 апреля, Архангельск), 11th European Conference on Thermoelectrics, ЕСТ 2013, (18-20 ноября, Нидерланды).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 печатных работах, из них 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и международную систему цитирования ISI Web Of Science.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации 167 страниц, включая 65 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 149 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, а также приведены результаты, выносимые на защиту. В первой главе представлен литературный обзор. В нём кратко описаны основные явления переноса в полупроводниках. Рассмотрены особенности аморфного и нанокристаллического состояния, описаны способы получения этих состояний. Приведены имеющиеся в литературе данные о структурных и термоэлектрических свойствах силицида хрома и силицида марганца. Дано обоснование выбора материала и объекта исследования.

Во второй главе описаны способы получения образцов и методика измерений.

Для изучения свойств силицидов хрома и марганца, в качестве объекта исследования, были выбраны тонкие пленки. Они удобны в исследовании, т.к. легко кристаллизуются, образуя нанокристаллическое состояние.

Для получения аморфных тонкопленочных образцов применялся метод магнетронного распыления из мишеней заданного состава. Пленки наносились на холодную кремниевую подложку толщиной 0.4 мм. Подложка предварительно окислялась до образования микронного слоя SÍO2. Слой окисла дает

возможность получать хаотически распределенные компоненты по подложке без наличия преимущественной ориентации. Кроме того, слой SiC>2 электрически изолирует пленку от подложки и исключает химические реакции пленки с подложкой.

Для создания хорошо определенной геометрии образцов, необходимой при измерении удельного электросопротивления, и для исключения контакта плёнки с торцами подложки использовалась стандартная lift-off фотолитография. Типичная геометрия и размеры образцов показаны на рис. 1.

Рис. 1: Тонкая аморфная плёнка полученная методом магнетронного распыления на холодную Si/SiC>2 подложку. Толщины образцов (d) варьировались от 21 до 500 нм.

Для изучения и сравнения термоэлектрических свойств одного и того же материала в аморфном, нанокристаллическом (НК) и поликристаллическом (ПК) состояниях, мы использовали несколько стадий термического отжига для получения различных фаз.

Уникальность данного подхода заключается в том, что все три фазы мы получали последовательно на одном и том же образце. При этом образец во время измерений находился в инертной атмосфере, никуда не переносился и не подвергался никаким посторонним неконтролируемым воздействиям. Мы полагаем, что именно это и даёт основание считать, что в ходе отжига образец меняет свои свойства только благодаря переходу из одного состояния в другое. Именно поэтому, мы можем установить действительный вклад нано-кристаллического состояния в термоэлектрические свойства материалов.

В качестве образцов использовались тонкие плёнки с толщинами 21500 нм. Для изучения свойств силицидов были выбраны пленки следующих составов: Cr0.nSio.89> Cro.13Sio.875 Cro.15Sio.s5, Cro.24Sio.76, Cro.2sSio.72, Cro.33Sio.e7, Cr0.35Si0.05- В случае системы Mn-Si изучались соединения вблизи стехиомет-рического состава MnSi2, нелегированные и с легированием 2% хрома.

В ходе исследования in — situ измерялись два параметра термоэдс (S) и удельное сопротивление (р). Эти измерения дают возможность непосредственно, в реальном времени, наблюдать процесс нанокристаллизации и следить за кинетикой перехода материала из аморфного в нанокристаллическое и поликристаллическое состояние, а также наблюдать изменение в соотношении фаз

30 mm

а)

б)

в ходе эволюции пленок. Результаты, полученные в ходе этих экспериментов, затем сопоставлялись со структурными данными.

На рис.2 показана принципиальная схема установки для измерения транспортных свойств тонких плёнок.

В третьей главе представлены результаты анализа структурного состояния силицидов хрома и марганца на различных стадиях эволюции в ходе термического отжига. Структурные изменения вещества можно изучать с помощью анализа транспортных свойств, поскольку они очень чувствительны к любым изменениям Рис. 2: Принципиальная схема измерения структуры.

удельного сопротивления и термоэдс. Для идентификации аморфного

состояния используют методы дифракционного анализа. Дифракционные картины аморфных веществ состоят из широких полос. Аморфное состояние вещества имеет два главных отличия от кристаллического: отсутствие дальнего порядка и большое число оборванных связей. При этом, ближний порядок частично сохраняется как в кристаллическом аналоге [12]. На рис.3.а. представлены дифракционные картины аморфной пленки Сг312.

а) 6)

Рис. 3: Электронная дифракция на структуре Сг81г . а) Аморфная плёнка, б) нанокристаллическая плёнка, Т=620 К.

Как было установлено в ходе данной работы, аморфная структура тонкой плёнки силицидов хрома и марганца стабильна до температуры 400 К. Стабильность аморфного состояния можно оценить по температурным зависимостям удельного сопротивления и термоэдс рис.4. Стабильность аморфной фазы подтверждает совпадение кривых нагрева и охлаждения для термоэдс и удельного сопротивления (стадия 1). Данные рентгенодифракционного анализа рис.5 сделанного при разных температурах также не фиксирует никаких изменений в структуре плёнок при Т<400 К.

Рис. 4: Температурная зависимость а) удельного сопротивления и 6) термоэдс 100 нм аморфной пленки Сг312 для разных стадий отжига. Скорость нагрева образцов 5 К/мин.

При температурах выше 400 К происходят изменения транспортных свойств, кривые нагрева и охлаждения р и S аморфных образцов не совпадают рис.4, кривые 2-4. Изменения начинаются при температуре T=TS0 «420 К. В то же время данные структурного анализа указывают

Рис.5: Рентгенограмма плёнки Сгп 28Sio 72 на е

' 0 72 на отсутствие каких-либо изменении

различных стадиях отжига [1JJ.

в аморфной фазе плёнок рис.5, для Т<523 К. Исходя из имеющихся данных, изменение характера проводимости можно связать с изменениями, происходящими в структурном состоянии вещества на расстояниях порядка межатомных. Таким образом можно предположить, что в ходе отжига происходят изменения ближнего порядка. Это известное для металлических аморфных сплавов явление структурной релаксации [14].

При температуре Tcr «550 К в аморфной фазе появляются признаки кристалличности, на что указывают структурные данные рис.3.б. и рис.5. При этой же температуре наблюдаются резкие скачки термоэдс и сопротивления рис.4. Данное явление наблюдается для пленок всех исследуемых составов рис.6.

Сопоставляя данные структурного анализа и транспортных свойств, можно сделать вывод о том, что при температуре Tcr резкие скачки термоэдс и удельного сопротивления связаны с появлением нанокристаллической фазы.

1200

800

400

EE^EEil iiijiiE

——

zr^dB^

1092 К 1011 К 331 К 848 К 722 К - 686 К 605 К 523 К 432 К

(201

1,6 1,4 1,2

о 1,0 G

В 0,8

0,6 0,4 300

'"■-•'.......Х=15_^,-"' ад.*

TcR| Т

! ____ Х=28

Х=33 .

X 35 •

. I

400 500

т,к

а)

600

зоо

400 500 Т, К

б)

600

Ш ■ • »

штат

Яннир ЖШШШШШШЙЁ

¡г '... 100 nm J

IIIMIIJ

Рис. 6: Температурные зависимости а) удельного сопротивления и 6) термоэдс в момент кристаллизации для плёнок различного состава. Скорость нагрева 5 К/мин.

Ещё одним подтверждением существования нанокристаллической фазы может служить электронно-микроскопический анализ. На рис.7 представлены ПЭМ снимки (просвечивающий электронный микроскоп) для плёнки Cro.isSio.85- ПЭМ снимки указывают на то, что в ходе отжига не происходит увеличения размеров этих нанокристаллических зерен, а лишь увеличивается их количество. На рис.8 представлены АСМ снимки (атомно-силовая микроскопия) поверхности пленки CrSi2. На рисунках видно, что исходная, атомно-гладкая поверхность плёнки, после кристаллизации приобретает рельеф с характерным размером 10-20 нм, отражающий размеры нанокристаллов.

В ходе отжига тонкоплёночных образцов происходит непрерывное увеличение количества нанокристаллов по всему образцу рис.7 и, следовательно, перераспределение объёмных долей аморфной ха и нанокристаллической фазы хпс. При этом хп+хпс = 1. Поэтому, зависимость термоэдс и сопротивления в ходе отжига (от времени и/или от температуры) является также зависимостью от соотношения фаз.

На рис.9 изображены стадии отжига пленки Cro.15Sio.85- При переходе от стадии к стадии происходит сдвиг кривой в логарифмическом масштабе на определённую константу (стадии 1-4). Одинаковые наклоны и характер кри-

Рис. 7: ПЭМ снимки НК плёнки на разных стадиях отжига 770 К и 870 К. Тёмными областями показано нанокристаллическое состояние [15].

В)

б)

0 12 3

Рис. 8: АСМ снимки поверхности плёнок при 300 К. а) Аморфная плёнка и ее профиль б), в) Нанокристаллическая плёнка и её профиль г).

вых сопротивления на участках 1-4 говорит о единой природе проводимости на этих этапах отжига.

Измеряемое удельное сопротивление плёнки Pines можно записать в виде

Л film

Pmes — R-n

Рис. 9: Температурные зависимости

здесь Afnm - площадь поперечного сечения образца, I - расстояние между электродами.

Измеряемое сопротивление R,nes будет определяться эффективным се-

удельного сопротивления (р) тонкой 100 нм чением Aeff проводящей фазы, а также электрическим свойством самой фазы ре//(эффективное удельное со-

плёнки Сго.1581о.85 в ходе поэтапного отжига. Скорость нагрева 10 К/мин.

противление)

funics — Peff

eff

Тогда измеряемое в ходе эксперимента сопротивление можно записать

Afilm

Pmes — Peff

А.

eff

Прологарифмировав это выражение получим

Hpmes) = In(peff) + Ь (^J^ (О

Бели сопоставить выражение (1) и рис.9 видно, что параллельный сдвиг зависимости р{Т) связан с геометрическим фактором, т.е. с уменьшением эффективного сечения образца вызванного перераспределением фаз. Т.е. Aeff ~ Afilm( 1 - хпс) Таким образом, увеличение числа на-нокристаллитов приводит к уменьшению эффективного сечения образца. Неизменный характер температурных зависимостей электросопротивления рис.9 и независимость тер-моэдс от содержания НК фазы рис.10 указывают на то, что НК фаза на этой стадии кристаллизации не даёт вклада в полную проводимость. Учитывая, что НК фаза является полупроводниковым соединением CrSi2, можно предположить, что на границе НК-удельного сопротивления (р) тонкой iuu нм

плёнки Cr0.i5Si0.85 от времени отжига. аморфная фаза существуют энергетические барьеры для носителей заряда, которые изолируют эту фазу внутри аморфной матрицы. Изоляция НК фазы подтверждается зависимостями удельного сопротивления и термоэдс от времени отжига при фиксированной температуре 820 К, измеренными in — situ в процессе отжига, рис.10. Первый резкий скачок термоэдс связан появлением нанокристаллической фазы, при этом резких изменений сопротивления не наблюдается. Далее, по ходу отжига, с увеличением количества НК фазы, термоэдс не меняется (Swconst), а сопротивление растёт. Рост сопротивления и постоянство термоэдс указывает на то, что в образце происходит перераспределение фаз, поскольку термоэдс не зависит от количества конкретной фазы.

По мере отжига, количество НК фазы возрастает и становится таким, что в структуре образуется проводящий канал - перколяционный кластер, образованный нанокристаллической фазой. В результате сопротивление начинает падать, рис.10. Появление кластера можно обнаружить на температурных за-

CL 20

100

at 60

> 40

900

w 600

300

t, h

100

Рис. 10: Зависимость термоэдс (S) и

висимостях удельного сопротивления рис.9, наклоны кривых 5 и 6 отличаются от кривых 1-4.

При ещё более длительном отжиге происходит образование поликристаллической фазы. В этом случае дополнительный вклад в термоэдс за счёт рассеивания на нанокристаллитах начинает уменьшаться, о чем свидетельствует падение термоэдс рис.10. Сопротивление в этот момент замедляет свое падение и стремится к удельному сопротивлению обычного поликристаллического образца.

На рис.11 и рис.12 представлены зависимости удельного сопротивления на различных стадиях отжига плёнки С^г и Мп812.2. Начальные этапы отжига характеризуются последовательным ростом сопротивления от стадии к стадии, на последних этапах, наоборот, происходит уменьшение сопротивления по мере отжига. Всё это указывает на изменение природы проводимости и образование перколяционного кластера.

Рис.11: Температурные зависимости термоэдс (в) и удельного сопротивления (р) тонкой 100 нм плёнки С^г. Скорость нагрева 5 К/мин. Начиная со стадии 4 происходит уменьшение сопротивления относительно предыдущих этапов, что указывает на появление перколяционного кластера.

400

600 800 Т, К

1000

Рис. 12: Температурные зависимости удельного сопротивления (р) 100 нм плёнки Мп812.2. Скорость нагрева 5 К/мин. Начиная

со стадии 3, происходит уменьшение сопротивления относительно предыдущих этапов, что указывает на появление перколяционного кластера.

В четвёртой главе представлены результаты анализа транспортных свойств силицидов хрома и марганца в различных состояниях для разных составов. Образцы Cro.15Sio.85 были получены на стеклянной, керамической и окисленной кремниевой подложках. Образцы на подложке 81/8Ю2 имели толщины 21 нм, 41 нм, 100 нм, 208 нм.

Как видно из рис.13 характер удельного сопротивления и термоэдс тонкоплёночных образцов, а также наличие характерных участков и температур в ходе отжига не зависят от типа подложки. Плёнка на керамической подложке имеет более высокие значения сопротивления по сравнению с остальными об-

I 10

200 пт А

А1203 а .

\ А «!

А ®

Г СГ158'М А* • А ■»

208 пт

8№Ю2 а 'Л* \Сг..»!..

А » . ИОп-а

400

600 Т, К

800

> 40 П

М"э0 20

СГ,А5 А А А,® 1 ■

208 пт * «

' 81/8Ю2

•

Сг,«81„. НО тп

15 85

200 пт

" А1Л

400 500 600 700 800 900

Т, К

б)

Рис. 13: Температурные зависимости а) удельного сопротивления (р) и б) термоэдс плёнок Cro.15Sio.s5 на различных подложках.

»А

208 пт

100 пт

вЖО,

21 пт 81/810,

*** **

^¡••ч«. I

41 пт

ягею.

400

500 600

Т, К а)

700 800

208 пт " 21 пт

д.

100 пт *

* * **

41 пт Д 8№Ю2

300 400

500 600

т, К б)

700 800

Рис. 14: Температурные зависимости а) удельного сопротивления (р) и б) термоэдс плёнок Cro.15Sio.85 различной толщины на подложке Э^Юг. Скорость нагрева образцов 10 К/мин.

разцами из-за наибольшей шероховатости поверхности среди представленных подложек.

На рис.14 представлены температурные зависимости удельного сопротивления и термоэдс для плёнок разной толщины на 81/8102 подложке. Зависимости р(Т) для всех образцов имеют один и тот же характер и близкие значения. Плёнка с толщиной 21 нм имеет более высокие значения удельного сопротивления и более низкие значения термоэдс по сравнению с остальными образцами. Данное отличие может быть связано с размерными эффектами. В данном случае длина свободного пробега носителей заряда становится соизмерима с толщиной плёнки.

Полученные данные рис.13 и рис.14 указывают на то, что толщина образцов и их взаимодействие с подложкой не оказывают существенного влияния

на механизмы проводимости, рассеяния, появления и роста нанокристалличе-ской фазы при толщинах больше ~ 40 нм.

Аморфная фаза в исходном состоянии в области низких температур 200400 К имеет типичные для всех изучаемых составов температурные зависимости термоэдс 5 и удельного сопротивления р рис.4.

В ходе сопоставления результатов измерения транспортных свойств образцов с известными в литературе, было обнаружено, что проводимость аморфной фазы для данных плёнок совпадает с характером и близка по величине проводимости некоторых аморфных металлических сплавов и жидких металлов. В таких веществах проводимость определяется не концентрационной зависимостью от температуры, а подвижностью или длинной свободного пробега. Модель для описания проводимости в таких веществах предполагает, что рассматриваемый вырожденный электронный газ рассеивается на центрах, которым можно приписать некоторое сечение рассеяния 1(9), где в - угол под которым происходит рассеяние. В случае аморфных и жидких металлов, в которых основным механизмом рассеяния является рассеяние на структурном беспорядке, Фабер и Займан получили в рамках борновского приближения следующее выражение для удельного сопротивления [16]:

где д = к' — к разница волновых векторов до и после столкновения. Поскольку сечение рассеяния 1(д) слабо зависит от температуры, то основной вклад в температурную зависимость удельного сопротивления даст характер температурной зависимости структурного фактора IV (д). Как видно из выражения (2) основной вклад в интегральное значение дают максимальные значения изменения импульса q при рассеянии (И-^д^3). Максимальным значением д является 2кр, т.е. случай обратного рассеяния. Из этого следует, что температурная зависимость всего интегрального выражения определяется температурной зависимостью интегральной суммы парциальных вкладов структурной функции для значений д близких к 2кр.

(2)

Рис.15: Температурная зависимость структурной функции T4<T3<T2<T1 [17].

2к¥ q

Поскольку рассеяние электронов в жидких металлах аналогично рассеянию нейтронов в жидкостях, структурную функцию И"'(д) можно получить экспериментально в опытах по рассеянию нейтронов. В качестве примера рис.15 [17] показывает I V'(д) жидкого свинца, полученную по рассеянию нейтронного пучка. Из рисунка видно, что если д = 2ку нахо-

дится в области максимума, где происходит падение значений с темпе-

ратурой, то сопротивление будет уменьшаться с ростом температуры.

В случае изучаемых плёнок, можно предположить, что значения д = 2ку будут находиться именно в области максимума зависимости IV(д). Термоэдс металлов описывается выражением

(3)

где

<*(1п<т)

Е=ЕР

¿(1п Е)_

Типичные значения полученных термоэдс на аморфных плёнках не более 30 мкВ/К.

а В

Рис. 16: Зависимость удельного сопротивления и термоэдс аморфной фазы пленок различного состава при температуре 350 К.

Рис. 17: Зависимость производной удельного сопротивления и термоэдс аморфной фазы плёнок различного состава в интервале 320-350 К.

В ходе работы было установлено, что в области составов £>0.76 наблюдается резкий рост сопротивления рис.16 и падение термоэдс с увеличением содержания 81. Кроме того, в этой области составов значительно вырастает не только значение сопротивления, но и резко усиливается его температурная зависимость рис.17. Всё это может говорить о том, что в этой области составов уровень Ферми оказывается в области с локализованными состояниями и вклад в сопротивление начинают оказывать активационные процессы переброса носителей заряда с локализованных уровней в свободную зону. Значения удельного сопротивления остаются достаточно низкими для аморфных

полупроводников, но уже достаточно велики для аморфных металлов, поэтому уровень Ферми должен лежать неглубоко в хвостах плотности состояния.

Т, К Т, К

а) б)

Рис. 18: Температурные зависимости а) удельного сопротивления (р) и б) термоэдс 135 нм плёнки Cro.28Sio.72 в самом начале кристаллизационных процессов. Скорость нагрева

образцов 5 К/мин.

1,6 1,4

£ 1'2 О

а 1 а

£ 0,8

1,3 1,2 1,1 В 1,0

а °-9 В 0,8

£ 0,7 0,6

Рис. 19: Температурные зависимости а) удельного сопротивления (р) и б) термоэдс 164 нм плёнки С^г в самом начале кристаллизационных процессов. Скорость нагрева образцов

5 К/мин.

Начало кристаллизации сопровождается резким скачком удельного сопротивления и термоэдс на температурных зависимостях рис.6. Анализ температурной зависимости сопротивления образцов в нанокристаллическом состоянии для разных составов показывает, что для составов с избытком кремния хорошо проявляется электрическая изоляция нанокристаллической фазы (1), т.к. характер кривых до и после кристаллизации совпадают рис.18. Это означает, что транспортные свойства композитов на этой стадии кристаллизации определяются рассеянием носителей заряда аморфной матрицы на границах нанокристаллов.

Для образцов стехиометрического состава наблюдается другая картина. Характер кривых температурных зависимостей удельного сопротивления до и

сразу после кристаллизации не совпадают рис. 19, что говорит о более слабой изоляции НК фазы. Температурные зависимости транспортных свойств в этом случае определяются как остаточной аморфной матрицей, так и свойствами нанокристаллической фазы.

Процесс появления и роста перколяционного кластера включает в проводимость НК фазу. В этом состоянии термоэдс будет иметь максимальные значения. Термоэдс в нанокристаллическом состоянии при наличии перколяционного кластера можно описать путем учёта трех составляющих: термоэдс аморфной фазы S,i; термоэдс Scs кристаллической фазы CrSio и термоэдс за счёт рассеяния на НК фазе S¿„¿.

С ростом температуры растёт количество НК фазы, а значит увеличивается число проводящих каналов. Это приводит к уменьшению числа межфазных границ и числа частиц с наноразмерами. Все это приводит к тому, что термоэдс на определенной стадии отжига начинает падать из-за снижения величины Sint рис.10. При дальнейшем отжиге транспортные свойства образцов начинают определяться поликристаллическим состоянием.

а)

Рис. 20: Температурная зависимость фактора мощности пленок а) С^г и б) Мг^г в нанокристаллическом и поликристаллическом состояниях. Скорость нагрева образцов

5 К/мин.

На рис.20 представлены графики температурных зависимостей фактора мощности Б2/р 100 нм плёнок СгБ^ и МпБ12 в нанокристаллическом и поли-

MnSi2

-Тапц=964К К

кристаллическом состояниях. Верхняя кривая на рис.20.а. соответствует охлаждению плёнки после отжига 29 часов при 970 К, нижняя кривая - охлаждению после отжига 5 минут при 1100 К. Кривые на рис.20.б. соответствуют охлаждению после отжига в течение 1 минуты при температурах 925 К, 964 К и 1050 К. Видно, что фактор мощности в нанокристаллическом состоянии выше, чем в поликристаллическом. Удельное сопротивление в нанокристаллическом состоянии выше, чем в поликристаллическом, но благодаря тому, что термоэдс входит в выражение Б2 / р в квадрате, фактор мощности в НК состоянии становится выше.

В заключении приводятся основные выводы работы, которые также даны в конце каждой главы.

Библиография разделена на две части: в первой представлены работы автора, в которых опубликованы основные результаты исследований по теме диссертации, а во второй части приведена цитируемая литература.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что аморфная фаза силицидов хрома и марганца стабильна до температуры 400 К независимо от состава. Проводимость в аморфном состоянии силицидов хрома и марганца осуществляется по делокализованным состояниям. Температурная зависимость удельного сопротивления р-Сг1_х81х, для составов х<0.76, имеет металлический характер и определяется рассеянием дырок на структурном беспорядке.

2. Установлено, что при Т=Т60 «420 К происходит изменение ближнего порядка в структуре аморфных образцов силицидов хрома и марганца. Данные изменения не фиксируются методами структурного анализа, но хорошо видны на температурных зависимостях транспортных свойств материалов. Данные изменения объясняются тем, что при температуре Т50 происходит структурная релаксация в аморфной фазе. Беспорядок системы при этом уменьшается.

3. Впервые установлены температуры нанокристаллизации силицидов хрома в зависимости от состава. Было установлено, что с ростом содержания кремния температура начала кристаллизации увеличивается. Расчёт параметров нуклеации показал, что скорость нуклеации растёт с ростом содержания кремния.

4. Показано, что нанокристаллическое состояние представляет собой аморфную матрицу с заключенными в неё нанокристаллитами с размерами 10-20 нм. На начальной стадии кристаллизации НК фаза электрически изолирована в аморфной матрице за счёт формирования энергетических барьеров на интерфейсах с аморфной матрицей. При этом, степень изоляции НК фазы растёт с ростом содержания кремния. Для образцов близких к стехиомет-рическому составу данная изоляция проявляется достаточно слабо уже при

комнатных температурах, что связано с низкими энергетическими барьерами между аморфной и нанокристаллической фазой. Независимо от состава можно выделить три стадии эволюции нанокристаллического состояния. 1) Изолированные нанокристаллы в аморфной матрице Таш1 « 550-850 К. 2) Стадия образования перколяционного кластера Таш1>850 К. 3) Поликристаллическое состояние ТаШ1>1000 К.

5. Установлено, что нанокристаллическая фаза для образцов CrSi2 стабильна до 900 К.

6. Впервые экспериментально изучено изменение транспортных свойств силицидов хрома и марганца при последовательном переходе из аморфного в нанокристаллическое и в поликристаллическое состояние. При этом, все состояния были последовательно получены на одном и том же образце. Показано, что в нанокристаллическом состоянии присутствует селективное рассеяние носителей заряда. Экспериментально показано, что фактор мощности в нанокристаллическом состоянии силицидов хрома и марганца превышает фактор мощности в поликристаллических силицидах того же состава. Рост фактора мощности связан с увеличением термоэдс за счёт сильной зависимости амплитуды рассеяния носителей заряда на границах нанокристаллитов от их энергии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Burkov А.Т., Novikov S.V., Schumann J. Nanocrystallization of Amorphous M-Si Thin Film Composites (M=Cr, Mn) and Their Thermoelectric Properties // AIP Conference Proceedings, 9th European Conference on Thermoelectrics. 2012. V.1449. P.219-222.

2. Solomkin F.Yu., Samunin A.Yu., Zaitsev V. K., Burkov A.T., Novikov S.V., and Gurieva E.A. Thermoelectric properties of hot-pressed CrSi2 samples // AIP Conference Proceedings, 9th European Conference on Thermoelectrics. 2012. V.1449. P.179-182.

3. Соломкин Ф.Ю., Суворова Е.И., Зайцев B.K., Новиков C.B., Бурков А.Т., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н. Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства CrSi2. // ЖТФ. 2011. Т.81. С.147-149.

4. Соломкин Ф.Ю., Зайцев В.К., Новиков C.B., Самунин Ю.А., Исаченко Г.Н. Область гомогенности и термоэлектрические свойства CrSi2- // ЖТФ. 2013. Т.83. С.141-145.

5. Novikov S.V., Burkov А.Т., Schumann J. Enhancement of thermoelectric properties in nanocrystalline M-Si thin film composites (M = Cr, Mn) // Journal of Alloys and Compounds. 2013. V.557. P.239-243.

Статьи в сборниках и трудах конференций:

6. Соломкин Ф.Ю.; Зайцев В.К.; Суворова Е.И.; Орехов А.С.; Картенко Н.Ф.; Колосова А.С.; Самунин А.Ю.; Бурков А.Т.; Новиков С.В.; Исаченко Г.Н. Структура и термоэлектрические свойства CrSi2, полученного методами низкотемпературного синтеза. // Термоэлектрики и их применения. ФТИ им.Иоффе РАН, 2010, 260-265.

7. Соломкин Ф.Ю.; Зайцев В.К.; Гуриева Е.А.; Самунин А.Ю.; Новиков С.В. Горячее прессование CrSi2, полученного методами низкотемпературного синтеза. // Термоэлектрики и их применения. ФТИ им.Иоффе РАН, 2010, 266271.

8. Новиков С.В.; Бурков.А.Т.; Шуманн И. Кинетика нанокристаллизации и термоэлектрические свойства пленок Si-M (М=Сг, Мп). // Термоэлектрики и их применения. ФТИ им.Иоффе РАН, 2010, 326-331.

9. Соломкин Ф.Ю., Зайцев В.К., Новиков С.В., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н. «Термоэлектрические свойства и структура CrSi2, легированного германием, алюминием и вольфрамом» // Термоэлекгрики и их применения. Доклады XIII Межгосударственного семинара (ноябрь 2012 г.). с.261-265, 2013. ФТИ им.Иоффе РАН, СПб.

10. Соломкин Ф.Ю., Зайцев В.К., Новиков С.В., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н. «Область гомогенности и термоэлектрические свойства CrSi2» // Термоэлекгрики и их применения. Доклады XIII Межгосударственного семинара (ноябрь 2012 г.). с.266-271, 2013. ФТИ им.Иоффе РАН, СПб.

11. Соломкин Ф.Ю., Бурков А.Т., Новиков С.В., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н. «Структура и термоэлектрические свойства сплавов с различным соотношением CrSi2 и FeSi2» // Термоэлектрики и их применения. Доклады XIII Межгосударственного семинара (ноябрь 2012 г.). с.272-277, 2013. ФТИ им.Иоффе РАН, СПб

12. Новиков С.В., Бурков А.Т. «Повышение фактора мощности в нано-кристаллических M-Si тонких пленках (М=Сг, Мп)». // Термоэлектрики и их применения. Доклады XIII Межгосударственного семинара (ноябрь 2012 г.). с.369-373, 2013. ФТИ им.Иоффе РАН, СПб.

Тезисы российских и международных конференций:

13. Novikov S.V., Burkov А.Т., Schumann J. «Transport properties of amorphous and nanocrystalline Si-M (M=Cr, Mn) thin films composites». // Amorphous and Microcrystalline Semiconductors, 7th International Conference AMS7 2010. 28 июня - 1 июля 2010, Санкт-Петербург, Россия. Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов, с. 433-434, Санкт-Петербург, 2010

14. Новиков С.В., Бурков А.Т., Шуманн И. «Нанокристаллизация в тонких аморфных пленках Si-M (М=Сг, Мп)». // XI Всероссийская молодежная школа-

семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. 15-21 ноября Екатеринбург. Тезисы докладов, с. 100, Екатеринбург, 2010.

15. Новиков С.В., Бурков А.Т., Шуманн И. «Влияние структурного состояния тонких нанокристаллических плёнок на их транспортные свойства» // Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. 25 марта - 1 апреля 2011 Екатеринбург. Материалы конференции. Информационный бюллетень, страницы: 136-137, Екатеринбург, 2011.

16. Новиков С.В., Бурков А.Т. «Влияние нанокристаллизации на термоэлектрические свойства тонких плёнок на основе Cr - Si» // 18 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. 29 марта - 5 апреля 2012 Красноярск. Материалы конференции. Информационный бюллетень, страницы: 151-152, Красноярск, 2012.

17. Новиков С.В., Бурков А.Т. «Термоэлектрические свойства и структурная стабильность аморфных пленок CrSi2» //19 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. 28 марта - 4 апреля 2013 Архангельск. Материалы конференции. Информационный бюллетень, страницы: 126-127, Архангельск, 2013.

18. Novikov S.V., Burkov А.Т. Crystallization and transport properties of amorphous Cr-Si thin film thermoelectric. // Abstracts, 11th European conference on thermoelectric. 2013. P.84.

Цитированная литература

1. Hicks L. D., Dresselhaus M. S. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit//Phys. Rev. B. 1993. T. 47. C. 12727-12731.

2. Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires / Allon I. Hochbaum, Renkun Chen, Raul Diaz Delgado [h «p.] // NAT. 2008. T. 451, №7175. C. 163-167.

3. Iqbal Z., Webb A.P., Veprek S. Polycrystalline silicon films deposited in a glow-discharge at temperatures below 250-degrees-C // Applied Physics Letters. 1980. T. 36, №2. C. 163-165.

4. Kanatzidis Mercouri G. Nanostructured Thermoelectrics: The New Paradigm // Chemistry of Materials. 2010. T. 22, № 3. C. 648-659.

5. Petermann J. The Formation of Microstructures (morphologies) in Ultra-thin Films of Semi-crystalline Polymers // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1991. T. 69, № 2. C. 84-91.

6. Brahma R., Ghanashyam Krishna M. Interface controlled growth of nanostructures in discontinuous Ag and Au thin films fabricated by ion beam sputter deposition for plasmonic applications // Bulletin of Materials Science. 2012. T. 35, №4. C. 551-560.

7. Ion bombardment-induced nanocrystallization of magnetron-sputtered chromium carbide thin films / C. Ziebert, J. Ye, M. Stober [и др.] // Surface&Coatings Technology. 2011. T. 205. C. 4844-4849.

8. Дмитриев A.B., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // УФН. 2010. Т. 180, № 8. С. 821-838.

9. Suryanarayana С. Nanocrystalline materials // International Materials Reviews. 1995. Т. 40, № 2.

10. Siegel R.W. Characterization of Nanoparticles and Nanophase Materials // Aerosol Methods and Advanced Techniques for Nanoparticle Science and Nanopowder Technology. Duisburg, Germany: Proceedings European Science Foundation Explorative Workshop, 1993. October 9.

11. Weissmuller J. Synthesis and Processing of Nanocrystalline Powder / под ред. D. L. Bourell. TMS, Warrendale, PA: 1996.

12. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. "МИР"М., 1974.

13. Nanodispersed CrxSil-x thin films: transport properties and thermoelectric application / J. Schumann, C. Gladun, J.-I. Monch [и др.] // Thin Solid Films. 1994. T. 246, № 1-2. C. 24-29.

14. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Аморфные металлические сплавы // УФН. 1990. Т. 160, № 9. С. 75-110.

15. Strongly nonlinear electronic transport in Cr-Si composite films / A. T. Burkov, H. Vinzelberg, J. Schumann [и др.] // Journal of Applied Physics. 2004. T. 95, № 12. C. 7903-7907.

16. Faber Т.Е., Ziman J.M. // Phil. Mag. 1965. T. 11, № 153.

17. North D.M., Enderby J.E., Egelstaff P.A. // Journ. Phys. C: Solid St. Phys. 1968. Т. 1. C. 1075.

Подписано в печать 10.02.2014. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 11544b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Новиков, Сергей Валерьевич, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

На правах рукописи

04201456^13

Новиков Сергей Валерьевич

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИЦИДОВ ХРОМА И МАРГАНЦА

Специальность 01.04.10 — Физика полупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2014

Оглавление

Введение 4

1 Обзор литературы 14

1.1 Явления переноса в полупроводниках......................14

1.1.1 Электропроводность..................................18

1.1.2 Термоэлектрические эффекты ......................21

1.1.3 Теплопроводность....................................25

1.2 Термоэлектрические материалы ............................29

1.2.1 Силициды металлов..................................29

1.2.2 Силицид хрома........................................31

1.2.3 Силицид марганца....................................32

1.3 Аморфные вещества..........................................38

1.3.1 Проводимость в аморфном веществе ..............38

1.3.2 Термоэдс в аморфном состоянии вещества .... 43

1.3.3 Теплопроводность в аморфном состоянии..........43

1.3.4 Фазовые превращения в аморфном веществе ... 44

1.4 Наноструктурирование......................................46

1.4.1 Виды наноструктурированного состояния вещества 46

1.4.2 Методы получения нанокристаллических веществ 48

1.4.3 Нанокристаллизация ................................50

1.4.4 Особенности нанокристаллических веществ ... 51

2 Методы исследования 54

2.1 Получение образцов..........................................54

2.2 Методика измерения транспортных свойств ..............56

2.2.1 Измерение удельного сопротивления ..............58

2.2.2 Измерение термоэдс..................................64

2.3 Методы изучения структурного состояния вещества . . 67

3 Структурные свойства силицидов хрома и марганца 70

3.1 Структурные свойства и эволюция аморфной

фазы............................................................70

3.1.1 Модификация аморфного состояния................72

3.2 Структурные свойства нанокристаллической

фазы............................................................77

3.2.1 Нанокристаллизация ................................77

3.2.2 Изоляция нанокристаллической фазы..............85

3.2.3 Перколяционный кластер............................89

3.2.4 Параметры кристаллизации..........................90

3.2.5 Стабильность нанокристаллической фазы..........97

3.3 Заключение к главе 3........................................99

4 Транспортные свойства тонких плёнок силицидов хрома и марганца 101

4.1 Транспортные свойства аморфной фазы....................101

4.1.1 Аморфная фаза. Исходное состояние................103

4.1.2 Аморфная фаза. Модифицированное состояние. . 108

4.1.3 Влияние состава на транспортные свойства аморфной

фазы....................................................113

4.2 Транспортные свойства нанокристаллической

фазы............................................................116

4.2.1 Транспортные свойства силицидов хрома и мар-

ганца на начальной стадии кристаллизации ... 118

4.2.2 Перколяция............................................123

4.2.3 Поликристаллизация ................................129

4.2.4 Энергия активации ..................................130

4.2.5 Селективное рассеяние и размерные эффекты . . 132

4.3 Влияние толщины плёнки и материала подложки на транспортные свойства ......................................136

4.4 Фактор мощности силицидов хрома и марганца..........140

4.5 Заключение к главе 4........................................145

Общие выводы 147

Благодарности 149

Список публикаций по теме диссертации 150

Список использованной литературы 151

Введение

Термоэлектрические устройства обладают высокой стабильностью и надежностью преобразования тепловой энергии в электрическую и электрической в тепловую [1]. Термоэлектрическое охлаждение находит широкое применение в различных областях науки и техники, а элементы Пельтье выпускаются в промышленных масштабах. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) не нашли столь широкого распространения из-за малой эффективности преобразования. Однако они с успехом используются в особых условиях, где применить другие виды источников питания практически невозможно. Можно выделить несколько областей, в которых конкурировать с ТЭГ достаточно сложно: катодная защита магистральных газопроводов в районах дальнего севера, источники питания для космических аппаратов в глубоком космосе, утилизация тепловых потерь на промышленных объектах и транспорте.

Космическое применение ТЭГ доказало их надежность. Аппараты Вояджер 1 и Вояджер 2 с радиоизотопными термоэлектрическими генераторами были запущены в 1977 г. и работают по настоящее время. Марсоход Кьюриосити, бортовые устройства которого также питаются термоэлектрическим генератором, с 2012 г. успешно исследует поверхность Марса.

Среди тенденций конца XX и начала XXI века можно выделить миниатюризацию электронных устройств, которая привела к снижению потребляемой ими мощности. Так, например, появляются мик-

родатчики и "лаборатории на чипе", со средней потребляемой мощностью ~ 10 мкВт. Учитывая малость потребляемых мощностей, параметр эффективности для термоэлектрических источников питания таких устройств уже не всегда является определяющим. В нише маломощных устройств, более важными характеристиками окажутся: стабильность, надежность, компактность, возможность интегрирования с кремниевой электроникой.

В сфере маломощной электроники успешными могут оказаться тонкоплёночные термоэлектрические генераторы. Они могут обеспечивать энергией маломощные чипы, датчики и т.п. Одним из главных достоинств тонкоплёночных источников питания является потенциальная возможность их интеграции на одной подложке с электронными компонентами, в рамках единого технологического процесса изготовления прибора. Такие источники будут отличаться стабильностью, надежностью, смогут выдержать вибрационные и тепловые нагрузки.

Для реализации тонкоплёночных термоэлектрических источников питания необходимо решить как прикладные, так и фундаментальные физические задачи. К фундаментальным задачам можно отнести: изучение области стабильности материалов, транспортные свойства, структурные свойства, эффекты, связанные с понижением размеров термоэлектрических материалов и размерные эффекты в них. Необходимо исследовать химическую стабильность и механическую прочность, воздействие радиации на такие структуры.

Величина, определяющая эффективность термоэлектрического преобразования энергии, выражается через параметр Z — где $ - коэффициент термоэдс, р - удельное сопротивление материала, к - удельная теплопроводность. Работы по увеличению эффективности термоэлектрического преобразования ведутся в двух направлениях: поиск новых материалов (увеличение параметра Z) и новых конструкций преоб-

разователей. Целью в поиске новых материалов является получение материала, который, с одной стороны, обладал бы высокой электропроводностью, а с другой - малой теплопроводностью и, конечно, высокой термоэдс. Два первых условия практически противоречат друг другу. Тем не менее активно ведётся поиск таких систем, в которых носители заряда могли бы свободно перемещаться в веществе, а распространение фононов было бы затруднено (системы "электронный кристалл -фононное стекло").

Наноструктурирование

Параметр термоэлектрической эффективности Z обратно пропорционален теплопроводности, поэтому уменьшение теплопроводности является одним из возможных путей повышения Z. В твердых телах тепло переносится двумя, в первом приближении независимыми, системами: носителями электрического заряда, с соответствующим коэффициентом теплопроводности ке\, и колебаниями решетки - фононами, с коэффициентом теплопроводности крь. Подавление решеточной теплопроводности благодаря рассеянию фононов на структурных дефектах решетки было, и остается одним из основных направлений в поисках более эффективных термоэлектрических материалов. Первыми шагами в этом направлении были исследования разнообразных мелкодисперсных систем с размерами зерен в несколько микрометров. В таких системах наблюдалось ожидаемое снижение теплопроводности за счёт рассеяния фононов на границах зерен, но одновременно происходило увеличение электросопротивления за счет рассеяния носителей заряда на тех же границах. При этом влияние границ на термоэдс практически отсутствовало. Поскольку, р-к ^ const и const, то и Z ^ const. Поэтому попытки использовать мелкодисперсные вещества для повышения эффективности особых успехов не принесли.

На данный момент, одним из наиболее перспективных путей повышения эффективности термоэлектрических преобразователей считается создание наноструктурированных материалов [2,3]. Нанострукту-рирование открывает новые возможности для модификации транспортных свойств материалов за счет управляемого изменения их структуры [4]. Под наноструктурированием понимается ряд технологических приёмов, позволяющих получать материалы, в которых размерные эффекты существенно влияют на их свойства. Наноструктуры - это объекты с размерами в несколько десятков нанометров и меньше.

Можно выделить несколько классов наноструктурированных материалов. 1) Низкоразмерные структуры, такие как двумерные квантовые долины, одномерные квантовые нити и нуль-размерные квантовые точки; повышение термоэлектрической эффективности в таких системах связывается с усилением зависимости плотности электронных состояний от энергии при понижении размерности [2]. 2) Нанокомпози-ты - материалы, содержащие нановключения другого материала [4,5]. 3) Нанокристаллические (НК) вещества [6-8]. В двух последних в качестве основного механизма повышения эффективности рассматривается подавление решеточной теплопроводности благодаря рассеянию фононов на неоднородностях с масштабом от единиц до десятков нанометров, и увеличение термоэдс за счет селективного рассеяния носителей заряда на границах кристаллитов [9].

основная доля рассеяния будет происходить не в самих зёрнах, а на их границах. Поэтому электронный транспорт нанокристаллического материала сильно зависит от характера взаимодействия носителей заряда с межкристаллитными границами. Кроме того, рассеяние на границах может приводить к частичной локализации носителей заряда внутри нанокристаллов и существенно изменять электронную структуру материала. Поэтому, при размерах зёрен в десятки нанометров параметры электронной структуры могут зависеть от индивидуальных размеров кристаллитов, т.' е. такой материал может представлять собой систему огромного числа гетеропереходов. Все вышеперечисленные особенности и многочисленные теоретические работы, предсказывающие повышение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных материалах, вызывают растущий интерес к их исследованию.

Метод получения нанокристаллического состояния является одним из самых важных факторов в исследовании НК материалов. В частности, одной из важнейших проблем является проблема загрязнения межкристаллитных границ, т.к. в большинстве случаев используется метод прессования из ранее перемолотого порошка, содержащего наночастицы. Ввиду сильно развитой поверхности порошка устранить неконтролируемое загрязнение в таком технологическом процессе практически невозможно. Даже при одинаковом исходном составе на-нопорошка, используя разные методы приготовления материала, можно получить вещества со значительной разницей в свойствах [11,12].

Для того чтобы сделать вывод о влиянии наноструктурирования на термоэлектрические свойства материалов и о возможности увеличения их эффективности, необходимо отделить изменения свойств, связанные с самим наноструктурированием и изменения, вызванные загрязнениями, искажениями структуры или другими посторонними факторами в ходе наносинтеза.

Метод, применяемый в нашем исследовании, позволяет получать нанокристаллический материал в ходе твердотельной химической реакции без взаимодействия с окружающей средой. Для получения на-нокристаллического состояния был выбран метод кристаллизации из аморфной фазы в инертной атмосфере чистого гелия. Таким образом, удаётся избежать неконтролируемых загрязнений. Изучение НК материала, полученного подобным методом, даёт возможность определить влияние наноструктурирования на термоэлектрические свойства.

В качестве исследуемых соединений были выбраны силициды хрома и марганца. Эти материалы легко кристаллизуются из аморфной фазы с образованием НК состояния. Кроме того, они дешевы, легкодоступны и нетоксичны. В перспективе силициды могут найти широкое применение как термоэлектрические материалы. Создание НК материалов с заданными свойствами является одной из наиболее актуальных задач в области физики полупроводников. Для достижения этой цели необходимо глубокое понимание процессов переноса тепла и заряда в НК материалах. Основной целью данной работы является экспериментальное изучение особенностей электронных транспортных свойств в НК соединениях.

Целью настоящей работы является исследование влияния нано-кристаллизации на термоэлектрические свойств полупроводниковых соединений на основе силицидов хрома и марганца.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

• Анализ существующих данных об исследуемых материалах и на-ноструктурировании.

• Получение материалов заданного состава в аморфном и нанокри-сталлическом состоянии.

• Выявление факторов, определяющих параметры кристаллизации в ходе наносинтеза.

• Изучение структурного состояния веществ различного состава на каждой стадии наносинтеза.

• Изучение области стабильности материалов в зависимости от структурного состояния вещества и его состава.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Показано, что проводимость в аморфном состоянии силицидов хрома и марганца осуществляется по делокализованным состояниям. Температурная зависимость удельного сопротивления р-Сг^хБ^, для составов х<0.76, имеет металлический характер и определяется рассеянием дырок на структурном беспорядке.

3. Установлено, что на начальной стадии кристаллизации силицидов хрома и марганца, проводимость композитов аморфная матрица - нано-кристаллический силицид определяется рассеянием носителей заряда аморфной матрицы на нанокристаллитах, амплитуда этого рассеяния сильно зависит от энергии носителей заряда. Увеличение числа кристаллитов в процессе кристаллизации и формирование энергетических барьеров на интерфейсах с аморфной матрицей приводит к уменьшению электропроводности.

4. Экспериментально показано, что фактор мощности в нанокри-сталлическом состоянии силицидов хрома и марганца превышает фактор мощности в поликристаллических силицидах того же состава. Рост фактора мощности связан с увеличением термоэдс за счёт сильной зависимости амплитуды рассеяния носителей заряда на границах нано-кристаллитов от их энергии.

Достоверность полученных научных результатов обеспечивается использованием стандартных методик измерений и поверкой на эталонных образцах. Кроме того, полученные данные для образцов в поликристаллическом состоянии хорошо согласуются с известными в литературе. Выводы обсуждались с привлечением ведущих специалистов в исследуемой области, и были представлены на различных международных и российских конференциях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые изучены термоэлектрические свойства тонких плёнок Сг1_х51х, где х=0.65-0.89 и Мг^г.г. Мп512.2+2%Сг в трёх состояниях: аморфном, нанокристаллическом, поликристаллическом. При этом все состояния были последовательно получены на одном и том же образце.

6. Определе