Термоэлектрокинетический эффект в жидких электролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.93, 536.75

КУЗНЕЦОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ ТЕРМОЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ЖИДКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

■ з |.-;ар г::з

Санкт-Петербург 2009

003464538

Работа выполнена на кафедре физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Елецкого государственного университета им. И.А. Бунина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Грабов Владимир Минович

доктор физико-математических наук,

профессор

Пемов Сергей Александрович доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Константин Георгиевич доктор физико-математических наук, профессор

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Защита состоится 9 апреля 2009 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, набережная реки Мойки, д. 48, корпус 3, аудитория 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан « ^ »уи&\ 2009

года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.199.21 кандидат физико-математических наук, доцент

НАМ. Анисимова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучению перекрестных явлений в физике и физической химии посвящено множество работ. С позиций фундаментальной физики представляет интерес исследование перекрестных явлений в наиболее широком диапазоне возможных видов электропроводящих сред и возможных неодно-родностей. В отличие от материалов для традиционных термоэлектрических преобразователей энергии (обычно рассматриваемых в физике конденсированного состояния), в которых используются твердые материалы, предлагается изучение термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей среде с возможностью не только теплопереноса, но и массопереноса. Традиционно в термоэлектричестве используются среды с заранее созданной статической неоднородностью, характер которой сохраняется при наложении градиента температуры. Типичным примером является выращивание кристаллов полупроводниковых термоэлектрических материалов, легированных донорными или акцепторными примесями для получения соответственно пир- ветвей термоэлементов. В данном исследовании предлагается создание динамической неоднородности среды, обусловленной ее течением. Исследуемые в физике и физической химии перекрёстные явления возникают, как правило, при наличии двух термодинамических сил (термоэлектрические явления, электрокинетические, механокалорические и др.). В данной работе изучаемый эффект возникает при переносе массы электропроводящей среды и электрического заряда при наличии градиента температуры, т.е. при действии трёх термодинамических сил. Перекрестными явлениями будут:

- перенос массы, обусловленный наличием одновременно градиента температуры и электрического тока;

- перенос внутренней энергии, обусловленный наличием одновременно переноса массы и электрического тока;

- неренос электрического заряда, обусловленный одновременно наличием переноса массы и переноса внутренней энергии (наличием градиента температуры). Новый класс перечисленных явлений впервые был теоретически предсказан профессором РГПУ им. Герцена Грабовым Владимиром Миновичем и назван термоэлектрокинетическими.

Принципиально важной является возможность протекания термоэлектро-кинетических явлений, когда неоднородность среды формируется как самоорганизованная структура в сильно неравновесных условиях, когда в первоначально однородной среде формируется самоорганизующийся термоэлемент. При этом можно не ограничиваться твердым состоянием вещества. Особый интерес представляет плазменное состояние, как наиболее распространенное в природе в виде плазмы звезд.

К настоящему времени можно считать наиболее исследованными кинетические фазовые переходы в существенно неравновесных условиях в жидких средах. Формирование динамических структурных неоднородностей в электропроводящих жидкостях при наличии градиента температуры может привести к возникновению термоэлектромагнитных явлений.

Изучение закономерностей возникновения и протекания термоэлектроки-нетической ЭДС представляет самостоятельный интерес и является предметом исследования данной работы. Таким образом, для экспериментального исследования нового термоэлектрокинетического эффекта, как перекрёстного явления при наличии переноса заряда, массы и при наложении градиента температуры, становится ясным выбор объекта исследований. Это разбавленные водные растворы электролитов, так как законы, которым они подчиняются, наиболее просты. Это - предельные законы, которые выполняются тем точнее, чем более разбавлен раствор.

Целью данной работы является установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах.

В рамках достижения этой цели в диссертации:

1. Создана экспериментальная установка и разработана методика эксперимента.

2. Осуществлен выбор состава среды, позволяющей с наилучшей точностью измерить термоэлектрокинетический эффект.

3. Исследованы сопутствующие эффекты (электрохимический, термоэлектрический, электрокинетический) и минимизировано или исключено их влияние на величину термоэлектрокинетической ЭДС.

4. Установлены факторы, определяющие знак термоэлектрокинетической ЭДС в водных растворах электролитов.

5. Исследовано влияние скорости протекания электролита на величину термоэлектрокинетической ЭДС. Получены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита.

6. Исследовано влияние концентрации электролита на величину термоэлектрокинетической ЭДС. Получены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации электролита.

7. Исследовано влияние величины и направления градиента температуры на величину термоэлектрокинетической ЭДС.

8. На основе анализа экспериментальных данных построена качественная модель термоэлектрокинетического эффекта.

Достоверность и научная обоснованность полученных экспериментальных результатов работы обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов, детальным анализом природы сопутствующих эффектов, минимизацией или исключением их вкладов при количественном определении величины термоэлектрокинетической ЭДС.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика и техника эксперимента обеспечивает надежное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов и количественное измерение термоэлектрокинетической ЭДС.

2. Полярность термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов, что указывает на существенную роль процессов

термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта, и направлением массопереноса электролита.

3. Основными факторами, определяющими термоэлектрокинетическую ЭДС, являются наличие градиента температуры и массопереноса в условиях кинетической неоднородности системы, заключающейся в понижении ее симметрии вследствие одинаковой и противоположной направленности термодиффузионного переноса и массопереноса в ее ветвях. Термоэлектроки-нетическая ЭДС монотонно возрастает при увеличении градиента температуры и концентрации раствора (в области малых концентраций), а в зависимости от скорости массопереноса электролита проходит через максимум, который соответствует наибольшему различию ветвей системы.

4, Знак термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры при сохранении направления массопереноса, что обусловлено как изменением направления термодиффузионного переноса в ветвях, так и характером их кинетической неоднородности - изменением соотношения направлений термодиффузионного переноса и массопереноса. Предложенная модель термоэлектрокинетического эффекта находится в качественном согласии с экспериментом.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней в отличие от предшествующих работ, при исследовании термоэлектрокинетического эффекта получены следующие результаты:

1. Впервые был исследован термоэлектрокинетический эффект с использованием новой методики измерений для серии разбавленных водных растворов электролитов.

2. Обнаружено, что знак термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда более подвижных ионов электролита, направлением скорости протекания электролита и не зависит от направления градиента температуры. Величина термоэлектрокинетической ЭДС монотонно возрастает в зависимости от величины перепада температуры вдоль трубок.

3. Получены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости протекания для нескольких типов разбавленных водных растворов электролитов с использованием электродных систем первого и второго рода.

4. Обнаружено, что в зависимости от скорости протекания термоэлектроки-нетическая ЭДС переходит через максимум независимо от типа электролита или используемой электродной системы.

5. Установлено, что термоэлектрокинетическая ЭДС разбавленного водного раствора гидроксида калия (КОН) возрастает прямо пропорционально концентрации раствора.

6. Установлено, что термоэлектрокинетический эффект для водных растворов ряда ионных соединений подчиняется общим закономерностям и качественно описывается одной моделью.

Теоретическая значимость работы состоит в обнаружении и всестороннем исследовании термоэлектрокинетического эффекта, являющегося перекрёстным эффектом при действии трёх термодинамических сил определяющих перенос массы, тепла и заряда. Полученная в работе научная

информация о новом термоэлекгрокинетическом эффекте представляет интерес для развития кинетической теории, физики плазмы, электрохимии.

Практическая значимость работы. Экспериментальные исследования термоэлектрокинетического эффекта создают основу для развития новых методов изучения характеристик ионов в растворе. Полученная в работе новая научная информация может быть использована при анализе процессов, происходящих в плазме твердых тел, плазме звёзд, при исследовании термоэлектроки-нетических явлений в атмосферах планет, недрах Земли. Полученные данные о закономерностях термоэлектрокинетической ЭДС могут быть использованы при разработке преобразователя энергии на основе термоэлектрокинетического эффекта. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе.

Апробация работы. Результаты и выводы работы докладывались автором на X и XI Межгосударственных семинарах "Термоэлектрики и их применение" ФТИ им. Иоффе. СПб. - 2006г. и 2008г; на IV и V Всероссийской конференции "Необратимые процессы в природе и технике" (Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008 и 2009); на Всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания" (Липецк, ЛГПУ, 2007); Межвузовской конференции "Роль инновационных технологий в развитии региона" (Липецк, ЛГТУ, 2006); на Научно-практической конференции "Физика неравновесных явлений" (Елец, ЕГУ им. И.А. Бунина, 2007); на X Международной учебно-методической конференции «Современный физический практикум» (Астрахань, АГУ, 2008); на XIII Международном форуме по термоэлектричеству (Киев, HAH Украины, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 1 в реферируемом журнале.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Полный объем составляет 170 страниц, в том числе 57 рисунков, 11 таблиц и список литературы (100 ссылок) на 8 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлен анализ диссертационного исследования. Отражены новизна, практическая и теоретическая значимость работы, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе «ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ НЕСКОЛЬКИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИЛ» приведён литературный обзор теоретических и экспериментальных работ, актуальных для тематики диссертации. Он посвящен изучению сопряжённых и перекрёстных кинетических явлений, теории Онзагера и её применению. Описаны кинетические явления в твёрдых телах (электропроводность, теплопроводность и термоэлектрические явления) и жидкостях (электрокинетические, диф-фузионноэлектрические и термоэлектрические явления).

В заключении первой главы сделан вывод о возможности возникновения самоорганизующегося термоэлемента в сильно неравновесных условиях. Рассмотрены первые опыты по исследованию термоэлектрокинетического эффекта. При первых экспериментах была исследована открытая система в виде U -

gradT

образной трубки, рис. 1, через которую может протекать электропроводящая жидкость, при наличии вертикального градиента температуры. Сущность кинетической неоднородности, как это видно из рис. 1, заключается в том, что в одном из колен и - образной трубки скорость течения жидкости совпадает по направлению с градиентом температуры, а в другом колене эти направления противоположны. Таким образом, обусловленные термодиффузией потоки ионов, направлены в одном колене по течению, а в другом ~ ПР0ТИВ течения электропроводящей жид™ кости. Следует ожидать, что термоэлектрокине-тическая ЭДС будет наибольшей при наибольшем различии подвижностей положительных и отрицательных ионов электролита. Результаты опыта подтверждают гипотезу о возможном проявлении термоэлектрокинетических эффектов в электропроводящей среде при образовании динамических структур типа ячеек Бенара в условиях, далеких от термодинамического равновесия. Поставлены цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА» рассмотрены основные характеристики водных растворов ионных соединений, их электропроводность, термодиффузионные, вязкоупругие свойства. Рассмотрена модель исследования, экспериментальная установка. Приведены результаты исследования термоэлектрокинетического эффекта в водном растворе уксусной

кислоты с использовани-

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта: 1, 2, 3 - точки измерения ЭДС и температуры, V -скорость течения электролита.

V

'V

Рис.2 Идеальная модель конвективной ячейки

gradT

Открытая система в виде и-образной трубки

ем медных электродов.

Примером пространственных диссипа-тивных структур являются ячейки Бенара. Моделью такой конвективной структуры может служить тороид, заполненный жидкостью (рис.2). Очевидно, что в случае электропроводящей жидкости в условиях динамического и термодинамического равновесия перенос массы и электрического заряда отсутствует, так что

ЭДС в замкнутом контуре тороида будет равна нулю. Если в данной системе создать вертикальный градиент температуры, то при переходе числа Релея через критическое значение в тороиде формируется вихревое движение жидкости, направленное случайным образом. В случае электропроводящей жидкости ее вихревое движение (обозначенное на рис. 2 стрелками) приведет к формированию замкнутых термоэлектрокинетических токов, которые можно обнаружить, например, по их магнитному полю. Таким образом, простейшей моделью для исследования конвективной неустойчивости и возникновения вихревого движения жидкости является модель заполненного жидкостью тороида, находящегося в поле силы тяжести и при наличии вертикального градиента температуры (рис. 2). Основной задачей экспериментальных исследований является установление существования вихревых электрических токов в обусловленных градиентом температуры конвективных вихревых потоках электропроводящей жидкости. Однако, экспериментальная реализация модели тороида и измерение малого магнитного поля представляет собой существенные трудности. Поэтому в представленной работе была исследована открытая система в виде 11-образной трубки, через которую может протекать электропроводящая жидкость, при наличии вертикального градиента температуры.

Отличие от модели тороида заключается в том, что в данном случае система является открытой для переноса тепла, массопереноса и электропереноса, поток жидкости формируется не градиентом температуры, а внешним, создаваемым искусственно, малым перепадом давления. Отличие заключается также

в том, что в данном случае электрическая цепь может быть разомкнутой, что обеспечивает возможность измерения термоэлектрокинети-ческой ЭДС.

Установка для наблюдения термо-электрокинетического эффекта (рис. 3) состоит из и-образной трубки (3) и измерительного прибора (5). В опыте были использованы трубки из стекла или

Рис. З.Схема установки. 1-электролит, 2-баня лаборатор- полимерные трубки, ная, 3-и-образная трубка, 4-электроды, 5- применяемые в ме-

электроизмерительный прибор, дицине. Размеры

6 - перильстатический насос. трубок: площадь се-

чения примерно 1см2,

длина колена - 10, 20 и 30 см (выполнены из хлоркальциевого стекла). Трубка подогревалась снизу погружением в нагретую неэлектропроводящую жидкость (2) или использовалась лабораторная баня (водная или песочная). Перепад температур составлял примерно 20-30 К в диапазоне температур песка лабораторной бани 75-90°С, и-образная трубка и лабораторная баня устанавливались в термостатирующий шкаф для снижения влияния окружающей среды на ход эксперимента. Контур измерительной цепи был заземлен в точке отрицательного полюса измерительного прибора.

В установке использовались медные, молибденовые и хлорсеребряные электроды (4), которые устанавливались в открытые концы и-образной трубки. Измерительный прибор - микровольтнаноамперметр Ф-136 или иономер ИПЛ-113 с возможностью дифференциального измерения и подключения к компьютеру. В качестве электролитов (1) использовались разбавленные водные растворы кислот, солей и щелочей. Электролит необходимо было подобрать таким образом, чтобы обеспечить наибольшую разницу подвижностей положительных и отрицательных ионов.

Для установления и поддержания постоянной скорости течения электролита использовались внешний перепад давления или перильстатический насос (6). Измерение скорости течения проводилось путём измерения объёма протекающей через и-образную трубку жидкости за фиксированный промежуток времени.

Конструкция экспериментальной установки при использовании металлических электродов очень чувствительна к внешним воздействиям, например к вибрации, сотрясению, что приводит к флуктуациям на экспериментальной кривой.

Рис. 4. Зависимость величины термоэлектро- молибденовых электродов от

кинетической ЭДС в растворе уксусной ки- потока и термоэлектрический,

слоты концентрацией 0,17 моль/литр от рас- обусловленный разностью

хода электролита с использованием молиб-, температур на входе и выходе

О 2.0 П 1.5 1.0 0.5

4.5-, 4.03.53.0-

0 1 2 3 4 5 V, мл/мин

6

На рис. 4 представлена зависимость величины термо-электрокинетической ЭДС от скорости протекания электролита при перепаде температур примерно 25°С. При использовании металлических электродов в величину измеряемой ЭДС кроме термоэлек-трокинетического эффекта заметный вклад вносят сопутствующие эффекты. Электрокинетический эффект, обусловленный незащищённостью

деновых электродов.

и-образной трубки. Например, в значении термоэлек-

трокинетической ЭДС равном 3,2 мВ (при скорости течения 2,8 мл/мин) сопутствующие эффекты составляют около 30%.

Представленные в данной главе результаты показывают, что в величину измеряемой ЭДС в области малых скоростей основной вклад вносит термоэлек-трокинетический эффект. При увеличении скорости массопереноса существенно увеличиваются погрешности, связанные с влиянием сопутствующих эффектов и возрастанием неконтролируемой асимметрии металлических электродов. Таким образом, установлена возможность измерения термоэлектрокинетиче-ской ЭДС, показано, что ей сопутствуют несколько эффектов и, следовательно, следующим шагом является их исключение или минимизация.

В третьей главе «ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМО-ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЭДС В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ» описаны сопутствующие эффекты (электрохимический, электрокинетический и термоэлектрический), проведено их исследование и методы их минимизации, описаны опыты по исследованию термоэлектроки-нетического эффекта при изменении направления градиента температуры. Основными методами минимизации и (или) исключения (там, где это возможно) сопутствующих эффектов являются:

• переход от электродов I рода (металлических) к электродам II рода (хлор-серебряным электродам сравнения);

• выбор электролита, имеющего большую разницу подвижностей ионов и обладающего высокой электропроводностью;

• использование дополнительных нагревателей для выравнивания температур электролита на входе и выходе и-образной трубки;

• использование термоизолирующего шкафа.

Для смены знака градиента температуры сгиб и-образной трубки помещается в воду со льдом. Для краткости назовём «обычным» направление градиента, возникающего при нагреве сгиба и-образной трубки, «обратным» - при охлаждении. Как и в случае с «обычным» направлением градиента требуется минимизация термоэлектрического эффекта. Дополнительный нагреватель «3» (рис. 5) позволяет добиться одинакового распределения температур в ветвях трубки.

Рис. 5. Положение нагревателей на и-образной трубке

3

4,5-

2 1

о

а о

га

-2-

2

О 3,0

т

2,5-

4,0-

50 60 ТО 80 90 100 1, МИН

2,0

35 40 45 50

1, МИН

Рис. 6. Термоэлектрокинетическая ЭДС в растворе уксусной кислоты концентрацией 0,17 моль/литр при «обычном» - а и «обратном» - б направлении градиента температуры

На рис. 6 представлено сравнение термоэлектрокинетической ЭДС при двух направлениях градиента температуры. Видно, что при остановке течения жидкости (точка измеряемый сигнал ведёт себя одинаково в обоих случаях.

Из обсуждения сопутствующих эффектов вытекает процедура экспериментального определения термоэлектрокинетической ЭДС. Прежде всего, следует произвести измерение напряжения между электродами в случае термодинамического равновесия, чтобы оценить величину электрохимической ЭДС. Далее следует установить определенную скорость протекания электролита в отсутствие градиента температуры. Величина измеряемого в этих условиях напряжения соответствует вкладу ЭДС электрохимической и электрокинетической природы. Следующим этапом является установление стационарного градиента температуры между областью изгиба и концами и-образной трубки. Изменение напряжения между электродами по сравнению с его значением в отсутствие градиента температуры представляет собой вклад термоэлектрокине-тического и термоэлектрического эффектов. Использование дополнительных нагревателей для выравнивания температур электролита на входе и выходе и-образной трубки позволяет минимизировать вклад термоэлектрического эффекта. В итоге, получим величину термоэлектрокинетической ЭДС в данных условиях эксперимента. Указанная процедура обеспечивает надежное определение термоэлектрокинетической ЭДС с воспроизводимостью в рамках итоговой погрешности порядка 10%.

В четвёртой главе «АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМО-ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ВЯЗКИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СРЕДАХ» приводятся результаты исследования закономерностей термоэлектрокинетической ЭДС и рассматривается качественная модель. На рис. 7 и 8 приведены экспериментальные графики измерения термоэлектрокинетической ЭДС в растворах уксусной кислоты и гидроксида калия. Как видно из графиков термоэлектрокинетическая ЭДС имеет разный знак. Это обусловлено тем, что в первом случае знак определяется более подвижными ионами водорода Н*(Н30У, а во втором - более подвижными ионами ОН~. Таким образом,

0.60,3-

о.о-

■0,3 -0,6--0.Э-

члЛ*" у ?Г!

---------- ■ ■ 1

30 45 1, мин

60

2,5 2.0-

1.5

0,0 -0,5

1 1

) 1 1 У

1 \ \ ' ^

1

1 <

20 30 1, мин

Рис. 7. Термоэлектрокинетическая ЭДС Рис. 8 . Термоэлектрокинетическая

для раствора уксусной кислоты, кон- ЭДС для раствора гидроксида калия,

центрацией 0,17 моль/литр с использо- концентрацией 0,072 моль/литр с ис-

ванием хлорсеребряных электродов, пользованием хлорсеребряных элек-

скорость течения У=2 мл/мин тродов, скорость течения У=8,2 мл/мин

знак термозлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов, что указывает на существенную роль процессов термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта. На рис. 9 представлены результаты серийных экспериментов по исследованию зависимости термозлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита в растворе сернокислого натрия.

Как видно из графика, кривая переходит через максимум. Максимум термозлектрокинетической ЭДС достигается при наибольшей асимметрии ветвей

системы. При малой скорости течения электролита в обоих ветвях преобладает вклад термодиффузионного переноса. При большой скорости течения определяющим становится явление массоперено-са. Наибольшая асимметрия достигается при некотором промежуточном значении скорости течения. На рис.10 представлены зависимости величины термозлектрокинетической ЭДС от Рис. 9. Зависимость величины термоэлектро- скорости потока электролита для кинетической ЭДС в растворе сернокислого раствора КОН разных концен-натрия концентрацией 0,035 моль/литр от траций. расхода электролита.

о

S0'

о, о, о,

0 1 2 3 4 5 V, мл/мин

2 4 6 8 10 12 V, мл/мин

1,8 1,6 1,4 1 1,2

и 1 п Ч '.0

m

0,8 0,6

1

3 4 5 6 7 V, мл/мин

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

2 4 6 V, мл/мин

10

Рис. 10. Зависимость величины термоэлекгрокинетической ЭДС в растворе гидро-ксида калия концентрацией а) 0,018 моль/литр б) 0,036 моль/литр в) 0,054 модь/дитр г) 0,072 моль/литр от расхода электролита.

ш

5

О

ч

О О, 0.: о, о,

Экспериментальные значения -Линейная аппроксимация

0,0 0.5 1,0 1.5 2,0 2.5 3,0 3,5 4,0

п, кг/м3

Рис. 11. Зависимость величины термоэлекгрокинетической ЭДС в растворе гидроксида калия от концентрации электролита.

На рис, 11 представлена зависимость величины термоэлек-трокинетической ЭДС от концентрации КОН в водном растворе. Данный результат получен с использованием зависимостей тер-моэлектрокинетической ЭДС от скорости протекания электролита для четырех концентраций раствора КОН. Точки на графике соответствуют фиксированной скорости протекания электролита на начальном, близком к линейному, участке зависимостей типа приведенной на рис 10.

и

2.2-, 2,0 1,8 1,6

I 1,2

О

§ 0,8

О

0,60.40,2 0,0

10

15 20 ДТ°С

25

30

Была выбрана скорость потока, соответствующая расходу 3,5 мл/мин. Наблюдается прямо пропорциональная зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации раствора с коэффициентом 0,241 мВ-литр/моль. Полученные данные находятся в согласии с близкими к линейным концентрационными зависимостями других кинетических коэффициентов, в частности, электропроводности, в области разбавленных растворов.

На рис. 12 представлена зависимость термоэлектрокинети-ческой ЭДС от разности температур вдоль ветвей и-образной трубки в растворе КОН концентрацией 5 г/литр при фиксированной скорости протекания. Для данной серии опытов была выбрана скорость, близкая к скорости, соответствующей максимуму термоэлектрокинетической ЭДС на графиках рис. 1-4.

Как видно из рис. 12, наблюдается монотонное возрастание термоэлектрокинетической ЭДС при увеличении градиента температуры. Очевидно, что тер-моэлектрокинетическая ЭДС возникает в результате разделения ионов при комбинированном воздействии диффузионного переноса и массопереноса на раствор. Эффект разделения ионов в термоэлектрокине-тическом эффекте подтверждается непосредственным измерением концентрации ионов калия на входе и выходе из и-образной трубки в зависимости от разности температур между областью сгиба и концами и-образной трубки, рис. 13.

Разработана простая модель, согласно которой разность потенциалов между электродами на входе и выходе и-образной трубки в приближении малых скоростей течения и малых градиентов температур пропорциональна скорости течения электролита V, разности подвижностей ионов (ъГ-и), и некоторой функции температуры

Рис. 12. Зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от разности температур вдоль трубок в растворе КОН концентрацией 0,089 моль/литр при фиксированной скорости протекания раствора.

2,5 2,01,5 . 1.0 0,5 0,0

5 10

15 20 25 ДТ/С

30 35 40

Рис. 13. Зависимость разности концентрации ионов кадия на входе и выходе из и-образной трубки от разности температур в термоэлек-трокинетическом эффекте.

Дрв^-р, =-А*у(и+ -гг)|(Г')2й/х. (1)

.[1

Видно, что при отличной от нуля скорости потока и отличной от нуля второй производной функции температуры по длине трубки получаем отличную от нуля разность потенциалов. Как и следовало ожидать, в разбавленных растворах ионных соединений в приближении малых скоростей течения и малых градиентов температур термоэлектрокинетическая разность потенциалов монотонно зависит от скорости течения и градиента температур, а ее знак зависит от соотношения подвижностей ионов и направления скорости течения электролита, но не зависит от знака градиента температуры, что находится в качественном согласии с закономерностями, установленными экспериментально.

Независимость знака термоэлектроки-нетической ЭДС от направления градиента температуры при заданном направлении мас-сопереноса можно понять из следующих простых соображений. Пусть при данном направлении градиента температуры термоэлектрокинетическая ЭДС имеет знак «+» на входе и «-» на выходе трубки, рис. 14 а. В левом колене направления термодиффузионного переноса и массопереноса противоположны, а в правом - совпадают. При смене направления градиента температур изменяется полярность термоэлектрокинетической ЭДС в каждом колене, но при этом меняются местами ветви термоэлектрокинетического элемента, рис. 14 б, так что в итоге полярность результирующей термоэлектрокинетической ЭДС сохраняется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах. Подбором различных типов электролитов (кислот, солей, щелочей) выбран оптимальный ряд электролитов (уксусная кислота, сульфат натрия, гидроксид калия и др.), позволяющих надежно измерять термоэлектрокинетическую ЭДС в широком диапазоне изменения исходных параметров. Исследованы сопутствующие эффекты: электрохимический, электрокинетический, термоэлектрический.

2. Путём подбора электролитов, совершенствования экспериментальной установки обеспечена минимизация или исключение вкладов сопутствующих эффектов, понижение уровня шумов в результатах измерений. Наибольший вклад в погрешность вносит термоэлектрический эффект, для минимизации которого обеспечивалось выравнивание температур на входе и выходе протекающего через установку электролита.

3. Установлено, что при использовании металлических электродов существенный вклад в измеряемую термоЭДС вносит температурная зависимость электродных потенциалов системы металл-электролит, следовательно, целесообразным является использование электродов, не вступающих в реакцию с раствором, потенциал которых мало зависит от температуры, например, хлорсе-ребряных электродов сравнения.

4. Обнаружено заметное влияние оптического излучения на потенциал металлического электрода в растворе электролита.

5. Разработан алгоритм измерения термоэлектрокинетической ЭДС, обеспечивающий надёжное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта и количественное определение термоэлектрокинетической ЭДС.

6. Установлено, что основным фактором, определяющим знак термоэлектрокинетической ЭДС, является знак заряда наиболее подвижных ионов. Проведены серийные эксперименты по исследованию термоэлектрокинетической ЭДС на следующих электролитах: уксусной кислоте, сульфате натрия и гидроксиде калия.

7. Построены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита. Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что тер-моэлектрокинетическая ЭДС переходит через максимум при определённой скорости массопереноса, которой соответствует наибольшее различие ветвей системы. Опираясь на данные, полученные в ходе исследования термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов различных концентраций при различных скоростях течения, была построена зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации растворов электролитов. В области разбавленных растворов при малых скоростях течения электролита термоэлектрокинети-ческая ЭДС возрастает прямо пропорционально концентрации.

8. Проведены исследования влияния направления и величины градиента температуры на знак и величину термоэлектрокинетической ЭДС в растворах гидро-ксида калия и уксусной кислоты. Термоэлектрокинетическая ЭДС монотонно возрастает при увеличении градиента температуры. Установлено, что знак термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что, как и другие, экспериментально установленные закономерности, находится в соответствии с предложенной моделью термоэлектрокинетического эффекта.

Личный вклад автора. Автором разработана методика измерений нового термоэлектрокинетического эффекта и для ее реализации создана экспериментальная установка. Выполнение серийных и ключевых экспериментальных исследований, установление основных закономерностей термоэлектрокинетической ЭДС, моделирование и сравнение с экспериментом, формулировка основных выводов диссертации осуществлены лично автором.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В. Термоэлектрокинетические

явления в вязкой электропроводящей среде. // Материалы X межгосударст-

венной конференции "Термоэлектрики и их применение". ФТИ им. Иоффе. СПб. 2006, с. 102 - 108 (0,38 пл./ 0,15 пл.).

2. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Мартынов И. А. Экспериментальное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах. // IV Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва. 2007, с. 65 - 69 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

3. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Сравнительный анализ электродных систем для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта. // III Школа молодых учёных Липецкой области «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания». 2007, с. 71 - 75 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

4. Грабов В. М„ Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Особенности необратимых электрохимических процессов на электродах в открытой для массопереиоса системе. // Материалы Всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания" ЛГПУ. Липецк. 2007, с. 32 - 35 (0,19 п.л./0,1 п.л.).

5. Кузнецов Д. В. Влияние оптического излучения на протекание электрокинетического эффекта. // Материалы научно-практической конференции докторантов и аспирантов. Елец. 2007, с. 245 - 247 (0,125 п.л./ 0,125 п.л.).

6. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Термодиффузионные потоки в растворах электролитов. // Вестник физико-математического факультета ЕГУ им. И.А. Бунина. Выпуск 2. Елец. 2007, с. 157 - 164 (0,44 п.л./ 0,2 п.л.).

7. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B., Новиков И.В. Термоэлектрокинетический эффект в слабых водных растворах электролитов. // Вестник Московского Государственного Технического Университета им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2008. №3, с. 112-122 (0,63 п.л./ 0,32 п.л.).

8. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Трофимова С.Ю. Лабораторные и демонстрационные эксперименты по новым термоэлектрокинетиче-ским эффектам в разделе «Электричество и магнетизм» вузовского курса общей физики. // Материалы X Международной учебно-методической конференции «Современный физический практикум». Астрахань. 2008, с. 155156 (0,06 п.л./ 0,02 пл.).

9. Грабов В.М., Зайцев A.A., Кузнецов Д.В., Сидоров A.B. Термоэлектроки-нетическая ЭДС в водном растворе гидроксида калия: зависимость от концентрации и скорости протекания электролита. // V Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва. 26-28 января 2009 г., с. 188 - 192 (0,25 пл./ 0,1 пл.).

10. Грабов В.М., Зайцев A.A., Карташов Р.В., Кузнецов Д.В. Математическое моделирование термоэлектрокинетического эффекта в вязкой электропроводящей среде. // V Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва. 26-28 января 2009 г., с. 192 - 196 (0,25 пл./ 0,1 пл.).

Подписано в печать 03.03.2009. Формат 60*84 1\16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.печ. л. 1.0 Тираж 100 экз. Заказ 60.

Отпечатано в типографии РГПУ им. А. И. Герцена 191186, С- Петербур, наб. р. Мойки, 48