Термоэлектрокинетический эффект в вязкой электропроводящей жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.93, 536.75

КУЗНЕЦОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ВЯЗКОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ ЖИДКОСТИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 НОЯ 2009

Санкт-Петербург

2009

003484827

Работа выполнена на кафедре физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Елецкого государственного университета им. И.А. Бунина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Грабов Владимир Минович

доктор физико-математических наук,

профессор

Немов Сергей Александрович доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Константин Георгиевич доктор физико-математических наук, профессор

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Защита состоится «10» агг^'А^ 2009 года в Ц> часов на заседании совета Д 212.199.21 по присуждению ученой степени кандидата и доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, набережная реки Мойки, д. 48, корпус 3, аудитория 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан « 3 »2009 года.

Ученый секретарь диссертационного ///

совета Д 212.199.21 кандидат Ш

физико-математических наук, доцент 1(

/Н.И. Анисимова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В физике конденсированного состояния существенное место занимают исследования явлений переноса, включая перекрестные явления, происходящие под действием двух термодинамических сил. Примером могут быть термоэлектрические явления. В отличие от материалов для традиционных термоэлектрических преобразователей энергии (обычно рассматриваемых в физике конденсированного состояния), в которых используются твердые материалы, предлагается изучение термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей жидкости с возможностью не только теплопереноса, но и массопереноса. Традиционно в термоэлектричестве используются среды с заранее созданной статической неоднородностью, характер которой сохраняется при наложении градиента температуры. Типичным примером являются кристаллы полупроводниковых термоэлектрических материалов, легированных донорными или акцепторными примесями для получения соответственно пир- ветвей термоэлементов. В данном исследовании создается динамическая неоднородность в растворах ионных соединений. В физике хорошо исследованными являются перекрестные явления, которые возникают, как правило, при наличии двух термодинамических сил (термоэлектрические явления, электрокинетические, меха-нокалорические и др.).

Актуальность данной работы заключается в исследовании нового термоэлектрокинетического эффекта, который возникает в вязкой электропроводящей жидкости при переносе массы и электрического заряда при наличии градиента температуры, то есть при действии трех термодинамических сил. Перекрестными явлениями будут:

- перенос массы, обусловленный наличием одновременно переноса внутренней энергии и переносом электрического заряда;

- перенос внутренней энергии, обусловленный наличием одновременно переноса массы и переносом электрического заряда;

- перенос электрического заряда, обусловленный одновременно наличием переноса массы и переноса внутренней энергии (наличием градиента температуры). Новый класс перечисленных явлений впервые был предсказан [1] и тер-моэлектрокинетическая электродвижущая сила (ЭДС) наблюдалась [2] в лаборатории полуметаллов Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Принципиально важной является возможность протекания термоэлектро-кинетических явлений, когда неоднородность среды формируется как самоорганизованная структура в сильно неравновесных условиях, когда в первоначально однородной среде формируется самоорганизующийся термоэлемент. При этом естественно не ограничиваться твердым состоянием вещества. К настоящему времени можно считать наиболее исследованными кинетические фазовые переходы в существенно неравновесных условиях в жидких средах. В работе исследуются процессы разделения систем ионов с электрическими зарядами противоположных знаков в водных растворах ионных соединений при действии теплопереноса и массопереноса.

Изучение закономерностей возникновения и протекания термоэлектроки-нетической ЭДС в электропроводящих жидкостях представляет самостоятельный интерес и является предметом исследования данной работы. Таким образом, для экспериментального исследования нового термоэлектрокинетического эффекта, как перекрестного явления при наличии переноса заряда, массы и при наложении градиента температуры, становится ясным выбор объекта исследований. Это разбавленные водные растворы электролитов, так как законы, которым они подчиняются, наиболее просты. Это - предельные законы, которые выполняются тем точнее, чем более разбавлен раствор.

Целью данной работы является экспериментальное исследование термоэлектрокинетического эффекта, возникающего в органических и неорганических электропроводящих жидкостях; установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах при различных внешних воздействиях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику исследования и экспериментальную установку для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термоэлек-трокинетической ЭДС.

2. Осуществить выбор составов водных растворов ионных соединений, оптимальных для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термоэлектрокинетической ЭДС.

3. Исследовать сопутствующие эффекты (электрохимический, термоэлектрический, электрокинетический), минимизировать или исключить их влияние на величину термоэлектрокинетической ЭДС для обеспечения надежного ее измерения.

4. Установить факторы, определяющие знак термоэлектрокинетической ЭДС в водных растворах электролитов.

5. Получить зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения и концентрации электролита.

6. Исследовать влияние величины и направления градиента температуры на величину термоэлектрокинетической ЭДС.

7. На основе анализа экспериментальных данных построить качественную модель термоэлектрокинетического эффекта.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа является частью научных исследований кафедры физики Елецкого государственного университета им. И.А. Бунина. Финансирование: Федеральным агентством по образованию РФ в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" № 2.1.1/9581 «Исследование перекрестных явлений переноса в вязких электропроводящих жидкостях», а также РФФИ, № 09-02-97538 «Исследование неравновесных термоэлектродинамических явлений в вязкой электропроводящей среде при наличии тепло- и массопереноса».

Достоверность и научная обоснованность полученных экспериментальных результатов работы обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов, детальным анализом природы сопутствующих эффектов, минимизацией или исключением их вкладов при количественном определении величины тер-моэлектрокинетической ЭДС, статистической обработкой экспериментальных данных.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика и техника эксперимента обеспечивает надежное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов и количественное измерение термоэлектрокинетической ЭДС.

2. Полярность термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов и направлением массопереноса электролита, не зависит от направления градиента температуры.

3. Термоэлектрокинетическая ЭДС формируется при наличии градиента температуры и массопереноса в условиях кинетической неоднородности среды, монотонно возрастает при увеличении градиента температуры и концентрации раствора, в зависимости от скорости массопереноса электролита проходит через максимум.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней в отличие от ранее известных работ, в которых исследовались перекрестные явления, как правило, при действии двух термодинамических сил, впервые произведены исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в разбавленных водных растворах электролитов при наличии переноса массы, тепла и электрического заряда, т.е. при действии трех термодинамических сил и получены следующие результаты:

1. Разработана новая методика измерений термоэлектрокинетической ЭДС для серии разбавленных водных растворов электролитов.

2. Установлено, что основными факторами, определяющими термоэлектро-кинетическую ЭДС, являются наличие градиента температуры и массопереноса в условиях кинетической неоднородности системы, заключающейся в понижении ее симметрии вследствие одинаковой и противоположной направленности термодиффузионного переноса и массопереноса в ее ветвях.

3. Обнаружено, что знак термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда более подвижных ионов электролита, что указывает на существенную роль процессов термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта, и направлением скорости протекания электролита.

4. Показано, что полярность термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что обусловлено как изменением направления термодиффузионного переноса в ветвях, так и характером их кинетической неоднородности - изменением соотношения направлений термодиффузионного переноса и массопереноса.

5. Обнаружено, что величина термоэлектрокинетической ЭДС монотонно возрастает, по закону близкому к линейному, в зависимости от величины перепада температуры вдоль трубок.

6. Обнаружено, что в зависимости от скорости протекания термоэлектроки-нетическая ЭДС проходит через максимум, который соответствует наибольшему различию ветвей системы.

7. Установлено, что термоэлектрокинетическая ЭДС разбавленного водного раствора гидроксида калия (КОН) возрастает прямо пропорционально концентрации раствора.

8. Установлено, что зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от величины перепада температуры, скорости массопереноса, концентрации ионов для исследованного ряда ионных соединений имеет одинаковый вид.

Теоретическая значимость работы состоит в обнаружении и экспериментальном исследовании термоэлектрокинетического эффекта, возникающего в электропроводящих жидкостях, что создает основу для построения микроскопической теории нового класса явлений. Полученная в работе научная информация о новом термоэлектрокинетическом эффекте создает основу для разработки теории кинетических эффектов при действии трех термодинамических сил, включая перекрестные эффекты, возникающие в условиях самоорганизации систем.

Практическая значимость работы. Экспериментальные исследования природы и закономерностей термоэлектрокинетического эффекта создают основу для развития новых методов изучения характеристик ионов в растворе. Полученная в работе новая научная информация может быть использована при анализе процессов, происходящих в плазме носителей заряда в твердых телах, при исследовании термоэлектрокинетических явлений в атмосферах планет. Полученные данные о закономерностях термоэлектрокинетической ЭДС создают основу для разработки преобразователей энергии на основе термоэлектрокинетического эффекта. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе.

Апробация работы. Результаты и выводы работы докладывались автором на Межгосударственных семинарах "Термоэлектрики и их применение" (Санкт-Петербург, ФТИ им. Иоффе, 2006, 2008); Межвузовской конференции "Роль инновационных технологий в развитии региона" (Липецк, ЛГТУ, 2006); на Всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания" (Липецк, ЛГПУ, 2007); на Научно-практической конференции "Физика неравновесных явлений" (Елец, ЕГУ им. И.А. Бунина, 2007); IV и V Всероссийской конференции "Необратимые процессы в природе и технике" (Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007 и 2009); на X Международной учебно-методической конференции «Современный физический практикум» (Астрахань, АТУ, 2008); на Всероссийской научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, За-6ГГПУ, 2009); на X Международной конференции "Физика в системе современного образования (ФССО-09)" (Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 1 в реферируемом журнале.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Полный объем составляет 142 страниц, в том числе 55 рисунков, 11 таблиц и список литературы (97 ссылок) на 8 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении представлен анализ диссертационного исследования. Отражены новизна, практическая и теоретическая значимость работы, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе «ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ НЕСКОЛЬКИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИЛ» приведен литературный обзор теоретических и экспериментальных работ, актуальных для тематики диссертации. Он посвящен обсуждению литературы о сопряженных и перекрестных кинетических явлениях, теории Онзагера и ее применении. Описаны кинетические явления в твердых телах и жидкостях и проведен их анализ на основе микроскопической теории. Для теоретического описания термоэлектрокинетического эффекта уравнения, описывающие перенос электрического заряда при действии градиента температуры

Ё = ре]е + а%гайТ, ]е = оЁ + аа^гасП , необходимо дополнить уравнениями, описывающими перенос массы и теплоты при действии градиента температуры и наличии динамических процессов

— + (уУ)7 = — +

& Р Р Р

—+ у£гай?Г = аУ2Г, а =—, Э/ срр

включив в них слагаемые, описывающие новые перекрестные явления.

Надежное измерение термоэлектрокинетиче-ской ЭДС, экспериментальное установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта необходимо для его количественного описания на основе кинетической теории.

В заключении первой главы сделан вывод о возможности формирования термоэлектрокинети-ческой ЭДС в самоорганизующихся конвективных структурах в вязкой электропроводящей среде в сильно неравновесных условиях. Рассмотрены первые опыты по исследованию термоэлектрокинетического эффекта. В первых экспериментах [2] была исследована открытая система в виде и - образной трубки, рис. 1, через которую может протекать электропроводящая жидкость, при наличии вертикального градиента температуры. Кинетическая неоднородность, как это видно из рис. 1, заключается в том, что в одном из колен II - образной

gradT

Рис. 1. Схема установки для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта: 1, 2, 3 - точки измерения ЭДС и температуры, V - скорость течения электролита.

трубки скорость течения жидкости совпадает по направлению с градиентом температуры, а в другом колене эти направления противоположны. Таким образом, обусловленные термодиффузией потоки ионов, направлены в одном колене по течению, а в другом - против течения электропроводящей жидкости. Следует ожидать, что термоэлектрокинетическая ЭДС будет наибольшей при наибольшем различии подвижностей положительных и отрицательных ионов электролита. Результаты опыта подтверждают гипотезу о возможном проявлении термоэлектрокинетических эффектов в электропроводящих жидкостях при образовании динамических структур типа ячеек Бенара [3] в условиях, далеких от термодинамического равновесия. Поставлены цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА» рассмотрены основные характеристики водных растворов ионных соединений. Приведены данные о подвижностях и коэффициентах диффузии ионов в водных растворах электролитов.

Моделью конвективной структуры, в которой возможно наблюдение тер-

моэлектрокинетического эффекта, может служить тороид [4], заполненный электропроводящей жидкостью, под воздействием градиента температуры (рис.2). Очевидно, что в случае электропроводящей жидкости в условиях динамического и термодинамического равновесия перенос массы и электрического заряда отсутствует, так что ЭДС в замкнутом контуре торои-да будет равна нулю. Если в данной системе создать вертикальный градиент температуры, то при переходе числа Релея через критическое значение в тороиде формируется вихревое движение жидкости, направленное случайным образом. Вихревое движение электропроводящей жидкости (обозначенное на рис. 2 стрелками) приведет к формированию замкнутых термоэлектрокинетических токов, которые можно обнаружить, например, по их магнитному полю. Основной задачей экспериментальных исследований является установление существования вихревых электрических токов в обусловленных градиентом температуры конвективных вихревых потоках электропроводящей жидкости. Однако, экспериментальная реализация модели тороида и измерение малого магнитного поля представляет собой существенные трудности. Поэтому в представленной работе была исследована открытая система в виде и-образной трубки, через которую может протекать электропроводящая жидкость, при наличии вертикального градиента темпера-

Рис.2 Идеальная модель конвективной ячейки

V

gradT

Открытая система в виде и-образной трубки

туры. Отличие от модели тороида заключается в том, что в данном случае система является открытой для переноса тепла, массопереноса и электропереноса, поток жидкости формируется не градиентом температуры, а внешним, создаваемым искусственно, малым перепадом давления. Преимущество заключается в том, что в данном случае электрическая цепь может быть разомкнутой, что обеспечивает возможность непосредственного измерения термоэлектрокинети-ческой ЭДС.

Установка для наблюдения термо-электрокинетического эффекта (рис. 3) состоит из и-образной трубки (3) и электроизмерительного прибора (5). В опыте были использованы трубки из стекла или полимерные трубки, применяемые в медицине. Размеры трубок: площадь сечения примерно 1см2, длина колена - 10, 20 и 30 см (выполнены из хлоркаль-циевого стекла). Трубка подогревалась снизу погружением в нагретую неэлектропроводящую жидкость (2) или использовалась лабораторная баня (водная или песочная). Перепад температур составлял примерно 20-30 К в диапазоне температур песка лабораторной бани 75-90°С. 11-образная трубка и лабораторная баня устанавливались в тер-мостатирующий шкаф для снижения влияния окружающей среды на ход эксперимента. Контур измерительной цепи был заземлен в точке отрицательного полюса измерительного прибора.

В установке использовались медные, молибденовые и хлорсеребряные электроды (4), которые устанавливались в открытые концы и-образной трубки. Измерительный прибор - микровольтнаноамперметр Ф-136 или иономер ИПЛ-113 с возможностью дифференциального измерения и подключения к компьютеру. В качестве электролитов (1) использовались разбавленные водные растворы кислот, солей и щелочей. Электролит необходимо было подобрать таким образом, чтобы обеспечить наибольшую разницу подвижностей положительных и отрицательных ионов. Для установления и поддержания постоянной скорости течения электролита использовались внешний перепад давления или перистальтический насос (6). Измерение скорости течения проводилось путем

Уёгай Т

Рис. 3.Схема установки. 1-электролит, 2-баня лабораторная, 3-и-образная трубка, 4-электроды, 5-электроизмерительный прибор, 6 - перистальтический насос.

измерения объема протекающей через и-образную трубку жидкости за фиксированный промежуток времени.

Выявлены недостатки установки, связанные с использованием металлических электродов: заметный вклад электрокинетического эффекта вследствие обтекания электродов раствором, а также термоэлектрической ЭДС вследствие наличия разности температур на входе и выходе и зависимости электродных потенциалов металлических электродов от температуры. Например, в значении термоэлектрокинетической ЭДС равном 3,2 мВ (при скорости течения 2,8 мл/мин) сопутствующие эффекты составляют около 30%. Было замечено, что величина измеряемого сигнала зависит от освещения приэлектродной области. Таким образом, установлена возможность измерения термоэлектрокинетической ЭДС, показано, что ей сопутствуют несколько эффектов и, следовательно, следующим шагом является их исключение или минимизация.

В третьей главе «ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЭДС В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ» описаны сопутствующие эффекты (электрохимический, электрокинетический и термоэлектрический), проведено их исследование и методы их минимизации, описаны опыты по исследованию термоэлектроки-нетического эффекта при изменении направления градиента температуры. Основными методами минимизации и (или) исключения (там, где это возможно) сопутствующих эффектов являются:

• переход от электродов I рода (металлических) к электродам II рода (хлорсеребряным электродам сравнения);

• выбор электролита, по следующим характеристикам: разность подвижностей ионов, их размер, знак наиболее подвижных ионов и величина электропроводности;

• использование дополнительных нагревателей для выравнивания температур электролита на входе и выходе и-образной трубки;

• повышение точности поддержания и измерения перепада температуры в ветвях установки.

Измерения сигнала при протекании электролита в изотермических условиях позволяет сделать вывод, что применение хлорсеребряных электродов обеспечивает с погрешностью около 9% исключение вкладов электрохимического и электрокинетического эффектов в измеряемую ЭДС.

Для повышения точности измерения температуры и ее градиента измерение температуры производилось ртутными термометрами, терморезисторами, термопарами, бесконтактным термометром. Постоянный контроль распределения температуры в установке осуществлялся инфракрасным бесконтактным термометром АР-1852В. С целью стабилизации температурного поля установка по-

Рис. 4. Положение нагревателей на и-образной трубке

мешалась в термоизолирующий шкаф. Так как в опытах использовалась стандартная конфигурация трубок, то поддержание постоянного перепада температуры означает поддержание постоянного среднего значения градиента температуры. Обнаружен заметный вклад в термоЭДС температурной зависимости электродных потенциалов молибдена от температуры. Тем не менее, даже с применением хлорсеребряных электродов вклад термоэлектрического эффекта может быть существенным при различии температур электролита на входе и выходе И-образной трубки. Для минимизации вклада термоЭДС в измеряемый сигнал осуществлялось поддержание равенства температуры электролита на входе и выходе и-образной трубки с применением дополнительных нагревателей, как это показано на рис. 4.

Для смены знака температурного градиента температура около сгиба II-образной трубки поддерживалась равной 0°С. Для краткости назовем «обычным» направление градиента, возникающего при нагреве сгиба и-образной трубки, «обратным» - при охлаждении. Как и в случае с «обычным» направлением градиента требуется минимизация термоэлектрического эффекта. В этом случае дополнительные нагреватели «2» и «3» (рис. 4) позволяют добиться одинакового распределения температур в ветвях трубки. Основной трудностью при постановке эксперимента являлось обеспечение одинакового значения градиента температуры в различных сериях эксперимента. Погрешность поддержания перепада температуры, одинаковых значений скоростей течения и концентрации в различных опытах различных серий эксперимента составляла около 9%.

Была принята следующая процедура экспериментального определения термоэлектрокинетической ЭДС. Прежде всего, следует произвести измерение напряжения между электродами в случае термодинамического равновесия, чтобы оценить величину электрохимической ЭДС. Далее следует установить стационарный градиент температуры между областью изгиба и концами и-образной трубки в отсутствие скорости протекания электролита. Величина измеряемого в этих условиях напряжения III соответствует вкладу ЭДС электрохимической природы. Шумы обусловлены флуктуациями параметров, определяющих условия проведения эксперимента.

Следующим этапом является установление постоянной скорости протекания электролита при наличии градиента температуры. Разность напряжений между электродами, в условиях стационарности скорости протекания и градиента температуры представляет собой вклад термоэлектрокинетического и термоэлектрического эффектов. Следующим шагом является минимизация разности температур на входе и выходе и - образной трубки с помощью дополни-

Рис. 5. Термоэлектрокинешческий эффект в разбавленном водном растворе гидроксида калия, концентрацией 0,09 моль/литр, перепад температуры 10К, У=2 мл/мин.

тельного нагревателя и, вследствие этого, минимизация вклада термоэлектрического эффекта в измеряемую ЭДС и установление стационарного значения сигнала и2- В итоге, разность значений И1 и ЬЧ дает величину термоэлектрокинетической ЭДС, рис. 5 (точки 1(+У) и 1(У=0) соответствуют моментам начала и остановки течения жидкости). Выброс при включении протекания связан с процессами установления стационарных значений скорости протекания и распределения температуры.

В итоге, получим величину термоэлектрокинетической ЭДС в данных условиях эксперимента. Указанный алгоритм обеспечивает надежное определение термоэлектрокинетической ЭДС с воспроизводимостью в рамках итоговой погрешности (показанной в диссертации) порядка 11%.

В четвертой главе «АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМО-ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ВЯЗКИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СРЕДАХ» приводятся результаты исследования закономерностей термоэлектрокинетической ЭДС, и рассматривается качественная модель явления.

0,6

0,4

0,2

s 0,0

о -0,2

и -0,4

-0,6

-0,8

t(vJ b)

К \

ч l\

✓ Л

\ J

/ VV I

О 10 20 30 40 50 60 70 80 t, мин

2,5 2,0 1 1,5 g 1.0 ° 0,5 0,0 -0,5

10

t(V=0) I

t(+V) / \ Y

ч \

' /1 !

лЛ/

20 30 t, мин

40 50

Рис. 6. Термоэлектрокинетическая ЭДС для раствора уксусной кислоты, концентрацией 0,17 моль/литр с использованием хлорсеребряных электродов, скорость течения в интервале от t(+V) до t(V=0) V=2 мл/мин

Рис. 7. Термоэлектрокинетическая ЭДС для раствора гидроксида калия, концентрацией 0,072 моль/литр с использованием хлорсеребряных электродов, скорость течения в интервале от V) до 1(У=0) У=8,2 мл/мин

На рис. 6 и 7 приведены экспериментальные графики измерения термоэлектрокинетической ЭДС в растворах уксусной кислоты и гидроксида калия. Как видно из графиков, термоэлектрокинетическая ЭДС имеет разный знак. Это обусловлено тем, что в первом случае знак определяется более подвижными ионами водорода Н*(Н30)+, а во втором - более подвижными ионами ОН~. Таким образом, знак термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов, что указывает на существенную роль процессов термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта.

50 60 70 80 00 100 35 40 45 50 55

1, мин ми»

Рис. 8. Термоэлектрокинетическая ЭДС в растворе уксусной кислоты концентрацией 0,17 моль/литр при «обычном» -а и «обратном» - б направлении градиента температуры. Момент времени 1:(У=0) соответствует остановке течения жидкости.

На рис. 8 в качестве примера приведены участки диаграмм, полученные при «обычном» - а и «обратном» - б направлении градиента температуры при одинаковом направлении и величине скорости течения электролита. Они отражают переход от стационарного значения термоэлектрокинетической ЭДС (слева от точки 1(У=0)) к исходному. Видно, что при остановке течения жидкости (точка 1(У=0)) измеряемый сигнал ведет себя одинаково в обоих случаях.

Были проведены серийные эксперименты (4-5 серий для разных электролитов, по 10-11 измерений в каждой) по исследованию зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита. На рис. 9 представлены результаты серийных экспериментов для раствора сернокислого натрия. Как видно из графика, кривая переходит через максимум по закону, близкому к квадратичному и(У)=а+ЬгУ+Ь2-У2, где а=-0,117±0,107 мВ, ^=0,17910,046 мВ-мин/мл, Ь2=-0,014+0,004 мВ-мин2/мл2. При малой скорости течения электролита в обеих ветвях преобладает вклад термодиффузионного переноса. При большой скорости течения определяющим становится явление массопереноса. Наибольшая асимметрия ветвей формируется при некотором промежуточном значении скорости течения, при которой достигается максимальное разделение концентрации ионов противоположных знаков и максимальное значение термоэлектрокинетической ЭДС.

0,7-1

-0,1 .............

0 2 4 6 8 10 12 V, мл/мин

Рис. 9. Зависимость величины термоэлектрокинетической ЭДС в растворе сернокислого натрия концентрацией 0,035 моль/литр от расхода электролита.

V, мл/мин V, мл/мин

а б

Рис. 10. Зависимость величины термоэлектрокинетической ЭДС в растворе гидро-ксида калия концентрацией а) 0,036 моль/литр б) 0,072 моль/литр от расхода электролита.

На рис.10 представлены зависимости величины термоэлектрокинетической ЭДС от скорости потока электролита для раствора КОН разных концентраций.

Для концентрации 0,036 моль/литр: U(V)=a+brV+b2-V2, где а=0Д78±0,026 мВ, Ь,=0,194±0,014 мв'мин/мл, Ь2=-0,011±0,001 МВ'МИН2/МЛ2. Для концентрации 0,072 моль/литр: U(V)=a+bi-V+b2-V2, где а=0,033±0,039 мВ, Ьг=0,432+0,032 мВ-мин/мл, Ь2=-0,037±0,003 мВ-мин2/мл2.

На рис.11 представлена зависимость величины термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации КОН в водном растворе. Данный результат получен с использованием зависимостей термоэлектрокинетической ЭДС от скорости протекания электролита для четырех концентраций раствора КОН. Точки на графике соответствуют фиксированной скорости протекания электролита на начальном, близком к линейному, участке зависимостей типа приведенной на рис 10. Была выбрана скорость потока, соответствующая расходу 3,5 мл/мин. Наблюдается прямо пропорциональная зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации раствора по закону U(n)=a+b-n с коэффициентом b = 0,232 ± 0,025 мВ-литр/моль.

п, моль/литр, х0,018

Рис. 11. Зависимость величины термоэлектрокинетической ЭДС в растворе гидро-ксида калия от концентрации электролита.

Рис. 12. Зависимость термоэлекгрокине-тической ЭДС от разности температур вдоль трубок в растворе КОН концентрацией 0,089 моль/литр при фиксированной скорости протекания раствора.

Рис. 13. Зависимость разности концентрации ионов калия на входе и выходе из и-образной трубки от разности температур в

термоэлектрокинетическом эффекте, с применением К-селективных электродов.

На рис. 12 представлена зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от разности температур вдоль ветвей 1Г-образной трубки в растворе КОН концентрацией 0,089 моль/литр при фиксированной скорости протекания. Для данной серии опытов была выбрана скорость, близкая к скорости, соответствующей максимуму термоэлектрокинетической ЭДС на графиках рис. 10.

Как видно из рис. 12, наблюдается монотонное возрастание термоэлектрокинетической ЭДС при увеличении градиента температуры. Очевидно, что термоэлектрокинетическая ЭДС возникает в результате разделения ионов при комбинированном действии термодиффузионного переноса и массопереноса в растворе. Эффект разделения ионов в термоэлектрокинетическом эффекте подтверждается непосредственным измерением разности концентраций ионов калия на входе и выходе из и-образной трубки в зависимости от разности температур между областью сгиба и концами и-образной трубки: Ап(ДТ)= а+Ь-ДТ, где а=0,265±0,054 кг/м3, МО,051+0,003 кг/м3-К, рис. 13.

Разработана простая модель термоэлектрокинетического эффекта, в которой обусловленные градиентом температуры распределения отрицательных и положительных ионов различным образом сдвигаются потоком жидкости, причем в пределе малых скоростей протекания формирующаяся при этом ЭДС пропорциональна скорости потока и разности подвижностей положительных и отрицательных ионов и зависит от квадрата некоторой функции температуры, которую следует определить из эксперимента

х2

Ар = (рг-<р1=-А* у(и+ - и") ¡(/(Г(х)))2с1х.

х!

Закономерности, установленные экспериментально, находятся в согласии с полученными на основе разработанной модели: в разбавленных растворах ионных соединений в приближении малых скоростей течения термоэлектрокинетиче-ская разность потенциалов монотонно зависит от разности подвижностей ионов и скорости течения жидкости, а ее знак зависит от соотношения подвижностей ионов и направления скорости течения электролита, но не зависит от знака градиента температуры. Наблюдаемая в эксперименте зависимость термоэлектро-кинетической ЭДС от величины перепада температуры, близкая к линейной, рис. 12, возможно, обусловлена малостью используемых на опыте значений перепада температуры.

Независимость знака термоэлектро-кинетической ЭДС от направления градиента температуры при заданном направлении массопереноса можно понять из следующих простых соображений. Пусть при данном направлении градиента температуры термоэлектрокинетическая ЭДС имеет знак «+» на входе и «-» на выходе трубки, рис. 14 а. В левом колене направления термодиффузионного переноса и массопереноса противоположны, а в правом - совпадают. При смене направления градиента температур изменяется полярность термоэлек-трокинетической ЭДС в каждом колене, но при этом меняются местами ветви термо-электрокинетического элемента, рис. 14 б, так что в итоге полярность результирующей термоэлектрокинетической ЭДС сохраняется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах. Подбором различных типов электропроводящих жидкостей (кислот, солей, щелочей) выбран оптимальный ряд электролитов (уксусная кислота, сульфат натрия, гидроксид калия и др.), позволяющих надежно с погрешностью около 11% измерять термоэлектрокинетическую ЭДС в широком диапазоне изменения исходных параметров. Исследованы сопутствующие эффекты: электрохимический, электрокинетический, термоэлектрический.

2. Путем подбора электролитов, совершенствования экспериментальной установки обеспечена минимизация или исключение вкладов сопутствующих эффектов, понижение уровня шумов в результатах измерений. Наибольший вклад в погрешность вносит термоэлектрический эффект, минимизация которого осуществлялась применением дополнительных нагревателей на входе и выходе протекающей через установку жидкости.

3. Установлено, что при использовании металлических электродов существенный вклад в измеряемую термоЭДС вносит температурная зависимость элек-

Рис. 14. Полярность термоэлек-трокинетической ЭДС при смене направления градиента температуры

тродных потенциалов системы металл-электролит, следовательно, целесообразным является использование электродов, не вступающих в реакцию с раствором, потенциал которых мало зависит от температуры, например, хлорсе-ребряных электродов сравнения.

4. Разработан алгоритм измерения термоэлектрокинетической ЭДС, обеспечивающий надежное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта и количественное определение термоэлектрокинетической ЭДС.

5. Установлено, что основным фактором, определяющим знак термоэлектрокинетической ЭДС, является знак заряда наиболее подвижных ионов. Проведены серийные эксперименты (4-5 серий для разных электролитов, по 10-11 измерений в каждой) по исследованию термоэлектрокинетической ЭДС на следующих основных электролитах: уксусной кислоте, сульфате натрия и гидроксиде калия. Результаты соответствуют следующей модели: наличие температурного градиента создает различные, но симметричные распределения концентрации ионов противоположных знаков в коленах и - образной трубки. При включении скорости протекания электролита распределение концентрации менее подвижных ионов сдвигается течением в большей степени по сравнению с распределением более подвижных ионов, вследствие чего формируется термоэлектро-кинетическая ЭДС.

6. Обнаружено заметное влияние оптического излучения на потенциал металлического электрода в растворе электролита.

7. Построены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита. Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что тер-моэлектрокинетическая ЭДС переходит через максимум при определенной скорости массопереноса, которой соответствует наибольшее разделение электрических зарядов в ветвях системы, обусловленное совокупным влиянием процессов массопереноса в потоке жидкости, термодиффузионного переноса и электропереноса ионов противоположных знаков.

8. Построена зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации растворов электролитов, на основе данных, полученных в ходе исследования термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов различных концентраций при различных скоростях течения, В области разбавленных растворов при малых скоростях течения электролита термоэлектрокинетическая ЭДС возрастает прямо пропорционально концентрации.

9. Проведены исследования влияния направления и величины градиента температуры на знак и величину термоэлектрокинетической ЭДС в растворах гидро-ксида калия и уксусной кислоты. Термоэлектрокинетическая ЭДС монотонно возрастает при увеличении градиента температуры. Установлено, что при сохранении направления массопереноса знак термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что, как и другие, экспериментально установленные закономерности, находится в соответствии с предложенной моделью термоэлектрокинетического эффекта.

Личный вклад автора. Автором разработана методика измерений нового термоэлектрокинетического эффекта и для ее реализации создана экспериментальная установка. Выполнение всех экспериментальных исследований, уста-

новление основных закономерностей термоэлектрокинетической ЭДС, моделирование и сравнение с экспериментом, формулировка основных выводов диссертации осуществлены лично автором.

Цитируемая литература

1. Грабов В.М. Термоэлектрические явления в условиях, далеких от термодинамического равновесия. // Термоэлектрики и их применения. Доклады VIII Межгосударственного семинара. СПб. - ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. - 2002. - С. 42-47.

2. Грабов В.М., Комаров В.А., Климантов М.М. Экспериментальное наблюдение нового термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей среде. // Термоэлектрики и их применения: Доклады IX Межгосударственного семинара (16-17 ноября 2004г), Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН / СПб.: Изд. ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 2004,- С. 110 -113.

3. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979.-279 с.

4. Ланда П.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука, 1997. 496с.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В. Термоэлектрокинетические явления в вязкой электропроводящей среде. // Материалы X межгосударственной конференции "Термоэлектрики и их применение". ФТИ им. Иоффе. СПб. 2006, с. 102-108 (0,38 п.л./0,15 п.л.).

2. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Мартынов И. А. Экспериментальное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах. // IV Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва. 2007, с. 65 - 69 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

3. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Сравнительный анализ электродных систем для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта. // III Школа молодых ученых Липецкой области «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания». 2007, с. 71 - 75 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

4. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Особенности необратимых электрохимических процессов на электродах в открытой для массопе-реноса системе. // Материалы Всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания" ЛГПУ. Липецк. 2007, с. 32-35 (0,19 п.л./ 0,1 п.л.).

5. Кузнецов Д. В. Влияние оптического излучения на протекание электрокинетического эффекта. // Материалы научно-практической конференции докторантов и аспирантов. Елец. 2007, с. 245 - 247 (0,125 п.л./ 0,125 п.л.).

6. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B. Термодиффузионные потоки в растворах электролитов. // Вестник физико-математического факультета ЕГУ им. И.А. Бунина. Выпуск 2. Елец. 2007, с. 157 - 164 (0,44 пл./ 0,2 п.л.).

7. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров A.B., Новиков И.В. Термоэлектрокинетический эффект в слабых водных растворах электролитов. // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2008. №3, с. 112-122 (0,63 пл./ 0,32 п.л.).

8. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Трофимова С.Ю. Лабораторные и демонстрационные эксперименты по новым термоэлектрокинетическимэффек-там в разделе «Электричество и магнетизм» вузовского курса общей физики. // Материалы X Международной учебно-методической конференции «Современный физический практикум». Астрахань. 2008, с. 155 - 156 (0,06 п.л./ 0,02 п.л.).

9. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Карташов Р.В., Сидоров A.B. Термоэлектрокинетический эффект в водном растворе гидроксида калия. // Термоэлектрики и их применения. Материалы XI Межгосударственного семинара Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 2008, с. 187-192 (0,31 п.л./ 0,15 п.л.).

10. Грабов В.М., Зайцев A.A., Иванов А.Ю., Киселева Н.И., Кузнецов Д.В., Сидоров A.B., Урюпина К.О. Термоэлектрические явления в водных растворах ионных соединений. // Термоэлектрики и их применения. Материалы XI Межгосударственного семинара. Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 2008, с. 193-198 (0,31 п.л./ 0,15 п.л.).

11. Грабов В.М., Зайцев A.A., Кузнецов Д.В., Сидоров A.B. Термоэлектрокине-тическая ЭДС в водном растворе гидроксида калия: зависимость от концентрации и скорости протекания электролита. II V Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва, 2009 (январь), с. 188 -192 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

12. Грабов В.М., Зайцев A.A., Карташов Р.В., Кузнецов Д.В. Математическое моделирование термоэлектрокинетического эффекта в вязкой электропроводящей среде. // V Всероссийская конференция "Необратимые процессы в природе и технике" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва, 2009 (январь), с. 192 - 196 (0,25 п.л./ 0,1 п.л.).

13. Грабов В.М., Зайцев A.A., Кузнецов Д.В. Термоэлектрокинетический эффект в водных растворах электролитов. // Физические явления в конденсированном состоянии вещества. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Чита. ЗабГГПУ. 2009 (июнь), с. 12-17 (0,31 п.л./ 0,15 пл.).

14. Зайцев A.A., Киселева Н.И., Кузнецов Д.В., Трофимова Е.И. Лабораторная работа по исследованию нового термоэлектрокинетического эффекта в водных растворах электролитов. // Физика в системе современного образования (ФСС0-09). Материалы X Международной конференции, Санкт-Петербург: Изд. РГПУ им. А.И. Герцена, 2009 (июнь). Т. 1. С. 389-391 (0,13 п.л./ 0,05 п.л.).

Подписано в печать 05.11.2009. Тираж 100 экз. Заказ № 399.

Отпечатано в типографии ООО «АБЕВЕГА», Санкт-Петербург, Московский пр., д. 2/6, тел.: 570-37-56. Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 65-299.

Глава 1. Явления переноса в конденсированных средах при действии нескольких термодинамических сил. 8

§1.1 Сопряженные кинетические явления в конденсированных средах. 8

1.1.1 Электропроводность. 8

1.1.2 Теплопроводность. 14

§ 1.2. Перекрёстные кинетические явления в конденсированных средах. 16

1.2.1 Термоэлектрические явления в твердых телах. 16

1.2.2 Термодиффузионные и термоэлектрические явления в жидких электролитах. 19

1.2.3 Электрокинетические эффекты в жидких электропроводящих средах. 22

§ 1.3. Теория Онзагера. Некоторые применения неравновесной термодинамики Онзагера. 25

1.3.1 Линейный закон. Соотношения взаимности Онзагера. 27

1.3.2 Некоторые применения неравновесной термодинамики Онзагера. 29

§ 1.4 Кинетическое уравнение Больцмана. 37

§ 1.5 Явления переноса в условиях, далеких от термодинамического равновесия. Эффект Бенара. 39

§ 1.6 Термоэлектрокинетические явления в вязких электропроводящих средах. 42

§ 1.7 Основные направления продолжения исследований. Цели и задачи диссертационного исследования. 45

Глава 2. Методика и техника эксперимента. 47

§ 2.1 Выбор состава среды.■. 47

2.1.1 Разбавленные растворы кислот, щелочей и солей. 47

2.1.2 Исходные вещества. Приготовление растворов. Определение концентрации растворов. 49

2.1.3 Основные характеристики растворов и ионов в растворах. 50

§ 2.2 Постановка эксперимента. 57

2.2.1 Модель исследования. 57

2.2.2Экспериментальная установка. 58

§ 2.3 Определение основных величин, подлежащих измерению в ходе эксперимента. 64

§ 2.4 Определение методов измерения данных величин и обоснование подбора приборов для их измерения. 65

2.4.1 Методы измерения температуры. 65

2.4.2 Особенности контактных методов измерения температуры. 66

2.4.3 Пирометрические методы. 69

2.4.4 Пирометры полного излучения, или радиационные пирометры. 71

2.4.5 Методы измерения напряжения. 72

2.4.6 Методы измерения концентраций. 74

2.4.7 Основные погрешности непосредственных измерений. 75

§ 2.5 Исследование термоэлектрокинетического эффекта с использованием металлических электродов. 76

Выводы к главе 2. 79

Глава 3. Экспериментальное определение термоэлектрокинетической

ЭДС в разбавленных водных растворах электролитов. 80

§3.1 Природа сопутствующих эффектов. 80

3.1.1 Электрохимический эффект. 80

3.1.2 Электрокинетический эффект. 82

3.1.3 Термоэлектрический эффект. 82

§ 3.2 Основные методы минимизации и (или) исключения (там, где это возможно) сопутствующих эффектов. 85

3.2.1 Выбор электродов для минимизации сопутствующих эффектов. 85

3.2.2 Обоснование типа выбранного электролита. 92

3.2.3 Минимизация термоэлектрического эффекта. 95

3.2.4 Использование термоизолирующего шкафа для уменьшения уровня шумов. 99

§ 3.3 Изменение направления градиента температуры. 101

§ 3.4 Совершенствование экспериментальной установки. 102

§ 3.5 Итоговый алгоритм измерений. Погрешность измерения термоэлектрокинетической ЭДС. 104

Выводы к главе 3. 108

Глава 4. Анализ результатов измерения термоэлектрокинетических явлений в вязких электропроводящих средах. 110

§ 4.1 Влияние типа электролита на знак термоэлектрокинетической

ЭДС. 110

§ 4.2 Влияние направления градиента температуры на знак термоэлектрокинетической ЭДС. 114

§ 4.3 Термоэлектрокинетический эффект в разбавленном водном растворе сернокислого натрия. 116

§ 4.4 Термоэлектрокинетический эффект в разбавленном водном растворе гидроксида калия. 117

§4.5 Модель термоэлектрокинетических явлений в вязких электропроводящих средах. 121

Выводы к главе 4. 127

Актуальность работы. В физике конденсированного состояния существенное место занимают исследования явлений переноса, включая перекрестные явления, происходящие под действием двух термодинамических сил. Примером могут быть термоэлектрические явления. В отличие от материалов для традиционных термоэлектрических преобразователей энергии (обычно рассматриваемых в физике конденсированного состояния), в которых используются твердые материалы, предлагается изучение термоэлектрокинети-ческого эффекта в электропроводящей жидкости с возможностью не только теплопереноса, но и массопереноса. Традиционно в термоэлектричестве используются среды с заранее созданной статической неоднородностью, характер которой сохраняется при наложении градиента температуры. Типичным примером являются кристаллы полупроводниковых термоэлектрических материалов, легированных донорными или акцепторными примесями для получения соответственно пир- ветвей термоэлементов. В данном исследовании создается динамическая неоднородность в растворах ионных соединений. Исследуемые в физике перекрестные явления возникают, как правило, при наличии двух термодинамических сил (термоэлектрические явления, электрокинетические, механокалорические и др.). В данной работе изучаемый эффект возникает в вязкой электропроводящей жидкости при переносе массы и электрического заряда при наличии градиента температуры, то есть при действии трех термодинамических сил. Перекрестными явлениями будут:

- перенос массы, обусловленный наличием одновременно градиента температуры и переноса электрического заряда;

- перенос внутренней энергии, обусловленный наличием одновременно переноса массы и переноса электрического заряда;

- перенос электрического заряда, обусловленный одновременно наличием переноса массы и переноса внутренней энергии (наличием градиента температуры). Новый класс перечисленных явлений впервые был предсказан и термоэлектрокинетическая ЭДС наблюдалась в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И. Герцена.

Для теоретического описания термоэлектрокинетического эффекта уравнения, описывающие перенос электрического заряда и теплоты = PeJe + agradT, je = сгЁ + aagradT , необходимо дополнить уравнениями, описывающими перенос массы и теплоты при действии градиента температуры и наличии динамических процессов dv F 1 л (v V)v =----gradP + vV2v, v = — dt p p p

8T , к v gradT = аУ2Т, a=-, dt cpp включив в них слагаемые, описывающие новые перекрестные явления.

Надежное измерение термоэлектрокинетической ЭДС, экспериментальное установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта необходимо для его количественного описания на основе кинетической теории.

Принципиально важной является возможность протекания термоэлек-трокинетических явлений, когда неоднородность среды формируется как самоорганизованная структура в сильно неравновесных условиях, когда в первоначально однородной среде формируется самоорганизующийся термоэлемент. При этом естественно не ограничиваться твердым состоянием вещества. К настоящему времени можно считать наиболее исследованными кинетические фазовые переходы в существенно неравновесных условиях в жидких средах. В работе исследуются процессы разделения систем ионов с электрическими зарядами противоположных знаков в водных растворах ионных соединений при действии теплопереноса и массопереноса. Представляет также интерес плазменное состояние, как наиболее распространенное в природе.

Изучение закономерностей возникновения и протекания термоэлектрокинетической ЭДС в электропроводящих жидкостях представляет самостоятельный интерес и является предметом исследования данной работы. Таким образом, для экспериментального исследования нового термоэлектрокинети-ческого эффекта, как перекрестного явления при наличии переноса заряда, массы и при наложении градиента температуры, становится ясным выбор объекта исследований. Это разбавленные водные растворы электролитов, так как законы, которым они подчиняются, наиболее просты. Это - предельные законы, которые выполняются тем точнее, чем более разбавлен раствор.

Целью данной работы является экспериментальное исследование тер-моэлектрокинетического эффекта, возникающего в органических и неорганических электропроводящих жидкостях, установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах при различных внешних воздействиях.

В Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику исследования и экспериментальную установку для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термо-электрокинетической ЭДС.

2. Осуществить выбор составов водных растворов ионных соединений, оптимальных для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термоэлектрокинетической ЭДС.

3. Исследовать сопутствующие эффекты (электрохимический, термоэлектрический, электрокинетический), минимизировать или исключить их влияние на величину термоэлектрокинетической ЭДС для обеспечения надежного ее измерения.

4. Установить факторы, определяющие знак термоэлектрокинетической ЭДС в водных растворах электролитов.

5. Получить зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения и концентрации электролита.

6. Исследовать влияние величины и направления градиента температуры на величину термоэлектрокинетической ЭДС.

7. На основе анализа экспериментальных данных построить качественную модель термоэлектрокинетического эффекта.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней в отличие от ранее известных работ, в которых исследовались перекрестные явления, как правило, при действии двух термодинамических сил, впервые произведены исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в разбавленных водных растворах электролитов при наличии переноса массы, тепла и электрического заряда, то есть при действии трех термодинамических сил и получены следующие результаты:

1. Разработана новая методика измерений термоэлектрокинетической ЭДС для серии разбавленных водных растворов электролитов.

2. Установлено, что основными факторами, определяющими термоэлек-трокинетическую ЭДС, являются наличие градиента температуры и мас-сопереноса в условиях кинетической неоднородности системы, заключающейся в понижении ее симметрии вследствие одинаковой и противоположной направленности термодиффузионного переноса и массоперено-са в ее ветвях.

3. Обнаружено, что знак термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда более подвижных ионов электролита, что указывает на существенную роль процессов термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта, и направлением скорости протекания электролита.

4. Показано, что полярность термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что обусловлено как изменением направления термодиффузионного переноса в ветвях, так и характером их кинетической неоднородности - изменением соотношения направлений термодиффузионного переноса и массопереноса.

5. Обнаружено, что величина термоэлектрокинетической ЭДС монотонно возрастает, по закону близкому к линейному, в зависимости от величины перепада температуры вдоль трубок.

6. Обнаружено, что в зависимости от скорости протекания термоэлектро-кинетическая ЭДС проходит через максимум, который соответствует наибольшему различию ветвей системы.

7. Установлено, что термоэлектрокинетическая ЭДС разбавленного водного раствора гидроксида калия (КОН) возрастает прямо пропорционально концентрации раствора.

8. Установлено, что зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от величины перепада температуры, скорости массопереноса, концентрации ионов для исследованного ряда ионных соединений имеет одинаковый вид.

Достоверность и научная обоснованность полученных экспериментальных результатов работы обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов, детальным анализом природы сопутствующих эффектов, минимизацией или исключением их вкладов при количественном определении величины термоэлектрокинетической ЭДС, статистической обработкой экспериментальных данных.

Теоретическая значимость работы состоит в обнаружении и экспериментальном исследовании термоэлектрокинетического эффекта, возникающего в электропроводящих жидкостях, что создает основу для построения микроскопической теории нового класса явлений. Полученная в работе научная информация о новом термоэлектрокинетическом эффекте создает основу для разработки теории кинетических эффектов при действии трех термодинамических сил, включая перекрестные эффекты, возникающие в условиях самоорганизации систем.

Практическая значимость работы. Экспериментальные исследования природы и закономерностей термоэлектрокинетического эффекта создают основу для развития новых методов изучения характеристик ионов в растворе. Полученная в работе новая научная информация может быть использована при анализе процессов, происходящих в плазме носителей заряда в твердых телах, при исследовании термоэлектрокинетических явлений в атмосферах планет. Полученные данные о закономерностях термоэлектрокинетической ЭДС создают основу для разработки преобразователей энергии на основе термоэлектрокинетического эффекта. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика и техника эксперимента обеспечивает надежное наблюдение термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов и количественное измерение термоэлектрокинетической ЭДС.

2. Полярность термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов и направлением массопереноса электролита, не зависит от направления градиента температуры.

3. Термоэлектрокинетическая ЭДС формируется при наличии градиента температуры и массопереноса в условиях кинетической неоднородности среды, монотонно возрастает при увеличении градиента температуры и концентрации раствора, в зависимости от скорости массопереноса электролита проходит через максимум.

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах.

Подбором различных типов электропроводящих жидкостей (растворов кислот, солей, щелочей) выбран оптимальный ряд электролитов (уксусная кислота, сульфат натрия, гидроксид калия и др.), позволяющих надежно с погрешностью около 10% измерять термоэлектрокинетическую ЭДС в широком диапазоне изменения исходных параметров.

Исследованы сопутствующие эффекты: электрохимический, электрокинетический, термоэлектрический.

Путём подбора электролитов, совершенствования экспериментальной установки обеспечена минимизация или исключение вкладов сопутствующих эффектов, понижение уровня шумов в результатах измерений. Наибольший вклад в погрешность вносит термоэлектрический эффект, минимизация которого осуществлялась применением дополнительных нагревателей на входе и выходе протекающей через установку жидкости.

Установлено, что при использовании металлических электродов существенный вклад в измеряемую термоЭДС вносит температурная зависимость электродных потенциалов системы металл-электролит, следовательно, целесообразным является использование электродов, не вступающих в реакцию с раствором, потенциал которых мало зависит от температуры, например, хлорсеребряных электродов сравнения.

Обнаружено заметное влияние оптического излучения на потенциал металлического электрода в растворе электролита.

Разработан алгоритм измерения термоэлектрокинетической ЭДС, позволяющий надёжно наблюдать термоэлектрокинетический эффект и количественно определять термоэлектрокинетическую ЭДС.

Установлено, что основным фактором, определяющим знак термоэлектрокинетической ЭДС, является знак заряда наиболее подвижных ионов. Проведены серийные эксперименты (4-5 серий для разных электролитов, по 10-11 измерений в каждой) по исследованию термоэлектрокинетической ЭДС на следующих основных электролитах: растворах уксусной кислоты, сульфате натрия и гидроксиде калия. Результаты соответствуют следующей модели: наличие температурного градиента создает различные, но симметричные распределения концентрации ионов противоположных знаков в коленах U - образной трубки. При включении скорости протекания электролита распределение концентрации менее подвижных ионов сдвигается течением в большей степени по сравнению с распределением более подвижных ионов, вследствие чего формируется термоэлектрокинетическая ЭДС.

Построены зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения электролита. Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что термоэлектрокинетическая ЭДС имеет максимум при определённой скорости массопереноса, которой соответствует наибольшее разделение электрических зарядов в ветвях системы, обусловленное совокупным влиянием процессов массопереноса в потоке жидкости, термодиффузионного переноса и электропереноса ионов противоположных знаков.

На основе экспериментальных результатов, полученных в ходе исследования термоэлектрокинетического эффекта в растворах электролитов различных концентраций при различных скоростях течения, была построена зависимость термоэлектрокинетической ЭДС от концентрации растворов электролитов. В области разбавленных растворов при малых скоростях течения электролита термоэлектрокинетическая ЭДС возрастает прямо пропорционально концентрации.

Проведены исследования влияния направления и величины градиента температуры на знак и величину термоэлектрокинетической ЭДС в растворах гидроксида калия и уксусной кислоты. Термоэлектрокинетическая ЭДС монотонно возрастает при увеличении градиента температуры. Установлено, что при сохранении направления массопереноса знак термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что, как и другие, экспериментально установленные закономерности, находится в соответствии с предложенной моделью термоэлектрокинетического эффекта.

Заключение

1. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Физ-матлит, 1959. 532с.

2. Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. М.: Наука, 1973.423с.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. 408с.

4. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. М.: Мир, 1973. 280с.

5. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544с.

6. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. 2001. 160с.

7. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1972 г. 100с.

8. Базаров И.П. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989. 240с.

9. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе. М.: Мир, 1987. 224 с. Ю.Журавлёв В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах ирешениях. М.: Наука, 1979. 149с.

10. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках. М.: Наука, 1985. 320с.

11. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твёрдого тела. М.: Высш. шк., 1985. 384с.

12. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2005. 319с.

13. Байрамов В.М. Основы электрохимии: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. М.: Академия, 2005. 240с.

14. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. 3-е изд. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 407с.

15. Даниельс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 645с.

16. Физическая химия / Под ред. Краснова К.С. 2-е изд. М.: Химия, 1984. 375с.

17. Рабинович В.А., Хавин З.А. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994. 432с.

18. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твёрдого тела. М.: Мир, 1979. 393с.

19. Грабов В.М. Термоэлектрические явления в условиях, далеких от термодинамического равновесия // Термоэлектрики и их применения. Доклады VIII Межгосударственного семинара. СПб. ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 2002. С. 42-47.

20. Грабов В.М. Journal of Thermoelectricity. 2003 №3. P. 5-12 (англ). Термоэлектричество. 2003 №3. С. 5-13 (рус). Термоелектрика. 2003 №3. С. 5-13 (укр).

21. Грабов В.М. Journal of Thermoelectricity. 2005 № 2. P. 44-51 (англ). Термоэлектричество. 2005 № 2. С. 45-53 (рус). Термоелектрика. 2005 №2. С. 45-53 (укр).

22. Грабов В.М. Термоэлектрические явления в существенно неравновесных термодинамических условиях // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. № 6(9). 2003. С. 104113.

23. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1977. 288с.

24. Бонч-Бруевич BJL, Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Изд-во Наука, 1977. 670с.

25. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978. 615с.

26. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: Изд-во иностранной литературы, 1951. 751с.

27. Крестов Б.А., Березин Б.Д. // Химия и химическая технология. Изв. вузов. 1972. Т. 16. 1343с.

28. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов М.: Высшая школа, 1982. 319с.

29. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.319с.

30. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1982. 456с.

31. Мартынов Г.А. Неравновесная статистическая механика, уравнение переноса и второе начало термодинамики. // Журнал «Успехи физических наук». 1996. Т. 166, № 10. С. 1105-1133.

32. Жданов В.М., Ролдугин В.И. Неравновесная термодинамика и кинетическая теория разрежённых газов. // Журнал «Успехи физических наук». 1998. Т. 168, № 4. С. 407-438.

33. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир. 2002. 461с.

34. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. М.: Мир, 1990. 375с.

35. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990 г. 342с.

36. Хакен Г. Синергетика . М.: Мир, 1980 г. 406с.

37. Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы самоорганизации макромолекул. М.: Мир , 1982 г. 268с.

38. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной среды. М.: Мир, 1966. 136с.

39. Ландфорд О. Э. Неравновесные явления: уравнение Больцмана. М.: Мир, 1986. 272с.

40. Черчиньяни К. Теория и приложения уравнения Больцмана. М.: Мир, 1978. 480с.

41. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир, 1971.-470 с.

42. Journal of Non-Equilibrium Thermodynamics, Vol. 17, 1992, N1. P 1-90. 45.Эбелинг В., Энгель А., Файстель P. Физика процессов эволюции. М.:

43. Едиториал УРСС, 2001. 326с.

44. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423с.

45. Грабов В.М., Трофимова С.Ю. Элементы динамики неустойчивых состояний и неравновесной термодинамики. Учебное пособие. Изд. 2е. Оренбург, ОГПУ, 1999. 99с.

46. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979! 512с.

47. ЛандаП.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука, 1997. 496с.

48. Термодинамическая теория растворов: Учебное пособие. Дуров В.А., Агеев Е.П. Изд. 2-е, испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 248с.51 .Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1981. Т. 1-4.

49. Лукомский Ю.А., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Издательский дом «Интеллект», 2008. 424с.

50. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и структура водных и неводных растворов электролитов. М.: Химия, 1975. 351с.

51. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. 3-е, испр. М.: Химия, 1976 г.

52. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 502с.

53. Физическая химия. / Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд. JL: Химия, 1987. 880с.

54. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено Р. Электрохимия. М.: Техносфера, 2008. 360с.

55. Рабинович В.А., Хавин З.А. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994. 432с.

56. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. 568с.бО.Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. 580с. T.l 584с. Т.2.

57. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. 279с.

58. Ланда П.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука, 1997. 496с.

59. Филиппов Л.П. Явления переноса. М.: Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 1986. 121с.

60. Кадомцев. Динамика и информация. М.: Изд. Журнала «Успехи физических наук». 1997. 400с.

61. Спектор С.А. Электрические измерения физических величин: Методы измерений: Учеб. пособие для вузов. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отделение, 1987. 320с.

62. Пономарёв С.В., Мищенко С.В., Дивин А.Г. Теоретические и практические аспекты теплофизических измерений: Монография. В 2 кн. Тамбов: Изд-во ТТГУ, 2006. 204с.

63. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды Л.: Химия, 1980. 240с.

64. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272с.

65. ДарстР. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1972. 430с.

66. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283с.

67. Никитин В.А., Ососков Г.А. Автоматизация измерений и обработки данных физического эксперимента. М.: Изд-во МГУ, 1986. 185с.

68. Протасов К.В. Статистический анализ экспериментальных данных. М.: Мир, 2005.142с.

69. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В. Термоэлектрокинетические явления в вязкой электропроводящей среде // Термоэлектрики и их применения. Материалы X Межгосударственного семинара. ФТИ им. Иоффе РАН. СПб. 2006. С. 102 108.

70. Электроаналитические методы. Теория и практика. Под ред. Ф. Штольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326с.

71. Бокштейн Б.С. Термодиффузия // СОЖ, 1999. № 4. С. 40-43.

72. Грабов В. М., Зайцев А. А., Кузнецов Д. В., Сидоров А.В. Термодиффузионные потоки в растворах электролитов // Вестник физико137математического факультета ЕГУ им. И.А. Бунина. Выпуск 2. Елец.2007. С. 157-164.

73. Введенский А.В. Равновесные электродные потенциалы, потенциомет-рия // СОЖ, 2000. № 10. С. 50-58.

74. Чуев Г.Н. Статистическая физика сольватированного электрона. // Журнал «Успехи физических наук». 1999. т. 169 № 2. С. 155 170.

75. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 527с.

76. Глазов В.М. Основы физической химии. М.: Высшая школа, 1981. 455с.

77. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001.688с.

78. Лившиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 527с.

79. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев. Наукова думка. 1979. 766с.