Термохимия и реакционная способность хлорангидридов кислот трехкоординированного атома фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

ГЧ Г- Л А ;

!■ 5 ;) I; Л к |

На правах рукописи

и i

УДК 547.26'118: 541. 124. 7

ФИКРЕ МАММО ДЕМИССИЕ

ТЕРМОХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО АТОМА ФОСФОРА

02.00. 08 - химия элементоорганических соединений

Авто реферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории элементоорганических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В. И. Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Овчинников В. В.

доктор химических наук, профессор Черкасов Р. А.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Газизов М. Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ворисовер М. Д.

Ведущая организация : Институт органической и физической

химии имени А. £. Арбузова, г. Казань

Защита состоится _•• 1993 г. в час.

на заседании специализированного Совета К 053.29. 02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань-8, ул.Ленина 18). С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Автореферат разослан •* Нс^^рД 1993 года.

Ученый секретарь Совета, ,

кандидат химических наук уф^^сол. ГУ/ Федотова Н. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термохимические измерения на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками, в частности они дают информацию о прочности связей в молекулах. Важнейшей термохимической величиной является энтальпия атомизации (ДНот ), показывающая, насколько молекула стабиль-

аТ.

нее чем атомы, из которых она состоит. Расчет энтальпии атомизации невозможен без данных по теплотам образования (дН°бр ) веществ, как необходимого условия для описания энергии и прочности связи. Для фосфорорганических соединений (ФОС) чрезвычайно мало данных, касающихся изучения термохимии сольватации, реакций и образования молекул. Сведений по определению величин дН°бр ФОС циклического строения с различной координацией атома <£юсфора, а также величинам энергий эндо- и экзоциклических связей, входящих в их состав, в литературе нет.

Целью работы явилось термохимическое изучение ди- и монохлоран-гидридов алкил(алкилен)фосфористых кислот в процессах полного и частичного гвдролиза, этери$икации спиртами, комплексообразсва-нии с азотсодержащими растворителями и реагентами. Научная новизна работы заключается в следующих положениях •-

- изучена термохимия полного гидролиза алкйдцихлорфосфитов в воде при 298 К, протекающего с образованием спиртов, фосфористой и соляной кислот-, определена энтальпия этих реакций, рассчитаны энтальпии образования, атомизации указанных соединений в стандартных условиях:

- впервые калориметрически изучен нейтральный гидролиз замещенных 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов и -фосфоринанов и вычислены их величины энтальпий образования в конденсированной и газовой фазах.- методом калориметрического титрования изучено комнлексообра-зование между циклическими хлорфосфитами и 1-диметиламино-3,3-диметилбутан-2-оном (аминокетон) и рассчитаны термодинамические параметры этого процесса с применением программы для ЭВМ;

- в условиях неполного-ридролиза или алкоголиза (фос : roh : Et-jN - 1 -. i : 1) 2-хлор-1.3.2-диоксафосфоланов и-фосфоринанов в инертном растворителе (гексан. диоксан) впервые определены теплоты образования соответствующее гидрофосфорильных соединений, а также полных эфиров циклофосфористых кислот. Практическая полезность результатов работы определяется тем, что полученные данные термохимического изучения реакций, комплексооб-разования, растворения, парообразования и образования хлорангидри-дов кислот трехвалентного атома фосфора ациклического, пяти- и шестичленного циклического строения пополняют банк термодинамических данных и могут быть использованы как справочные величины при прогнозировании новых реакций фос с puid атомом. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференции -Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах- (Иваново, 1991), ix Международном симпозиуме по химии фосфора (с.-Петербург, 1993), 45ой Республиканской научной конференции (Казань, 1993), отчетной конференции Казанского государственного университета (1993).

Структура и об'ем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии .Первая глава представляет собой обзор литературных данных по некоторым вопросам химии, реакционной способности, пространственному строению различных классов соединений p(iii), в том числе и галоидсодержащих производных.^ Обсуждение собственных результатов по изучению и определению термохимических данных 2-хлор-1,3,2-фосфацикланов в различных процессах представлено во второй главе. В третьей главе представлены методики синтетических и инструментальных исследований.

Работа изложена на "iO^ страницах машинописного текста, содержит /9 таблиц и /3 рисунков; библиография -(¡.Q наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Термохимия дихлорангидридов алкипфосфористых кислот

Галоид ангидриды кислот фосфора являются одним из реакционно-способных классов ФОС и представляют собой исходные соединения для

-А-

других типов соединений. Поэтому ваяно рассмотрение их известных структурных факторов и термохимических свойств (табл. 1).

Таблица 1

Литературные длины связей (а. д°). энтальпии образования и энергии связей (газ. кДж/моль) простых галогенвдов фосфора

Соединение й Р-На1 ~дНобр. ЕР-На1

1.566 945.6 491.2

рсц 2.042 279.1 ■ 320.1

2.220 120.9 259.4

р1з 2.430 45.6 (ТВ) 184.1

раг3 1.524 1221.7 492.4

р0сь3 1.992 560.7 319.2

говг3 2.175 391.2 256.8

рзсь3 2.010 363.2 319.3

- ^з 2.193 263.6 257.5

Для галоидалканов известно, что энергия связи С-на1 прямо-

пропорциональна ее длине.- аналогичное заключение моано вывести и

для представленных в таблице 1 ФОС (уравнение 1):

ерчы = Ю31.4 - 351.6 ^риа, (1)

г - 0.997, з - 9.00 . п - 9 . о

Указанную зависимость могно использовать для прогнозирования газофазных значений энергий связей других галоидангвдридов фосфора, если известны их длины связей.

Алкиддихлорфосфиты воро^ представляют собой наиболее простые производные р(ш). однако их термохимия до сих пор не изучена. Нами определены энтальпии их растворения (дНр ) в гексане и гидролиза (днгидр ) в стандартных условиях (уравнение 2):

ВОРСХ^«) + 3^0 (Ж) -> НдРО^ая) + НОН(ая) + 2НСЬ(ая) (2)

и в соответствии с уравнением Гесса рассчитаны энтальпии образования для этих соединений (табл. 2); дн°бр длячгродуктов гидролиза и воды взяты из литературы.

Таблица 2

Термохимические характеристики (кДж/моль) алкилдихлорфосфитов

i? ДНр. (гексан) АНпар. "лНгвдр. - чбр. —7

жидк. | газ

Не 4.7 37.3 218.0 455.5 418.2 + 7.1

а - - - - 461.1 ± 2.1 °

рг 2.7 45.2 208.4 532.7 487.5 ± 7.0

ва 1.3 48.9 207.9 556.6 507.7 + 10.6

4.1 57.4 212.5 367.2 309.8 ± 8.3

Примечание, а) Рассчитано по данным реакции га^ + (ЕЮ)2а«е.

Энтальпии парообразования для юга^ определены по методу Соломонова-Коновалова, основанному на данных дНр в гексане и мольной рефракции (с поправкой .а на разветвленносАэТ-скелета):

лЕпар ~ лНр + 439 + 1-05 ~ а) (3)-

Известно, что в таких типах соединений осуществляется п.о * -

сопряжение между неподеленной электронной парой (НЭП) кислорода и разрыхляющей орбиталью связи р-сь; это обстоятельство должно найти свое отражение в величинах энергий связей р-о и р-сь. Последнюю величину можно рассчитать по уравнению (1): ¿р^ для Меорсх^ 2.067 а° и ер^ эо4.6 кДж/моль. Энергия связи Р-0 вычисляется по аддитивной схеме и для метилдихлорфосфита составляет 399.6 кДж/

МОЛЬ. Аналогичные ЗНаЧеНИЯ Ер^ 307.1 ± 5.7 И Ер^ 418.4 ± 11.4

кДж/моль рассчитаны по компьютерной программе твою, позволяющей минимизировать разность квадратов экспериментального и теоретического значений энтальпии атомизации этого типа соединений юро^.

Следует отметить, что величина рассчитанная для молекулы (НеОдР, на 26. 8 кДж/моль меньше, что позволяет количественно охарактеризовать отмеченное выше внутримолекулярное взаимодействие.

2. термохимия образования 2-хлор-1,3.2-диоксафосфацикпанов Изучение термохимических характеристик этого класса ФОС было

проведено нами аналогично исследованному выше типу дихлорфосфи-тов: калориметрия гидролиза, определение и расчет энтальпий образования и энергий связей:

r^q^pcl (н) + ЗН20 (я) -> hgpogiaq) + horch (aq) + hcl (oq) .

Таблица 3

Термохимические характеристики (кДа/моль) 2-хлор-1,3,2-диоксафос-фацикланов k^^pcl

R ^ара. лЧ,вдр- ' -АН°обр.

Ж. , тв.| газ

40.5 124 4 598.3 557.8 ±4.2

С6Н4-°РТ0 52.3 128 .9 487.3 479.2 б 431.0 ± 5.0

СН2СННе 41.4 126 6 630.2 588.8 ± 5.4

НеСНСНМе 44.9 132 6 684.9 640.0 + 6.7

Ие2ССНв2 48.0 140 6 743.1 695.1 ± 8.4

CH2CH2Oi2 44.5 78 6 655.6 611.1 ± 7.5

(OL) СНМе 47.1 78 2 693.7 646.6 ± 8.4

СН2С(Нв)2СН2 47.0 Et. Et 48.5 89 3 713.4 683.2 666.4 3 " 1534.7 + 10.0 ± 8.4

Примечание. а)Овчинников В. В. и др. ЖОХ. 1988. Т.58.С.2081: б) рассчитано по данным реакции вх3 + о-с6н4ссн>2; в)рассчита-- но по данным реакции кх3 + (ао)2снне.

Параллельно был проведен расчет аналогичных по пространственному строению 1,3-диоксацикланов методом молекулярной механики и произведено вычисление внутрикольцевых энергий связей С-0. Эти данные необходимы для вычисления Ер_0 в хлорциклофосфитах; Ернх были оценены по зависимости С1) (таблица 4 ).

Так же как и для алкилдихлорфосфитов, можно провести сравнение энергий внутрициклических связей Р-0 в 2-хлор- и 2-зтокси-1,3,2-диоксафосфацикланах, энтальпии образования которых будут рассмотрены в разделе 4.

Таблица 4

Вычисленные энергии связей (кДж/моль) для 2-хлор-1,3,2-диокса-фосфацикланов

R dP-CL' А° Е(± 1.7Z)

P-CL Р-0 Sootn. 0

352.5 368.7 398.3 362.2

Энергии некоторых связей в молекулах (кДж/моль):

Несмотря на заметную погрешность в определении энергий связей (± 1.7 z), все же можно отметить некоторые тенденции из полученных данных: а) для пятичленных циклофосфитов энергия внутрицикли ческой связи практически не меняется, что может свидетельствоват об одинаковой степени внутримолекулярного взаимодействия в хлори дах и эфирах; б) для шестичленных циклоаналогов это различие заметно и составляет так же как и для алкиццихлорфосфитов значение около 40 кДж/моль, что существенно отражает гиперкон'югационное взаимодействие.

3. Термохимия сольватации в пиридине и термодинамика комплексо-образования хлорфосфацикланов с 1-диметиламино-3,3-диметил-бутан-2-оном

Галогениды фосфора, имея_в своем составе акцепторную связь р-на1, способны вступать в специфические взаимодействия с донор-ными растворителями и реагентами. Наблюдаемая энтальпия сольва-

ci^chj 2.093 295.5 400.8

ме2ссме2 2.093 295.5 397.2

с6н4-орто 2.106 290.5 377.0

сн^сн2сн2 2.125 284.3 409.2

тации в таких растворителях состоит из вкладов неспеци^ической сольватации и специфического взаимодействия (водородной связи или донорно-акцепторного комплекса, уравнение 4):

АНсольв.(набл- 5 - дНсольв. 1 + лНспец. вз. (4)

Пути определения первого из этих вкладов дня некоторых растворителей уже известны - это расчет по уравнении (5) [Соломонов Б. Н. . Коновалов А. И. . ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 2529):

лНсольв. (неспец. ) - ^ + ^ ю? 0> (5)

где ад и ьв - коэффициенты. С учетом этого подхода мы проанализировали известные в литературе данные (см. ссылку под табл. 3) по энтальпии сольватации нейтральных производных трехкоординированного атома фосфора в пиридине (значения в кДж/моль):

Соединение V- ^ <>—о^ (О)^®^1

АН 52.0 49.4 50.7 57.2 62.4 СОЛЬВ.

МИр 42.8 40.6 40.6 46.4 55.6

Так как выбранные соединения не образуют заметных специфических взаимодействий с пиридином, то осуществляется корреляция (6):

- л%ольв (неспец. ) - 12.6 + 0.97 м^ (6)

г = 0.978, в = 1.29. п = 5,

Затем по уравнению 6 были рассчитаны значения энтальпии сольватации некоторых галогенидов с рсш) и сопоставлены с наблюдаемыми экспериментально (уравнение ?, таблица 5):

АНсольв.(набл-} " днр. (рг> ~ лнпар. (7К

Вследствие комплексообразования между галогенвдами фосфора и азотсодержащим растворителем брутто-значения энтальпий сольватации в пиридине имеют большие отрицательные значения; энтальпии специфического взаимодействия вычислили по уравнению 4.

Таблица 5

Термохимические данные (кДж/моль) сольватации галогенидов в пиридине ______

Соединение -ДНР- ДНпар^ АЫсольв.

набл. расч.

рсхз 90.6 24 9 32 2 122.8 36.6 86 >

рвг3 141.5 33 3 44 3 185.8 44.8 141. 0

(еш)2рсь 46.4 37 9 48 5 94.9 49.1 45 8

38.6 40 .4 52 .3 90.9 51.5 39 .4

75.5 43 .2 57 .6 133.1 54.2 . 78 9

Следует отметить, что замещение атома хлора на атом брома приводит к более сильному специфическому взаимодействию с пиридином, видимо по причине меньшей энергии связи^^Вг. чем р сь. Можно также выделить большие абсолютные значения специфического взаимодействия с пиридином рсь3 и рвг3. Вероятно в этих случаях эти га-логениды могут образовывать комплексы различного состава, что известно из литературы: Рхэ-Ру , рх3-2ру, рх^зру.

Казалось интересным проверить некоторые особенности галогенидов р(Ш), как электроноакцепторных молекул, в процессах компле-ксообразования с другими электронодонорными и бифункциональными молекулами как 1-диметиламино-3,3-диметилбутан-2-он (аминокетон).

С. В. Пипко, Ю. Г. Балицким и др. установлено,что взаимодействие циклических хлорфосфитов с аминокетоном в хлороформе при 298 К осуществляется с образованием комплекса по следующей схеме:

^Р-СЬ + 1Ви-С(0)-СН2ЬИе2 <--

Не "Ив

В комплексообразовании со связью р-сь. по-видимому, участвуют как НЭП атома азота, так и карбонильная группа, что позволяет образуемый комплекс как комплекс хелатного типа. Возможность реализации такого образования подтверждают расчеты структуры самого аминокетона методом молекулярной механики: расстояние между

карбонильным кислородом и азотом составляет 2. 83 А .

Термодинамика комплексообразования изучалась наш! методом калориметрического титрования аминокетона хлорфосфитом в хлороформе при 298 К при различных соотношениях донора и акцептора от 1:1 до 1:10. Ндблюдаемые экзотермические эффекты обрабатывали по специально составленной компьютерной программе для многоступенчатых равновесий. Результаты расчета параметров комплексообразования (дв0, дн° в кДя/моль, дэ0 в Дя/моль'К, Нравн в л/моль, ошибка определения не более 2-4 7.) представлены в таблице 6.

Таблица 6

Термодинамические параметры образования комплексов (298 К.снсц) 2-хлор-1,3.2-диоксафосфацикланов с 1-дометал амино-3,3-дометил-бутан-2-оном

Соединение е и равн. -д6° - дй° —д£>°

290.5 242 13 6 77.4 214

295.5 122 11 9 72.7 185

- 277 13 9 80.0 222

- 261 13 8 5я.г> 150

295.5 77 10 7 70.1. 199

284.3

154 17

12.4 7.0

95.8 117.3

280 370

Из полученных данных следует выполнение достаточно хорошей компенсационной зависимости (уравнение 8)-.

дн° = -20.7 + 0.26 дэ° (8)

г = 0.994, з = 2.27. п = 7.

о

Кроме указанного наблюдения можно отметить еще некоторые особенности процесса комплексообразования. Первая из них связана с вли-

янием заместителей как в пятичленных, так и в шестичленных циклических хлорфосфитах; особенно существенно это сказывается на величинах констант равновесия и энтропийном факторе. Другая особенность обусловлена высокой чувствительностью связи р-сх к образованию комплекса. Это находит свое подтверждение в выполнении корреляционной зависимости между значениями энтальпии комплексообра-зования и энергией этой связи (уравнение 9):

лн° - - 698 + глгЕр^ (9)

г = 0.974. в - 3.25, п = 4. о

Это свидетельствует в пользу того обстоятельства, что именно энергия связи р-сх. или энергия ее разрыхляющей орбитали является ответственной за столь высокое значение энтальпии комплексо-образования.

4. Термохимия ацетализации, этерификации и гидролиза 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов

Поскольку галоидангадриды кислот трехкоординированного фосфора являются реакционноспособными соединениями, казалось интересным изучить их реакции с применением термохимического метода.

Известно, что ацетали, кетали, ортоэфиры и аминоацетали легко реагируют (процессы могут иметь каталитическую природу) с хлоридами Р(Ш) с раскрытием связи С-0. Взаимодействие между peu. и диэтилацеталем уксусного альдегида осуществляется в инертном растворителе и в соответствии с двумя стадиями (схема 1) приводит к продуктам реакции Арбузова:

Схема 1

PCLg + 3(EtO)2CHMe 1 стаДия_> (EtOJgP + 3MeCH(CL)0Et (EtOJgP + Me(CL)CHOEt 11 стаДия > (EtO)^P(O)CHOEt + EtCL

Me'

Калориметрически в растворе гексана при 298 К был определен тепловой эффект i стадии реакции -43.1 ± 1. 9 кДж/моль, определены теплоты растворения и рассчитаны энтальпии сольватации в гек-сане продуктов и реагентов этой стадии, а затем по уравнению 9 вычислено значение теплового эффекта указанной реакции для газо-

-а-

вой фазы: - 43.9 ± 2. 5 кДж/моль (данные приведены в табл.

7).

ДН:

газ р-ции

АНР_а™Р - Е ♦ ГМ& (9)

р-ции

сольв.

Таблица 7

Термохимические данные (кДж/моль) для процесса ацетализации РСХд и 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана в гексане при 298 К

Соединение ге! (сан дНпар. -Ср.

дН а сольв. ТВ. ,ж газ эксп. выч.

ГСЬз (ЕЪОдР

(ао)2снне

ЕЬОСН(СХ)Мв -

1.6 3.7 0.3

(ос^

еюро^ (Е10)2РСХ

4.6

5.5

4.3

30.6 49.3 37.6 31.1

53.1 46.8

38.0

44.2

32.2 53.0 37.9

57.7

52.3

48.5

311.3

861.3

491.4

668.3 483.3

683.2

279.1 б -

808.3 807.5 б

453.5

294.6

610.6

431.0

461.1

634.7

461.9 295.2

606.2

433.5

455.6 631.8

Примечание. а)См. ссылку под табл. 3; б) лит. данные сох J.D.. рпсъег е.. 1970; в) вычислено с использованием инкрементов Бен-сона; г) рассчитано по зависимости _АНС0ЛЬВ -4.39 + 1.05 ю^.

Поскольку на первой ступени взаимодействия треххлористого фосфора с ацеталем образование триэтилфосфита происходит также по-стадийно (схема 2),

Схема 2

РСЦ + (ЕЬО)2СШв -> ЕШРО^ + ЕЮСН«Х)Ме

асга^ + (Н:0)2СИ4е --> (Н:0)2РСЬ + ЕЪ0СН(СЬ)Ив

(ЕЬО)2Р(Х + (ЕЫЭ)2СНМе - > (ЕЬО)^ + ШХЖСЫМе.

то газофазное значение каждого из этих трех процессов можно положить одинаковым и равным одной трети от общей энтальпии реакции.

г

т.е. -14.4 ± 2.5 кДж/моль. Такое обстоятельство позволяет провести определение энтальпии образования в газовой фазе этилдихлор-фосфита и диэтилхлорфосфита (см. табл. 2 и 3 ).

Известно, что ,1,3,2-диоксафосфолановые аналоги полных фосфитов проявляют пониженную реакционную способность в реакции Арбузова. По этой причине использование в реакции с диэтилацеталем уксусного альдегвда пирокатехинхлорфосфита должно способствовать образованию соответствующего циклического этилфосфита - продукта еще менее подверженного участию в реакции Арбузова по второй стадии схемы 1:

(ОП^га' + (ЕЮ)2СНМе ;,д8Кдан> (О^уОЕ! t шэсжсиме

<5р 174 м. Д. ¿Р 126 м. Д.

Это взаимодействие, осуществляемое при 298 К в растворе гексана, останавливается с образованием указанных продуктов. Только при нагревании этих соединений в растворе нитробензола от 323 до 463 К в продуктах реакции можно обнаружить соединение фосфонатного строения.-

(о^^05* + ЕЪОСТНеиМе т^Ес!? (о]С^э(0)СН(Мв)ОЕЬ.

1 41

Образование пирокатехинфосфоната было доказано ЯМР Н и Р-спект-рами, сравнением этих характеристик с известными в литературе и элементным анализом.

Величина энтальпии реакции пирокатехинхлорфосфита с ацеталем в гексане при 298 К представляет собой -20. 3 ± 3. 8 кДж/моль; поскольку суммы эн'-тальпий сольватации продуктов и реагентов практически одинаковы, то указанную цифру можно принять за теплоту реакции в газовой фазе. Термохимические характеристики процесса ацета-лизации 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана (табл.7) позволяют рассчитать энтальпию образования этилпирокатехинфосфита в жидком состоянии и вгазовой фазе, а затем на основании этих данных -энергию эндоциклической связи Р-0 (см.стр. 15 ). Сравнения значений энергий связей Р-0ЦИКЛ обсуждены выше.

Процесс ацетализации хлоридов ршп, как показало проведенное изучение, осуществляется достаточно сложно и его использова-

ние для получения тепловых характеристик других галогенидов. в частности замещенных 1,3,2-диоксафосфоринанов, представляется затруднительным. Более предпочтительным кажется применение термохимического метода к хорошо изученному, процессу этерификации циклических хлорангидридов кислот трехкоординированного фосфора спиртами, или неполному гидролизу в присутствии акцептора хлористого водорода - триэтиламина :

+ НЖ' -> + { ЕЬдЫ-НСЬ - ЕЬ^ ]

и' = оеь. р(ш) ; и- = н, рш).

По этой причине мы осуществили эту реакцию при 298 К в кювете калориметра (V - 280 мл); этиловый спирт (растворитель гексан), вода (растворитель диоксан) и амин брали по отношению к пяти- и шестичленным хлорфосфитам с 102-ным избытком для полноты завершения процесса (97-98%). Погрешность определения ¿Н°б полных фосфитов и гидрофосфорильных соединений не превышает 1. 4-1. 72: все экспериментальные и расчетные данные по термохимии этерификации и неполного гидролиза хлорфосфитов представлены в таблице 8. Для 2-этокси- и 4-метил-2-этокси-1,3,2-диоксафосфоринанов мы, так же как и для предшествующих производных, рассчитали газофазное значение энтальпии образования с использованием инкрементов Вевсо-на. Можно ввдеть, что в пределах ошибок экспериментальные значения совпадают с вычисленными, что означает отсутствие заметного внут-рициклического напряжения в шестичленных циклофосфитах.

В предшествующих разделах были рассчитаны энергии эндо- и экзоциклических связей Р-0 и Р-<х,- казалось интересным вычислить эти значения для соответствующих полных этиловых эфиров пирокатехин-, 1,3-пропилен- и 1,3-бутиленфосфористых кислот (кДа/моль)-.

Таблица 8

Термохимические данные (кДж/моль) реа-кций этерификации и неполного гидролиза 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов иСо^вж'

и И' Коорд. р лНр-ции -АН 0 0 лы обр.

ТВ. , ж. | газ

ЕЪ III 115.1 790.2 741.6 + 10 6

744.0 а

НеСН(а^)2 И III 112.3 825.1 773.5 + 12 5

779.9

<44*2 Н IV 191.0 877.1 845.0 + 14 6

НеСН1СН2)2 н IV 191.8 904.3 843.6 + 12 8

СН2С1Кв)2СН2 н IV 192.7 927.3 867.0 + 18.7

НеСНСЖе н IV 192.4 909.2 866.1 + 11 7

ИвСНСНд н IV 182.8 845.5 805.7 + 13.7

Примечание, а) Рассчитано с использованием инкрементов Бенсона,-б) энтальпии парообразования фосфитов и гидрофосфорильных соединений взяты из литературных данных Сем. ссылку под табл.3).

Из представленных данных видно, что энергии внутрициклических связей Р-0 в шестичленных циклофосфитах в пределах ошибок их определения равны экзоциклическим, для которых значение Ер_0 рассчитано из триэтилфосфита. Наблвдается некоторая тенденция к ослаблению прочности Ер_0 в пятичленном пирокатехинэтилфосф! те, хотя такое сравнение не вполне правомочно, поскольку в этом случае 1,3,2-диоксафосфолановый цикл включает в себя орто-фешш новую систему.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование термохимии хлоран-гвдридов кислот трехкоординированного атома фосфора циклического и нециклического строения в растворах, конденсирован-

ном состоянии и в газовой фазе. Экспериментально определены и рассчитаны энтальпии образования в указанных вше фазовых состояниях для 21 соединения с трех- и четырехкоординированным фосфором.

2. Термохимически изучен процесс полного гидролиза алкил-дихлорфосфитов общей формулы юро^ в стандартных условиях и рассчитаны энтальпии образования и энергии связей для этого класса соединений.

3. Впервые калориметрически изучен нейтральный гидролиз замещенных 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов при 298 К, протекающий с образованием водных растворов гликолей, фосфористой и поляной кислот, и вычислены их величины энтальпий образования в конденсированной и газовой фазах.

4. С применением метода калориметрического титрования исследован процесс комплексообразования мевду хлорангидридами

фосфористой кислоты циклического строения и 1-дометш1амино-3,3-цимешлбутан-2-оном и рассчитаны термодинамические параметры.

5. При этерификации этанолом 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов или их неполном гидролизе в присутствии триэтиламина определены теплоты образования полных эфиров циклофосфористых кислот или соответствующие гидрофосфорильные соединения. Проведен расчет энергий эндо- и зкзоциклических связей Р-0 для первого из указанных типов соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ-.

1. Овчинников В. В. Фикре Ыаммо Демиссие. Термохимия ацетализа-ции хлоридов фосфора в растворе и в газовой фазе // V Всесоюз. совещание -Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах-: Тез. докл.- Иваново, 1991.-С. 122.

2. Энтальпии образования гетероциклов фосфора с рстн) и ргпо /

В. В. Овчинников, В. В. Брусько, Р. А. Черкасов, Фикре Маммо Демиссие // Первая Всесоюз. конф. по теор. химии.: Тез.докл.-Волгоград, 1991.- С. 143.

3. Ovchinnikov V.V.. Fikre Нопшю Demissie. Hhthalpiea of formation of alkyldichlorophoephites // "XII Intern.Conf.Fhoepho-rus Chem.": Ahetr.- Toulouse (France). 1992. - p.11-53.

4. Сравнительная термохимия сольватации и реакций некоторых производных трехкоординированного фосфора и мышьяка / В. В. Овчинников, Фикре Маммо Демиссие, Т.Б.Макеева, В.А. Валиуллина, Jl. М. Пилишкина// ix междунар. симп. по хим. фосфора : Тез. докл.

- С.-Петербург, 1993.- С. 11.

5. Термохимия полезных соединений фосфора иш и мышьяка (Ш)/

• В. В. Овчинников, Т. Б. Макеева, Фикре Маммо Демиссие, В. А. Валиуллина/ 45 Республ. научн. конф. 1993 : Тез. докл. - Казань 1993. - С. 22.

6. Овчинников В. В., Черкасов Р. А., Фикре Маммо Демиссие. Термохимия образования и гидролиза 2-хлор-4,5-бензо-1,3.2-диокса-фосфолана J/ Ж. общей химии. - 1993. - Т. 63, No 2. - С. 476-477.