Термохимия циклических производных дитиофосфорной, фосфористой и метилфосфоновой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский государственный технологический университет

На правах рукописи

брусько Василий Валерьевич

ТЕРМОХИМИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИТИОФОСФОРНОЙ, ФОСФОРИСТОЙ И ЛШТЕЛФОСФОКОВОЙ кислот

02. 00- 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паув

Казань 1994

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и эле-ментоорганических соединений Казанскою государственного . университета

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор В. В. Овчинников,

доктор химических наук, профессор Р. А. Черкасов

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

нрофессор В. Д. Киселев,

доктор химических наук, профессор В. М. Центовский

Ведущая организация — Институт органической н физической химии А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита диссертации состоится Ж

а ьЦ&Р /й,1994 года в часов на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 03. с Казанском государственном технологическог.з университете по адресу: 420013, г. Казань, ул. К. Маркса, 03, зал заседаний Ученого совсп.

Отзывы из автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: 420015, г. Казакь, ул. К.Марксв, 68, КГТУ, Ученому секретарю.

С диссертацией иогсио озаакоинтьса в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан, . »/^1094 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических нзу£,——1

доцент > ' А. Я- Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. Изучение термохимических свойств органических соединений продолжается в течении двух столетий:. Полученные за это время результаты не только создали основу для многих термодинамических расчетов, но и оказали большое влияние на развитие химии как науки. В связи с интенсивным развитием химии фосфорорганических соединений СФОСТ возникла потребность . в знании различных термохимических и термодинамических характеристик органических производных фосфора. В выполненных к настоящему времени работах по термохимии ФОС определены теплоты реакций, энтальпии сольватации и парообразования некоторых ациклических соединений. Представлялось 'интересным определить' эти характеристики для циклических ФОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью. Целью работы было изучение термохимии некоторых процессов с участием производных четарехкоординированного фосфора, закономерностей сольватации и парообразования этих соединений. Научная новизна. Впервые изучена термохимия процессов нейтрального гидролиза дитиокислот фосфора', циклических метилфосфонатов и алкиленхлорфосфитов, а также процесса взаимодействия дихлоран-гидрида метилфосфоновой кислоты с различными гликолями. Определены тепловые эффекты вышеперечисленных реакций в конденсированной фазе и впервые определены энтальпии образования 15. органических производных четарехкоординированного фосфора различных классов. На основе полученных нами и известных в литературе экспериментальных данных, впервые определены энтальпии парообразования около пятидесяти ФОС различных классов: фосфонатов, диал-кплфосфитов, дитиокислот и дитиофосфатов. На основе экспериментальных данных создан набор инкрементов для эмпирического расчета энтальпий парообразования различных классов соединений трехи четарехкоординированного атома фосфора. .' Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в ходе термохимического изучения реакций, растворения.

сольватации, образования и парообразования производных четырех-координированного фосфора, пополняют банк термохимических данных и могут быть использованы как справочные величины при прогнозировании новых реакций ФОС с Ру~атомом. Набор инкрементов для расчетов энтальпий парообразования может быть использован как экспериментаторами, так и технологами при проектировании новых производств.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений СС.-Петербург,1992), Итоговой научной конференции Казанского университета (Казань,1993). Публикации.. По теме диссертации опубликовано 5 работ. Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) изложено современное состояние термохимии органических соединений фосфора, рассматриваются проблемы определения и интерпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и энтальпий образования. Во второй главе (постановка задачи и экспериментальная часть) приведена программа исследований, описываются методики и условия проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты исследований и их обсуждение. Работа включает & рисунков, 2 | таблиц^/, 111 библиографических ссылок и изложена на 112 страницах машинописного текста. * '

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. Калориметрические исследования • выполнены на приборах ДАК-1-1, несерийном калориметре, сконструированном по схеме Арнетта-Роджерса и DSK-lll "Setагат". Степень завершенности реакций определялась методами газо-жидкостной хроматографии на приборе CHR0M-5 и спектроскопией ЯМР *'Р на приборе VARIAN UNITY-300.

/ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Энтальпии парообразования. *

Энтальпии парообразования определялись полуэмпирическим методом, разработанным на кафедре органической химии КГУ. В основе »

метода лежит экспериментально обнаруженная зависимость энтальпии парообразования соединений от их объема (мольной рефракции? и теплоты растворения в гексане (уравнение 13:

AHjap = АН^ + 4.39 + 1.05 . кДж/моль (1)

С использованием литературных данных по энтальпиям растворения ФОС в гексане по уравнению CID рассчитаны энтальпии парообразования ряда фосфонатов, диалкялфосфитов и дитиофосфатов. (табл.// 1). С учетом этих значений и с привлечением литературных

Табл. N 1.

Энтальпии растворения в гексане и тетрахлорметане.С шгг.), • энтальпии парообразования и сольватация в СС1А (кДх/моль)

Соединение днгекс. CCL ** 4 AHnap. cc i4 _ДНсольв.

iHe(J)gPH0 11.5 4.4 39.5 35.1

CEtm^PHÖ 11.9 -0.2 49.5 . 49.7

Ci-PrO)zPHO 7.3 -1.5 51.3 - 52.8

fg>PH0 32.4 24.6 67.3 42.7

10.5 5.9 43.1 37.2

(EtmxP(0)Et 9.0 4.9 56.0 51.1

CPrO)*PCO)Me 2 9.8 3.7 61.6 57.9

14.9 5.7 53.9 48.2

(Et01zPSSH 10.2 2.8 67.7 64.9

' Qi-Prb2PSSH 8.0 2.9 68.8 65.9

4[lg>PSSH 17.3 10.1 66.0 55.9

(EtO^PSSEt 8.1 0.04- 71.8 71.8

(s-BitO) PSSEt 2 4.9 -2.5 '84.7 87.2

SEn>P5SEt 6.6 1.6 64.9 63.3

данных по энтальпиям растворения ФОС в тетрахлорметане, по урав

S

нению (2) расчитавы значения энтальпий сольватации этих соедине-

¿^ольв. -^.-^ар. С25

яий в четыреххлористом углероде Стайл. N 1).

Оказалось, что найденные значения энтальпий неспецифической сольватации ФОС в тетрахлорметане находятся в хорошей линейной соотношении с их ыольной рефракцией (уравнение 3):

• р! V

"Мсольв. = с 13.0±1.,9 ) + ( 1.02±0.04 ) ,кД*/Моль (3)

г ». 0.985; Б0 « 2.40; п = 20 Параметры этого уравнения находятся в близком соответствии с коэффициентами известных в литературе уравнений, описывающих сольватацию производных трехкоординированного фосфора (а=9.08; в=1.08) и органических соединений с карбонильной, гидроксильной или нитрогруппой (а=10.3; в=1.10). Это свидетельствует о том, что энтальпии неспецифической сольватации органических соединений и ФОС в тетрахлорметане качественно подобны и преимущественно определяются объемом (ыольной рефракцией) растворяемых соединений.

. Комбинацией уравнений (2) и (3) было получено уравнение (4), IV Р1Ч/СС1

1ар = ДНр 4 + 13.0 + 1.02-1® , кДг/ыоль . (4)

которое позволяет из данных по теплотаы растворения ФОС Р(ха) • в тетрахлорметане определять величины энтальпий парообразования и по сравнению с уравнением (13 имеет некоторое преимущество, поскольку многие из производных четырехкоординированного фосфора плохо растворимы в алханах.

По уравнению (4) с использованием литературных-значений энтальпий растворения ФОС в тетрахлорметане была рассчитаны теплоты парообразования многих соединений, представленные в табл.И 2. Наблюдается хорошее соответствие значений энтальпий парообразования для соединения Ш0)2РС0)Ме: вычислено 52.2+2.9 и определено по зависимости давления пара от температуры (лит.) 5о.6±4.О кДж/моль. Погрешность определения ДН^р как по уравнению (1). так и по уравнению (4) составляет от 2.3 до 4.5 кДх/цоль.

Табл. N 2.

Энтальпии растворения в тетрахлорметане Слит.Э и энтальпии парообразования СкДж/моль).

Соединение АНР. ^ар. Соединение АНР- ДНпар.

(РМ) РНО г <П$>РНО УГАРНО СНеС»гР(.СПНе (.ЕКп'рШНе г С РЫВ рстяе & 3.7 3.2 -6.1 17.5 2.7 3.0 4.0 4.7 -1.0- 69.7 39.8 32.1 60.3 42.4 52.284.2 49.8 71.5 С^РСОТЯе ><Ц^>РС о: Не ^¡УРББН. ><^>Р55Мэ 9.4 -2.2 24.5 22.3 22.3 21.2 25.3 50.6 4о:б 72.0 81.0' 81.4 84.6 88.9

Далеко не для всех фосфорорганических производных известии литературные данные, позволявшие рассчитать энтальпии парообразования исследуемых соединений, и далеко не всегда имеется воз-мояюсть определить эти значения экспериментально.

Основываясь на полученных нами, а таксе с привлечением литературных данных по энтальпиям испарения, нами был создан набор инкрементов, позволявший рассчитывать значения -неизвестных, но необходимых теплот испарения фосфорорганических соединений.

В основу расчетов положена аддитивная схема, которая предполагает, что значенко фазнко-химической характеристики могет Зпть-представлено в виде суммы парциальных вкладов, приходящихся на отдельные^фрагменты. Этот метод давно и успешно' используется для расчетов различных характеристик молекул, например молекулярной рефракции или дппояъных моментов. В приложении к энтальпиям испарения чисто органических соединений этот принцип аддитивности был применен Лебедевым и Мирошниченко. На основе боль-иого числа экспериментальных данных Со'Коло 200 точек) и с ис-

пользованием машинных методов расчета, ими были расчитаны инкременты атомов углерода, кислорода, азота и серы с учетом ближнего окружения.

Распространив этот подход на фосфорорганические соединения, мы получили набор набор инкрементов, описывавших фосфорсодержащие части молекул и позволяющий с-приемлемой точностью и простотой расчитывать энтальпии испарения фосфорорганических производных восьми основных классов (табл.N 3). Это триалкилфосфиты

Табл.И 3.

Значения инкрементов для расчета энтальпий испарения СкДж/моль).

Класс ФОС Тип группы Вклад

(К0)3Р 30-СС)СРЗ + Р-(0)3 23.12+1.42

(И?)гРС1 2 0-(С)(Р) + СЫР) + Р-(0)г(Ш 26.98+2.04

та 0-(С)(Р) + 2С1-(Р) + Р-(0)(С 1)г 30.60+1.49

<.тгто 2о-сснро) + Роно\т 27.51+2.08

Ш)2РС0Ж 2О-СО(РО) + Р0"(С)(0)г 26.51+1.97

(ЙЯ/0 ЗО-ССКР0) + Р0-(01з 30.28+2.49

20-ШСР5) + г-ссзсрг) + РВ-ССП^Б) 45.04+2.51

(КО) РЙН 2 2О-ССиРБ) + Б-(.Р5)(Ю + РБЧОуБ) 46.60+2.57

íFO)зP, диалкилхлорфосфиты (И))аРСI, дихлорфосфиты ЮРС12, диал-килфосфористые кислоты СК0)аРКО, фосфонаты СР0)гРС0)£, фосфаты СЙ»зРО, дитиофосфаты СЙ7) РС5)5И и дитиофосфорные кислоты С ДО) Р55Я.

а

В основу расчета данного набора положено около 70 реперных точек. Среднеарифметическое отклонение рассчитанных значений энтальпий испарения от экспериментальных составляет около 1.5 кДж/моль. ,

2. Тепловые эффекты реакций и энтальпии образования соединений.

Тепловые эффекты реакций определялись калориметрическим методом. Для термохимического изучения исгюльзовлись реакции протекающие только в одном направлении и до конца: ито процессы ги-

фолиза фосфорорганических соединений и взаимодействия дихлоран-'идрида метилфосфоновой кислоты с гликолями в инертных растворителях .

Известно, что процесс гидролиза диалкилдитиофосфорных кис-гат при комнатной температуре практически не протекает. Нами бы-ю установлено, что при нагревании до 70-80 °С в избытке воды штиофосфорные кислоты достаточно быстро Сза 15-20 минут) пол-юстью гидролизуются в соответствии с уравнением С5), образуя в

CR0)2PSSHC*.)+ 4Нг0Сж.) = H^OJ р-р)+ 2Ш/Ср-р) + E^SCr.) С В)

сачестве продуктов фосфорную кислоту, соответствующий спирт (или 'ликоль) и сероводород. Степень завершенности определена нами методом спектроскопии ЯМР 3'Р и составляет 98-99%.

Термохимическим исследованием данной реакции были установ-гены тепловые эффекты гидролиза 0,0-диэтил-, 0,0-диизопропилди-гиофосфатов и 2-тиол-2-тионо-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана, относящиеся к уравнению С 5) ítüA^^ , табл.М 4). С учетом энтальпий растворения фосфорной кислоты и спиртов в воДе рассчитана тепловые эффекты реакций в конденсированном состоянии, протесавшие при повышенной температуре в отсутствии растворителя .'уравнение 6, АНкор , табл. N 4):

ÍROJ PSSHCx.) + АН Oís.) = Н Р0 Скр) + ZROHCx.) + 2И 5(r.) Сб)

2 2 з *■ г а

Табл. М 4.

Тепловые эффекты реакций СЛНна(^л , ЛНКОр - при-343 К, ЛНр_ц -при 298 К) и энтальпии образования СкДж/моль).

•Соединение -^абл. ^ор. -^обр. -^обр.'™3

(.EtO)aPSSH 15.0Í0.6 -12.6 21 .4 715.0 647.3±12.5

Сi-PrO)PSSH 16.2+1.5 -/0-8 2.0.2- . Т-%-1 ПЬЧШ. 8

E$>pssh 16.5+2.0 -Í.1.3 21.5 711.1 W.2+16.0

Общеизвестно, что тепловые эффекты реакций при разных температурах связаны друг с другом законом Кирхгофа (уравнение 7):

(7), учетом

эффект

реакции, нами были определены изобарные теплоемкости диэтил-, диизопропил- и 2,3-бутилендитиофосфатов в интервале температур 310-370 К. Поскольку для фосфорорганических соединений определение теплоемкостей практически не проводилось, изучение этой термодинамической характеристики вызывает значительный интерес и представляет собой самостоятельную задачу, нами'были также определены теплоемкости диметил- и 1,3-бутилендитиофосфатов. Било найдено, что в данном интервале температур теплоемкости дитио-фосфатов практически не зависят "от температуры. В силу этого для вышеуказанных дитиофосфатов были рассчитаны средние значения теплоемкостей в данном интервале температур СС , табл.М 5).

Табл. Н 5.

Средине теплоемкости дитиофосфорных кислот (.ЕО)гР5БН в интервале температур 310-370 К (Дж/Сыоль-Ю).

К Не £1 1 -Рг л= / \

ёр 219.018.3 267.1+6.9 343.0+5.1 251.2+7.9 285.9+4:7

С учетом температурных зависимостей теплоемкостей реагентов и продуктов расчитаны тепловые эффекты реакций гидролиза при температуре 298 К (уравнение 6, , табл. N 4). Анализируя

полученные данные по тепловым эффектам реакций, можно отметить, что природа алкоксильного радикала практически не влияет на их величины, как для реакций в растворе (при повышенной температуре), так VI для реакций в конденсированном состоянии (и при повышенной температуре и при нормальной).

С учетом энтальпий образования спиртов, фосфорнол кислоты и сероводорода по закону Гесса (уравнение 8) рассчитаны энтальпии

тг

№р = Шт. + С АС ёТ Т,

где ДСр - разность теплоемкостей продуктов и исходных с стехиометрических коэффициентов.

Поэтому, для учета влияния температуры на тепловой

ДНр-ции = Е ^бр. {ПР°Д-> - Е АН^р.(исх- >■

>бразования диэтил-, диизопропил-, и 2,3-бутилендитиофосфатов в :онденсированном состоянии, а суммированием этих значений с теп-ютами испарения получены энтальпии образования данных дитиофос-итов в газовой фазе СДН^р ,2. и ДН0Йр ,газ - табл. М 4; АНпар ■ табл. N 13.

Гидролиз хлорангидридов циклических фосфористых кислот в ависииости от количества воды и условий проведения- может проте-;ать или с сохранением цикла (уравнение 9) или с размыканием,

!<д>РС1(г. Э+^ОСр-рЭ+Е^МСр-р) = К<^>РН0Ср-р)+£у/-Ж:1(кр.) (9)

риводящим к образование фосфористой кислоты (уравнение 10):

¡1фрС1 + 3 нао = + изроэ + НС1

(10)

Наш были калориметрически определены тепловые эффекты ре-кций гидролиза алкиленхлорфосфитов, протекающих в растворе ди-ксана и приводящих к образованию алкиленфосфористых кислот уравнение 9, ДНна^л , табл.N 61. С учетом энтальпий растворе-ия исходных и продуктов в диоксане расчитаны теплоты реакций,

Табл. N 6.

Тепловые эффекты реакций -и энтальпии образования (кДх/моль).

Соединение -АНнабл. _АНреакц. 1 лнК0НД-1 ^обР- "АНобр. - газ

182.8+9.0 179.7 845.5 805.7+13.7

192.4+5.8 185.3 909.2 866.1+11.7

<^$>РН0 <^%>рно ><-$>то 189.415.8 191 8+5.1 192.719.4 181.0 196.1 197.4 . 877. 1 904.3 ! 927.3 845.0+14.6 843.6+12.5 867.0+18 7

эотекаюишх в конденсированной фазе сравнение И, ДН кц . табл N 6);

в отсутствии растворителя

R<g>PaCjc.)+W2OCat.)+fí3WCx) = К<$>Р//0(конд.)+£гэ//Ш(кр.) til)

Тепловые эффекты реакций и в конденсированном состоянии и в растворе практически не зависят ни от размера цикла, ни от числа заместителей в цикле.

С учетом теплот образования реагентов и солянокислого три-зтиламина нами были рассчитаны энтальпии образования алкиленфос-фористых кислот в конденсированной фазе, а суммированием этих значений с теплотами парообразования получены энтальпии образования этих соединений в газовой фазе CÄHod ,конд. и ДН^р .газ - табл.N 6; ДНддр - табл.// 1 и 2).

Взаимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с гликолями в растворе диоксана приводит к образованию

циклических фбсфонатов (уравнение 12):

пи 298 К

HePCOJClCр-р) + «ЙЯср-р) + Ш NCp-p) =

3 диоксан

= R<ß>PCO>MeCp-p} +■ ZEt3N-HClÍKp. ) (12)

Степень завершенности этой реакции, определенная нами хроматографически, оценивается в 97-98%.

Калориметрически нами были определены тепловые эффекты этих реакций для ряда гликолей при нормальных условиях в растворе диоксана (уравнение 12, АНц^д , табл. N7). С учетом энтальпий растворения исходных и продуктов в диоксане, рассчитаны тепловые эффекты этих реакций, протекающих в отсутствии растворителя (уравнение 13, ДНреакц,. табл.//7):

пи 298 К

MePÍ01Cl3C кр.) + Я<[$(конд.) + 2Et3//(x.) =

= R<g>P(0)Ke(x.) + 2Et3N-HCl(Kp.) (13)

Тепловые эффекты реакций в растворе практически одинаковы и не зависят от числа заместителей в кольце.

С учетом энтальпий образования исходных и солянокислого триэтиламина рассчитаны энтальпии образования жидких циклофосфо-натов, а суммированием этих значений с теплотами испарения -энтальпии образования соединений в газовой фазе (AH0<jp ,*. и

М!^ ,газ - табл.N 7; ДН^ - табл.« 1 и 2).

Табл. N7.

Тепловые эффекты реакций и энтальпии образования СкДх/ыоль).

Соединение -АНнабл. -АНреакц. "ДНобр. _ЛНобр. -газ

\~$>Р(.Ше 366.2+16.0 337.1 920.9 874.2+32.3

Ч£$>РС0)Ме 374.7+14.6 348.2 961.6 911.0+28.6

368.8+ 2.5 340.1 1011.7 961.9+12.2

362.6+15.2 313.9 1059.8 1005.9+24.7

1олученные нами результаты соответствуй1 имеющимся в литературе 1анным по энтальпии образования соединения СЕМП^РССПКе: .026.3±27.2 и 969.9+27.6 кДж/моль в жидком и газообразном состоите соответственно.

В литературе отмечается, что гидролиз является наиболее изученным свойством циклических производных фосфоновых кислот. 1ействительно, к настоящему времени довольно подробно исследона-ш тенденции зависимости скорости гидролиза циклофосфонатов от )азмера цикла, отмечена аномально высокая скорость гидролиза пя-■ичленных фосфатов по сравнению с ациклическими. Однако продукты гаученных реакций гидролиза, как правило, количественно не опирались, степень завершенности не определялась, кинетика реак-дай исследовалась методами, не требовавшими от авторов точного (пределения структуры и количества образующихся продуктов.

Нами было установлено, что в избытке воды пяти- и шести-шенные циклофосфонаты нацело гидролизуются до метилфосфоновой :ислоты и соответствующих гликолей; причем пятичленные фосфонаты •идролизуются уже при комнатной температуре, а.фосфоринаны - при 1агревании до 343 К Суравнение 13):

К<$>РСО)МеСконд.)+2Нг0Сж.) = К<^Ср-р)+МеРСО)СОЮ2(р-р) С13) !тепень завершенности реакции контролировалась нами методом

спектроскопии ЯМР 31 Р и оценивается в 98-99%.

Калориметрически нами были определены тепловые эффекты реакций гидролиза цкклофосфонатов, соответствующие уравнению (13) (АНнайл , табл. N8). С учетом энтальпий растворения продуктов

Табл. N 8.

Тепловые эффекты реакций и энтальпии образования (кДж/моль).

Соединение ДНнабл. ^ор. ^р-ц. _АНобр.'газ

-7.1+1.5 - 4.7 966.8 916.2+14.1

~%>Р(0Же -13.2+0.2 - 3.6 1020.6 971.8+13.6

-19.8+1.3 - -11.6 1080.9 1027.0+14.8

<И2>Р(0)Ме 8.7+0.3 5.0 9.1 941.7 901.1+12.5

-5. 0+0.6 -7.8 -5.5 966.2 926.3+12.9

><Цд>Р(0)Ме 17.5+1.2 7.9 -2.5 1031.6 959.6+13.3

реакций в воде при соответствующих температурах, рассчитаны энтальпии реакций в конденсированном состоянии (уравнение 14, табл.// 8): для фосфоланов - при 298 К (ДНр_ц для фосфоринанов - при 343 К САНКОр Э.

¡?<2>Ж^)Не(-конд.)+2ННЭ£-«.3 =4К§[сконд. )+КеРСОХ0Юа(кр.) (14)

■ Как уке упоминалось, для корректных расчетов тепловых эффектов по уравнению Кирхгофа (7) необходимо знание теплоемкэстей исходных реагентов и продуктов реакции. Ввиду этого, нами были впервые определены изобарные теплоемкости метилфосфоновой кислоты, 1,3-бутилен- и неопентилфосфонатов, а также ряда гликолей (табл.//9) в интервале температур 310-370 К. Оказалось, что в отличии от дитиофосфатов, о которых говорилось ранее, значения теплоемкостей метилфосфоновой кислоты и ее эфиров находятся в линейной зависимости от температуры и описываются уравнениями типа Ср = а + вТ, коэффициенты которых вместе с экстраполирован-

дга на 298 К величинами теплоемкостей приведены в табл. N 9. »логичные зависимости теплоемкости от температуры найдены и и глинолей, причем значение стандартной теплоемкости 1,2-зопандиола соответствует литературному значение средней тепло-ссости этого соединения в интервале от 298 до 383 К: 176.8 и 39.9 Дх/Смоль-Ю соответственно.

Табл. N 9,

фаметры зависимиости теплоемкости от температуры (Ср=а+в-Т) и гандартные значения теплоемхостей при 298 К (Дж/Сиоль Ю)

1 Соединение 1 Коэф. уравнения К 5о ч

а в

КГ-€Н 1—ОН -20 0.66 0.991 2.16 176.8

чг-ОН у—ОН 42 0.64 0.982 2.88 232.8

<—0Н л—ОН ИЗ 0.18 0.804 3.19 168.7

/—ОН он -146 1.18 0.983 3.22 205.8

138 0.34 0.987 1.17 239.4

><Ио>Р(0)Не -55 0.88 • 0.99$) 0.98 207.4

МеРСОКОЮ л 35 0.25 0.996 0.47 109.5

Необходимо отметить, что работы в такой области термодина-гки органических производных фосфора, как определение теплоем-хггей соединений, практически не ведутся, и полученные нами шные по изобарный теплоеыкостям фосфоватов и дитиофосфатов яв-штся на сегодняпний день единственными для этих классов ФОС.

С учетом теплоемкостей исходных п продуктов по закону Кирх->фа (уравнение 7) расчитаны тепловые эффекты реакций гидролиза ?стичленных фосфонатов в конденсированной фазе при 298 К .ц , табл. Н 8).

С учетом энтальпий образования воды, гликолей и метилфос-

фоновой кислоты расчитаны энтальпии образования циклофосфонато! в конденсированной фазе, а суммированием этих величин с теплотами парообразования получены энтальпии образования фосфонатов I газовой фазе СДН0ЙП ,конд. и АН б .газ - табл. N 8; ДНП -табл. М и 2). р

Энтальпии образования пятичленных фосфонатов, полученные методом гидролиза, соответствуют аналогичным величинам, полученным калориметрическим изучением реакции этерификации НеР(0)С1 гликолями.

Необходимо отметить, что некоторые из использованных в работе соединений имеют по два или три геометрических изомера. Выполненная нами методом молекулярной механики расчетная оценка дает максимальную разницу между подобными изомерами в 11 кДх/мояь. Учитывая, что ошибка определенных нами энтальпий образования находится на уровне 13 к&т/моль, мы не сочли целесообразным проводить определение термохимических и термодинамических характеристик отдельно для каждого изомера и использовали в работе в каждом случае смесь изомеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые калориметрически изучена термохимия процессов нейтрального гидролиза дитиокислот фосфора и алкиленметилфосфонатов, процессов гидролиза алкиленхлорфосфитов, приводящего к образованию циклических фосфористых кислот, и взаимодействия дихлоран-гидрида метилфосфоновой кислоты с гликолями. Расчитаны тепловые эффекты вышеперечисленных реакций в конденсированной фазе, отмечена малая зависимость энтальпий реакций от строения алкильных и алкиленовых заместителей.

2) Впервые определены энтальпии образования в конденсированной и газовой фазах 15 циклических производных четырехкоординирован-ного фосфора: дитиокислот, алкиленфосфонатов и алкиленфосфитов. Отмечено соответствие полученных значений имеющимся.в некоторых случаях литературным данным для аналогичных ациклических соединений.

1Ь

3) Впервые определены изобарные теплоемкости метилфосфонатов и итиокислот фосфора в интервале температур 310-370 К.. Отмечено инеВвое увеличение теплоемкости метилфосфоновой кислоты и ее фиров с ростом температуры и отсутствие такового для дитиокис-от фосфора.-

4) Проанализированы значения энтальпий парообразования около та фосфорорганических соединений и создан набор инкрементов для асчета энтальпий испарения производных трех- и четырехкоордини-ованного фосфора восьми основных классов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

. Энтальпии образования производных метанфосфоновой кислоты/ .В.Овчинников, В.В.Брусько// VI Всесовз. конф. "Термодинамика рганических соединений.": Тез. докл. -Минск. -1990.-С.24. . Энергия напряжения пятичленного цюслофосфоната/ В. В.Брусько, .В.Овчинников/'/3-я Конференция молодых ученых-химиков.: Тез. окл. -Донецк. -1991. -С. 40.

. Энтальпии образования гетероциклов фосфора с Р111 и Р17/ .В.Овчинников, В.В.Брусько, Р.А.Черкасов, Фикре Маммо Демис-ие// Первая Всесоган. конф. по теор. химии.-. Тез.докл.- Волго-рад.-1991.-С.143.

. Ovchinnikov V. V., Brus'ko V. V., Cherkasoy R.A. Thermochemistry f cyclic methylphosphonates// "XII Intern. Conf. Phosphorus hem.": Abstr.- Toulouse (France).-1992.-P. 11-120. . Овчинников В.В., Брусько В.В., Черкасов Р.А. Реакционная ка-ориметрия замешенных 2-метил-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоланов// Ж. da. хим. -1993. -Т. 63. -Вып. 3. -С. 707-708.

Заказ 20. Тираж 80 экз. Офсетная лаборатория КГТУ. 420015. Казань, К.Маркса, 68.