Разработка и применение эмпирических методов расчета термохимических характеристик органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САГАДЕЕВ Евгений Владимирович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Барабанов Вильям Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев Адольф Федорович

доктор химических наук, профессор Соломонов Борис Николаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Янилкин Виталий Васильевич

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва).

Защита состоится «22» марта 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

¿У» Лм,0а/>э.

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

"с/

Третьякова А.Я.

з

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Физико-химические характеристики веществ, в том числе и термохимические данные, такие как энтальпия образования (как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии), энтальпия парообразования, теплоемкость, температура кипения и др. лежат в основе разработки, внедрения и освоения высокоэффективных технологий производства новых органических соединений, переработки углеводородного сырья. В промышленной или коммунальной теплоэнергетике при решении актуальных вопросов энерго- и ресурсосбережения часто стоит чисто практическая задача, какое количество теплоты можно получить при сжигании данного вида жидкого или газообразного топлива. Близкие задачи по моделированию наиболее оптимальных, с технической точки зрения, топливных композиций с заданными теплотворными способностями приходится решать в ракетостроении и авиационной технике.

С другой стороны, термохимические характеристики образования и парообразования позволяют дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений, и в комплексе с другими методами исследования позволяют выявить и охарактеризовать различные виды внутри-и межмолекулярных взаимодействий. Обнаружение закономерностей проявления различных, в том числе практически полезных свойств органических соединений, также невозможно без знания количественных характеристик термохимических параметров. Отсюда вытекает важность получения информации о термохимических свойствах индивидуальных соединений. Идеальным решением этого вопроса было бы создание всеобъемлющей теории, которая позволила бы определять расчетным путем все необходимые сведения о веществе. Однако к настоящему времени наука, к сожалению, еще далека от такой возможности. Поэтому до настоящего времени основным источником получения информации такого рода остается эксперимент. Особое значение эксперимент имеет в области элементоорганических соединений, для которых может быть затруднен теоретический расчет многих термохимических характеристик. К сожалению, часто число соответствующих экспериментальных термохимических данных для конкретных классов органических производных сравнительно невелико, причем не всегда можно быть уверенным в их надежности, а для модельных, гипотетических или перспективных соединений термохимические данные могут отсутствовать вообще. В то же время, получение прямых термохимических данных в области органических и особенно элементоорганических соединений связано с большими экспериментальными трудностями, а в исключительных случаях вообще невозможно. В этой связи все более возрастает роль теоретических способов расчета в области термохимии органических соединений, которые в подавляющем числе случаев являются эмпирическими. В связи с этим представляется весьма

целесообразным разработка новых и модернизация существующих методов прогнозирования (компьютерного моделирования) термохимических характеристик веществ, создание для этой цели алгоржмов и соответствующего программного обеспечения.

Настоящая диссертационная работа посвящена установлению закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с константами органических соединений и их химической структурой.

Целью настоящей работы является разработка новых эмпирических методов расчета в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений на основе анализа и систематизации экспериментальных данных, установление закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений, и базируясь на полученных зависимостях, осуществление прогноза термохимических параметров широкого круга органических соединений.

Задачи поставленные в работе:

- разработка метода расчета энтальпий сгорания органических соединений по аддитивной схеме, который позволил бы вычислять широкого ряда органических и элементоорганических производных. Создание для этой цели соответствующего программного обеспечения;

- сопоставление между собой результатов расчета энтальпий парообразования органических соединений, полученных с помощью различных эмпирических уравнений с целью установления единой количественной зависимости, связывающей энтальпии парообразования со стандартной (нормальной) температурой кипения;

- изучение влияния молекулярного объема органических соединений (или приведенных характеристик объема веществ на примере молекулярной рефракции) на базовые термохимические константы органических производных;

- расчет групповых вкладов в энтальпии парообразования и образования с последующим использованием их для вычисления по аддитивной схеме базовых термохимических характеристик широкого ряда органических и элементоорганических соединений;

~ проведение калориметрического исследования процессов растворения и сольватации ряда элементоорганических производных с целью изучения характера специфического взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина.

Научная новизна диссертационной работы.

Разработаны новые эмпирические подходы в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений. Предложены универсальные эмпирические зависимости, связывающие энтальпии парообразования с температурами кипения и

температуры кипения с молекулярной рефракцией. Получена база термохимических характеристик, охватывающая свыше шестисот органических соединений. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений.

Основные положения выносимые на защиту:

- универсальная полиномиальная зависимость энтальпии парообразования органических соединений от стандартной температуры кипения;

- метод расчета стандартных энтальпий сгорания органических соединений;

- полиномиальная зависимость стандартных температур кипения от молекулярной рефракции;

- закономерность, связывающая энтальпии парообразования, сгорания и образования с параметрами, характеризующими их молекулярный объем;

- возможность использования квантовохимических методов для расчета газофазных энтальпий образования элементоорганических соединений.

Практическая значимость работы. Предложена методика контроля сжигания топлива, основанная на знании химического состава сжигаемого углеводородного топлива и на использовании полученных в диссертации расчетных значений теплотворных способностей компонентов топлива. Методика позволяет автоматизировать работу котельных агрегатов. Предложенная методика контроля сжигания топлива прошла испытания на Производственном объединении «Казэнерго».

Созданный в рамках используемой аддитивной схемы набор групповых вкладов в теплоту образования и парообразования широкого ряда органических и элементоорганических соединений позволяет получать термохимические константы расчетным путем, что делает необязательным проведение сложных и дорогостоящих, а иногда просто технически неосуществимых экспериментов. Расчетные и экспериментальные данные, полученные в диссертации, с одной стороны, пополняют имеющийся массив термохимических характеристик, а с другой стороны, могут найти применение в различных областях теории и практики. Рекомендовано издать расчетные результаты диссертационной работы по теплотам сгорания органических соединений как табличные данные в виде справочного пособия.

Апробация работы

Результаты исследований и сделанные на их , основе выводы докладывались и обсуждались на: 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Osaka, Japan. 1996; международных, всероссийских и региональных конференциях в городах Казани (1996-2001 гг.), Пензе (2000, 2001 гг.); X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Казань, 2002 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань 2003 г.; 16th International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK. 2004; научных сессиях Казанского государственного технологического университета в 1996-2004 гг.

По теме диссертации опубликовано 60 работ в виде статей в отечественных и зарубежных изданиях и материалов конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 437 страницах машинописного текста, включает в себя 108 таблиц, 62 рисунка, список литературы из 402 наименований и приложения на 15 страницах.

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования, научная и практическая значимость, сформулированы и изложены основные положения выносимые на защиту.

В первой главе диссертации изложен литературный обзор, в котором рассматриваются основополагающие подходы к определению базовых термохимических характеристик органических соединений.

Вторая глава посвящена разработке новых эмпирических подходов в термохимии органических соединений.

С третьей по пятую главах диссертации изложены результаты собственных расчетных и экспериментальных термохимических исследований.

В шестой главе представлены характеристики исследуемых соединений, описываются методики проведения калориметрических экспериментов.

Работа завершается заключением и основными выводами.

В приложении приводится описание созданного в работе компьютерного комплекса «ENTHALPY» и программы «СТАТИСТИКА».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 2. Новые эмпирические подходы в термохимии органических соединений

2.1. Термохимия сгорания органических соединений

Энтальпия сгорания является одной из базовых термохимических характеристик органических соединений, свидетельствующей о количестве теплоты, получаемом при полном сгорании данного вещества. Энтальпии сгорания многих органических соединений определены экспериментально. Однако такие данные известны далеко не для всех соединений, и в ряде случаев точность определения АН°сгор может вызывать сомнения. Расчет энтальпий сгорания органических соединений возможен по закону Гесса, но для этого необходимо знать энтальпии образования соединений, которые не всегда известны. Существующие к настоящему времени эмпирические подходы предназначены для расчета энтальпий сгорания лишь отдельных классов органических производных и, кроме того, получаемые расчетные данные далеко не всегда удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами. Таким образом, к настоящему моменту не создано универсального, простого и, в то же время, точного способа расчета энтальпий сгорания органических соединений.

Как известно, процесс горения соединений не идет в конденсированном состоянии, а происходит в газовой фазе. Согласно используемому нами подходу, газофазная энтальпия сгорания органического соединения рассчитывается по уравнению (I), связывающему энтальпии сгорания и парообразования соединений. Таким образом, энтальпия сгорания вещества складывается из изменения энтальпии при переходе соединения из конденсированного состояния в газовую фазу и энтальпии сгорания в кислороде: ДН °сгор (газ) = АН °сгор - ДН °пар (1)

где ДН ссгор (газ) - стандартная энтальпия сгорания соединения в газовой фазе, кДж/моль; ,ДН9 - стандартная энтальпия сгорания в конденсированном состоянии, ДН °пав - стандартная энтальпия парообразования, кДж/моль.

В работе для расчета энтальпий сгорания органических производных был впервые применен аддитивный метод групповых вкладов по атомам, с учетом их ближайшего атомарного окружения:

Y = mjXj + m2X2 + ...+ шХ (2)

где mi - число фрагментов i-го вида в молекуле; Xi - инкремент, описывающий групповой вклад i-го фрагмента.

Разработанная система групповых вкладов (инкрементов) охватывает большинство классов органических соединений алифатического и ароматического рядов, а также ряд классов азот- и хлорпроизводных. Часть из более чем шестидесяти рассчитанных групповых вкладов представлена в таблице 1. Там же приведены статистические параметры их определения -число реперных точек п и стандартное отклонение So. Обозначения инкрементов дано согласно модифицированной в работе символике Бенсона-. Басса, в соответствии с которой запись химического состава группы атомов осуществляется в строку. Для группы атомов вначале записывается ее центральный атом (углерод, кислород и т.д.), а затем через черточку в скобках его ближайшее атомарное окружение. Так, запись С—(С)(Н)3 означает метильную группу в алканах, С-(С)2(Н)2 означает СН2-группу в середине углеводородной цепи. Третичный атом углерода в алканах обозначается С-(С)3(Н), четвертичный С-(С)4 и т.д.

Значение каждого группового вклада в таблице 1 является постоянным независимо от того в линейной, разветвленной или циклической молекуле находится данная группа. Если соединение имеет в своем составе цикл, то на него вводится соответствующая поправка в энтальпию сгорания, в основном отображающая энергию напряжения цикла молекулы. Значение поправки к теплоте сгорания на пятичленный цикл оказалось существенно выше, чем для шестичленных циклических структур (таблица 1). Последнее обстоятельство, по-видимому, объясняется большей энергией напряжения цикла пятичленных соединений по сравнению с шестичленными циклическими структурами.

По данной схеме были рассчитаны энтальпии сгорания около четырехсот органических веществ, принадлежащих более чем к двадцати классам соединений.

Таблица 1.

Углерод и кислородсодержащие групповые вклады в стандартную энтальпию сгорания, число реперных точек, стандартное отклонение _____

Групповой вклад X, п

ккал/моль кДж/моль

Углеродсодержащие инкременты

1 СЧС)(Н)з -186.40 -779.9 3 0.005

2 с-(С)2(Н)2 -155.90 -652.3 6 0.08

3 СЧС)з(Н) -123.90 -518.4 4 0.09

4 С-(С)4 -95.34 -398.9 3 0.25

5 ОгЧСчХНЬ -168.63 -705.5 2 0.01

6 СНСЙ)(С)(Н) -137.01 -573.2 3 0.11

7 С-(0,)2(Н)2 -151.57 -634.2 3 0.13

8 Св-(Св)2(Н) -130.16 -544.6 4 0.01

9 Св-<Св)2(С) -98.01 ^10.1 5 0.06

10 Св—(Св)з -96.81 -405.1 4 0.16

11 С,-(С,)(Н) -155.27 -649.6 2 0.06

12 СгЧС,)(С) -119.18 —498.6 3 0.22

Кислородсодержащие инкременты

13 0--(С)(Н) +12.85 53.8 4 0.10

14 0(С)2 +26.51 110.9 3 0.15

15 С-(С)(0)(Н)2 -152.50 -638.1 2 0.07

16 С-(С)2(0)(Н) -120.49 -504.1 3 0.37

17 ССКС)(Н) -93.02 -389.2 2 0.83

18 СО(С)2 -54.50 -228.0 3 0.44

19 С-(С)(СО)(Н)2 -158.20 -661.9 3 0.15

20 СО-(С)(0) + 0-<С0)(Н) -22.80 -95.4 3 0.19

21 С0-(С)(0) + СКСО)(С) -9.66 —40.4 2 0.08

Поправки для циклических соединений

22 А5 -7.22 -30.2 3 0.16

23 Дб -2.08 -8.7 3 0.10

Символы Д5, Дб означают поправки, вводимые на 5-, 6-членные циклы соединений.

Используемая аддитивная схема может быть также применена для расчета других констант органических соединений: энтальпий образования и парообразования (используя ранее рассчитанные инкременты), молекулярной массы, молекулярной рефракции и т.д.

Относительная простота, определенная универсальность полученных групповых вкладов, надежность полученных расчетных значений термохимических характеристик соединений могут привести к широкому использованию этого метода на практике.

2.2. Термохимия парообразования органических соединений

Энтальпия парообразования является важнейшей термохимической характеристикой фазового перехода жидкость - пар. Тепловой эффект этого фазового перехода имеет разное численное значение при различных температурах, особое место среди которых занимает энтальпия испарения вещества в точке его кипения при стандартных условиях.

Существует много способов расчета энтальпий парообразования органических соединений, среди которых особое место занимает зависимость от нормальной температуры кипения.

Известно, что зависимость энтальпии парообразования органических соединений от температуры кипения считается линейной. Представлено большое число вариантов такой зависимости, причем большинство из них представляет собой именные уравнения: Трутона (3), Вадсо (4), Кистяковского (5). Всего существует порядка двадцати линейных уравнений такого рода.

ДН„ар = [К- (0.00176 ■ 1кш, + 0.253)] • 4.184 (3)

где К - константа Трутона, которая для большинства неассоциированных органических жидкостей равна 21-22; ^щ,— температура кипения в °С.

АНпар = [5.0 + 0.041 • (Тннп - 273)] -4.184 (4)

где Т^ - температура кипения в К.

ДНпар = [(0.00875 + 0.004576 • 1ёТтп) ■ Тквп] -4.184 (5)

Уравнения (3-5) используются для расчета АНпар неполярных и малополярных жидкостей и не применимы в случае полярных соединений. В литературе практически нигде не оговаривается температурный диапазон применения этих уравнений, которые могут быть, таким образом, использованы как для расчета энтальпий парообразования низкокипящих органических веществ, так и для высококипящих, например, элементоорганических производных. Обращает на себя внимание тот факт, что во всех авторских уравнениях линейная зависимость имеет совершенно различное аналитическое выражение. Таким образом, существует большое число сильно различающихся между собой линейных уравнений, описывающих одну и ту же зависимость и это

при том, что предполагается наличие единой зависимости, охватывающей, большинство классов неполярных и малополярных органических соединений.

Для сравнения с опытными данными, используя уравнения (3-5), был произведен расчет энтальпий парообразования свыше пятидесяти соединений, принадлежащих к тринадцати классам органических производных (таблица 2). В таблице 2 (как и далее по тексту) приводится выборка из общего массива полученных данных, отражающих результаты проведенных расчетов. Сравнение полученных расчетных результатов проводится с литературными экспериментальными данными, соответствующие литературные ссылки приводятся в тексте диссертации.

Необходимо пояснить, что нумерация соединений в автореферате начиная с таблицы 2 соответствует нумерации их в тексте диссертации, которая дается шрифтом Impact.

В таблице 2 также представлены процентные отклонения (%) расчетных значений АНпар, полученных по уравнениям (3-5) от экспериментальных величин.

%

(

Расчет — Эксперимент

)

• 100

Эксперимент

Значения процентного отклонения дают ясное представление о соответствии между собой вычисленных и экспериментальных значений энтальпий парообразования соединений. Согласно литературным данным, если расчетное значение ЛНпар по своей величине больше экспериментального, то процентное отклонение имеет положительное значение, в обратном случае отклонение имеет отрицательную величину. Анализ отклонений расчетных значений ДНпар от экспериментальных данных в таблице 2 показывает, что удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными энтальпиями парообразования наблюдается далеко не всегда, причем непонятны причины такого несоответствия. В ряде случаев весьма ощутимо различаются между собой сами расчетные значения энтальпий парообразования одних и тех же органических соединений, полученных по уравнениям (3-5). Для полярных соединений - алифатических спиртов и карбоновых кислот, соответствия между расчетными и экспериментальными значениями нет вообще (таблица 2).

Таблица 2.

Экспериментальные и расчетные АНП.„. % отклонение расчета от эксперимента

Окончание таблицы 2

№ 1 | 2 з 1 4 5 6 7 8 9

Олефины

44 1-Амилен 26.9 25.5 27.6 8.4 25.5 0.1 25.2 -1.1

45 1-Децен 170.6 50.5 50.9 0.8 50.2 -0.6 38.7 -23.3

Производные ацетилена

48 1-Пентин 38.9 27.2 29.6 8.8 27.6 1.4 26.3 -3.2

49 1 -Гексин 70.9 29.3 34.8 18.7 33.1 12.9 29.3 0.0

П эоизводные бензола

52 Бензол 80.2 33.8 36.3 7.3 34.7 2.6 30.2 -10.7

53 Децилбензол 291.1 79.8 70.4 -11.7 70.9 -11.2 50.4 -36.9

Алифатические спирты

56 Метиловый спирт 56.3 37.4 32.4 -13.3 30.6 -18.2 27.9 -25.3

51 Амиловый спирт 137.9 56.9 45.6 -19.8 44.6 -21.7 35.6 -37.4

Алифатические альдегиды

68 Этаналь 20.9 26.1 26.7 2.2 24.5 -6.1 24.7. -5.5

61 Проланаль 48.9 29.6 31.2 5.4 29.3 -1.0 27,3 -7.9

Алифатические кетоны

64 Ацетон 56.1 31.3 32.4 3.4 30.5 -2.4 27.9 -10.8

65 Ди-и-бутилкетон 189.9 53.3 54.1 1.4 53.5 0.4 40.6 -23,9

Карбоновые кислоты ■

67 Уксусная кислота 118.0 51.5 42.4 -17.7 41.2 -20.1 33.7 -34.5

61 Бутановая кислота 162.1 58.6 49.5 -15.4 48.7 -16.8 37.9 -353

Первичные алифатические амины

15 н-Пропиламин 47.9 31.3 31.0 -0.8 29.1 -6.9 27.2 -13.2

78 я-Октиламин 176.1 54.6 51.8 -5.1 51.1 -6.4 39.3 -28.1

Хлорапканы

79 1-хлорпропан 46.9 28.6 30.9 8.0 29.0 13 27.1 -5.4

8« 1-хлорпентан 107.9 38.2 40.8 6.7 39.4 3.2 32.8 -14.2

Причины наблюдающихся несоответствий следует, по-видимому, искать в самом характере зависимости энтальпий парообразования от температуры кипения. С этой целью были проанализированы значения экспериментальных и рассчитанных по уравнению Трутона энтальпий парообразования органических соединений на примере гомологического ряда и-алканов. На графике на рис. 1 представлены зависимости между экспериментальными и рассчитанными по уравнению Трутона энтальпиями парообразования алканов. Зависимость ДНП4р (эксперимент) ~ ЛНпар (эксперимент) является отношением соответствующих экспериментальных значений энтальпий парообразования от этих же значений и представляет собой прямую (1).

Зависимость (эксперимент) (2) представляет собой

уравнение между расчетными значениями энтальпий паро-

образования алканов, полученных по

уравнению Трутона и соответствующими экспериментальными значениями этих

же соединений. Как следует из рис. 1, зависимость (2)

отклоняется от линейной, что необъяснимо, если исходить из положения о наличии линейной зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения и может быть выражена в виде уравнения кривой.

Как следует из рис. 1, только в точке пересечения зависимостей (1) и (2) в области «175 °С уравнение Трутона дает расчетную

величину энтальпии парообразования, практически полностью совпадающую с соответствующим экспериментальным значением (это хорошо видно на примере и-Декана (35), таблица 2). До точки пересечения зависимостей (1) и (2) уравне-

Рис. 1. Зависимости для «-алканов: ДНпар (эксперимент) ~ ДНпар (эксперимент) ДНпар (расчет по Трутону) ~ ДНпар (эксперимент)

....... . ... _

— !

2.

*]

• г-'

-1-—г—'— -------- --------

' ' 1

ДН (эксперимент), кДж/моль

Рис. 2. Зависимости для алифатических спиртов нормального строения

1 ДНпар (эксперимент) ~ ДНпар (эксперимент)

2 ДН„»„ (расчет по Трутону) ~ ДНПМ, (эксперимент)

иие Трутона дает завышенные значения энтальпий парообразования алканов, после точки пересечения идет занижение ДНпар соединений.

Аналогичная ситуация наблюдается на примерах других классов органических соединений. Так, в случае гомологического ряда алифатических спиртов (рис. 2) прямая ДН™,, (эксперимент) ~ ДНп„р (эксперимент) вообще не имеет точки пересечения с кривой ДНпар (Трутон) ~ ДНпар (эксперимент) в области реально существующих энтальпий парообразования (температур кипения соединений). Это свидетельствует о том, что для полярных соединений уравнение Трутона вообще не дает расчетных значений ДНпар, совпадающих с соответствующими экспериментальными величинами энтальпий парообразования, что полностью подтверждают данные таблицы 2.

Таким образом, уравнение Трутона может быть использовано для расчета АН,,.,, только отдельных классов органических соединений в исключительно узких интервалах температур. Все это можно, по-видимому, также отнести и к зависимостям (4, 5), а также ко всем линейным уравнениям подобного рода.

На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что зависимость ДНпа„ ~ Ткин для органических соединений не является линейной. Как известно, линейная зависимость между двумя характеристиками возможна только в том случае, если обе из них подчиняются принципу аддитивности. Т.е. в гомологических рядах органических соединений с ростом числа СНг-групп значение аддитивной характеристики (например, энтальпии парообразования) должно возрастать на определенную постоянную величину. Согласно литературным данным, температура кипения также подчиняется принципу аддитивности. Однако проведенный в работе анализ экспериментальных значений нормальных температур кипения органических соединений этого не подтверждает. Так, если, исходя из используемой в работе аддитивной схемы по групповым вкладам, принять полученное из этана значение вклада метильной группы в температуру кипения равным -44.3 °С, то в этом случае можно рассчитать величину вклада СН2-фуппы в Ткип в гомологическом ряду алифатических углеводородов (таблица 3). Как следует из таблицы 3, в гомологическом ряду н-алканов с ростом числа атомов углерода происходит падение величины вклада СН2-группы в температуру кипения. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае других гомологических рядов классов органических соединений. Таким образом, все это однозначно свидетельствует о том, что температура кипения, равно как и другие температурные характеристики, не обладает свойством аддитивности. Следовательно, линейной зависимости между энтальпией парообразования и нормальной температурой кипения органических соединений быть не может.

Таблица 3.

Групповой вклад СНг-группы в температуру кипения алифатических углеводородов_._. _

С целью установления действительного характера зависимости ДН„,1р ~ Тки„ было проведено ее изучение на примере большого числа органических соединений самых различных классов. В частности, на графике на рис. 3 представлен ряд зависимостей для отдельных классов

соединений. На основании анализа графических данных было установлено, что зависимость между энтальпией парообразования и нормальной температурой кипения для полярных и неполярных органических соединений является полиномиальной и описывается следующим уравнением (6):

,АНП11р = а + Ь, • Ткип + Ь2 ■ ТК|

(6)

где a, Ь1, Ь2 - эмпирические коэффициенты, постоянные для каждого класса

органических соединений; Т

Каждый класс органических и элементооргани -ческих соединений имеет индивидуальные значения коэффициентов в уравнении (6). Не существует единой полиномиальной зависимости ДН, ~ Т,

' чир

• кяп. охватывающей все классы органических производных. Рассчитанные параметры

уравнения (6) и статистические данные для

отдельных классов органических соединений представ-

температура кипения, °С.

пар

от

Рйс. 3. Полиномиальная зависимость АН, температуры кипения для органических соединений

1 - алифатические спирты нормального строения

2 - первичные алифатические амины нормального строения

3 - алифатические углеводороды нормального строения

лены в таблице 4. Очевидно, что такого рода полиномиальные зависимости могут быть получены и для других классов соединений.

Высокие коэффициенты корреляции и малые стандартные отклонения представленных в таблице 4 параметров для различных классов соединений позволяют применить уравнение (6) для расчета энтальпий парообразования органических производных по данным температур их кипения.

Таблица 4.

Параметры уравнения ДНпар = а + Ь>1 ■ Ткип + Ь2 • ТКИп2 для органических соединений

Класс соединений а ь, ь2 г 80 п

н-Алканы 23.5 0.10 0.0004 0.9998 0.35 16

Производные циклопентана 25.3 0.06 0.0004 0.9997 0.38 6

Производные циклогексана 33.3 -0.03 0.0007 0.99919 0.24 5

«-Олефины 22.6 0.11 0.0003 0.99979 0.28 12

Производные ацетилена нормального строения 25.7 0.06 0.0005 0.99985 0.33 10

Производные бензола 27.9 0.04 0.0005 0.9997 0.35 13

Алифатические спирты нормального строения 28.6 0.15 0.0004 0.99983 0.29 12

Алифатические альдегиды 24.0 0.10 0.0004 0.9999 0.16 10

Алифатические кетоны 23.3 0.13 0.0001 0.9997 0.15 8

Карбоновые кислоты 46.2 -0.01 0.0007 0.9996 0.27 8

Простые алифатические эфиры 24.0 0.07 0.0006 0.9997 0.18 4

Первичные амины нормального строения 25.7 0.10 0.0004 0.9998 0.16 6

Хлорапканы нормального строения : 22.6 0.12 0.0003 0.99996 0.07 6

где г - коэффициент корреляции, Бостандартное отклонение, п - число реперных точек.

Можно предположить, что линейные корреляционные уравнения (3-5) и им подобные, по-видимому, представляют собой частные варианты общей полиномиальной зависимости (6) для отдельных классов

органических соединений в исключительно узких интервалах температур. В качестве подтверждения этого тезиса на рис. 4 для ряда и-алканов графически представлены зависимость Рис. 4. Зависимости для м-алканов: (6) и уравнение Трутона 1 АНпар = а + Ь| ■ Т,ип + Ь2-Ткип~ 6)

(3), которые как уже выше 2 АНп|ф = [К-(0.00176 Ткип + 0 253)] '4.184 (6) отмечалось, имеют единственную точку пересечения в области «175 °С, в которой совпадают экспериментальные и рассчитанные по уравнению (3) энтальпии парообразования. В области ±45-50 °С от этой точки температуры уравнение Трутона для ряда и-алканов дает отклонение расчетных значений ДН„ар от экспериментальных в интервале ±4.4%. За пределами этой температурной зоны отклонение расчетных значений от экспериментальных энтальпий парообразования начинает стремительно возрастать.

С целью изучения взаимосвязи, нормальных температур кипения органических соединений с природой вещества нами была изучена зависимость температур кипения от Параметров, характеризующих молекулярный объем. С этой целью нами была проанализирована зависимость Тю,,, — МИо- Было проведено изучение этой зависимости на примере органических соединений самых различных классов В частности, на графике на рис. 5 представлен ряд зависимостей для отдельных

классов соединений. Проведенный анализ графических данных показал, что нормальная температура кипения органических соединений находятся в полиномиальной зависимости от молекулярной рефракции:

Ткип = а + Ь| • МЯо + Ьг • МЯ®2 (7)

где а, Ь1 Ь2 - эмпирические коэффициенты, постоянные для каждого класса органических соединений, МКС - молекулярная рефракция, см3/моль

Коэффициенты полиномиальной зависимости сохраняют свои значения внутри гомологических рядов классов органических соединений. Единой полиномиальной зависимости Ткип -MRD, охватывающей все классы органических производных, не существует. Коэффициенты в уравнении (7) и статистические параметры для отдельных классов органических и эле-ментоорганических

соединений представлены в таблице 5. Такого же рода полиномиальные зависимости могут быть получены и для других классов органических производных.

Относительно высокие коэффициенты корреляции и малые стандартные отклонения представленных в таблице 5 параметров для различных классов соединений дают все основания использовать уравнение (7) для расчета нормальных температур кипения органических производных.

Таким образом, в результате проведенных исследований появилась возможность расчета независимыми методами энтальпий парообразования и температур кипения органических соединений. В таблице 6 в сравнении с экспериментальными данными представлены расчетные значения энтальпий парообразования органических соединений самых различных классов, полученных по аддитивной схеме (2) и по зависимости (6). В таблице 6 также впервые представлены результаты расчета температур кипения соединений по зависимости (7). Как следует из таблицы, во всех случаях наблюдается хорошее соответствие между опытными и расчетными значениями всех характеристик соединений.

Рис. 5. Полиномиальная зависимость Ткип от молекулярной рефракции для органических соединений

1 - первичные алифатические амины нормального строения

2 - алифатические производные бензола

3 - алифатические углеводороды нормального строения

Таблица 5.

Параметры уравнения Т^ = а + Ь, • МЛ0 + Ь2 • МИ©2 для органических соединений

Класс соединений а ь, ъ2 г в» п

м-Алканы -171.5 9.1 -0.04 0.99996 0.83 19

Производные циклопентана -133.6 8.5 -0.04 0.99998 0.51 6

Производные циклогексана -77.3 5.8 -0.005 0.9999 0.55 5

»-Олефины -186.9 9.8 -0.05 0.99995 0.91 16

Производные ацетилена нормального строения -150.0 9.0 -0.04 0.99995 0.95 13

Производные бензола -106.8 8.1 -0.04 0.9999 0.85 13

Алифатические спирты нормального строения 12.7 5.1 -0.02 0.99994 0.75 14

Алифатические альдегиды -55.8 7.0 -0.03 0.99991 0.87 13

Алифатические кетоны -24.4 5.2 -0.008 0.99988 0.69 9

Карбоновые кислоты 46.1 5.9 -0.03 0.99989 0.71 11

Простые алифатические эфиры -138.5 9.0 -0.05 0.99998 0.39 9

Первичные амины нормального строения -80.2 7.2 -0.03 0.99993 0.90 15

Хлорапканы нормального строения -114.2 8.6 -0.04 0.99994 0.68 10

где г - коэффициент корреляции, 80 - стандартное отклонение, п - число реперных точек.

Таблица 6.

Экспериментальные и расчетные АН "па[1 и Тки|1 органических соединений

№ Соединение АН Опао, кДж/моль Т "С 1 кит ^

экспер. расчет по уравнению экспер. расчет

(2) (6) (7)

Алканы

34 н-Гексан 31.5 31.8 31.6 67.7 65.1

35 и-Декан 51.4 50.9 51.0 174.2 174.7

Циклоалканы

14 Циклопентан 29.3 30.3 29.0 43.9 43.5

15 Циклогексан 34.0 35.1 ' 35.1 79.9 80.2

Олефины

44 1-Амилен 25.5 26.2 25.8 26.9 26.2

45 1-Децен 50.5 50.0 50.2 170.6 171.0

Производные ацетилена

48 1-Пентин 27.2 28.1 28.7 38.9 36.7

49 1-Гексин 29.3 32.8 32.4 70.9 68.0

Производные бензола

52 Бензол 33.8 31.9 34.0 80.2 81.1

53 Децилбензол 79.8 80.1 79.8 291.1 292.7

Алифатические спирты

56 Метиловый спирт 37.4 38.7 38.1 56.3 54.2

57 Амиловый спирт 56.9 56.2 55.9 137.9 138.5

Алифатические альдегиды

68 Этаналь 26.1 26.1 26.2 20.9 21.0

61 Пропаналь 29.6 28.5 29.6 48.9 49.4

Алифатические кетоны

64 Ацетон 31.3 31.0 31.2 56.1 56.8

65 Ди-н-бутилкетон 53.3 54.9 54.0 189.9 187.1

Карбоновые кислоты

67 Уксусная кислота 51.5 53.9 53.6 118.0 117.8

68 Бутановая кислота 58.6 61.1 61.1 162.1 163.1

Первичные алифатические амины

75 н-Пропиламин 31.3 31.3 31.4 47.9 49.9

71 н-Октиламин 54.6 55.1 54.7 176.1 177.3

Хлоралканы

79 1-хлорпропан 28.6 28.6 28.6 46.9 47.2

1-хлорпентан 38.2 38.1 38.2 107.9 107.1

2.3. Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул

Поиск взаимосвязи термохимических характеристик органических соединений с параметрами, характеризующими молекулярный объем веществ, является одной из актуальных проблем современной термохимии. В частности, в работах Б.Н. Соломонова и соавторов была получена универсальная линейная зависимость между энтальпией сольватации соединений в инертных органических растворителях и их молекулярной рефракцией.

В продолжение изучения взаимосвязи базовых термохимических констант органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объем, нами на примере гомологического ряда и-алканов было установлено, что энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе) линейно зависят от молекулярного объема веществ. Каждая энтальпийная характеристика имеет следующую линейную зависимость:

где VM - молекулярный объем соединений, мл/моль.

-АН°о6р (газ) = -1.4 + 1.30 • V„ (9)

где АН °обр (газ) - стандартная энтальпия образования в газовой фазе, кДж/моль.

-АН "обр = -9.4 + 1.60 • VM (Ю)

где АН°0бр - стандартная энтальпия образования в конденсированном состоянии.

-АН °сгор (газ) = -1177.0 + 41.0 • VM (11)

где АН °сгор (газ) - стандартная энтальпия сгорания в газовой фазе, кДж/моль.

-АН°СГоР = -1162.0 + 40.7 V„ (12)

где - стандартная энтальпия сгорания в конденсированном состоянии.

Установленная при стандартных условиях зависимость для я-алканов сохраняется и при повышенной температуре (1500 К):

-ДНсгор (газ) = -1205.0 + 41.8 VM (13)

Коэффициент корреляции г всех зависимостей (8-13) составляет не менее 0.999. Столь высокий коэффициент корреляции полученных зависимостей может быть объяснен в том числе и тем, что в процессе вычислений осуществлялся предварительный отбор экспериментальных значений молекулярного объема и-алканов. Предпочтение отдавалось экспериментальным величинам Vu с наибольшей достоверностью (имеющих наименьшую погрешность определения).

Высокий коэффициент корреляции уравнений (8-13) дает основания получать аналогичного рода зависимости между термохимическими характеристиками и молекулярным объемом соединений не только для и-алканов, но также и для других классов органических производных.

Известно, что MRD может рассматриваться в качестве меры «собственного объема» молекул органических производных. В литературе на примере большого ряда органических соединений различных классов установлено, что между

MRD и VH имеется линейная корреляция с i 0.972 В подтверждение этого, нами было показано, что молекулярная рефракция и молекулярный объем соединений гомологического ряда н-алканов связаны между собой следующей линейной зависимостью:

MRd = -7.8 + 0.29 ■ V„ (14)

где MRd - молекулярная рефракция, см3/моль.

Коэффициент корреляции зависимости (14) составляет 0 999 Таким образом, не вызывает сомнений, что зависимости аналогичные (14) существуют и для других классов органических соединений.

Необходимо отметить, что все рассматриваемые термохимические характеристики, расчет которых согласно (8-12) происходит исходя из молекулярного объема соединений, в свою очередь, также взаимосвязаны между собой согласно уравнению (1) или уравнению (15), приведенному в известной монографии J.D. Сох & Y. Pilcher:

ДНвын, (газ) = ДН°о6р + дн°пар (15)

Использование молекулярной рефракции в качестве меры объема молекул органических соединений дает возможность провести изучение зависимости АН,; = f • (MRp) для большого числа классов органических производных. Графические зависимости рассматриваемых термохимических характеристик от молекулярной рефракции для отдельных гомологических рядов органических соединений приведены на рис. 6-8.

На основании анализа графических данных было установлено, что энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе) линейно зависят от молекулярной рефракции:

ДН % = а + b • MRD (16)

где а - свободный

член линейного уравнения, зависящий от класса органических соединений, кДж/моль; b - угловой коэффициент линейной зависимости, являющийся const для всех классов органических производных в случае каждой термохимической характеристики, кДж/см3.

Для каждой термохимической характеристики существует следующая линейная зависимость:

ДН°пар = а + 1.03-MRd

-ДН °06р (газ) = а + 4.48 • MR0

-ДН1

обр "

= а + 5.52 ■ MRn

-ДН° (газ) = а + 142.6 • MRD

-ДН'

crop

а + 141.5 MRn

(17)

(18)

(19)

(20) (21)

Как и в случае молекулярного объема, установленная при стандартных условиях закономерность сохраняется и при повышенной температуре (1500 К):

ДНсгор (газ) = а+145.4. MRd

(22)

Каждый класс органических и

элементоорганических соединений имеет собственную линейную зависимость (16) для каждой термохимической характеристики. Значение углового коэффициента Ъ линейной зависимости постоянно для всех классов соединений в случае каждой

термохимической характеристики. Значение свободного члена уравнения а является индивидуальным для каждого класса органических соединений и отражает влияние нюансов химического строения производных на установленную зависимость.

Естественным следствием, вытекающим из установленной закономерности является то, что значения термохимических характеристик органических соединений, в первую очередь, определяются молекулярным объемом самих веществ.

12 3 4

О 20 40 60 80 100

МИ,,, см'/моль

Рис. 6. Зависимость энтальпии парообразования от молекулярной рефракции

1 - карбоновые кислоты

2 - алифатические спирты нормального строения

3 - первичные алифатические амины

4 - алифатические углеводороды нормального строения

О 20 40 60 80 100

МЯП, см'/моль

Рис. 7. Зависимость энтальпии образования (в газовой фазе) от молекулярной рефракции

1 - карбоновые кислоты

2 - алифатические углеводороды нормального строения

3 - алифатические производные бензола

Рассчитанные параметры уравнений (17-21) для отдельных классов органических и элементоор-ганических соединений сведены в таблицу 7. Параметры уравнения (22) для четырех классов соединений приведены в таблице 8. Очевидно, что такого рода линейные зависимости могут быть получены и для других классов органических производных. Необходимо отметить, что для зависимостей (17-22) коэффициент корреляции составляет не менее 0.999.

А'-* _.............«¡-V ~.................Г.......

.......• • -.....г—1 —

-—-........

------------ —

МЯ^ем'/мояь

Рис. 8. Зависимость энтальпии сгорания (в газовой фазе) от молекулярной рефракции

1 - алифатические углеводороды нормального строения

2 - алифатические производные бензола

3 - карбоновые кислоты

Столь высокий коэффициент корреляции полученных линейных зависимостей может быть объяснен тем, что в процессе вычислений осуществлялся предварительный отбор экспериментальных значений энтальпий парообразования, образования и сгорания соединений, причем предпочтение отдавалась экспериментальным данным, имеющим наименьшую погрешность определения. Расчет молекулярной рефракции органических соединений проводился по аддитивной схеме.

Таким образом, с помощью уравнений (17—22) можно не только рассчитать термохимические параметры соединений исходя из их молекулярной рефракции, но и, в свою очередь, выразить MRD (молекулярный объем) через соответствующую энтальпийную характеристику.

Таблица8.

Параметры зависимости -ЛН<.ГОр (газ) = а + Ь • МЯо для органических соединений при 1500 К

Класс соединений а Ь

н-Алканы н-Олефины

Производные ацетилена нормального строения Производные бензола

Таблица 7.

Параметры зависимости АН°Х - а + Ь • ]УШ.р для органических соединений при 298 К

Класс соединений Теплота об эазования Теплота сгорания Теплота

в газовой фазе в конд. сост. в газовой фазе в конд.сост парообр.

а Ь а Ь а Ъ а Ъ а Ь

н-Алканы 33.0 4.48 33.9 5.52 -71.3 142.6 -70.0 141.6 1.0 1.04

Производные циклогексана 4.0 4.50 8.9 5.52 -6.0 142.6 -7.0 141.5 3.0 1.02

н-Олефины -90.4 4.48 -90.4 5.52 -163.0 142.6 -153.0 141.4 0.1 1.04

Производные ацетилена нормального строения -249.0 4.47 -245.0 5.51 -62-0 142.6 -56.7 141.3 4.0 1.03

Производные бензола -189.0 4.48 -183.0 5.51 -460.0 142.6 ^60.0 141.4 5.6 1.03

Алифатические спирты нормального строения 178.0 4.49 206.0 5.52 -435.0 142.2 -454.0 141.1 28.5 1.03

Алифатические альдегиды 114.6 4.49 126.5 5.52 -438.0 142.4 -469.0 141.9 11.8 1.03

Карбоновые кислоты 376.0 4.48 414.0 5.51 -918.0 142.3 -963.0 141.3 38.2 1.03

Простые алифатические эфиры 134.3 4.48 139.0 5.52 -505.0 142.6 -501.0 141.4 4.0 1.03

Первичные амины нормального строения -16.9 4.48 -5.8 5.52 -393.0 142.8 -388.0 141.3 11.0 1.02

Хлоралканы нормального строения 34.9 4.48 42.1 5.51 -905.0 142.8 -895.0 141.3 7.3 1.03

В таблице 9 в сравнении с экспериментальными данными представлены расчетные значения энтальпий сгорания, образования и парообразования органических соединений самых различных классов, полученных по зависимостям (17, 18, 20). Практически во всех случаях наблюдается хорошее соответствие между опытными и расчетными значениями всех характеристик соединений, следует отметить, что значения термохимических параметров сгорания и образования для соединений (53,76) получены впервые.

Таблица 9.

Экспериментальные и расчетные энтальпии сгорания, образования и парообразования полученные по зависимостям (17, 18, 20), кДж/моль

Окончание таблицы 9

№ 1 2 з 4 5 6 7 8

Карбоновые кислоты

67 Уксусная кислота 13.0 51.5 51.6 -434.3 -434.6 -919.7 -935.0

68 Бутановая кислота 22.3 58.6 61.1 -475.3 -476.0 -2242.1 -2250.0

Первичные алифатические амины

75 и-Пропиламин 19.5 31.3 31.1 -70.2 -70.5 -2396.6 -2389.6

76 н-Пентиламин 28.7 40.1 40.5 - -111.9 - -3707.8

Хлоралканы

79 1-хлорпропан 20.8 28.6 28.7 -130.5 -128.2 -2072.1 -2067.8

80 1-хлорпентан 30.0 38.2 38.2 -175.2 -169.6 -3390.2 -3386.2

Согласно уравнениям (1, 15), угловые коэффициенты установленных линейных зависимостей термохимических характеристик (17-21) связаны между собой следующим образом:

ЬдНобр (газ) = Ьднобр + Ьднпар

ЬдНсгор (газ) ~~ Ьдцсгор — Ьднпар

Свободные члены уравнений (17-21), в случае каждого органических соединений, также связаны аналогичным образом:

аднобр + аднпар

(23)

(24)

класса

(25)

аДНобр (газ): ЗДНсгор (газ) = аДНсгор ~ аДНпар

(26)

Экспериментальные величины угловых коэффициентов и свободных членов линейных зависимостей (17-21) (таблица 7) соответствуют расчетным значениям, полученным из уравнений (23-26). Так, в частности, рассчитанные из выражений (23,24) значения угловых коэффициентов Ьднобр (газ) и ЬдНсгор (газ): Ьднобр (газ) = 5-52 - 1.03 = 4.49

ЬдНсгор (газ) = 141.5 + 1.03 = 142.53

Соответствующие экспериментальные данные составляют для

4.48

и для Ьднсгор (газ) = 142.6 кДж/см'5 (таблица 7). Налицо практически полное совпадение экспериментальных и расчетных данных. Это также относится и к расчетам значений свободных членов линейных зависимостей (17-21) для классов соединений по уравнениям (25, 26).

Следовательно, система параметров в таблице 7 имеет определенную предсказательную силу, так как значения неизвестных коэффициентов зависимостей (17-21) для классов органических соединений могут быть предсказаны исходя из уравнений (23-26).

Таким образом, значения угловых коэффициентов и свободных членов линейных зависимостей (17-21), связанные между собой согласно (23-26), обеспечивают выполнение уравнений (1, 15). Выявленные связи и

взаимоотношения между термохимическими константами органических производных, таким образом, однозначно подтверждают, что значения термохимических характеристик органических соединений определяются их молекулярным объемом.

Установленная в работе закономерность может быть сформулирована следующим образом:

Энтальпии парообразования, а также сгорания и образования (вне зависимости от фазового состояния последних) в гомологических рядах органических производных линейно зависят от молекулярного объема соединении (или приведенной характеристики объема веществ на примере MRd). Все энтальпийные характеристики имеют одинаковый угловой коэффициент линейной зависимости для рядов органических соединений, который является постоянным для каждой термохимической константы. Уравнения, связывающие коэффициенты установленных линейных зависимостей, аналогичны базовымуравнениям, связывающим между собой сами термохимическиехарактеристики органическихсоединений.

Глава 3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования органических соединений на основе аддитивной схемы

Согласно используемой аддитивной схеме возможен расчет термохимических характеристик органических соединений практически с любой длиной углеводородного скелета (с любым числом СН^-групп) и степенью его разветвленности. В состав органических производных могут входить практически любые функциональные группы: -ОН, >С=О, -СОН, -СООН, -О-, -COOR, >NH, -NH2,NO2CH2-, >N-N<, C1CH2- и т.д.

Вычисление термохимических характеристик органических соединений по аддитивной схеме производится при помощи компьютерной программы «ENTHALPY». В память программы вводится набор инкрементов атомных групп, а также возможность их присоединения к друг другу (в зависимости от валентности или степени окисления). Химическая формула органического соединения «набирается» из готового набора атомов и отдельных атомных или функциональных групп. Химическое строение органического соединения записывается на экране дисплея компьютера в виде структурной формулы, так же как это делается обычно на бумаге. Затем последовательно рассчитываются заданные физико-химические свойства органического соединения и результаты практически мгновенно выдаются пользователю на мониторе компьютера.

По данной схеме были рассчитаны энтальпии сгорания насыщенных и ненасыщенных углеводородов линейного, разветвленного и циклического строения, полициклических соединений, ароматических, полиароматических соединений, алифатических спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, алифатических эфиров (всего триста производных). Примеры расчетов

приведены в таблице 10, причем для многих соединений термохимические данные получены впервые. В большинстве случаев отклонение расчетных значений АН1Гор от экспериментальных данных в среднем не превышает 1%.

Расчет энтальпий сгорания органических производных в газовой фазе происходит по уравнению (1). Необходимые для этого энтальпии парообразования соединений рассчитывались по инкрементам Ю.А. Лебедева и Е.А. Мирошниченко в ДНпар, а также по дополнительным к ним групповым вкладам, вычисленным в настоящей работе.

Таблица 10.

Экспериментальные и рассчитанные по аддитивной схеме энтальпии сгорания и парообразования органических соединений, кДж/моль: 298 К

№ Соединение АН о СГОВ 1 АН шго .АН°аоо(газ)

экспер. .расчет эксп. расч. экспер. расчет

Алканы!

34 н-Гексан -4163.1 —4168.9 31.5 31.8 -4194.8 -4200.7

35 н- Декан -6777.8 -6778.1 51.4 50.9 -6829.7 -6829.0

Циклоалканы

14 Циклопентан -3291.6 -3291.6 29.3 30.3 -3319.5 -3321.9

15 Циклогексан -3919.8 -3922.4 34.0 35.1 -3953.0 -3957.5

Непредельные углеводороды

1В2 1-Гексен — —4015.6 30.7 31.0 -4034.5 -4046.5

48 1-Гексин -3885.1 29.3 32.8 -3913.9 -3917.9

Производные бензола

52 Бензол -3267.6 -3267.5 33.8 31.9 -3301.5 -3299.4

214 Амилбензол - -6522.4 - 56.3 -6580.9 -6578.7

Алифатические спирты

56 Метиловый спирт -726.6 -726.1 37.4 38.7 -764.0 -764.9

5? Амиловый спирт -3330.0 -3321.1 56.9 56.2 -3386.9 -3377.2

Алифатические альдегиды

61 Этаналь -1166.6 -1169.1 26.1 26.1 -1192.4 -1195.2

61 Пропаналь -1816.5 -1831.0 29.6 28.5 - -1859.5

Алифатические кетоны

64 Ацетон -1787.0 -1787.8 31.3 31.0 -1821.4 -1818.8

215 Диэтилкетон -3104.5 -3111.6 38.5 35.8 - -3147.5

Карбоновые кислоты

61 Уксусная кислота -875.2 -875.3 51.5 53.9 -926.7 -929.2

66 Бутановая кислота -2183.5 -2189.5 58.6 61.1 - -2250.6

Алифатические эфиры

367 Диэтиповый эфир -2732.1 -2725.0 27.4 26.7 -2751.1 -2751.7

12 Метиламиловый эфир - -4043.8 36.9 37.9 - -4081.7

Исходя из полученных газофазных теплот сгорания соединений, с высокой точностью были рассчитаны значения используемых в теплоэнергетике высших и низших теплотворных способностей органических производных, в частности, широкого ряда углеводородов самого различного строения.

Несомненным достоинством используемого метода является то, что для расчета термохимических характеристик не требуется информация о физико-химических свойствах веществ, а только структурная формула молекулы органического соединения.

Глава 4. Расчет термохимических параметров фосфорорганических соединений

В настоящей главе диссертации приводятся результаты совместной работы с Р.А. Черкасовым и Ю.Г. Сафиной по теоретическому и экспериментальному изучению термохимии фосфорорганических производных на примере около двухсот соединений. По уравнению Соломонова с использованием экспериментальных данных по энтальпиям растворения соединений в инертных органических растворителях и молекулярной рефракции получены энтальпии парообразования тринадцати производных метилфосфоновой кислоты. Определены, а также уточнены значения энтальпий образования в газовой фазе и конденсированном состоянии шестнадцати производных четырехкоординированного атома фосфора. На основании анализа собственных и литературных экспериментальных данных, в дополнение к имеющимся групповым вкладам С. Бенсона в теплоту образования и инкрементам ЮА Лебедева и ЕА Мирошниченко в теплоту парообразования, рассчитано около шестидесяти фосфорсодержащих групповых вкладов в и Используя

полученные результаты на основе аддитивной схемы по программе «ENTHALPY» рассчитаны энтальпии образования и парообразования широкого ряда производных трех- и четырехкоординированного атома фосфора, в том числе и тех соединений, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные данные. Примеры расчетов ДН0пари АН0,^ соединений представлены в таблице 11. В большинстве случаев отклонение расчетных значений от экспериментальных данных не превышает 1-2%. Занижение экспериментальных энтальпий парообразования соединений (344 и 398) в таблице 11 по сравнению с полученными расчетными результатами может быть объяснено тем, что опытные значения ЛН^этих производных были получены на основании данных по Давлению пара. В работе было установлено, что в рядах производных трехкоординированного атома фосфора с ростом температур кипения соединений происходит постепенное занижение значений их энтальпий парообразования, полученных на основании давления пара (по сравнению с аналогичными данными, в частности, полученными по уравнению Соломонова), что находит

соответствующее отражение в величинах вкладов фосфорсодержащих групп. Следовательно, значения последних могут использоваться в качестве критерия оценки точности определения энтальпий парообразования фосфорорганических производных в рядах соединений. В связи с этим, заниженные значения групповых вкладов в энтальпию парообразования производных Р (III), чьи ДН0,,^ были получены на основании данных по давлению пара, не учитывались при итоговом расчете усредненных фосфорсодержащих инкрементов в энтальпию парообразования. Поэтому для соединений 1344 и 3911 именно расчетные значения энтальпий парообразования в таблице 11 следует считать наиболее надежными.

Таблица 11.

Экспериментальные и рассчитанные по аддитивной схеме энтальпии парообразования и образования производных трех- и четырехкоординированного атома Фосфора, кДж/моль: 298 К

№ Соединение АН"-, ДН°0бо

эксп. расч. газовая фаза конденсир. сост.

экспер. | расчет экспер. расчет

Третичные алкилфосфины

343 344 (С2Н5)3Р (*-С3Н7)3Р 39.5 46.7 38.9 53.2 -137.2 -127.7 -189.8 -176.7 -166.6 -243.0

Алкаш юсфиты

360 36S (СНзО)зР Оч _^РОСНз 40.6 41.6 40.8 40.8 -704.2 -703.0 -664.7 -741.0 -743.8 -705.5

Амидофосфиты

317 398 ((CH3)2N)3P ((C2Hs)2N)3P 54.4 60.7 54.4 73.2 -133.9 -228.9 -133.9 -299.6 -188.3 -289.6 -188.3 -372.8

Фосфаты

411 4M (С2Н50)2Р(0)0Н (С2Н50)зР(0) 41.8 56.7 54.0 56.6 -1181.6 -1205.7 -1181.7 -1240.6 -1259.7 -1238.3

Дитио< юсфорные кислоты и дитиофосфаты

512 512 (h-C4H90)2P(S)SH (C2HsO)2P(S)SC2H5 81.8 71.8 82.6 71.1 -696.6 -734.3 -697.9 -768.4 -816.9 -769.0

Проведено калориметрическое изучение процессов растворения двенадцати а-амино- и а-гидроксифосфонатов (Я'0)гР(0)СК2113ХН в гексане, тетрахлорметане, хлороформе и пиридине при 298 К. На основе использования комплекса методов: теоретическим (метод молекулярной механики) и экспериментальным (калориметрия, ИК-спектроскопия)

методами изучен характер специфического взаимодействия сс-гидрокси- и аминофосфонатов в растворах хлороформа и пиридина. Внутри ряда аминопроизводных обнаружены значительные изменения (более 10 кДж/моль) в значениях энтальпии специфического взаимодействия как с протонодонорным (-23.8 -г- -34.8 кДж/моль), так и с протоноакцепторным (-8.6 + -22.6 кДж/моль) растворителями. Гидроксипроизводные не способны к такого рода взаимодействиям - в рядах соединений наблюдаются небольшие отрицательные значения энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом (-2.2 -4.2 кДж/моль) и небольшие положительные значения с пиридином (2.8 4- 4.7 кДж/моль). Обнаружено влияние процессов внутри- и межмолекулярной ассоциации фосфорорганических соединений (в конденсированной фазе) на величину их специфической сольватации растворителями. Установлено, что это влияние обусловлено стерическими эффектами, создаваемыми заместителями у -атома углерода. Оценены значения энтальпии специфического взаимодействия соединений в отсутствие влияния побочных эффектов, которые составили для гидроскси- и аминофосфонатов соответственно: с хлороформом -22 -24 и -40 н- -42 кДж/моль, а с пиридином -14 -т- -17 и -26 -г -34 кДж/моль.

В продолжение

исследования зависимости было показано, что аналогично органическим соединениям энтальпии парообразования производных трех и четырехкоорди-нированного атома фосфора находятся в полиномиальной зависимости от нормальной температуры кипения (рис. 9). Рассчитанные параметры полиномиальной зависимости и статистические данные для отдельных классов фосфор-

органических соединений Рис-9- Полиномиальная зависимость ДНщр представлены в таблице 12. от температуры кипения для производных Очевидно, что такого рода трехкоординированного атома фосфора полиномиальные зависи- 1 - Ациклические алкилфосфиты мости могут быть получены 2 - Третичные алкилфосфины также и для других классов 3 - Алкилдихлорфосфины производных трех- и четырехкоординированного атома фосфора.

Параметры уравнения ДН„

Таблица 12.

а + Ь| • Ткип + Ь2 • ТКИГГ для производных трех-и

четырехкоординированного атома фосфора

Класс соединений а ь, ь2 г Эо п

Третичные алкилфосфины 27.4 0.02 0.0006 0.99992 0.20 5

Алкилдихлорфосфины 18.3 0.12 0.0002 0.99953 0.27 7

Алкилфосфиты ациклические 19.9 0.14 0.0004 0.99977 0.32 5

Алкилфосфиты шестичленные 161.0 -1.5 0.005 0.99984 0.09 4

Алкилхлорфосфиты пятичленные 31.5 -0.02 0.0005 0.99998 0.02 4

Алкилдихлорфосфиты 59.5 -0.5 0.003 0.99996 0.06 4

Фосфористые кислоты 13.0 0.11 0.0004 0.99991 0.31 10

Все вышесказанное предоставляет, таким образом, реальную возможность расчета энтальпий парообразования производных трех- и четырехкоординированного атома фосфора теоретически минуя сложный термохимический эксперимент. Двумя методами - по аддитивной схеме (2), используя вычисленный набор групповых вкладов в ДНпар и по зависимости (6) используя данные таблицы 12, были рассчитаны энтальпии парообразования ряда производных трехкоординированного атома фосфора, в том числе и тех, для которых нет соответ- Таблица 13.

ствующих эксперимен- Расчетные энтальпии парообразования производных тальных данных. Некоторые из полученных расчетных результатов

ЛНпар ПРОИЗВОДНЫХ

Р (Ш) представлены в таблице 13. Хорошее совпадение значений

трехкоординированного атома с юсфора, кДж/моль

№ Соединение т * кип °с АН ш„

Расчет по уравн.

(?-) 1 (6)

Третичные алкилфосфины

346 413 (йзо-С4Н9)зР («-С5Н„)3Р 220 285 61.5 81.8 61.2 82.8

Алкилдихлорфосфины

407 359 СН3РС12 «-С„Н17РС12 82 247 31.6 63.3 30.0 63.0

Ациклические алкилфосфиты

419 411 (н-С5Н„0)зР (С1СН2СН20)3Р 290 260 93.1 83.4 94.7 83.9

Алкилдихлорфосфиты

412 413 н-С5Н,|ОРС12 С1СН2СН2ОРС12 170 160 54.7 51.5 55.3 51.1

/ М 1 рдр V , 11_у

ченных обоими независимыми методами, свидетельствует в пользу надежности использованных подходов и позволяет применять их в дальнейшем для расчета энтальпий парообразования новых, нестабильных или гипотетических соединений, для которых термохимические данные либо отсутствуют, либо их получение связано с большими экспериментальными трудностями.

Глава 5. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования азот- и хлорорганических соединений

Используемая в работе аддитивная схема позволяет производить расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования ряда элементо-органических соединений. На основании анализа экспериментальных значений термохимических параметров ряда азот- и хлорорганических соединений, и в дополнение к уже имеющимся групповым вкладам, был рассчитан широкий набор азот- и хлорсодержащих инкрементов в энтальпию сгорания, образования и парообразования. На основе единых аддитивных правил по упомянутой выше компьютерной программе были рассчитаны АН °Сгор> АН ^р и АН0пар первичных, вторичных алифатических и ароматических аминов, алифатических и ароматических нитросоединений, гидразинов, ряда гетероароматических производных, нуклеотидов ДНК, хлор-и дихлоралканов (всего около ста производных). В таблице 14, в сравнении с экспериментальными результатами, приведены расчетные значения энтальпии сгорания и парообразования азот- и хлорорганических производных, причем для многих соединений термохимические данные получены впервые.

Таблица 14.

Экспериментальные и рассчитанные по аддитивной схеме энтальпии сгорания и парообразования азот- и хлорорганических соединений, кДж/моль; 298 К

№ Соединение АН о croo АН о пап АН°СП о(газ)

экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет

1 2 3 4 5 6 7

Алифатические и ароматические амины

533 и-Бутиламин -3018.5 -3019.0 35.8 36.0 - -3055.0

538 Диэтиламин »3035.5 -3045.7 31.2 30.3 - . -3075.9

547 Анилин -3391.3 -3391.1 52.7 52.2 -3441.5 -3443.2

Алифатические и ароматические нитросоединения ..

557 Нитроэтан -1361.6 -1362.8 41.6 40.7 -1403.1, -1403.4

563 Нитробензол -3088.1 -3088.6 46.0 46.2 -3134.7

Гидразины

575 Гидразин -622.1 -622.1 44.8 44.8 - -666.9

576 Метил гидразин -1304.2 -1303.4 40.4 40.2 -1344.6 -1343.6

Пиридин и пиримидин

585 Пиридин -2782.2 -2775.9 40.2 40.0 -2822.4 -2815.9

599 Пиримидин -2288.9 -2290.6 49.9 50.0 -2338.8 -2340.6

Пиррол и имидазол

615 Пиррол -2351.7 -2352.4 45.2 45.3 -2396:9 -2397.6

687 Имидазол -1812.2 -1867.1 - 55.3 - -192213

Окончание таблицы 14

№ 1 2 3 4 5 6 7

Нуклеотиды ДНК

Б11 Аденин -2779.0 -2778.6 126.3 126.3 - -2904.9

6И Гуанин -2498.2 -2498.2 186.2 186.2 - -2684.4

612 Цитозин -2067.3 -2067.6 - 119.3 - -2186.9

613 Тимин -2362.2 -2361.7 134.1 134.0 -2496.3 -2495.7

614 Урацил -1716.1 -1716.4 126.5 128.7 -1842.6 -1845.0

Хлоралканы

11 1-хлороктан -5310.0 -5309.5 52.4 52.4 -5362.4 -5361.9

619 1,2-дихлорэтан -1236.4 -1231.7 35.2 34.9 - -1266.6

В таблице 15 впервые представлены результаты расчета энтальпий образования в конденсированной и газовой фазе ряда азоторганических соединений.

В числе прочих в таблице 15 были рассчитаны термохимические характеристики важнейших азотистых оснований на примере нуклеотидов дезоксирибо нуклеиновой кислоты (ДНК): аденина [610],гуанина[611], цитозина [612], тимина [613] и урацила [614], а также их производных, в частности, аденозинтрифос -форной кислоты (АТФ). В таблице 15 впервые представлены результаты расчета по аддитивной схеме термохимических характеристик указанных соединений, причем для цитозина [612] и АТФ [615

Таблица 15

Экспериментальные и рассчитанные по аддитивной схеме энтальпии образования азоторганических

№ Соединение АН □ обо

газовая фаза конденс. сост.

экспер. расчет экспер. расчет

Алифатические и ароматические нитросоединения

557 Нитроэтан -99.6 -103.1 -143.9 -143.7

563 Нитробензол 58.6 58.6 12.5 12.4

Гидразины

575 Гидразин 95.4 95.4 50.5 50.6

576 Метилгидразин 93.3 93.1 53.0 52.9

Пиридин и пи римидин

515 Пиридин 140.2 138.9 100.0 99.0

599 Пиримидин 195.8 195.9 143.2 145.9

Пи ррол и имидазол

695 Пиррол 108.3 108.7 63.1 63.4

697 Имидазол - 165.6 - 110.3

Нуклеотиды ДНК и АТФ

619 Аденин 223.4 222.8 97.1 96.5

611 Гуанин 2.3 2.3 -183.9 -183.9

612 Цитозин - -95.4 -221.3 -214.7

613 Тимин -328.7 -328.6 -462.8 -462.6

614 Урацил -295.6 -295.7 -424.3 -424.3

615 АТФ - -3351.1 - -3578.8

данные приводятся впервые.

Используя программу МОРАС 6.0. с помощью методов AMI, PM3 и MNDO был проведен полуэмпирический квантовохимический расчет газофазных теплот образования ряда азот- и хлорорганических соединений. Полученные расчетные данные свидетельствуют о том, что соответствие между экспериментальными значениями и результатами квантовохимических расчетов наблюдается далеко не всегда. Сравнение результатов полуэмпирического расчета энтальпий образования с аналогичными результатами вычислений по аддитивной схеме показало, что используемый в работе аддитивный способ не только не уступает по точности квантовохимическим методам, но и в ряде случаев их превосходит.

Эмпирический подход, используемый в настоящей работе, позволяет производить вычисление энтальпии сгорания, образования и парообразования широкого ряда органических и элементоорганических соединений самого различного строения. Таким образом, открывается принципиальная возможность расчета энергетических параметров сложных биологических соединений, вплоть до фосфорилированных белков, Сахаров, липидов, ДНК и т.д.

Заключение

В диссертационной работе на основе эмпирических подходов проведен анализ и систематизация экспериментальных данных по энтальпиям парообразования, сгорания и образования широкого ряда органических и элементоорганических соединений. Проведенный анализ показал, что ранее существующие аддитивные подходы для расчета термохимических характеристик органических производных, как правило, не универсальны, не всегда позволяют учитывать химическую специфику соединений и, кроме того, непригодны для использования в автоматизированных компьютерных системах. В этой связи в работе был использован модифицированный нами вариант аддитивной схемы по групповым вкладам для вычисления термохимических констант органических соединений, не имеющий вышеуказанных ограничений. На этой основе был рассчитан широкий набор групповых вкладов в энтальпии сгорания, образования и парообразования. Разработана оригинальная компьютерная программа «ENTHALPY», с помощью которой на основе аддитивной схемы с отклонением от эксперимента в среднем не более 1-2% рассчитаны термохимические характеристики свыше шестисот органических и элементоорганических соединений.

Проведено сопоставление базовых термохимических характеристик органических соединений с физико-химическими константами. На этой основе установлен ряд эмпирических зависимостей. Показано, что существующие зависимости энтальпий парообразования от температур кипения органических соединений имеют приближенный характер. Предложено полиномиальное уравнение более адекватно описывающее зависимость Обнаружена закономерность, связывающая

базовые термохимические характеристики органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объем Используя полученные уравнения с отклонением от эксперимен га в среднем не более 3-4% рассчитаны термохимические характеристики широкого ряда органических и элементоорганических производных. Для ряда фосфорорганических соединений на основе проведенных в работе калориметрических экспериментов определены энтальпии растворения и сольватации в органических растворителях, а также энтальпии парообразования и образования

Проведен полуэмпирический квантовохимический расчет газофазных энтальпий образования широкого ряда элементоорганических соединений Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными и расчетами по аддитивной схеме показало хорошую сходимость полученных данных.

Предложен метод расчета используемых в теплоэнергетике низших теплотворных способностей органических соединений. На этой основе рассчитаны теплотворные способности широкого ряда органических производных, в первую очередь, углеводородов различного строения. Полученные расчетные результаты рекомендованы к использованию при автоматизации работы котельных агрегатов в коммунальной теплоэнергетике.

Выводы

В результате проведенных исследований установлены закономерности, связывающие базовые термохимические характеристики с константами органических'соединений и юс химической структурой.

1. Показана возможность применения аддитивного метода групповых вкладов для расчета энтальпий сгорания широкого круга органических и элементоорганических соединений самого различного химического строения. Вычислены энтальпии сгорания около четырехсот органических и элементоорганических производных, в том числе и тех соединений, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные данные, причем для расчета требуется знание только химической формулы соединения.

2. Установлен полиномиальный характер зависимости энтальпии парообразования от нормальной температуры кипения органических соединений. Каждый класс органических и элементоорганических производных имеет свои коэффициенты полиномиальной зависимости. Показано, что эмпирические уравнения Трутона, Вадсо, Кистяковского и др., основанные на линейной зависимости , являются частными вариантами общей полиномиальной зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения

3. На основании проведенных исследований установлено, что нормальная температура кипения органических соединений не является аддитивной характеристикой и находится в полиномиальной зависимости от

молекулярной рефракции. Предложено полиномиальное уравнение для расчета нормальных температур кипения. Обнаружено, что коэффициенты полиномиальной зависимости сохраняют свои значения внутри гомологических рядов классов органических соединений.

4. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объем. Предложены соответствующие линейные уравнения, связывающие энтальпии сгорания, образования и парообразования органических соединений с молекулярной рефракцией.

5. На основе калориметрических данных процессов растворения ряда производных четырехкоординированного атома фосфора в гексане, тетрахлорметане, хлороформе и пиридине изучен характер специфического взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина и степень влияния на него ассоциации-диссоциации и стерических факторов. Экспериментально определены энтальпии парообразования изученных соединений и энтальпии образования ряда производных Р (IV) как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе.

6. На основе установленных в работе эмпирических зависимостей и аддитивной схемы независимыми методами рассчитаны базовые термохимические характеристики свыше шестисот веществ, принадлежащих более чем к тридцати классам органических соединений. Впервые рассчитаны энтальпии образования и парообразования целого ряда органических производных, для которых экспериментальные данные либо не известны, либо их получение связано с большими трудностями, что с одной стороны пополняет массив термохимических данных, а с другой стороны дает возможность расчета энергетических параметров сложных органических производных вплоть до природных соединений.

7. Установлено, что разработанная в диссертационной работе компьютерная программа «ENTHALPY» по своим возможностям превосходит имеющиеся на настоящий момент зарубежные аналоги, поскольку обладает существенно большими возможностями молекулярного дизайна органических производных и имеет более совершенный алгоритм распознавания химических структур соединений.

8. Полученные результаты диссертационной работы по теплотворным способностям органических соединений рекомендованы к использованию при автоматизации работы котельных агрегатов и могут непосредственно применяться в коммунальной теплоэнергетике.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Овчинников В.В., Сагадеев Е.В., Стоиков И.И., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф. Термохимия производных а-аминофосфоновой кислоты // Журнал общей химии. -1998. -Вып. 9. -С. 1557-1561.

2. Сагадеев В.В,, Сагадеев ЕВ., Кафиатуллин . Р.А., Сагадеев В.И. Количественная оценка теплот сгорания шестичленных циклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия вузов. Проблемы энергетики,.-2001. -№ 7-8. -С. 14-25.

3. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф. Энтальпии парообразования фосфорорганических соединений: производные фосфоновых и фосфористых кислот // Вестник Казанского технологического университета, Казань. -2001. -№ 2. -С. 43-48.

4. Сагадеев Е.В. Расчет термохимических характеристик компонентов ракетных топлив на основе гидразина // Известия вузов. Авиационная техника. -2002. -№ 1. -С. 50-53.

5. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Количественная оценка теплот сгорания бициклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2002. -№ 1-2. -С. 35-39.

6. Сагадеев В.В., Сагадеев Е.В., Кафиатуллин РА, Сагадеев В.И. Расчет теплот сгорания углеводородов гомологического ряда метана // Инженерно-физический журнал, Беларусь. -2002. -Т. 75. -№ 3. -С. 181-182.

7. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Энтальпии испарения и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот // Журнал физической химии. -2002. -Т. 76. -№ 9. -С. 1565-1571.

8. Сагадеев Е.В. Количественная оценка теплот сгорания спиртов, как источников топлива // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2002. -№ 3-4. -С. 3-7.

9. Сагадеев Е.В. Расчет теплот сгорания алканов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 5. -С. 62-66.

10. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Разработка и применение эмпирических методов расчета энтальпий парообразования органических соединений // Вестник Казанского технологического университета. -2002. -№ 1 -2. -С. 11 -18.

11. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания ароматических углеводородов по аддитивной схеме //X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Россия, Казань, 30 сентября - 4 октября 2002. -С. 90-92.

12. Сагадеев Е.В., Кафиатуллин Р.А., Сагадеев В.В., Сагадеев В.И. Расчет теплот сгорания углеводородов ряда этилена // Теоретические основы химической технологии. -2003. -Т. 37. -№ 5. -С. 558-560.

13. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Фундаментальные термохимические характеристики органических соединений и возможности эмпирического подхода для их определения // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 1. -С. 149-156.

14. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания углеводородов ряда ацетилена // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46.-Вып. 1.-С. 157-159.

15. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Аддитивная схема в определении энтальпий парообразования и образования производных фосфорной кислоты, тио- и

дитиофосфорной кислоты, нуклеотидов ДНК и АТФ // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 3. -С. 62-67.

16. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания производных бензола // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. З.-С. 155-157.

17. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф., Черкасов РА Границы применимости расчетных методов для оценки энтальпии парообразования органических производных фосфора // Журнал общей химии. -2003. -Т. 73. -Вып. 11.-С.-1799-1805.

18. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет энтальпий сгорания органических соединений // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. Тезисы докладов. Россия, Казань, 21-26 сентября 2003. Том 2. -С. -226.

19. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. О полиномиальной зависимости энтальпии парообразования // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 7. -С. 57-62.

20. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Термохимия органических соединений. Энтальпии парообразования, сгорания и образования в газовой фазе // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 8. -С. 7-12.

21. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. К вопросу о расчете термохимических характеристик гомологических рядов органических соединений // Вестник Казанского технологического университета. -2003. -№ 2. -С. 7-14.

22. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Использование функции «состав-свойство» для определения термохимических характеристик производных трехкоординированного атома фосфора // Журнал физической химии. -2004. -Т. 78. -№11. -С. 1963-1969.

23. Якимов Н.Д., Сагадеев Е.В. Компьютерное моделирование термохимических характеристик органических соединений // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004. -№ 3-4. -С. 136-145.

24. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г., Черкасов Р.А. Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий с участием ос-фосфорилированных аминов и спиртов в растворителях различной природы // Журнал органической химии. -2004. -Т. 40. -Вып. 7. -С. 981-986.

25. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Расчет теплоты сгорания углеводородных компонентов топлив // Теплофизика высоких температур. -2004. -Т. 42. -№3.-С. 421-425.

26. Sagadeev E.V., Safma J.G., Cherkasov R.A. Thermochemistry of phosphonates with mobile hydrogen // Abstracts of the 16th International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK. -2004. -P. 93.

27. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Зависимость энтальпии парообразования органических соединений от температуры кипения // Журнал физической химии. -2004. -Т. 78. -№ 12. -С. 2119-2125.

Заказ Тираж экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса 68

О г. оо

и h

120

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ' СОЕДИНЕНИЙ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Энтальпия сгорания.

1Л. 1. Расчетные методы определения теплот сгорания соединений.

1.2. Энтальпия образования.

1.2.1. Расчетные методы определения теплот образования соединений.

1.3. Энтальпия парообразования.

1.4. Энтальпия сольватации.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В ТЕРМОХИМИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Термохимия сгорания органических соединений.

2.2. Термохимия парообразования органических соединений.

2.3. Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ И ПАРООБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

АДДИТИВНОЙ СХЕМЫ.

3.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических углеводородов.

3.1.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ациклических алифатических углеводородов.

3.1.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования пятичленных циклических алифатических углеводородов.

3.1.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования шестичленных циклических алифатических углеводородов.

3.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования олефинов.

3.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ацетиленовых углеводородов.

3.4. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ароматических и полиароматических соединений.

3.5. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических спиртов.

3.6. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических и ароматических альдегидов и кетонов.

3.7. Расчет энтальпий сгорания и парообразования карбоновых кислот.

3.8. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических эфиров.

3.9. Расчет теплот сгорания органического топлива.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора.

4.1.1. Зависимость АНпар = Г • (Т^) для производных трехкоординированного атома фосфора.

4.2. Термохимия производных четырехкоординированного атома фосфора.

4.2.1. Термохимия а-амино- и а-гидроксифосфонатов.

4.2.2. Термохимия парообразования и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот.

4.2.3. Термохимия парообразования и образования производных тио-, дитио-, фосфорной кислоты.

ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ И ПАРООБРАЗОВАНИЯ АЗОТ- И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических и ароматических аминов.

5.2. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования алифатических и ароматических нитросоединений.

5.3. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования гидразинов.

5.4. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиридина, пиримидина и пиразина.

5.5. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиррола и имидазола.

5.6. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования нуклеотидов ДНК и АТФ.

5.7. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования хлоралканов.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Объекты исследования.

6.2. Калориметрический эксперимент.

Возникновение химической термодинамики, как и ее составной части термохимии, относится к середине восемнадцатого века. На необходимость проведения термохимических исследований указывал еще М.В. Ломоносов. Первые в истории термохимические измерения были проведены Дж. Блэком, А. Лавуазье и П. Лапласом. Именно двумя последними исследователями в 1780 г. был предложен термин «калориметрия» т.е. прямое измерение количества теплоты, сопровождающей химическую реакцию или процесс. Калориметрия и по настоящее время является основным экспериментальным методом термохимии. Термохимические данные на протяжении уже трех столетий используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками. В частности, термохимические данные являются одним из возможных путей получешш информации об энергиях связей соединений. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные создали не только основу для расчета многих термодинамических функций, но и оказали большое влияние на развитие общетеоретических представлений в химии.

Широкое развитие термохимии в середине девятнадцатого века тесно связано с именами Г. Гесса, М. Бертло, Г. Кирхгофа, У. Томсона (Кельвина). Открытый в 1840 году Г.И. Гессом основополагающий закон термохимии, названный впоследствии его именем, дает возможность определять тепловые эффекты химических реакций расчетным путем. Этим был открыт путь для расчета тепловых эффектов химических реакций, прямое экспериментальное измерение которых затруднительно или в принципе невозможно. Закон Гесса можно рассматривать как одно из выражений сформулированного позднее первого закона термодинамики, применительно к химическим процессам.

Существенную роль в развитии современной физической химии и, в частности, термохимии, сыграли выдающиеся представители отечественных химических школ: Д.П. Коновалов, В.А. Кистяковский, H.H. Бекетов,

Н.С. Курнаков. Большой вклад в развитие отечественной термохимии внесли работы Ленинградской физико-химической школы в лице Г.В. Морачевского и

A.Г. Морачевского. Различные аспекты термохимии изучаются в Институте химии растворов РАН, г. Иваново; в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, г. Москва; в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва; в Объединенном институте высоких температур РАН, г. Москва; в Институте проблем горения при Казахском национальном университете им. аль-Фараби и других научных центрах как в России, так и за ее пределами. В Казани исследованиям в области термохимии посвящены работы Б.Н. Соломонова, P.A. Черкасова, А.И. Коновалова,

B.В. Овчинникова, И.С. Антипина и других.

Физико-химические характеристики веществ, в том числе и термохимические данные, такие как энтальпия образования (как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии), энтальпия парообразования, теплоемкость, температура кипения и др. лежат в основе разработки, внедрения и освоения высокоэффективных технологий производства новых органических соединений, переработки углеводородного сырья. В промышленной или коммунальной теплоэнергетике при решении актуальных вопросов энерго- и ресурсосбережения часто стоит чисто практическая задача: какое количество теплоты можно получить при сжигании данного вида жидкого или газообразного топлива. Близкие задачи по моделированию наиболее оптимальных, с технической точки зрения, топливных композиций с заданными теплотворными способностями приходится решать в ракетостроении и авиационной технике.

С другой стороны, в чисто научном плане, термохимические характеристики образования и парообразования позволяют дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений, и в комплексе с другими методами исследования позволяют выявить и охарактеризовать различные виды внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Обнаружение закономерностей проявления различных, в том числе практически полезных свойств органических соединений, также невозможно без знания количественных характеристик термохимических параметров.

Отсюда вытекает важность получения информации о термохимических свойствах индивидуальных соединений. Идеальным решением этого вопроса было бы создание всеобъемлющей теории, которая позволила бы определять расчетным путем все необходимые сведения о веществе. Однако к настоящему времени наука, к сожалению, еще далека от такой возможности. Поэтому до настоящего времени основным источником получения информации такого рода остается эксперимент. Особое значение эксперимент имеет в области элементоорганических соединений, для которых может быть затруднен теоретический расчет многих термохимических характеристик. К сожалению, часто число соответствующих экспериментальных термохимических данных для конкретных классов органических производных сравнительно невелико, причем не всегда можно быть уверенным в их надежности, а для модельных, гипотетических или перспективных соединений термохимические данные могут отсутствовать вообще. В то же время, получение прямых термохимических данных в области органических и особенно элементоорганических соединений связано с большими экспериментальными трудностями, а в исключительных случаях вообще невозможно. В этой связи возрастает роль теоретических способов расчета в области термохимии органических соединений, которые в подавляющем числе случаев являются эмпирическими.

Поиск закономерностей, связывающих физико-химические свойства органических соединений с их строением, является одной их актуальных задач современной химии и служит основой как для создания новых веществ с заданным набором свойств, так и для прогнозирования различных характеристик соединений. Наиболее перспективным в этом отношении является подход, основанный на методологии QSPR (Quantitative Structure Property Relation) количественная связь структура - свойство.

Настоящая диссертационная работа посвящена установлению закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с константами органических соединений и их химической структурой.

Целью настоящей работы является разработка новых эмпирических методов расчета в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений на основе анализа и систематизации экспериментальных данных, установление закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений, и базируясь на полученных зависимостях, осуществление прогноза термохимических параметров широкого круга органических соединений.

Задачи поставленные в работе:

- разработка метода расчета энтальпий сгорания органических соединений по аддитивной схеме, который позволил бы вычислять АНсгор широкого ряда органических и элементоорганических производных. Создание для этой цели соответствующего программного обеспечения;

- сопоставление между собой результатов расчета энтальпий парообразования органических соединений, полученных с помощью различных эмпирических уравнений АНпар ~ Т^щ, с целыо установления единой количественной зависимости, связывающей энтальпии парообразования со стандартной (нормальной) температурой кипения;

- изучение влияния молекулярного объема органических соединений (или приведенных характеристик объема веществ на примере молекулярной рефракции) на базовые термохимические константы органических производных;

- расчет групповых вкладов в энтальпии парообразования и образования с последующим использованием их для вычисления по аддитивной схеме базовых термохимических характеристик широкого ряда органических и элементоорганических соединений;

- проведение калориметрического исследования процессов растворения и сольватации ряда элементоорганических производных с целью изучения характера специфического взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина.

Научная новизна диссертационной работы.

Разработаны новые эмпирические подходы в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений. Предложены универсальные эмпирические зависимости, связывающие энтальпии парообразования с температурами кипения и температуры кипения с молекулярной рефракцией. Получена база термохимических характеристик, охватывающая свыше шестисот органических соединений. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений. Основные положения выносимые на защиту:

- универсальная полиномиальная зависимость энтальпии парообразования органических соединений от стандартной температуры кипения;

- метод расчета стандартных энтальпий сгорания органических соединений;

- полиномиальная зависимость стандартных температур кипения от молекулярной рефракции;

- закономерность, связывающая энтальпии парообразования, сгорания и образования с параметрами, характеризующими их молекулярный объем;

- возможность использования квантовохимических методов для расчета газофазных энтальпий образования элементоорганических соединений.

Практическая значимость работы состоит в том, что предлагаемые в работе подходы позволяют с высокой точностью вычислять теплоты сгорания органических соединений и, соответственно, теплотворную способность жидкого или газообразного органического топлива. Предложенная в работе методика контроля сжигания топлива, основанная на знании химического состава сжигаемого углеводородного топлива и на использовании полученных в диссертации расчетных значений теплотворных способностей компонентов топлива, позволяет автоматизировать работу котельных агрегатов. Методика контроля сжигания топлива прошла испытания на Производственном объединении «Казэнерго».

Созданный в рамках используемой аддитивной схемы набор групповых вкладов в теплоту образования и парообразования широкого ряда органических и элементорганических соединений позволяет получать термохимические константы расчетным путем, что делает необязательным проведение сложных и дорогостоящих, а иногда просто технически неосуществимых экспериментов. На этой основе с высокой точностью (отклонение от эксперимента в среднем не более 1-2%) были вычислены базовые термохимические характеристики свыше шестисот органических и элементоорганических соединений. Расчетные и экспериментальные данные, полученные в диссертации, с одной стороны, пополняют имеющийся массив термохимических характеристик, а с другой стороны, могут найти применение в различных областях теории и практики. Рекомендовано издать расчетные результаты диссертационной работы по теплотам сгорания органических соединений как табличные данные в виде справочного пособия (приложение 3).

Достоверность полученных результатов обеспечивается широким использованием физико-химических методов исследования: калориметрии, ИК-спектроскопии, различными видами компьютерного моделирования.

Аиробация работы. Материалы диссертации широко обсуждались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях. По теме диссертации опубликовано 60 работ в виде статей в отечественных и зарубежных изданиях и материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений.

Выводы

В результате проведенных исследований установлены закономерности, связывающие базовые термохимические характеристики с константами органических соединений и их химической структурой.

1. Показана возможность применения аддитивного метода групповых вкладов для расчета энтальпий сгорания широкого круга органических и элементоорганических соединений самого различного химического строения. Вычислены энтальпии сгорания около четырехсот органических и элементоорганических производных, в том числе и тех соединений, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные данные, причем для расчета ДНсгор требуется знание только химической формулы соединения.

2. Установлен полиномиальный характер зависимости энтальпии парообразования от нормальной температуры кипення органических соединений. Каждый класс органических и элементоорганических производных имеет свои коэффициенты полиномиальной зависимости. Показано, что эмпирические уравнения Трутона, Вадсо, Кистяковского и др., основанные на линейной зависимости ДНпар = Г- (Тыт), являются частными вариантами общей полиномиальной зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения.

3. На основании проведенных исследований установлено, что нормальная температура кипения органических соединений не является аддитивной характеристикой и находится в полиномиальной зависимости от молекулярной рефракции. Предложено полиномиальное уравнение для расчета нормальных температур кипения. Обнаружено, что коэффициенты полиномиальной зависимости сохраняют свои значения внутри гомологических рядов классов органических соединений.

4. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объе*м. Предложены соответствующие линейные уравнения, связывающие энтальпии сгорания, образования и парообразования органических соединений с молекулярной рефракцией.

5. На основе калориметрических данных процессов растворения ряда производных четырехкоординированного атома фосфора в гексане, тетрахлорметане, хлороформе и пиридине изучен характер специфического взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина и степень влияния на него ассоциации-диссоциации и стерических факторов. Экспериментально определены энтальпии парообразования изученных соединений и энтальпии образования ряда производных Р (IV) как в конденсированном состоянии, так и в газовой фазе.

6. На основе установленных в работе эмпирических зависимостей и аддитивной схемы независимыми методами рассчитаны базовые термохимические характеристики свыше шестисот веществ, принадлежащих более чем к тридцати классам органических соединений. Впервые рассчитаны энтальпии образования и парообразования целого ряда органических производных, для которых экспериментальные данные либо не известны, либо их получение связано с большими трудностями, что с одной стороны пополняет массив термохимических данных, а с другой стороны дает возможность расчета энергетических параметров сложных органических производных вплоть до природных соединений.

7. Установлено, что разработанная в диссертационной работе компьютерная программа «ENTHALPY» по своим возможностям превосходит имеющиеся на настоящий момент зарубежные аналоги, поскольку обладает существенно большими возможностями молекулярного дизайна органических производных и имеет более совершенный алгоритм распознавания химических структур соединений.

8. Полученные результаты диссертационной работы по теплотворным способностям органических соединений рекомендованы к использованию при автоматизации работы котельных агрегатов и могут непосредственно применяться в коммунальной теплоэнергетике.

Заключенно

В диссертационной работе на основе эмпирических подходов проведен анализ и систематизация экспериментальных данных по энтальпиям парообразования, сгорания и образования широкого ряда органических и элементоорганических соединений. Проведенный анализ показал, что ранее существующие аддитивные подходы для расчета термохимических характеристик органических производных, как правило, не универсальны, не всегда позволяют учитывать химическую специфику соединений и, кроме того, непригодны для использования в автоматизированных компьютерных системах. В этой связи в работе был использован модифицированный нами вариант аддитивной схемы по групповым вкладам для вычисления термохимических констант органических соединений, не имеющий вышеуказанных ограничений. На этой основе был рассчитан широкий набор групповых вкладов в энтальпии сгорания, образования и парообразования. Разработана оригинальная компьютерная программа «ENTHALPY», с помощью которой на основе аддитивной схемы с отклонением от эксперимента в среднем не более 1-2% рассчитаны термохимические характеристики свыше шестисот органических и элементоорганических соединений.

Проведено сопоставление базовых термохимических характеристик органических соединений с физико-химическими константами. На этой основе установлен ряд эмпирических зависимостей. Показано, что существующие зависимости энтальпий парообразования от температур кипения органических соединений имеют приближенный характер. Предложено полиномиальное уравнение более адекватно описывающее зависимость АНгар = f • (ТК1Ш). Обнаружена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики органических соединений с параметрами, характеризующими их молекулярный объем. РГспользуя полученные уравнения с отклонением от эксперимента в среднем не более 3-4% рассчитаны термохимические характеристики широкого ряда органических и элементоорганических производных. Для ряда фосфорорганических соединений на основе проведенных в работе калориметрических экспериментов определены энтальпии растворения и сольватации в органических растворителях, а также энтальпии парообразования и образования.

Проведен полуэмпирический квантовохимический расчет газофазных энтальпий образования широкого ряда элементоорганических соединений. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными и расчетами по аддитивной схеме показало хорошую сходимость полученных данных.

Предложен метод расчета используемых в теплоэнергетике низших теплотворных способностей органических соединений. На этой основе рассчитаны теплотворные способности широкого ряда органических производных, в первую очередь, углеводородов различного строения. Полученные расчетные результаты рекомендованы к использованию при автоматизации работы котельных агрегатов в коммунальной теплоэнергетике.

1. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975. -584 с.

2. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева В.Л., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия. В 2 т. -М.: Высшая школа, 2001. Т 1. -512 с.

3. Сох J.D., Pilcher Y. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. -N-Y.: Academic Press, 1970. -643 p.

4. Монахов B.T. Методы исследования пожарной опасности веществ. -М.: Химия, 1972.-416 с.

5. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. -М.: Мир, 1964. -287 с.

6. Колесов В.П. Основы термохимии. -М.: Изд-во МГУ, 1996. 205 с.

7. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов // Успехи химии. -1980. -Т. 59. -№ 7. -С. 1137-1173.

8. Д.М. Хзмалян, Я.А. Каган. Теория горения и топочные устройства. -М.: Энергия, 1976.-487 с.

9. Щеголев М.М., Гусев Ю.Л., Иванова М.С. Котельные установки. -М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. -383 с.

10. Справочник химика / Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин, Б.А. Порай-Кошиц, В.А. Рабинович, Ф.Ю. Рачинский, П.Г. Романков, Д.А. Фридрихсберг. В 3 т. -Л.: Науч-техн. изд-во хим. лит., 1963. Т 1. -1071 с.

11. Татевский B.M. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. -М.: Изд-во МГУ, -1953. -320 с.

12. Татевский В.М., Бендерский В.А., Яровой С.С. Закономерности и методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. -М.: Гостоптехиздат, 1960. -114 с.

13. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. -М.: Изд-во МГУ, -1987. -238 с.

14. Белосельский Б.С., Соляков В.К. Энергетическое топливо. -М.: Энергия, 1980.-168 с.

15. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Расчет теплот сгорания предельных углеводородов, входящих в энергетические топлива // Теплофизика высоких температур. -2002. -Т. 40. -№ 4. -С. 581-585.

16. Стаскевич H.JL, Северинец Г.Н., Вигдорчик Д.Я. Справочник по газоснабжению и использованию газа. -JL: Недра, 1990. -762 с.

17. Head A. J., Напор D. // Quatrieme Conference Internationale de Thermodynamique Chimique. 1975. -V. 1. -P. 19.

18. Bedford A.F., Mortimer C.T. Heats of Formation and Bond Energies. Part II. // J. Chem. Soc. -1960. -P. 1622-1624.

19. Van Waser J.R., Maier L. Exchange of parts between molecules at equilibrium.

20. I. Nonrandom redistribution of dialkylamino groups and halogens on triply connected phosphorus // J. Am. Chem. Soc. -1964. -V. 86. -№ 5. -P. 811-814.

21. Сагадеев E.B. Термохимия производных фосфоновой кислоты с а-функциональными группами.: Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 1997. -184 с.

22. Овчинников B.B., Лаптева Л.И., Сагадеев E.B. Энтальпии образования и энергии связей трехвалентных соединений фосфора // Тезисы докладов Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии, Казань.-1996. -С. 228-229.

23. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Makeeva Т.В., Kudryavtzev V.Yu., Sagadeev E.V., Konovalov A.I. Enthalpies of formation and bond energies of P (III) and As (III) compounds // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -1996. -Vols. 109-110. -P. 97100.

24. Сагадеев E.B., Сафина Ю.Г. Энтальпии испарения и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот // Журнал физической химии. -2002. -Т. 76. -№ 9. -С. 1565-1571.

25. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K. DIPPR PROJECT 871: Determination of ideal-gas enthalpies of formation for key compounds: The 1989 project results//J. Chem. Thermodyn. -1991. -P. 101-134.

26. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. -М.: Научный Мир, 2002. -184 с.

27. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. Generalized treatment of alkans // Trans. Far. Soc. -1966. -V. 62. -P. 2327-2340.

28. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. Generalized treatment of alkans. Part 2 // J. Chem. Soc. Faraday II. -1972. -V. 68. -P. 1971-1987.

29. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. Generalized treatment of alkans. Part 3. Triatomic additivity // J. Chem. Soc. Faraday II. -1974. -V. 70. -P. 967-972.

30. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. Generalized treatment of alkans. Part 4. Triatomic additivity. Applications to substituted alkanes // J. Chem. Soc. Faraday II. -1974. -V. 70. -P. 973-993.

31. Kertes A.S. Corellation of heat of formation data for organophosphorus and alkylamine extractans // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1972. -V. 34. -№ 2. -P. 796800.

32. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982. -592 с.

33. Souders М., Matthews C.S., Hurd С.О. Relationship of thermodynamic properties to molecular structure // Ind. Eng. Chem. -1949. -V. 41. -№ 5. -P. 1037-1048.

34. Franklin J.L. Prediction of heat and free energies of organic compounds // Ind. Eng. Chem. -1949. -V. 41. -№ 5. -P. 1070-1076.

35. Franklin J.L. //J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. -P. 2029.

36. Verma K.K., Doraiswamy L.K. Estimation of heats of formation of organic compounds // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1965. -V. 4. -№ 4. -P. 389-396.

37. Anderson J.W., Beyer G.H., Watson K.M. // Natl. Pet. News. Tech. Sec. -1944. -V. 36. -R. 476.

38. Hougen O.A., Watson K.M., Radatz R.A. Chemical process principles. -N-Y.: Wiley, 1959.

39. Benson S.W., Buss J.H. Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties // J. Chem. Phys. -1958. -V. 29. -№ 3. -P. 546-572.

40. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity Rules for The Estimation of Thermochemical Properties // Chemical Reviews. -1969. -V. 69. -№ 3. -P. 279324.

41. O'Neal H.E., Benson S.W. Entropies and heat capacities of cyclic and polycyclic compounds // J. Chem. Eng. Data. -1970. -V. 15. -№ 2. -P. 266-276.

42. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -M.: Мир, 1971. -308 с.

43. Eigenmann Н.К., Golden D.M., Benson S.W. Revised group additivity parameters for the enthalpies of formation of oxygen-containing organic compounds // J. Phys. Chem. -1973. -V. 77. -№13. -P. 1687-1691.

44. Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods // Chemical Reviews. -1993. -V. 93. -№ 7. -P. 2419-2438.

45. Cohen N. Revised group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1996. -V. 25. -№ 6. -P. 1411-1481.

46. Овчинников B.B., Сафина Ю.Г., Черкасов P.A. Термохимия фосфорорганических соединении. IV. Энтальпии 1 + 4.-циклоприсоеди-нения фосфитов к бензилу в растворе и в газовой фазе // Журнал общей химии. -1990. -Т. 60. -Вып. 5. -С. 997-1001.

47. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир. 1971. -808 с.

48. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 2. The differences in heats of formation between hydrogen and methyl derivatives // J. Am. Chem. Soc. -1989. -V. 111. -P. 2480-2482.

49. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 3. Bond dissociation energy of X-R bonds and the heat of formation of the isopropyl radical // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93. -P. 3304-3306.

50. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 4. The values of group parameters // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93.-P. 3306-3308.

51. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 6. Alkylsilane derivatives // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93. -P. 4643-4645.

52. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 7. Alkylsilane derivatives. Group additivity and bond dissociation energy of X-Si(CH3)mH3-m bonds // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93. -P. 3791-3794.

53. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 8. Correlation of the ionization potentials of the main-group atoms (I-VII) // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93. -P. 7333-7335.

54. Luo Y.-R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 11. Comparison with other scales in correlating heats of formation // J. Phys. Chem. -1990. -V. 94. -P. 914-917.

55. Luo Y.-R., Holmes J.L. Heats of formation of organic species // J. Phys. Org. Chem. -1994. -V. 7. -P. 403-406.

56. БуркертУ., Эллинджер H. Молекулярная механика. -M.: Мир, 1986. -430 с.

57. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.: Мир, 1990. -381 с.

58. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 3. -М.: Больш. Росс, энцикл., 1992. -639 с.

59. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. -М.: Наука, 1981.-215 с.

60. Morawetz Е. A nonequilibrium low-vapor-pressure heat-of-vaporization calorimeter. I. Vapor-pressure range 200-10 torr // Acta. Chem. Scand. -1968. -Bd. 22. -№ 5. -S. 1509-1531.

61. Wadso I. Heats of vaporization of organic compounds. II. Chlorides, bromides and iodides //Acta. Chem. Scand. -1968. -Bd. 22. -№ 8. -S. 2438-2444.

62. Polak J., Benson B. Enthalpies of vaporization of some aliphatic alcohols // J. Chem. Thermodyn. -1971. -V. 3. -№ 2. -P. 235-242.

63. Konicek I. Design and testing of vaporization calorimeter enthalpies of vaporization of some alkyl cyanide // Acta. Chem. Scand. -1973. -Bd. 27. -№ 5. -S. 1496-1502.

64. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. -М.: Металлургия, 1985. -137 с.

65. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Новиков В.Б., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений в циклогексане. Новый метод оценки энтальпий парообразования веществ // Журнал общей химии. -1982. -Т. 52. -Вып. 12. -С. 2681-2688.

66. Соломонов Б.Н. Термохимия сольватации органических соединений: Дисс.докт.хим.наук. -Казань, 1986. -435 с.

67. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Успехи химии. -1991. -Т. 60. -№ 1. -С. 45-68.

68. Fuchs R., Chambers Е., Stephenson W.K. Enthalpies of interaction of nonpolar solutes with nonpolar solvents. The role of solute polarizability and molar volume in solvation. // Can. J. Chem. -1987. -V. 65. -P. 2624-2627.

69. Иоффе B.B. Рефрактометрические методы в химии. -JT.: Химия, 1974. -108 с.

70. Ovchinnikov V.V., Brus'ko V.V., Sobanov А.А. Thermochemistry of heteroatomic compounds. Part 5. Enthalpies of vaporization and solvation of tetracoordinated phosphorus derivatives // Thermochimica Acta. -1994. -V. 233. -P. 153-166.

71. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров H.C. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии. -1988. -Вып. 3. -Т. 57. -С. 337-366.

72. Антипин И.С., Арсланов Н.А., Палюлин В.А., Коновалов А.И., Зефиров Н.С. Сольватационный топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий // Доклады АН. -1991. -Т. 316. -С. 925-927.

73. Антипин И.С., Коновалов А.И. Прогнозирование энтальпий испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса Y // Журнал общей химии. -1996. -Т. 66. -Вып. 3. -С. 389-401.

74. Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии «сольватации» // Известия вузов. Химия ихимическая технология. -1973. -Т. 16. -№ 1. -С. 1343-1345.

75. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений-неэлектролитов // Журнал общей химии. -1985. -Т. 55. -Вып. 11. -С. 2529-2546.

76. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях // Журнал общей химии. -1982. -Т. 52. -Вып. 10. -С. 2154-2160.

77. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. -М.: Высшая школа, 1981. -333 с.

78. Domalski E.S. From the history of combustion calorimetry. In: Combustion calorimetry. Ed. Sunner S., Mansson M. -Oxford. Pergamon Press, 1979.

79. The Journal of Chemical Thermodynamics V. 28. № 8. August 1996. 797-933 p.

80. Abstracts of the 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Osaka, Japan, August 25-30, 1996. 600 p.

81. Proceedings of the 12th International congress on Thermal analysis and Calorimetry, Copenhagen, Denmark, August 14-18, 2000. V. I. 424 p.

82. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Россия, Казань, 30 сентября 4 октября 2002. 335 с.

83. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. Тезисы докладов. Россия, Казань, 21-26 сентября 2003. Том 2. 486 с.

84. Хоуген O.A., Ватсон K.M. Физико-химические расчеты в технике. -Л.: Науч-техн. изд-во хим. лит., 1941.-598 с.

85. Говертон М.Т. Термодинамика для инженеров. -М.: Металлургия, 1966. -327 с.

86. Сагадеев Е.В. Расчет теплот сгорания алканов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 5. -С. 62-66.

87. Сагадеев Е.В., Кафиатуллин P.A., Сагадеев В.В., Сагадеев В.И. Расчет теплот сгорания углеводородов ряда этилена // Теоретические основы химической технологии. -2003. -Т. 37. -№ 5. -С. 558-560.

88. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания углеводородов ряда ацетилена // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 1.-С. 157-159.

89. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Расчет теплот сгорания производных бензола // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 3. -С. 155-157.

90. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П., Худяков В.А. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. В 10 т.-М.: Изд-во АН СССР, 1971. Т 1.-266 с.

91. Якимов Н.Д., Сагадеев Е.В. Компьютерное моделирование термохимических характеристик органических соединений // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004. -№ 3-4. -С. 136-145.

92. Потапов В.М. Стереохимия. -М.: Химия, 1988. 464 с.

93. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. -М. Мир, 1994. 268 с.

94. Выгодской М.Я. Справочник по элементарной математике. -М. Наука, 1966.424 с.

95. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Расчет теплоты сгорания углеводородных компонентов топлив // Теплофизика высоких температур. -2004. -Т. 42. -№3.-С. 421-425.

96. Сагадеев В.В., Сагадеев Е.В., Кафиатуллин Р.А., Сагадеев В.И. Количественная оценка теплот сгорания шестичленных циклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2001. -№ 7-8. -С. 14-25.

97. Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. Количественная оценка теплот сгорания бициклических углеводородов, входящих в энергетическое топливо // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2002. -№ 1-2. -С. 35-39.

98. Сагадеев Е.В. Количественная оценка теплот сгорания спиртов, как источников топлива // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2002. -№ 34. -С. 3-7.

99. Spitzer R., Huffman Н.М. The heats of combustion of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane // J. Am. Chem. Soc. -1947. -V. 69. -P. 211-213.

100. Kaarsemaker S., Coops J. Thermal quantities of some cycloparaffins. Part III. Results of measurements // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. -1952. -V. 71. -P. 261.

101. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini F.D. Heats of formation and combustion of the normal alkylcyclopentanes and cyclohexanes and the increment per CH2 group for several homologous series of hydrocarbons // J. Res. NBS. -1946. -V. 37. -V. 51-56.

102. Allinger N.L., Dodziuk H., Rogers D.W., Naik S.N. Heats of hydrogénation and formation of some 5-membered ring compounds by molecular mechanics calculations and direct measurements // Tetrahedron. -1982. -V. 38. -P. 15931597.

103. Epstein M.B., Pitzer K.S., Rossini F.D. Heats, equilibrium constants, and free energies of formation of cyclopentene and cyclohexene // J. Res. NBS. -1949. -V. 42. -P. 379-382.

104. Labbauf A., Rossini F.D. Heats of combustion, formation, and hydrogénation of 14 selected cyclomonoolefin hydrocarbons // J. Phys. Chem. -1961. -V. 65. -P. 476-480.

105. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. -Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1985.-300 p.

106. Лукьянова В А., Тимофеева Л.П., Козина М.П., Кирин В.H., Тараканова А.В. Энтальпии образования некоторых ненасыщенных циклических углеводородов // Журнал физической химии. -1991. -Т. 65. -№ 3 -С. 828831.

107. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K. Determination of some pure compound ideal-gas enthalpies of formation, AIChE Symp. Ser. -1989. -V. 85. -P. 140-162.

108. Roth W.R., Adamczak O., Breuckmann R., Lennartz H.-W., Boese R. Die Berechnung von Resonanzenergien; das MM2ERW-Kraftfeld // Chem. Ber. -1991.-V. 124.-P. 2499-2521.

109. Speros D.M., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of naphthalene, the two methylnaphthalenes, cis and trans decahydronaphthalene and related compounds //J. Phys. Chem. -1960. -V. 64. -P. 1723-1727.

110. Davies G.F., Gilbert E.C. The heat of combustion of cis- and trans-decahydronaphthalene // J. Am. Chem. Soc. -1941. -V. 63. -P. 1585-1586.

111. Скуратов C.M., Стрепихеев А. А., Козина М.П. О реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений // Доклады АН СССР. -1957. -Т. 117. -№ 3. -С. 452-454.

112. Pell A.S., Pilcher G. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 3. Ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and tetrahydropyran // Trans. Faraday Soc. -1965. -V. 61. -P. 71-77.

113. Pihlaja K., Heikklia J. Enthalpies of formation of cyclic acetals. 1,3-dioxolane, 2-methyl-l,3-dioxolane, and 2,4-dimethyl-l,3-dioxolanes // Acta Chem. Scand. -1969.-V. 23.-P. 1053-1055.

114. Pihlaja K., Heikkila J., Heats of formation of cyclic vinyl ethers. A correction // Suom. Kemistilehti. -1972. -P. 148.

115. Snelson A., Skinner H.A. Heats of combustion: seopropanol, 1,4-dioxan, 1,3-dioxan and tetrahydropyran //Trans. Faraday Soc. -1961. -V. 57. -P. 2125-2131.

116. Fletcher S.E., Mortimer C.T., Springall H.D. Heats of combustion and molecular structure. Part VII. l:3-dioxa- and l:3:5-trioxa-cycloalkanes // J. Chem. Soc. -1959. -P. 580-584.

117. Pihlaja K., Luoma S. Heats of formation and conformational energies of 1,3-dioxane and its methyl homologues // Acta Chem. Scand. -1968. -V. 22. -P. 2401-2414.

118. Bystrm K., Mansson M. Enthalpies of formation of some cyclic 1,3- and 1,4-Di-and poly-ethers: Thermochemical strain in the -O-C-O and -O-C-C-O- groups // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1982. -V. 2. -P. 565.

119. Pihlaja K., Heikkila J. The configurations of isomeric 2,2,4,6-tetramethyl-l,3-dioxanes // Acta Chem. Scand. -1967. -V. 21. -P. 2430-2434.

120. Glaser F., Ruland H. Untersuchungsen über dampfdruckkurven und kritische daten einiger technisch wichtiger organischer substanzen // Chem. Ing. Techn. -1957. -V. 29. -P. 772.

121. Roth W.A., Meyer I. Einige physikalisch-chemische konstanten des dioxans // Z. Electrochem. -1933. -P. 39. -P. 35-37.

122. Prosen E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of the paraffin hydrocarbons at 25 °C. // J. Res. NBS. -1945. -V. 35. -P. 263-267.

123. Johnson W.H., Prosen E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the six C7H14 alkylcyclopentanes // J. Res. NBS. -1949. -V. 42. -P. 251-255.

124. Moureu C., Andre E. Thermochimie des composes acetyleniques // Ann. Chim. Phys. -1914. -V. l.-P. 113-145.

125. Rogers D.W., Dagdagan O.A., Allinger N.L. Heats of hydrogénation and formation of linear alkynes and a molecular mechanics interpretation // J. Am. Chem. Soc. -1979. -V. 101. -P. 671-676.

126. Gundry H.A., Harrop D., Head A.J., Lewis, G.B. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 21. Enthalpies of combustion of benzoic acid, pentan-l-ol, octan-l-ol, and hexadecan-l-ol // J. Chem. Thermodyn. -1969. -V. l.-P. 321-332.

127. Green J.H.S. Revision of the values of the heats of formation of normal alcohols // Chem. Ind. (London). -1960. -P. 1215-1216.

128. Mansson M., Sellers P., Stridh G., Sunner S. Enthalpies of vaporization of some 1-substituted w-alkanes // J. Chem. Thermodyn. -1977. -V. 9. -P. 91.

129. Connett J.E. Chemical equilibria. 5. Measurement of equilibrium constants for the dehydrogenation of propanol by a vapour flow technique // J. Chem. Thermodyn. -1972. -V. 4. -P. 233-237.

130. Buckley E., Cox J.D. Chemical equilibria. Part 2. Dehydrogenation of propanol and butanol //Trans. Faraday Soc. -1967. -V. 63. -P. 895-901.

131. Nicholson G.R. The heats of combustion of butanal and heptanal // J. Chem. Soc.-1960. -P. 2377-2378.

132. Harrop D., Head A .J., Lewis G.B. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 22. Enthalpies of combustion of some aliphatic ketones // J. Chem. Thermodyn. -1970. -V. 2. -P. 203-210.

133. Uchytilova V., Majer V., Svoboda V., Hynek V. Enthalpies of vaporization and cohesive energies for seven aliphatic ketones // J. Chem. Thermodyn. -1983. -V. 15.-P. 853-858.

134. Adriaanse N., Dekker H., Coops J. Heats of combustion of normal saturated fatty acids and their methyl esters // Rec. Trav. Chim. Pays/Bas. -1965. -V. 84. -P. 393-407.

135. Baccanari D.P., Novinski J.A., Pan Y., Yevitz M.M., Swain H.A.Jr. Heats of sublimation and vaporization at 25° of long chain fatty acids and methyl esters // Trans. Faraday Soc. -1968. -V. 64. -P. 1201.

136. Fenwick J.O., Harrop D., Head A J. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 41. Enthalpies of formation of eight ethers // J. Chem. Thermodyn. -1975. -V. 7. -P. 943-954.

137. Smith N.K., Good W.D. Enthalpies of combustion and formation of propylamine, isopropylamine, and tert-butylamine // J. Chem. Eng. Data. -1967. -V. 12.-P. 572-574.

138. Tekac V., Majer V., Svoboda V., Hynek V. Enthalpies of vaporization and cohesive energies for six monochlorinated alkanes // J. Chem. Thermodyn. -1981.-V. 13.-P. 659-662.

139. Smith L., Bjellerup L., Krook S., Westermark H. Heats of combustion of organic chloro compounds determined by the «quartz wool» method // Acta Chem. Scand. -1953. -V. 7. -P. 65.

140. Овчинников B.B., Хазиева JT.P., Лаптева Л.И., Коновалов А.И. Термохимия гетероатомных соединений. Теоретический расчет энтальпии парообразования алкил- и алкил(арил)фосфинов // Известия АН. Сер. хим. 2000. № 1.С. 32-37.

141. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Зависимость энтальпии парообразования органических соединений от температуры кипения // Журнал физической химии. -2004. -Т. 78. -№ 12. -С. 2119-2125.

142. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. О полиномиальной зависимости энтальпии парообразования // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 7. -С. 57-62.

143. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Разработка и применение эмпирических методов расчета энтальпий парообразования органических соединений // Вестник Казанского технологического университета. -2002. -№ 1-2. -С. 11-18.

144. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Термохимия органических соединений. Энтальпии парообразования, сгорания и образования в газовой фазе // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 8. -С. 7-12.

145. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. К вопросу о расчете термохимических характеристик гомологических рядов органических соединений // Вестник Казанского технологического университета. -2003. -№ 2. -С. 7-14.

146. Charton М., Charton B.I. Significance of «volume» and «bulk» parameters in quantitative structure-activity relationships // J. Org. Chem. -1979. -V. 44. -№ 13.-P. 2284-2288.

147. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Соломонов А.Б. Многопараметровые корреляции для описания термодинамических параметров сольватации // Журнал общей химии. -2002. -Т. 72. -Вып. 6. -С. 915-925.

148. Mosselman С., Dekker H. Enthalpies of formation of л-alkan-l-ols // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1975. -V. 1. -P. 417-424.

149. Tjebbes J. Heats of combustion of propanal and 2-methyl propanal // Acta Chem. Scand. -1962. -V. 16. -P. 953-957.

150. Tjebbes J. Heats of combustion of butannal and some related compounds // Acta Chem. Scand. -1960. -V. 14. -P. 180-188.

151. Miles C.B., Hunt H. Heats of combustion. I. The heat of combustion of acetone. J. Phys. Chem. -1941. -V. 45. -P. 1346-1359.

152. Guinchant M.J. Etude sur la fonction acide dans les derives metheniques et methiniques //Ann. Chem. -1918. -V. 10. -P. 30-84.

153. Лебедева H.Д. Теплоты сгорания ряда монокарбоновых кислот // Журнал физической химии. -1964. -Т. 38. -№ 11. -С. 2648-2649.

154. Pilcher G., Pell A.S., Coleman D.J. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 2-Dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl «-propyl ether, methyl isopropyl ether//Trans. Faraday Soc. -1964. -V. 60. -P. 499-505.

155. Lemoult M.P. Recherches théoriques et experimentales sur les chaleurs de combustion et de formation des composes organiques // Ann. Chim. Phys. -1907. -V. 12. -P. 395-432.

156. Fletcher R.A., Pilcher G. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 7. Chloromethane, chloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane // Trans. Faraday Soc. -1971. -V. 67. -P. 3191 -3201.

157. Bjellerup L., Smith L. Heats of combustion of some organic chloro-compounds //Kgl. Fysiograph. Sallskap. Lund Forh. -1954. -V. 24. -P. 1-13.

158. Stridth G., Sunner S. Enthalpies of formation of some 1-chloroalkanes and the CH2-increment in the 1-chloroalkanes series // J. Chem. Thermodyn. -1975. -V. 7. -P. 161-168.

159. Bretschneider E., Rogers D.W. A new microcalorimeter: heats of hydrogénation of four monoolefins // Mikrochim. Acta. -1970. -P. 482-490.

160. Stridh G. Enthalpies of formation of 1-dodecene and 1-hexadecene and the CH2-increment in the 1-alkene series // J. Chem. Thermodyn. -1976. -V. 8. -P. 895-899.

161. Wagman D.D., Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Rossini, F.D. Heats, equilibrium constants, and free energies of formation of the acetylene hydrocarbons through the pentynes, to 1.500° К // J. Res. NBS. 1945. -V. 35. -P. 467-496.

162. Prosen E.J., Gilmont R., Rossini F.D. Heats of combustion of benzene, toluene, ethyl-benzene, o-xylene, ш-xylene, p-xylene, я-propylbenzene, and styrene // J. Res. NBS. -P. 1945. -V. 34. -P. 65-70.

163. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini F.D. Heats of combustion and formation at 25 °C of the alkylbenzenes through Ci0Hi4, and of the higher normal monoalkylbenzenes // J. Res. NBS. -1946. -V. 36. -P. 455-461.

164. Wiberg K.B., Crocker L.S., Morgan K.M. Thermochemical studies of carbonyl compounds. 5. Enthalpies of reduction of carbonyl groups // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-P. 3447-3450.

165. Pennington R.E., Kobe K.A. The thermodynamic properties of acetone // J. Am. Chem. Soc. -1957. -V. 79. -P. 300-305.

166. Weltner W.Jr. The vibrational spectrum, associative and thermodynamic properties of acetic acid vapor // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V. 77. -P. 39413950.

167. Evans F.W., Skinner H.A. The heat of combustion of acetic acid // Trans. Faraday Soc. -1959. -V. 55. -P. 260-261.

168. Davies J., Lâcher J.R., Park J.D. Reaction heats of organic compounds. Part 4. Heats of hydrogénation of n- and ¿so-Propyl bromides and chlorides // Trans. Faraday Soc. -1965. -V. 61. -P. 2413-2416.

169. Чертков Я.Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. -М.: Химия, 1968. -356 с.

170. Бузников Е.Ф., Роддатис К.Ф., Спейшер В.А. Перевод котлов ДКВ и ДКВР на газообразное топливо. M-JL: Энергия, 1964. 192 с.

171. Равич М.Б. Упрощенная методика теплотехнических расчетов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.304 с.

172. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий газ) Справочник. / B.C. Вдовченко, М.И. Мартынов и др. -М.: Энергоатомиздат, 1991. -183 с.

173. Лавров Н.В., Попов В.М., Истомин Л.И., Шубников А.К. Сжигание горючих газов в топочных устройствах. -М-Л.: Энергия, 1966. -272 с.

174. Горелочные устройства промышленных печей и топок (конструкции и технические характеристики) Справочник. / А.А. Винтовкин, М.Г. Ладыгичев, В.Л. Гусовский, Т.В. Калинова. -М.: Интермет Инжиниринг, 1999.-560 с.

175. Гмурмап В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. -М.: Высшая школа, 1997. 479 с.

176. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. -М.: Наука, 1965. 464 с.

177. Moore G.E., Renquist M.L., Parks G.S. Thermal data on organic compounds. XX. Modern combustion data for two methylnonanes, methyl ethyl ketone, thiophene and six cycloparaffins // J. Am. Chem. Soc. -1940. -V. 62. -P. 15051507.

178. Fraser F.M., Prosen E.J. Heats of combustion of liquid л-hexadecane, 1-hexadecene, и-decylbenzene, «-decylcyclohexane, и-decylcyclopentane, and the variation of heat of combustion with chain length // J. Res. NBS. -1955. -V. 55. -P. 329-333.

179. Fuchs R., Peacock L.A. Heats of vaporization of monoalkylcyclohexanes by the gas chromatography-calorimetiy method // Can. J. Chem. -1978. -V. 56. -P. 2493-2496.

180. Loeffler S.M.C., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of the higher normal alkyl cyclopentanes, cyclohexanes, benzenes and 1-alkenes in the liquid state at 25 °C // J. Phys. Chem. -1960. -V. 64. -P. 1530-1533.

181. Finke H.L., Messerly J.F., Todd S.S. Thermodynamic properties of «-propyl-, n-butyl-, and w-decyl-substituted cyclohexane from 10 to 370 К // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1965. -V. 69. -P. 2094.

182. Johnson W.H., Prosen E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the eight C8H16 alkylcyclohexanes // J. Res. NBS. -1947. -V. 39. -P. 49-52.

183. Gollis M.H., Belenyessy L.I., Gudzinowicz B.J., Koch S.D., Smith J.O., Wineman R.J. Evaluation of pure hydrocarbons as jet fuels // J. Chem. Eng. Data. -1962. -V. 7. -P. 316-331.

184. Goodman I.A., Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. II. 2-Alkylbicyclohexyls // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 850-851.

185. Patent № 3.113.425 to Monsanto Research Corp. Everett, MA, USA. Ortho-substituted bicyclohexyl hydrocarbons as high energy fuels / Smith J.O., Easley K.W. 12.10.63. 1963. 1.

186. Wise C.H., Serijan K.T., Goodman I.A. NACA Technical Report 1003. -1951. -P. 1-10.

187. Lamneck J.H.Jr., Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. IX. Synthesis and physical properties of the monomethyldiphenylmethanes and monomethyldicyclohexylmethanes // J. Am. Chem. Soc. -1954. -V. 76. -P. 1104-1106.

188. Lamneck J.H.Jr., Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. X. Synthesis and physical properties of some propyl- and butyldiphenylmethanes and4.isopropyldicyclohexylmethane // J. Am. Chem. Soc. -1954. -V. 76. -P. 34753476.

189. Козина М.П., Скуратов C.M., Штехер C.M., Соснина И.Е., Турова-Поляк М.Б. Теплоты горения некоторых бицикланов // Журнал физической химии. -1961. -Т. 35. -№ 10. -С. 2316-2321.

190. Dauben W.G., Rohr О. The heat of isomerization of the с is and trans isomers of 9-methyldecahydronaphthalene // J. Phys. Chem. -1960. -V. 64. -P. 283-284.

191. Huckel W., Kamenz E., Gross A., Tappe W. Zur kenntnis der waldenschen umkehrung//Ann. Chim. -1937. -V. 533. -P. 1-45.

192. Browne C.C., Rossini F.D. Heats of combustion, formation, and isomerization of the cis and trans isomers of hexahydroindan // J. Phys. Chem. -1960. -V. 64. -P. 927-931.

193. Prosen E.J., Maron F.W., Rossini F.D. Heats of combustion, formation, and insomerization of ten C4 hydrocarbons // J. Res. NBS. -1951. -V. 46. -P. 106112.

194. Rockenfeller J.D., Rossini F.D. Heats of combustion, isomerization, and formation of selected C7, Cg, and Сю monoolefin hydrocarbons // J. Phys. Chem. -1961. -V. 65. -P. 267-272.

195. Good W.D., Smith N.K. The enthalpies of combustion of the isomeric pentenes in the liquid state. A warning to combustion calorimetrists about sample drying // J. Chem. Thermodyn. -1979. -V. 11. -P. 111 -118.

196. Yost D.M., Osborne D.W., Garner C.S. The heat capacity, entropy, and heats of transition, fusion, and vaporization of dimethylacetylene. Free rotation in the dimethylacetylene molecule // J. Am. Chem. Soc. -1941. -V. 63. -P. 3492-3496.

197. Johnson W.H., Prosen E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the eight C9H12 alkylbenzenes //J. Res. NBS. -1945. -V. 35. -P. 141-146.

198. Metzger R.M., Kuo C.S., Arafat E.S. A semi-micro rotating-bomb combustion calorimeter // J. Chem. Thermodyn. -1983. -V. 15. -P. 841-851.

199. Irving R.J. The standard enthalpy of sublimation of naphthalene // J. Chem. Thermodyn. -1972. -V. 4. -P. 793-794.

200. Richardson J.W., Parks G.S. Thermal data on organic compounds. XIX. Modern combustion data for some non-volatile compounds containing carbon, hydrogen and oxygen//J. Am. Chem. Soc. -1939. -V. 61. -P. 3543-3546.

201. Hipsher H.F., Wise P.H. Dicyclic Hydrocarbons VIII. 1-Alkylnaphthalenes and Some of Their Tetrahydro Derivatives // J. Am. Chem. Soc. -1954. -V. 76. -P. 1747-1748.

202. Mansson M. A calorimetric study of peri strain in 1,8-Dimethylnaphthalene and 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalene // Acta Chem. Scand. Ser. B. -1974. -V. 28. -P. 677-680.

203. Good W.D. The enthalpies of combustion and formation of 1,8-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, and 2,7-dimethylnaphthalene //J. Chem. Thermodyn. -1973. -V. 5. -P. 715-720.

204. Colomina M., Jimenez P., Roux M.V., Turrion C. Thermochemical properties of naphthalene derivatives. V. Formation enthalpies of 2,3-dimethylnaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene // An. Quim. -1979. -V. 75. -P. 620-624.

205. Osborn A.G., Douslin D.R. Vapor Pressure and Derived Enthalpies of Vaporization for Some Condensed Ring Hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data. -1975.-V. 20.-P. 229-231.

206. Smith N.K., Gammon B.E., Good W.D. Thermodynamics of organic compounds. Gov. Rep. Announce. Index (U.S.). Avail. NTIS AD-A110430. -1982.-V. 82. -P. 2252.

207. Perrottet E., Taub W., Briner E. Sur etats energetiques comparatifs des noyaux azulenique et naphtalenique // Helv. Chim. Acta. -1940. -V. 23. -P. 1260-1268.

208. Kruif C.G. Enthalpies of sublimation and vapour pressures of 11 polycyclic hydrocarbons // J. Chem. Thermodyn. -1980. -V. 12. -P. 243-248.

209. Coleman D.J., Pilcher G. Heats of combustion of biphenyl, bibenzyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene // Trans. Faraday Soc. -1966. -V. 62. -P. 821-827.

210. Chirico R.D., Hossenlopp I.A., Nguyen A., Steele W.V., Gammon B.E. The thermodynamic properties of 4-methylphenanthrene // J. Chem. Thermodyn. -1989. -V. 21.-P. 179-201.

211. Magnus A., Hartmann H., Becker F. Verbrennungswarmen und resonanzenergien von mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffen // Z. Phys. Chem. -1951. -V. 197. -P. 75-91.

212. Douslin D.R., Scott D.W., Good W.D., Osborn A.G. Thermodynamic properties of organic compounds and thermodynamic properties of fluids // Gov. Rep. Announce. Index U.S. -1976. -V. 76. -P. 97.

213. Skinner H.A., Sne.son A. The heats of combustion of the four isomeric butyl alcohols // Trans. Faraday Soc. -1960. -V. 56. -P. 1776-1783.

214. Svensson Ch. Enthalpies of vaporization of 1-decanol and 1-dodecanol and their influence on the CH2-increment for the enthalpies of formation // J. Chem. Thermodynam. -1979. -V. 11. -P. 593-596.

215. Stephenson R.M., Malanovvski S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds. -New York.: Elsevier, 1987.

216. Freeman В., Bagby M.O. Heats of combustion of fatty esters and triglycerides // J. Am. Oil Chem. Soc. -1989. -V. 66. -P. 1601-1605.

217. Wadso I. // Acta Chem. Scand. -1966. -V. 20. -P. 544.

218. Chao J., Rossini F.D. Heats of combustion, formation, and isomerization of nineteen alkanols // J. Chem. Eng. Data. -1965. -V. 10. -P. 374-379.

219. Knauth P., Sabbah R. Energetics of intra- and intermolecular bonds in E-alkanediols (II). Thermochemical study of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol at 298.15K // Struct. Chem. -1990. -V. 1. -P. 43-46.

220. Gardner P.J., Hussain K.S. The standard enthalpies of formation of some aliphatic diols // J. Chem. Thermodyn. -1972. -V. 4. -P. 819-827.

221. Parks G.S., Manchester K.E. The heats of solution of erythritol, mannitol and dulcitol; combustion values for liquid polyhydroxy alcohols // J. Am. Chem. Soc. -1952. -V. 74. -P. 3435-3437.

222. Geiseler V.G., Ratzsch M. Bildungsenthalpien stellungsisomerer и-AIkanderivate. 1. Mitteilung: Bildungsenthalpien des Octanals und der drei isomeren Octanone // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. -1965. -V. 69. -P. 485488.

223. Губарева А.И., Герасимов П.А. Физико-химические свойства изомасляного альдегида // Журнал прикладной химии. -1990. -Т. 63. -№ 4. -С. 905-907.

224. Connett J.E. Chemical equilibria 6. Measurement of equilibrium constants for the dehydrogenation of 2-methylpropan-l-ol by a vapour-flow technique // J. Chem. Thermodyn. -1975. -V. 7. -P. 1159-1162.

225. Лебедева Н.Д., Катин Ю.А. Теплоты сгорания некоторых монозамещенных бензола // Журнал физической химии. -1972. -Т. 46. -№ 7. -С. 1888-1889.

226. Химическая энциклопедия. В 5 т. -М.: Изд-во сов. энцикл., 1988. Т. 1. -623 с.

227. Герасимов П.А., Губарева А.И. Физические и химические свойства кетонов, предшественников витамина А // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1985. -Т. 28. -С. 106-109.

228. Sinke G.C., Oetting F.L. The chemical thermodynamic properties of methyl ethyl ketone// J. Phys. Chem. -1964. -V. 68. -P. 1354-1358.

229. Schjanberg E. Die Verbrennungswarmen und die Refraktionsdaten einiger chlorsubstituierter Fettsauren und Ester // Z. Phys. Chem. Abt. A. -1935. -V. 172.-P. 197-233.

230. Скуратов C.M., Бонецкая A.K. Энтальпия образования амидной связи // Высокомолекулярные соединения. -1966. -Т. 8. -№ 9. -С. 1591-1593.

231. McDougall L.A., Kilpatrick J.E. Entropy and related thermodynamic properties of »-valeric acid // J. Chem. Phys. -1965. -V. 42. -P. 2307-2310.

232. Kruif C.G., Oonk H.A.J. Enthalpies of vaporization and vapour pressures of seven aliphatic carboxylic acids // J. Chem. Thermodyn. -1979. -V. 11. -P. 287290.

233. Roth W.A., Rist-Schumacher E. Beitrag zur thermochemie der sulfonsauren und saurechloridHZ. Electrochem. -1944. -V. 50. -P. 7-9.

234. Medard L., Thomas M. Determination des chaleurs de combustion de douze composes organiques utilises dans les poudres et enplosies // Mem. Poudres. -1952.-V. 34.-P. 421-442.

235. Verkade P.E., Hartman H., Coops J. Calorimetric researches. X. Heats of combustion of successive terms of homologous series: dicarboxylic acids of the oxalic acid series //Rec. Trav. Chim. Pays/Bas. -1926. -V. 45. -P. 373-393.

236. Murrin J.W., Goldhagen S. Determination of the C-0 bond energy from the heats of combustion of four aliphatic ethers // NAVORD Report No. 5491. U.S. Naval Powder Factory Res. & Dev. Dept. -1957. -P. 1-14.

237. Pilcher G., Skinner H.A., Pell A.S., Pope A.E. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 1. Diethyl ether, ethyl vinyl ether and divinyl ether//Trans. Faraday Soc. -1963. -V. 59. -P. 316-330.

238. Colomina M., Pell A.S., Skinner H.A., Coleman D.J. Heats of combustion of four dialkylethers//Trans. Faraday Soc. -1965. -V. 61. -P. 2641.

239. Mathews J.H. The accurate measurement of heats of vaporization of liquids // J. Am. Chem. Soc. -1926. -V. 48. -P. 562-576.

240. Fenwick J.O., Harrop D., Head A.J. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 46. Enthalpies of formation of ethyl acetate and 1-hexanoix acid // J. Chem. Thermodyn. -1978. -V. 10. -P. 687-690.

241. Wiberg K.B., Waldron R.F. Lactones. 2. Enthalpies of hydrolysis, reduction, and formation of the C4-C13 monocyclic lactones, strain energies and conformations//J. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 7697-7705.

242. Guthrie J.P., Cullimore P.A. Effect of the acyl substituent on the equilibrium constant for hydration of esters // Can. J. Chem. -1980. -V. 58. -P. 1281-1294.

243. Mansson M. Enthalpies of combustion and formation of ethyl propionate and diethyl carbonate // J. Chem. Thermodyn. -1972. -V. 4. -P. 865-871.

244. Sunner S., Svensson Ch., Zelepuga A.S. Enthalpies of vaporization at 298.15 K for some 2-alkanones and methyl alkanoates // J. Chem. Thermodyn. -1979. -P. 11.-P. 491-495.

245. Schjanberg E. Die verbrennungswarmen und die refraktionsdaten einiger pentensaureeste И Z. Phys. Chem. -1937. -V. 178. -P. 274-281.

246. Ван Везер Дж. P. Фосфор и его соединения. -М.: ИЛ, 1962. -687 с.

247. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. -М.: Мир, 1982.-680 с.

248. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. -М.: Мир, 1971. -403 с.

249. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. -М.: Химия, 1972.-752 с.

250. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. -М.: Наука, 1983. -264 с.

251. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. -М.: Мир, 1967. -361 с.

252. Hartley S.B., Holmes W.S., Jaques J.K., Mole M.P., McCoubrey J.C. Thermochemical Properties of Phosphorus Compounds // Quart. Reviews Chem. Soc. -1963. -V. 17. -№ 2. -P. 204-223.

253. Сафина Ю.Г. Циклические триметилсилилфосфиты. Особенности строения, сольватации и химического поведения в реакциях присоединения по связям С=0 и C=N.: Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 1987. -209 с.

254. Овчинников В.В. Строение, термохимия и реакционная способность 1,3,2-диоксафосфацикланов с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора.: Дисс.докт.хим.наук. -Казань. -1988. -478 С.

255. Фикре Маммо Демиссие. Термохимия и реакционная способность хлорангидридов кислот трехкоординированного атома фосфора.: Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 1993. -104 с.

256. Брусько В.В. Термохимия циклических производных дитиофосфорной, фосфористой и метилфосфоновой кислот.: Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 1994.-112 с.

257. Сагадеев Е.В., Овчинников В.В., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф. О закономерностях сольватации фосфонатов с фрагментом Р-С-Х-Н // Вестник Казанского технологического университета, Казань. -1998. -№ 2. -С. 24-28.

258. Овчинников В.В., Сагадеев Е.В., Стоиков И.И., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф. Термохимия производных а-аминофосфоновой кислоты // Журнал общей химии. -1998. -Вып. 9. -С. 1557-1561.

259. Хазиева Л.Р. Теоретическая и экспериментальная термохимия производных трехкоординированного фосфора фосфинов, галоидфосфинов, хлорциклофосфитов. Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 2000. -177 с.

260. Ситникова ЕЛО. Термохимия некоторых моно-, ди-, и тетратиопроизводных четырехкоординированного атома фосфора.: Дисс.канд.хим.наук. -Казань: 2000. -125 с.

261. Лаптева Л.И. Термохимия органических производных трех- и четырехкоординированного атомов фосфора и мышьяка различного пространственного строения с подвижными атомами водорода и хлора.: Дисс.докт.хим.наук. -Казань: 2001. -228 с.

262. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф. Энтальпии парообразования фосфорорганических соединений: производные фосфоновых и фосфористых кислот // Вестник Казанского технологического университета, Казань. -2001. -№ 2. -С. 43-48.

263. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г., Сопин В.Ф., Черкасов P.A. Границы применимости расчетных методов для оценки энтальпии парообразования органических производных фосфора // Журнал общей химии. -2003. -Т. 73. -Вып. 11.-С.-1799-1805.

264. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Использование функции «состав-свойство» для определения термохимических характеристик производных трехкоординированного атома фосфора // Журнал физической химии. -2004. -Т. 78.-№ 11.-С. 1963-1969.

265. Evers E.C., Street E.H., Jung S.L. The alkali metal phosphides. II. Certain chemical properties of tetrasodium diphosphide // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -№ 11. -P. 5088-5091.

266. ArnettE.M., Wolf J.F. Solvent effects in organic chemistry. XVI. An enormous alkyl substituent effect in solution // J. Am. Chem. Soc. -1973. -V. 95. -№ 3. -P. 978-980.

267. Arshad M., Beg A. Correlation of the Physical Properties of Organophosphorus Compounds. Ill // Bull. Chem. Soc. Japan. -1967. -V. 40. -№ 1. -P. 15-18.

268. Николаев A.B., Афанасьев Ю.В., Старостин А.Д. Термохимия фосфорорганических соединений // Известия Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. -1968. -№ 14. -Вып. 6. -С. 3-7.

269. Kirklin D.R., Domalski E.S. Enthalpies of combustion of triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide // J. Chem. Thermodyn. -1988. -V. 20. -P. 743.

270. Ovchinnikov V.V., Makeeva Т.В., Lapteva L.I., Konovalov A.I. Thermochemistry of heteroatomic compounds. Part 8. Enthalpies of vaporization and solvation of three-coordinated organophosphorous halides // Thermochimica Acta. -1996. -V. 277. -P. 145-150.

271. Wada Y. Ph. D. Thesis. Kansas State University, USA, 1964.

272. Lautsh W.F. Energetishe daten organisher verbindungan // Chem. Thechn. -1958. -№ 10. -P. 419-422.

273. Сагадеев E.B., Сафина IO.Г. Фундаментальные термохимические характеристики органических соединений и возможности эмпирического подхода для их определения // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. -Т. 46. -Вып. 1. -С. 149-156.

274. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. -М.: Мир, 1966. -751 с.

275. Григорьев A.A., Кондратьев Ю.В., Суворов A.B. Определение стандартной энтальпии парообразования трифенилфосфина // Журнал общей химии. -1984. -Т. 54. -Вып. 9. -С. 1935-1938.

276. Антипин И.С., Стоиков И.И., Гарифзянов А.Р., Коновалов А.И. Мембранная экстракция органических соединений. Сообщение 1. а-Аминофосфонаты как переносчики а-окси- и а-аминокислот // Журнал общей химии. -1996. -Т. 66. -Вып. 3. -С.402-406.

277. Черкасов P.A., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетические результаты, проблемы, механизмы // Успехи химии. -1998. -Т. 67. -Вып.10. -С. 940-968.

278. Stoikov I.I., Repejkov S.A., Antipin I.S., Konovalov A.I. Lipophilic aminophosphonates and their calix4.arene derivatives: synthesis and membrane transport of biorevalent species // Heteroatom Chemistry. -2000. -V.11.-№ 7.-P. 518-527.

279. Сагадеев E.B., Сафина Ю.Г., Черкасов P.A. Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий с участием а-фосфорилированных аминов и спиртов в растворителях различной природы // Журнал органической химии. -2004. -Т. 40. -Вып. 7. -С. 981-986.

280. Исламов Р.Г., Поминов И.С., Зимин М.Г., Собанов A.A., Пудовик А.Н. О характере водородных связей в эфирах а-оксиалкилфосфоновых кислот // Журнал общей химии. 1974. -Т. 44. -Вып. 3. -С. 507-515.

281. Исламов Р.Г., Зимин М.Г., Поминов И.С., Пудовик А.Н. Водородные связи и строение некоторых фосфорилированных спиртов // Журнал общей химии. -1978. -Т. 48. -Вып. 6. -С. 1246-1250.

282. Исламов Р.Г., Зимин М.Г., Поминов И.С., Пудовик А.Н. О характере водородных связей в эфирах а-аминоалкилфосфоновых кислот // Журнал общей химии. -1975. -Т. 45. -Вып. 7. -С. 1444-1450.

283. Исламов Р.Г., Зимин М.Г., Двойнишникова Т.А., Поминов И.С., Пудовик А.Н. Изучение характера ассоциации а-аминопроизводных кислот тетракоординированного фосфора методом ИК-спектроскопии // Журнал общей химии. -1977. -Т. 47. -Вып. 7. -С. 1452-1456.

284. Беллами JT. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. -М.: Мир, 1971.-318с.

285. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977. -590 с.

286. Саяхов Р.Д., Миронов А.В., Галкин В.И., Кутырев Г.А., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм присоединения а-гидрокси- и а-аминофосфонатов к фенилизоцианату // Журнал общей химии. -1993. -Т. 63. -Вып. 11. -С. 2476-2485.

287. Захаров С.В., Нуриазданова Г.Х., Гарифзянов А.Р., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Синтез и кислотно-основные свойства а-аминофосфорильных соединений // Журнал общей химии. -2004. -Т. 74. -Вып. 6. -С. 946-955.

288. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Sagadeev E.V., Konovalov A.I. Thermochemistry of heteroatomic compounds. Part 9. Enthalpies of tautomeric transformation of hydrophosphorylic compounds // Thermochimica Acta. -1996.-V. 288. -P. 105-111.

289. Guthrie J.P. Tautomerization equilibria for phosphorus acid it's ethyl esters, free energies, and pKa values for ionization of the P-H bond in phosphoric and phosphonic esters // Can. J. Chem. -1979. -V. 57. -№ 2. -P. 236-239.

290. Schuls P.S. Calor de combustion del heido /z-dekanofosfonico // Bol. Soc. quim. Peru. -1978. -V. 44. -№ 2. -P. 92-93.

291. Finch A., Gardner P.J., Hussain V.S., Melaugh R.A. The standard enthalpies of combustion and formation of crystalline phenilphosphonic, phenilphosphinic and di phenilphosphinic acids // J. Chem. Thermodynamics. -1975. -V. 7. -№. 9. -P. 881-886.

292. Neale E., Williams L.T.D., Moors V.T. The Thermochemistry of Organic phosphorus Compounds. Part II. Ester and anilide formation from halides and combustion of anilides // J. Chem. Soc. -1956. -P. 422-427.j

293. Овчинников B.B. Термохимия и кинетика электрофильной реакции Пудовика // Журнал общей химии. -1996. -Т. 66. -Вып. 3. -С. 463-466.

294. Овчинников В.В., Собанов А.А., Пудовик А.Н. Термохимия и кинетика присоединения диметилфосфористой кислоты к 1-циклогексилиминобутену-2 // Доклады АН. -1993. -Т. 333. -№ 1. -С. 48-50.

295. Клочков В.В., Аганов A.B., Самитов Ю.Ю., Арбузов Б.А. Оценка эффектов растворителя на параметры конформационного равновесия по данным ПМР на примере 1,3,2-диоксафосфоринанов // Известия АН СССР. Сер. хим. -1985. -№ 2. -С. 316-320.

296. Сафина Ю.Г., Малкова Г.Ш., Черкасов P.A. Взаимодействие циклических неполных эфиров фосфористой кислоты с енаминами электрофильный вариант реакции Пудовика // Журнал общей химии. -1991. -Т. 61. Вып. 3. -С. 620-634.

297. Chase M.W.Jr. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9. 1998. 1951 p.

298. Neale E., Williams L.T.D. The Thermochemistry of organic phosphorus compounds. Part I. Heats of hydrolysis and oxidation // J. Chem. Soc. -1955. -P. 2485-2490.

299. Evans D.P., Davies W.C., Jones W.J. The lower tryalkilortophosphates. Part I // J. Chem. Soc. -1930. -P. 1310-1313.

300. Старостин А.Д., Николаев A.B., Афанасьев Ю.А. Стандартные теплоты образования некоторых фосфорорганических соединений // Известия АН СССР. Сер. хим. -1966. -№ 8. -С. 1303-1307.

301. Николаев A.B., Афанасьев Ю.А., Старостин А.Д. Термохимия некоторых фосфорорганических соединений // Доклады АН СССР. -1966. -Т. 168. -С. 351-353.

302. Kirklin D.R., Domalski E.S. Energy of combustion of triphenilphosphate // J. Chem. Thermodyn. -1989. -V. 21. -№ 5. -P. 449-456.

303. Chernick C.L., Pedley J.D., Skinner H.A. Thermochemistry of organophosphorous compounds. Part III // J. Chem. Soc. -1957. -P. 1851-1853.

304. Овчинников B.B., Лаптева Л.И., Коновалов А.И. Термохимия гетероатомных соединений. Реакция Арбузова в растворе и в газовой фазе // Доклады АН. -1995. -Т. 341. -№ 2. -С. 216-218.

305. Гринштейн Дж., Виниц М. Химия аминокислот и пептидов. -М.: Мир, 1965.-821 с.

306. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. -Л.: Химия, 1973.

307. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. -Л.: Химия, 1983.

308. Сагадеев Е.В. Расчет термохимических характеристик компонентов ракетных топлив на основе гидразина // Известия вузов. Авиационная техника. -2002. -№ 1. -С. 50-53.

309. Evans F.W., Fairbrother D.M., Skinner H.A. The heats of combustion of organic compounds of nitrogen Part 3. Butylamines, and the cw-dimer of nitrosoisobutane // Trans. Faraday Soc. -1959. -V. 55. -P. 399-403.

310. Good W.D., Moore R.T. Enthalpies of formation of ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,2-butanediamine, 2-methyl-l,2-propanediamine, and isobutylamine C-N and N-F thermochemical bond energies // J. Chem. Eng. Data. -1970. -V. 15. -P. 150-154.

311. Wadso I. Enthalpies of vaporization of organic compounds // Acta Chem. Scand. -1969. -V. 23.-P. 2061.

312. Лебедева Н.Д., Катин Ю.А., Ахмедова Г.Я. Энтальпии образования дипропиламина, диизопропиламина, дибутиламина и диизобутиламина // Журнал физической химии. -1971. -Т. 45. -№ 6. -С. 1357-1359.

313. Suradi S., Hacking J.M., Pilcher G., Gumrukcu I., Lappert M.F. Enthalpies of combustion of five sterically hindered amines // J. Chem. Thermodyn. -1981. -V. 13. -P. 857-861.

314. Bedford A.F., Edmondson, P.B., Mortimer C.T. Heats of formation and bond energies. Part VI. и-Butyliso-butyraldimine, «-butylisobutylamine, pyrazole, and imidazole//J. Chem. Soc. -1962. -P. 2927-2931.

315. Васильева Т.Ф., Жильцова E.H., Догонина М.Д. Энтальпии сгорания 3-метиламинопропионитрила и 1М-метил-1,3-пропандиамина // Термодинамика органических соединений. -1981. -С. 49-50.

316. Anderson СМ., Gilbert Е.С. The apparent energy of the N-N bond as calculated from heats of combustion // J. Am. Chem. Soc. -1942. -V. 64. -P. 2369-2372.

317. Vriens G.N., Hill A.G. Equilibria of several reactions of aromatic amines // Ind. Eng. Chem. -1952. -V. 44. -P. 2732-27.

318. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Knipmeyer S.E. The thermodynamic properties of 2-methylaniline and /ra/ts-(r,S)-decahydroquinolirie // J. Chem. Thermodyn. -1994. -V. 26. -P. 515-544.

319. Swarts M.F. Sur la chaleur de formation de l'aniline et de quelquesuns de ses derives // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. -1909. -V. 28. -P. 155-165.

320. Pushin N.A. Heats of combustion and heats of formation of isomeric organic compounds //Bull. Soc. Chim. Belg. -1954. -V. 19. -P. 531-547.

321. Contineanu I., Wagner L., Stanescu L., Marchidan D.I. Combustion and formation enthalpies of o-phenylenediamine, urea and 2-benzimidazolone // Rev. Roum. Chim. -1982. -V. 27. -P. 205-209.

322. Кунявская С.Г., Карякин Н.В., Крылова Г.П., Чернова В.И., Рабинович И.Б. Теплоемкость и термодинамические свойства изомерных фенилендиаминов // Труды хим. и хим. технол. -1973. -С. 58-59.

323. Holcomb D.E., Dorsey C.LJr. Thermodynamic properties of nitroparaffins // Ind. Eng. Chem. -1949. -V. 41. -P. 2788-2792.

324. Cass R.C., Fletcher S.E., Mortimer C.T., Quincey P.G., Springall H.D. Heats of combustion and molecular structure. Part IV. Aliphatic nitroalkanes and nitric esters//J. Chem. Soc. -1958. -P. 958-962.

325. Лебедева Н.Д., Рядненко В.Л. Энтальпии образования некоторых мононитроалканов // Журнал физической химии. -1973. -Т. 47. -№ 9. -С. 2442.

326. Лебедева Н.Д., Катин Ю.А., Ахмедова Г.Я. Стандартная энтальпия образования нитробензола//Журнал физической химии.-1971. -Т. 45. -№ 8. -С. 2103.

327. Medard L., Thomas М. Chaleur de combustion de onze substances explosives ou apparentees a des explosifs // Mem. Poudres. -1957. -V. 39. -P. 195-208.

328. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2. -М.: Сов. энцикл., 1990. -671 с.

329. Garner W.E., Abernethy C.L. Heats of combustion and formation of nitrocompounds. Part I. Benzene, toluene, phenol and methylaniline series // Proc. Roy. Soc. London A. -1921. -P. 213-235.

330. Burlot E. Etude relative a la calorimetrie des explosifs // Mem. Poudres. -1939. -V. 29. -P. 226-260.

331. Badoche M.M. Determinations des chaleurs de combustion de derives nitres de la serie benzenique // Bull. Soc. Chim. France. -1939. -V. 6. -P. 570-579.

332. Lenchitz C., Velicky R.W., Silvestro G., Schlosberg L.P. Thermodynamic properties of several nitrotoluenes // J. Chem. Thermodyn. -1971. -V. 3. -P. 689-692.

333. Лебедева Н.Д., Рядненко B.JI., Кузнецова И.Н. Теплоты сгорания и энтальпии образования некоторых ароматических нитропроизводных // Журнал физической химии. -1971. -Т. 45. -№ 4. -С. 980-981.

334. Cole L.G., Gilbert Е.С. The heats of combustion of some nitrogen compounds and the apparent energy of the N-N bond // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 5423-5427.

335. Aston J.G., Rock E.J., Isserow S. The heats of combustion of the methyl substituted hydrazines and some observations on the burning of volatile liquids // J. Am. Chem. Soc. -1952. -V. 74. -P. 2484-2486.

336. Aston J.G., Fink H.L., Janz G.J., Russell K.E. The heat capacity, heats of fusion and vaporization, vapor pressures, entropy and thermodynamic functions of methyl hydrazine//J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 1939-1943.

337. Donovan T.M., Shomate C.H., McBride W.R. The heat of combustion of tetramethyltetrazene and 1,1-dimethylhydrazine // J. Phys. Chem. -1960. -V. 64. -P. 281-282.

338. Medard L. La chaleur de combustion de la diphenylamine et l'energie de la liaison N-N//J. Chem. Phys. -1955. -V. 52. -P. 467-472.

339. Chase M.W. Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition. J. Phys. Chem. Réf. Data. Monograph 9. 1998. -1951 p.

340. Harshman R.C.// Jet Propulsion. -1957. -V. 27. -P. 398.

341. Aston J.G., Wood J.L., Zolki T.P. The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine // J. Am. Chem. Soc. -1953. -V. 75. -№ 24. -P. 6202-6204.

342. Engel P.S., Owens W.H., Wang C. The heat of oxidation of 1,2-di-n-butylhydrazine to azo->?-butane // J. Phys. Chem. -1993. -V. 97. -P. 1048610488.

343. Aston J.G., Zolki T.P., Wood J.L. The thermodynamic properties and configuration of trimethylhydrazine identification and correction for a major impurity // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V. 77. -P. 281-284.

344. Coleman D.J., Skinner H.A. Heats of combustion of organic compounds of nitrogen. Part 4. Succinimide, n,n-bisuccinimide and 2,5,2,5-tetramethyl-dipyrry 1-(1,1)// Trans. Faraday Soc. -1966. -V. 62. -P. 2057-2062.

345. Hubbard W.N., Frow F.R., Waddington G. The heats of combustion and formation of pyridine and hippuric acid // J. Phys. Chem. -1961. -V. 65. -P. 1326-1328.

346. Scott D.W., Hubbard W.N., Messerly J.F., Todd S.S., Hossenlopp I.A., Good W.D., Douslin D.R., McCullough J.P. Chemical thermodynamic properties and internal rotation of methylpyridines. I. 2-methylpyridine // J. Phys. Chem. 1963. -V. 67. -P. 680-685.

347. Scott D.W., Good W.D., Guthrie G.B., Todd S.S., Hossenlopp I.A., Osborn A.G., McCullough J.P. Chemical thermodynamic properties and internal rotation of methylpyridines. II. 3-methylpyridine // J. Phys. Chem. -1963. -V. 67. -P. 685-689.

348. Andon R.J.L., Cox J.D., Herington, E.F.G., Martin J.F. The second virial coefficients of pyridine and benzene, and certain of their methyl homologues // Trans. Faraday Soc. -1957. -V. 53. -P. 1074.

349. Good W.D. Enthalpies of combustion of nine organic nitrogen compounds related to petroleum // J. Chem. Eng. Data. -1972. -V. 17. -P. 28-31.

350. Cox J.D., Gundry H.A. Heats of combustion. Part II. The six lutidines // J. Chem. Soc. -1958. -P. 1019-1022.

351. Cox J.D. The second virial coefficients, latent heats of vaporization and heats of formation of the lutidines // Trans. Faraday Soc. -1960. -V. 56. -P. 959.

352. Ribeiro da Silva M.A.V., Matos M.A.R., do Rio C.M.A. Standard molar enthalpy of formation of 2,4,6-trimethylpyridine // J. Chem. Thermodyn. -1997. -V. 29. -P. 901-906.

353. Баландин A.A., Клабуновский Е.И., Оберемок-Якубова А.П., Брюсов И.И. Термохимическое определение теплот сгорания 2-этил- и 2-винил-пиридинов //Известия АН. Сер. хим. -1960. -С. 784-786.

354. Губарева А.И., Герасимов П.А., Тарбеева Н.А., Кундеренко В.М. Физико-химические свойства 2-метил-5-этилпиридина // Хим. Фарм. журнал. -1992.-Т. 26.-С. 40-41.

355. Nabavian P.M., Sabbah R., Chastel R., Laffïtte M. Thermodynamique de composes azotes. II. Etude thermochimique des acides aminobenzoiques, de la pyrimidine, de l'uracile et de la thymine // J. Chim. Phys. -1977. -V. 74. -P. 115126.

356. Tjebbes J. The heats of combustion and formation of the three diazines and their resonance energies //Acta Chem. Scand. -1962. -V. 16. -P. 916-921.

357. Ribeiro da Silva M.A.V., Morais V.M.F., Matos M.A.R., Rio C.M.A., Piedade G.M.G.S. Thermochemical and theoretical study of some methyldiazines // Struct. Chem. -1996. -V. 7. -P. 329-336.

358. Cox J.D., Challoner A.R., Meetham A.R. The heats of combustion of pyridine and certain of its derivatives // J. Chem. Soc. -1954. -P. 265-271.

359. Герасимов П.А., Губарева ATI., Тарбеева H.A., Кундеренко В.М. Физико-химические свойства р-пиколина // Журнал прикладной химии. -1992. -Т. 65.-№ 2.-С. 460-462.

360. Scott D.W., Berg W.T., Hossenlopp I.A., Hubbard W.N., Messerly J.F., Todd S.S., Douslin, D.R., McCullough J.P., Waddington G. Pyrrole: Chemical thermodynamic properties // J. Phys. Chem. -1967. -V. 71. -P. 2263-2270.

361. Zaheeruddin M., Lodhi Z.H. Enthalpies of formation of some cyclic compounds //Phys. Chem. (Peshawar Pakistan).-1991.-V. 10.-P. 111-118.

362. Kirklin D.R., Domalski E.S. Enthalpy of combustion of adenine // J. Chem. Thermodyn. -1983. -V. 15. -P. 941-947.

363. Yanson I.K., Verkin B.I., Shlyarevskii O.I., Teplitskii A.B. // Stud. Biophys. -1974. -V. 46. -P. 29.

364. Stiehler R.D., Huffman H.M. Thermal data. IV. The heats of combustion of adenine, hypoxanthine, guanine, xanthine, uric acid, allantoin and alloxan // J. Am. Chem. Soc. -1935. -V. 57. -P. 1734-1740.

365. Wilson S.R., Watson I.D., Malcolm G.N. Enthalpies of formation of solid cytosine, L-histidine, and uracil // J. Chem. Thermodyn. -1979. -V. 11. -P. 911912.

366. Hu A.T., Sinke G.C. Combustion calorimetry of some chlorinated organic compounds //J. Chem. Thermodyn. -1969. -V. 1. -P. 507-513.

367. An X., He J., Hu R. Study on the electrostatic interaction in organic chlorocompounds. Enthalpies of combustion and formation of 1,3- and 1,4-dichlorobutanes // Thermochim. Acta. -1990. -V. 169. -P. 331-337.

368. Lacher J.R., Emery E., Bohmfalk E., Park J.D. Reaction heats of organic compounds. IV. A high temperature calorimeter and the hydrogenation of methyl ethyl and vinyl chlorides // J. Phys. Chem. -1956. -V. 60. -P. 492-495.

369. Kirkbride F.W. The heats of chlorination of some hydrocarbons and their chloro-derivatives // J. Appl. Chem. -1956. -V. 6. -P. 11-21.

370. Черкасова Р.И., Рожнов A.M., Нестерева Т.Н. Равновесие изомеризации 1,2-, 1,3-, 1,4-дихлорбутанов // Журнал физической химии. -1974. -Т. 48. -№ 1.-С.234.

371. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. -542 с.

372. Абрамов B.C. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами. Новый метод синтеза эфиров а-окси-алкилфосфоновых кислот // Доклады АН СССР. -1950. -Т. 13. -Вып. 13 -С. 487-489.

373. Amett Е.М., Bentrude W.Y., Burke J.J., Dugglebi P.M. Solvent effects in organic chemistry. V. Molecules, ions, and transition states in aqueous ethanol // J. Am. Chem. Soc. -1965. -V. 87. -№ 7. -P. 1541-1546.

374. Rogers F.E. Thermochemistry of Diels-Alder reaction. I. Enthalpy of addition of isoprene to tetracyanoethylene // J. Phys. Chem. -1971. -V. 75. -№ 11. -P. 17341737.

375. Eatough D.J. Recent Progress in titration calorimetry // J. Thermal Analysis. -1978.-V. 14.-№ l.-P. 45-51.

376. Медведев B.A., Ефимов M.E. Прецизионная калориметрическая установка JTKB-8700 для измерения энтальпий реакций в растворах // Журнал физической химии. -1975. -Т. 49. -№ 5. -С. 1324-1327.